JPH0967412A - Production of polyolefin wide in molecular weight distribution - Google Patents
Production of polyolefin wide in molecular weight distributionInfo
- Publication number
- JPH0967412A JPH0967412A JP25025095A JP25025095A JPH0967412A JP H0967412 A JPH0967412 A JP H0967412A JP 25025095 A JP25025095 A JP 25025095A JP 25025095 A JP25025095 A JP 25025095A JP H0967412 A JPH0967412 A JP H0967412A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- polymerization
- bis
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が広
く、流動特性等の物性に優れたポリオレフィンの製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、溶融弾性(メ
ルトテンション、ダイスウェル比等)、流動特性(N−
値、臨界せん断速度等)および機械的特性(引張衝撃
値、耐環境応力亀裂性等)などの各種物性のバランスに
優れた、分子量分布が広いポリオレフィンの製造方法に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution and excellent physical properties such as flow characteristics. More specifically, melt elasticity (melt tension, die swell ratio, etc.), flow characteristics (N-
Value, critical shear rate, etc.) and mechanical properties (tensile impact value, resistance to environmental stress cracking, etc.), and a wide range of molecular weight distribution of the polyolefin.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、ポリオレフィンの工業的製造は連
続生産により行われており、回分式の重合は工業的生産
において全く省みられていない。一方、例えばポリエチ
レンの流動特性を改良するために、分子量の異なる複数
のポリエチレンを混合して分子量分布を広げることが行
われている。具体的な方法としては、ポリマーブレンド
法や複数個の重合器を用いる多段重合法などがあるが、
機械的混合によるポリマーブレンド法は均質混合性に欠
けるため、得られたポリエチレン混合物の物性が劣るの
で、連続多段重合法が好ましいとされている。すなわ
ち、従来は別個の2基の反応器で重合を行って2成分を
製造することにより分子量分布を広げる連続2段重合法
が多数提案されている。例えば、特公昭60−3908
2号公報、特公昭60−39083号公報、特公昭60
−39084号公報、特公昭60−39085号公報、
特公昭46−11349号公報、特公昭48−4271
6号公報、特開昭51−47079号公報、特開昭52
−19788号公報、特開昭56−010506号公
報、特開昭59−193913号公報などが挙げられ
る。また、別個の反応器を3基用いて重合を行い、3成
分系とすることにより分子量分布を広げる連続3段重合
法も提案されている。例えば、特公昭59−10724
号公報、特公昭46−11349号公報、特公昭48−
42716号公報、特開昭62−25109号公報、特
開昭62−25105号公報、特開昭62−25106
号公報、特開昭62−25107号公報、特開昭62−
25108号公報、特開昭59−227913号公報、
特開昭61−130310号公報、特開昭61−142
07号公報、特開平2−235947号公報、特開昭5
7−141409号公報などが挙げられる。2. Description of the Related Art Conventionally, industrial production of polyolefins has been carried out by continuous production, and batch polymerization has never been omitted in industrial production. On the other hand, in order to improve the flow characteristics of polyethylene, for example, a plurality of polyethylenes having different molecular weights are mixed to broaden the molecular weight distribution. Specific methods include a polymer blend method and a multistage polymerization method using a plurality of polymerization vessels,
Since the polymer blending method by mechanical mixing lacks homogeneity, the resulting polyethylene mixture is inferior in physical properties, and thus the continuous multistage polymerization method is said to be preferable. That is, conventionally, a number of continuous two-stage polymerization methods have been proposed in which the polymerization is carried out in two separate reactors to produce two components, thereby broadening the molecular weight distribution. For example, Japanese Patent Publication 60-3908
No. 2, Japanese Patent Publication No. 60-39083, No. 60 Japanese Patent Publication No. 60
-39084, Japanese Patent Publication No. 60-39085,
Japanese Patent Publication No. 46-11349, Japanese Patent Publication No. 48-4271
6, JP-A-51-47079, JP-A-52
No. 19788, JP-A-56-010506, JP-A-59-193913 and the like. A continuous three-stage polymerization method has also been proposed in which the polymerization is carried out by using three separate reactors to form a three-component system to broaden the molecular weight distribution. For example, Japanese Patent Publication 59-10724
Japanese Patent Publication No. 46-11349, Japanese Patent Publication No. 48-
No. 42716, No. 62-25109, No. 62-25105, and No. 62-25106.
JP-A-62-25107, JP-A-62-25107
25108, JP-A-59-227913,
JP 61-130310 A, JP 61-142 A
07, JP-A-2-235947, JP-A-5
No. 7,141,409 is cited.
【0003】上記のように複数基の重合器を用いる連続
重合法によると、分子量分布を一定の範囲に広げること
は可能であるが、分子量分布がある程度以上広い場合に
は、高分子量成分と低分子量成分の粘度差が大きくなり
すぎ、成形の際に押出機内で混練不良が生じ、衝撃強度
などの機械的特性が低下したり、未溶融ゲルが発生する
等、物性および加工性などに問題点が発生することがあ
る。この原因は、得られたポリマー粒子の不均一性にあ
る。すなわち、複数基の重合器を用いる上記多段重合法
は、機械的なポリマーブレンド法に比べて、一般に得ら
れたポリマーの均一性に優れているが、必ずしも十分で
はない。As described above, according to the continuous polymerization method using a plurality of polymerization vessels, it is possible to broaden the molecular weight distribution to a certain range, but when the molecular weight distribution is wider than a certain level, it is considered as a high molecular weight component and low. Viscosity difference of molecular weight component becomes too large, mixing failure occurs in the extruder during molding, mechanical properties such as impact strength deteriorate, unmelted gel occurs, etc. May occur. This is due to the non-uniformity of the polymer particles obtained. That is, the above-mentioned multistage polymerization method using a plurality of polymerization units is generally superior to the mechanical polymer blending method in the uniformity of the obtained polymer, but it is not always sufficient.
【0004】ここで、不均一系固体遷移金属触媒によ
り、オレフィン、例えばエチレンを重合する場合を想定
する。重合活性点は、固体触媒粒子の表面上に存在する
が、粒子表面の全面にわたって存在するのではなく、表
面上の極く小部分にしか存在しないと考えられている。
このように重合活性点が分布する固体触媒粒子を用い
て、複数基の重合器により連続的に重合する場合、最初
の重合器内では一個の固体触媒粒子上の全ての活性点に
おいて、ほぼ同一の性状を有するポリマーが生成する。
そして、次の重合器では別の重合条件が設定されている
ので、最初のポリマーとは異なる物性のポリマーが、全
ての重合活性点から設定された別の条件に従って生成す
る。このような重合挙動から、複数基の重合器を用いる
連続重合においては、通常多層構造のポリマー粒子が得
られると考えられている。ただし、実際には活性金属種
から成長したポリマーの活性金属/ポリマー間にエチレ
ンなどのモノマーが侵入しながらポリマー鎖が成長し重
合が進行するとされているので、ポリマー粒子が単純な
多層構造を形成しているとはいい難い。しかし、いかな
る形態にせよ、一個の触媒粒子から生成するポリマー粒
子の内部では、各重合器において生成した重合体がそれ
ぞれブロックを形成していると考えられる。Here, it is assumed that an olefin such as ethylene is polymerized with a heterogeneous solid transition metal catalyst. The polymerization active points are present on the surface of the solid catalyst particles, but it is considered that they are not present on the entire surface of the particle but only in a very small portion on the surface.
When the solid catalyst particles having the polymerization active points thus distributed are continuously polymerized by a plurality of polymerizers, all the active points on one solid catalyst particle are almost the same in the first polymerizer. A polymer having the following properties is produced.
Then, since another polymerization condition is set in the next polymerization vessel, a polymer having physical properties different from that of the first polymer is produced according to another condition set from all polymerization active points. From such a polymerization behavior, it is considered that polymer particles having a multilayer structure are usually obtained in continuous polymerization using a plurality of polymerization vessels. However, in reality, it is said that the polymer chain grows and polymerization proceeds while monomers such as ethylene infiltrate between the active metal / polymer of the polymer grown from the active metal species, so the polymer particles form a simple multilayer structure. It's hard to say. However, in any form, it is considered that the polymer produced in each polymerization vessel forms a block inside the polymer particles produced from one catalyst particle.
【0005】最終的な樹脂製品は、このような各粒子を
ペレタイザイーやホモジナイザー等による機械的な混合
によりペレット化した後、各種成形機により成形するこ
とにより得られる。重合器で得られるポリマー粒子の径
は最大数mm程度の大きさであり、その粒子の内部にお
いて互いに異なるポリマーがブロックを形成して局在す
る領域はさらに小さいため、このような粒子を機械的に
溶融混合する場合、ある程度までの混合は可能である
が、理想的な完全に均一な状態まで混合することはきわ
めて困難であると予想される。従って、重合器で得られ
るポリマー粒子内における異なるポリマーの分散状態
は、最終製品になんらかの影響を及ぼさざるを得ない。
得られたポリマー粒子の内部において、生成したポリマ
ーの分散がより微細な領域まで均一であるほど、それら
を溶融混合して得られる樹脂製品の物性が良好であると
考えられる。上記のように、複数基の重合器を用いる多
段重合法では、各ポリマー粒子の内部において、各重合
器で生成した異なるポリマーがそれぞれ一定の領域を占
めてブロックを形成しているので、粒子内の均一性は十
分でなく、ポリマー粒子を機械的に混合しても均質化に
は限界があるため、その改善が望まれている。The final resin product is obtained by pelletizing such particles by mechanical mixing with a pelletizer, homogenizer or the like, and then molding them with various molding machines. The diameter of the polymer particles obtained in the polymerization vessel is about several mm at the maximum, and the region where the different polymers form blocks and localize within the particles is even smaller. In the case of melt mixing, it is possible to mix to some extent, but it is expected that it will be extremely difficult to mix to an ideal completely uniform state. Therefore, the dispersion state of different polymers in the polymer particles obtained in the polymerization vessel must have some influence on the final product.
It is considered that the more uniform the dispersion of the produced polymer is in the obtained polymer particles to a finer region, the better the physical properties of the resin product obtained by melt-mixing them. As described above, in the multi-stage polymerization method using a plurality of polymerizers, inside each polymer particle, different polymers generated in each polymerizer occupy a certain area to form a block, so that Is not sufficient and even if the polymer particles are mechanically mixed, there is a limit to homogenization, and therefore improvement thereof is desired.
【0006】複数の重合器内で分子量の異なるポリマー
を製造することにより分子量分布が広い樹脂製品を得よ
うとする多段重合法の場合には、分子量の差による溶融
粘度の相違により、ポリマー粒子の溶融混合がさらに不
十分になり易く、ポリマー粒子内における生成ポリマー
の分散が不均一になるため物性低下が著しい。そのほ
か、重合器を複数個必要とするため、多額の設備投資が
必要であるばかりでなく、重合工程が複雑かつ煩雑であ
り、各反応器における重合系の制御および工程管理が極
めて難しいという問題点も存在する。In the case of a multi-stage polymerization method in which a polymer product having a wide molecular weight distribution is produced by producing polymers having different molecular weights in a plurality of polymerization vessels, the difference in melt viscosity due to the difference in molecular weight causes Melt mixing is likely to be further insufficient, and the dispersion of the produced polymer in the polymer particles becomes non-uniform, resulting in significant deterioration of physical properties. In addition, since multiple polymerization reactors are required, not only large capital investment is required, but also the polymerization process is complicated and complicated, and it is extremely difficult to control and control the polymerization system in each reactor. Also exists.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑み、均質で溶融弾性(メルトテンション、ダイスウェ
ル比等)、流動特性(N−値、臨界せん断速度等)、機
械的特性(引張衝撃値、耐環境応力亀裂性等)などの各
種物性のバランスに優れた、分子量分布が広いポリオレ
フィンを簡便かつ容易に製造する方法を提供することを
目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above points, the present invention is homogeneous and melt elasticity (melt tension, die swell ratio, etc.), flow characteristics (N-value, critical shear rate, etc.), mechanical characteristics ( It is an object of the present invention to provide a method for easily and easily producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution, which has an excellent balance of various physical properties such as tensile impact value and environmental stress crack resistance.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意検討した結果、同一の重合器に送入する
水素の供給量を、間欠的にあるいは周期的に変えること
により、同一触媒粒子の表面に異なる分子量を有するポ
リオレフィンを生成させて、分子量分布が広く、かつ均
質なポリオレフィンを連続的に製造し得ることを見出し
て本発明に到達した。すなわち本発明の第1は、同一重
合器内の反応相における水素濃度を、重合器内における
平均滞留時間の1/2未満の時間間隔で、平均滞留時間
内に3段階以上変化させながら、遷移金属触媒成分
[A]と、有機金属化合物(B-1)および前記遷移金属
触媒成分[A]と反応してイオン対を形成する化合物
(B-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合
物[B]とからなるオレフィン重合用触媒により、連続
的にオレフィンを重合することを特徴とする分子量分布
が広いポリオレフィンの製造方法に関する。本発明の第
2は、同一重合器内に送入する水素ガス供給量を、重合
器内における平均滞留時間の1/2未満の時間間隔で、
平均滞留時間内に3段階以上変化させながら、遷移金属
触媒成分[A]と、有機金属化合物(B-1)および前記
遷移金属触媒成分[A]と反応してイオン対を形成する
化合物(B-2)からなる群より選ばれる少なくとも1種
の化合物[B]とからなるオレフィン重合用触媒によ
り、連続的にオレフィンを重合することを特徴とする分
子量分布が広いポリオレフィンの製造方法に関する。本
発明の第3は、同一重合器内の反応相における水素濃度
を、重合器内における平均滞留時間の1/2未満の時間
間隔で、平均滞留時間内に3段階以上変化させながら、
固体遷移金属触媒成分と有機金属化合物とを触媒として
連続的にオレフィンを重合することを特徴とする分子量
分布が広いポリオレフィンの製造方法に関する。また本
発明の第4の発明は、同一重合器内に送入する水素ガス
供給量を、重合器内における平均滞留時間の1/2未満
の時間間隔で、平均滞留時間内に3段階以上変化させな
がら、固体遷移金属触媒成分と有機金属化合物とを触媒
として連続的にオレフィンを重合することを特徴とする
分子量分布が広いポリオレフィンの製造方法に関する。
さらに本発明の第5の発明は、上記第1から第4の発明
のいずれかにおいて、水素濃度または水素ガス供給量の
変化を、不連続的に行うことを特徴とする分子量分布が
広いポリオレフィンの製造方法に関する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in accordance with the above-mentioned object, and as a result, by intermittently or periodically changing the supply amount of hydrogen fed into the same polymerization vessel. The present inventors have found that polyolefins having different molecular weights can be produced on the surface of the same catalyst particle to continuously produce a homogeneous polyolefin having a wide molecular weight distribution, and arrived at the present invention. That is, the first aspect of the present invention is that while changing the hydrogen concentration in the reaction phase in the same polymerization vessel at a time interval of less than 1/2 of the average residence time in the polymerization vessel, while changing it in three or more stages within the average residence time, At least one selected from the group consisting of a metal catalyst component [A], an organometallic compound (B-1) and a compound (B-2) which reacts with the transition metal catalyst component [A] to form an ion pair; The present invention relates to a method for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution, characterized by continuously polymerizing an olefin with an olefin polymerization catalyst comprising a compound [B]. The second aspect of the present invention is to supply the hydrogen gas fed into the same polymerization vessel at a time interval of less than 1/2 of the average residence time in the polymerization vessel,
A compound (B) which reacts with the transition metal catalyst component [A], the organometallic compound (B-1) and the transition metal catalyst component [A] while changing the number of stages in the average residence time by three or more steps (B -2) A method for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution, characterized by continuously polymerizing an olefin with an olefin polymerization catalyst comprising at least one compound [B] selected from the group consisting of A third aspect of the present invention is to change the hydrogen concentration in the reaction phase in the same polymerization vessel at a time interval of less than 1/2 of the average residence time in the polymerization vessel while changing three or more steps within the average residence time,
The present invention relates to a method for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution, which comprises continuously polymerizing an olefin using a solid transition metal catalyst component and an organometallic compound as a catalyst. A fourth aspect of the present invention is to change the amount of hydrogen gas fed into the same polymerization vessel in three stages or more within the average retention time at a time interval of less than 1/2 of the average retention time in the polymerization vessel. The present invention relates to a method for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution, characterized by continuously polymerizing an olefin by using a solid transition metal catalyst component and an organometallic compound as a catalyst.
Furthermore, a fifth invention of the present invention is the polyolefin of wide molecular weight distribution according to any one of the first to fourth inventions, characterized in that the hydrogen concentration or the hydrogen gas supply amount is changed discontinuously. It relates to a manufacturing method.
【0009】前述のように、触媒表面の極く小部分にし
か重合活性点が存在しない場合には、各重合活性点を中
心として異なる分子量のポリオレフィン、例えばポリエ
チレンがそれぞれブロックを形成するが、本発明の方法
によれば、ペレタイザーなどにより機械的に溶融混合し
て得られる樹脂製品の分子量分布が広いにもかかわら
ず、均一なものが得られる。その理由は明かでないが、
異なる分子量のポリオレフィンからなる各ブロックが比
較的小さいために、ポリマー粒子内における分子量の異
なるポリマーの分散状態がより微細な領域まで均一にな
ることによると推定される。As described above, when the polymerization active points are present only in a very small portion of the catalyst surface, polyolefins having different molecular weights, such as polyethylene, form blocks mainly at the polymerization active points. According to the method of the present invention, a resin product obtained by mechanically melt-mixing with a pelletizer or the like has a wide molecular weight distribution, but a uniform product can be obtained. The reason is not clear,
It is presumed that, since each block composed of polyolefins having different molecular weights is relatively small, the dispersion state of the polymers having different molecular weights in the polymer particles becomes uniform even in a finer region.
【0010】以下、さらに本発明を詳述する。本発明に
おいては、遷移金属触媒成分[A]と、有機金属化合物
(B-1)および前記遷移金属触媒成分[A]と反応して
イオン対を形成する化合物(B-2)からなる群より選ば
れる少なくとも1種の化合物[B]とからなるオレフィ
ン重合用触媒により連続的にオレフィンを重合する。遷
移金属触媒成分[A]としては、周期律表第IV族〜第VI
II族、好ましくは第IV族〜第VI族の化合物を使用するこ
とができ、具体例としては、Ti、Zr、Hf、V、Cr、
Mo等の化合物が挙げられる。この [A] にはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVB族の遷移金
属化合物も含まれる。上記遷移金属触媒成分[A]と組
み合わせて用いられる化合物[B]は、有機金属化合物
(B-1)および前記遷移金属触媒成分[A]と反応して
イオン対を形成する化合物(B-2)から選ばれる。これ
らは単独でまたは混合して用いることができる。本発明
においては、上記の構成を有し、水素がオレフィン重合
の連鎖移動作用を示すようなオレフィン重合用触媒であ
ればいずれも使用することができる。特に不均一系触媒
の場合には、重合活性点が局在しているため、本発明の
効果が顕著に発揮される。The present invention will be described in more detail below. In the present invention, from the group consisting of the transition metal catalyst component [A], the organometallic compound (B-1) and the compound (B-2) which reacts with the transition metal catalyst component [A] to form an ion pair. An olefin is continuously polymerized by an olefin polymerization catalyst composed of at least one compound [B] selected. As the transition metal catalyst component [A], there are group IV to VI of the periodic table.
Compounds of Group II, preferably Group IV to Group VI can be used, and specific examples thereof include Ti, Zr, Hf, V, Cr,
Compounds such as Mo can be mentioned. This [A] also includes a group IVB transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. The compound [B] used in combination with the transition metal catalyst component [A] is a compound (B-2) which reacts with the organometallic compound (B-1) and the transition metal catalyst component [A] to form an ion pair. ). These can be used alone or as a mixture. In the present invention, any olefin polymerization catalyst can be used as long as it has the above-mentioned constitution and hydrogen exhibits a chain transfer action in olefin polymerization. Particularly in the case of a heterogeneous catalyst, the polymerization active sites are localized, so that the effect of the present invention is remarkably exhibited.
【0011】まず、[A] 遷移金属触媒成分のうち、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物について説明する。本発明で用いるシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVB族の
遷移金属化合物は、特に限定されるものではなく、下記
一般式[I]で示される。 MLx ・ ・ ・ ・ ・ ・[I] 上式中、Mは周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハ
フニウム、好ましくはジルコニウムである。Lは遷移金
属に配位する配位子であり、その少なくとも1個はシク
ロペンタジエニル骨格を有し、その他のLは、炭素数1
〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
トリアルキルシリル基、SO3R基(ただし、Rはハロ
ゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数1〜8の炭
化水素基)、ハロゲン原子または水素原子であり、xは
遷移金属の原子価である。First, of the [A] transition metal catalyst components, a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton will be described. The transition metal compound of Group IVB of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton used in the present invention is not particularly limited and is represented by the following general formula [I]. ML x ······ [I] In the above formula, M is a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium. L is a ligand that coordinates to a transition metal, at least one of which has a cyclopentadienyl skeleton, and the other L has a carbon number of 1
To 12 hydrocarbon groups, alkoxy groups, aryloxy groups,
A trialkylsilyl group, an SO 3 R group (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), a halogen atom or a hydrogen atom, and x is a transition metal Valence.
【0012】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、シクロペンタジエニル基のほか、例えばメチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチル
エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタ
ジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基など
のアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデ
ニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。これらの基
は、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などで置換さ
れていてもよい。Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include, in addition to the cyclopentadienyl group, for example, a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopenta group. Dienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group,
Alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group or indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, etc. Can be illustrated. These groups may be substituted with a trialkylsilyl group or a halogen atom.
【0013】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル
基が特に好ましい。また、上記一般式[I]で表される
化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2
個以上含む場合には、そのうち2個のシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子が、エチレン、プロピレンなど
のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレ
ンなどの置換アルキレン基、シリレン基、またはジメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニル
シリレン基などの置換シリレン基などを介して相互に結
合していてもよい。Of these ligands having a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable. In addition, the compound represented by the above general formula [I] has a ligand having a cyclopentadienyl skeleton 2
When more than one is included, the ligand having two cyclopentadienyl skeletons is an alkylene group such as ethylene or propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene, a silylene group, or a dimethylsilylene group, They may be bonded to each other via a substituted silylene group such as a diphenylsilylene group or a methylphenylsilylene group.
【0014】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Lとしては、具体的に下記のものが挙げら
れる。すなわち、炭素数1〜12の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基
としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基など、シクロアルキル基としてシクロペン
チル基、シクロヘキシル基など、アリール基としてフェ
ニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基として
ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。また、ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキ
シ基などが挙げられ、ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などを例示することができる。SO3Rで表
される配位子としては、p−トルエンスルホナート基、
メタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナー
ト基などが例示される。Specific examples of the ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include the following. That is, examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group as the alkyl group. Group, butyl group, etc., cycloalkyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., aryl group, phenyl group, tolyl group, etc., and aralkyl group, benzyl group, neophyll group, etc. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, ethoxy group, butoxy group and the like, examples of the aryloxy group include a phenoxy group and the like, and examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. As the ligand represented by SO 3 R, a p-toluenesulfonate group,
Examples thereof include a methanesulfonate group and a trifluoromethanesulfonate group.
【0015】上記のようにシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を少なくとも1個含む遷移金属化合物は、
例えば遷移金属の原子価が4である場合、下記一般式
[II]で示される。 (R2)k(R3)l(R4)m(R5)nM ・ ・ ・ ・ ・ ・[II] 上式中、Mは前記遷移金属原子であり、R2をシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基(配位子)とすれば、
R3、R4およびR5は、前記の通りシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、SO3R基、ハロゲン原子
または水素原子であり、kは1以上の整数であり、k+
l+m+n=4である。本発明では、上記一般式[II]
において、R2からR5の基のうち2個(例えばR2およ
びR3)がシクロペンタジエニル骨格を有する基である
メタロセン化合物が好ましく用いられる。この場合に
は、前記のように、2個のシクロペンタジエニル骨格を
有する基が各種の2価の基を介して結合していてもよ
い。The transition metal compound containing at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton as described above is
For example, when the valence of the transition metal is 4, it is represented by the following general formula [II]. (R 2 ) k (R 3 ) l (R 4 ) m (R 5 ) n M ········ [II] In the above formula, M is the transition metal atom, and R 2 is cyclopentadienyl. If it is a group (ligand) having a skeleton,
R 3 , R 4 and R 5 are each a group having a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, an SO 3 R group as described above. , A halogen atom or a hydrogen atom, k is an integer of 1 or more, and k +
1 + m + n = 4. In the present invention, the above general formula [II]
In the above, a metallocene compound in which two of the groups R 2 to R 5 (for example, R 2 and R 3 ) are groups having a cyclopentadienyl skeleton is preferably used. In this case, as described above, two groups having a cyclopentadienyl skeleton may be bonded via various divalent groups.
【0016】以下に、遷移金属がジルコニウムであるメ
タロセン化合物について具体的な例を示す。すなわち、
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(インデニ
ル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)、ビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
ブロミド、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムビス(メタンスルホナト)、エチレンビス(インデ
ニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフ
ルオロメタンスルホナト)、エチレンビス(4,5,6,
7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
(シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオ
ロメタンスルホナト)、ジメチルシリレンビス(4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレ
ンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)
エチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノハイ
ドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジル
コニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジ
ルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジル
ジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムメトキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p−トル
エンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタ
ンスルホナト)、ビス(エチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルエチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタン
スルホナト)、ビス(トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
なお上記の例示において、シクロペンタジエニル骨格を
有する基が2個存在する二置換体は1,2−および1,3
−置換体を含み、三置換体は1,2,3−および1,2,4
−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル
基は、n−、iso−、sec−、tert−などの異性体を含
む。Specific examples of the metallocene compound in which the transition metal is zirconium will be shown below. That is,
Bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) Zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diphenylzirconium, ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) ) Zirconium bis (methane sulfonate), ethylene bis (indenyl) zirconium bis (p-toluene sulfonate),
Ethylene bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), ethylene bis (4,5,6,
7-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride , Dimethylsilylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylenebis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), dimethyl Shirirenbisu (4, 5,
6,7-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl)
Ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monohydride, bis (Cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxy chloride, bis (cyclopentadienyl)
Zirconium ethoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methane sulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluene sulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethane sulfonate) ), Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium ethoxy chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (ethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonato), bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bi Such as (trimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride.
In the above example, the disubstituted product having two groups having a cyclopentadienyl skeleton is 1,2- and 1,3.
-Including substitutions, tri-substitutions being 1,2,3- and 1,2,4
-Including substitutions. The alkyl group such as propyl and butyl includes isomers such as n-, iso-, sec- and tert-.
【0017】なお、上記のジルコニウム化合物におい
て、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換えた
ものも用いることができる。これらの中でも特にビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド等が好ましい。The zirconium compound may be replaced with zirconium by titanium or hafnium. Among these, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride and the like are particularly preferable.
【0018】[B](B-1)の有機金属化合物としては、
有機アルミニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合
物が挙げられる。まず、上記のうち有機アルミニウムオ
キシ化合物について詳述する。本発明において用いる有
機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキ
サンであってもよく、また特開平2-78687号公報
に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物であってもよい。As the organometallic compound of [B] (B-1),
Examples include organic aluminum compounds and organic aluminum oxy compounds. First, of the above, the organoaluminum oxy compound will be described in detail. The organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
【0019】上記アルミノキサンは、例えば下記の方法
によって製造することができる。 (1)吸着水を有する化合物あるいは結晶水を有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第一
セリウム水和物などを炭化水素媒体に懸濁させて得た懸
濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物を添加して反応させ、炭化水素の溶液として
回収する方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に、水や氷あるいは水蒸
気を直接作用させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。 なお、アルミノキサンは少量の有機金属化合物成分を含
有していてもよい。また回収された上記のアルミノキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、アルミノキサンを溶媒に再溶
解してもよい。The above aluminoxane can be produced, for example, by the following method. (1) Carbonization of a compound having adsorbed water or a salt having water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and ceric chloride hydrate A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to a suspension obtained by suspending the suspension in a hydrogen medium to cause a reaction, and the suspension is recovered as a hydrocarbon solution. (2) A method in which water, ice, or steam is directly applied to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran to recover it as a hydrocarbon solution. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene, or toluene. The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic compound component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be distilled off from the recovered solution of the aluminoxane, and then the aluminoxane may be redissolved in the solvent.
【0020】アルミノキサンを調製する際に用いる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−
n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチル
アルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライド;ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などが挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミ
ニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好
ましい。上記の有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いることができる。また、これらの有機
アルミニウム化合物は、(B-1)の有機金属化合物とし
てそのまま用いることもできる。Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum and tri-aluminum.
trialkylaluminums such as n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum;
Dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide and diisobutyl aluminum chloride; Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride; Dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide and diethyl aluminum ethoxide; diethyl Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as aluminum phenoxide. Of these, trialkylaluminums and tricycloalkylaluminums are particularly preferred. The above organoaluminum compounds can be used alone or in combination. Further, these organoaluminum compounds can be used as they are as the organometallic compound (B-1).
【0021】アルミノキサンの溶液を得る際に用いる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、特に塩素化物、臭
素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用
いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化
水素が好ましい。Solvents used for obtaining a solution of aluminoxane include benzene, toluene, xylene, cumene,
Aromatic hydrocarbons such as cymene, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane,
Aliphatic hydrocarbons such as octadecane, cyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine. And hydrocarbon solvents such as bromine and bromide. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
【0022】本発明において用いる遷移金属触媒成分
[A] と反応してイオン対を形成する化合物(B-2)とし
ては、特表平1−501950号公報、特表平1−50
2036号公報、特開平3−179005号公報、特開
平3−179006号公報、特開平3−207703号
公報、特開平3−207704号公報、米国特許第54
7,718号などに記載されたルイス酸、イオン性化合
物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を挙げること
ができる。なお、以下に述べる成分(B-2)は、2種以
上混合して用いることができる。Transition metal catalyst component used in the present invention
Examples of the compound (B-2) which reacts with [A] to form an ion pair include those disclosed in JP-A-1-501950 and JP-A-1-50.
2036, JP 3-179005 A, JP 3-179006 A, JP 3-207703 A, JP 3-207704 A, US Pat. No. 54.
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in No. 7,718. The components (B-2) described below can be used as a mixture of two or more kinds.
【0023】上記ルイス酸としては、マグネシウム含有
ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイ
ス酸などが挙げられ、こられのうちではホウ素含有ルイ
ス酸が好ましい。ホウ素原子を含有するルイス酸は、下
記一般式[III]で表すことができる。 B(R6)(R7)(R8) ・ ・ ・ ・ ・ ・[III] 上式中、R6、R7およびR8はそれぞれ、フッ素原子、
メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有して
もよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。上記一般
式で表される化合物として具体的には、トリフルオロボ
ロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェ
ニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス
(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、
トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げ
られる。これらのうちではトリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボロンが特に好ましい。Examples of the Lewis acid include magnesium-containing Lewis acid, aluminum-containing Lewis acid, boron-containing Lewis acid and the like, and among these, boron-containing Lewis acid is preferable. The Lewis acid containing a boron atom can be represented by the following general formula [III]. B (R 6 ) (R 7 ) (R 8 ) ······· [III] In the above formula, R 6 , R 7 and R 8 are each a fluorine atom,
A phenyl group which may have a substituent such as a methyl group and a trifluoromethyl group, or a fluorine atom is shown. Specific examples of the compound represented by the above general formula include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl).
Boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron,
Examples include tris (3,5-dimethylphenyl) boron. Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferable.
【0024】本発明において成分(B-2)として用いら
れるイオン性化合物とは、カチオンとアニオンとからな
る塩である。アニオンは、前記遷移金属触媒成分[A]
と反応することにより遷移金属触媒成分をカチオン化
し、イオン対を形成して遷移金属カチオン種を安定化す
る作用を示す。そのようなアニオンとしては、有機ホウ
素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アル
ミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移
金属カチオン種を安定化するものが好ましい。カチオン
としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニ
ウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカ
チオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン
などが挙げられる。さらに具体的には、トリフェニルカ
ルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオ
ン、N,N−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセ
ニウムカチオンなどが挙げられる。The ionic compound used as the component (B-2) in the present invention is a salt composed of a cation and an anion. The anion is the transition metal catalyst component [A].
It exhibits the action of cationizing the transition metal catalyst component by reacting with and forming an ion pair to stabilize the transition metal cation species. As such anions, there are organic boron compound anions, organic arsenic compound anions, organic aluminum compound anions, and the like, and those which are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species are preferable. Examples of the cation include a metal cation, an organometallic cation, a carbonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. More specifically, examples thereof include triphenylcarbenium cation, tributylammonium cation, N, N-dimethylammonium cation, and ferrocenium cation.
【0025】本発明において使用するイオン性化合物と
しては、アニオンとしてホウ素化合物を含有するものが
好ましい。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム
塩を含むものとしては、例えばトリエチルアンモニウム
テトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウム
テトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモ
ニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニ
ウムテトラ(p−トリル)ホウ素、トリメチルアンモニ
ウムテトラ(o−トリル)ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプ
ロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニ
ル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(m,m−
ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテ
トラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ
(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ
素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(4−フル
オロフェニル)ホウ素などが挙げられ、N,N−ジアル
キルアニリニウム塩を含むものとしては、例えばN,N
−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ
素、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテト
ラ(フェニル)ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアン
モニウム塩を含むものとしては、例えばジ(n−プロピ
ル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホ
ウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスホニウム
塩を含むものとしては、例えばトリフェニルホスホニウ
ムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)
ホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチ
ルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素な
どが挙げられる。さらに、本発明においては、ホウ素原
子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ
(ペンタフルオロフェニル)ボレートなども挙げること
ができる。The ionic compound used in the present invention is preferably one containing a boron compound as an anion. Specifically, examples of compounds containing a trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra. (P-Tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (m, m-)
Dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (4-fluorophenyl) boron, etc. Examples of compounds containing N, N-dialkylanilinium salts include N, N
-Dimethylanilinium tetra (phenyl) boron,
N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like can be mentioned. Examples of compounds containing a dialkylammonium salt include di (n -Propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, etc., and examples of compounds containing a triarylphosphonium salt include triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron and tri (methylphenyl) boron.
Examples thereof include phosphonium tetra (phenyl) boron and tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron. Further, in the present invention, as the ionic compound containing a boron atom, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentaphenyl) Also included are fluorophenyl) borate and the like.
【0026】また以下のようなイオン性化合物も例示す
ることができる。なお、以下に列挙するイオン性化合物
において、カチオンはトリ(n−ブチル)アンモニウム
であるが、これに限定されるものではない(以下同
様)。すなわち、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウ
ム]ノナボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニ
ウム]デカボレート、ビス[トリ(n−ブチル)アンモ
ニウム]ウンデカボレート、ビス[トリ(n−ブチル)
アンモニウム]ドデカボレート、ビス[トリ(n−ブチ
ル)アンモニウム]デカクロロデカボレート、ビス[ト
リ(n−ブチル)アンモニウム]ドデカクロロドデカボ
レート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−カルバ
デカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−
カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニ
ウム−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)
アンモニウム−1−トリメチルシリル−1−カルバデカ
ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムブロモ−1
−カルバドデカボレートなどを挙げることができる。The following ionic compounds can also be exemplified. In the ionic compounds listed below, the cation is tri (n-butyl) ammonium, but the cation is not limited to this (the same applies hereinafter). That is, bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl)]
Ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carbadecaborate, tri (N-Butyl) ammonium-1-
Carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl)
Ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1
-Carbadodecaborate etc. can be mentioned.
【0027】さらに、本発明においては、成分(B-2)
として、ボラン化合物およびカルボラン化合物を挙げる
ことができる。まず、ボランおよびカルボラン錯化合
物、ならびにカルボランアニオンを含む塩が用いられ、
例えばデカボラン(14)、7,8−ジカルバウンデカ
ボラン(13)、2,7−ジカルバウンデカボラン(1
3)、ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8
−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−11
−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ(n
−ブチル)アンモニウム−6−カルバデカボレート(1
4)、トリ(n−ブチル)アンモニウム−6−カルバデ
カボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウム
−7−カルバウンデカボレート(13)、トリ(n−ブ
チル)アンモニウム−7,8−ジカルバウンデカボレー
ト(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウム−2,9
−ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n−ブチ
ル)アンモニウムドデカハイドライド−8−メチル−
7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチ
ル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−
7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチ
ル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル−
7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチ
ル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−
7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチ
ル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチ
ルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ
(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−
4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボレートなどが
挙げられる。また、カルボランおよびカルボランの塩が
用いられ、4−カルバノナボラン(14)、1,3−ジ
カルバノナボラン(13)、6,9−ジカルバデカボラ
ン(14)、ドデカハイドライド−1−フェニル−1,
3−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−1−メ
チル−1,3−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドラ
イド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボランな
どを例示することができる。Further, in the present invention, the component (B-2)
Examples thereof include borane compounds and carborane compounds. First, borane and carborane complex compounds, and salts containing carborane anions are used,
For example, decaborane (14), 7,8-dicarbaundecaborane (13), 2,7-dicarbaundecaborane (1
3), undeca hydride-7,8-dimethyl-7,8
-Dicarbound Decaborane, Dodeca Hydride-11
-Methyl-2,7-dicarbaundecaborane, tri (n
-Butyl) ammonium-6-carbadecaborate (1
4), tri (n-butyl) ammonium-6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium-7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium-7,8- Dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium-2,9
-Dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-
7,9-Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-
7,9-Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-
7,9-Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-
7,9-Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride
4,6-dibromo-7-carbaundecaborate and the like can be mentioned. In addition, carborane and salts of carborane are used, and 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1. ,
Examples thereof include 3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, and undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane.
【0028】さらに以下のような化合物も例示すること
ができる。すなわち、金属カルボランの塩および金属ボ
ランアニオンとして、例えばトリ(n−ブチル)アンモ
ニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナ
ボレート)コバルテート(III)、トリ(n−ブチル)
アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジ
カルバウンデカボレート)フェレート(鉄酸塩)(II
I)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカ
ハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コ
バルテート(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウム
ビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデ
カボレート)ニッケレート (III)、トリ(n−ブ
チル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,
8−ジカルバウンデカボレート)キュプレート(銅酸
塩)(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス
(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボ
レート)アウレート(金酸塩)(III)、トリ(n−ブ
チル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−
ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)フェレ
ート(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス
(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカル
バウンデカボレート)クロメート(クロム酸塩)(II
I)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロ
モオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレ
ート)コバルテート(III)、トリ(n−ブチル)アン
モニウムビス(ドデカハイドライドジカルバドデカボレ
ート)コバルテート(III)、ビス[トリ(n−ブチ
ル)アンモニウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボ
レート)ニッケレート(III)、トリス[トリ(n−ブ
チル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド−7
−カルバウンデカボレート)クロメート(III)、ビス
[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハ
イドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガネー
ト(IV)、ビス[トリ(n−ブチル)アンモニウム]ビ
ス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレー
ト)コバルテート(III)、ビス[トリ(n−ブチル)
アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド−7−カル
バウンデカボレート)ニッケレート(IV)などが挙げら
れる。Further, the following compounds can be exemplified. That is, as salts of metal carboranes and metal borane anions, for example, tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl)
Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (ferrate) (II
I), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundeca) Borate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,
8-dicarbaundecaborate) cuprate (cuprate) (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aureate (III), Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-
Dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) chromate (chromate) ( II
I), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridedicarbadodecaborate) cobaltate (III) ), Bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7)
-Carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] Bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl)]
Ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV) and the like.
【0029】本発明で用いるオレフィン重合触媒の好ま
しい例としては、遷移金属触媒成分[A]としてのTi
および/またはVの化合物と、有機金属化合物(B-1)
としての有機アルミニウム化合物とからなる固体チーグ
ラー触媒がある。その中でも特に好ましいオレフィン重
合用の固体遷移金属触媒成分としては、少なくともチタ
ンおよび/またはバナジウムならびにマグネシウムを含
有するものが挙げられる。次に、この固体遷移金属触媒
成分について説明する。Preferred examples of the olefin polymerization catalyst used in the present invention include Ti as the transition metal catalyst component [A].
And / or V compound and an organometallic compound (B-1)
There is a solid Ziegler catalyst composed of an organoaluminum compound as Among them, particularly preferable solid transition metal catalyst components for olefin polymerization include those containing at least titanium and / or vanadium and magnesium. Next, the solid transition metal catalyst component will be described.
【0030】上記のように、オレフィン重合用触媒とし
ては、従来公知のチーグラー系触媒に用いられるチタン
およびマグネシウムを含有する固体触媒成分、バナジウ
ムおよびマグネシウムを含有する固体触媒成分、または
チタン、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体
触媒成分等を使用することができる。例えば金属マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化
マグネシウム、塩化マグネシウム等、また珪素、アルミ
ニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグネシウムと
を含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水
酸化物等、さらにこれらの無機固体化合物を含酸素化合
物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質
で処理しまたは反応させたもの等のマグネシウムを含む
無機固体化合物に、チタン化合物および/またはバナジ
ウム化合物を公知の方法により担持させたものが挙げら
れる。As described above, as the olefin polymerization catalyst, a solid catalyst component containing titanium and magnesium, a solid catalyst component containing vanadium and magnesium, or titanium, vanadium and magnesium used in a conventionally known Ziegler type catalyst. It is possible to use a solid catalyst component containing For example, metal magnesium, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium chloride, etc., or a double salt, double oxide, carbonate, chloride or hydroxide containing magnesium with an element selected from silicon, aluminum and calcium. Etc., and inorganic solid compounds containing magnesium such as those obtained by treating or reacting these inorganic solid compounds with oxygen-containing compounds, sulfur-containing compounds, aromatic hydrocarbons, halogen-containing substances, titanium compounds and / or vanadium compounds. Examples thereof include those obtained by carrying a known method.
【0031】上記含酸素化合物としては、例えば水;ポ
リシロキサン;アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸
素化合物;金属アルコキシド;金属のオキシ塩化物等の
無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄化合
物としては、チオール、チオエーテル等の有機硫黄化合
物あるいは二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等の無機硫黄
化合物が挙げられる。また芳香族炭化水素としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナン
トレン等の各種単環または多環芳香族炭化水素を例示す
ることができる。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物等が挙げられ
る。Examples of the oxygen-containing compounds include water; polysiloxanes; organic oxygen-containing compounds such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters and acid amides; metal alkoxides; inorganic compounds such as metal oxychlorides. An oxygen compound can be illustrated. Examples of the sulfur-containing compound include organic sulfur compounds such as thiol and thioether, and inorganic sulfur compounds such as sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfuric acid. Examples of aromatic hydrocarbons include various monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, anthracene, and phenanthrene. Examples of the halogen-containing substance include chlorine, hydrogen chloride, metal chlorides and organic halides.
【0032】前記のチタン化合物としては、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。これらのう
ち、4価のチタン化合物と3価のチタン化合物が好適で
あり、4価のチタン化合物としては、具体的には一般式
Ti(OR)nX4-n(ここでRは炭素数1〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素残基
をを示し、Xはハロゲン元素を示す。nは0≦n≦4の
範囲の数である。)で示されるものが好ましく、具体的
には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モ
ノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブトキシチ
タン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキ
シトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、ト
リフェノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタ
ン等を挙げることができる。3価のチタン化合物として
は、一般式Ti(OR)mX4-m(ここでRは炭素数1〜2
0のアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の炭
化水素残基をを示し、Xはハロゲン元素を示す。mは0
<m<4の範囲の数である。)で示される4価のハロゲ
ン化アルコキシチタンを、水素、アルミニウム、チタン
あるいは周期律表第IからIII族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる3価のチタン化合物が挙げられ
る。Examples of the titanium compound include titanium halides, alkoxy halides, alkoxides,
Examples thereof include halogenated oxides. Of these, a tetravalent titanium compound and a trivalent titanium compound are preferable, and the tetravalent titanium compound is specifically defined by the general formula Ti (OR) n X 4-n (where R is the number of carbon atoms). 1 to 20 represents a hydrocarbon residue such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X represents a halogen element, and n is a number in the range of 0 ≦ n ≦ 4). , Specifically, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetramethoxytitanium, monoethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium. Titanium, tetraethoxy titanium, monoisopropoxy trichloro titanium,
Diisopropoxydichlorotitanium, triisopropoxymonochlorotitanium, tetraisopropoxytitanium, monobutoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, tributoxymonochlorotitanium, tetrabutoxytitanium, monopentoxytrichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, diphenoxydichloro. Titanium, triphenoxy monochloro titanium, tetraphenoxy titanium, etc. can be mentioned. The trivalent titanium compound has a general formula of Ti (OR) m X 4-m (wherein R is a carbon number of 1 to 2).
0 represents a hydrocarbon residue such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and X represents a halogen element. m is 0
It is a number in the range of <m <4. And a trivalent titanium compound obtained by reducing the tetravalent halogenated alkoxytitanium represented by the formula (4) with hydrogen, aluminum, titanium or an organometallic compound of a metal of Group I to III of the periodic table.
【0033】上記のチタン化合物のうち、4価のチタン
化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものと
しては、例えばMgO−RX−TiCl4系(特公昭51−
3514号公報)、Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系
(特公昭50−23864号公報)、MgCl2−Al(O
R)3−TiCl4系(特公昭51−152号公報、特公昭
52−15111号公報)、MgCl2−SiCl4−ROH
−TiCl4系(特開昭49−106581号公報)、Mg
(OOCR)2−Al(OR)3−TiCl4系(特公昭52−1
1710号公報)、Mg−POCl3−TiCl4系(特公昭
51−153号公報)、MgCl2−AlOCl−TiCl4系
(特公昭54−15316号公報)、MgCl2−Al(O
R)nX3-n−Si(OR')mX4-m−TiCl4系(特開昭56
−95909号公報)、MgCl2−ROH−シロキサン
−Ti(OR)mX4-m−TiCl4系(特願平5−28409
5号公報)、MgCl2−ROH−界面活性剤−Ti(OR)
mX4-m−TiCl4系(特願平5−284096号公報)
等の固体触媒成分(前記式中において、RおよびR'は
有機残基、Xはハロゲン原子を示す。)に有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたものが好ましい例として挙げ
られる。Of the above titanium compounds, tetravalent titanium compounds are particularly preferable. Specific examples of these catalysts include, for example, MgO-RX-TiCl 4 system (Japanese Patent Publication No. 51-
3514 JP), Mg-SiCl 4 -ROH- TiCl 4 type (JP-B 50-23864 discloses), MgCl 2 -Al (O
R) 3 -TiCl 4 system (Japanese Patent Publication No. 51-152, Japanese Patent Publication No. 52-15111), MgCl 2 -SiCl 4 -ROH
-TiCl 4 system (JP-A-49-106581), Mg
(OOCR) 2 -Al (OR) 3 -TiCl 4 system (Japanese Patent Publication No. 52-1
1710 JP), Mg-POCl 3 -TiCl 4 system (JP-B 51-153 discloses), MgCl 2 -AlOCl-TiCl 4 type (JP-B 54-15316 discloses), MgCl 2 -Al (O
R) n X 3-n -Si (OR ') m X 4-m -TiCl 4 system (JP -A- 56)
-95909 discloses), MgCl 2 -ROH- siloxane -Ti (OR) m X 4- m -TiCl 4 system (Japanese Patent Application No. 5-28409
5 JP), MgCl 2 -ROH- surfactant -Ti (OR)
m X 4-m -TiCl 4 system (Japanese Patent Application No. 5-2844096)
Preferred examples include those in which an organoaluminum compound is combined with a solid catalyst component such as (in the above formula, R and R ′ are organic residues, and X is a halogen atom).
【0034】前記バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の
4価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデート等の5価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の3価
のバナジウム化合物などが挙げられる。バナジウム化合
物は、単独であるいはチタン化合物と併用して用いられ
る。Examples of the vanadium compound include tetravalent vanadium compounds such as vanadium tetrachloride, vanadium tetrabromide and vanadium tetraiodide, and pentavalent vanadium compounds such as vanadium oxytrichloride and orthoalkylvanadate.
Examples thereof include trivalent vanadium compounds such as vanadium trichloride and vanadium triethoxide. The vanadium compound is used alone or in combination with the titanium compound.
【0035】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物および/またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせた触媒系を例示することができる。有機
マグネシウム化合物としては、例えば一般式RMgX、
R2Mg、RMg(OR) 等で示されるマグネシウム化合物
(ここで、Rは炭素数1〜20の有機残基、Xはハロゲ
ン原子を示す。)およびこれらのエーテル錯体、または
これらの有機マグネシウム化合物に、さらに他の有機金
属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機
カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等を
加えて変性したものを用いることができる。上記触媒系
の具体的な例としては、例えば、RMgX−TiCl4系
(特公昭50−39470号公報)、RMgX−フェノ
ール−TiCl4系(特公昭54−12953号公報)、
RMgX−ハロゲン化フェノール−TiCl4系(特公昭5
4−12954号公報)、RMgX−CO2−TiCl4系
(特開昭57−73009号公報)等の固体触媒成分に
有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げるこ
とができる。Another example of the catalyst system is a catalyst system in which a reaction product of an organomagnesium compound such as a so-called Grignard compound and a titanium compound and / or a vanadium compound is used as a solid catalyst component, and an organoaluminum compound is combined therewith. Can be illustrated. Examples of the organomagnesium compound include the general formula RMgX,
A magnesium compound represented by R 2 Mg, RMg (OR) or the like (wherein R represents an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom), an ether complex thereof, or an organomagnesium compound thereof. In addition, a modified organic metal compound such as organic sodium, organic lithium, organic potassium, organic boron, organic calcium, or organic zinc can be used. Specific examples of the catalyst systems, for example, RMgX-TiCl 4 type (JP-B 50-39470 discloses), RMgX- phenol -TiCl 4 system (JP-B 54-12953 JP)
RMgX-halogenated phenol-TiCl 4 system (Japanese Patent Publication 5)
No. 4-12954), RMgX—CO 2 —TiCl 4 system (Japanese Patent Laid-Open No. 57-73009), and the like, in which an organoaluminum compound is combined with a solid catalyst component.
【0036】また他の触媒系の例としては、固体触媒成
分としてSiO2、Al2O3およびSiO2・Al2O3等の無
機酸化物と前記のチタンおよび/またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分とを接触させ
て得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては上記SiO2、Al2O3およびSiO2・Al
2O3等のほかにCaO、B2O3、SnO2等を挙げること
ができ、またこれらの酸化物の複酸化物も使用すること
ができる。これら各種の無機酸化物とチタンおよび/ま
たはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触
媒とを接触させるためには公知の方法を採用することが
できる。すなわち、不活性炭化水素、アルコール類、フ
ェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミ
ン類、ニトリル類またはこれらの混合物などの有機溶媒
の存在下または不存在下で、温度20から400℃、好
ましくは50〜300℃において通常5分〜20時間反
応させる方法が用いられる。上記触媒系の具体的な例と
しては、例えばSiO2−ROH−MgCl2−TiCl4(特
開昭56−47407号公報)、SiO2−ROR'−Mg
O−AlCl3−TiCl4(特開昭57−187305号公
報)、SiO2−MgCl2−Al(OR)3−TiCl4−Si(O
R')4(特開昭58−21405号公報)、SiO2−Ti
Cl4−RnAlCl3-n−MgCl2−Al(OR')nCl3-n(特
開平3−35004号公報)、SiO2−TiCl4−RnA
lCl3-n−MgCl2−Al(OR')nCl3-n−Si(OR'')m
Cl4-m(特開平3−64306号公報)、SiO2−Mg
Cl2−Al(OR')nCl3-n−Ti(OR'')4−RnAlCl
3-n(特開平3−153707号公報)、SiO2− Mg
Cl2−Al(OR')nCl3-n−Ti(OR'')nCl4-n−RnA
lCl3-n(特開平3−18504号公報)、SiO2−Ti
Cl4−RnAlCl3-n−MgCl2−Al(OR')n Cl3-n−
R''mSi(OR''')nX4-(m+n)(特開平4−26140
8号公報)、SiO2−RnMgX2-n−Al(OR')nCl3-n
−Ti(OR'')nCl4-n−R'''OH−Rn AlX3-n(特
開平5−117316号公報)、SiO2−MgCl2−Al
(OR')n Cl3-n−Ti(OR'')nCl4-n−R'''OH−
RnAlCl3-n(特開平5−194634号公報)(前記
式中においてR、R'、R''、R'''は炭化水素残基を示
す。)等に有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
を挙げることができる。As another example of the catalyst system, the solid catalyst component contains inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 .Al 2 O 3 and the above titanium and / or vanadium and magnesium. A solid substance obtained by contacting with a solid catalyst component is used, and an organoaluminum compound in combination therewith can be exemplified. As the inorganic oxide, the above-mentioned SiO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 .Al can be used.
In addition to 2 O 3, etc., CaO, B 2 O 3 , SnO 2, etc. can be mentioned, and a double oxide of these oxides can also be used. In order to bring these various inorganic oxides into contact with the solid catalyst containing titanium and / or vanadium and magnesium, known methods can be adopted. That is, in the presence or absence of an organic solvent such as an inert hydrocarbon, alcohols, phenols, ethers, ketones, esters, amines, nitriles, or a mixture thereof, at a temperature of 20 to 400 ° C., Preferably, a method of reacting at 50 to 300 ° C. for usually 5 minutes to 20 hours is used. Specific examples of the above catalyst system include, for example, SiO 2 —ROH—MgCl 2 —TiCl 4 (JP-A-56-47407), SiO 2 —ROR′-Mg.
O-AlCl 3 -TiCl 4 (JP 57-187305 JP), SiO 2 -MgCl 2 -Al ( OR) 3 -TiCl 4 -Si (O
R ') 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-21405), SiO 2 -Ti
Cl 4 -R n AlCl 3-n -MgCl 2 -Al (OR ') n Cl 3-n ( JP-A 3-35004 discloses), SiO 2 -TiCl 4 -R n A
lCl 3-n -MgCl 2 -Al (OR ') n Cl 3-n -Si (OR'') m
Cl 4-m (Japanese Patent Laid-Open No. 3-64306), SiO 2 -Mg
Cl 2 -Al (OR ') n Cl 3-n -Ti (OR'') 4 -R n AlCl
3-n (JP-A-3-153707), SiO 2 -Mg
Cl 2 -Al (OR ') n Cl 3-n -Ti (OR'') n Cl 4-n -R n A
lCl 3-n (JP-A-3-18504), SiO 2 -Ti
Cl 4 -R n AlCl 3-n -MgCl 2 -Al (OR ') n Cl 3-n -
R ″ m Si (OR ′ ″) n X 4- (m + n) (JP-A-4-26140 )
8 JP), SiO 2 -R n MgX 2 -n -Al (OR ') n Cl 3-n
-Ti (OR '') n Cl 4-n -R '''OH-R n AlX 3-n ( JP-A-5-117316), SiO 2 -MgCl 2 -Al
(OR ') n Cl 3- n -Ti (OR'') n Cl 4-n -R''' OH-
An organic aluminum compound was combined with R n AlCl 3-n (JP-A-5-194634) (wherein R, R ′, R ″, and R ″ ′ represent a hydrocarbon residue) and the like. I can list things.
【0037】これらの触媒系において、チタン化合物お
よび/またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前記のマ
グネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エス
テルと接触処理した後使用することもできる。さらに、
有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの
付加物として使用することもできる。また、あらゆる場
合において、有機カルボン酸エステルの存在下に調製さ
れた触媒系を使用することができる。ここで使用する有
機カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香
族カルボン酸の各種エステルが挙げられ、好ましくは炭
素数8〜12の芳香族カルボン酸エステルが用いられ
る。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル
酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げること
ができる。固体触媒成分は、反応系に供給する前に予備
重合に付して、ポリマーで被覆されたいわゆるプレポリ
マーの形態で使用することもできる。In these catalyst systems, a titanium compound and / or a vanadium compound can be used as an adduct with an organic carboxylic acid ester, and the above-mentioned inorganic solid compound containing magnesium is contact-treated with the organic carboxylic acid ester. It can be used later. further,
Organoaluminum compounds can also be used as adducts with organic carboxylic acid esters. Also, in all cases it is possible to use catalyst systems prepared in the presence of organic carboxylic acid esters. Examples of the organic carboxylic acid ester used here include various esters of aliphatic, alicyclic, and aromatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acid esters having 8 to 12 carbon atoms are preferably used. Specific examples thereof include alkyl esters of benzoic acid, anisic acid, toluic acid such as methyl and ethyl. The solid catalyst component may be subjected to prepolymerization before being fed to the reaction system and used in the form of a so-called prepolymer coated with a polymer.
【0038】本発明において、上記の少なくともチタン
および/またはバナジウムならびにマグネシウムを含有
する固体触媒成分と共に用いることのできる有機アルミ
ニウム化合物とは、分子内に少なくとも一個のアルミニ
ウム−炭素原子の結合を有する有機アルミニウム化合物
をいう。例えば、(i)一般式RmAl(OR')nHpX
q(ここで、RおよびR'は炭素原子を通常1〜15個、
好ましくは1〜4個を含む炭化水素基、例えばアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基等で
あり、アルキル基の場合にはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。Rおよび
R'は同一であっても異なってもよい。Xはハロゲン原
子を示し、m、n、pおよびqはそれぞれ0<m≦3、
0≦n<3、0≦p<3および0≦q<3の範囲にあ
り、かつm+n+p+q=3を満足する数である。)で
表される有機アルミニウム化合物、(ii)一般式MAl
R4(ここで、MはLi、Na またはKから選ばれる金属
であり、Rは前記と同じ炭化水素基である。)で表され
る、周期律表第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化合物などを挙げることができる。In the present invention, the organoaluminum compound which can be used together with the above solid catalyst component containing at least titanium and / or vanadium and magnesium means an organoaluminum having at least one aluminum-carbon atom bond in the molecule. Refers to a compound. For example, (i) the general formula R m Al (OR ′) n H p X
q (where R and R ′ are usually 1 to 15 carbon atoms,
It is preferably a hydrocarbon group containing 1 to 4 groups such as an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group and a cycloalkyl group, and in the case of an alkyl group, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert. −
Butyl, hexyl, octyl and the like can be mentioned. R and R'may be the same or different. X represents a halogen atom, m, n, p and q are 0 <m ≦ 3,
It is a number in the range of 0 ≦ n <3, 0 ≦ p <3 and 0 ≦ q <3 and satisfying m + n + p + q = 3. ), An organoaluminum compound represented by
A complex alkyl of a Group I metal of the periodic table and aluminum represented by R 4 (wherein M is a metal selected from Li, Na or K, and R is the same hydrocarbon group as described above). A compound etc. can be mentioned.
【0039】前記(i)に属する有機アルミニウム化合
物としては、例えば 一般式 RmAl(OR')3-m (ここで、RおよびR'は前記と同じ炭化水素基であ
る。mは好ましくは1.5≦m≦3の範囲である。)、 一般式 RmAlX3-m (ここで、Rは前記と同じ炭化水素基である。mは好ま
しくは0<m<3の範囲である。)、 一般式 RmAlH3-m (ここで、Rは前記と同じ炭化水素基である。mは好ま
しくは2≦m<3の範囲である。)および 一般式 RmAl(OR')nXq (ここで、RおよびR'は前記と同じ炭化水素基であ
る。Xはハロゲン原子を示し、m、nおよびqは好まし
くはそれぞれ0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3の範
囲にあり、かつm+n+q=3を満足する数である。)
で表されるものなどを例示することができる。Examples of the organoaluminum compound belonging to the above (i) include, for example, the general formula R m Al (OR ′) 3-m (wherein R and R ′ are the same hydrocarbon groups as described above. M is preferably 1.5 ≦ m ≦ 3), R m AlX 3-m (wherein R is the same hydrocarbon group as described above, and m is preferably 0 <m <3). ), The general formula R m AlH 3-m (wherein R is the same hydrocarbon group as described above, and m is preferably in the range of 2 ≦ m <3) and the general formula R m Al (OR ′. ) n X q (wherein R and R ′ are the same hydrocarbon groups as described above. X is a halogen atom, and m, n and q are preferably 0 <m ≦ 3, 0 ≦ n <3, (The number is within the range of 0 ≦ q <3 and satisfies m + n + q = 3.)
And the like can be exemplified.
【0040】(i)に属する有機アルミニウム化合物と
して、具体的には、トリメチルアルミウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウ
ム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム;トリアルケニルアルミニウム;ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシド等のジアルキルアルニミウムアルコキシド;エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアル
コキシドの他に、R2.5Al(OR)0.5などで表される平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド
等のジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルア
ルミニウムセスキハライドのような部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキル
アルミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルア
ルミニウムジヒドリドなど、部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
することができる。前記(ii)に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)
4等が挙げられる。また、(i)に類似する有機アルミニ
ウム化合物として、酸素原子や窒素原子を介して2個以
上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合
物を用いることもできる。このような化合物として、例
えば(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl
(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等を
例示することができる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが好ましい。Specific examples of the organoaluminum compound belonging to (i) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, trihexylaluminum, Trialkylaluminums such as trioctylaluminum; Trialkenylaluminums; Dialkylaluminium alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide, and R 2.5 al (OR) partially alkylaluminum is alkoxylated with an average composition represented by like 0.5; Jiechirua Dialkyl aluminum halides such as minium chloride, dibutyl aluminum chloride and diethyl aluminum bromide; partially halogenated alkyl aluminums such as ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum sesquibromide; diethyl Partially hydrogenated alkylaluminum such as aluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as dibutylaluminum hydride and alkylaluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxycyclolide, ethyl Aluminum ethoxy bromide, etc. Examples include alkoxylated and halogenated alkyl aluminum. Examples of the organoaluminum compound belonging to (ii) above include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ).
4 and the like. Further, as the organoaluminum compound similar to (i), an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can also be used. Examples of such compounds include (C 2 H 5 ) 2 AlOAl (C 2 H 5 ) 2 and (C 4 H 9 ) 2 AlOAl.
(C 4 H 9) 2, can be exemplified (C 2 H 5) 2 AlN (C 2 H 5) Al (C 2 H 5) 2 and the like. Among these, trialkylaluminum is preferable.
【0041】定常運転中における有機アルミニウム化合
物の使用量は特に制限されないが、用いる場合には、通
常チタン化合物1モルに対して0.05〜1000モル
の範囲が好ましい。The amount of the organoaluminum compound used during steady operation is not particularly limited, but when it is used, it is usually preferably in the range of 0.05 to 1000 mol per mol of the titanium compound.
【0042】本発明の方法はすべてのオレフィンの重合
に適用することができるが、特に炭素数2〜12のα−
オレフィンの場合に適しており、例えばエチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等のα−オレフ
ィン類の単独重合ならびにエチレンとプロピレン、エチ
レンと1−ブテン、エチレンと1−ペンテン、エチレン
と1−ヘキセン、エチレンと4−メチル−1−ペンテ
ン、エチレンと1−オクテン等のエチレンと炭素数3〜
12のα−オレフィンとの共重合、プロピレンと1−ブ
テンとの共重合およびびエチレンと他の2種類以上のα
−オレフィンとの共重合等に好適に使用される。また、
ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエンとの共
重合にも好ましく用いられる。このとき使用されるジエ
ン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン
等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー
含有率は任意に選択することができるが、例えば、エチ
レンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合の場
合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オ
レフィン含有量は0〜40モル%、好ましくは0〜30
モル%である。Although the method of the present invention can be applied to the polymerization of all olefins, it is particularly suitable for α-C 2-12 carbons.
Suitable in the case of olefins, for example ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4
Homopolymerization of α-olefins such as -methyl-1-pentene and 1-octene, and ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-pentene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 4-methyl-1- Ethene such as pentene, ethylene and 1-octene and carbon number 3 ~
Copolymerization of 12 with α-olefin, copolymerization of propylene with 1-butene, and ethylene with two or more other α
-Suitable for copolymerization with olefins. Also,
It is also preferably used for copolymerization with a diene for the purpose of modifying a polyolefin. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene and dicyclopentadiene. The comonomer content at the time of polymerization can be arbitrarily selected. For example, in the case of copolymerization of ethylene with an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, in the ethylene / α-olefin copolymer, The α-olefin content of 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30
Mol%.
【0043】重合条件のうち重合温度としては、0〜3
00℃の範囲から選択することができる。スラリー重合
や気相重合においては生成ポリマーの融点より低い温度
で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2の
範囲から選択することができる。Among the polymerization conditions, the polymerization temperature is 0 to 3
It can be selected from the range of 00 ° C. In slurry polymerization or gas phase polymerization, polymerization is carried out at a temperature lower than the melting point of the produced polymer. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 100 kg / cm 2 .
【0044】本発明の方法によりオレフィンを重合する
には、スラリー重合、溶液重合または気相重合のいずれ
を用いることもできる。特にスラリー重合または気相重
合に適用した場合に高い効果が得られる。すなわち、実
質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素
溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンの重合を行
う。スラリー重合の場合の反応相は溶剤の液相であり、
気相重合のとき反応相は気相である。本発明において
は、これらの反応相における水素濃度を、重合器内にお
ける平均滞留時間の1/2未満の時間間隔で、平均滞留
時間内に3段階以上変化させながら、遷移金属触媒、例
えば固体遷移金属触媒成分と有機金属化合物とを触媒と
して連続的にオレフィンの重合を行う。In order to polymerize the olefin by the method of the present invention, any of slurry polymerization, solution polymerization and gas phase polymerization can be used. Particularly when applied to slurry polymerization or gas phase polymerization, a high effect can be obtained. That is, in a state where oxygen, water, etc. are substantially turned off, from hexane, heptane and other aliphatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, cyclohexane, methylcyclohexane and other alicyclic hydrocarbons, etc. Polymerization of the olefin is carried out in the presence or absence of a selected inert hydrocarbon solvent. The reaction phase in the case of slurry polymerization is the liquid phase of the solvent,
In gas phase polymerization, the reaction phase is the gas phase. In the present invention, the hydrogen concentration in these reaction phases is changed at three or more stages within the average residence time at a time interval of less than 1/2 of the average residence time in the polymerization vessel, while the transition metal catalyst such as solid transition is used. The olefin is continuously polymerized by using the metal catalyst component and the organometallic compound as a catalyst.
【0045】反応相における水素濃度を変化させる方法
には特に制限はない。スラリー重合の場合には、一定量
の水素を溶解した溶剤を重合器に供給し、その溶剤中の
水素濃度を変化させてもよい。しかし、通常はスラリー
重合および気相重合のいずれの場合も、重合器内へ直接
水素を供給するシステムを採用し、同一重合器内に送入
する水素ガス供給量を、重合器内における平均滞留時間
の1/2未満の時間間隔で、平均滞留時間内に3段階以
上変化させながら、固体遷移金属触媒成分と有機金属化
合物とを触媒として連続的にオレフィンを重合する方法
を用いることが簡便であり好ましい。重合器に送入する
水素供給量を変化させる方法には特に制限はない。適宜
の水素供給方法を用いることができる。The method for changing the hydrogen concentration in the reaction phase is not particularly limited. In the case of slurry polymerization, a solvent in which a fixed amount of hydrogen is dissolved may be supplied to the polymerization vessel to change the hydrogen concentration in the solvent. However, usually in both cases of slurry polymerization and gas phase polymerization, a system that directly supplies hydrogen into the polymerization vessel is adopted, and the hydrogen gas supply amount fed into the same polymerization vessel is determined by the average retention in the polymerization vessel. It is convenient to use a method of continuously polymerizing an olefin by using a solid transition metal catalyst component and an organometallic compound as a catalyst at a time interval of less than 1/2 of the time, while changing three or more steps within the average residence time. Yes preferred. There is no particular limitation on the method of changing the amount of hydrogen supplied to the polymerization vessel. An appropriate hydrogen supply method can be used.
【0046】水素濃度は、連続的または不連続的に変化
させることができ、特に制限はない。変化させる時間間
隔は、対象重合器内における平均滞留時間の1/2未満
であるが、好ましくは1/5以下である。時間間隔が短
すぎると、応答時間の遅れもあるため、変化の効果が生
じ難い。従って、通常は平均滞留時間の1/50以上と
する。上記の範囲内であれば、各時間間隔は同一であっ
ても異なってもよい。なお、反応器容積、反応基質流量
などにもよるが、通常工業的なスラリー重合器における
平均滞留時間は、数十分〜数十時間の範囲である。気相
重合の場合も同様である。平均滞留時間はある程度長い
方が、水素供給量を変化させた場合にその効果が発現し
易い。従って、通常は平均滞留時間が30分以上の重合
器を用いて本発明を行うことが好ましい。水素供給量
は、平均滞留時間内に3段階以上変化させる。2段階で
は、連続重合の場合に効果が得られ難いため好ましくな
い。The hydrogen concentration can be changed continuously or discontinuously and is not particularly limited. The changing time interval is less than 1/2 of the average residence time in the subject polymerization vessel, but is preferably 1/5 or less. If the time interval is too short, there is also a delay in response time, and the effect of change is unlikely to occur. Therefore, it is usually 1/50 or more of the average residence time. Within the above range, the time intervals may be the same or different. Although it depends on the reactor volume, the reaction substrate flow rate, etc., the average residence time in a generally industrial slurry polymerization vessel is in the range of several tens of minutes to several tens of hours. The same applies to the case of gas phase polymerization. If the average residence time is longer to some extent, the effect is more likely to be exhibited when the hydrogen supply amount is changed. Therefore, it is usually preferable to carry out the present invention using a polymerization vessel having an average residence time of 30 minutes or more. The hydrogen supply amount is changed in three or more stages within the average residence time. In the case of two stages, it is difficult to obtain the effect in the case of continuous polymerization, which is not preferable.
【0047】水素供給量の変化の態様は、連続的に変化
させるよりも不連続的に変化させる方が分子量分布を広
げる効果が得られ易いので好ましい。図1は、本発明の
例における水素供給量と重合時間との関係を示す模式図
である。具体的には、図のように、水素供給量を矩形的
に変化させる。この場合、水素供給量の最低値を零にす
ることもできる。しかし水素供給量を完全に零にする
と、生成するポリオレフィンの分子量が高くなりすぎる
ことがある。従って、通常は、水素供給量の最低値を零
とせず、一定量を流すことが好ましい。このようにする
ためには、例えば、重合器に2本の水素供給ラインを設
け、一方のラインに一定量の水素を常に供給し、他方の
ラインの水素供給量を適宜の調節弁により調整する方法
を用いることができる。なお、1本の供給ラインまたは
複数本の供給ラインに適宜の調整弁を設けることによ
り、上記の態様を達成することも可能である。図1のよ
うに、矩形的に水素供給量を変化させ、かつ最低でも一
定量の水素を流入させる場合には、高供給量に対する低
供給量の比は0.1〜0.9が適当であり、好ましくは
0.1〜0.8の範囲である。The mode of changing the amount of hydrogen supply is preferably changed discontinuously rather than continuously because the effect of broadening the molecular weight distribution can be easily obtained. FIG. 1 is a schematic diagram showing the relationship between the hydrogen supply amount and the polymerization time in the example of the present invention. Specifically, as shown in the figure, the hydrogen supply amount is changed in a rectangular shape. In this case, the minimum value of the hydrogen supply amount can be set to zero. However, if the hydrogen supply amount is made completely zero, the molecular weight of the produced polyolefin may become too high. Therefore, it is usually preferable not to make the minimum value of the hydrogen supply amount zero but to flow a fixed amount. In order to do so, for example, two hydrogen supply lines are provided in the polymerization vessel, a certain amount of hydrogen is constantly supplied to one line, and the hydrogen supply amount of the other line is adjusted by an appropriate control valve. Any method can be used. The above aspect can also be achieved by providing an appropriate adjusting valve on one supply line or a plurality of supply lines. As shown in FIG. 1, when the hydrogen supply amount is changed in a rectangular shape and at least a constant amount of hydrogen is introduced, the ratio of the low supply amount to the high supply amount is 0.1 to 0.9. And preferably in the range of 0.1 to 0.8.
【0048】同一重合器内へ供給する水素量を上記のよ
うに矩形的に変化させる場合、水素供給量を変化させた
後に、生成するポリマーに実際に分子量変化が現れるま
でには、一定の時間遅れが生ずることがある。この対策
として、例えば水素供給量を増大する場合には、水素を
所定の高供給量よりさらに1〜200%程度高い供給量
で、所定の供給時間の1〜50%程度送入した後、所定
の高供給量および供給時間による水素供給に切り換え
る。反対に、水素供給量を減少する場合には、水素を所
定の低供給量よりさらに1〜100%程度低い供給量
で、所定の供給時間の1〜50%程度送入した後、所定
の低供給量および供給時間による水素供給に切り換え
る。このような方法により、水素供給量の変化に対応す
る効果の遅れを解消することが可能となる。図2は、上
記の方法を用いた例における水素供給量と重合時間との
関係を示す模式図である。When the amount of hydrogen supplied to the same polymerization vessel is changed in a rectangular manner as described above, it takes a certain period of time after the amount of hydrogen supply is changed until the molecular weight of the produced polymer actually changes. Delays may occur. As a countermeasure against this, for example, when the hydrogen supply amount is increased, hydrogen is supplied at a supply amount about 1 to 200% higher than a predetermined high supply amount for about 1 to 50% of a predetermined supply time, and then a predetermined amount is supplied. The hydrogen supply is switched to a high supply amount and supply time. On the contrary, when the hydrogen supply amount is reduced, hydrogen is supplied at a supply amount of about 1 to 100% lower than the predetermined low supply amount, and then the hydrogen is supplied at a predetermined low level for about 1 to 50%. Switch to hydrogen supply according to supply amount and supply time. By such a method, it is possible to eliminate the delay in the effect corresponding to the change in the hydrogen supply amount. FIG. 2 is a schematic diagram showing the relationship between the hydrogen supply amount and the polymerization time in the example using the above method.
【0049】本発明においては、反応相の水素濃度また
は水素供給量を変化させることが必要であるが、その他
の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンな
どのオレフィンの供給量、1−ブテンなどのコモノマー
の供給量、スラリー重合では溶媒の供給量等を、適宜に
水素の変化と同時にまたは別個に変化させることも可能
である。In the present invention, it is necessary to change the hydrogen concentration in the reaction phase or the hydrogen supply amount, but other polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst supply amount, olefin supply amount such as ethylene, 1- It is also possible to appropriately change the supply amount of a comonomer such as butene, the supply amount of a solvent in slurry polymerization, or the like simultaneously with or separately from the change of hydrogen.
【0050】本発明は、後記の実施例に示す方法の他、
種々の態様で実施することが可能である。1基のみの重
合器で連続的にポリオレフィンを製造する場合のほか、
複数基の重合器を直列もしくは並列、またはこれらを組
み合わせて用いるポリオレフィンの連続的製造方法にお
いて、重合器のいずれか1基または複数基において本発
明の方法を適用することができる。複数基の重合器を用
いる場合に、各重合器は同一または異なるスラリー重
合、気相重合または溶液重合のいずれも採用することが
できる。The present invention is not limited to the method shown in the examples below,
It can be implemented in various ways. In addition to the case where polyolefin is continuously produced with only one polymerization vessel,
In the continuous production method of polyolefin using a plurality of polymerization vessels in series or in parallel, or in combination thereof, the method of the present invention can be applied to any one or a plurality of polymerization vessels. When a plurality of polymerizers are used, the same or different slurry polymerization, gas phase polymerization or solution polymerization can be adopted for each polymerization reactor.
【0051】本発明の方法により製造されたポリオレフ
ィンは、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等
による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種
成形機により成形を行って所望の成形品とする。また本
発明の方法により得られるポリオレフィンには、常法に
従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防
曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋
剤、発泡剤、無機または有機充填剤、難燃剤等の公知の
添加剤を配合することができる。The polyolefin produced by the method of the present invention is pelletized by mechanical melt mixing using a pelletizer, a homogenizer or the like according to a conventional method, and then molded by various molding machines to obtain a desired molded product. Further, the polyolefin obtained by the method of the present invention, in addition to other olefin-based polymers and rubber, in accordance with a conventional method, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, Known additives such as anti-blocking agents, processing aids, color pigments, cross-linking agents, foaming agents, inorganic or organic fillers, flame retardants and the like can be added.
【0052】[0052]
【発明の実施の形態】同一重合器内に送入する水素ガス
供給量を、重合器内における平均滞留時間の1/2未満
の時間間隔で、平均滞留時間内に3段階以上変化させな
がら、遷移金属触媒成分[A]と、有機金属化合物(B-
1)および前記遷移金属触媒成分[A]と反応してイオ
ン対を形成する化合物(B-2)からなる群より選ばれる
少なくとも1種の化合物[B]とからなるオレフィン重
合用触媒を用いて、連続的にオレフィンを重合すること
により、分子量分布が広く、流動特性や機械的特性など
各種物性のバランスに優れたポリオレフィンを製造する
ことができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The amount of hydrogen gas fed into the same polymerization vessel is changed at three or more stages within the average residence time at a time interval of less than 1/2 of the average residence time in the polymerization vessel. The transition metal catalyst component [A] and the organometallic compound (B-
Using an olefin polymerization catalyst comprising 1) and at least one compound [B] selected from the group consisting of compounds (B-2) which react with the transition metal catalyst component [A] to form an ion pair By continuously polymerizing the olefin, it is possible to produce a polyolefin having a wide molecular weight distribution and an excellent balance of various physical properties such as flow properties and mechanical properties.
【0053】[0053]
【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明す
る。まず、本発明で使用する試験法を示す。 (1)密度 JIS K6760の規定による密度勾配管法(23
℃)で測定する。 (2)N−値 高化式フローテスター(島津製作所製)を使用し、樹脂
温度170℃で2mmφ×40mmのダイから押出し、
低位試験圧力20kg/cm2および高位試験圧力150kg/c
m2での見かけのせん断速度を求め、次式[IV]により算
出する。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to Examples. First, the test method used in the present invention will be described. (1) Density Density gradient tube method (23
℃). (2) N-value Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation), extruding from a die of 2 mmφ × 40 mm at a resin temperature of 170 ° C.,
Low test pressure 20kg / cm 2 and high test pressure 150kg / c
The apparent shear rate in m 2 is calculated and calculated by the following formula [IV].
【数1】 (3)メルトフローレート(MFR) JIS K6760の規定により測定する。(測定温度
190℃、荷重2.16kg) (4)引張降伏強さ(YTS) JIS K6760の規定による。(引張速度50mm/mi
n、試験片厚み2mm) (5)引張衝撃値(TIS) ASTM D1822に準拠して測定。(試験片厚み1.
5mm) (6)曲げこわさ JIS K7106の規定により測定する。(東洋精機
(株)製の曲げこわさ試験機を使用) (7)メルトテンション(MT) 東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測
定。(測定温度190℃) (8)臨界せん断速度(γc) INTESCO(株)製のキャピラリーレオメーターによ
り測定する。(測定温度190℃) (9)耐環境応力亀裂性(ESCR) JIS K6760の規定による定ひずみESCRのF
50の値を求める。 (10)ダイスウェル比(DSR) 高化式フローテスターを用いて、温度170℃で試料を
押出し、ストランドの径とダイの内径との比を求める。
せん断速度が80sec-1に相当する押出速度で測定す
る。[Equation 1] (3) Melt flow rate (MFR) Measured according to JIS K6760. (Measurement temperature 190 ° C, load 2.16 kg) (4) Tensile yield strength (YTS) According to JIS K6760. (Pulling speed 50mm / mi
n, test piece thickness 2 mm) (5) Tensile impact value (TIS) Measured in accordance with ASTM D1822. (Test piece thickness 1.
5 mm) (6) Bending stiffness Measured according to JIS K7106. (Toyo Seiki
(A bending stiffness tester manufactured by Co., Ltd. is used) (7) Melt tension (MT) Measured by a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. (Measurement temperature 190 ° C.) (8) Critical shear rate (γ c ) Measured with a capillary rheometer manufactured by INTESCO Corporation. (Measurement temperature 190 ℃) (9) Environmental stress crack resistance (ESCR) F of constant strain ESCR according to JIS K6760
Find the value of 50 . (10) Die swell ratio (DSR) Using a high-performance flow tester, a sample is extruded at a temperature of 170 ° C., and the ratio between the strand diameter and the die inner diameter is determined.
The shear rate is measured at an extrusion rate corresponding to 80 sec -1 .
【0054】<触媒製造例>固体触媒成分として、溶解
析出法によるTi系触媒を使用した。その製造方法は以
下の通りである。攪拌機および冷却器を取り付けた容量
1リットルの三つ口フラスコの内部を十分に窒素置換し
た後、乾燥ヘキサン250ml、あらかじめ3リットル
振動ミルで1時間粉砕処理を行った無水塩化マグネシウ
ム11.4gおよびn−ブタノール110mlを入れ、
68℃で2時間加熱し均一な溶液(A)とした。この溶
液(A)を室温まで冷却した後、25℃の運動粘度が2
5cStであるメチルハイドロジェンポリシロキサン8g
を添加し、1時間攪拌して均一な溶液(B)を得た。溶
液(B)を水で冷却した後、この中へ四塩化チタン50
mlおよび乾燥ヘキサン50mlを、滴下漏斗を用い1
時間を費やして滴下し、溶液(C)を得た。溶液(C)
は均一であり、反応生成物の錯体は析出していなかっ
た。溶液(C)を還流しながら、68℃で2時間加熱処
理を行った。加熱を開始して約30分後に反応生成物錯
体(D)の析出が見られた。これを採取して乾燥ヘキサ
ン250mlで6回洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥し
て、反応生成物錯体(D)19gを回収した。反応生成
物錯体(D)を分析したところ、Mg14.5wt%、n−
ブタノール44.9wt%およびTi0.3wt%を含有して
おり、その比表面積は17m2/gであった。また反応生成
物錯体(D)を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したと
ころ、球に近い形状であった。反応生成物錯体(D)
4.5gを窒素雰囲気下で攪拌機および冷却器を取り付
けた容量1リットルの三つ口フラスコに採取し、これに
乾燥ヘキサン250mlおよび四塩化チタン25mlを
加えて還流下に68℃で2時間加熱処理を行い、室温ま
で冷却した後、乾燥ヘキサン250mlで6回洗浄し、
窒素ガスで乾燥して固体触媒成分(E)4.6gを回収
した。この固体触媒成分(E)を分析したところ、Mg
12.5wt%、n−ブタノール17.0wt%およびTi9.
0wt%を含有しており、その比表面積は29m2/gであっ
た。この固体触媒成分(E)をSEMで観察したとこ
ろ、粒径は均一であり球に近い形状であった。<Catalyst Production Example> As the solid catalyst component, a Ti-based catalyst prepared by the dissolution precipitation method was used. The manufacturing method is as follows. After thoroughly replacing the inside of a 3-liter flask with a capacity of 1 liter equipped with a stirrer and a cooler with nitrogen, 250 ml of dry hexane and 11.4 g of anhydrous magnesium chloride and n which had been pulverized in advance with a 3-liter vibration mill for 1 hour. -Add 110 ml of butanol,
It heated at 68 degreeC for 2 hours, and it was set as the uniform solution (A). After cooling this solution (A) to room temperature, the kinematic viscosity at 25 ° C was 2
8 g of methyl hydrogen polysiloxane which is 5 cSt
Was added and stirred for 1 hour to obtain a uniform solution (B). After cooling the solution (B) with water, titanium tetrachloride 50
ml and dry hexane 50 ml using a dropping funnel 1
The solution was added dropwise over a period of time to obtain a solution (C). Solution (C)
Was homogeneous, and the complex of the reaction product was not precipitated. While refluxing the solution (C), heat treatment was performed at 68 ° C. for 2 hours. Precipitation of the reaction product complex (D) was observed about 30 minutes after the heating was started. This was collected, washed 6 times with 250 ml of dry hexane, and further dried with nitrogen gas to recover 19 g of the reaction product complex (D). When the reaction product complex (D) was analyzed, Mg 14.5 wt%, n-
It contained butanol 44.9 wt% and Ti 0.3 wt%, and its specific surface area was 17 m 2 / g. When the reaction product complex (D) was observed with a scanning electron microscope (SEM), it had a shape close to a sphere. Reaction product complex (D)
In a nitrogen atmosphere, 4.5 g was collected in a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 250 ml of dry hexane and 25 ml of titanium tetrachloride were added, and the mixture was heated under reflux at 68 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, wash 6 times with 250 ml of dry hexane,
After drying with nitrogen gas, 4.6 g of the solid catalyst component (E) was recovered. Analysis of this solid catalyst component (E) revealed that Mg
12.5 wt%, n-butanol 17.0 wt% and Ti 9.
It contained 0 wt% and its specific surface area was 29 m 2 / g. When the solid catalyst component (E) was observed by SEM, the particle diameter was uniform and the shape was close to a sphere.
【0055】<実施例1および2>図3(a)は、使用
したスラリー法1段重合プロセスの概略工程図である。
図において、反応器1として内容積70リットルの攪拌
型反応器を使用し、上記触媒製造例で得られた固体触媒
成分(E)を触媒供給ライン2から、また助触媒として
トリエチルアルミニウム(TEA)を有機金属化合物供
給ライン3から供給して、表1に示す重合条件により連
続的にエチレンと1−ブテンとの重合を行った。図中
で、符号4はエチレン供給ライン、同5はコモノマー供
給ライン、同6は水素供給ライン(6aは水素連続供給
ライン、6bは水素間欠供給ラインを示す)および同7
は重合溶媒供給ラインを示す。水素は、水素連続供給ラ
イン6aおよび水素間欠供給ライン6bを用いて、表1
に示す条件によりそれぞれ供給を行った。なお、水素間
欠供給装置としては、マスフローメーター(EP−TF
−5310)、コントローラー(EP−TC−100
0)およびコンバータユニット(TM−7420−23
−1)からなる東京計装(株)製の熱式質量流量計を用い
た。反応器1で生成したスラリー状重合生成物を、重合
生成物移送ライン8を通してフラッシング槽9へ導入
し、重合生成物を連続的に重合物回収ライン10から抜
き出し、脱気ライン11から未反応ガスを除去した。得
られたポリマー粒子をペレタイザーで造粒した後、射出
成形やインフレ成形により試験片やフィルムを成形し、
その物性を評価した。結果を表1に示す。<Examples 1 and 2> FIG. 3 (a) is a schematic process diagram of the slurry method one-stage polymerization process used.
In the figure, a stirred reactor having an internal volume of 70 liters is used as the reactor 1, the solid catalyst component (E) obtained in the above catalyst production example is supplied from the catalyst supply line 2, and triethylaluminum (TEA) is used as a cocatalyst. Was fed from the organometallic compound feed line 3 to continuously polymerize ethylene with 1-butene under the polymerization conditions shown in Table 1. In the figure, reference numeral 4 is an ethylene supply line, 5 is a comonomer supply line, 6 is a hydrogen supply line (6a is a continuous hydrogen supply line, and 6b is an intermittent hydrogen supply line) and 7
Indicates a polymerization solvent supply line. Hydrogen is supplied in Table 1 using the continuous hydrogen supply line 6a and the intermittent hydrogen supply line 6b.
Supply was carried out under the conditions shown in. The intermittent hydrogen supply device is a mass flow meter (EP-TF).
-5310), controller (EP-TC-100
0) and converter unit (TM-7420-23)
A thermal mass flow meter manufactured by Tokyo Keiso Co., Ltd., which is comprised of 1) was used. The slurry polymerization product produced in the reactor 1 is introduced into the flushing tank 9 through the polymerization product transfer line 8, the polymerization product is continuously extracted from the polymerization product recovery line 10, and the unreacted gas is extracted from the degassing line 11. Was removed. After granulating the obtained polymer particles with a pelletizer, a test piece or film is molded by injection molding or inflation molding,
The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
【0056】<比較例1>実施例1および2と同様のプ
ロセスを用い、通常の方法、すなわち水素間欠供給を行
わない方法により1段重合を実施した。重合条件および
ポリマーの物性評価結果を表1に示す。上記の結果か
ら、本発明の方法により得られる分子量分布が広いポリ
オレフィンおよびそれを含むポリオレフィン組成物は、
メルトテンションやダイスウェル比に代表される溶融弾
性や臨界せん断速度に代表される流動特性が著しく改良
され、機械特性と併せて各種物性のバランスに優れてい
ることが判る。<Comparative Example 1> Using the same process as in Examples 1 and 2, one-stage polymerization was carried out by an ordinary method, that is, a method without intermittent hydrogen supply. Table 1 shows the polymerization conditions and the results of physical property evaluation of the polymer. From the above results, a wide molecular weight distribution polyolefin obtained by the method of the present invention and a polyolefin composition containing the same,
It can be seen that the melt elasticity represented by the melt tension and the die swell ratio and the flow characteristics represented by the critical shear rate are remarkably improved, and the mechanical properties are well balanced in various physical properties.
【0057】<実施例3>実施例1および2と同様のプ
ロセスにおいて、水素供給方法として間欠供給のみを用
いた。図3(b)は実施例3に用いた水素間欠供給の略
示系統図である。すなわち、水素間欠供給装置3基を並
列に配列した水素間欠供給ライン6b1、6b2および6
b3を用いて、表1に示す重合条件で連続的に1段のス
ラリー重合を行った。なお、各水素間欠供給ラインにお
ける水素供給サイクルはそれぞれ以下の通りである。 (1)6b1:40Nl/hrで9分間供給した後、1分間停
止する。 (2)6b2:6b1による供給開始の4分後に、200
Nl/hrで1分間供給した後、9分間停止する。 (3)6b3:6b1による供給開始の5分後に、120
Nl/hrで4分間供給した後、6分間停止する。 重合器内への水素供給量は、上記各ラインの合計とし
て、40Nl/hrで4分間、240Nl/hrで1分間、160
Nl/hrで4分間および供給停止1分間からなるサイクル
を連続的に繰り返したことになる。このように、所定の
低水素量(40Nl/ hr)を供給する前に供給量を0に
し、所定の高水素量(160Nl/hr)を供給する前によ
り高い供給量(240Nl/hr)とすることにより、水素
供給量の変化に対応する効果の遅れを解消することが可
能であった。得られたポリマーの物性評価の結果を表1
に示す。<Example 3> In the same process as in Examples 1 and 2, only intermittent supply was used as the hydrogen supply method. FIG. 3B is a schematic system diagram of intermittent hydrogen supply used in Example 3. That is, hydrogen intermittent supply lines 6b1, 6b2 and 6 in which three hydrogen intermittent supply devices are arranged in parallel are arranged.
Using b3, one-stage slurry polymerization was continuously carried out under the polymerization conditions shown in Table 1. The hydrogen supply cycle in each intermittent hydrogen supply line is as follows. (1) Supply at 6b1: 40Nl / hr for 9 minutes and then stop for 1 minute. (2) 200 minutes after 4 minutes from the start of 6b2: 6b1
After feeding for 1 minute at Nl / hr, stop for 9 minutes. (3) 6b3: 5 minutes after the start of supply by 6b1, 120
After feeding for 4 minutes at Nl / hr, stop for 6 minutes. The total amount of hydrogen supplied to the polymerization vessel was 40 Nl / hr for 4 minutes, 240 Nl / hr for 1 minute, 160 in total as the above lines.
This means that a cycle consisting of Nl / hr for 4 minutes and supply stop for 1 minute was continuously repeated. In this way, the supply amount is set to 0 before the predetermined low hydrogen amount (40 Nl / hr) is supplied, and the higher supply amount (240 Nl / hr) is set before the predetermined high hydrogen amount (160 Nl / hr) is supplied. As a result, it was possible to eliminate the delay in the effect corresponding to the change in the hydrogen supply amount. The results of physical property evaluation of the obtained polymer are shown in Table 1.
Shown in
【0058】[0058]
【表1】 [Table 1]
【0059】[0059]
【発明の効果】本発明による分子量分布の広いポリオレ
フィンは、それぞれ異なる分子量のポリオレフィンから
なるブロックが小さいために、ポリマー粒子内における
それらの分散状態が均一であり、その結果それらを含む
ポリオレフィン組成物は、以下の特長を有する。 (1)特にメルトテンション、ダイスウェル比等の溶融
弾性に優れている。 (2)引張衝撃値、曲げこわさ、耐環境応力亀裂性等の
機械的特性に優れている。 (3)臨界せん断速度などの流動特性に優れているた
め、高速成形等における成形加工性が良好である。 (4)高分子量ゲルやフィッシュアイの発生が極めて少
なく、均質性に優れている。 本発明により、均質であると共に各種物性のバランスに
優れたポリオレフィン組成物を、簡便かつ容易に製造す
ることが可能となった。本発明により得られる分子量分
布が広いポリオレフィンおよびそれを含むポリオレフィ
ン組成物は、上記の長所を有することにより、各種のフ
ィルム、シート、パイプ、中空容器、各種被覆材料、発
泡材料などに使用することができる。また、押出成形、
中空成形、射出成形などの全ての成形法に好適に使用す
ることができるため、広範な成形品とすることができ
る。本願の第1および第3の発明によれば、高分子量成
分の分散性が良好なポリオレフィンを製造することがで
きる。本願の第2および第4の発明によれば、反応相の
水素濃度を容易に変化させることができる。また本願の
第5の発明によれば、水素濃度の変化による効果を顕著
に発現させることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyolefin having a wide molecular weight distribution according to the present invention has a small block composed of polyolefins having different molecular weights, so that the dispersed state thereof in the polymer particles is uniform, and as a result, a polyolefin composition containing them is , Has the following features. (1) Particularly excellent in melt elasticity such as melt tension and die swell ratio. (2) Excellent mechanical properties such as tensile impact value, bending stiffness, and environmental stress crack resistance. (3) Since it has excellent flow characteristics such as critical shear rate, it has good moldability in high-speed molding and the like. (4) Generation of high molecular weight gel and fish eyes is extremely small, and excellent homogeneity is obtained. According to the present invention, it is possible to easily and easily produce a polyolefin composition that is homogeneous and has an excellent balance of various physical properties. The polyolefin having a wide molecular weight distribution obtained by the present invention and the polyolefin composition containing the same can be used for various films, sheets, pipes, hollow containers, various coating materials, foaming materials, etc. due to the advantages described above. it can. Also, extrusion molding,
Since it can be suitably used for all molding methods such as blow molding and injection molding, a wide range of molded products can be obtained. According to the first and third inventions of the present application, it is possible to produce a polyolefin having good dispersibility of a high molecular weight component. According to the second and fourth inventions of the present application, the hydrogen concentration in the reaction phase can be easily changed. Further, according to the fifth invention of the present application, the effect due to the change of the hydrogen concentration can be remarkably exhibited.
【図1】水素供給量と重合時間との関係の例を示す模式
図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a relationship between a hydrogen supply amount and a polymerization time.
【図2】水素供給量と重合時間との関係の他の例を示す
模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of the relationship between the hydrogen supply amount and the polymerization time.
【図3】(a)は本発明の1段重合プロセスの例の概略
工程図であり、(b)は他の例の間欠水素供給方法の略
示系統図である。FIG. 3A is a schematic process diagram of an example of a one-stage polymerization process of the present invention, and FIG. 3B is a schematic system diagram of an intermittent hydrogen supply method of another example.
【符号の説明】 1 反応器 2 触媒供給ライン 3 有機金属化合物供給ライン 4 エチレン供給ライン 5 コモノマー供給ライン 6 水素供給ライン 6a 水素連続供給ライン 6b、6b1、6b2、6b3 水素間欠供給ライン 7 重合溶媒供給ライン 8 重合生成物移送ライン 9 フラッシング槽 10 重合物回収ライン 11 脱気ライン[Explanation of symbols] 1 reactor 2 catalyst supply line 3 organometallic compound supply line 4 ethylene supply line 5 comonomer supply line 6 hydrogen supply line 6a hydrogen continuous supply line 6b, 6b1, 6b2, 6b3 intermittent hydrogen supply line 7 polymerization solvent supply Line 8 Polymerization product transfer line 9 Flushing tank 10 Polymerization product recovery line 11 Degassing line
Claims (5)
を、該重合器内における平均滞留時間の1/2未満の時
間間隔で、該平均滞留時間内に3段階以上変化させなが
ら、遷移金属触媒成分[A]と、有機金属化合物(B-
1)および前記遷移金属触媒成分[A]と反応してイオ
ン対を形成する化合物(B-2)からなる群より選ばれる
少なくとも1種の化合物[B]とからなるオレフィン重
合用触媒により、連続的にオレフィンを重合することを
特徴とする分子量分布が広いポリオレフィンの製造方
法。1. A transition metal while changing the hydrogen concentration in the reaction phase in the same polymerization vessel in three or more steps within the average residence time at a time interval of less than 1/2 of the average residence time in the polymerization vessel. The catalyst component [A] and the organometallic compound (B-
1) and at least one compound [B] selected from the group consisting of the compound (B-2) which reacts with the transition metal catalyst component [A] to form an ion pair. A method for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution, characterized by polymerizing an olefin.
を、該重合器内における平均滞留時間の1/2未満の時
間間隔で、該平均滞留時間内に3段階以上変化させなが
ら、遷移金属触媒成分[A]と、有機金属化合物(B-
1)および前記遷移金属触媒成分[A]と反応してイオ
ン対を形成する化合物(B-2)からなる群より選ばれる
少なくとも1種の化合物[B]とからなるオレフィン重
合用触媒により、連続的にオレフィンを重合することを
特徴とする分子量分布が広いポリオレフィンの製造方
法。2. The supply amount of hydrogen gas fed into the same polymerization vessel is changed at three or more stages within the average residence time at a time interval of less than 1/2 of the average residence time in the polymerization vessel, The transition metal catalyst component [A] and the organometallic compound (B-
1) and at least one compound [B] selected from the group consisting of the compound (B-2) which reacts with the transition metal catalyst component [A] to form an ion pair. A method for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution, characterized by polymerizing an olefin.
を、該重合器内における平均滞留時間の1/2未満の時
間間隔で、該平均滞留時間内に3段階以上変化させなが
ら、固体遷移金属触媒成分と有機金属化合物とを触媒と
して連続的にオレフィンを重合することを特徴とする分
子量分布が広いポリオレフィンの製造方法。3. A solid transition while changing the hydrogen concentration in the reaction phase in the same polymerization reactor at three or more stages within the average residence time at a time interval of less than 1/2 of the average residence time in the polymerization reactor. A method for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution, which comprises continuously polymerizing an olefin using a metal catalyst component and an organometallic compound as a catalyst.
を、該重合器内における平均滞留時間の1/2未満の時
間間隔で、該平均滞留時間内に3段階以上変化させなが
ら、固体遷移金属触媒成分と有機金属化合物とを触媒と
して連続的にオレフィンを重合することを特徴とする分
子量分布が広いポリオレフィンの製造方法。4. The supply amount of hydrogen gas fed into the same polymerization vessel is changed at three or more stages within the average residence time at a time interval of less than 1/2 of the average residence time in the polymerization vessel, A method for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution, which comprises continuously polymerizing an olefin using a solid transition metal catalyst component and an organometallic compound as a catalyst.
化を、不連続的に行うことを特徴とする請求項1から4
のいずれかに記載の分子量分布が広いポリオレフィンの
製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the hydrogen concentration or the hydrogen gas supply amount is changed discontinuously.
5. A method for producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution according to any one of 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25025095A JP3569052B2 (en) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | Method for producing polyolefin having wide molecular weight distribution |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25025095A JP3569052B2 (en) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | Method for producing polyolefin having wide molecular weight distribution |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0967412A true JPH0967412A (en) | 1997-03-11 |
JP3569052B2 JP3569052B2 (en) | 2004-09-22 |
Family
ID=17205089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25025095A Expired - Fee Related JP3569052B2 (en) | 1995-09-04 | 1995-09-04 | Method for producing polyolefin having wide molecular weight distribution |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3569052B2 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999009076A1 (en) * | 1997-08-15 | 1999-02-25 | Chisso Corporation | Polydisperse propylene polymer and process for producing the same |
JP2000103813A (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-11 | Fina Res Sa | Production of multimodal polyethylene |
JP2008121030A (en) * | 1997-08-15 | 2008-05-29 | Chisso Corp | Polydisperse propylene polymer and its production method |
JP2008121027A (en) * | 2008-02-12 | 2008-05-29 | Tosoh Corp | Method for manufacturing olefin polymer |
-
1995
- 1995-09-04 JP JP25025095A patent/JP3569052B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999009076A1 (en) * | 1997-08-15 | 1999-02-25 | Chisso Corporation | Polydisperse propylene polymer and process for producing the same |
US6441111B1 (en) | 1997-08-15 | 2002-08-27 | Chisso Corporation | Polydisperse propylene polymer and process for producing the same |
JP2008121030A (en) * | 1997-08-15 | 2008-05-29 | Chisso Corp | Polydisperse propylene polymer and its production method |
JP4119607B2 (en) * | 1997-08-15 | 2008-07-16 | チッソ株式会社 | Polydispersed propylene polymer and process for producing the same |
JP2000103813A (en) * | 1998-09-25 | 2000-04-11 | Fina Res Sa | Production of multimodal polyethylene |
JP2008121027A (en) * | 2008-02-12 | 2008-05-29 | Tosoh Corp | Method for manufacturing olefin polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3569052B2 (en) | 2004-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4233762B2 (en) | Ethylene-based copolymer composition and method for producing the same, resin composition containing the copolymer composition, and uses thereof | |
EP1209179B1 (en) | Processes for producing polyolefin composition | |
US5491207A (en) | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system | |
CN101175775B (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
CN101273088B (en) | Propylene resin composition | |
JPH0284407A (en) | Manufacture of high-molecular weight ethylene/alpha-olefin elastomer by using metallocene/alumoxane catalyst | |
US6414088B1 (en) | Resin compositions and use of the same | |
JPS62167303A (en) | Production of polyolefin | |
JPH09272713A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing olefin | |
JPH0393803A (en) | Preparation of elastomeric propylene copolymer in vapor phase | |
JP2012092254A (en) | Polyethylene resin composition for container lid | |
EP1241194A1 (en) | Polymer and process for producing the same | |
JP2007204613A (en) | CATALYST FOR alpha-OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN POLYMER | |
WO2010123033A1 (en) | Method for producing olefin polymer | |
JP2006282998A (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for production of polyolefin using it | |
JP3569052B2 (en) | Method for producing polyolefin having wide molecular weight distribution | |
JP3564548B2 (en) | Continuous multi-stage polymerization of ethylene / α-olefin copolymer | |
TW576841B (en) | Process for producing polypropylene or propylene random copolymers | |
JP2017186515A (en) | Polyethylene resin composition, and molded body and container of the same | |
JPH0995502A (en) | Production of polyolefin having broad molecular weight distribution | |
JP2020510583A (en) | Caps and closures | |
JP2000297114A (en) | Solid catalyst and process for olefin polymerization | |
JPH11138618A (en) | Blow-molded body | |
JP3772769B2 (en) | Polypropylene resin composition and stretch blow container | |
JP3986345B2 (en) | Method for producing ethylene wax |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040615 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040617 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100625 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100625 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110625 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110625 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120625 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120625 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |