JP2008121027A

JP2008121027A - Method for manufacturing olefin polymer

Info

Publication number: JP2008121027A
Application number: JP2008030942A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inatomi; 敬稲富; Hisami Yasuda; 彼佐美安田; Morihiko Sato; 守彦佐藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2008-02-12
Publication date: 2008-05-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture an olefin polymer superior in moldability and having a wide molecular weight distribution made by controlling a molecular weight distribution. <P>SOLUTION: On polymerizing or copolymerizing ethylene with coexisting hydrogen, in the presence of a catalyst comprised of (a) a transition metal compound and (b) a modified clay prepared by treating clay with an acid, an inorganic salt or an organic compound, a mole ratio of hydrogen to the amount of the ethylene supplied is changed at least more than once in a polymerization time of one batch on a batch type polymerization process and in a mean residence time in a continuous polymerization process. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、遷移金属化合物、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物からなる触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a transition metal compound and a method for producing an olefin polymer using a catalyst comprising a compound that reacts with a transition metal compound to produce a cationic transition metal compound.

オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報等に記載している（例えば、特許文献１参照。）。 As a method for producing polyolefins by polymerization of olefins, Kaminsky et al. Show that a catalyst using metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity in producing olefin polymers containing propylene. (For example, refer to Patent Document 1).

また、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない助触媒が検討されてきており、例えば特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている（例えば、特許文献２，３参照。）。 Cocatalysts that do not use organoaluminum oxy compounds such as methylaluminoxane have been studied. For example, in Japanese Patent Publication No. 1-501950 and Japanese Patent Publication No. 1-502036, special boron compounds are effective. It is disclosed that it becomes a co-catalyst (see, for example, Patent Documents 2 and 3).

最近、変性粘土、メタロセン化合物、有機アルミニウム化合物からなる触媒系が、例えば特開平Ｈ０７−２２４１０６号公報などに開示されている（例えば、特許文献４参照。）。 Recently, a catalyst system comprising a modified clay, a metallocene compound, and an organoaluminum compound has been disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H07-224106 (see, for example, Patent Document 4).

しかし、これらの触媒により製造されたポリマーは、分子量分布が狭く、成形性に劣るという問題があった。 However, the polymers produced by these catalysts have a problem that the molecular weight distribution is narrow and the moldability is poor.

そこで、少なくとも２種以上の遷移金属化合物を用いることにより分子量分布を広げる方法が、例えば特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−２１２４０８号公報等に開示されている。しかし、この方法では、各錯体から得られるポリマーの分子量で、ポリマーの設計が限定されてしまい、また、共重合性や水素添加効果は錯体により異るため、ポリマーの分子量の制御が難しかった（例えば、特許文献５，６参照。）。 Therefore, methods for expanding the molecular weight distribution by using at least two kinds of transition metal compounds are disclosed in, for example, JP-A-60-35008 and JP-A-3-212408. However, in this method, the molecular weight of the polymer obtained from each complex limits the design of the polymer, and the copolymerizability and hydrogenation effect differ depending on the complex, making it difficult to control the molecular weight of the polymer ( For example, see Patent Documents 5 and 6.)

また、懸濁重合や気相重合において、粒子形状のよいポリマーを得るために、微粒子状担体、２種類の遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物の存在下で予備重合した固体触媒が、例えば特開平４−２１３３０５号公報等に開示されているが、これらの固体触媒ではメタロセン化合物の担持量の比で実質的に分子量分布が決まってしまい、同一の固体触媒で任意の分子量分布を持つポリマーを製造することは不可能だった（例えば、特許文献７参照。）。 Further, in suspension polymerization or gas phase polymerization, in order to obtain a polymer having a good particle shape, a solid catalyst prepolymerized in the presence of a particulate carrier, two kinds of transition metal compounds, and an organoaluminum oxy compound is disclosed in, for example, Although disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-213305, etc., in these solid catalysts, the molecular weight distribution is substantially determined by the ratio of the supported amount of the metallocene compound, and a polymer having an arbitrary molecular weight distribution is produced with the same solid catalyst. It was impossible to do this (see, for example, Patent Document 7).

また、多段重合により分子量分布を広げるという方法が、例えば特開平３−２３４７１７号公報等に開示されているが、重合プロセスが複雑になり、製造コストが高くなるという問題があった（例えば、特許文献８参照。）。 In addition, a method of widening the molecular weight distribution by multistage polymerization is disclosed in, for example, JP-A-3-234717, but there is a problem that the polymerization process becomes complicated and the production cost increases (for example, patents). Reference 8).

特開昭５８−１９３０９号公報JP 58-19309 A 特表平１−５０１９５０号公報JP-T-1-501950 特表平１−５０２０３６号公報Japanese translation of PCT publication 特開平７−２２４１０６号公報JP 7-224106 A 特開昭６０−３５００８号公報JP 60-35008 A 特開平３−２１２４０８号公報JP-A-3-212408 特開平４−２１３３０５号公報JP-A-4-213305 特開平３−２３４７１７号公報JP-A-3-234717

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、オレフィンの重合において、その分子量分布を制御しながら、広い分子量分布のオレフィン重合体を簡便な方法で製造することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and aims to produce an olefin polymer having a wide molecular weight distribution by a simple method while controlling the molecular weight distribution in the polymerization of olefins. It is.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、遷移金属化合物（ａ）、該遷移金属化合物（ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）、必要に応じて有機金属化合物（ｃ）からなる触媒の存在下に水素を共存させてオレフィンを重合または共重合するにおいて、重合に供されるオレフィンのうちで供給する量が最も多いオレフィンの供給量に対する水素のモル比を、回分式重合においては１バッチの重合時間内に、連続式重合においては平均滞留時間内に、少なくとも１回以上変更することにより、複数の錯体を用いた触媒や多段重合などの方法を用いなくても、任意の分子量分布を持つオレフィン重合体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a transition metal compound (a), a compound (b) that reacts with the transition metal compound (a) to form a cationic transition metal compound, In the presence or absence of a catalyst composed of an organometallic compound (c) as necessary, in the presence or absence of hydrogen, the olefin is polymerized or copolymerized. By changing the molar ratio of hydrogen to at least one time within a batch polymerization time in batch polymerization and within an average residence time in continuous polymerization, a catalyst or multistage polymerization using a plurality of complexes is changed. It has been found that an olefin polymer having an arbitrary molecular weight distribution can be produced without using such a method, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、遷移金属化合物（ａ）、該遷移金属化合物（ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）、必要に応じて有機金属化合物（ｃ）を接触させて得られる触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合するにおいて、重合に供されるオレフィンと水素のモル比を重合中に少なくとも１回以上変えて、オレフィンを重合または共重合するオレフィン重合体の製造方法に関する。 That is, the present invention comprises contacting a transition metal compound (a), a compound (b) that reacts with the transition metal compound (a) to form a cationic transition metal compound, and, if necessary, an organometallic compound (c). Production of an olefin polymer in which the olefin is polymerized or copolymerized in the presence or absence of the resulting catalyst by changing the molar ratio of olefin to hydrogen used for the polymerization at least once during the polymerization. Regarding the method.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

遷移金属化合物（ａ）としては、下記一般式（１）もしくは（２） As the transition metal compound (a), the following general formula (1) or (2)

［式中、Ｍ^１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）

[Wherein, M ¹ is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Y is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryl An alkyl group or an alkylaryl group, wherein R ¹ and R ² are each independently the following general formulas (3), (4), (5) or (6):

（式中、Ｒ^６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ^１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）

(In the formula, each R ⁶ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms). And the ligand forms a sandwich structure with M ^1, and R ³ and R ⁴ each independently represent the following general formula (7), (8), (9) or (10)

（式中、Ｒ^７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ^１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^５は下記一般式（１１）または（１２）

(Wherein R ⁷ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms). And the ligand forms a sandwich structure with M ^1, and R ⁵ has the following general formula (11) or (12)

（式中、Ｒ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ^２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ^３およびＲ^４を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期表第４族の遷移金属化合物、または、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）もしくは（１６）

(In the formula, each R ⁸ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M ² represents a silicon atom or germanium. It is an atom or a tin atom.) And acts to bridge R ³ and R ⁴ , and m is an integer of 1 to 5. Or a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (13), (14), (15) or (16)

［式中、Ｍ^３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚ^１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ^１はルイス塩基であり、ｑは０〜３であり、ＪＲ^９ _ｐ−１，ＪＲ^９ _ｐ−２はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族の元素または配位数が２である周期表第１６族の元素であり、Ｒ^９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｐは元素Ｊの配位数であり、Ｒ^１０は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）

[Wherein, M ³ is each independently a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Z ¹ is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group, L ¹ is a Lewis base, q is 0 to 3, JR ⁹ _p-1 and JR ⁹ _p-2 are heteroatom ligands, J is an element of the periodic table group 16 coordination number element or coordination number of the group 15 of the periodic table is 3 is 2, R ⁹ are each independently hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number 1 An alkyl group or an alkoxy group of -20, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, alkylaryl group or alkylaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. , P is the coordination number of the element ^{J, R 10} is represented by the following general formula (17), (18), (19) or (20)

（式中、Ｒ^１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、Ｒ^１２は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）

(Wherein, R ¹³ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms). R ¹² is the following general formula (21), (22), (23) or (24)

（式中、Ｒ^１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、Ｒ^１１は下記一般式（２５）または（２６）

(Wherein, each R ¹⁴ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms). R ¹¹ is the following general formula (25) or (26)

（式中、Ｒ^１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ^４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ^１２およびＪＲ^９ _ｐ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表される周期表第４族の遷移金属化合物であることが好適である。

(In the formula, each R ¹⁵ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M ⁴ represents a silicon atom or germanium. It is an atom or a tin atom), and acts to bridge R ¹² and JR ⁹ _p-2 , and r is an integer of 1 to 5. It is preferable that it is a transition metal compound of Group 4 of the periodic table.

