JP3594205B2 - Olefin polymerization catalyst - Google Patents

Description

【０００８】
式［２］中、Ｘ^１ はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｘ^２ はＳ、ＳｅまたはＴｅである。Ｒ^１ 、 Ｒ^２ は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、または互いに結合することにより窒素原子を含む４、５または６員環を形成する基である。Ｙはハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、アミノ基またはホスフィノ基である。ｍは１、２または３である。）
また、本発明のオレフィン重合触媒は、これらの遷移金属化合物と助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物を用いることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明のオレフィン重合用触媒は、これらの遷移金属化合物と助触媒として一般式［１０］で表される有機ホウ素化合物あるいは一般式［１１］で表されるイオン対タイプの化合物を組み合わせて用いることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられるものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いる。また、本発明において「ヒドロカルビル」という語は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリールを包含した意味で用いる。
【００１０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を１分子と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素とＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素が配位原子となる１価の２座キレートアニオン性配位子を１または２または３分子の範囲で有するＴｉまたはＺｒまたはＨｆの遷移金属化合物であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の遷移金属化合物は、一般式［１］で表される組成を有する化合物をである。
ＣｐＭＬ^１ _ｍ Ｙ_３−ｍ ・・・・［１］
（式［１］中、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかである４Ａ族遷移金属元素である。Ｌ^１ は下記一般式［２］で表される。
【００１２】
【化３】

【００１３】
配位子Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基またはシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子が他の炭素原子と結合して４または５または６員環を形成しているシクロペンタジエニル基を意味する。置換シクロペンタジエニル基は、１〜５個の範囲の置換基を有する。該置換基としては、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素数１〜２０のヒドロカルビルシリル基である。シクロペンタジエニル環の２個の炭素原子が他の炭素原子と結合して４または５または６員環を形成しているシクロペンタジエニル基としては、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等である。これらの基は、置換基が炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素数１〜２０のヒドロカルビルシリル基のような置換基を有していてもよい。
【００１４】
シクロペンタジエニル骨格を有する基の例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル基、（フェニルジメチルシリル）シクロペンタジエニル基、トリフェニルシリルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、シクロヘキシルシクロペンタジエニル基、アリルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１−メチルインデニル基、２−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、２，４−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２−メチル−４−エチル−インデニル基、２−メチル−４，６−ジｉｓｏ−プロピル−インデニル基、ナフチルインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルテトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２−メチルフルオレニル基、２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基等である。
【００１５】
２座キレート配位子Ｌ１は下記一般式［２］で表される。
【００１６】
【化４】

【００１７】
式［２］中、Ｘ１はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｘ２はＳ、ＳｅまたはＴｅである。すなわち２座キレート配位子Ｌ^１ は、モノチオカルバメート基（Ｘ^１ Ｘ^２ ＝ ＯＳ）、ジチオカルバメート基（Ｘ^１ Ｘ^２ ＝ ＳＳ）、モノセレノカルバメート基（Ｘ^１ Ｘ^２ ＝ ＯＳｅ）、チオセレノカルバメート基（Ｘ^１ Ｘ^２ ＝ ＳＳｅ）、ジセレノカルバメート基（Ｘ^１ Ｘ^２ ＝ ＳｅＳｅ）、モノテルルカルバメート基（Ｘ^１ Ｘ^２ ＝ ＯＴｅ）、チオテルルカルバメート基（Ｘ^１ Ｘ^２ ＝ ＳＴｅ）、セレノテルルカルバメート基（Ｘ^１ Ｘ^２ ＝ ＳｅＴｅ）、ジテルルカルバメート基（Ｘ^１ Ｘ^２＝ＴｅＴｅ）を表すものである。これら全てのカルバメート誘導体配位子が本発明に包含されるが、好ましいものはモノチオカルバメート基、ジチオカルバメート基であり、さらに好ましいものはジチオカルバメート基である。
【００１８】
置換基Ｒ^１ 、 Ｒ^２ は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である、または互いに結合することにより窒素原子を含むヘテロ環を形成する。ヒドロカルビル基としては、メチル基やエチル基やｎ−プロピル基やｉｓｏ−プロピル基やｔｅｒｔ−ブチル基等の各種構造異性基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシクロアルキル基、フェニル基やトリル基やメトキシフェニル基やナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基やネオフィル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アリル基や２−ブテニル基や２，３−ジメチル−２−ブテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等である。また結合して窒素原子との間で環を形成したものとしてはピロリジン環やピロール環やピペリジン環等である。これらの基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^１ 、 Ｒ^２ は同じでも異なっていても構わない。
【００１９】
式［１］中のＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のチオアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０のホスフィノ基である。例えば、フッ素や塩素や臭素やヨウ素のハロゲン原子、メチル基やエチル基やｎ−プロピル基やｉｓｏ−プロピル基やｔｅｒｔ−ブチル基等の各種構造異性基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシクロアルキル基、フェニル基やトリル基やメトキシフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基やネオフィル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アリル基や２−ブテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基、メトキシ基やエトキシ基やｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、チオイソプロポキシ基やチオベンジルアルコキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオアルコキシ基、フェノキシ基やｐ−トリルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、チオフェノキシ基等の炭素数６〜２０のチオアリールオキシ基、ジｎ−プロピルアミノ基やジベンジルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、ジイソアミルホスフィノ基やジフェニルホスフィノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基等が挙げられる。
【００２０】
式［１］中のｍは、１または２または３である。
以上のような一般式［１］で表される遷移金属化合物として具体的には、次のような化合物が挙げられる。ただし、これらの例によって限定されるものではない。
（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（インデニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（メチルエチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジｎ−プロピルジチオカルバメート）ジルコニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジｎ−ブチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）トリス（ジシクロヘキシルジチオカルバメート）ジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルシクロヘキシルジチオカルバメート）ジルコニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）トリス（フェニルトリルジチオカルバメート）ジルコニウム、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジベンジルジチオカルバメート）ジルコニウム、（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジアリルジチオカルバメート）ジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジｉｓｏ−プロピルジチオカルバメート）ジルコニウム、（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）トリス（ピロリルジチオカルバメート）ジルコニウム、（インデニル）トリス（ジｎ−ブチルジセレノカルバメート）ジルコニウム、（テトラヒドロインデニル）トリス（ジメチルジテルルカルバメート）ジルコニウム、（フルオレニル）トリス（ジメチルモノチオカルバメート）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルジチオカルバメート）クロロジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルジチオカルバメート）クロロジルコニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルジチオカルバメート）ジメチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルジチオカルバメート）ジフェニルジルコニウム、（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）（ピロリジノジチオカルバメート）ジフェノキシジルコニウム、（インデニル）ビス（ジメチルジチオカルバメート）ブロモジルコニウム、（ヘプタメチルインデニル）ビス（ジフェニルジチオカルバメート）フルオロジルコニウム、（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（ジメチルモノセレノカルバメート）ジアミノジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルモノテルルカルバメート）ジフェニルジルコニウム、（２，４，６−トリメチルインデニル）（ジエチルセレノテルルカルバメート）ビス（ジフェニルホスフィノ）ジルコニウム等の化合物が挙げられる。
【００２１】
また、上記例のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属あるいはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物も具体例として挙げることができる。
これらの遷移金属化合物 ＣｐＭＬ^１ _ｍ Ｙ_３−ｍ はいくつかの方法によって製造できる。例えば、下記一般式［３］で表される４Ａ族遷移金属化合物と下記一般式［４］で表される化合物から、下記反応式［５］に従って製造する方法である。
【００２２】
ＣｐＭＹ_３ ・・・・［３］
式［３］中、Ｍ、ＣｐおよびＹは、一般式［１］中と同じ意味である。
Ｚ^１ Ｌ^１ ・・・・［４］
式［４］中、Ｌ^１ は、一般式［１］中と同じ意味であり、一般式［２］で表される。Ｚ^１ はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、またはＡｇである。
【００２３】
ＣｐＭＹ_３ ＋ ｍＺ^１ Ｌ^１ → ＣｐＭＬ^１ _ｍ Ｙ_３−ｍ ・・・・［５］
この反応において、化合物［４］は化合物［３］に対してｍ＝１の場合は等モル量、ｍ＝２の場合は２倍モル量、ｍ＝３の場合は３倍モル量を使用するのが効率的である。
この反応例として、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウムについてインオルガニックケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２６，２２，３７０１−３７０３（１９８７） に知られており、他の類縁化合物についても同様の方法によって合成できる。
【００２４】
また、ｍ＝３である遷移金属化合物 ＣｐＭＬ^１ _３は、下記一般式［６］で表されるメタロセン化合物と、化合物［４］とから下記反応式［７］に従って効率的に製造する方法も挙げられる。
Ｃｐ_２ ＭＹ_２ ・・・・［６］
式［６］中、Ｍ、ＣｐおよびＹは、一般式［１］中と同じ意味である。
【００２５】

この反応例として、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウムについてジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），９８，２２，６９３２−６９３８（１９７６）、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ハフニウムについてインオルガニックケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２３，８，１０７９−１０８９（１９８４）に知られており、他の類縁化合物についても同様の方法によって合成できる。
【００２６】
反応式［５］、［７］のいずれの場合も反応条件は、反応温度は−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲であり、反応時間は０．１〜７０時間、好ましくは０．５〜５０時間の範囲である。反応に用いられる溶媒としては、ヘキサンやデカン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼンやトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素やクロロホルムや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。これらの中ではハロゲン化炭化水素が好ましい。このような反応溶媒は、化合物［３］または化合物［６］に対して、通常１０〜５００倍量の範囲の量で用いられる。
【００２７】
上記のような製法等により、所望する遷移金属化合物を製造することができる。なお、このようにして製造した遷移金属化合物は、反応液を濾過し得られた濾液を減圧下で濃縮して単離した後、再結晶し減圧乾燥することにより精製することができる。
本発明によるこれらの遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として効果的にすることができる助触媒は、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン対タイプの化合物であり、当分野で従来公知の化合物を用いることができる。
【００２８】
すなわち有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式［８］と一般式［９］で表されるアルキルアルミノキサンである。
