JP3033452B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization methodInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、変性粘土、メタロセン
化合物、有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an olefin polymerization catalyst comprising a modified clay, a metallocene compound, and an organoaluminum compound, and a method for polymerizing an olefin using the catalyst.
【0002】[0002]
【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらにより、メタロ
セン化合物とメチルアルミノキサンを用いた触媒系が、
プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に高い
活性を示すことが特開昭58−19309号公報などに
記載されている。2. Description of the Related Art As a method for producing a polyolefin by polymerization of an olefin, it is already known to use a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an organometallic compound. Also, according to Kaminsky et al., A catalyst system using a metallocene compound and methylaluminoxane,
It is described in JP-A-58-19309 and the like that it exhibits high activity in producing an olefin polymer containing propylene.
【0003】しかしながら、ここで開示されている触媒
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。However, the catalyst system disclosed herein has excellent polymerization activity, but since the catalyst system is soluble in the reaction system, a solution polymerization system is often employed, and the production process is limited. Alternatively, in order to produce a polymer exhibiting industrially useful physical properties, it is necessary to use a relatively expensive methylaluminoxane in a large amount. Therefore, when these catalyst systems are used, there are problems such as cost and a problem that a large amount of aluminum remains in the polymer.
【0004】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭60−3
5006号公報などに開示されている。しかしながら、
これに記載された方法に従ってオレフィンを重合しても
メチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分でなかっ
た。On the other hand, a catalyst system in which the above-mentioned soluble catalyst system is supported on an inorganic oxide carrier such as silica is disclosed in
No. 5006 discloses this. However,
Even when an olefin was polymerized according to the method described therein, the polymerization activity per methylaluminoxane was not sufficient.
【0005】これらを改善する方法として、例えば特開
平4−8704号公報、特開平4−11604号公報、
特開平4−213305号公報には、メタロセンと少量
のメチルアルミノキサンを用いて予備重合せしめた触媒
系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状
の良好な重合体が得られることが開示されている。しか
しながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないもの
の重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒
系の高活性化が望まれていた。[0005] As a method for improving these, for example, JP-A-4-8704, JP-A-4-11604,
JP-A-4-213305 discloses that a polymer having excellent polymerization activity and good particle properties can be obtained by performing gas phase polymerization using a catalyst system preliminarily polymerized using metallocene and a small amount of methylaluminoxane. Is disclosed. However, although the amount of methylaluminoxane used is small, the polymerization activity is still not satisfactory, and high activation of the catalyst system has been desired.
【0006】最近、メチルアルミノキサンなどの有機ア
ルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討
されてきており、例えば特表平1−501950号公
報、特表平1−502036号公報には、特殊なホウ素
化合物が有効な助触媒になることが開示されている。し
かし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であ
り、コストの問題を解消するには至っていない。[0006] Recently, new cocatalysts which do not use an organoaluminum oxy compound such as methylaluminoxane have been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-501950 and 1-5020206 disclose a special boron catalyst. It is disclosed that the compound is an effective cocatalyst. However, these boron compounds are very complicated compounds and have not solved the problem of cost.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、オレフィンの重合に
おいて高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホ
ウ素化合物を使用することなく、安価で重合活性の優れ
たオレフィン重合用触媒を提供することを目的とするも
のである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is inexpensive and excellent in polymerization activity without using an expensive organoaluminumoxy compound or boron compound in olefin polymerization. It is an object of the present invention to provide an olefin polymerization catalyst.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、粘土鉱物をその
層間にカチオンを導入可能な化合物で処理し、これにメ
タロセン化合物および有機アルミニウム化合物を加える
ことにより、高活性にポリオレフィンを製造できる触媒
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、粘土鉱物(a)をその層間にカチオ
ンを導入可能な化合物(b)で処理した変性粘土と、メ
タロセン化合物(c)および有機アルミニウム化合物
(d)からなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒、また、粘土鉱物(a)をその層間にカチオンを導入
可能な化合物(b)で処理した変性粘土と、メタロセン
化合物(c)および有機アルミニウム化合物(d)から
なる触媒成分でオレフィンを予備重合させてなるオレフ
ィン予備重合触媒と有機アルミニウム化合物(e)とか
らなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、および
これらの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関す
る。以下に本発明を詳細に説明する。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, treated a clay mineral with a compound capable of introducing a cation between its layers, and added a metallocene compound and an organic compound. It has been found that a catalyst capable of producing a polyolefin with high activity can be obtained by adding an aluminum compound, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides an olefin comprising a modified clay obtained by treating a clay mineral (a) with a compound (b) capable of introducing a cation between its layers, a metallocene compound (c) and an organoaluminum compound (d). An olefin is used as a polymerization catalyst or a modified clay obtained by treating a clay mineral (a) with a compound (b) capable of introducing a cation between its layers, and a catalyst component comprising a metallocene compound (c) and an organoaluminum compound (d). The present invention relates to an olefin polymerization catalyst comprising an olefin prepolymerization catalyst obtained by prepolymerization and an organoaluminum compound (e), and a method for producing a polyolefin using these catalysts. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0009】本発明で用いられる粘土鉱物(a)は、微
結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱
物の大部分はその構造上の特色として層状構造を成して
おり、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙
げられる。この点でシリカやアルミナあるいはゼオライ
トのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異な
る。粘土鉱物を先ほど示した負電荷の大きさで分類する
と、化学式あたりの負電荷が0であるバイオフィライ
ト,カオリナイト,ディッカライトおよびタルク群、そ
の負電荷が0.25〜0.6であるスメクタイト群、
0.6〜0.9であるバーミキュライト群、およそ1で
ある雲母群、およそ2である脆雲母群に分けることがで
きる。ここで示した各群にはそれぞれ種々の鉱物が含ま
れ、例えばスメクタイト群に属する物としてはモンモリ
ロナイト,バイデライト,サポナイト,ヘクトライト等
が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在す
るが、人工合成により不純物の少ないものも得ることが
できる。本発明においてはここに示した天然の粘土鉱物
および人工合成により得られる粘土鉱物の全てが使用可
能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の
定義に属するものは全て用いることができる。The clay mineral (a) used in the present invention is fine particles mainly composed of microcrystalline silicate. Most of the clay minerals have a layered structure as a structural feature, and have various sizes of negative charges in the layer. In this point, it is greatly different from a metal oxide having a three-dimensional structure such as silica, alumina or zeolite. When the clay minerals are classified according to the magnitude of the negative charge shown above, a group of biophilite, kaolinite, dickalite, and talc in which the negative charge per chemical formula is 0, and smectite in which the negative charge is 0.25 to 0.6 group,
It can be divided into a vermiculite group of 0.6 to 0.9, a mica group of about 1 and a brittle mica group of about 2. Each group shown here contains various minerals. Examples of the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, and the like. Although these clay minerals exist in nature, those having few impurities can be obtained by artificial synthesis. In the present invention, all of the natural clay minerals shown here and clay minerals obtained by artificial synthesis can be used, and even those not mentioned above but all belonging to the definition of clay minerals can be used. .