前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体、および上記周期表第４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。 Examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (butylcyclopentadi) Enyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopenta Enyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) hafnium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis ( Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride , Methylenebis (butylcyclopentadienyl) titanium dic , Methylene bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis (butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis ( Tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroi) Ndenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene ( Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-) 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconi Mudichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropyl Riden (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopenta Dienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2) , 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethyl Silanediylbis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) hafniu Dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopenta) Dienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2) , 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium di Chloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindene) Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadi) Enyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-tri Tilcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (4- t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1) -Indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9- (Luolenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadi) Nyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadiyl) Enyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl- 9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis ( 2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl Lopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,4) 5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethyl Silanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenyl Silanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride , Diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diphenylsilane Diylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) -2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl) Til-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl Bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, diph Nylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, Phenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) Hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl- 2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride and the like, and dimethyl compounds of the Group 4 transition metal compounds of the periodic table. Examples include til, diethyl, dihydro, diphenyl, dibenzyl and the like.

前記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミハフニウムジクロライド等のジクロル体、および上記周期表第４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。 Examples of the compound represented by the general formula (13), (14), (15) or (16) include pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinotitanium dichloride, pentamethylcyclopentadidiyl. Enyl-di-t-butylamidotitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinozirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di- t-Butylamide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinohafnium dichloride, pentamethylcyclopentadiene Ru-di-t-butylamido hafnium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclo Pentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltrimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamidotitanium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadi Enyl-t-butylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-pn-buty Phenylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamido titanium dichloride, Dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidetitanium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamidetitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamide Titanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamino Dezirconium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamidezirconium dichloride, dimethylsilyltrimethylsilanediylcyclopentadienyl-t-butylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl Phenylamide zirconium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopenta Dienyl-p-methoxyphenylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl Clopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyl Fluorenylcyclohexylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclopenta Dienyl-t-butylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltrimethylsilylcyclo Ntadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamidohafnium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl -P-n-butylphenylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl -Phenylamido hafnium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl tet Dichloric forms such as lamethylcyclopentadienylcyclohexylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamihafnium dichloride, and Group 4 transition metals of the periodic table Examples of the compound include dimethyl form, diethyl form, dihydro form, diphenyl form, and dibenzyl form.

次に、遷移金属化合物（ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）について説明する。化合物（ｂ）は、遷移金属化合物（ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物であれば特に限定はないが、粘土を酸、無機塩または有機化合物で処理した変性粘土、有機アルミニウムオキシ化合物、プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物等を例示することができる。 Next, the compound (b) that reacts with the transition metal compound (a) to form a cationic transition metal compound will be described. The compound (b) is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with the transition metal compound (a) to form a cationic transition metal compound, but a modified clay obtained by treating clay with an acid, an inorganic salt or an organic compound, organic Examples include aluminum oxy compounds, protonic acids, Lewis acids, ionized ionic compounds, Lewis acidic compounds, and the like.

粘土を酸、無機塩または有機化合物で処理した変性粘土の調製に用いられる粘土とは、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成している粘土鉱物を含有しており、その層の中に種々の大きさの負電荷を有している。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式あたりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（負電荷が０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（負電荷が０．６〜０．９）、雲母群（およそ１）、脆雲母群（およそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、例えばスメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土および人工合成により得られる粘土のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土の定義に属するものはすべて用いることができる。 The clay used for the preparation of the modified clay obtained by treating clay with an acid, an inorganic salt or an organic compound is fine particles mainly composed of microcrystalline silicate. Most of the clay contains clay minerals that form a layered structure as a structural feature, and has negative charges of various sizes in the layer. These clay minerals generally have a large layer charge, such as pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc group (negative charge per chemical formula is approximately 0), smectite group (negative charge is 0.25 to 0.6) , Vermiculite group (negative charge is 0.6 to 0.9), mica group (approximately 1), and brittle mica group (approximately 2). Each group shown here contains various minerals. Examples of clay minerals belonging to smectite include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. Moreover, although these clay minerals exist naturally, a thing with few impurities can be obtained by artificial synthesis. In the present invention, all of the natural clays and the clays obtained by artificial synthesis shown here can be used, and any of those not belonging to the above definition can be used.

本発明の変性粘土（ｂ）の調製に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the acid used for the preparation of the modified clay (b) of the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid, but are not limited thereto. Absent.

本発明の変性粘土（ｂ）の調製に用いられる無機塩としては、周期表第２族〜第１４族の原子からなる群から選ばれた原子の金属カチオンを含むフッ化物、塩化物、シュウ化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the inorganic salt used in the preparation of the modified clay (b) of the present invention include fluorides, chlorides, and oxalates containing metal cations of atoms selected from the group consisting of Group 2 to Group 14 atoms of the Periodic Table. Examples thereof include, but are not limited to, iodide, sulfate, nitrate, carbonate and the like.

本発明の変性粘土（ｂ）の調製に用いられる有機化合物は、次の一般式（２８）
［Ｃ］［Ａ］（２８）
で示すことができる。但し、式中［Ｃ］はカチオンであり、構成成分として少なくとも１つの炭素原子を含むカチオンである有機カチオンもしくは有機金属カチオンである。 The organic compound used for the preparation of the modified clay (b) of the present invention has the following general formula (28):
[C] [A] (28)
Can be shown. However, in the formula, [C] is a cation, and is an organic cation or an organometallic cation which is a cation containing at least one carbon atom as a constituent component.

有機カチオンのうち、活性プロトンを含有するものとして、以下の一般式（２９）で示される元素の孤立電子対にプロトンが配位してなるオニウム化合物が挙げられる。 Among organic cations, those containing active protons include onium compounds in which a proton is coordinated to a lone electron pair of an element represented by the following general formula (29).

［Ｒ^１７ _ｔＺ^２Ｈ］^＋（２９）
［式中、Ｚ^２は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、具体的には、Ｚ^２が窒素であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。Ｒ^１７は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。具体的な炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等の炭素数１〜２０のアルケニル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチル等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアリールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ^１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ^１７は互いに結合していてもよい。Ｚ^２が第１５族の時にはｔ＝３であり、Ｚ^２が第１６族の時にはｔ＝２である。］有機カチオンのうち、活性プロトンを含有せず、環構造を有しないものは、一般式（３０）
［Ｒ^１８ _３Ｚ^３］^＋（３０）
［式中、Ｚ^３は周期表の第１４族から選ばれる元素であり、Ｒ^１８は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］で示される。Ｚ^３が炭素である場合（カルボニウムカチオン）は、具体的にはエタンカチオン、トリフェニルカルベニウムカチオン等が例示される。 [R ¹⁷ _t Z ² H] ⁺ (29)
[In the formula, Z ² is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, specifically, an ammonium compound in which Z ² is nitrogen, a phosphonium compound in which phosphorus atom is present, and an oxonium in which oxygen atom is present. It is a sulfonium compound which is a compound or a sulfur atom. R ¹⁷ may be the same or different and is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific hydrocarbon groups include 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, cyclohexyl and the like. An alkyl group of 1-20 carbon atoms such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, etc .; an aryl group of 6-20 carbon atoms such as phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, biphenyl, naphthyl, etc., carbons such as benzyl, phenylethyl, etc. The arylalkyl group of several 7-20 is illustrated. At least one R ¹⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R ¹⁷ may be bonded to each other. When Z ² is Group 15, t = 3, and when Z ² is Group 16, t = 2. An organic cation that does not contain an active proton and does not have a ring structure is represented by the general formula (30).
[R ¹⁸ ₃ Z ³ ] ⁺ (30)
[Wherein Z ³ is an element selected from Group 14 of the periodic table, and R ¹⁸ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ] Is shown. When Z ³ is carbon (carbonium cation), specific examples include ethane cation and triphenylcarbenium cation.

また、活性プロトンを含有せず、環構造を有するカチオンとしては、ベンゼニウムカチオン、トロピリウムカチオン等の芳香族カチオンが例示される。 Moreover, aromatic cations, such as a benzenium cation and a tropylium cation, are illustrated as a cation which does not contain an active proton and has a ring structure.

有機金属カチオンとしては、具体的にはフェロセニウムカチオン等が例示される。 Specific examples of the organometallic cation include a ferrocenium cation.

一方、［Ａ］は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート等の無機アニオンが例示できるが、これらに限定されるものではない。 On the other hand, [A] is a counter anion, which can be exemplified by halogen ions such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and iodine ion, or inorganic anions such as sulfate ion, hexafluorophosphate and tetrafluoroborate. Is not to be done.