【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

【００３１】
式［８］、式［９］中、Ｒ^３ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ｐは２〜４０の整数である。
Ｒ^３ の例として水素原子、塩素や臭素等のハロゲン原子、メチル基やエチル基やｎ−プロピル基やｉｓｏ−プロピル基やｎ−ブチル基やｉｓｏ−ブチル基やｓｅｃ−ブチル基やペンチル基やヘキシル基やヘプチル基やオクチル基やノニル基やデシル基等のアルキル基、またはこれらの混合物等が挙げられるが、特にメチル基またはメチル基とその他の基の混合物が好ましい。また繰り返し数ｐは好ましくは２〜４０の範囲から選ばれるが、５以上であるのが更に好ましい。このアルキルアルミノキサンを合成するには公知の方法、例えば炭化水素溶媒にトリアルキルアルミニウムを溶解させ、この溶液のトリアルキルアルミニウムに対して当量の水を徐々に加えて加水分解する方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ水和物を懸濁させ、この懸濁液中の該水和物結晶水に対して１から３倍当量のトリアルキルアルミニウムを接触させトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未脱水シリカゲルの吸着水に対して１から３倍当量のトリアルキルアルミニウムを接触させトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方法等で製造することができる。
【００３２】
一方の助触媒としては中性タイプおよびイオン対タイプのものが挙げられるが、中性タイプのものとして下記一般式［１０］で表される有機ホウ素化合物が挙げられる。
ＢＲ^４ _３ ・・・・［１０］
式［１０］中、Ｒ^４は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。すなわち、ホウ素に置換基としてヒドロカルビル基が結合したホウ素化合物であれば特に制限を受けるものではなく、いずれのものでも使用できる。これらの基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ^４ の例としてメチル基やエチル基やｎ−プロピル基やアミル基やｉｓｏ−アミル基やｉｓｏ−ブチル基やｎ−オクチル基等のアルキル基またはフェニル基やフルオロフェニル基やトリル基やキシリル基等のアリール基が挙げられる。なお、３個のＲ^４ は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
この一般式［１０］で表される有機ホウ素化合物の具体例としては、トリフェニルボロン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボロン、トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロン、トリ（２，３−ジフルオロフェニル）ボロン、トリ（２−フルオロフェニル）ボロン、トリ〔（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ボロン、トリ〔（４−（トリフルオロメチル）フェニル〕ボロン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリ（トリフルオロメチル）ボロン、ジフェニルフルオロボロン、ジ（ペンタフルオロフェニル）クロロボロンなどが挙げられる。この中では、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に望ましい。
【００３４】
また、イオン対タイプの化合物は、下記一般式［１１］で示される。
［Ｏｎ］^＋［ＢＲ^５ _４］⁻ ・・・・［１１］
式［１１］中、［Ｏｎ］^＋ は、１１族、１２族、または８〜１０族金属イオンからなる金属陽イオン、またはカルボニウム、シロニウム、オキソニウム、スルホニウム、アンモニウム、およびホスホニウムからなるオニウムであり、［ＢＲ^５ _４］⁻ は非配位性アニオンである。
Ｒ^５は前記一般式［１０］中のＲ^４と同じである。好ましい一般式［１１］の例としてはフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀（Ｉ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銅（Ｉ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、水銀（ＩＩ）ビス（テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パラジウム（ＩＩ）ビス（テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、白金（ＩＩ）ビス（テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヒドロカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシロニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリシクロヘキシルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルオキソニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルスルフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明の実施に際し触媒の安定化の目的、助触媒有機アルミニウムオキシ化合物および／またはカチオン発生剤の安定化や使用量の低減等の目的のために、さらに助触媒として一般式［１２］で示されるアルキルアルミニウムを共存させることができる。
（Ｒ^６ _３Ａｌ）ｑ ・・・・［１２］
式［１２］中、Ｒ^６ は水素原子、ハロゲン基、炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ｑは１または２である。
【００３６】
Ｒ^６ の例として水素原子、塩素や臭素等のハロゲン原子、メチル基やエチル基やｎ−プロピル基やｉｓｏ−プロピル基やｎ−ブチル基やｉｓｏ−ブチル基やｓｅｃ−ブチル基やペンチル基やヘキシル基やオクチル基やデシル基等のアルキル基、またはこれらの混合物等が挙げられる。
本発明では、オレフィン重合を実施するに当たって、本発明の遷移金属化合物である触媒成分と助触媒である有機アルミニウムオキシ化合物および／またはカチオン発生剤さらにはアルキルアルミニウムとを不活性炭化水素溶媒中または重合に供するオレフィン媒体中に添加して溶解することにより調製することができる。この際の添加順序は任意に選ばれ、本発明の遷移金属化合物と助触媒とを重合前に前もって混合して用いてもよいし、重合反応系に独立に添加して用いてもよい。尚、本発明では、前記の各成分以外にもオレフィン重合に有効な他の成分を含んでも構わない。さらに、ポリマー性状改善のためマルチモーダル重合等を行う場合には、本発明の遷移金属化合物を２種以上組み合わせて用いることや、当分野で公知の他の触媒成分と組み合わせて用いることができる。
【００３７】
オレフィン重合に用いられる本発明の遷移金属化合物は、通常１０^−８〜１０^−１モル／リットル、好ましくは１０^−７〜１０^−３モル／リットルの範囲の触媒濃度で用いられる。一方、助触媒として前記有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合は、該遷移金属化合物に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子比が、通常１０〜１０^５ 、 好ましくは５０〜５×１０^３ の範囲で用いられる。また、助触媒として前記カチオン発生剤を用いる場合は、該遷移金属化合物に対して、カチオン発生剤／遷移金属化合物モル比が、通常０．５〜１０、好ましくは１〜３の範囲で用いられる。さらに前記アルキルアルミニウムを用いる場合は該遷移金属化合物に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子比が、通常１〜１０^５ 、 好ましくは１０〜１０^４ の範囲で用いられる。
【００３８】
本発明による遷移金属化合物の中で、２または３分子の複数の１価の２座キレートアニオン性配位子を持つ遷移金属化合物を触媒に用いる場合、重合前に前もって予備処理することが重合活性を向上するために望ましい場合がある。特に重合温度がおよそ９０℃以下で重合する場合に効果的である。予備処理する方法は、該遷移金属化合物と助触媒とオレフィンとを不活性炭化水素溶媒中で混合し、得られる混合液を加熱保持する方法が採用できる。該遷移金属化合物と助触媒の量比は、重合反応に用いる量比関係の範囲内であればよい。オレフィンは、重合反応に用いるオレフィン自身もしくは別途炭素数２〜２０の範囲内のオレフィンを採用でき、オレフィンの量はオレフィン／遷移金属化合物モル比で、およそ１０〜１０３の範囲内で用いればよい。混合液を加熱保持する条件は、およそ９０℃〜１２０℃の温度とおよそ１０分〜６０分の時間から選択することができる。
【００３９】
本発明では、重合はスラリー重合、溶液重合、気相重合等のいずれの重合法においても実施することができる。
スラリー重合や気相重合を実施する場合、該遷移金属化合物である触媒成分と助触媒のいずれかあるいは両方を担体に担持して用いることができる。担体としては、シリカやアルミナやシリカアルミナやマグネシアやチタニアあるいはジルコニア等の無機酸化物担体や、塩化マグネシウム等の無機担体や、ポリスチレンやポリエチレンやポリプロピレンやカーボン等の有機坦体等が挙げられる。担体に担持する方法については特に制限はなく当分野で従来公知の方法を用いることができる。担体に担持した触媒はオレフィン重合に際してオレフィンを予備重合させてもよい。予備重合に際して、オレフィン重合体は担持触媒１ｇ当たり０．０５〜５００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの量で予備重合されることが好ましい。触媒及び／または助触媒を坦体に担持して重合に用いる方法は、スラリー重合や気相重合の場合に生成ポリマーの粒子形状や嵩密度を改善する等のため有効である。
【００４０】
溶液重合やスラリー重合を実施する場合は、不活性炭化水素溶媒や重合に供するオレフィン自身を溶媒として用いることができる。不活性炭化水素溶媒として、具体的には、ブタンやｉｓｏ−ブタンやペンタンやヘキサンやオクタンやデカンやドデカンやヘキサデカンやオクタデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタンやメチルシクロペンタンやシクロヘキサンやシクロオクタン等の脂環族系炭化水素、ベンゼンやトルエンやキシレン等の芳香族系炭化水素、ナフサや灯油や軽油等の石油留分等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、スラリー重合を実施する際には、重合温度は通常−２０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲であることが望ましい。溶液重合を実施する際には、重合温度は通常０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
【００４２】
重合圧力は特に制限がないが、通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ^２ 、 好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２ の条件が採用できる。重合は、回分式、反連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００４３】
本発明に係るオレフィン重合方法により重合することができるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。また、スチレン、ビニルシクロヘキセン、ジエン等を用いることもできる。また、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／シクロペンテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン等、オレフィンを２成分以上組み合わせて共重合を行い組成分布が均一な共重合体や低密度の共重合体を製造することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の遷移金属化合物の合成に際して、原料のカルバミン酸塩は市販品または文献（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２２， ２０００（１９８３） やＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １７， ２１１４（１９７８） 等）に記載の方法またはそれに準じた方法により合成したものを使用した。原料のメタロセン化合物および遷移金属化合物は、市販品または当分野で公知の方法によって合成したものを使用した。
【００４５】
触媒の合成・単離は全て窒素雰囲気下でのシュレンク法またはグローブボックス中において行った。原料化合物及び生成した遷移金属化合物は、元素分析及び１Ｈ −ＮＭＲによって同定した。
重合反応により得られた単独重合体や共重合体の分子量、および分子量分布はウォーターズ社製１５０ＣＶゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて示差屈折率より測定した。共重合反応により得られた共重合体のコモノマー分布は該ＧＰＣに連結させたニコレー社製Ｍ５５０フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定した。
触媒の合成
【００４６】
【実施例１】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム｛Ｃｐ^＊ Ｚ ｒ（Ｓ_２ ＣＮＭｅ_２ ）_３ ｝（触媒１）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド２．０ｇとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム２．６ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１２時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥したところ白色固体を２．８ｇ得た（収率７９％）。生成物の１Ｈ −ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ、溶媒：重クロロホルム）および元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００４７】
δ１．９（ｓ，１５Ｈ） 、３．３（ｍ，１８Ｈ）
Ｃ：３８．４、Ｈ：５．４、Ｎ：７．５、Ｓ：３３．６、Ｚｒ：１５．１
【００４８】
【実施例２】
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ジｉｓｏ−プロピルジチオカルバメート）ジルコニウム｛（ｎＢ ｕＣｐ）Ｚｒ（Ｓ_２ ＣＮｉＰｒ_２ ）_３ ｝（触媒２）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇとジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム３．０ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥したところ白色固体を２．７ｇ得た（収率７５％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００４９】
Ｃ：４８．１、Ｈ：７．３、Ｎ：５．４、Ｓ：２６．６、Ｚｒ：１２．６
【００５０】
【実施例３】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルジチオカルバメート）ジクロロジルコニウム｛Ｃｐ＊Ｚ ｒ（Ｓ_２ ＣＮＭｅ_２ ） Ｃｌ_２ ｝（触媒３）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド２．０ｇとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．９ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１２時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥したところ黄色固体を１．８ｇ得られた（収率７２％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００５１】
Ｃ：３７．０、Ｈ：５．３、Ｎ：３．７、Ｓ：１５．５、Ｚｒ：２１．６
【００５２】
【実施例４】
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジベンジルジチオカルバメート）ジルコニウム｛（１，２，４−Ｍｅ_３ Ｃｐ）Ｚｒ（Ｓ_２ ＣＮ（ＣＨ_２ Ｐｈ）_２ ） _３ ｝（触媒４）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇとジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム４．７ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥したところ白色固体を４．３ｇ得た（収率８０％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００５３】
Ｃ：６２．８、Ｈ：５．０、Ｎ：４．５、Ｓ：１８．５、Ｚｒ：９．２
【００５４】
【実施例５】
（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）チタニウム｛ＣｐＴｉ（Ｓ_２ ＣＮＭｅ_２ ）_３ ｝（触媒５）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド２．０ｇとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム２．３ｇとテトラメチルチウラムジスルフィド１．０ｇの混合物にテトラヒドロフラン５０ｍｌを添加し、室温にて６時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥して黄色固体を２．５ｇ得た（収率６５％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００５５】
Ｃ：３６．０、Ｈ：５．３、Ｎ：８．９、Ｓ：４０．１、Ｔｉ：９．７
【００５６】
【実施例６】
（インデニル）トリス（ジｎ−ブチルジセレノカルバメート）ジルコニウム｛（Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｓｅ_２ ＣＮｎＢ ｕ_２ ）_３ ｝（触媒６）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇとジｎ−ブチルジセレノカルバミン酸ナトリウム４．３ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥して黄色固体を２．７ｇ得た（収率５５％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００５７】
Ｃ：３９．０、Ｈ：５．６、Ｎ：３．６、Ｓ：４２．８、Ｚｒ：９．０
【００５８】
【実施例７】
（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルジチオカルバメート）ジルコニウム｛ＣｐＺｒ（Ｓ_２ ＣＮＥｔ_２ ）_３ ｝（触媒７）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇとジエチルジチオカルバミン酸銀５．３ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥し白色固体を３．２ｇ得た（収率７８％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００５９】
Ｃ：３９．８、Ｈ：６．１、Ｎ：７．３、Ｓ：３１．０、Ｚｒ：１５．８
【００６０】
【実施例８】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルモノチオカルバメート）ジルコニウム｛Ｃｐ^＊ Ｚ ｒ（ＳＯＣＮＭｅ_２ ）_３ ｝（触媒８）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド２．０ｇとジメチルモノチオカルバミン酸ナトリウム２．３ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１２時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥して黄色固体を２．６ｇ得た（収率７９％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００６１】
Ｃ：４１．３、Ｈ：６．６、Ｎ：７．９、Ｓ：１７．８、Ｚｒ：１６．４
【００６２】
【実施例９】
（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）（ピロリジノジチオカルバメート）ジフェノキシジルコニウム｛（Ｍｅ_３ ＳｉＣｐ＊） Ｚｒ（Ｓ_２ ＣＮＣ_４ Ｈ_８ ） （ＯＰｈ）_２ ｝（触媒９）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド２．０ｇをジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、フェノキシリチウムのジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／ｌ）１５．３ｍｌを加えた。室温で６時間撹拌した後、溶媒を留去し固体を得た。この固体にトルエンを加えろ過し、ろ液から溶媒を留去して（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ（フェノキシド）を得た。得られた固体はそのまま次の反応に用いた。
【００６３】
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、上の反応で得られた（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ（フェノキシド）とピロリジノジチオカルバミン酸ナトリウム０．９ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１２時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥して黄色固体を１．７ｇ得た（収率５５％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００６４】
Ｃ：５６．６、Ｈ：６．１、Ｎ：２．７、Ｓ：１０．５、Ｚｒ：１４．８
【００６５】
【実施例１０】
（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ハフニウム｛ＣｐＨｆ（Ｓ_２ ＣＮＭｅ_２ ）_３ ｝（触媒１０）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド２．０ｇとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム２．３ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥して白色固体を２．４ｇ得た（収率７６％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００６６】
Ｃ：２７．２、Ｈ：３．９、Ｎ：７．１、Ｓ：３１．９、Ｈｆ：２９．９
【００６７】
【実施例１１】
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジシクロヘキシルジテルルカルバメート）ジルコニウム｛（１，３−Ｍｅ_２ Ｃｐ）Ｚｒ（Ｔｅ_２ ＣＮ（Ｃ_６ Ｈ_１１）_２）_３｝（触媒１１）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇとジシクロヘキシルジテルルカルバミン酸ナトリウム８．１ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥し黄色固体を５．６ｇ得た（収率６４％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００６８】
Ｃ：３６．７、Ｈ：５．２、Ｎ：２．５、Ｓ：４９．０、Ｚｒ：６．６
重合反応
【００６９】
【実施例１２】
内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレーブに、触媒１を０．５μｍｏｌ含む５ｍｌトルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメチルアルミノキサンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換算０．１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌ（アルミニウム量０．５ｍｍｏｌ）を、脱水脱酸素したトルエン０．６ｌとともに入れた。オートクレーブの内温を８０℃に保ち、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 加えた。エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。３２．６ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは５６５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５６であった。
【００７０】
【実施例１３】
触媒２を用いて、実施例１２と同様に重合を行ったところ、２６．５ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは６４３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。
【００７１】
【実施例１４】
触媒３を用いて、実施例１２と同様に重合を行ったところ、２９．３ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは５２５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であった。
【００７２】
【実施例１５】
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、触媒４を１μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメチルアルミノキサンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換算０．１ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌ（アルミニウム量１ｍｍｏｌ）と、オクテン１ｍｌとを混合し、その後１００℃で３０分間加熱撹拌してトルエン調製液を得た。
【００７３】
内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレーブに、トルエン調製液１０．５ｍｌを脱水脱酸素したトルエン０．６ｌとともに入れた。オートクレーブの内温を８０℃に保ち、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 加えた。エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。２８．３ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４５２０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８６であった。
【００７４】
【実施例１６】
触媒５を用いて、実施例１５と同様に重合を行ったところ、２４．１ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４３３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９５であった。
【００７５】
【実施例１７】
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、触媒６を１μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液と、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液１０ｍｌと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液とを混合し、その後１２０℃で１０分間加熱撹拌してトルエン調製液を得た。
【００７６】
内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレーブに、トルエン調製液１５ｍｌを、脱水脱酸素したトルエン０．６ｌとともに入れた。オートクレーブの内温を８０℃で、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 加え、エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。２６．０ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは５８１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。
【００７７】
【実施例１８】
内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレーブに、触媒７を０．５μｍｏｌ含む５ｍｌトルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメチルアルミノキサンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換算０．１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌ（アルミニウム量０．５ｍｍｏｌ）を、脱水脱酸素したトルエン０．５ｌとともに入れた。さらに１−ヘキセン１００ｍｌを加え、オートクレーブの内温を１２０℃に保ち、エチレンガスを２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 加えた。エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。３５．１ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４２１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８１であった。また密度は０．９１５ｇ／ｃｍ３で、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定により１−ヘキセンは低分子量領域から高分子量領域までほぼ均一に分布していることが確認できた。
【００７８】
【実施例１９】
触媒８を用いて、実施例１８と同様に重合を行ったところ、３４．６ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４３５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７１、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ３であった。
【００７９】
【実施例２０】
触媒９を用いて、実施例１８と同様に重合を行ったところ、３７．３ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４０３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４７、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ３であった。
【００８０】
【実施例２１】
触媒１０を用いて、実施例１８と同様に重合を行ったところ、２７．５ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０３、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８１】
【実施例２２】
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、触媒１１を１μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液と、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液１０ｍｌと、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液とを混合し、その後３０℃で１０分間加熱撹拌してトルエン調製液を得た。
【００８２】
内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレーブに、トルエン調製液１５ｍｌを、脱水脱酸素したトルエン０．５ｌとともに入れた。さらに１−ヘキセン１００ｍｌを加え、オートクレーブの内温を８０℃で、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 加え、エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。２６．０ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは５８１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。
【００８３】
【比較例１】
特開平５−１７０８２０号公報に従って合成したＣｐＺｒ（ＣＨ３Ｃ ＯＣＨ２Ｃ ＯＣＨ３） ２Ｃ ｌを用いて、実施例１８と同様に重合反応を実施した。得られたポリマー量は５．５ｇであり、分子量Ｍｗは３４４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３５、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
【比較例２】
文献ジャーナルオブケミカルソサエティ、ケミカルコミュニケーションズ（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １８， １４１５−１４１７（１９９３））に従って合成したＣｐ＊Ｚ ｒ（（ＮＳｉＭｅ３） ２Ｃ Ｐｈ）（ＣＨ２Ｐ ｈ）２を用いて、実施例１８と同様に重合反応を実施した。得られたポリマー量は３．４ｇであり、分子量Ｍｗは６７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．３５、密度は０．９３１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８５】
実施例と比較例１、２の比較より、本発明の遷移金属化合物を触媒成分に用いた場合、触媒活性が有意に高いことが明らかである。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の新規構造を有する遷移金属オレフイン用重合触媒は、従来のキレート型触媒に比して、高い活性をしめす。また、得られるオレフィン単独重合体や共重合体は分子量分布が狭く、共重合体の組成分布が均一な重合体となる。これらの触媒性能に由来して、得られる重合体は、衝撃強度、耐ストレスクラッキング性、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、低ベタツキ性、低抽出物等の面で優れた物性を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel catalyst for olefin polymerization and a method for polymerizing olefin using the catalyst. More specifically, a transition metal compound having at least two kinds of ligands, wherein the transition metal is selected from Ti, Zr, and Hf, one ligand is selected from a group having a cyclopentadienyl skeleton, and the other is selected from a group having a cyclopentadienyl skeleton. Is selected from monovalent bidentate chelating anionic ligands in which an element selected from O, S, Se, and Te and an element selected from N, S, Se, and Te are coordinating atoms. The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for efficiently producing an olefin homopolymer or copolymer using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
As a coordination polymerization catalyst for olefins, a polymerization method using a transition metal complex as a soluble polymerization catalyst component has recently been proposed. Representative examples of these transition metal complexes are roughly classified into two groups. One group is a group of a transition metal of Group 4A of the periodic table having two molecules of a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and is a group called a metallocene compound. The method of using a metallocene compound as an olefin polymerization catalyst component is described in, for example, JP-A-58-19309 (EP069951), JP-A-60-35007 (EP129368), and JP-A-61-130314 (EP0185918). And JP-A-1-301706 (EP142143) and JP-A-2-41303 (EP351392). The other group is a complex in which a molecule having a cyclopentadienyl skeleton and a molecule obtained by crosslinking a donor molecule such as an amide are coordinated to a transition metal of Group 4A of the Periodic Table to form a transition metal-containing fused ring. , A group called geometrically constrained compounds. Methods for using a geometrically constrained compound as an olefin polymerization catalyst component are described in, for example, JP-A-3-163,884 (EP416815), JP-A-5-194,641 (EP502732), JP-A-5-230123, (EP514828), It is described in JP-A-6-306121. By using these transition metal complexes as an olefin polymerization catalyst component and using an aluminoxane or a cation generator as a cocatalyst component, the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow, and when copolymerization is performed, the copolymerizability is high. It is known that a copolymer having a uniform composition distribution can be obtained.
[0003]
On the other hand, a method of using a transition metal complex of Group 4A of the Periodic Table, which is not included in these two groups, as an olefin polymerization catalyst component has also been attempted, but the polymerization activity is lower than that of the above two groups, and a practical active region is used. Has not been reached. Among them, JP-A-5-170820 discloses that a ligand having a cyclopentadienyl skeleton has a molecule and a chelating group having two oxygen atoms as a coordinating atom. Transition metal complex CpM (R1COCR2COR3)₂A method using X as an olefin polymerization catalyst component is described. In addition, Journal of Chemical Society and Chemical Communications (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 18, 1415-1417 (1993)) describe that one molecule and two ligands each having a cyclopentadienyl skeleton are disclosed in J. Chem. Soc. Group 4A transition metal complex having a chelating group having a nitrogen atom as a coordinating element CpM ((NSiMe₃)₂CPh) X₂    Is described as a component of an olefin polymerization catalyst component. However, these complex catalyst components also tend to have low activity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a new type of transition metal complex which has not been known before and has activity as an olefin polymerization catalyst component. A transition metal complex having a specific monovalent bidentate chelating anionic ligand in which an element selected from O, S, Se, and Te and an element selected from S, Se, and Te are coordinating atoms. It is. By using the transition metal complex of the present invention as an olefin polymerization catalyst component, a polymer having a narrow molecular weight distribution of a homopolymer or a copolymer and a uniform composition distribution of the copolymer can be produced. Derived from these catalytic performances, the resulting polymer exhibits excellent physical properties such as impact strength, stress cracking resistance, transparency, low temperature heat sealability, blocking resistance, low stickiness, and low extractability. be able to.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the olefin polymerization catalyst of the present invention, the transition metal is selected from Ti, Zr, and Hf, one ligand is selected from a group having a cyclopentadienyl skeleton, and the other ligand is O, S, or Se. , Having at least two kinds of ligands selected from specific monovalent bidentate chelating anionic ligands in which an element selected from Te and an element selected from N, S, Se, and Te are coordinating atoms. It is a transition metal compound represented by the following general formula [1].
[0006]
CpML¹ _mY_3-m                    .... [1]
(In the formula [1], Cp is a group having a cyclopentadienyl skeleton, and M is Ti, Zr or Hf. L¹Is represented by the following general formula [2].
[0007]
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[0008]
In the formula [2], X¹Is O, S, Se or Te; X²Is S, Se or Te. R¹, R²Is a hydrocarbyl group which may have a substituent, or a group which forms a 4-, 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom by bonding to each other. Y is a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryloxy group, a thioaryloxy group, an amino group or a phosphino group. m is 1, 2 or 3. )
The olefin polymerization catalyst of the present invention is characterized by using an organic aluminum oxy compound as the transition metal compound and a cocatalyst.
[0009]
Further, the catalyst for olefin polymerization of the present invention can be used as a co-catalyst with these transition metal compounds.Organic boron compounds represented by the general formula [10] or ion-pair type compounds represented by the general formula [11]Are used in combination.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the term "polymerization" is used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" includes not only homopolymers but also copolymers. It is used in the meaning given. In the present invention, the term "hydrocarbyl" is used to include alkyl, cycloalkyl, alkenyl, arylalkyl, aryl and alkylaryl.
[0010]
The catalyst for olefin polymerization of the present invention comprises one molecule of a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an element selected from O, S, Se, and Te, and an element selected from S, Se, and Te as a coordinating atom. It is a transition metal compound of Ti, Zr or Hf having a monovalent bidentate chelating anionic ligand in the range of one, two or three molecules.
[0011]
The transition metal compound of the present invention is a compound having a composition represented by the general formula [1].
CpML¹ _mY_3-m                    .... [1]
(In the formula [1], Cp is a group having a cyclopentadienyl skeleton, and M is a Group 4A transition metal element that is one of Ti, Zr, and Hf. L¹Is represented by the following general formula [2].
[0012]
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[0013]
The ligand Cp is a group having a cyclopentadienyl skeleton, and two adjacent carbon atoms of a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or a cyclopentadienyl ring are bonded to another carbon atom. Means a 4-, 5- or 6-membered cyclopentadienyl group. A substituted cyclopentadienyl group has from 1 to 5 substituents. The substituent is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the cyclopentadienyl group in which two carbon atoms of a cyclopentadienyl ring are bonded to another carbon atom to form a 4-, 5- or 6-membered ring include an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group. And so on. These groups may have a substituent such as a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0014]
Examples of the group having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an iso-propylcyclopentadienyl group, and an n-butylcyclopentadienyl group. , Iso-butylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3 -Trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopentadienyl group, trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl group, (phenyldimethylsilyl) cyclopentadienyl group , Triphenylsilylcyclopentadiene Group, 1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group, cyclohexylcyclopentadienyl group, allylcyclopentadienyl group, benzylcyclopentadienyl group, phenylcyclopentadienyl group, tolylcyclopentadienyl group An indenyl group, a 1-methylindenyl group, a 2-methylindenyl group, a 4-methylindenyl group, a 5-methylindenyl group, a 2,4-dimethylindenyl group, a 4,7-dimethylindenyl group, 2-methyl-4-ethyl-indenyl group, 2-methyl-4,6-diiso-propyl-indenyl group, naphthylindenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, 2-methyltetrahydroindenyl Nyl, fluorenyl, 2-methylfluorenyl, 2,7-ditert-butylfluorenyl It is.
[0015]
The bidentate chelating ligand L1 is represented by the following general formula [2].
[0016]
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[0017]
In the formula [2], X1 is O, S, Se or Te, and X2 is S, Se or Te. That is, the bidentate chelating ligand L¹Is a monothiocarbamate group (X¹X²    = OS), dithiocarbamate group (X¹X²= SS), monoselenocarbamate group (X¹X²= OSe), a thioselenocarbamate group (X¹X²= SSe), diselenocarbamate group (X¹X²= SeSe), monotellurate carbamate group (X¹X²= OTe), a thiotellurate carbamate group (X¹X²= STe), a selenoteuryl carbamate group (X¹X²= SeTe), a ditellurate carbamate group (X¹X²= TeTe). All of these carbamate derivative ligands are included in the present invention, but preferred are monothiocarbamate and dithiocarbamate groups, and more preferred are dithiocarbamate groups.
[0018]
Substituent R¹, R²Is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or forms a heterocycle containing a nitrogen atom by bonding to each other. Examples of the hydrocarbyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having various structural isomers such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and a tert-butyl group, and a carbon atom such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as cycloalkyl groups having several to 20 carbon atoms, phenyl groups, tolyl groups, methoxyphenyl groups, and naphthyl groups; arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl groups and neophyl groups; And alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as a group, 2-butenyl group and 2,3-dimethyl-2-butenyl group. Examples of a compound which forms a ring by bonding to a nitrogen atom include a pyrrolidine ring, a pyrrole ring and a piperidine ring. In these groups, a hydrogen atom may be replaced by a halogen atom. R¹, R²May be the same or different.
[0019]
Y in the formula [1] is a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group having 1 to 20 carbon atoms, or a phosphino group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having various structural isomer groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and a tert-butyl group, C5-20 cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; C6-20 aryl groups such as phenyl group, tolyl group and methoxyphenyl group; and C7-20 carbon atoms such as benzyl group and neophyl group. C2-C20 alkenyl groups such as arylalkyl groups, allyl groups and 2-butenyl groups, C1-C20 alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups and n-butoxy groups, thioisopropoxy groups and thiobenzyl A thioalkoxy group substituted by a C1-20 hydrocarbon group such as an alkoxy group, a phenoxy group or a p-tolyloxy group; An aryl group having 0 to 20 carbon atoms such as an aryloxy group or a thiophenoxy group, or an amino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a di-n-propylamino group or a dibenzylamino group. And a phosphino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a diisoamylphosphino group and a diphenylphosphino group.
[0020]
M in the formula [1] is 1 or 2 or 3.
Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula [1] include the following compounds. However, it is not limited by these examples.
(Cyclopentadienyl) tris (diethyldithiocarbamate) zirconium, (cyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) zirconium, (n-butylcyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) zirconium, (1,3- Dimethylcyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) zirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) zirconium, (indenyl) tris (dimethyldithiocarbamate) zirconium, (cyclopentadienyl) tris (methyl) Ethyldithiocarbamate) zirconium, (methylcyclopentadienyl) tris (di-n-propyldithiocarbamate) zirconium, (ethylcyclopentadienyl) Lis (di-n-butyldithiocarbamate) zirconium, (n-propylcyclopentadienyl) tris (dicyclohexyldithiocarbamate) zirconium, (n-butylcyclopentadienyl) tris (ethylcyclohexyldithiocarbamate) zirconium, (1,3 -Dimethylcyclopentadienyl) tris (phenyltolyldithiocarbamate) zirconium, (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) tris (dibenzyldithiocarbamate) zirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) tris (diallyldithio) (Carbamate) zirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) tris (diiso-propyldithiocarbamate) zirconium, (trimethylsilyltetramethylcyclopentadiene) (Tri) (pyrrolyldithiocarbamate) zirconium, (indenyl) tris (di-n-butyldiselenocarbamate) zirconium, (tetrahydroindenyl) tris (dimethylditelluratecarbamate) zirconium, (fluorenyl) tris (dimethylmonothiocarbamate) Zirconium, (cyclopentadienyl) bis (dimethyldithiocarbamate) chlorozirconium, (n-butylcyclopentadienyl) bis (diethyldithiocarbamate) chlorozirconium, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (diethyldithiocarbamate ) Dimethyl zirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) (diethyldithiocarbamate) diphenylzirconium, (trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) (Pyrrolidinodithiocarbamate) diphenoxyzirconium, (indenyl) bis (dimethyldithiocarbamate) bromozirconium, (heptamethylindenyl) bis (diphenyldithiocarbamate) fluorozirconium, (2,7-ditert-butylfluore) Nil) (dimethylmonoselenocarbamate) diaminozirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) (dimethylmonotellurylcarbamate) diphenylzirconium, (2,4,6-trimethylindenyl) (diethylselenotellurylcarbamate) bis (diphenylphosphino) ) Compounds such as zirconium.
[0021]
Further, in the zirconium compound as in the above example, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be mentioned as a specific example.
These transition metal compounds CpML¹ _mY_3-mCan be manufactured by several methods. For example, it is a method of producing from a group 4A transition metal compound represented by the following general formula [3] and a compound represented by the following general formula [4] according to the following reaction formula [5].
[0022]
CpMY₃                              .... [3]
In the formula [3], M, Cp and Y have the same meaning as in the general formula [1].
Z¹L¹                                .... [4]
In equation [4], L¹Has the same meaning as in general formula [1] and is represented by general formula [2]. Z¹Is an alkali metal such as Li, Na, K, or Ag.
[0023]
CpMY₃+ MZ¹L¹→ CpML¹ _mY_3-m  .... [5]
In this reaction, the compound [4] is used in an equimolar amount when m = 1, a double molar amount when m = 2, and a triple molar amount when m = 3 with respect to the compound [3]. Is more efficient.
As an example of this reaction, (pentamethylcyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) zirconium is known from Inorganic Chemistry, 26, 22, 3701-3703 (1987), and other related compounds. Can be synthesized by the same method.
[0024]
Further, a transition metal compound CpML where m = 3¹ ₃Can be also efficiently produced from a metallocene compound represented by the following general formula [6] and a compound [4] according to the following reaction formula [7].
Cp₂MY₂                              .... [6]
In the formula [6], M, Cp and Y have the same meaning as in the general formula [1].
[0025]

As an example of this reaction, (cyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) zirconium is described in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 98, 22, 6932-6938 (1976), (cyclopentadienyl). (Organic Chemistry, 23, 8) for (enyl) tris (dimethyldithiocarbamate) titanium, (cyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) zirconium, (cyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) hafnium , 1079-1089 (1984), and other analogous compounds can be synthesized by the same method.
[0026]
In any of the reaction formulas [5] and [7], the reaction conditions are such that the reaction temperature is in the range of −20 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 80 ° C., and the reaction time is 0.1 to 70 hours. Preferably, it is in the range of 0.5 to 50 hours. Solvents used in the reaction include aliphatic hydrocarbons such as hexane and decane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogens such as carbon tetrachloride, chloroform and methylene chloride. Hydrocarbons and the like are used. Of these, halogenated hydrocarbons are preferred. Such a reaction solvent is generally used in an amount of 10 to 500 times the amount of the compound [3] or the compound [6].
[0027]
A desired transition metal compound can be produced by the above-described production method or the like. The transition metal compound thus produced can be purified by filtering the reaction solution, concentrating the obtained filtrate under reduced pressure, isolating, recrystallizing, and drying under reduced pressure.
Cocatalysts which can make these transition metal compounds according to the invention effective as catalysts for olefin polymerization are organoaluminum oxy compounds and / orIon-pair type compoundsAnd a compound conventionally known in the art can be used.
[0028]
That is, the organic aluminum oxy compound is an alkylaluminoxane represented by the following general formulas [8] and [9].
[0029]
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[0030]
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[0031]
In the formulas [8] and [9], R³Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 2 to 40.
R³Examples of a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine or bromine, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group And alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like, and a mixture thereof. Particularly, a methyl group or a mixture of a methyl group and another group is preferable. The number of repetitions p is preferably selected from the range of 2 to 40, but is more preferably 5 or more. In order to synthesize the alkylaluminoxane, a known method, for example, a method of dissolving a trialkylaluminum in a hydrocarbon solvent, gradually adding an equivalent amount of water to the trialkylaluminum of the solution to hydrolyze, A copper sulfate hydrate or an aluminum sulfate hydrate is suspended, and trialkylaluminum is brought into contact with 1 to 3 equivalents of the hydrated water of crystallization in the suspension to slowly hydrolyze the trialkylaluminum. It can be produced by a method of decomposing, or a method of bringing 1 to 3 equivalents of trialkylaluminum into contact with water adsorbed on undehydrated silica gel suspended in a hydrocarbon solvent and slowly hydrolyzing the trialkylaluminum. .
[0032]
on the other handCo-catalystExamples thereof include a neutral type and an ion pair type, and examples of the neutral type include an organic boron compound represented by the following general formula [10].
BR⁴ ₃                   .... [10]
In the formula [10], R⁴Is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. That is, there is no particular limitation as long as the compound is a boron compound in which a hydrocarbyl group is bonded as a substituent to boron, and any compound can be used. In these groups, a hydrogen atom may be replaced by a halogen atom.
[0033]
R⁴Examples of the alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, amyl group, iso-amyl group, iso-butyl group, n-octyl group or phenyl group, fluorophenyl group, tolyl group, xylyl group, etc. An aryl group. Note that three R⁴May be the same or different from each other.
Specific examples of the organic boron compound represented by the general formula [10] include triphenylboron, tri (pentafluorophenyl) boron, tri (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) boron, tri (2 , 4,6-trifluorophenyl) boron, tri (2,3-difluorophenyl) boron, tri (2-fluorophenyl) boron, tri [(3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] boron, tri [ (4- (trifluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, tri (trifluoromethyl) boron, diphenylfluoroboron, di (pentafluorophenyl) chloroboron and the like. Phenyl) boron is particularly preferred.
[0034]
The ion-pair type compound is represented by the following general formula [11].
[On]⁺[BR⁵ ₄]⁻              .... [11]
In the formula [11], [On]⁺ Is11th, 12th, or 8-10th groupMetal ionsConsists ofMetal cations, or carbonium, sironium, oxonium, sulfonium, ammonium, and phosphoniumConsists ofOnium, [BR⁵ ₄]⁻ IsNon-coordinating anionIt is.
R⁵Is R in the aforementioned general formula [10].⁴Is the same as Preferred examples of the general formula [11] include ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, silver (I) tetra (pentafluorophenyl) borate, copper (I) tetra (pentafluorophenyl) borate, and mercury (II) bis (Tetra (pentafluorophenyl) borate, palladium (II) bis (tetra (pentafluorophenyl) borate, platinum (II) bis (tetra (pentafluorophenyl) borate, diphenylhydrocarbonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri Phenylcarbonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylsilonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tricyclohexylcarbonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triethyl oxoni Mutetra (pentafluorophenyl) borate, triethylsulfoniumtetra (pentafluorophenyl) borate, diethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, trimethylammoniumtetra (pentafluorophenyl) borate, triethylammoniumtetra (pentafluorophenyl) borate And tetra- (pentafluorophenyl) borate salts such as tetra-n-butylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate and triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate.
[0035]
In the practice of the present invention, for the purpose of stabilizing the catalyst, stabilizing the co-catalyst organoaluminum oxy compound and / or the cation generator, and reducing the amount used, the co-catalyst is represented by the general formula [12]. Alkyl aluminum can coexist.
(R⁶ ₃Al) q ... [12]
In the formula [12], R⁶Represents a hydrogen atom, a halogen group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and q is 1 or 2.
[0036]
R⁶Examples of a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine or bromine, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group And an alkyl group such as octyl group and decyl group, or a mixture thereof.
In the present invention, in carrying out the olefin polymerization, the catalyst component, which is the transition metal compound of the present invention, and the organic aluminum oxy compound and / or the cation generator, which is the co-catalyst, and also the alkyl aluminum are mixed in an inert hydrocarbon solvent or in a polymerization. By dissolving it in an olefin medium to be subjected to the above. The order of addition at this time is arbitrarily selected, and the transition metal compound of the present invention and the co-catalyst may be used by being mixed before polymerization, or may be independently added to the polymerization reaction system. In the present invention, other components effective for olefin polymerization may be contained in addition to the above components. Further, when performing multimodal polymerization or the like for improving the polymer properties, the transition metal compound of the present invention can be used in combination of two or more kinds, or in combination with another catalyst component known in the art.
[0037]
The transition metal compound of the present invention used for olefin polymerization is usually 10^-8-10^-1Mol / l, preferably 10^-7-10^-3Used at catalyst concentrations in the range of moles / liter. On the other hand, when the organoaluminum oxy compound is used as a cocatalyst, the aluminum atom / transition metal atom ratio is usually 10 to 10 with respect to the transition metal compound.⁵, Preferably 50-5 × 10³Used in the range. When the cation generator is used as a co-catalyst, the cation generator / transition metal compound molar ratio is usually 0.5 to 10, preferably 1 to 3, with respect to the transition metal compound. . When the above-mentioned alkylaluminum is used, the ratio of aluminum atom / transition metal atom to the transition metal compound is usually 1 to 10⁵, Preferably 10 to 10⁴Used in the range.
[0038]
When a transition metal compound having two or three molecules of a plurality of monovalent bidentate chelating anionic ligands is used as a catalyst among the transition metal compounds according to the present invention, pretreatment before polymerization is presumed to have a polymerization activity. May be desirable to improve This is particularly effective when the polymerization is performed at a polymerization temperature of about 90 ° C. or less. As a method for the pre-treatment, a method in which the transition metal compound, the co-catalyst, and the olefin are mixed in an inert hydrocarbon solvent, and the resulting mixture is heated and held can be employed. The ratio between the transition metal compound and the cocatalyst may be within the range of the ratio ratio used for the polymerization reaction. As the olefin, the olefin itself used in the polymerization reaction or an olefin having a carbon number of 2 to 20 can be separately employed. The amount of the olefin may be about 10 to 103 in terms of olefin / transition metal compound molar ratio. Conditions for heating and holding the mixed solution can be selected from a temperature of about 90 ° C. to 120 ° C. and a time of about 10 minutes to 60 minutes.
[0039]
In the present invention, the polymerization can be carried out by any polymerization method such as slurry polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization.
When slurry polymerization or gas phase polymerization is carried out, one or both of the catalyst component as the transition metal compound and the co-catalyst can be supported on a carrier and used. Examples of the carrier include inorganic oxide carriers such as silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, and zirconia; inorganic carriers such as magnesium chloride; and organic carriers such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, and carbon. There is no particular limitation on the method of supporting on a carrier, and a method conventionally known in the art can be used. The catalyst supported on the carrier may be preliminarily polymerized with olefin during olefin polymerization. In the prepolymerization, the olefin polymer is preferably prepolymerized in an amount of 0.05 to 500 g, preferably 0.1 to 100 g, per 1 g of the supported catalyst. A method in which a catalyst and / or a co-catalyst is supported on a carrier and used for polymerization is effective for improving the particle shape and bulk density of a produced polymer in slurry polymerization or gas phase polymerization.
[0040]
When performing solution polymerization or slurry polymerization, an inert hydrocarbon solvent or an olefin itself used for the polymerization can be used as a solvent. Specific examples of the inert hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as butane, iso-butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. And the like, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and petroleum fractions such as naphtha, kerosene and light oil.
[0041]
In the present invention, when performing slurry polymerization, it is desirable that the polymerization temperature is usually in the range of −20 to 100 ° C., preferably 20 to 90 ° C. When carrying out the solution polymerization, the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. When carrying out the gas phase polymerization, the polymerization temperature is preferably in the range of usually 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
[0042]
The polymerization pressure is not particularly limited, but is usually from normal pressure to 300 kg / cm.²Preferably normal pressure to 100 kg / cm²The following conditions can be adopted. The polymerization can be performed in any of a batch system, a non-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
The molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization reaction system or by changing the polymerization temperature.
[0043]
Examples of the olefin that can be polymerized by the olefin polymerization method according to the present invention include ethylene and olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene. , 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, a cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, Examples thereof include tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene. Further, styrene, vinylcyclohexene, diene and the like can also be used. Further, copolymerization may be carried out by combining two or more olefins such as ethylene / propylene, ethylene / 1-butene, ethylene / 1-hexene, ethylene / 1-octene, ethylene / cyclopentene, ethylene / styrene, ethylene / propylene / ethylidene norbornene. A copolymer having a uniform composition distribution and a low-density copolymer can be produced.
[0044]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In synthesizing the transition metal compound of the present invention, the carbamate as a raw material is a commercially available product or a method described in a literature (Inorganic Chemistry, 22, 2000 (1983) or Inorganic Chemistry, 17, 2114 (1978)) or the like. The one synthesized by the method was used. As the raw material metallocene compound and transition metal compound, commercially available products or those synthesized by a method known in the art were used.
[0045]
The synthesis and isolation of the catalyst were all performed in a Schlenk method or a glove box under a nitrogen atmosphere. The starting compound and the formed transition metal compound were identified by elemental analysis and 1H-NMR.
The molecular weight and molecular weight distribution of the homopolymer and copolymer obtained by the polymerization reaction were measured from the differential refractive index using 150 CV gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Waters. The comonomer distribution of the copolymer obtained by the copolymerization reaction was measured by an M550 Fourier Transform Infrared Spectrophotometer (FT-IR) manufactured by Nicolet and connected to the GPC.
Catalyst synthesis
[0046]
Embodiment 1
(Pentamethylcyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) zirconium @ Cp^*Zr (S₂CNMe₂)₃    合成 Synthesis of (catalyst 1)
50 ml of methylene chloride was added to a mixture of 2.0 g of (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride and 2.6 g of sodium dimethyldithiocarbamate in a 100 ml glass reactor which had been sufficiently purged with nitrogen. And stirred for 12 hours. After filtering the reaction solution, the filtrate was distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized from methylene chloride and dried under reduced pressure to obtain 2.8 g of a white solid (yield 79%). 1H-NMR (δ: ppm, solvent: deuterated chloroform) and elemental analysis result (% by weight) of the product are shown below.
[0047]
δ 1.9 (s, 15H), 3.3 (m, 18H)
C: 38.4, H: 5.4, N: 7.5, S: 33.6, Zr: 15.1
[0048]
Embodiment 2
(N-butylcyclopentadienyl) tris (diiso-propyldithiocarbamate) zirconium {(nBuCp) Zr (S₂CNiPr₂)₃    合成 Synthesis of (catalyst 2)
50 g of methylene chloride was added to a mixture of 2.0 g of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and 3.0 g of sodium diisopropyldithiocarbamate in a glass reactor having a 100 ml internal volume sufficiently purged with nitrogen. For 18 hours. After filtering the obtained reaction solution, the filtrate was distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized from methylene chloride and dried under reduced pressure to obtain 2.7 g of a white solid (yield: 75%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.
[0049]
C: 48.1, H: 7.3, N: 5.4, S: 26.6, Zr: 12.6
[0050]
Embodiment 3
(Pentamethylcyclopentadienyl) (dimethyldithiocarbamate) dichlorozirconium @ Cp * Zr (S₂CNMe₂) Cl₂合成 Synthesis of (catalyst 3)
50 ml of methylene chloride was added to a mixture of 2.0 g of (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride and 0.9 g of sodium dimethyldithiocarbamate in a glass reactor having a volume of 100 ml and sufficiently purged with nitrogen. And stirred for 12 hours. After filtering the obtained reaction solution, the filtrate was distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized from methylene chloride and then dried under reduced pressure to obtain 1.8 g of a yellow solid (yield: 72%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.
[0051]
C: 37.0, H: 5.3, N: 3.7, S: 15.5, Zr: 21.6
[0052]
Embodiment 4
(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) tris (dibenzyldithiocarbamate) zirconium {(1,2,4-Me₃Cp) Zr (S₂CN (CH₂Ph)₂)₃合成 (Catalyst 4) synthesis
50 ml of methylene chloride was added to a mixture of 2.0 g of (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and 4.7 g of sodium dibenzyldithiocarbamate in a glass reactor having an internal volume of 100 ml and sufficiently purged with nitrogen. Was added and stirred at room temperature for 18 hours. After filtering the obtained reaction solution, the filtrate was distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized from methylene chloride and then dried under reduced pressure to obtain 4.3 g of a white solid (yield: 80%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.
[0053]
C: 62.8, H: 5.0, N: 4.5, S: 18.5, Zr: 9.2
[0054]
Embodiment 5
(Cyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) titanium @ CpTi (S₂CNMe₂)₃    合成 Synthesis of (catalyst 5)
In a 100 ml glass reactor sufficiently purged with nitrogen, 50 ml of tetrahydrofuran was added to a mixture of 2.0 g of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, 2.3 g of sodium dimethyldithiocarbamate and 1.0 g of tetramethylthiuram disulfide. The mixture was added and stirred at room temperature for 6 hours. After filtering the reaction solution, the filtrate was distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized from methylene chloride and dried under reduced pressure to obtain 2.5 g of a yellow solid (yield: 65%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.
[0055]
C: 36.0, H: 5.3, N: 8.9, S: 40.1, Ti: 9.7
[0056]
Embodiment 6
(Indenyl) tris (di-n-butyldiselenocarbamate) zirconium {(Ind) Zr (Se₂CNnBu₂)₃    合成 Synthesis of (catalyst 6)
50 ml of methylene chloride was added to a mixture of 2.0 g of bis (indenyl) zirconium dichloride and 4.3 g of sodium di-n-butyldiselenocarbamate in a glass reactor having an inner volume of 100 ml and sufficiently purged with nitrogen. And stirred for 18 hours. After filtering the obtained reaction solution, the filtrate was distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized from methylene chloride and dried under reduced pressure to obtain 2.7 g of a yellow solid (yield 55%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.
[0057]
C: 39.0, H: 5.6, N: 3.6, S: 42.8, Zr: 9.0
[0058]
Embodiment 7
(Cyclopentadienyl) tris (diethyldithiocarbamate) zirconium @ CpZr (S₂CNEt₂)₃    合成 Synthesis of (catalyst 7)
50 ml of methylene chloride was added to a mixture of 2.0 g of (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and 5.3 g of silver diethyldithiocarbamate in a glass reactor having an inner volume of 100 ml and sufficiently purged with nitrogen, and the mixture was added at room temperature for 18 hours. Stirred. After filtering the obtained reaction solution, the filtrate was distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized from methylene chloride and dried under reduced pressure to obtain 3.2 g of a white solid (yield: 78%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.
[0059]
C: 39.8, H: 6.1, N: 7.3, S: 31.0, Zr: 15.8
[0060]
Embodiment 8
(Pentamethylcyclopentadienyl) tris (dimethylmonothiocarbamate) zirconium @ Cp^*Zr (SOCNMe₂)₃    合成 Synthesis of (catalyst 8)
50 ml of methylene chloride was added to a mixture of 2.0 g of (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride and 2.3 g of sodium dimethylmonothiocarbamate in a glass reactor having a 100 ml internal volume sufficiently purged with nitrogen. Stirred at room temperature for 12 hours. After filtering the obtained reaction solution, the filtrate was distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized from methylene chloride and dried under reduced pressure to obtain 2.6 g of a yellow solid (yield 79%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.
[0061]
C: 41.3, H: 6.6, N: 7.9, S: 17.8, Zr: 16.4
[0062]
Embodiment 9
(Trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) (pyrrolidinodithiocarbamate) diphenoxyzirconium} (Me₃SiCp *) Zr (S₂CNC₄H₈) (OPh)₂合成 (Catalyst 9) synthesis
In a 100-ml glass reactor sufficiently purged with nitrogen, (trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride (2.0 g) was dissolved in diethyl ether (50 ml), and a phenoxylithium diethyl ether solution (1 mol / l) was dissolved. 15.3 ml were added. After stirring at room temperature for 6 hours, the solvent was distilled off to obtain a solid. Toluene was added to this solid, followed by filtration, and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain (trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium tri (phenoxide). The obtained solid was used for the next reaction as it was.
[0063]
In a glass reactor with an internal volume of 100 ml, which had been sufficiently purged with nitrogen, a mixture of (trimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium tri (phenoxide) obtained in the above reaction and 0.9 g of sodium pyrrolidinodithiocarbamate was chlorinated. 50 ml of methylene was added and stirred at room temperature for 12 hours. After filtering the obtained reaction solution, the filtrate was distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized from methylene chloride and dried under reduced pressure to obtain 1.7 g of a yellow solid (yield: 55%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.
[0064]
C: 56.6, H: 6.1, N: 2.7, S: 10.5, Zr: 14.8
[0065]
Embodiment 10
(Cyclopentadienyl) tris (dimethyldithiocarbamate) hafnium @ CpHf (S₂CNMe₂)₃    合成 Synthesis of (catalyst 10)
50 ml of methylene chloride was added to a mixture of 2.0 g of bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride and 2.3 g of sodium dimethyldithiocarbamate in a 100 ml-volume glass reactor purged with nitrogen. Stirred for hours. After filtering the obtained reaction solution, the filtrate was distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized from methylene chloride and dried under reduced pressure to obtain 2.4 g of a white solid (yield: 76%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.
[0066]
C: 27.2, H: 3.9, N: 7.1, S: 31.9, Hf: 29.9
[0067]
Embodiment 11
(1,3-dimethylcyclopentadienyl) tris (dicyclohexylditellurate carbamate) zirconium {(1,3-Me₂Cp) Zr (Te₂CN (C₆H₁₁)₂)₃合成 Synthesis of (catalyst 11)
50 ml of methylene chloride was added to a mixture of 2.0 g of (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and 8.1 g of sodium dicyclohexylditellurate carbamate in a glass reactor having an internal volume of 100 ml and sufficiently purged with nitrogen. Then, the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. After filtering the obtained reaction solution, the filtrate was distilled off to obtain a solid. The solid was recrystallized from methylene chloride and dried under reduced pressure to obtain 5.6 g of a yellow solid (yield: 64%). The results of elemental analysis (% by weight) are shown below.
[0068]
C: 36.7, H: 5.2, N: 2.5, S: 49.0, Zr: 6.6
Polymerization reaction
[0069]
Embodiment 12
5 ml of a toluene solution containing 0.5 μmol of the catalyst 1 and 5 ml of a toluene solution of methylaluminoxane MMAO (0.1 mol / l in terms of aluminum) manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. (Aluminum amount 0.5 mmol) together with 0.6 l of dehydrated and deoxygenated toluene. The internal temperature of the autoclave was kept at 80 ° C, and ethylene gas was added at 10 kg / cm2G. Polymerization was carried out for 1 hour while supplying ethylene and maintaining the total pressure. 32.6 g of polymer were obtained. The molecular weight Mw was 565,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.56.
[0070]
Embodiment 13
When the polymerization was carried out in the same manner as in Example 12 using Catalyst 2, 26.5 g of a polymer was obtained. The molecular weight Mw was 643,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.41.
[0071]
Embodiment 14
Polymerization was carried out using Catalyst 3 in the same manner as in Example 12, to obtain 29.3 g of a polymer. The molecular weight Mw was 525,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.30.
[0072]
Embodiment 15
In a glass reactor having an internal volume of 100 ml sufficiently purged with nitrogen, a 10 ml toluene solution containing 1 μmol of the catalyst 4 and a 10 ml toluene solution of methylaluminoxane MMAO manufactured by Tosoh Akzo (0.1 mol / l in terms of aluminum) (aluminum amount) 1 mmol) and 1 ml of octene, and then heated and stirred at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a toluene preparation.
[0073]
Into a 1.6-liter autoclave whose inside was degassed under vacuum and purged with nitrogen, 10.5 ml of a toluene preparation was put together with 0.6 l of dehydrated and deoxygenated toluene. The internal temperature of the autoclave was kept at 80 ° C, and ethylene gas was added at 10 kg / cm2G. Polymerization was carried out for 1 hour while supplying ethylene and maintaining the total pressure. 28.3 g of polymer were obtained. The molecular weight Mw was 452,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.86.
[0074]
Embodiment 16
When polymerization was carried out using Catalyst 5 in the same manner as in Example 15, 24.1 g of a polymer was obtained. The molecular weight Mw was 433000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.95.
[0075]
Embodiment 17
In a 100 ml glass reactor sufficiently purged with nitrogen, a 10 ml toluene solution containing 1 μmol of catalyst 6, a 10 ml toluene solution containing 1 mmol of triisobutylaluminum, and a 10 ml toluene solution containing 2 μmol of tris (pentafluorophenyl) borate And then heated and stirred at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a toluene preparation.
[0076]
Into a 1.6-liter autoclave whose inside was degassed under vacuum and purged with nitrogen, 15 ml of a toluene preparation solution was placed together with 0.6 l of dehydrated and deoxygenated toluene. At an internal temperature of the autoclave of 80 ° C., 10 kg / cm 2 G of ethylene gas was added, ethylene was supplied, and polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the total pressure. 26.0 g of polymer were obtained. The molecular weight Mw was 581,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.77.
[0077]
Embodiment 18
5 ml of a toluene solution containing 0.5 μmol of the catalyst 7 and 5 ml of a toluene solution of methylaluminoxane MMAO (0.1 mol / l in terms of aluminum) manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. (Aluminum amount 0.5 mmol) together with 0.5 l of dehydrated and deoxygenated toluene. Further, 100 ml of 1-hexene was added, the internal temperature of the autoclave was kept at 120 ° C., and ethylene gas was added at 20 kg / cm 2 G. Polymerization was carried out for 1 hour while supplying ethylene and maintaining the total pressure. 35.1 g of polymer were obtained. The molecular weight Mw was 421,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.81. The density was 0.915 g / cm3, and it was confirmed by GPC-FTIR measurement that 1-hexene was distributed almost uniformly from a low molecular weight region to a high molecular weight region.
[0078]
Embodiment 19
When polymerization was carried out using Catalyst 8 in the same manner as in Example 18, 34.6 g of a polymer was obtained. The molecular weight Mw was 435,000, the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.71, and the density was 0.926 g / cm3.
[0079]
Embodiment 20
When polymerization was carried out in the same manner as in Example 18 using Catalyst 9, 37.3 g of a polymer was obtained. The molecular weight Mw was 403,000, the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.47, and the density was 0.929 g / cm3.
[0080]
Embodiment 21
When polymerization was carried out using Catalyst 10 in the same manner as in Example 18, 27.5 g of a polymer was obtained. The molecular weight Mw was 410000, the molecular weight distribution Mw / Mn was 3.03, and the density was 0.920 g / cm3.
[0081]
Embodiment 22
In a glass reactor having an internal volume of 100 ml and sufficiently purged with nitrogen, 10 ml of a toluene solution containing 1 μmol of the catalyst 11, 10 ml of a toluene solution containing 1 mmol of triisobutylaluminum, and 2 μmol of triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Then, the mixture was mixed with 10 ml of a toluene solution, and then heated and stirred at 30 ° C. for 10 minutes to obtain a toluene preparation.
[0082]
Into a 1.6-liter autoclave whose inside was degassed under vacuum and purged with nitrogen, 15 ml of a toluene preparation solution was put together with 0.5 liter of dehydrated and deoxygenated toluene. Further, 100 ml of 1-hexene was added, the internal temperature of the autoclave was set to 80 ° C., and 10 kg / cm 2 G of ethylene gas was added. 26.0 g of polymer were obtained. The molecular weight Mw was 581,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.77.
[0083]
[Comparative Example 1]
Using CpZr (CH3COCH2COCH3) 2Cl synthesized according to JP-A-5-170820, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 18. The amount of the obtained polymer was 5.5 g, the molecular weight Mw was 344000, the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.35, and the density was 0.925 g / cm3.
[0084]
[Comparative Example 2]
Cp * Zr ((NSiMe3) 2CPh) (CH2Ph) 2 synthesized according to the literature journal of Chemical Society, Chemical Communications (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 18, 1415-1417 (1993)). And a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 18. The amount of the obtained polymer was 3.4 g, the molecular weight Mw was 67000, the molecular weight distribution Mw / Mn was 4.35, and the density was 0.931 g / cm3.
[0085]
From the comparison between the examples and Comparative Examples 1 and 2, it is clear that when the transition metal compound of the present invention is used as a catalyst component, the catalytic activity is significantly higher.
[0086]
【The invention's effect】
The polymerization catalyst for transition metal olefins having a novel structure of the present invention exhibits higher activity than the conventional chelate type catalyst. Further, the obtained olefin homopolymer or copolymer has a narrow molecular weight distribution, and becomes a polymer having a uniform composition distribution of the copolymer. Derived from these catalytic properties, the resulting polymer has excellent physical properties such as impact strength, stress cracking resistance, transparency, low temperature heat sealability, blocking resistance, low stickiness, and low extractability. Show.

Claims (6)

An olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound represented by the following general formula [1].
CpML ¹ _m Y _3-m ... [1]
(In the formula [1], Cp is a group having a cyclopentadienyl skeleton, M is Ti, Zr or Hf. L ¹ is represented by the following general formula [2].

In the formula [2], X ¹ is O, S, Se or Te, and X ² is S, Se or Te. R ¹ and R ² are a hydrocarbyl group which may have a substituent or a group which forms a four-, five- or six-membered ring containing a nitrogen atom by bonding to each other. Y is a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryloxy group, a thioaryloxy group, an amino group or a phosphino group. m is 1, 2 or 3. ) A method for polymerizing an olefin using the transition metal compound according to claim 1 as a catalyst. An olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound according to claim 1 and an organoaluminum oxy compound. A method for polymerizing an olefin using a catalyst comprising the transition metal compound according to claim 1 and an organoaluminum oxy compound. 3. An olefin polymerization composition comprising the transition metal compound according to claim 1 and an organic boron compound represented by the following general formula [10] or an ion-pair type compound represented by the following general formula [11]. catalyst.
BR ⁴ ₃ ... [10]
In the formula [10], R ⁴ is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
_{^{[On] + [BR 5 4}} ] - ···· [11]
In the formula [11], [On] ⁺ is a metal cation consisting of a metal ion of group 11, group 12, or group 8 to 10, or an onium consisting of carbonium, sironium, oxonium, sulfonium, ammonium, and phosphonium; ^[BR ₅ 4] ^- is a non-coordinating anion, ^{R 5} is the same as ^{R 4} in the general formula [10]. An olefin is polymerized using a catalyst comprising the transition metal compound according to claim 1 and an organic boron compound represented by the following general formula [10] or an ion-pair type compound represented by the following general formula [11]. Method.
BR ⁴ ₃ ... [10]
In the formula [10], R ⁴ is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
_{^{[On] + [BR 5 4}} ] - ···· [11]
In the formula [11], [On] ⁺ is a metal cation consisting of a metal ion of group 11, group 12, or group 8 to 10, or an onium consisting of carbonium, sironium, oxonium, sulfonium, ammonium, and phosphonium; ^[BR ₅ 4] ^- is a non-coordinating anion, ^{R 5} is the same as R ⁴ in the general formula [10].