【0010】本発明で用いられる粘土鉱物の層間にカチ
オンを導入可能な化合物(b)は、活性プロトンを含有
するものとしてトリメチルアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルア
ンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−
ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,5−ペンタメ
チルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ
(o−トリル)ホスホニウム、トリ(p−トリル)ホス
ホニウム、トリ(メシチル)ホスホニウム、ジメチルオ
キソニウム、ジエチルオキソニウム等で表されるブレン
ステッド酸、あるいは活性プロトンを含有しないものと
してトリフェニルカルベニウム、トロピリウムイオン等
で表されるカルボニウム、オキソニウムまたはスルホニ
ウムカチオン、また、銀イオン、フェロセニウムイオン
から選ばれるカチオンとフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の
ハロゲン化イオン、硫酸イオン、ヘキサフルオロフォス
フェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボ
レートから選ばれるアニオンからなる化合物が挙げられ
る。 [0010] The present invention allows introducing a cation into layers of the clay mineral used in the compound (b) is trimethyl ammonium as containing an active proton, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethyl Anilinium, N, N-
Diethylanilinium, N, N-2,4,5-pentamethylanilinium, triphenylphosphonium, tri (o-tolyl) phosphonium, tri (p-tolyl) phosphonium, tri (mesityl) phosphonium, dimethyloxonium, diethyl represented by oxonium like lube Ren slashed.nsted acid or to those not containing an active proton,
And triphenylcarbenium, tropylium ion, etc.
Carbonium, oxonium or sulfoni represented by
Cation, silver ion, ferrocenium ion
And a compound comprising an anion selected from a cation selected from the group consisting of halide ions of fluorine, chlorine, bromine and iodine , sulfate ions, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate and tetraphenylborate.
You.
【0011】上記化合物の具体例としてはトリメチルア
ミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルア
ミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチ
ルアニリン塩酸塩、N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、
N,N−2,4,5−ペンタメチルアニリン塩酸塩およ
びこれらのフッ化水素酸塩,臭化水素酸塩,ヨウ化水素
酸塩、またはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイ
ド、トリ(o−トリル)ホスフィンヒドロブロマイド、
トリ(p−トリル)ホスフィンヒドロブロマイド、トリ
(メシチル)ホスフィンヒドロブロマイドおよびこれら
のヒドロクロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロフル
オライド、あるいはブロモトリフェニルメタン、クロロ
トリフェニルメタン、トロピリウムブロマイド、フェロ
セニウム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロフォス
フェート、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the above compounds include trimethylamine hydrochloride, triethylamine hydrochloride, tripropylamine hydrochloride, tributylamine hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride, N, N-diethylaniline hydrochloride,
N, N-2,4,5-pentamethylaniline hydrochloride and their hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide, or triphenylphosphine hydrobromide, tri (o-tolyl) phosphine Hydrobromide,
Tri (p-tolyl) phosphine hydrobromide, tri (mesityl) phosphine hydrobromide and their hydrochlorides, hydroiodide, hydrofluoride, or bromotriphenylmethane, chlorotriphenylmethane, tropylium bromide, ferrocenium sulfate, Examples include, but are not limited to, ferrocenium hexafluorophosphate, ferrocenium tetraphenylborate, and the like.
【0012】また、本発明において用いられるメタロセ
ン化合物(c)は、下記一般式(1)または(2)によ
って表される化合物である。The metallocene compound (c) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1) or (2).
【0013】[0013]
【化1】 Embedded image
【0014】[0014]
【化2】 Embedded image
【0015】(式中、Cp1,Cp2,Cp3およびCp4
は各々独立してシクロペンタジエニルまたは置換シクロ
ペンタジエニル基であり、R1は低級アルキレン基、置
換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキ
ルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基また
はアルキルイミノ基であり、R1はCp1およびCp2を
架橋するように作用しており、Mは周期表第IVB族の
遷移金属化合物、R2,R3,R4,R5は各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、
アルコキシ基またはアリーロキシ基である) 上記の一般式において、ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数1〜12の
炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などを例示することができる。
また、アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げ
られ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基など
が例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基
などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネ
オフィル基などが例示され、アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基などが例示され、さらにアリーロキ
シ基としてはフェノキシ基などが例示される。Wherein Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4
Are each independently a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, and R 1 is a lower alkylene group, a substituted alkylene group, a dialkylsilanediyl group, a dialkylgermandiyl group, an alkylphosphinediyl group or an alkylimino group. , R 1 act to bridge Cp 1 and Cp 2 , M is a transition metal compound of Group IVB of the periodic table, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are each independently a hydrogen atom, A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
In the above general formula, the halogen atom is fluorine,
Examples thereof include chlorine, bromine, and iodine, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. And the aralkyl group includes a benzyl group and a neophyl group; the alkoxy group includes a methoxy group and an ethoxy group; and the aryloxy group includes a phenoxy group.