上記のうち、［Ｃ］が活性プロトンを有し、Ｚ^２が窒素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関して具体的には、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミ酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミン塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ―アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記のアンモニウム化合物の［Ａ］が塩素イオンに代わってフッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イオン等で示されるアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｚ^２がリン元素、［Ａ］が臭素イオンのものに関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｚ^２が酸素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他に、Ｚ^２がイオウ元素で表されるスルホニウム化合物が例示される。 Of the above, [C] has an active proton, Z ² is an elemental nitrogen, and [A] is a chloride ion. Specifically, methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, propylamine hydrochloride, isopropylamine Hydrochloric primary amine hydrochlorides such as hydrochloride, butylamine hydrochloride, hexylamine hydrochloride, decylamine hydrochloride, dodecylamimate, allylamine hydrochloride, cyclopentylamine hydrochloride, cyclohexylamine hydrochloride; dimethylamine hydrochloride, diethylamine Hydrochlorides of aliphatic secondary amines such as hydrochloride, diamylamine hydrochloride, didecylamine hydrochloride, diallylamine hydrochloride; trimethylamine hydrochloride, tributylamine hydrochloride, triamylamine hydrochloride, triallylamine hydrochloride, N, N-dimethyl Decylamine hydrochloride, N, N-dimethylundeci Aliphatic tertiary amine hydrochlorides such as ruamine hydrochloride; aniline hydrochloride, N-methylaniline hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride, N-ethylaniline hydrochloride, N, N-diethylaniline hydrochloride, N Allylaniline hydrochloride, o-toluidine hydrochloride, m-toluidine hydrochloride, p-toluidine hydrochloride, N-methyl-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-p-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl- o-Toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-toluidine hydrochloride, benzylamine hydrochloride, dibenzylamine hydrochloride, tribenzylamine hydrochloride, N-benzyl -N-ethylaniline hydrochloride, diphenylamine hydrochloride, α-naphthylamine hydrochloride, β-naphthylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-α-naphth Ruamine hydrochloride, N, N-dimethyl-β-naphthylamine hydrochloride, o-anisidine hydrochloride, m-anisidine hydrochloride, p-anisidine hydrochloride, N, N-2,6-tetramethylaniline hydrochloride, N, Hydrochloric acid of aromatic amines such as N-3,5-tetramethylaniline hydrochloride, N, N-2,4,6-pentamethylaniline hydrochloride, 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline hydrochloride Salts or amine compounds hydrofluoric acid salts, hydrobromide salts, hydrogen iodides in which [A] of the ammonium compound is a fluorine ion, bromine ion, iodine ion or sulfate ion instead of a chlorine ion An acid salt or a sulfate is exemplified, but not limited thereto. Z ² is phosphorus element and [A] is bromine ion, specifically, triphenylphosphine hydrobromide, tri (o-tolyl) phosphine hydrobromide, tri (p-tolyl) phosphine hydrobromide, tri (mesityl) Examples thereof include phosphonium compounds such as phosphine hydrobromide, but are not limited thereto. Specific examples of compounds in which Z ² is an oxygen element and [A] is a chloride ion include oxonium compounds such as methyl ether hydrochloride, ethyl ether hydrochloride, and phenyl ether hydrochloride, but are not limited thereto. Is not to be done. In addition, a sulfonium compound in which Z ² is represented by a sulfur element is exemplified.

上記有機化合物のうち、［Ｃ］が活性プロトンを含有しないものに関して、具体例としてブロモトリフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、トロピリウムブロマイド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Among the above organic compounds, specific examples of those in which [C] does not contain an active proton include bromotriphenylmethane, chlorotriphenylmethane, tropylium bromide, and the like, but are not limited thereto.

有機金属化合物としては、フェロセニウム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオルフォスフェート、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the organometallic compound include ferrocenium sulfate, ferrocenium hexafluorophosphate, ferrocenium tetraphenylborate and the like, but are not limited thereto.

上記の粘土を有機化合物で処理し、変性粘土を調製する方法に特に制限はないが、例えば特開平７−２２４１０６号公報に記載の方法を例示することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method of processing said clay with an organic compound and preparing a modified clay, For example, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 7-224106 can be illustrated.

有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンまたはアルミノキサンをさらに水で反応させたものであり、２種以上の混合物として使用してもよい。アルミノキサンのアルミニウムの置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。オリゴマー度は４〜６０である。この種の化合物の製法は公知であり、例えば、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭化水素媒体懸濁液にアルミニウム化合物を添加して反応させる方法を例示することができる。 The organoaluminum oxy compound is a conventionally known aluminoxane or aluminoxane further reacted with water, and may be used as a mixture of two or more. The aluminum substituent of the aluminoxane is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a methyl group. The degree of oligomer is 4-60. A method for producing this type of compound is known, for example, a method in which an aluminum compound is added to a hydrocarbon medium suspension of a salt containing water of crystallization (such as copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate) and reacted. Can be illustrated.

また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、環状および直鎖状の形態が考えられ、一般式（３１）または（３２）で示される。 In addition, the organoaluminum oxy compound used in the present invention may have a cyclic or linear form, and is represented by the general formula (31) or (32).

［式中、ｔは２以上の整数であり、Ｒ^１９は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、アルキルアミノ基、メトキシ基であり、少なくとも１つのＲ^１９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等を例示することができる。］プロトン酸は、下記一般式（３３）
［ＨＬ^２ _ｕ］［Ｍ^６Ｒ^２０ _４］（３３）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ^２は各々独立してルイス塩基であり、ｕは０＜ｕ≦２であり、Ｍ^６はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^２０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表される化合物である。

[Wherein t is an integer of 2 or more, R ¹⁹ may be the same or different, and is a hydrocarbon group, an alkylamino group, or a methoxy group, and at least one R ¹⁹ is a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrogen group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and a hexadecyl group. The protonic acid is represented by the following general formula (33)
[HL ² _u ] [M ⁶ R ²⁰ ₄ ] (33)
[Wherein, H is a proton, L ² is independently a Lewis base, u is 0 <u ≦ 2, M ⁶ is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R ²⁰ is each Independently, it is a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It is a compound represented by this.

ルイス酸は、下記一般式（３４）
［Ｃ^１］［Ｍ^６Ｒ^２０ _４］（３４）
［式中、Ｃ^１はカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ^６はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^２０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表される化合物である。 The Lewis acid has the following general formula (34)
[C ¹ ] [M ⁶ R ²⁰ ₄ ] (34)
[Wherein, C ¹ is a carbonium cation or a tropylium cation, M ⁶ is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R ²⁰ is each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. . It is a compound represented by this.

イオン化イオン性化合物は、下記一般式（３５）
［Ｍ^７Ｌ^３ _ｖ］［Ｍ^６Ｒ^２０ _４］（３５）
［式中、Ｍ^７は周期表第１族、第２族、第８族〜第１２族から選ばれる金属のカチオンであり、Ｌ^３はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｖは０≦ｖ≦２であり、Ｍ^６はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^２０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表される化合物である。 The ionized ionic compound has the following general formula (35)
[M ⁷ L ³ _v ] [M ⁶ R ²⁰ ₄ ] (35)
[Wherein, M ⁷ is a cation of a metal selected from Group 1, Group 2, Group 8 to Group 12 of the periodic table, L ³ is a Lewis base or a cyclopentadienyl group, and v is 0. ≦ v ≦ 2, M ⁶ is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and each R ²⁰ is independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It is a compound represented by this.

ルイス酸性化合物は、下記一般式（３６）
［Ｍ^６Ｒ^２０ _３］（３６）
［式中、Ｍ^６はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^２０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表される化合物である。 The Lewis acidic compound has the following general formula (36)
[M ⁶ R ²⁰ ₃ ] (36)
[Wherein, M ⁶ represents a boron atom, an aluminum atom, or a gallium atom, and each R ²⁰ independently represents a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It is a compound represented by this.

一般式（３３）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (33) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) Aluminate, tetramethylene oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentaf Orofeniru) aluminate, can be exemplified tri -n- butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, but are not limited thereto.

一般式（３４）で表されるルイス酸として、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (34) include trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropyliumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, tropyliumtetrakis ( Pentafluorophenyl) aluminate and the like can be mentioned, but the invention is not limited to these.

一般式（３５）で表されるイオン化イオン性化合物として、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (35) include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or ether complexes thereof, ferrocenium. Examples include ferrocenium salts such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, silver salts such as silvertetrakis (pentafluorophenyl) borate and silvertetrakis (pentafluorphenyl) aluminate However, it is not limited to these.

一般式（３６）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (36) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4). , 5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like. However, it is not limited to these.

さらに、本発明において用いられる有機金属化合物（ｃ）は、特に限定されるものではないが、下記一般式（２７）
Ｍ^５Ｒ^１６ _Ｓ（２７）
［式中、Ｍ^５は周期表第２族、第１２族または第１３族から選ばれる原子であり、Ｒ^１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ^１６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリールアルキル基である。ｓはＭ^５の価数に相当する。］で表される有機金属化合物が例示される。 Furthermore, the organometallic compound (c) used in the present invention is not particularly limited, but the following general formula (27)
M ⁵ R ¹⁶ _S (27)
[Wherein, M ⁵ is an atom selected from Group 2, 12 or 13 of the periodic table, and R ¹⁶ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy group, and at least one R ¹⁶ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or An arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms. s is equivalent to the valence of ^{M 5.} ] The organometallic compound represented by this is illustrated.