【0016】これらの具体的な化合物としては、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジメチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシランジイルビス
(インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス
(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、イ
ソプロピリデン(シクロペンタジエニル−1−フルオレ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシランジイルビス(2,4,5−ト
リメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
ランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス
(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス(3−メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニ
ル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジフェニル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジフェニル、ビス(1,3−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(インデ
ニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、エチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウムジフェニル、ジメチ
ルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジフェ
ニル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコ
ニウムジフェニル、イソプロピリデン(シクロペンタジ
エニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジフェニル、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−1−フル
オレニル)ジルコニウムジフェニル、ジメチルシランジ
イルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジフェニル、ジメチルシランジイルビ
ス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジフェニル、ジメチルシランジイルビス(3−メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベ
ンジル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジベンジル、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(インデニ
ル)ジルコニウムジベンジル、ビス(ペンタメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、エチレン
ビス(インデニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチル
シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジベンジ
ル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジベンジル、イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、ジ
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル−1−フルオ
レニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイ
ルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジベンジル、ジメチルシランジイルビ
ス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジベンジル、ジメチルシランジイルビス(3−メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムメトキシモノクロリド、ビス(ブチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス
(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムメトキシモノクロリド、ビス(インデニル)ジルコニ
ウムメトキシモノクロリド、ビス(ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジ
ルコニウムメトキシモノクロリド、エチレンビス(テト
ラヒドロインデニル)ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−1−フ
ルオレニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジフ
ェニルメチレン(シクロペンタジエニル−1−フルオレ
ニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシ
ランジイルビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチル
シランジイルビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス(シクロペン
タジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス(1,3−ジメチル
シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)メチル
ジルコニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニ
ル)メチルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシラン
ジイルビス(インデニル)メチルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)メチル
ジルコニウムモノクロリド、イソプロピリデン(シクロ
ペンタジエニル−1−フルオレニル)メチルジルコニウ
ムモノクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジ
エニル−1−フルオレニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、ジメチルシランジイルビス(2,4,5−トリ
メチルシクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロ
リド、ジメチルシランジイルビス(3−メチルシクロペ
ンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド等およ
び上記ジルコニウム化合物のジルコニウムをチタンまた
はハフニウムに置き換えたメタロセン化合物等を例示す
ることができる。Specific examples of these compounds include bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3- Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (tetrahydro Indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-1) Fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilanediylbis (3- Methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-1)
-Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (indenyl) ) Zirconium diphenyl, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, ethylenebis (indenyl) zirconium diphenyl, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium diphenyl, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium diphenyl, isopropylidene (cyclopentadiene) Enyl-1-fluorenyl) zirconium diphenyl,
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium diphenyl, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) Zirconium diphenyl, dimethylsilanediyl bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (indenyl) zirconium dibenzyl, bis ( Pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, ethylenebis (indenyl) zirconium dibenzyl, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dibenzyl, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dibenzyl, isopropylidene (cyclopentadienyl- 1-fluorenyl) zirconium dibenzyl, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dibenzyl, dimethylsilanediylbis (2,4,5 Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (cyclopentane Dienyl) zirconium methoxymonochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium methoxymonochloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium methoxymonochloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium methoxymonochloride , Bis (indenyl) zirconium methoxymonochloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium methoxymonochloride,
Ethylenebis (indenyl) zirconium methoxymonochloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium methoxymonochloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium methoxymonochloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium methoxymonochloride , Diphenylmethylene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium methoxymonochloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium methoxymonochloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethyl Cyclopentadienyl) zirconium methoxymonochloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl)
Zirconium methoxymonochloride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, bis (methylcyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, bis (butylcyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, bis (1,3-dimethyl Cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (indenyl) methyl zirconium monochloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) methyl zirconium monochloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) Methyl zirconium monochloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) methyl zirconium monochloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-1- Fluorenyl) methylzirconium monochloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) methylzirconium monochloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride and the like, and metallocene compounds in which zirconium of the above zirconium compound is replaced with titanium or hafnium Can be exemplified.
【0017】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物(d),(e)は、次の一般式で表される。The organoaluminum compounds (d) and (e) used in the present invention are represented by the following general formula.
【0018】AlR6 3 (式中、R6は各々同一でも異なっていてもよく水素原
子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、アルコキシ
基またはアリール基であり、且つ少なくとも1つはアル
キル基である) この化合物の具体的な例としてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノル
マルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、トリアミルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジ(t−ブチル)アルミニウムクロライド、
ジアミルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、t−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。[0018] AlR 6 3 (wherein, R 6 are each identical may hydrogen atoms be different or, a halogen atom, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and at least one is an alkyl group Specific examples of this compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, triisopropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, tri (t-butyl) aluminum, triamylaluminum, dimethylaluminum chloride, Diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di (t-butyl) aluminum chloride,
Examples include, but are not limited to, diamyl aluminum chloride, methyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, t-butyl aluminum dichloride, amyl aluminum dichloride, and the like.
【0019】本発明のオレフィン重合用触媒は、上述し
た粘土鉱物(a)を化合物(b)で処理した変成粘土を
構成成分とするが、このときの(a)と(b)との反応
条件は特に制限はなく、また(a)と(b)の反応量比
についても特に制限はないが、用いる(a)中にカチオ
ンが存在する場合には、このカチオンと当モル以上の
(b)と反応させることが好ましい。また、このとき用
いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘ
キサン、塩化メチレン等が用いられ、その他水も用いる
ことができる。このうち特に、粘土を膨潤させることの
できる溶媒が好ましく用いられる。The catalyst for olefin polymerization of the present invention comprises a modified clay obtained by treating the above-mentioned clay mineral (a) with a compound (b). The reaction conditions of (a) and (b) are as follows. Is not particularly limited, and the ratio of the reaction amounts of (a) and (b) is not particularly limited. If a cation is present in (a) to be used, (b) Is preferably reacted. In addition, as a reaction solvent used at this time, generally used organic solvents, specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride and the like are used, and water can also be used. Among them, a solvent capable of swelling the clay is particularly preferably used.
【0020】上記により変性した粘土鉱物、メタロセン
化合物(c)および有機アルミニウム化合物(d)の添
加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、粘土鉱
物中の不純物等の影響を低減させるために、先に変性し
た粘土鉱物と有機アルミニウム化合物(d)とを接触さ
せることが好ましい。The method or order of adding the clay mineral, metallocene compound (c) and organoaluminum compound (d) modified as described above is not particularly limited, but in order to reduce the influence of impurities and the like in the clay mineral, It is preferable to contact the modified clay mineral with the organoaluminum compound (d).
【0021】また、予備重合を行う際、変性した粘土鉱
物、メタロセン化合物(c)および有機アルミニウム化
合物(d)の添加方法あるいは添加順序は特に限定され
ないが、粘土鉱物中の不純物等の影響を低減させるため
に、先に変性した粘土鉱物と有機アルミニウム化合物
(d)とを接触させることが好ましい。この際、予備重
合させるオレフィンの種類もとくに限定されないが、エ
チレン,プロピレン,1−ブテン,4−メチル−1−ペ
ンテン,1−ヘキセン等のα−オレフィンが好ましい。
また、予備重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般
に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的
にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒
として用いることもできる。また、この際のα−オレフ
ィンの濃度や反応温度等の反応条件も特に限定されな
い。In the prepolymerization, the method or order of addition of the modified clay mineral, metallocene compound (c) and organoaluminum compound (d) is not particularly limited, but the influence of impurities in the clay mineral is reduced. For this purpose, it is preferable to contact the previously modified clay mineral with the organoaluminum compound (d). At this time, the kind of the olefin to be prepolymerized is not particularly limited, but α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene are preferable.
When the prepolymerization is performed in the liquid phase, any solvent may be used as long as it is a commonly used organic solvent.Specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride, or the like, or olefin itself is used. It can also be used as a solvent. In this case, the reaction conditions such as the concentration of the α-olefin and the reaction temperature are not particularly limited.
【0022】さらに、本発明の触媒を構成する3成分の
使用量、使用量の比も特に制限されないが、メタロセン
化合物(c)が反応するのに十分な粘土鉱物を用いるこ
とが好ましい。Further, the amounts and ratios of the three components constituting the catalyst of the present invention are not particularly limited, but it is preferable to use a clay mineral sufficient for the metallocene compound (c) to react.
【0023】本発明の重合反応に用られるオレフィンは
エチレン,プロピレン,1−ブテン,4−メチル−1−
ペンテン,1−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン,1,4−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これらの成分うち2種以上の混合成分を重合するこ
ともできる。また、本発明のオレフィン重合は液相でも
気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う
場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であれ
ばいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、または
オレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
さらに、重合温度は特に制限はないが、−100〜30
0℃の範囲で行うことが好ましい。The olefin used in the polymerization reaction of the present invention is ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-.
Α-olefins such as pentene and 1-hexene; conjugated and non-conjugated dienes such as butadiene and 1,4-hexadiene; and cyclic olefins such as styrene and cyclobutene. Polymerization of a mixture of two or more of these components. Can also. The olefin polymerization of the present invention can be carried out in a liquid phase or a gas phase. Among these, the solvent used in the polymerization in the liquid phase may be any commonly used organic solvent, specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, methylene chloride or the like, or olefin itself as the solvent. Can also be used.
Further, the polymerization temperature is not particularly limited, but may be -100 to 30.
It is preferable to carry out in the range of 0 ° C.
【0024】[0024]
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0025】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた
溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は公知
の方法により合成、同定したものを用いた。The polymerization operation, the reaction and the solvent purification are as follows:
All were performed under an inert gas atmosphere. In addition, solvents and the like used in the reaction were all purified, dried and deoxygenated by a known method in advance. The compounds used in the reaction were those synthesized and identified by a known method.
【0026】かさ密度は、JIS K−6721に準ず
る方法にて測定を行った。The bulk density was measured by a method according to JIS K-6721.
【0027】MFRは、ASTM D1238条件Eに
準ずる方法にて測定を行った。The MFR was measured by a method according to ASTM D1238 condition E.
【0028】実施例1 [変性粘土の調製]フェロセン0.56gと濃硫酸6m
lとを室温で1時間反応させた。この溶液を150ml
の水に加え、これを合成高純度モンモリロナイト3.3
g(商品名クニピア、クニミネ工業社製)が入った水1
50mlに加えた。これをろ過した後、水で洗浄し、室
温,10-5Torrで24時間減圧乾燥し、変性粘土を
得た。Example 1 [Preparation of modified clay] 0.56 g of ferrocene and 6 m of concentrated sulfuric acid
was reacted for 1 hour at room temperature. 150 ml of this solution
Of high-purity montmorillonite 3.3
water containing g (Kunipia, manufactured by Kunimine Industries)
Added to 50 ml. This was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at room temperature and 10 -5 Torr for 24 hours to obtain a modified clay.
【0029】[重合]1lのガラス製オートクレーブを
窒素置換した後、トルエン300mlを加え、次に上記
の方法で合成した変性粘土250mgを加え、その後ト
リイソブチルアルミニウムを3.8mmol、次いでエ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを
17μmol加えた。これにエチレンを2.5kg/c
m2の圧に保ちながら導入し、60℃で1時間重合し
た。反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液
をエタノール中に投入し、15gのポリマーを得た。[Polymerization] After replacing 1 l of a glass autoclave with nitrogen, 300 ml of toluene was added, then 250 mg of the modified clay synthesized by the above method was added, and then 3.8 mmol of triisobutylaluminum and then ethylenebis (indenyl) were added. 17) Zirconium dichloride was added at 17 μmol. 2.5 kg / c of ethylene
It was introduced while maintaining the pressure at m 2 and polymerized at 60 ° C. for 1 hour. After the completion of the reaction, unreacted ethylene was removed, and the reaction solution was poured into ethanol to obtain 15 g of a polymer.
【0030】実施例2 [変性粘土の調製]ジメチルアニリニウム塩酸塩(Me
2PhNHCl)0.55gを水100mlに加え、こ
れに合成高純度モンモリロナイト1.9g(商品名クニ
ピア、クニミネ工業社製)を加えた。これをろ過した
後、水で洗浄し、室温,10-5Torrで24時間減圧
乾燥し、変性粘土を得た。Example 2 [Preparation of modified clay] Dimethylanilinium hydrochloride (Me
0.55 g of ( 2 PhNHCl) was added to 100 ml of water, and 1.9 g of synthetic high-purity montmorillonite (trade name Kunipia, manufactured by Kunimine Industries) was added thereto. This was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at room temperature and 10 -5 Torr for 24 hours to obtain a modified clay.
【0031】[重合]上記により調製した変性粘土を2
50mg用いた以外は実施例1と同様の方法により重合
を行った。その結果、20gのポリマーが得られた。[Polymerization] The modified clay prepared above was mixed with 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 50 mg was used. As a result, 20 g of a polymer was obtained.
【0032】比較例1 [重合]変性粘土の代わりに室温,10-5Torrで2
4時間減圧乾燥したシリカ (富士シリシア社製94
8)を用いた以外は実施例1と同様の方法により重合を
行った。その結果、2gのポリマーしか得られなかっ
た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 [Polymerization] In place of the modified clay, 2 at room temperature and 10 -5 Torr
Silica dried under reduced pressure for 4 hours (Fuji Silysia 94
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 8) was used. As a result, only 2 g of the polymer was obtained.
【0033】比較例2 [重合]変性粘土の代わりに室温,10-5Torrで2
4時間減圧乾燥した合成高純度モンモリロナイト(商品
名クニピア、クニミネ工業社製)を用いた以外は実施例
1と同様の方法により重合を行った。その結果、1.5
gのポリマーしか得られなかった。Comparative Example 2 [Polymerization] Instead of the modified clay, 2 at room temperature and 10 -5 Torr
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that synthetic high-purity montmorillonite (trade name: Kunipia, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) dried under reduced pressure for 4 hours was used. As a result, 1.5
Only g of polymer were obtained.
【0034】実施例3 [重合]2lのステンレス製オートクレーブを窒素置換
した後、トルエン500mlを加え、次に実施例1で合
成した変性粘土14mgを加え、その後トリイソブチル
アルミニウムを0.6mmol、次いでエチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロライドを1.0μm
ol加えた。これにエチレンを4kg/cm2の圧に保
ちながら導入し、80℃で1時間重合した。反応終了
後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液をエタノール
中に投入し、55gのポリマーを得た。Example 3 [Polymerization] After replacing a 2-liter stainless steel autoclave with nitrogen, 500 ml of toluene was added, then 14 mg of the modified clay synthesized in Example 1 was added, and then 0.6 mmol of triisobutylaluminum and then ethylene were added. 1.0 μm of bis (indenyl) zirconium dichloride
ol. Ethylene was introduced therein while maintaining the pressure at 4 kg / cm 2 , and polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour. After the completion of the reaction, unreacted ethylene was removed, and the reaction solution was poured into ethanol to obtain 55 g of a polymer.
【0035】実施例4 [変性粘土の調製]フェロセン0.26gと濃硫酸3m
lとを室温で1時間反応させた。この溶液を150ml
の水に加え、これを合成ヘクトライト1.5g(商品名
ラポナイト、日本シリカ工業社製)が入った水350m
lに加えた。これをろ過した後、水で洗浄し、室温,1
0-5Torrで24時間減圧乾燥し、変性粘土を得た。Example 4 [Preparation of modified clay] 0.26 g of ferrocene and 3 m of concentrated sulfuric acid
was reacted for 1 hour at room temperature. 150 ml of this solution
Of synthetic hectorite (trade name: Laponite, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.)
l. After filtration, washing with water, room temperature, 1
The resultant was dried under reduced pressure at 0 -5 Torr for 24 hours to obtain a modified clay.
【0036】[重合]上記により調製した変性粘土を用
いた以外は実施例3と同様の方法により重合を行った。
その結果、89gのポリマーが得られた。[Polymerization] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the modified clay prepared above was used.
As a result, 89 g of a polymer was obtained.
【0037】実施例5 [重合]エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロライドの代わりにジメチルシランジイルビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロライド1.0μmolを用い
た以外は実施例4と同様の方法により重合を行った。そ
の結果、50gのポリマーが得られた。Example 5 [Polymerization] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.0 μmol of dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride was used instead of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride. As a result, 50 g of a polymer was obtained.
【0038】実施例6 [変性粘土の調製]ジメチルアニリニウム塩酸塩(Me
2PhNHCl)0.44gを水100mlに加え、こ
れに合成ヘクトライト2.0g(商品名ラポナイト、日
本シリカ工業社製)を加えた。これをろ過した後、水で
洗浄し、室温,10-5Torrで24時間減圧乾燥し、
変性粘土を得た。Example 6 [Preparation of modified clay] Dimethylanilinium hydrochloride (Me
0.44 g of ( 2 PhNHCl) was added to 100 ml of water, and 2.0 g of synthetic hectorite (trade name: Laponite, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was added thereto. This was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure at room temperature at 10 -5 Torr for 24 hours.
A modified clay was obtained.
【0039】[重合]上記により調製した変性粘土を用
いた以外は実施例3と同様の方法により重合を行った。
その結果、60gのポリマーが得られた。[Polymerization] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the modified clay prepared above was used.
As a result, 60 g of a polymer was obtained.
【0040】実施例7 [重合]内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、200℃で20
時間乾燥した食塩200gを触媒の分散媒として入れ、
内温を75℃に調節した。次いで、実施例6で調製した
変性粘土40mg、ジメチルシランジイルビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロライド3.0μmolおよび
トリイソブチルアルミニウム5.5mmolを混合した
ものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガス
を導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2Gとな
るように連続的にエチレンガスを加えながら80℃で3
0分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを
追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。こ
の混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥し、
37gのポリマーを得た。Example 7 [Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently purged with nitrogen.
200 g of dried salt over time is added as a dispersion medium for the catalyst,
The internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, a mixture of 40 mg of the modified clay prepared in Example 6, 3.0 μmol of dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, and 5.5 mmol of triisobutylaluminum was inserted into the autoclave. Immediately introduce ethylene gas, and continuously add ethylene gas so that the internal pressure of the autoclave becomes 8 kg / cm 2 G.
Polymerization was performed for 0 minutes. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, and the unreacted gas was expelled to remove a mixture of the produced polymer and salt. The mixture was washed with pure water, dried after dissolving the salt,
37 g of polymer were obtained.
【0041】実施例8 [重合]ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジル
コニウムジクロライドの代わりにビス(1,3−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを
用いた以外は実施例7と同様にエチレンを重合し、25
gのポリマーを得た。Example 8 [Polymerization] Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 7 except that bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used instead of dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride. , 25
g of polymer were obtained.
【0042】実施例9 [予備重合触媒の調製]1lのガラス製オートクレーブ
を窒素置換した後、トルエン300mlを加え、次に、
実施例1で合成した変性粘土1.0gを加え、その後ト
リイソブチルアルミニウムを15.0mmol、次いで
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
を68μmol加えた。これに、エチレンを2.5kg
/cm2の圧に保ちながら導入し、60℃の重合温度で
2時間予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフ
ィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン200mlで洗
浄を5回行った。この結果、変性粘土1gに対してポリ
エチレン47gを含有する予備重合触媒が得られた。Example 9 [Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst] After replacing 1 l of a glass autoclave with nitrogen, 300 ml of toluene was added.
1.0 g of the modified clay synthesized in Example 1 was added, and then 15.0 mmol of triisobutylaluminum and then 68 μmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride were added. 2.5 kg of ethylene
/ Cm 2 while maintaining the pressure, and preliminarily polymerized at a polymerization temperature of 60 ° C. for 2 hours. After the completion of the pre-polymerization, the solvent was removed with a bridge filter, and washing was performed five times with 200 ml of hexane. As a result, a prepolymerized catalyst containing 47 g of polyethylene per 1 g of the modified clay was obtained.
【0043】[重合]内容積2lのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、2
00℃で20時間乾燥した食塩200gを触媒の分散媒
として入れ、内温を75℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒(ジルコニウム2.3μmolに
相当)とトリイソブチルアルミニウム3.0mmolと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエ
チレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/c
m2Gとなるように連続的にエチレンガスを加えながら
80℃で30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未
反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取
出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後
に乾燥し、28gのポリマーを得た。[Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently purged with nitrogen.
200 g of common salt dried at 00 ° C. for 20 hours was added as a catalyst dispersion medium, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, a mixture of the above-prepared prepolymerized catalyst (corresponding to 2.3 μmol of zirconium) and 3.0 mmol of triisobutylaluminum was inserted into the autoclave. Immediately introduce ethylene gas and the internal pressure of the autoclave is 8kg / c
Polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while continuously adding ethylene gas so as to obtain m 2 G. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, and the unreacted gas was expelled to remove a mixture of the produced polymer and salt. The mixture was washed with pure water, dried after dissolving sodium chloride, to obtain 28 g of a polymer.
【0044】実施10 [予備重合触媒の調製]1lのガラス製オ−トクレ−ブ
を窒素置換した後、トルエン300mlを加え、次に、
実施例2で合成した変性粘土0.25gを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを3.8mmol、次いで
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
を17μmol加えた。これに、エチレンを2kg/c
m2の圧に保ちながら導入し、60℃の重合温度で1時
間予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフィル
ターにより溶媒を除去し、ヘキサン200mlで洗浄を
5回行った。この結果、変性粘土1gに対してポリエチ
レン20gを含有する予備重合触媒が得られた。Example 10 [Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst] After replacing 1 liter of glass autoclave with nitrogen, 300 ml of toluene was added.
0.25 g of the modified clay synthesized in Example 2 was added, and then 3.8 mmol of triisobutylaluminum and then 17 μmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride were added. Add 2 kg / c of ethylene
Introduced while maintaining the pressure at m 2 , preliminary polymerization was carried out at a polymerization temperature of 60 ° C. for 1 hour. After the completion of the pre-polymerization, the solvent was removed with a bridge filter, and washing was performed five times with 200 ml of hexane. As a result, a prepolymerized catalyst containing 20 g of polyethylene with respect to 1 g of the modified clay was obtained.
【0045】[重合]内容積2lのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、2
00℃で20時間乾燥した食塩200gを触媒の分散媒
として入れ、内温を75℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒(ジルコニウム2.4μmolに
相当)とトリイソブチルアルミニウム3.0mmolと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエ
チレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/c
m2Gとなるように連続的にエチレンガスを加えながら
80℃で30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未
反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取
出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後
に乾燥し、22gのポリマーを得た。[Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently purged with nitrogen.
200 g of common salt dried at 00 ° C. for 20 hours was added as a catalyst dispersion medium, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, a mixture of the above-prepared prepolymerized catalyst (corresponding to 2.4 μmol of zirconium) and 3.0 mmol of triisobutylaluminum was inserted into an autoclave. Immediately introduce ethylene gas and the internal pressure of the autoclave is 8kg / c
Polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while continuously adding ethylene gas so as to obtain m 2 G. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, and the unreacted gas was expelled to remove a mixture of the produced polymer and salt. The mixture was washed with pure water, dried after dissolving sodium chloride, to obtain 22 g of a polymer.
【0046】実施例11 [重合]内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、200℃で20
時間乾燥した食塩200gを触媒の分散媒として入れ、
内温を75℃に調節した。次いで、実施例9で調製した
予備重合触媒(ジルコニウム2.4μmolに相当)と
トリイソブチルアルミニウム1.5mmolとを混合し
たものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2Gと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら80℃で
30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、22gのポリマーを得た。Example 11 [Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently purged with nitrogen.
200 g of dried salt over time is added as a dispersion medium for the catalyst,
The internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, a mixture of the prepolymerized catalyst (corresponding to 2.4 μmol of zirconium) prepared in Example 9 and 1.5 mmol of triisobutylaluminum was inserted into the autoclave. Immediately, ethylene gas was introduced, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while continuously adding ethylene gas so that the internal pressure of the autoclave became 8 kg / cm 2 G. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, and the unreacted gas was expelled to remove a mixture of the produced polymer and salt.
The mixture was washed with pure water, dried after dissolving sodium chloride, to obtain 22 g of a polymer.
【0047】実施例12 [予備重合触媒の調製]1lのガラス製オートクレーブ
を窒素置換した後、トルエン300mlを加え、次に、
実施例2で合成した変性粘土0.25gを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを3.8mmol、次いで
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを17μ
mol加えた。これに、エチレンを1.5kg/cm2
の圧に保ちながら導入し、60℃の重合温度で30分間
予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフィルタ
ーにより溶媒を除去し、ヘキサン200mlで洗浄を5
回行った。この結果、変性粘土1gに対してポリエチレ
ン40gを含有する予備重合触媒が得られた。Example 12 [Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst] After replacing 1 l of a glass autoclave with nitrogen, 300 ml of toluene was added.
0.25 g of the modified clay synthesized in Example 2 was added, followed by 3.8 mmol of triisobutylaluminum and then 17 μm of bis (indenyl) zirconium dichloride.
mol. Add 1.5 kg / cm 2 of ethylene
, And preliminarily polymerized at a polymerization temperature of 60 ° C. for 30 minutes. After the completion of the prepolymerization, the solvent was removed with a bridge filter, and the mixture was washed with 200 ml of hexane for 5 minutes.
I went there. As a result, a prepolymerized catalyst containing 40 g of polyethylene per 1 g of the modified clay was obtained.
【0048】[重合]内容積2lのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、2
00℃で20時間乾燥した食塩200gを触媒の分散媒
として入れ、内温を75℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒(ジルコニウム2.4μmolに
相当)とトリイソブチルアルミニウム3.0mmolと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエ
チレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/c
m2Gとなるように連続的にエチレンガスを加えながら
80℃で1時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出
した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に
乾燥し、45gのポリマーを得た。[Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently purged with nitrogen.
200 g of common salt dried at 00 ° C. for 20 hours was added as a catalyst dispersion medium, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, a mixture of the above-prepared prepolymerized catalyst (corresponding to 2.4 μmol of zirconium) and 3.0 mmol of triisobutylaluminum was inserted into an autoclave. Immediately introduce ethylene gas and the internal pressure of the autoclave is 8kg / c
Polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour while continuously adding ethylene gas so as to obtain m 2 G. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, and the unreacted gas was expelled to remove a mixture of the produced polymer and salt. This mixture was washed with pure water, dried after dissolving the common salt to obtain 45 g of a polymer.
【0049】実施例13 [予備重合触媒の調製]1lのガラス製オートクレーブ
を窒素置換した後、トルエン300mlを加え、次に、
実施例2で合成した変性粘土0.25gを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを3.3mmol、次いで
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライドを20μmol加えた。これに、エ
チレンを2kg/cm2の圧に保ちながら導入し、60
℃の重合温度で1時間予備重合を行った。予備重合終了
後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン
200mlで洗浄を5回行った。この結果、変性粘土1
gに対してポリエチレン30gを含有する予備重合触媒
が得られた。Example 13 [Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst] After replacing 1 l of a glass autoclave with nitrogen, 300 ml of toluene was added.
0.25 g of the modified clay synthesized in Example 2 was added, and then 3.3 mmol of triisobutylaluminum and then 20 μmol of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride were added. To this, ethylene was introduced while maintaining the pressure at 2 kg / cm 2 ,
Preliminary polymerization was performed at a polymerization temperature of 1 ° C. for 1 hour. After the completion of the pre-polymerization, the solvent was removed with a bridge filter, and washing was performed five times with 200 ml of hexane. As a result, the modified clay 1
A prepolymerized catalyst containing 30 g of polyethylene per g was obtained.
【0050】[重合]内容積2lのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、2
00℃で20時間乾燥した食塩200gを触媒の分散媒
として入れ、内温を75℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒(ジルコニウム2.8μmolに
相当)とトリイソブチルアルミニウム2.6mmolと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。ブテン−
1を1kg/cm2に達するまで導入し、直ちにエチレ
ンガスを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2
Gとなるように連続的にエチレンガスを加えながら80
℃で1時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガ
スを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥し、33gのポリマーを得た。融点が116℃、MF
Rが0.19g/10分、かさ密度が0.28g/cc
の共重合体であった。[Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetically stirred autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently purged with nitrogen.
200 g of common salt dried at 00 ° C. for 20 hours was added as a catalyst dispersion medium, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, a mixture of the prepolymerized catalyst prepared above (equivalent to 2.8 μmol of zirconium) and 2.6 mmol of triisobutylaluminum was inserted into the autoclave. Butene
1 until the pressure reaches 1 kg / cm 2 , ethylene gas is immediately introduced, and the internal pressure of the autoclave is 8 kg / cm 2.
G while continuously adding ethylene gas
The polymerization was carried out at a temperature of 1 hour. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, and the unreacted gas was expelled to remove a mixture of the produced polymer and salt. This mixture was washed with pure water, and dried after dissolving common salt to obtain 33 g of a polymer. Melting point 116 ° C, MF
R is 0.19 g / 10 min, bulk density is 0.28 g / cc
Was a copolymer of
【0051】実施例14 [予備重合触媒の調製]1lのガラス製オートクレーブ
を窒素置換した後、トルエン300mlを加え、次に、
実施例2で合成した変性粘土0.25gを加え、その後
トリイソブチルアルミニウムを3.3mmol、次いで
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライドを20μmol加えた。これに、エ
チレンを2kg/cm2の圧に保ちながら導入し、30
℃の重合温度で1時間予備重合を行った。予備重合終了
後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン
200mlで洗浄を5回行った。この結果、変性粘土1
gに対してポリエチレン34gを含有する予備重合触媒
が得られた。Example 14 [Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst] After replacing 1 l of a glass autoclave with nitrogen, 300 ml of toluene was added.
0.25 g of the modified clay synthesized in Example 2 was added, and then 3.3 mmol of triisobutylaluminum and then 20 μmol of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride were added. To this, ethylene was introduced while maintaining the pressure at 2 kg / cm 2 ,
Preliminary polymerization was performed at a polymerization temperature of 1 ° C. for 1 hour. After the completion of the pre-polymerization, the solvent was removed with a bridge filter, and washing was performed five times with 200 ml of hexane. As a result, the modified clay 1
A prepolymerized catalyst containing 34 g of polyethylene per g was obtained.
【0052】[重合]内容積2lのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、2
00℃で20時間乾燥した食塩200gを触媒の分散媒
として入れ、内温を75℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒(ジルコニウム2.8μmolに
相当)とトリイソブチルアルミニウム2.6mmolと
を混合したものをオートクレーブへ挿入した。ブテン−
1を1kg/cm2に達するまで導入し、直ちにエチレ
ンガスを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2
Gとなるように連続的にエチレンガスを加えながら80
℃で30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応
ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾
燥し、28gのポリマーを得た。融点が117℃、MF
Rが0.53g/10分、かさ密度が0.35g/cc
の共重合体であった。[Polymerization] The inside of a stainless steel electromagnetic stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters was sufficiently purged with nitrogen.
200 g of common salt dried at 00 ° C. for 20 hours was added as a catalyst dispersion medium, and the internal temperature was adjusted to 75 ° C. Next, a mixture of the prepolymerized catalyst prepared above (equivalent to 2.8 μmol of zirconium) and 2.6 mmol of triisobutylaluminum was inserted into the autoclave. Butene
1 until the pressure reaches 1 kg / cm 2 , ethylene gas is immediately introduced, and the internal pressure of the autoclave is 8 kg / cm 2.
G while continuously adding ethylene gas
Polymerization was carried out at 30 ° C for 30 minutes. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, and the unreacted gas was expelled to remove a mixture of the produced polymer and salt. The mixture was washed with pure water, dried after dissolving sodium chloride, to obtain 28 g of a polymer. Melting point 117 ° C, MF
R is 0.53 g / 10 min, bulk density is 0.35 g / cc
Was a copolymer of
【0053】[0053]
【発明の効果】以上説明したように本発明の新規な触媒
により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいは
特殊なホウ素化合物を用いることなく、高活性でオレフ
ィンを重合することができる。As described above, with the novel catalyst of the present invention, olefins can be polymerized with high activity without using expensive organoaluminum oxy compounds or special boron compounds.
Claims (3)
ド酸、カルボニウム、オキソニウム、スルホニウム、銀
イオン、フェロセニウムイオンから選ばれるカチオンを
導入可能な化合物(b)で処理した変性粘土と、下記一
般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物
(c)および下記一般式(3)で表される有機アルミニ
ウム化合物(d)からなることを特徴とするオレフィン
重合用触媒。 【化1】 【化2】 (式中、Cp 1 ,Cp 2 ,Cp 3 およびCp 4 は各々独立し
てシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基であり、R 1 は低級アルキレン基、置換アルキレ
ン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキルゲルマン
ジイル基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキル
イミノ基であり、R 1 はCp 1 およびCp 2 を架橋するよ
うに作用しており、Mは周期表第IVB族の遷移金属化
合物、R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ
基またはアリーロキシ基である) AlR 6 3 (3) (式中、R 6 は各々同一でも異なっていてもよく水素原
子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、アルコキシ
基またはアリール基であり、且つ少なくとも1つはアル
キル基である) 1. A clay mineral (a) is blended between its layers by blending.
Dodic acid, carbonium, oxonium, sulfonium, silver
Ions, a modified clay treated with cation capable of introducing a compound selected from ferrocenium ions (b), the following one
An olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound (c) represented by the general formula (1) or (2) and an organoaluminum compound (d) represented by the following general formula (3) . Embedded image Embedded image (Where Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4 are each independently
Cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadiene
R 1 is a lower alkylene group, a substituted alkylene
Group, dialkylsilanediyl group, dialkylgermane
Diyl group, alkylphosphinediyl group or alkyl
Is an imino group, and R 1 bridges Cp 1 and Cp 2
M is the transition metallization of group IVB of the periodic table
And R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom,
Rogen atom, C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy
Is a group or an aryloxy group) AlR 6 3 (3) (wherein, R 6 are each hydrogen may be the same or different raw
Atom, halogen atom, amide group, alkyl group, alkoxy
Or at least one is an aryl group
Is a kill group)
ド酸、カルボニウム、オキソニウム、スルホニウム、銀
イオン、フェロセニウムイオンから選ばれるカチオンを
導入可能な化合物(b)で処理した変性粘土と、下記一
般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物
(c)および下記一般式(3)で表される有機アルミニ
ウム化合物(d)からなる触媒成分でオレフィンを予備
重合させてなるオレフィン予備重合触媒と下記一般式
(3)で表される有機アルミニウム化合物(e)とから
なることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 【化3】 【化4】 (式中、Cp 1 ,Cp 2 ,Cp 3 およびCp 4 は各々独立し
てシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基であり、R 1 は低級アルキレン基、置換アルキレ
ン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキルゲルマン
ジイル基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキル
イミノ基であり、R 1 はCp 1 およびCp 2 を架橋するよ
うに作用しており、Mは周期表第IVB族の遷移金属化
合物、R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ
基またはアリーロキシ基である) AlR 6 3 (3) (式中、R 6 は各々同一でも異なっていてもよく水素原
子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、アルコキシ
基またはアリール基であり、且つ少なくとも1つはアル
キル基である) 2. A clay mineral (a) is blended between its layers by blending.
Dodic acid, carbonium, oxonium, sulfonium, silver
Ions, a modified clay treated with cation capable of introducing a compound selected from ferrocenium ions (b), the following one
Olefin prepolymerization obtained by prepolymerizing an olefin with a catalyst component comprising a metallocene compound (c) represented by the general formula (1) or (2) and an organoaluminum compound (d) represented by the following general formula (3) Catalyst and general formula below
An olefin polymerization catalyst comprising the organoaluminum compound (e) represented by (3) . Embedded image Embedded image (Where Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4 are each independently
Cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadiene
R 1 is a lower alkylene group, a substituted alkylene
Group, dialkylsilanediyl group, dialkylgermane
Diyl group, alkylphosphinediyl group or alkyl
Is an imino group, and R 1 bridges Cp 1 and Cp 2
M is the transition metallization of group IVB of the periodic table
And R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom,
Rogen atom, C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy
Is a group or an aryloxy group) AlR 6 3 (3) (wherein, R 6 are each hydrogen may be the same or different raw
Atom, halogen atom, amide group, alkyl group, alkoxy
Or at least one is an aryl group
Is a kill group)
ン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重
合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。3. A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 1 or 2.
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