前記一般式（２７）で表される化合物としては、例えばＭ５がアルミニウムの場合、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。 As the compound represented by the general formula (27), for example, when M5 is aluminum, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tria Mill aluminum, dimethylaluminum ethoxide, diethylaluminum ethoxide, diisopropylaluminum ethoxide, di-n-propylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, di-n-butylaluminum ethoxide, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropyl Aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, diisobutylaluminum Arm hydride can be exemplified di -n- butyl aluminum hydride or the like.

本発明に使用される触媒は、上述した遷移金属化合物（ａ）、該遷移金属化合物（ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）および必要に応じて有機金属化合物（ｃ）から構成されるが、これらの接触方法あるいは接触順序は特に限定されない。 The catalyst used in the present invention includes the above-described transition metal compound (a), a compound (b) that reacts with the transition metal compound (a) to form a cationic transition metal compound, and, if necessary, an organometallic compound ( Although comprised from c), these contact methods or contact order are not specifically limited.

さらに、本発明の触媒を合成するにあたり、遷移金属化合物（ａ）と該遷移金属化合物（ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）および有機金属化合物（ｃ）の使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷移金属化合物（ａ）が反応するのに十分な量のカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物（ｂ）を加えることが好ましい。 Furthermore, in synthesizing the catalyst of the present invention, the use of the transition metal compound (a) and the compound (b) that reacts with the transition metal compound (a) to form a cationic transition metal compound and the organometallic compound (c). The ratio of the amount and the amount used is not particularly limited, but it is preferable to add the compound (b) that generates a sufficient amount of the cationic transition metal compound to react with the transition metal compound (a).

本発明の方法を用いれば、遷移金属化合物（ａ）は１種類でも分子量分布の広いポリマーを製造することができるが、複数の遷移金属化合物を用いることも可能である。また、上述した遷移金属化合物（ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物（ｂ）を生成させる化合物は、１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよく、有機金属化合物（ｃ）も１種類を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよい。 If the method of the present invention is used, a single transition metal compound (a) can produce a polymer having a wide molecular weight distribution, but a plurality of transition metal compounds can also be used. Moreover, the compound which reacts with the transition metal compound (a) mentioned above and produces | generates a cationic transition metal compound (b) may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of multiple types, As the organometallic compound (c), one kind may be used alone, or a plurality kinds may be mixed and used.

また、触媒調製に用いる反応溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤として、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、エーテル化合物およびハロゲン含有化合物等を使用することが可能である。この中で、特に芳香族炭化水素化合物、ハロゲン含有化合物等を用いると触媒あたりの重合活性が向上する。脂肪族炭化水素化合物として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等を例示することができ、芳香族炭化水素化合物として具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等を例示することができ、エーテル化合物として具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を例示することができる。また、ハロゲン含有化合物としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２ージクロロエタン、クロロベンゼン等を例示することができる。 Moreover, as a reaction solvent used for catalyst preparation, it is possible to use an aliphatic hydrocarbon compound, an aromatic hydrocarbon compound, an ether compound, a halogen-containing compound, etc. as a commonly used organic solvent. Among these, when an aromatic hydrocarbon compound, a halogen-containing compound or the like is used, the polymerization activity per catalyst is improved. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon compound include butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetradecane, cyclopentane, and cyclohexane. Specific examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene. , Toluene, xylene, and the like. Specific examples of the ether compound include diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like. Examples of the halogen-containing compound include chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and the like.

以上により本発明に用いる触媒が得られるが、これらの触媒成分の一部もしくは全部を無機または有機の微粒子担体に担持してもよい。無機の微粒子担体としては、無機酸化物、無機ハロゲン化物等を例示することができる。具体的な無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、ゼオライト、粘土、イオン交換性層状化合物等の複合酸化物を例示することができる。また、無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン等を例示することができる。さらに有機の担体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはその共重合体、シリコーン樹脂またはイオン交換樹脂等を例示することができる。これらの担体に触媒成分を担持させる担持方法に特に制限はないが、化学結合で触媒成分を担体に結合させる方法、化学吸着もしくは物理吸着させる方法またはオレフィン等を予備重合させて担持させる方法等を例示することができる。 Although the catalyst used in the present invention is obtained as described above, some or all of these catalyst components may be supported on an inorganic or organic fine particle carrier. Examples of inorganic fine particle carriers include inorganic oxides and inorganic halides. Specific inorganic oxides include inorganic oxides of typical elements such as silica, alumina, and magnesia, inorganic oxides of transition metal elements such as titania and zirconia, and silica-alumina, silica-magnesia, zeolite, clay, and ion exchange. Examples thereof include composite oxides such as a conductive layered compound. Examples of inorganic halides include magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, manganese chloride and the like. Furthermore, examples of the organic carrier include polystyrene, polyethylene, polypropylene or a copolymer thereof, a silicone resin, and an ion exchange resin. There is no particular limitation on the loading method for loading the catalyst component on these carriers, but there are a method for bonding the catalyst component to the carrier by a chemical bond, a method for chemical adsorption or physical adsorption, a method for preliminarily polymerizing olefin, and the like. It can be illustrated.

本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであり、これらの成分のうち、２種以上の混合成分を重合することもできる。 The olefin used in the polymerization reaction of the present invention includes α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, conjugated and nonconjugated dienes such as butadiene and 1,4-hexadiene. , Styrene, cyclobutene and the like, and among these components, two or more kinds of mixed components can be polymerized.

また、本発明のオレフィン重合は液相でも気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはプロパン、ペンタン、ヘキサン、イソブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。さらに、重合温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。 Further, the olefin polymerization of the present invention can be carried out in a liquid phase or a gas phase. Among these, as a solvent when performing polymerization in a liquid phase, any organic solvent that is generally used may be used. Specifically, propane, pentane, hexane, isobutane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, etc. Alternatively, the olefin itself can be used as a solvent. Furthermore, although there is no restriction | limiting in particular in polymerization temperature, It is preferable to carry out in the range of -100-300 degreeC.

本発明のオレフィン重合において水素を供給する方法は、予めオレフィンと混合して混合ガスとして重合器に供給してもよく、また、オレフィンとは別のラインから単独で供給してもよい。この時、重合器に供給するオレフィンのうち、供給する量が最も多いオレフィンの供給量に対する水素のモル比（以下、水素／オレフィン比と略する）を、回分式重合においては１バッチの重合中、連続式重合においては平均滞留時間内に、少なくとも１回以上変更することにより、分子量分布の広いポリマーを製造することができる。重合器へ供給する水素／オレフィン比に特に制限はないが、各々の段階でのオレフィンに対する水素のモル比を０〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲で選択すると、適度な分子量のポリマーが高い重合活性で製造でき、好ましい。 The method for supplying hydrogen in the olefin polymerization of the present invention may be mixed with olefin in advance and supplied as a mixed gas to the polymerization vessel, or may be supplied alone from a line separate from the olefin. At this time, among the olefins supplied to the polymerization reactor, the molar ratio of hydrogen to the supply amount of the olefin with the largest supply amount (hereinafter abbreviated as hydrogen / olefin ratio) is a batch polymerization in batch polymerization. In continuous polymerization, a polymer having a wide molecular weight distribution can be produced by changing at least once within the average residence time. The hydrogen / olefin ratio supplied to the polymerization reactor is not particularly limited, but when the molar ratio of hydrogen to olefin at each stage is selected in the range of 0 to 10 mol / mol, more preferably 0 to 0.1 mol / mol, A polymer having an appropriate molecular weight is preferable because it can be produced with high polymerization activity.

重合器へ供給する水素／オレフィン比を、回分式重合においては１バッチの重合時間内に、連続式重合においては平均滞留時間内に、少なくとも１回以上変更するとは、例えば次のような操作である。 The hydrogen / olefin ratio supplied to the polymerization vessel is changed at least once within one batch of polymerization time in batch polymerization and within an average residence time in continuous polymerization. is there.

（イ）重合器へ供給する水素／オレフィン比を、回分式では重合時間内（τ）に、連続式では平均滞留時間内（τ）に１回変更するとは、最初に高い水素濃度比で水素とオレフィンを供給し、ある時間（ｔ_１）が経過した後、低い水素濃度比で水素とオレフィンをｔ_２時間供給することである。ここで、τ＝ｔ_１＋ｔ_２であり、ｔ_１，ｔ_２は等しくても異なってもよい。 (B) Changing the hydrogen / olefin ratio supplied to the polymerization reactor once within the polymerization time (τ) in the batch system and within the average residence time (τ) in the continuous system, After a certain time (t ₁ ) has elapsed, hydrogen and olefin are supplied at a low hydrogen concentration ratio for t ₂ hours. Here, τ = t ₁ + t ₂ , and t ₁ and t ₂ may be equal or different.

（ロ）重合器へ供給する水素／オレフィン比を、回分式では重合時間内（τ）に、連続式では平均滞留時間内（τ）に２回変更するとは、例えば最初に高い水素濃度比で水素とオレフィンを供給し、ある時間（ｔ_１）が経過した後、低い水素濃度比で水素とオレフィンを供給し、ある時間（ｔ_２）が経過した後に元の高い水素濃度比に戻すような操作を意味する。ここで、ｔ_１，ｔ_２は等しくても異なってもよい。 (B) Changing the hydrogen / olefin ratio supplied to the polymerization reactor twice within the polymerization time (τ) in the batch system and within the average residence time (τ) in the continuous system, for example, at the first high hydrogen concentration ratio Hydrogen and olefin are supplied. After a certain time (t ₁ ), hydrogen and olefin are supplied at a low hydrogen concentration ratio, and after a certain time (t ₂ ), the original high hydrogen concentration ratio is restored. Means an operation. Here, t ₁ and t ₂ may be equal or different.

（ハ）さらに、このような操作を繰り返すことにより、３回以上変更を行ったり、また、別の濃度に変更したりすることもできる。 (C) Furthermore, by repeating such an operation, it is possible to change three or more times, or to change to another density.

水素／オレフィン比の変更は、規則的な操作、不規則操作、連続的な操作でもよい。 The change in the hydrogen / olefin ratio may be a regular operation, an irregular operation, or a continuous operation.

このように、平均重合時間内に水素／オレフィン比を変えることにより、分子量分布を任意に調節することが可能となる。また、各水素濃度での重合時間（ｔ_ｉ）は特に制限もなく、所望の分子量分布の重合体を製造するために自由に選択できるが、重合器内の水素濃度が定常状態での水素濃度にほぼ等しくなる時間以上の時間であることが望ましい。ｔ_ｉが定常状態にほぼ等しくなる時間以下であると、生成する重合体の分子量分布を十分に広くする点で本発明の効果を十分に発揮できない。この定常状態での水素濃度にほぼ等しくなる時間は、触媒、重合プロセス、選択された水素濃度および重合条件等に依存する。水素／オレフィン比を変える操作の回数は、特に制限はない。 Thus, the molecular weight distribution can be arbitrarily adjusted by changing the hydrogen / olefin ratio within the average polymerization time. In addition, the polymerization time (t _i ) at each hydrogen concentration is not particularly limited and can be freely selected to produce a polymer having a desired molecular weight distribution, but the hydrogen concentration in the polymerization vessel is the hydrogen concentration at a steady state. It is desirable that the time be equal to or longer than approximately the same time. When t _i is equal to or less than the time when it is substantially equal to the steady state, the effect of the present invention cannot be sufficiently exerted in terms of sufficiently widening the molecular weight distribution of the produced polymer. The time that is approximately equal to the steady state hydrogen concentration depends on the catalyst, the polymerization process, the selected hydrogen concentration, polymerization conditions, and the like. The number of operations for changing the hydrogen / olefin ratio is not particularly limited.

また、連続重合プロセス等で、複数の導入口からモノマーや水素を導入できる場合、その導入口ごとに供給する水素／モノマー比を変えることにより、重合時間内に供給する水素とモノマーの比を変えることも可能である。また、２つ以上の重合器を連結させた多段重合法と組み合わせることにより、組成分布の制御も含めた、さらに多種多様なオレフィン重合体の製造が可能になる。 Also, when monomer or hydrogen can be introduced from multiple inlets in a continuous polymerization process, etc., the ratio of hydrogen and monomer supplied within the polymerization time is changed by changing the hydrogen / monomer ratio supplied for each inlet. It is also possible. Further, by combining with a multistage polymerization method in which two or more polymerization vessels are connected, it is possible to produce a wider variety of olefin polymers including control of composition distribution.

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、複数の錯体を用いたり、多段重合などの方法を用いなくても、成形性に優れる分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することができる。 As described above, according to the production method of the present invention, it is possible to produce an olefin polymer having a wide molecular weight distribution and excellent moldability without using a plurality of complexes or using a method such as multistage polymerization. .

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。 The polymerization operation, reaction and solvent purification were all carried out in an inert gas atmosphere. Moreover, the solvent etc. which were used for the reaction were all purified, dried and deoxygenated by a known method in advance. Furthermore, the compound used for the reaction was synthesized and identified by a known method.

また、溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。 The melt index (MI) was measured by a method according to ASTM D1238 Condition E.

実施例１
［触媒の調製］
１００ｍｌのガラス製容器に、２００℃で焼成したシリカ（商品名ＣＡＲｉＡＣＴＱ−３０、富士シリシア化学社製）２ｇ、トルエン３０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌのトルエン溶液１２ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。この上澄み液を除去した後、トルエンで洗浄した。 Example 1
[Preparation of catalyst]
2 g of silica (trade name CARiACT Q-30, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) calcined at 200 ° C. and 30 ml of toluene were added to a 100 ml glass container, and then 12 ml of a toluene solution of 10 mmol of triisobutylaluminum was added. Stir. The supernatant was removed and washed with toluene.

上記のスラリーに、メチルアルミノオキサン（商品名ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソーアクゾ社製）をアルミニウム換算で１０ｍｍｏｌ加え、７０℃で３時間攪拌した。この上澄み液を除去した後、トルエンで洗浄した。このスラリーに、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１７０μｍｏｌ、［ＰｈＮＭｅ_２Ｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］２００μｍｏｌ、トルエン７０ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。この触媒をヘキサンで洗浄した後、ヘキサンで希釈し８０ｍｌのスラリーとした。 To the above slurry, 10 mmol of methylaluminoxane (trade name PMAO-S, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) was added in terms of aluminum and stirred at 70 ° C. for 3 hours. The supernatant was removed and washed with toluene. To this slurry, 170 μmol of bis (indenyl) zirconium dichloride, 200 μmol of [PhNMe ₂ H] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] and 70 ml of toluene were added and stirred at room temperature for 2 hours. The catalyst was washed with hexane and then diluted with hexane to make an 80 ml slurry.

［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、上記で合成した触媒のスラリー２ｍｌ（触媒５０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、８０℃の温度で１５分重合した。その後、導入ガスをエチレンに対するモル比で３６００ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスに切り替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、１５分重合した。その後、同様に、１５分ごとに導入ガスをエチレンとエチレン／水素混合ガスで切り替えながら９０分重合した。重合を開始してから４５分後（エチレンガスに切り替えてから１５分経過後）の水素濃度は２２０ｐｐｍ、６０分後（水素／エチレン混合ガスに切り替えてから１５分経過後）の水素濃度は４５４ｐｐｍ、９０分後（水素／エチレン混合ガスに切り替えてから１５分経過後）の水素濃度は４９４ｐｐｍだった。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去し、２７ｇの粒子状ポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは２．３ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．２×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９だった。 [polymerization]
After substituting a 2 l stainless steel autoclave with nitrogen, 1.1 l of hexane was added, and then 2 ml of the catalyst slurry synthesized above (corresponding to 50 mg of catalyst) and 2 mmol of triisobutylaluminum were added. The ethylene was introduced so as to keep the ethylene partial pressure at 6 kgf / cm ² and polymerized at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the introduced gas was switched to an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to a molar ratio of 3600 ppm with respect to ethylene, introduced so as to keep the partial pressure at 6 kgf / cm ^2, and polymerized for 15 minutes. Thereafter, similarly, the polymerization was carried out for 90 minutes while switching the introduced gas between ethylene and an ethylene / hydrogen mixed gas every 15 minutes. The hydrogen concentration 45 minutes after the start of polymerization (15 minutes after switching to ethylene gas) is 220 ppm, and the hydrogen concentration 60 minutes later (after 15 minutes after switching to the hydrogen / ethylene mixed gas) is 454 ppm. , 90 minutes later (15 minutes after switching to the hydrogen / ethylene mixed gas), the hydrogen concentration was 494 ppm. Ethanol was added to stop the polymerization, and then unreacted ethylene was removed to obtain 27 g of a particulate polymer. The obtained polymer had an MI of 2.3 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 9.2 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) of 3.9.

比較例１
［重合］
実施例１において、エチレンガスをその分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、導入ガスの切替をしなかったこと以外は、実施例１と同様に９０分重合した。この結果、８７ｇの粒子状ポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．０５４ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．１×１０^５、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２だった。 Comparative Example 1
[polymerization]
In Example 1, the polymerization was performed for 90 minutes in the same manner as in Example 1 except that ethylene gas was introduced so as to keep the partial pressure at 6 kgf / cm ² and the introduced gas was not switched. As a result, 87 g of particulate polymer was obtained. The obtained polymer had an MI of 0.054 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 2.1 × 10 ⁵ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) of 2.2.

実施例２
［触媒の調製］
実施例１において、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いたこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。 Example 2
[Preparation of catalyst]
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride was used in place of bis (indenyl) zirconium dichloride.

［重合］
実施例１において、上記で合成した触媒のスラリー２ｍｌ（触媒５０ｍｇに相当する）を用いた以外は実施例１と同様に重合した。この結果、３１ｇの粒子状ポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは１．９ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．３×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７だった。 [polymerization]
In Example 1, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 ml of the catalyst slurry synthesized above (corresponding to 50 mg of catalyst) was used. As a result, 31 g of a particulate polymer was obtained. The obtained polymer had an MI of 1.9 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 9.3 × 10 ⁴ and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) of 3.7.

比較例２
［重合］
実施例２において、エチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、導入ガスの切り替えをしなかったこと以外は実施例２と同様に９０分重合した。この結果、５１ｇの粒子状ポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは１．１ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０^５、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３だった。 Comparative Example 2
[polymerization]
In Example 2, polymerization was carried out for 90 minutes in the same manner as in Example 2 except that ethylene was introduced so as to keep the partial pressure of 6 kgf / cm ² and the introduced gas was not switched. As a result, 51 g of a particulate polymer was obtained. The obtained polymer had an MI of 1.1 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 × 10 ⁵ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) of 2.3.

実施例３
［触媒の調製］
１００ｍｌのガラス製容器に、２００℃で焼成したシリカ（商品名ＣＡＲｉＡＣＴＱ−３０、富士シリシア化学社製）２ｇ、トルエン３０ｍｌを加え、その後、トリイソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌのトルエン溶液１２ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。この上澄み液を除去した後、トルエンで洗浄した。 Example 3
[Preparation of catalyst]
2 g of silica (trade name CARiACT Q-30, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) calcined at 200 ° C. and 30 ml of toluene were added to a 100 ml glass container, and then 12 ml of a toluene solution of 10 mmol of triisobutylaluminum was added. Stir for hours. The supernatant was removed and washed with toluene.

上記のスラリーに、メチルアルミノオキサン（商品名ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソーアクゾ社製）をアルミニウム換算で１０ｍｍｏｌ加え、７０℃で３時間攪拌した。この上澄み液を除去した後、トルエンで洗浄した。このスラリーに、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１７０μｍｏｌ、トルエン７０ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。この触媒をヘキサンで洗浄した後、ヘキサンで希釈し８０ｍｌのスラリーとした。 To the above slurry, 10 mmol of methylaluminoxane (trade name: PMAO-S, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) was added in terms of aluminum, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. The supernatant was removed and washed with toluene. To this slurry, 170 μmol of bis (indenyl) zirconium dichloride and 70 ml of toluene were added and stirred at room temperature for 2 hours. The catalyst was washed with hexane and then diluted with hexane to make an 80 ml slurry.

［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、上記で合成した触媒のスラリー４ｍｌ（触媒１００ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ２に保つように導入し、８０℃の温度で１５分重合した。その後、導入ガスをエチレンに対するモル比で３６００ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスに切り替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、１５分重合した。その後、同様に、１５分ごとに導入ガスをエチレンとエチレン／水素混合ガスで切り替えながら９０分重合した。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去し、２１ｇの粒子状ポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは１．８ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．４×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８だった。 [polymerization]
After substituting a 2 l stainless steel autoclave with nitrogen, 1.1 l of hexane was added, and then 4 ml of the catalyst slurry synthesized above (corresponding to 100 mg of catalyst) and 2 mmol of triisobutylaluminum were added. The ethylene was introduced so as to keep the ethylene partial pressure at 6 kgf / cm 2 and polymerized at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the introduced gas was switched to an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to a molar ratio of 3600 ppm with respect to ethylene, introduced so as to keep the partial pressure at 6 kgf / cm ^2, and polymerized for 15 minutes. Thereafter, similarly, the polymerization was carried out for 90 minutes while switching the introduced gas between ethylene and an ethylene / hydrogen mixed gas every 15 minutes. Ethanol was added to stop the polymerization, and then unreacted ethylene was removed to obtain 21 g of a particulate polymer. The obtained polymer had an MI of 1.8 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 9.4 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 3.8.

比較例３
［重合］
実施例３において、エチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、導入ガスの切り替えをしなかったこと以外は実施例３と同様に９０分重合した。この結果、５４ｇの粒子状ポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．０５２ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２×１０^５、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１だった。 Comparative Example 3
[polymerization]
In Example 3, polymerization was performed for 90 minutes in the same manner as in Example 3 except that ethylene was introduced so as to maintain a partial pressure of 6 kgf / cm ² and the introduced gas was not switched. As a result, 54 g of a particulate polymer was obtained. The obtained polymer had an MI of 0.052 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 2.2 × 10 ⁵ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) of 2.1.

実施例４
［変性粘土の調製］
ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ２ＰｈＮＨＣｌ）６９ｇを３００ｍｌの水に加え、これをヘクトライト（商品名ラポナイトＲＤ、日本シリカ工業株式会社より購入）３００ｇが入った水３ｌに加えた。この上澄液を除去した後、水、エタノール（商品名エキネンＦ−３、日本化成品株式会社製）で洗浄した。その後減圧乾燥し、変性粘土を得た。 Example 4
[Preparation of modified clay]
69 g of dimethylanilinium hydrochloride (Me2PhNHCl) was added to 300 ml of water, and this was added to 3 l of water containing 300 g of hectorite (trade name Laponite RD, purchased from Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.). After removing this supernatant, it was washed with water and ethanol (trade name Echinen F-3, manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.). Thereafter, it was dried under reduced pressure to obtain a modified clay.

［触媒の調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、上記で合成した変性粘土５ｇ、トルエン４５ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド２００μｍｏｌのトルエン溶液１０ｍｌを加え、１８時間撹拌した。上澄液を除去した後、ヘキサンを加え、５００ｍｌのスラリーとした。得られた触媒の一部を採取し、減圧乾燥し、触媒中のＺｒを分析したところ０．２６ｗｔ％だった。 [Preparation of catalyst]
To the 300 ml glass container, 5 g of the modified clay synthesized above and 45 ml of toluene were added, and then 10 ml of a toluene solution of 20 mmol of triisobutylaluminum and 200 μmol of bis (indenyl) zirconium dichloride was added and stirred for 18 hours. After removing the supernatant, hexane was added to make a 500 ml slurry. A part of the obtained catalyst was collected, dried under reduced pressure, and analyzed for Zr in the catalyst. As a result, it was 0.26 wt%.

［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、上記で合成した触媒のスラリー３ｍｌ（触媒３０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを加えた。これに、エチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、８０℃の温度で３５分重合した。その後、導入ガスをエチレンに対するモル比で１３００ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスに切り替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、３５分重合した。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去し、６１ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは１．３ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．８×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９だった。 [polymerization]
After substituting a 2 l stainless steel autoclave with nitrogen, 1.1 l of hexane was added, and then 3 ml of the catalyst slurry synthesized above (corresponding to 30 mg of catalyst) and 2 mmol of triisobutylaluminum were added. The ethylene was introduced so as to keep the partial pressure of ethylene at 6 kgf / cm ² and polymerized at a temperature of 80 ° C. for 35 minutes. Thereafter, the introduced gas was switched to an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to 1300 ppm in molar ratio to ethylene, and the partial pressure was introduced so as to maintain 6 kgf / cm ^2, and polymerization was performed for 35 minutes. Ethanol was added to stop the polymerization, and then unreacted ethylene was removed to obtain 61 g of a particulate polymer. The obtained polymer had an MI of 1.3 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 10.8 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 4.9.

比較例４
［重合］
実施例４において、エチレンに対するモル比で７５０ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、導入ガスの切り替えをしなかったこと以外は実施例４と同様に５０分重合した。この結果、６５ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは５．４ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．７×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８だった。 Comparative Example 4
[polymerization]
Example 4 Example 4 was introduced except that the partial pressure of an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to 750 ppm in molar ratio to ethylene was maintained at 6 kgf / cm ² and the introduced gas was not switched. Polymerization was carried out for 50 minutes in the same manner as in 4. As a result, 65 g of a particulate polymer was obtained. The obtained polymer had an MI of 5.4 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 7.7 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 2.8.

比較例５
［重合］
実施例４において、エチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、導入ガスの切り替えをしなかったこと以外は実施例４と同様に５０分重合した。この結果、７５ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．２８ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３だった。 Comparative Example 5
[polymerization]
In Example 4, the polymerization was carried out for 50 minutes in the same manner as in Example 4 except that ethylene was introduced so as to keep the partial pressure of 6 kgf / cm ² and the introduced gas was not switched. As a result, 75 g of a particulate polymer was obtained. The obtained polymer had an MI of 0.28 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 16 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 2.3.

実施例５
［重合］
実施例４において、エチレンに対するモル比で２５００ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、３０分重合した後、導入ガスをエチレンガスに切り替え、３０分重合したこと以外は実施例４と同様に重合した。エチレン／水素混合ガスで３０分重合した時点でのオートクレーブのガス側の水素濃度は３５４ｐｐｍだった。これに対し、その後、エチレン単独ガスを導入し、３０分重合した後の水素濃度は６４ｐｐｍに減少していた。この結果、５０ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは２．８ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．９×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１だった。 Example 5
[polymerization]
In Example 4, an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to 2500 ppm in molar ratio to ethylene was introduced so as to maintain a partial pressure of 6 kgf / cm ² , polymerized for 30 minutes, and then the introduced gas was switched to ethylene gas. The polymerization was conducted in the same manner as in Example 4 except that the polymerization was carried out for 30 minutes. The hydrogen concentration on the gas side of the autoclave at the time of polymerization for 30 minutes with an ethylene / hydrogen mixed gas was 354 ppm. On the other hand, after introducing ethylene single gas and polymerizing for 30 minutes, the hydrogen concentration was reduced to 64 ppm. As a result, 50 g of a particulate polymer was obtained. The obtained polymer had an MI of 2.8 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 9.9 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) of 5.1.

実施例６
［重合］
実施例４において、エチレンに対するモル比で３６００ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、３０分重合した後、導入ガスをエチレンガスに切り替え、６０分重合したこと以外は実施例４と同様に重合した。エチレン／水素混合ガスで３０分重合した時点でのオートクレーブのガス側の水素濃度は５５０ｐｐｍだった。これに対し、その後、エチレン単独ガスを導入し、３０分重合した後の水素濃度は５５ｐｐｍに減少していた。この結果、６７ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは２．３ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は８．７×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．２だった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量分布を図１に示す。 Example 6
[polymerization]
In Example 4, an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to 3600 ppm in molar ratio to ethylene was introduced so as to maintain a partial pressure of 6 kgf / cm ² , polymerized for 30 minutes, and then the introduced gas was switched to ethylene gas. The polymerization was conducted in the same manner as in Example 4 except that the polymerization was conducted for 60 minutes. The hydrogen concentration on the gas side of the autoclave at the time of polymerization for 30 minutes with an ethylene / hydrogen mixed gas was 550 ppm. On the other hand, after introducing ethylene single gas and polymerizing for 30 minutes, the hydrogen concentration was reduced to 55 ppm. As a result, 67 g of a particulate polymer was obtained. The obtained polymer had an MI of 2.3 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 8.7 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 6.2. The molecular weight distribution by GPC of the obtained polymer is shown in FIG.

実施例７
［重合］
実施例６において、導入ガスをエチレンガスに切り替えた後の重合時間を３０分とした以外は実施例６と同様に重合した。この結果、４４ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは６．６ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は６．９×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．７だった。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量分布を図２に示す。図１に比べて、高分子量成分の割合が低くなっている。 Example 7
[polymerization]
In Example 6, polymerization was performed in the same manner as in Example 6 except that the polymerization time after switching the introduced gas to ethylene gas was 30 minutes. As a result, 44 g of a particulate polymer was obtained. The obtained polymer had an MI of 6.6 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 6.9 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 6.7. The molecular weight distribution by GPC of the obtained polymer is shown in FIG. Compared to FIG. 1, the proportion of the high molecular weight component is low.

実施例８
［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、実施例４の［触媒の調製］で合成した触媒のスラリー３ｍｌ（触媒３０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを加えた。これに、エチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、８０℃の温度で１５分重合した。その後、導入ガスをエチレンに対するモル比で３４００ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスに切り替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、１５分重合した。その後、同様に、１５分ごとに導入ガスをエチレンとエチレン／水素混合ガスで切り替えながら９０分重合した。重合を開始してから４５分後（エチレンガスに切り替えてから１５分経過後）の水素濃度は２２０ｐｐｍ、９０分後（水素／エチレン混合ガスに切り替えてから１５分経過後）の水素濃度は３１８ｐｐｍだった。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去し、６６ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは４．３ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．８×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．４だった。 Example 8
[polymerization]
After 2 l of a stainless steel autoclave was purged with nitrogen, 1.1 l of hexane was added. Next, 3 ml of the catalyst slurry synthesized in [Catalyst preparation] of Example 4 (corresponding to 30 mg of catalyst), 2 mmol of triisobutylaluminum were added. added. The ethylene was introduced so as to keep the partial pressure of ethylene at 6 kgf / cm ² and polymerized at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the introduced gas was switched to an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to a molar ratio of 3400 ppm with respect to ethylene, and introduced so as to keep the partial pressure at 6 kgf / cm ^2, and polymerized for 15 minutes. Thereafter, similarly, the polymerization was carried out for 90 minutes while switching the introduced gas between ethylene and an ethylene / hydrogen mixed gas every 15 minutes. The hydrogen concentration 45 minutes after the start of polymerization (after 15 minutes after switching to ethylene gas) is 220 ppm, and the hydrogen concentration after 90 minutes (after 15 minutes after switching to the hydrogen / ethylene mixed gas) is 318 ppm. was. Ethanol was added to stop the polymerization, and then unreacted ethylene was removed to obtain 66 g of a particulate polymer. The obtained polymer had an MI of 4.3 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 7.8 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 5.4.

実施例９
［触媒の調製］
実施例４において、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例４と同様に触媒を調製した。 Example 9
[Preparation of catalyst]
In Example 4, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 4 except that ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride was used instead of bis (indenyl) zirconium dichloride.

［重合］２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、上記で合成した触媒のスラリー３ｍｌ（触媒３０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを加えた。これに、エチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、８０℃の温度で１５分重合した。その後、導入ガスをエチレンに対するモル比で２７００ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスに切り替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、１５分重合した。その後、同様に、１５分ごとに導入ガスをエチレンとエチレン／水素混合ガスで切り替えながら９０分重合した。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去し、１１３ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは２．９ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は８．１×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８だった。 [Polymerization] After replacing the 2 l stainless steel autoclave with nitrogen, 1.1 l of hexane was added, and then 3 ml of the catalyst slurry synthesized above (corresponding to 30 mg of catalyst) and 2 mmol of triisobutylaluminum were added. The ethylene was introduced so as to keep the partial pressure of ethylene at 6 kgf / cm ² and polymerized at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the introduced gas was switched to an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to a molar ratio of 2700 ppm with respect to ethylene, and the partial pressure was introduced so as to maintain 6 kgf / cm ^2, and polymerization was performed for 15 minutes. Thereafter, similarly, the polymerization was carried out for 90 minutes while switching the introduced gas between ethylene and an ethylene / hydrogen mixed gas every 15 minutes. Ethanol was added to stop the polymerization, and then unreacted ethylene was removed to obtain 113 g of a particulate polymer. The obtained polymer had an MI of 2.9 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 8.1 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 3.8.

実施例１０
［触媒の調製］
実施例４において、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例４と同様に触媒を調製した。 Example 10
[Preparation of catalyst]
In Example 4, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 4 except that diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride was used instead of bis (indenyl) zirconium dichloride.

［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、上記で合成した触媒のスラリー３ｍｌ（触媒３０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを加えた。これに、エチレンの分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、８０℃の温度で１５分重合した。その後、導入ガスをエチレンに対するモル比で３８００ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスに切り替え、その分圧を６ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、１５分重合した。その後、同様に、１５分ごとに導入ガスをエチレンとエチレン／水素混合ガスで切り替えながら９０分重合した。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去し、６２ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．０７ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０．８×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．７だった。 [polymerization]
After substituting a 2 l stainless steel autoclave with nitrogen, 1.1 l of hexane was added, and then 3 ml of the catalyst slurry synthesized above (corresponding to 30 mg of catalyst) and 2 mmol of triisobutylaluminum were added. The ethylene was introduced so as to keep the partial pressure of ethylene at 6 kgf / cm ² and polymerized at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the introduced gas was switched to an ethylene / hydrogen mixed gas containing hydrogen corresponding to a molar ratio of 3800 ppm with respect to ethylene, and introduced so as to keep the partial pressure at 6 kgf / cm ^2, and polymerized for 15 minutes. Thereafter, similarly, the polymerization was carried out for 90 minutes while switching the introduced gas between ethylene and an ethylene / hydrogen mixed gas every 15 minutes. Ethanol was added to stop the polymerization, and then unreacted ethylene was removed to obtain 62 g of a particulate polymer. The obtained polymer had an MI of 0.07 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 20.8 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) of 7.7.

比較例６
［触媒の調製］
攪拌装置を備えた１．６ｌのオートクレーブに、ｎ−ブタノール７０ｇ（０．９４モル）を入れ、これにヨウ素０．５５ｇ、金属マグネシウム粉末１１ｇ（０．４５モル）およびチタンテトラブトキシド６１ｇ（０．１８モル）を加え、さらにヘキサン４５０ｍｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを除去しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温して１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得た。 Comparative Example 6
[Preparation of catalyst]
In a 1.6 l autoclave equipped with a stirrer, 70 g (0.94 mol) of n-butanol was placed, and 0.55 g of iodine, 11 g (0.45 mol) of metal magnesium powder and 61 g of titanium tetrabutoxide (0. 18 mol) and 450 ml of hexane were added, and the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour under a nitrogen seal while removing the generated hydrogen gas. Subsequently, the temperature was raised to 120 ° C. and the reaction was performed for 1 hour to obtain an Mg—Ti solution.

内容積５００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ−Ｔｉ溶液のＭｇ換算０．０４８モルを加え、４５℃に昇温してジエチルアルミニウムクロライド（０．０４８モル）のヘキサン溶液を１時間かけて加えた。すべてを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。次に、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度約３０センチストークス）２．８ｍｌ（ケイ素０．１２グラム原子）を加え、環流下に１時間反応させた。４５℃に冷却後、イソブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液５４ｍｌを２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った。かくして、へキサンに懸濁した固体触媒成分のスラリー（触媒成分９．５ｇを含む）を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところＴｉは９．０重量％であった。 To a flask with an internal volume of 500 ml, 0.048 mol of Mg-Ti solution in terms of Mg was added, heated to 45 ° C., and a hexane solution of diethylaluminum chloride (0.048 mol) was added over 1 hour. After all was added, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Next, 2.8 ml (0.12 gram atom of silicon) of methyl hydropolysiloxane (viscosity at 25 ° C. of about 30 centistokes) was added and allowed to react under reflux for 1 hour. After cooling to 45 ° C., 54 ml of a 50% hexane solution of isobutylaluminum dichloride was added over 2 hours. After all was added, the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. Hexane was added to the product and washed 15 times by the gradient method. Thus, a slurry of the solid catalyst component suspended in hexane (including 9.5 g of the catalyst component) was obtained. A part of the sample was collected, the supernatant was removed, dried under a nitrogen atmosphere, and elemental analysis showed that Ti was 9.0% by weight.

［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、上記で合成した触媒のスラリー３．６ｍｌ（触媒１０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを加えた。これに水素、エチレンを全圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２になるように導入した（オートクレーブのガス相の水素濃度は２１ｖｏｌ％となった）。その後、水素濃度が１％のエチレン／水素混合ガスを全圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２に保たれるように導入し、８０℃で１５分重合した。その後、導入ガスをエチレンに切り替え、その全圧を１０ｋｇｆ／ｃｍ^２に保つように導入し、１５分重合した。その後、同様に、１５分ごとに導入ガスをエチレン／水素混合ガスとエチレンで切り替えながら９０分重合した。重合開始後３０分の水素濃度が２１ｖｏｌ％、４５分の水素濃度が２２ｖｏｌ％、６０分の水素濃度が２１ｖｏｌ％、重合終了時の水素濃度は２１ｖｏｌ％とほとんど変化しなかった。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去し、１０５ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは２．４ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．３×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０だった。 [polymerization]
After substituting a 2 l stainless steel autoclave with nitrogen, 1.1 l of hexane was added, and then 3.6 ml of the catalyst slurry synthesized above (corresponding to 10 mg of catalyst) and 1.5 mmol of triisobutylaluminum were added. Hydrogen and ethylene were introduced into this so that the total pressure was 10 kgf / cm ² (the hydrogen concentration in the gas phase of the autoclave was 21 vol%). Thereafter, an ethylene / hydrogen mixed gas having a hydrogen concentration of 1% was introduced so that the total pressure was maintained at 10 kgf / cm ^2, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the introduced gas was switched to ethylene and introduced so as to keep the total pressure at 10 kgf / cm ^2, and polymerization was carried out for 15 minutes. Thereafter, similarly, polymerization was carried out for 90 minutes every 15 minutes while switching the introduced gas between an ethylene / hydrogen mixed gas and ethylene. The hydrogen concentration at 30 minutes after the start of polymerization was 21 vol%, the hydrogen concentration at 45 minutes was 22 vol%, the hydrogen concentration at 60 minutes was 21 vol%, and the hydrogen concentration at the end of the polymerization was almost 21 vol%. Ethanol was added to stop the polymerization, and then unreacted ethylene was removed to obtain 105 g of a particulate polymer. The obtained polymer had an MI of 2.4 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 9.3 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 5.0.

［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、上記で合成した触媒のスラリー３．６ｍｌ（触媒１０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを加えた。これに水素、エチレンを全圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２になるように導入した（オートクレーブのガス相の水素濃度は２３ｖｏｌ％となった）。その後、エチレンガスを全圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２に保たれるように導入し、８０℃で９０分重合した。重合開始後２５分の水素濃度が２１ｖｏｌ％、６０分の水素濃度が１８ｖｏｌ％、重合終了時の水素濃度は１８ｖｏｌ％だった。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去し、１１０ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは２．０ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．３×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７だった。 [polymerization]
After substituting a 2 l stainless steel autoclave with nitrogen, 1.1 l of hexane was added, and then 3.6 ml of the catalyst slurry synthesized above (corresponding to 10 mg of catalyst) and 1.5 mmol of triisobutylaluminum were added. Hydrogen and ethylene were introduced thereto so that the total pressure became 10 kgf / cm ² (the hydrogen concentration in the gas phase of the autoclave was 23 vol%). Thereafter, ethylene gas was introduced so that the total pressure was maintained at 10 kgf / cm ^2, and polymerization was performed at 80 ° C. for 90 minutes. The hydrogen concentration at 25 minutes after the start of polymerization was 21 vol%, the hydrogen concentration at 60 minutes was 18 vol%, and the hydrogen concentration at the end of polymerization was 18 vol%. Ethanol was added to stop the polymerization, and then unreacted ethylene was removed to obtain 110 g of a particulate polymer. The obtained polymer had an MI of 2.0 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 9.3 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 5.7.

［重合］
２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、上記で合成した触媒のスラリー３．６ｍｌ（触媒１０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを加えた。これに水素、エチレンを全圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２になるように導入した（オートクレーブのガス相の水素濃度は２５ｖｏｌ％となった）。その後、水素濃度が０．６ｖｏｌ％のエチレン／水素混合ガスを全圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２に保たれるように導入し、８０℃で９０分重合した。重合開始後３０分の水素濃度が２５ｖｏｌ％、６０分の水素濃度が２４ｖｏｌ％、重合終了時の水素濃度は２４ｖｏｌ％だった。エタノールを投入し、重合を停止させた後、未反応のエチレンを除去し、６４ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは６．２ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．０×１０^４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．４だった。 [polymerization]
After substituting a 2 l stainless steel autoclave with nitrogen, 1.1 l of hexane was added, and then 3.6 ml of the catalyst slurry synthesized above (corresponding to 10 mg of catalyst) and 1.5 mmol of triisobutylaluminum were added. Hydrogen and ethylene were introduced into this so that the total pressure became 10 kgf / cm ² (the hydrogen concentration in the gas phase of the autoclave was 25 vol%). Thereafter, an ethylene / hydrogen mixed gas having a hydrogen concentration of 0.6 vol% was introduced so that the total pressure was maintained at 10 kgf / cm ^2, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 90 minutes. The hydrogen concentration for 30 minutes after the start of polymerization was 25 vol%, the hydrogen concentration for 60 minutes was 24 vol%, and the hydrogen concentration at the end of polymerization was 24 vol%. Ethanol was added to stop the polymerization, and then unreacted ethylene was removed to obtain 64 g of a particulate polymer. The obtained polymer had an MI of 6.2 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 7.0 × 10 ⁴ , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 5.4.

本比較例において、重合時の水素濃度に変更を加えたが、どの条件においても重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）に大きな違いが観られず、分子量の調整を行うことがほとんどできなかった。 In this comparative example, the hydrogen concentration at the time of polymerization was changed, but the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was not observed under any condition, and the molecular weight could be adjusted. I could hardly do it.

実施例６で得られたポリマーのGPCによる分子量分布である。It is the molecular weight distribution by GPC of the polymer obtained in Example 6. 実施例７で得られたポリマーのGPCによる分子量分布である。It is the molecular weight distribution by GPC of the polymer obtained in Example 7.

Claims

In the polymerization or copolymerization of ethylene in the presence of hydrogen in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound (a) and a modified clay (b) obtained by treating the clay with an acid, an inorganic salt or an organic compound, the transition metal compound (a ) Is represented by the following general formula (1)

Or the following general formula (2)

(In the formula, each R ⁸ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M ² represents a silicon atom or germanium. It is an atom or a tin atom.) And acts to bridge R ³ and R ⁴ , and m is an integer of 1 to 5. ]
A transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by:
The molar ratio of hydrogen to the amount of ethylene used for polymerization is changed at least once within one batch of polymerization time in batch polymerization and within an average residence time in continuous polymerization. A method for producing a polymer.

Ethylene is polymerized or copolymerized in the presence of hydrogen in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound (a), a modified clay (b) obtained by treating clay with an acid, an inorganic salt or an organic compound, and an organometallic compound (c). The transition metal compound (a) is represented by the following general formula (1):

Or the following general formula (2)

(In the formula, each R ⁸ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M ² represents a silicon atom or germanium. An atom or a tin atom.)
And R ³ and R ⁴ are cross-linked and m is an integer of 1 to 5. ]
A transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by:
The molar ratio of hydrogen to the amount of ethylene used for polymerization is changed at least once within one batch of polymerization time in batch polymerization and within an average residence time in continuous polymerization. A method for producing a polymer.

The organometallic compound (c) is represented by the following general formula (27)
M ⁵ R ¹⁶ _s (27)
[Wherein, M ⁵ is an atom selected from Group 2, 12 or 13 of the periodic table, and R ¹⁶ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryl group, s is equivalent to the valence of the element M ^5. The method for producing an ethylene polymer according to claim 2, wherein the method is an organometallic compound represented by the formula:

The method for producing an ethylene polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogen concentration in the polymerization vessel is 18% or less of the concentration when the lowest concentration is the highest.

Polymerization or copolymerization of linear, branched and / or cyclic olefins in solution, suspension or gas phase at a temperature of −60 to 280 ° C. and a pressure of 0.5 to 2000 kgf / cm ² The method for producing an ethylene polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein: