JP4184819B2

JP4184819B2 - Method for treating copper etch effluent

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Publication number: JP4184819B2
Application number: JP2003029348A
Authority: JP
Inventors: 博道松本; 雅章庵崎
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: JP2004238683A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、硫酸、過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を処理する方法に関する。より詳しくは、多層プリント配線板の製造工程における銅箔の不要部分の溶解等に使用され、劣化したエッチング液、すなわち硫酸、過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板の製造工程においては、銅箔を表面に有する、いわゆる銅張り基板が用いられている。その銅箔に所望の回路を形成するための不要部分の除去あるいは密着性向上のための粗面化等のために、硫酸、過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有するエッチング液が使用されるが、そのエッチング液は、次第に銅濃度が上昇して性能が低減する。
【０００３】
そのエッチング液は、銅濃度が所定値を越えた場合には、エッチング能力が低下し処理の継続が不適切となるので、新しいエッチング液と交換される。その際劣化したエッチング液はエッチング廃液として排出され、従来専門の廃液処理業者が引き取り産業廃棄物として処分していた。その廃液には、銅以外に高濃度の過酸化水素が残留し、また過酸化水素の自己分解を抑制するために添加されている有機化合物等の各種有害化合物も含有されている。
【０００４】
このようなことから、この廃棄物を中和処理のみで河川等に廃棄処分することは各種有害化合物を河川等に排出することになるし、かつ排水処理に関する法規制上からも不可能である。そのため複数の多量の薬剤を添加して含有する銅等の各種有害物を沈降分離し、発生したスラッジを埋め立て処分していたのが実情であり、業者の引き取り処分には多大の処理コストを要していた。
【０００５】
先のエッチング廃液の処理では、銅はスラッジとなることから、過酸化水素及び過酸化水素安定剤等の他の有害物と混在することになるが、銅を単独の化合物として分離回収する方法も既に提案されている（特開平６−４９６６５号公報）。この方法は、硫酸銅の温度による溶解度の差異を利用して、銅をＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの結晶として分離するものである。
【０００６】
この方法では、銅濃度が高濃度となると硫酸銅が結晶化し易くなり、そのため結晶化処理の際に硫酸銅の結晶により結晶化装置に付設された配管が閉塞し、取り扱いが難しくなるという問題がある。また、硫酸銅分離後の母液中には過酸化水素が残留するが、この母液中には過酸化水素安定剤である有機化合物も残留しており、この母液中に残留した過酸化水素も簡単には分解し難い。
【０００７】
本発明者らは、これらの問題を解消するために、最近前記エッチング廃液を電気分解して過酸化水素を分解すると共に銅を金属銅として回収する方法を開発し既に特許出願した（特願２００１−１９６６２１）。この方法では、前記のとおり過酸化水素の分解と、金属銅の回収とが電気分解という一つの処理で合わせて行えるものの、陰極における過酸化水素の分解は、銅の析出より先に起こり、銅の析出はその後になるため銅析出の電流効率を極めて低下させることとなった。
【０００８】
それ以外にも次のような問題がある。
すなわち、エッチング廃液中の過酸化水素濃度が特に高い場合、例えば１５ｇ／Ｌ以上の場合には一度析出した銅の再溶解が起こるほか、陰極材料に銅を選定した場合には陰極材料の銅が溶解して消失したり陰極板の脱落が生じたりするため実操業や装置設計上の不都合を生じる。
【０００９】
その電流効率の低下を回避することを可能とした、エッチング廃液を電気分解する方法も本発明者は既に開発に成功し特許出願した（特願２００１−２６１６２０）。この方法は、電解室を隔膜により陽極を備える陽極室と、陰極を備える陰極室とに区分し、陽極室には過酸化水素と硫酸銅とを含有するエッチング廃液を供給し、陰極室には陽極室で電気分解した後の過酸化水素を含有しないエッチング廃液を供給するものである。
【００１０】
このようにすることにより、陽極室における過酸化水素の電気分解と、陰極室における銅の析出とを同時に行うことができ、本出願人の先の出願における銅析出の電流効率を改善し極めて向上させることができた。前記のとおり、本出願人による後の出願の方法は、銅析出の電流効率を本出願人が開発した先願の方法に比し極めて向上させることができるものではあるが、この方法により前記エッチング廃液の処理を工業的に行った場合には、新たな別の問題が生ずることが判明した。
【００１１】
その問題は、次の(1)〜(4)であり、その(1)は、次のとおりである。
(1)エッチング廃液の排出は、劣化したエッチング液と、新しいエッチング液との交換時に行われるものであるから、不連続で不定期に行われるものであり、排出されるエッチング廃液ごとに、その廃液中に残存する銅及び過酸化水素は、濃度の変動が大きく、そのため両者の組成比の変動による電流効率の変動も大きく、装置能力を必要以上に過大にせざるを得ないことである。
【００１２】
それ以外の(2)〜(4)は以下のとおりである。
(2)この析出した銅が電極から脱落するため、電解槽を頻繁に清掃する必要が生じた。
(3)また、この析出銅を硫酸にて溶解したところ不溶解成分が含有されていることがわかった。そのため純度が低く溶解して再利用するには不適切なものであった。
(4)過酸化水素を含む陽極液が隔膜を通して銅の析出を行う陰極室側に拡散浸透することを完全に抑制することはできず、陰極室における過酸化水素の分解を完全回避することは不可能であり、銅析出の電気効率の低下は避けられない。
また、この拡散を抑制するために隔膜の気密性を向上させると電圧が上昇し、消費電力を増加させることになる。
【００１３】
これらの問題点のうち、特に(2)(3)に関し、更に検討したところ以下のとおりの事実が判明した。
▲１▼析出した銅表面は、銅特有の鮮明な赤色ではなく、黒色となっている。
▲２▼エッチング廃液電気分解時には、銅以外の成分も銅と共に析出し銅の純度を低下させている。
▲３▼銅に含有される不溶解成分が高いほど析出した銅が脱落し易い。
【００１４】
本発明者は、これらの問題点を解消すべく鋭意研究開発に努めた。その際電気分解前に銅エッチング廃液中の過酸化水素を予め除去すべく、まず市販の過酸化水素分解剤（カタラーゼ酵素）を用いて分解を試みたが失敗に終わった。そこで、銅エッチング廃液の過酸化水素の加熱分解について更に検討すべく加熱温度を色々と変えて試みたところ、意外にも６０〜８０℃に加熱し同温度範囲に所定時間維持することにより、過酸化水素安定剤が存在するにもかかわらず分解できることが判明した。
【００１５】
以上のことにより(1)及び(4)の問題点の解消については見通しが立ったので、この知見に基づいて銅エッチング廃液中の過酸化水素を予め除去した後、電気分解を行った。その結果電気分解は推測通り順調に行うことができ、本発明者による特願２００１−２６１６２０号の発明よりも銅析出の電流効率及び消費電力は更に改善された。しかしながら、析出した銅はやはり電極から脱離し、純度の低いものであり、予想通り前記(2)(3)の問題点及び前記▲１▼▲２▼▲３▼の事実は解消できないことも確認できた。
【００１６】
そこで、これらの問題点及び事実を解消すべく更に検討を重ねた。まず銅と共に陰極に析出し、銅の純度を低下させる銅エッチング廃液中に含有する成分に着目した。この廃液中に含有される成分としては銅を除けば、硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤であり、過酸化水素は予め殆ど除去されており、かつ水素と酸素から形成される物質であるから、電気分解の結果黒色の物質が生成されるとは考えにくい。
【００１７】
また、硫酸は、電解により陰極に気体の水素を発生させることは予測できるが、前記の場合と同様に黒色の物質を生成させるとは考えにくい。このようなことから、この黒色物質の生成には、有機化合物からなる過酸化水素安定剤の存在が何らか影響しているのではと推測した。以上のようなことから、この有機化合物の存在に注目した。
【００１８】
このように過酸化水素安定剤をなす有機化合物に注目したものの、それに含有されている化合物名及びその含有量等を特定することは大変なことから、まず含有される有機化合物の全体量を知るべくＣＯＤを測定することにした。その結果、エッチング廃液は、新規なエッチング液と交換される度に排出される銅エッチング廃液ごとに該廃液中のＣＯＤは異なり、その値は析出した銅が電極から脱離し、黒色の物質が形成される場合には２０００ｍｇ／Ｌ程度又はそれ以上であることが判明した。
【００１９】
このＣＯＤ成分は、高濃度の硫酸中に存在し、溶解していて濾過等の固液分離で除去できるものではないから、これを電解前に予め除去する方法など思い当たらないので、過酸化水素除去後のエッチング廃液について取りあえずＣＯＤ成分を希釈し濃度を低下させた後、電解してみることにした。その希釈に当たっては、エッチング廃液中に多量の硫酸が存在するので、まず不純物の存在しない硫酸を用いることにした。
【００２０】
この硫酸で希釈したＣＯＤ成分の濃度の低下した過酸化水素が除去されたエッチング廃液について、同様に電気分解したところ表面の黒色が薄くなることがわかった。そこで、このエッチング廃液についてＣＯＤ成分の濃度の異なる複数種のものを作り電気分解したところ、ＣＯＤ成分の濃度が低いほど、析出した銅表面の色の黒が薄くなることがわかった。さらに、ＣＯＤ成分の濃度が低いほど、析出した銅の脱離が少なくしっかりと電極表面に固着していることも判明した。これらのことから、前記(1)(2)(3)(4)の問題点及び前記▲１▼▲２▼▲３▼の事実についても解消する見通しが立った。
【００２１】
前記のとおりであるから前記(1)(2)(3)(4)の問題点及び前記▲１▼▲２▼▲３▼の事実についても解消することができたので、本発明者は、この技術についても、この出願の直前に特許出願（特願２００３−２２７１７）した。その発明は、硫酸、過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を６０〜８０℃に加熱し同温度範囲に０．５〜１０時間維持して過酸化水素を分解した後、電気分解して銅成分を金属銅として回収することを特徴とする銅エッチング廃液の処理方法であって、電気分解前に無機酸を混合してＣＯＤを低下させるものである。
【００２２】
この技術は前記した各種の問題点を解消し技術的には優れているものの、前述のとおりではあるものの、ＣＯＤ成分の濃度の低減に硫酸等の無機酸又は無機塩水溶液を新たに用いており、この点においては、この技術もコスト増を招いており、この点を更に解消できる技術の開発の必要性を感じ検討を開始した。そのコスト低減のために、工業製品としての硫酸等の無機酸又は無機塩水溶液を使用するのではなく、廃酸の利用可能性について検討することにした。
【００２３】
そこで、この無機酸についてあらためて着目すると、その酸はＣＯＤ成分の濃度の低減に使用するものであるから、ＣＯＤ成分の濃度が低く、かつ電解時の銅の析出を阻害しない範囲のものであれば使用可能ではないかと考えた。そのようなことから、前記した銅エッチング廃液の電解処理後に排出される銅成分回収後の銅分離処理廃液が硫酸を含有する廃酸であることに注目し、そのＣＯＤを念のため測定することにした。そして、その測定の結果、電解後は電解前に比較しＣＯＤが低下していることが判明した。そこで、この廃酸を過酸化水素分解後の銅エッチング廃液に混合した後に電気分解した。
【００２４】
その結果驚くべきことに硫酸等の無機酸を混合した場合と同様に、析出した銅表面の色の黒が該廃酸の混合量が増加するにしたがい薄くなり、かつ銅の脱離が少なくしっかりと電極表面に固着していることが判明した。以上のとおりであるから、硫酸等の無機酸に代えて銅分離処理廃液を使用した場合にも、前記(1)(2)(3)の問題点及び前記▲１▼▲２▼▲３▼の事実についても解消することができる。
また、ＣＯＤの低減に使用する無機酸でなく廃酸であることから前記したコスト増の回避をも達成することができる。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、従来の銅エッチング廃液処理の際の問題点及び本発明者が最近提案した銅エッチング廃液の処理の際に発生した問題点を解消し、かつ電解により析出する銅を高純度で回収することができる銅エッチング廃液処理技術を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。そして、特に強調すべきは、本発明では電解により析出する銅を高純度で回収する際により低コストで行うことができる銅エッチング廃液処理技術を提供することをも解決すべき課題とするものである。
【００２６】
本発明の解決すべき課題は、具体的には以下のとおりである。
▲１▼従来の場合のように埋め立て処分を必要とするスラッジの発生がなく、それに伴う多大の処理コストを低減することができること、
▲２▼本発明者が最近開発した電解槽内で銅の回収と過酸化水素の分解と共に行うことのできる技術の問題点である銅の析出に先だって陰極において発生する過酸化水素の分解に伴う電力の浪費が回避できること、
▲３▼また、この技術を改良した銅の析出と過酸化水素の分解を電解槽内で同時に行う技術の問題点である、前記した装置能力を必要以上に過大にせざるを得ないことを回避できること、
▲４▼電解により析出する銅を高純度で回収できること、
▲５▼使用する材料及び資材は可能な限り低コストとすること（本出願直前に特許出願した電解による銅エッチング廃液処理技術よりコストを低減すること）
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明が前記課題を解決するために採用した手段である銅エッチング廃液の処理方法は、硫酸、過酸化水素および有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を６０〜８０℃に加熱し同温度範囲に０．５〜１０時間維持して過酸化水素を分解した後に、電気分解して銅成分を金属銅として回収する銅エッチング廃液処理方法であって、電気分解前に銅成分を金属銅として回収した後の銅分離処理廃液を混合してＣＯＤを低下させることを特徴とするものである。
【００２８】
そして、本発明では、銅エッチング廃液中の過酸化水素は電解槽に導入される前に予め加熱除去されており、電解槽内では過酸化水素を電解により除去する必要がない。そのため電解槽においては過酸化水素の分解のために電力を消費することもないので、それに伴って発生する電気量の浪費がなく電流効率がよい。さらに銅及び過酸化水素の組成比の変動による電流効率の変動を配慮する必要がなく、該変動を考慮して装置能力を過大にする必要もない。
【００２９】
また、銅エッチング廃液中のＣＯＤ低減のために使用するのが硫酸等ではなく、硫酸を含有する銅分離処理廃液を使用するので、硫酸等の使用に伴うコスト増を招くことがないし、かつ廃硫酸処理の削減に伴う処理コストの低減をも可能とするものであり、このことは本出願の直前に開発し特許出願した発明との対比では特に強調すべき優れた点である。
【００３０】
なお、本発明の銅エッチング廃液の処理では電解により銅の回収が行われており、電解槽から排出される処理廃液にはスラッジ発生原因となる銅が残留しないので、従来のように専門の廃液処理業者による処分の問題も勿論ない。なお、該処理廃液には、前記したとおり銅が存在しないので中和処理を行うことで放出可能であるし、場合によってはアルカリ排水中和用の酸として活用することも可能である。
【００３１】
本発明において、このように電解槽における過酸化水素の電解による除去を回避できるのは、銅エッチング廃液を６０〜８０℃に加熱し同温度範囲に所定時間維持することにより、過酸化水素の分解を抑制する安定化剤を含有する場合においても加熱分解できることを本発明者が見出したことに基づくものであり、これにより予め過酸化水素を分解除去できるからである。
また、本発明で高純度の銅を回収できるのも、銅エッチング廃液中のＣＯＤ成分を希釈することにより析出した銅の純度が向上することを本発明者が同様に見出したことに基づくものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明の銅エッチング廃液の処理方法は、硫酸、過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を６０〜８０℃に加熱し同温度範囲に０．５〜１０時間維持して過酸化水素を分解した後に、電気分解して銅成分を金属銅として回収する銅エッチング廃液を処理する方法であって、電気分解前に銅成分を金属銅として回収した後の銅分離処理廃液を混合してＣＯＤを低下させることを特徴とするものである。
【００３３】
本発明の処理対象である銅エッチング廃液は、多層プリント配線板の製造工程において、銅張り基板上の銅箔に回路を形成する際に不要部分を溶解除去するために使用されるエッチング液、いわゆるソフトエッチング液の性能が劣化した廃液が代表的なものであり、このエッチング廃液中には、勿論溶解された銅が高濃度で含有されている。
【００３４】
そして、この廃液中には銅エッチング用の成分である硫酸及び過酸化水素が勿論含まれており、かつ過酸化水素の分解を抑制するための過酸化水素安定剤である有機化合物も含有されている。本発明の処理対象となる銅エッチング廃液としては、前記したいわゆるソフトエッチング液の性能が劣化した廃液に限定されるものではなく、エッチングにより溶解した銅を含有し、かつ硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有するエッチング廃液であれば、特に制限されることなく使用可能である。
【００３５】
本発明では、銅エッチング廃液は、６０〜８０℃に加熱し同温度範囲に０．５〜１０時間維持して過酸化水素を分解した後に電気分解されるが、６０〜８０℃に加熱し、同範囲の温度に所定時間維持するのは、過酸化水素を効率的に加熱分解するためである。６０℃以上に加熱保持するのは過酸化水素を経済的に分解し得る最低温度が同温度であるためであり、逆に８０℃以下に加熱保持するのは安価かつ簡便な設備が利用できると共に安全性を考慮したためである。加熱分解後の銅エッチング廃液中の過酸化水素濃度は、２．０ｇ／Ｌ以下がよい。このように過酸化水素濃度が低い方がよいのは電解処理時の電流効率がよくなるためである。
【００３６】
銅エッチング廃液中に含有される過酸化水素安定剤については、特に制限はなく、各種の有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を本発明の方法により処理可能である。その安定剤には、例えばプロパノール、シクロヘキシルアミン、アジピン酸あるいはブチルジグリコール等があるが、本発明では、それらの１又は２以上を含有する銅エッチング廃液を適切に処理することが可能である。
【００３７】
本発明では、電気分解前に銅エッチング廃液は、銅分離処理廃液と混合され、ＣＯＤを低下させることが必要である。それは、電解後に得られる銅分離処理廃液ではＣＯＤが低下することを本発明者が見出したことに基づくものであり、この銅分離処理廃液を銅エッチング廃液に混合することにより有機化合物濃度を低減させることができ、かつ無混合のまま電解した場合に比し、混合して電解した場合の方が析出する銅の純度が向上することが判明したからである。
【００３８】
このエッチング液は、所定のエッチング性能が発現する限り継続使用され、劣化した場合に廃棄されるものであるが、過酸化水素は、過酸化水素安定剤が含有されているとはいえ、分解を完全に抑制することは不可能であり、該安定剤は逐次追加されるので、エッチング液中の過酸化水素安定剤である有機化合物の濃度は時間の経過と共に上昇する。
【００３９】
そのエッチング液が所定の能力を発揮しなくなると、性能の劣化したエッチング液は廃棄され、新しいエッチングと交換されることになるが、その廃棄されたエッチング廃液の有機化合物の濃度に関し、ＣＯＤを測定したところ２０００ｍｇ／Ｌ程度、極端な場合にはそれを超えるようなものがあることが判明した。この廃液をバレル電解槽でそのまま電気分解した場合には、エッチング廃液中の銅はバレル中に収納された銅パイプに析出するものの、まもなく脱離して銅パイプはほとんど成長しないことも判明した。
【００４０】
また、その銅パイプ表面には黒い膜が形成されたような状態になり、電解槽内には該パイプから脱落した多数のフレーク状の銅片が蓄積し、その取り出しには手間がかかるし、銅純度も低いものであることもわかった。前記したとおりＣＯＤを電解前に予め除去する手段など思い浮かばないので、とりあえず、エッチング廃液を硫酸で３倍に希釈して電解したところ銅パイプは成長し、取扱の簡便なものとなることがわかった。その表面は銅特有の赤色を有し、純度の高いものであることも判明した。そのときのＣＯＤは、約６００ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
そこで、ＣＯＤと析出した銅との関係に関し更に検討したところ、約１５００ｍｇ／Ｌでバレル電解槽で電解を行うと、電極である銅パイプから脱離することのない状態で銅が析出し、表面の黒色も薄くなり、１０００ｍｇ／Ｌ以下にすると、析出した銅は銅パイプにしっかり固着している。その結果フレーク状となって脱離することもなく、かつその表面は銅特有の赤色を有し、純度の高いものが得られることがわかった。
【００４２】
このような事実から、高純度の取扱い易い銅を析出させることができるかどうかの判断基準としてＣＯＤが有効であることが判明した。さらに、前記したとおりエッチング廃液電解時には、ＣＯＤが１５００ｍｇ／Ｌ以下がよく、好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ以下がよいことも判明した。これらの事実は、本出願の直前に特許出願したところの銅エッチング廃液処理技術を開発した際に判明したものである。
【００４３】
この本出願直前に特許出願した技術では、該廃液の希釈に硫酸等の無機酸又は無機塩水溶液が使用されており、この使用に伴うコスト増の低減が望まれるものとなった。このようなことから、前記したとおり、銅エッチング廃液の電解処理後に排出される銅成分回収後の銅分離処理廃液が硫酸を含有する廃酸であることに注目し、そのＣＯＤを測定したところ、電解前に比較しＣＯＤが低下していることが判明した。具体的には電解前のＣＯＤが１９２０ｍｇ／Ｌであったものが、電解後には１０２８ｍｇ／Ｌになっていた。
【００４４】
またこの銅分離処理廃液を本出願の直前に特許出願した技術で使用する硫酸に代えて銅エッチング廃液に混合して電解したところ、前記したとおり、驚くべきことに硫酸等の無機酸を混合した場合と同様に、析出した銅表面の色の黒が該廃酸の混合量が増加するにしたがい薄くなり、かつ銅の脱離が少なくしっかりと電極表面に固着していることも判明した。
【００４５】
これらのことから、本発明においても、電解時にはエッチング廃液中のＣＯＤは１５００ｍｇ／Ｌ以下がよく、好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ以下がよい。ＣＯＤが低いほど品質のよい高純度の銅が得られる。なお、廃液を希釈した際に銅も有機化合物と同様に希釈されることから、銅濃度の変化がＣＯＤ成分の変化の目安になることもわかる。
【００４６】
次いで、本発明の実施の形態について、図面に基づいて更に詳述する。
図１は、本発明の銅エッチング廃液の処理を行う装置の基本的な構成を図示するものである。この図の装置は、加熱装置１、保温槽２及び電解槽３からなる単純な構造のものであり、銅エッチング廃液は加熱装置１にまず供給して６０〜８０℃に加熱される。その際加熱は、数回ないし十数回に分けて行われ、該廃液は加熱後いずれも保温槽２に貯留される。
【００４７】
その保温槽２に貯留された銅エッチング廃液は、前記温度に保持され過酸化水素が加熱分解され、その後電解槽３に導入される。ここにおいて前の回の電解により銅が析出された後の銅分離処理廃液の一部が、該電解槽内３に残留させてあり、この廃液と混合され、銅及びＣＯＤ成分等が希釈された後に電気分解されて金属銅が析出され銅が回収されることになる。なお、この装置による銅の回収はこのようにバッチ処理されることになる。
【００４８】
この装置における加熱装置１、保温槽２及び電解槽３については特に制限されることはなく、それぞれの機能を有するものであれば、各種のものが使用可能である。加熱装置については容器に銅エッチング廃液を加熱する機器を具備するものが好ましく、加熱機器としては耐食性のある各種ヒータ、熱交換器等が例示できるが、安価かつ耐食性の点で石英管ヒータが好ましい。
【００４９】
また、この容器に加熱機器を具備した加熱装置においては該装置内の液を攪拌するのがよく、そのために液の一部を外部に取りだし循環を行うのが好ましい。なお、この銅エッチング廃液の加熱及び加熱温度維持については、この加熱装置１のみで行うことも可能である。以上のとおりではあるが、保温槽２を設置することにより、加熱と保温を別体化することにより加熱装置の加熱性能を小能力のものとすることがきるので、保温槽３を設置することが望ましい。
【００５０】
その保温槽については、加熱装置で６０〜８０℃に加熱された銅エッチング廃液をその温度範囲に維持することができるものであれば、各種の容器が特に制限されることなく使用可能であるが、容器を各種保温材で覆ったものが好ましく使用できる。なお、保温槽２の内容積は加熱装置１の数倍以上のものが必要である。また発生したミストの吸引を行うのがよく、そのため負圧に耐えられる容器が好ましい。
【００５１】
電解槽３についてはバレル式、平板式等があり、それらはいずれも使用可能であるが、回収される銅の取扱容易性、並びに設備の簡便及び安価な点でバレル電解槽が好ましい。このバレル電解槽には、筒型のバレル本体が水平方向に回転するように軸支され、このバレル本体内には直径数十ｍｍ、長さ数十ｍｍの多数の銅パイプが収納されている。このバレル電解槽３を用いて電気分解を行った場合には、銅エッチング廃液中に溶解している銅は、銅パイプ外表面上に析出し銅パイプは成長して太くなり、外径が次第に大きくなる。なお、電解終了後の処理廃液は、銅がほぼ全量除去されているので、これをアルカリ廃液の中和に利用することもできる。
【００５２】
この電解終了後の処理廃液については、その一部を次回の電解用に電解槽内に供給される銅エッチング廃液の混合に使用し、高純度の銅を析出させるために電解槽及び中間槽内に残留させることになる。なお、該処理廃液については電解により銅がほぼ全量除去されているので、残部はアルカリ廃液の中和に利用でき、有効活用することできる。
【００５３】
さらに、多量の銅エッチング廃液をバレル電解槽を用いて処理する場合の好ましい本発明の態様について図２を用いて説明する。
この装置において、銅エッチング廃液は、加熱装置１にまず供給されて６０〜８０℃に加熱され、その後保温槽２に導入されて同温度範囲に０．５〜１０時間保持され過酸化水素を分解する。
【００５４】
この過酸化水素が分解された銅エッチング廃液はバルブ１７を開放して３個併設された各バレル電解槽１１、１２、１３に供給され、供給終了後バルブ１７は閉鎖される。その際、バレル電解槽１１、１２、１３及び中間槽１５には、前回の電解により銅が析出された後の銅分離処理廃液の一部が、残留させてあり、電解槽１１、１２、１３では、供給された銅エッチング廃液と、該銅分離処理廃液とが混合され、銅エッチング廃液中の銅及びＣＯＤ成分等は希釈されることになる。
【００５５】
その後バルブ１８を開放して、中間槽１５に貯留されていた銅が析出された後の銅分離処理廃液を冷却装置１６にて冷却し、各電解槽１１、１２、１３に循環還流させ、更にそこから溢流させて各電解槽内のエッチング廃液を混合撹拌して均一化させ、その後各電解槽にて電解を行う。このように電解槽を３個併設するのは、バレル電解槽を大型化することは技術的に困難性があり、小型のものを複数併設するのが簡便で、処理能力等により設置数は加減できるからである。
【００５６】
また、銅が析出された後の銅分離処理廃液を各電解槽１１、１２、１３に循環還流させるのは、各電解槽内のエッチング廃液濃度を均一化し電解が適切に行えるようにするためである。さらに、溢流した廃液を各電解槽に循環還流する途中において、冷却装置１６にて冷却するのは、バレル電解槽の耐温度性を配慮しているためであり、５０℃以下に冷却するのが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下に、本発明に関し実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
この実施例では、図２に図示される基本的な構成を有する装置を用いて銅エッチング廃液の処理を行った。加熱装置１は容器（内容積３００Ｌ）に石英管ヒーターを設置したもの、保温槽２は容器（内容積４０００Ｌ）をグラスウールで保温したもの、電解槽１１、１２、１３はバレル電解槽を用いた。
【００５８】
電解に使用した銅エッチング廃液は、銅３８ｇ／Ｌ、過酸化水素１５ｇ／Ｌ、硫酸根１０５ｇ／Ｌを含有し、かつ過酸化酸素安定剤としてプロパノール及びシクロヘキシルアミンを含有し、ＣＯＤは１９２０ｍｇ／Ｌであった。この廃液を加熱装置１に毎回２００Ｌ供給して８０℃に加熱し、加熱した後保温槽２に送液して貯留した。加熱は繰り返し１０回行い、加熱後の廃液は全て保温槽２に送液した。
【００５９】
１０回の送液後全量で２０００Ｌとなった銅エッチング廃液を７時間貯留し、この貯留時に過酸化水素の分解を行った。その後バルブ１７を開放し、バルブ１８を閉鎖して電気分解を行うべくバレル電解槽１１、１２、１３に送液した。なお、これらの電解槽及び中間層（内容積６０００Ｌ）には、前回の電解において銅が析出された後の銅分離処理廃液を全量で２０００Ｌ貯留してあり、この各電解槽への銅エッチング廃液の送液により、各電解槽内の銅エッチング廃液は該銅分離処理廃液と混合された。
【００６０】
次いで、バルブ１７を閉じ、バルブ１８を開放して、中間槽１５内の該銅分離処理廃液を各電解槽１１、１２、１３に循環し、同槽内の銅エッチング廃液は該銅分離処理廃液と混合され、その後各電解槽から溢流し、中間層１５に戻ることになる。このように銅エッチング廃液及び該銅分離処理廃液を繰り返し循環移動することにより各電解槽１１、１２、１３内の銅エッチング廃液の各成分の濃度は均一化されることになる。この均一化により銅エッチング廃液中の銅、ＣＯＤ成分等は希釈され、希釈後の各成分の濃度は、銅１８．８ｇ／Ｌ、過酸化水素７０ｍｇ／Ｌ、硫酸根１０６ｇ／Ｌ、ＣＯＤは１４６９ｍｇ／Ｌであった。
【００６１】
その後電解槽において直流５００Ａを５０．６時間通電し定電流電解を行った。この電解によりバレル電解槽内の銅は還元され、同槽内の陰極をなす銅パイプ外表面に析出し、銅パイプは使用した電気量に伴って外径が太くなり成長した。電解終了後の廃液の組成は、銅１００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素０ｍｇ／Ｌ、硫酸根１０８ｇ／Ｌ、ＣＯＤ１００２ｍｇ／Ｌであった。銅パイプ外表面に析出した銅の重量は７４．４ｋｇ、純度は９９．７％で高純度のものであった。
【００６２】
この電解においては、得られた銅は、９９．７％の高純度のものであり、外観的にも基材の銅パイプにしっかりと固着し、また銅特有の鮮明な赤色のものであった。なお、この実施例の場合のように銅が析出された後の銅分離処理廃液で混合希釈することなく電解を行った場合には、析出した銅は析出後しばらくすると脱離し、電解槽内に堆積し取扱がやっかいなものとなった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の銅エッチング廃液の処理方法においては、エッチング廃液中の過酸化水素は電解槽に導入される前に予め加熱除去されており、また電解槽においてはエッチング廃液中に溶解された銅が電気分解によりほぼ完全に回収される。したがって、廃棄物処理業者に依頼して処理する従来の場合のよう埋め立て処分を必要とするスラッジの発生がなく、それに伴う多大の処理コストを低減することができる。
【００６４】
また、電気分解の前には、前記したとおり過酸化水素が加熱分解により予め除去されており、本発明者が最近開発した銅の回収と過酸化水素の分解とを電解槽内で合わせて行うことのできる銅エッチング廃液処理技術の問題点である陰極において銅の析出に先だって発生する過酸化水素の分解が回避でき、その分解に伴う電力の浪費が回避できる。
【００６５】
さらに、本発明者は、その後この電力浪費を回避できる銅析出のための電流効率を極めて向上させることできる技術も開発したものの、この技術においてもエッチング廃液中に残存する銅及び過酸化水素は、バッチ処理であることから、各処理後のそれらの濃度の変動が大きく、そのため両者の組成比の変動による電流効率の変動も大きくなり、装置能力を必要以上に過大にせざるを得ないという新たな問題があることが判明しており、本発明においては、過酸化水素を予め除去していることから、この問題も解消できる優れたものである。
【００６６】
そして、本発明者はこの装置能力を必要以上に過大にせざるを得ないという新たな問題を解消することのできる銅エッチング廃液の処理方法をつい最近開発し本願の出願直前に出願した。この出願の発明においては、硫酸等の無機酸を使用する必要があり、その使用に伴ってコストの増加を招くことになるが、特に強調すべきは、本願発明ではこの問題をも解消することのできる優れた作用効果を奏することができることである。
【００６７】
さらに強調すべきことは、本願の出願直前に出願した発明において使う硫酸等の無機酸に代えて使用した、銅が析出した後の銅分離処理廃液は、他の工場あるいは他の製品製造ライン等の廃酸ではなく、この銅エッチング廃液の処理方法において、処理後に排出される硫酸を含有する廃酸であるから、閉鎖サイクルで利用されていることになり、本願発明は、この点において優れた銅エッチング廃液の処理方法であるばかりでなく、優れた廃酸の活用技術であり卓越したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅エッチング廃液の処理を行う装置の基本的な構成を示。
【図２】多量の銅エッチング廃液を処理する場合の好ましい装置の基本構成を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating a copper etching waste solution containing a hydrogen peroxide stabilizer comprising sulfuric acid, hydrogen peroxide and an organic compound. More specifically, a copper etch containing a deteriorated etching solution, that is, a hydrogen peroxide stabilizer composed of sulfuric acid, hydrogen peroxide and an organic compound, used for dissolving unnecessary portions of copper foil in the manufacturing process of a multilayer printed wiring board. The present invention relates to a method for treating waste liquid.
[0002]
[Prior art]
In a manufacturing process of a multilayer printed wiring board, a so-called copper-clad substrate having a copper foil on the surface is used. Etching containing hydrogen peroxide stabilizer composed of sulfuric acid, hydrogen peroxide and organic compounds for removing unnecessary parts to form a desired circuit on the copper foil or roughening to improve adhesion Although the liquid is used, the copper concentration gradually increases and the performance of the etching liquid decreases.
[0003]
When the copper concentration exceeds a predetermined value, the etching solution is deteriorated and the continuation of the processing becomes inappropriate, so that the etching solution is replaced with a new etching solution. At that time, the deteriorated etching solution is discharged as an etching waste solution, which has been collected and disposed of as an industrial waste by a specialized waste solution processing company. In the waste liquid, high-concentration hydrogen peroxide remains in addition to copper, and various harmful compounds such as organic compounds added to suppress the self-decomposition of hydrogen peroxide are also contained.
[0004]
For this reason, it is impossible to dispose of this waste in rivers, etc. only by neutralization treatment, because it discharges various harmful compounds to rivers, etc., and is also impossible due to laws and regulations concerning wastewater treatment. . For this reason, it is a fact that various toxic substances such as copper contained by adding a large amount of chemicals are settled and separated, and the generated sludge is disposed of in landfills. Was.
[0005]
In the previous processing of the etching waste liquid, since copper becomes sludge, it will be mixed with other harmful substances such as hydrogen peroxide and hydrogen peroxide stabilizer, but there is also a method of separating and recovering copper as a single compound. It has already been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-49665). This method uses the difference in solubility depending on the temperature of copper sulfate to convert copper into CuSO4. _Four ・ 5H ₂ They are separated as O crystals.
[0006]
In this method, when the copper concentration becomes high, the copper sulfate is easily crystallized, and therefore, the pipe attached to the crystallization apparatus is blocked by the crystal of the copper sulfate during the crystallization process, which makes it difficult to handle. is there. In addition, hydrogen peroxide remains in the mother liquor after separation of copper sulfate, but the organic compound that is a hydrogen peroxide stabilizer also remains in this mother liquor, and the remaining hydrogen peroxide in this mother liquor is also easy. It is difficult to disassemble.
[0007]
In order to solve these problems, the present inventors recently developed a method of electrolyzing the etching waste liquid to decompose hydrogen peroxide and recovering copper as metallic copper, and already filed a patent application (Japanese Patent Application 2001). -196621). In this method, as described above, the decomposition of hydrogen peroxide and the recovery of metallic copper can be performed in one process called electrolysis, but the decomposition of hydrogen peroxide at the cathode occurs prior to the precipitation of copper, Therefore, the current efficiency of copper deposition was extremely lowered.
[0008]
There are other problems as well.
That is, when the concentration of hydrogen peroxide in the etching waste liquid is particularly high, for example, when it is 15 g / L or more, re-dissolution of copper once precipitated occurs, and when copper is selected as the cathode material, the copper of the cathode material is reduced. Dissolving and disappearing or dropping off of the cathode plate causes inconveniences in actual operation and device design.
[0009]
The present inventor has already successfully developed and applied for a patent for a method for electrolyzing an etching waste liquid that makes it possible to avoid a decrease in the current efficiency (Japanese Patent Application No. 2001-261620). In this method, an electrolytic chamber is divided into an anode chamber having an anode and a cathode chamber having a cathode by a diaphragm, an etching waste liquid containing hydrogen peroxide and copper sulfate is supplied to the anode chamber, and the cathode chamber is supplied to the cathode chamber. An etching waste liquid not containing hydrogen peroxide after being electrolyzed in the anode chamber is supplied.
[0010]
In this way, the hydrogen peroxide electrolysis in the anode chamber and the copper deposition in the cathode chamber can be performed simultaneously, improving the current efficiency of copper deposition in the applicant's previous application and greatly improving it. I was able to. As described above, the method of the subsequent application by the present applicant can greatly improve the current efficiency of copper deposition as compared with the method of the prior application developed by the present applicant. It has been found that another problem arises when the waste liquid is treated industrially.
[0011]
The problems are the following (1) to (4), and (1) is as follows.
(1) Since the etching waste liquid is discharged when the deteriorated etching liquid is replaced with a new etching liquid, it is discontinuously and irregularly performed. The concentration of copper and hydrogen peroxide remaining in the waste liquid varies greatly, so that the variation in current efficiency due to the variation in the composition ratio of the two also increases, and the device capacity must be excessively increased.
[0012]
The other items (2) to (4) are as follows.
(2) Since this deposited copper dropped off from the electrode, it was necessary to clean the electrolytic cell frequently.
(3) Further, when this precipitated copper was dissolved in sulfuric acid, it was found that insoluble components were contained. Therefore, the purity was low and it was inappropriate to be reused after being dissolved.
(4) It is not possible to completely prevent the anolyte containing hydrogen peroxide from diffusing and penetrating to the cathode chamber side where copper is deposited through the diaphragm, and it is possible to completely avoid the decomposition of hydrogen peroxide in the cathode chamber. It is impossible, and reduction of the electrical efficiency of copper deposition is inevitable.
Further, if the airtightness of the diaphragm is improved in order to suppress this diffusion, the voltage rises and the power consumption increases.
[0013]
Of these problems, particularly regarding (2) and (3), further investigations revealed the following facts.
{Circle around (1)} The deposited copper surface is black instead of the clear red color peculiar to copper.
{Circle around (2)} At the time of electrolysis of the etching waste liquid, components other than copper are also precipitated together with copper to lower the purity of copper.
(3) The higher the insoluble component contained in the copper, the more easily the deposited copper falls off.
[0014]
The inventor has eagerly pursued research and development to solve these problems. At that time, in order to remove the hydrogen peroxide in the copper etching waste liquid in advance before electrolysis, the decomposition was first attempted using a commercially available hydrogen peroxide decomposing agent (catalase enzyme), but it failed. In order to further investigate the thermal decomposition of hydrogen peroxide in the copper etching waste liquid, an attempt was made to change the heating temperature in various ways. Surprisingly, by heating to 60 to 80 ° C. and maintaining the same temperature range for a predetermined time, excess It has been found that it can be decomposed despite the presence of a hydrogen oxide stabilizer.
[0015]
Based on this knowledge, hydrogen peroxide in the copper etching waste liquid was removed in advance, and electrolysis was performed because of the above-mentioned prospects for solving the problems (1) and (4). As a result, electrolysis can be performed smoothly as expected, and the current efficiency and power consumption of copper deposition are further improved as compared with the invention of Japanese Patent Application No. 2001-261620 by the present inventor. However, the deposited copper is still detached from the electrode and has a low purity, and it is confirmed that the problems (2) and (3) and the facts (1), (2), and (3) cannot be solved as expected. did it.
[0016]
Therefore, further studies were made to eliminate these problems and facts. First, attention was paid to components contained in the copper etching waste liquid that precipitates on the cathode together with copper and lowers the purity of the copper. The components contained in the waste liquid are sulfuric acid, hydrogen peroxide and a hydrogen peroxide stabilizer, except for copper, which is a substance formed from hydrogen and oxygen that has been almost removed in advance. Therefore, it is unlikely that a black substance is generated as a result of electrolysis.
[0017]
In addition, although it can be predicted that sulfuric acid generates gaseous hydrogen at the cathode by electrolysis, it is unlikely that a black substance is generated as in the case described above. From this, it was speculated that the presence of a hydrogen peroxide stabilizer made of an organic compound had some influence on the production of this black substance. Because of the above, we paid attention to the presence of this organic compound.
[0018]
Although attention is paid to the organic compound that forms the hydrogen peroxide stabilizer as described above, it is difficult to specify the name of the compound contained in it and its content, etc., so first know the total amount of the organic compound contained Therefore, it was decided to measure COD. As a result, the COD in the waste liquid is different for each copper etch waste that is discharged every time it is replaced with a new etchant. It was found that it was about 2000 mg / L or more.
[0019]
This COD component is present in high-concentration sulfuric acid, and since it is dissolved and cannot be removed by solid-liquid separation such as filtration, there is no way to remove it before electrolysis. Regarding the subsequent etching waste liquid, the COD component was diluted to reduce the concentration, and then electrolysis was attempted. In the dilution, since a large amount of sulfuric acid is present in the etching waste liquid, sulfuric acid free from impurities is first used.
[0020]
It was found that when the etching waste liquid from which the hydrogen peroxide having a reduced concentration of the COD component diluted with sulfuric acid was removed was electrolyzed in the same manner, the surface black color became thin. Therefore, when this type of etching waste solution was electrolyzed by producing a plurality of types having different COD component concentrations, it was found that the lower the COD component concentration, the lighter the black color of the deposited copper surface. Furthermore, it was also found that the lower the concentration of the COD component, the less the deposited copper was detached and the more firmly adhered to the electrode surface. From these facts, the problems (1), (2), (3), and (4) and the facts of (1), (2), and (3) were expected to be solved.
[0021]
As described above, since the problems (1), (2), (3), and (4) and the facts of (1), (2), and (3) were solved, the present inventor Regarding this technology, a patent application (Japanese Patent Application No. 2003-22717) was filed immediately before this application. In the invention, a copper etching waste solution containing a hydrogen peroxide stabilizer composed of sulfuric acid, hydrogen peroxide and an organic compound is heated to 60 to 80 ° C. and maintained in the same temperature range for 0.5 to 10 hours to generate hydrogen peroxide. A method for treating a copper etching waste solution, wherein the copper component is recovered as metallic copper after being decomposed and electrolyzed, and an inorganic acid is mixed before the electrolysis to reduce COD.
[0022]
Although this technology solves the above-mentioned various problems and is technically superior, as described above, it uses a new inorganic acid such as sulfuric acid or an aqueous inorganic salt solution to reduce the concentration of the COD component. In this respect, this technology has also caused an increase in cost, and the study was started with the need to develop a technology that can further eliminate this point. In order to reduce the cost, we decided not to use an inorganic acid such as sulfuric acid or an aqueous inorganic salt solution as an industrial product, but to examine the availability of waste acid.
[0023]
Therefore, paying attention to this inorganic acid, since the acid is used for reducing the concentration of the COD component, the concentration of the COD component is low and it does not inhibit copper precipitation during electrolysis. I thought it could be used. Therefore, pay attention to the fact that the copper separation waste liquid after the recovery of the copper component discharged after the electrolytic treatment of the copper etching waste liquid is a waste acid containing sulfuric acid, and measure its COD just in case. I made it. As a result of the measurement, it was found that COD decreased after electrolysis as compared with before electrolysis. Therefore, this waste acid was mixed with the copper etching waste solution after hydrogen peroxide decomposition and then electrolyzed.
[0024]
As a result, as in the case of mixing an inorganic acid such as sulfuric acid, as a result, the black color of the deposited copper surface becomes thinner as the amount of the waste acid mixed increases, and the copper is less detached and firmly. It was found to be fixed to the electrode surface. As described above, even when copper separation waste liquid is used in place of inorganic acids such as sulfuric acid, the problems (1), (2) and (3) above and (1) (2) (3) This fact can also be resolved.
Moreover, since it is a waste acid instead of the inorganic acid used for COD reduction, the above-mentioned cost increase can be avoided.
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention eliminates the problems in the conventional copper etching waste liquid treatment and the problems that have occurred during the treatment of the copper etching waste liquid recently proposed by the present inventor, and has high purity copper deposited by electrolysis. Therefore, it is an object of the present invention to provide a copper etching waste liquid treatment technique that can be recovered by the above method. In particular, it should be emphasized that in the present invention, it is an object to be solved to provide a copper etching waste liquid treatment technique that can be performed at a lower cost when copper deposited by electrolysis is recovered with high purity. is there.
[0026]
The problems to be solved by the present invention are specifically as follows.
(1) There is no generation of sludge that requires landfill disposal as in the conventional case, and a great deal of processing costs can be reduced.
(2) Accompanying the decomposition of hydrogen peroxide generated at the cathode prior to copper deposition, which is a problem of the technology that can be carried out together with copper recovery and hydrogen peroxide decomposition in an electrolytic cell recently developed by the present inventor. Avoid wasting power,
(3) In addition, avoiding the necessity of excessively increasing the above-mentioned device capacity, which is a problem of the technology for simultaneously performing copper precipitation and hydrogen peroxide decomposition in the electrolytic cell by improving this technology. What you can do,
(4) The ability to recover copper deposited by electrolysis with high purity,
(5) Materials and materials to be used should be as low as possible (reducing costs from the copper etching waste liquid treatment technology by electrolysis that was applied for a patent just before this application)
[0027]
[Means for Solving the Problems]
The copper etching waste liquid treatment method, which is a means adopted by the present invention to solve the above-mentioned problems, is a method of treating a copper etching waste liquid containing a hydrogen peroxide stabilizer comprising sulfuric acid, hydrogen peroxide and an organic compound at 60 to 80 ° C. A copper etching waste liquid treatment method for heating and maintaining in the same temperature range for 0.5 to 10 hours to decompose hydrogen peroxide and then electrolyzing and recovering the copper component as metallic copper, the copper component before electrolysis COD is reduced by mixing the copper separation treatment waste liquid after recovering the copper as metallic copper.
[0028]
In the present invention, the hydrogen peroxide in the copper etching waste liquid is removed by heating before being introduced into the electrolytic cell, and it is not necessary to remove the hydrogen peroxide by electrolysis in the electrolytic cell. For this reason, the electrolytic cell does not consume power for the decomposition of hydrogen peroxide, so there is no waste of the amount of electricity generated and the current efficiency is good. Furthermore, it is not necessary to consider the fluctuation of current efficiency due to the fluctuation of the composition ratio of copper and hydrogen peroxide, and it is not necessary to increase the apparatus capacity in consideration of the fluctuation.
[0029]
In addition, since copper separation waste liquid containing sulfuric acid is used instead of sulfuric acid to reduce COD in copper etching waste liquid, there is no increase in cost associated with the use of sulfuric acid and the like. This also makes it possible to reduce the processing cost associated with the reduction of the sulfuric acid treatment, which is an excellent point to be emphasized particularly in comparison with the invention developed and patented immediately before the present application.
[0030]
In the treatment of the copper etching waste liquid of the present invention, copper is recovered by electrolysis, and the copper that causes sludge does not remain in the treatment waste liquid discharged from the electrolytic tank. Of course, there is no problem of disposal by the processor. In addition, since there is no copper in the treatment waste liquid as described above, it can be released by neutralization, and in some cases, it can be used as an acid for neutralizing alkaline wastewater.
[0031]
In the present invention, the removal of hydrogen peroxide by electrolysis in the electrolytic cell can be avoided in this way by decomposing hydrogen peroxide by heating the copper etching waste liquid to 60 to 80 ° C. and maintaining it in the same temperature range for a predetermined time. This is because the present inventor has found that it can be decomposed by heating even in the case of containing a stabilizer that suppresses hydrogen peroxide, whereby hydrogen peroxide can be decomposed and removed in advance.
In addition, high purity copper can be recovered in the present invention based on the fact that the present inventors have similarly found that the purity of precipitated copper is improved by diluting the COD component in the copper etching waste liquid. is there.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for treating a copper etching waste liquid according to the present invention comprises heating a copper etching waste liquid containing a hydrogen peroxide stabilizer comprising sulfuric acid, hydrogen peroxide and an organic compound to 60 to 80 ° C. for 0.5 to 10 hours in the same temperature range. It is a method of treating copper etching waste liquid that is electrolyzed and recovers copper component as metallic copper after maintaining and decomposing hydrogen peroxide, and separating copper after recovering copper component as metallic copper before electrolysis The treatment waste liquid is mixed to reduce COD.
[0033]
The copper etching waste liquid to be treated according to the present invention is an etching liquid used for dissolving and removing unnecessary portions when forming a circuit on a copper foil on a copper-clad substrate in a manufacturing process of a multilayer printed wiring board, so-called The waste liquid whose performance of the soft etching solution is deteriorated is a typical one. Of course, this etching waste solution contains dissolved copper at a high concentration.
[0034]
Of course, this waste liquid contains sulfuric acid and hydrogen peroxide, which are copper etching components, and also contains an organic compound, which is a hydrogen peroxide stabilizer for suppressing the decomposition of hydrogen peroxide. Yes. The copper etching waste liquid to be treated in the present invention is not limited to the waste liquid whose performance of the so-called soft etching liquid is deteriorated, but contains copper dissolved by etching, and contains sulfuric acid, hydrogen peroxide and excess liquid. Any etching waste solution containing a hydrogen oxide stabilizer can be used without particular limitation.
[0035]
In the present invention, the copper etching waste liquid is heated to 60 to 80 ° C. and maintained in the same temperature range for 0.5 to 10 hours to decompose hydrogen peroxide, and then electrolyzed, but heated to 60 to 80 ° C., The reason why the temperature is maintained in the same range for a predetermined time is to efficiently thermally decompose hydrogen peroxide. Heating and holding at 60 ° C. or higher is because the lowest temperature at which hydrogen peroxide can be economically decomposed is the same temperature, and conversely heating and holding at 80 ° C. or lower allows the use of inexpensive and simple equipment. This is because safety is taken into consideration. The hydrogen peroxide concentration in the copper etching waste liquid after the thermal decomposition is preferably 2.0 g / L or less. The reason why the hydrogen peroxide concentration is low in this way is that the current efficiency during the electrolytic treatment is improved.
[0036]
There is no restriction | limiting in particular about the hydrogen peroxide stabilizer contained in a copper etching waste liquid, The copper etching waste liquid containing the hydrogen peroxide stabilizer which consists of various organic compounds can be processed by the method of this invention. Examples of the stabilizer include propanol, cyclohexylamine, adipic acid, and butyl diglycol. In the present invention, it is possible to appropriately treat a copper etching waste solution containing one or more of them.
[0037]
In the present invention, it is necessary that the copper etching waste solution is mixed with the copper separation treatment waste solution to reduce COD before electrolysis. This is based on the finding of the present inventors that COD is reduced in the copper separation waste liquid obtained after electrolysis, and the concentration of organic compounds is reduced by mixing this copper separation waste liquid with the copper etching waste liquid. This is because it has been found that the purity of the deposited copper is improved in the case of electrolysis after mixing compared to the case of electrolysis without mixing.
[0038]
This etching solution is continuously used as long as the predetermined etching performance is exhibited, and is discarded when it deteriorates. However, hydrogen peroxide is decomposed even though it contains a hydrogen peroxide stabilizer. Since it is impossible to suppress completely and the stabilizer is added sequentially, the concentration of the organic compound that is the hydrogen peroxide stabilizer in the etching solution increases with the passage of time.
[0039]
When the etching solution does not exhibit the predetermined capability, the etching solution with deteriorated performance is discarded and replaced with a new etching. COD is measured with respect to the concentration of organic compounds in the discarded etching waste solution. As a result, it has been found that there are some which are about 2000 mg / L, and in extreme cases, exceed that. It was also found that when this waste liquid was electrolyzed as it was in the barrel electrolytic cell, the copper in the etching waste liquid was deposited on the copper pipe stored in the barrel, but soon desorbed and the copper pipe hardly grew.
[0040]
In addition, a black film is formed on the surface of the copper pipe, and a large number of flake-shaped copper pieces dropped from the pipe accumulate in the electrolytic cell, and it takes time and effort to take it out. It was also found that the copper purity was low. As mentioned above, there is no way to remove COD in advance before electrolysis, so for the time being, it turns out that the copper pipe grows and becomes easy to handle when the etching waste solution is diluted 3 times with sulfuric acid and electrolyzed. It was. It has also been found that the surface has a red color peculiar to copper and has a high purity. The COD at that time was about 600 mg / L.
[0041]
Therefore, when the relationship between COD and deposited copper was further examined, when electrolysis was performed in a barrel electrolytic cell at about 1500 mg / L, copper was deposited without being detached from the copper pipe as an electrode. When the black color of the film becomes thinner and is 1000 mg / L or less, the deposited copper is firmly fixed to the copper pipe. As a result, it was found that flakes were not detached and the surface had a red color peculiar to copper and a high purity was obtained.
[0042]
From these facts, it has been found that COD is effective as a criterion for determining whether high-purity and easy-to-handle copper can be deposited. Further, as described above, it was also found that COD is preferably 1500 mg / L or less, and preferably 1000 mg / L or less during electrolysis of the etching waste liquid. These facts became clear when the copper etching waste liquid treatment technology for which a patent application was filed just before the present application was developed.
[0043]
In the technology applied for a patent immediately before this application, an inorganic acid such as sulfuric acid or an aqueous solution of inorganic salt is used for diluting the waste liquid, and it has been desired to reduce the cost increase associated with this use. From this, as described above, focusing on the fact that the copper separation treatment waste liquid after recovery of the copper component discharged after the electrolytic treatment of the copper etching waste liquid is a waste acid containing sulfuric acid, and measuring its COD, It was found that the COD was lower than before electrolysis. Specifically, the COD before electrolysis was 1920 mg / L, but it was 1028 mg / L after electrolysis.
[0044]
Also, when this copper separation waste liquid was electrolyzed by mixing with copper etching waste liquid instead of sulfuric acid used in the technology for which the patent application was filed immediately before this application, as described above, surprisingly, an inorganic acid such as sulfuric acid was mixed. As in the case, it was also found that the black color of the deposited copper surface became thinner as the amount of the spent acid increased, and the copper was firmly attached to the electrode surface with little copper detachment.
[0045]
Therefore, also in the present invention, the COD in the etching waste liquid during electrolysis is preferably 1500 mg / L or less, and preferably 1000 mg / L or less. The lower the COD, the higher the quality and the higher purity copper. Note that when the waste liquid is diluted, copper is diluted in the same manner as the organic compound, so that it can be understood that the change in the copper concentration is a measure of the change in the COD component.
[0046]
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail based on the drawings.
FIG. 1 illustrates a basic configuration of an apparatus for processing a copper etching waste liquid according to the present invention. The apparatus of this figure has a simple structure comprising a heating device 1, a heat retaining tank 2, and an electrolytic tank 3, and the copper etching waste liquid is first supplied to the heating apparatus 1 and heated to 60 to 80 ° C. At that time, heating is performed in several times to several tens of times, and the waste liquid is stored in the heat insulating tank 2 after heating.
[0047]
The copper etching waste liquid stored in the heat insulating tank 2 is maintained at the above temperature and hydrogen peroxide is thermally decomposed, and then introduced into the electrolytic cell 3. Here, a part of the copper separation treatment waste liquid after the copper was deposited by the previous electrolysis was left in the electrolytic tank 3, and was mixed with this waste liquid to dilute copper and COD components. Later, it is electrolyzed to deposit metallic copper and recover copper. The copper recovery by this apparatus is batch processed in this way.
[0048]
There are no particular limitations on the heating device 1, the heat insulating tank 2, and the electrolytic cell 3 in this apparatus, and various types can be used as long as they have respective functions. As for the heating device, it is preferable to equip the container with a device for heating the copper etching waste liquid. Examples of the heating device include various corrosion-resistant heaters and heat exchangers, but a quartz tube heater is preferable in terms of low cost and corrosion resistance. .
[0049]
In addition, in a heating apparatus provided with a heating device in this container, it is preferable to stir the liquid in the apparatus. For this purpose, it is preferable that a part of the liquid is taken out and circulated. The heating of the copper etching waste liquid and the heating temperature maintenance can be performed only by the heating device 1. Although it is as above, since the heating performance of a heating apparatus can be made into the thing of a small capacity by separating heating and heat insulation by installing heat insulation tank 2, installing heat insulation tank 3 Is desirable.
[0050]
As for the heat retaining tank, various types of containers can be used without any particular limitation as long as the copper etching waste liquid heated to 60 to 80 ° C. by the heating device can be maintained in the temperature range. Those in which the container is covered with various heat insulating materials can be preferably used. In addition, the internal volume of the heat insulating tank 2 needs to be several times that of the heating device 1. The generated mist is preferably sucked, and therefore a container that can withstand negative pressure is preferable.
[0051]
Regarding the electrolytic cell 3, there are a barrel type and a flat type, and any of them can be used. However, a barrel electrolytic cell is preferable from the viewpoint of easy handling of the recovered copper and simple and inexpensive equipment. In this barrel electrolytic cell, a cylindrical barrel body is pivotally supported so as to rotate in the horizontal direction, and a large number of copper pipes with a diameter of several tens mm and a length of several tens mm are accommodated in the barrel body. . When electrolysis is performed using the barrel electrolytic cell 3, the copper dissolved in the copper etching waste liquid is deposited on the outer surface of the copper pipe, the copper pipe grows and becomes thicker, and the outer diameter gradually increases. growing. In addition, since the processing waste liquid after completion | finish of electrolysis has remove | eliminated almost all the copper, this can also be utilized for neutralization of an alkaline waste liquid.
[0052]
A part of the treatment waste liquid after this electrolysis is used for mixing the copper etching waste liquid supplied to the electrolytic cell for the next electrolysis, and in the electrolytic cell and the intermediate cell to deposit high purity copper. Will remain. In addition, since almost all copper is removed by electrolysis in the treatment waste liquid, the remainder can be used for neutralization of the alkaline waste liquid and can be effectively used.
[0053]
Furthermore, the aspect of this invention preferable when processing a lot of copper etching waste liquids using a barrel electrolytic cell is demonstrated using FIG.
In this apparatus, the copper etching waste liquid is first supplied to the heating apparatus 1 and heated to 60 to 80 ° C., and then introduced into the heat insulating tank 2 and held in the same temperature range for 0.5 to 10 hours to decompose hydrogen peroxide. To do.
[0054]
The copper etching waste liquid from which hydrogen peroxide has been decomposed is supplied to each of the three barrel electrolytic cells 11, 12, and 13 with the valve 17 opened, and the valve 17 is closed after the supply is completed. At that time, in the barrel electrolytic cells 11, 12, and 13 and the intermediate tank 15, a part of the copper separation treatment waste liquid after the copper is deposited by the previous electrolysis is left. Then, the supplied copper etching waste liquid and the copper separation waste liquid are mixed, and the copper and COD components in the copper etching waste liquid are diluted.
[0055]
Then open valve 18 and Tank The copper separation process waste liquid after the copper stored in 15 is deposited is cooled by the cooling device 16, circulated and refluxed to each electrolytic cell 11, 12, 13, and further overflowed from each of the electrolytic cells. The etching waste liquid is mixed and stirred for homogenization, and then electrolyzed in each electrolytic bath. It is technically difficult to increase the size of the barrel electrolytic cell because three electrolytic cells are installed in this way. It is easy to install a plurality of small electrolytic cells, and the number of installations is adjusted depending on the processing capacity. Because it can.
[0056]
In addition, the reason why the copper separation treatment waste liquid after the copper is deposited is circulated and refluxed to each of the electrolytic tanks 11, 12, and 13 in order to make the concentration of the etching waste liquid in each electrolytic tank uniform and perform electrolysis appropriately. is there. Furthermore, the cooling device 16 cools the overflowed waste liquid in the middle of circulating and recirculating to each electrolytic cell because the temperature resistance of the barrel electrolytic cell is taken into consideration. Is preferred.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples, and it is needless to say that the present invention is specified by the scope of claims. Absent.
In this example, the copper etching waste liquid was treated using an apparatus having the basic configuration shown in FIG. The heating apparatus 1 is a container (with an internal volume of 300 L) provided with a quartz tube heater, the heat insulating tank 2 is a container (with an internal volume of 4000 L) that is kept warm with glass wool, and the electrolytic cells 11, 12, and 13 use barrel electrolytic cells. .
[0058]
The copper etching waste solution used for the electrolysis contains copper 38 g / L, hydrogen peroxide 15 g / L, sulfate radical 105 g / L, and propanol and cyclohexylamine as oxygen peroxide stabilizers, with a COD of 1920 mg / L. Met. 200 L of this waste liquid was supplied to the heating device 1 each time, heated to 80 ° C., heated, and then sent to the heat retaining tank 2 for storage. Heating was repeated 10 times, and all the waste liquid after heating was sent to the heat insulating tank 2.
[0059]
The copper etching waste liquid that became 2000 L in total after 10 times of liquid feeding was stored for 7 hours, and hydrogen peroxide was decomposed during this storage. Thereafter, the valve 17 was opened, the valve 18 was closed, and the solution was sent to the barrel electrolytic cells 11, 12, and 13 for electrolysis. In these electrolytic cells and intermediate layer (internal volume 6000 L), a total of 2000 L of copper separation treatment waste liquid after copper was deposited in the previous electrolysis was stored, and the copper etching waste liquid to each electrolytic tank The copper etching waste liquid in each electrolytic cell was mixed with the copper separation treatment waste liquid.
[0060]
Next, the valve 17 is closed, the valve 18 is opened, and the copper separation waste liquid in the intermediate tank 15 is circulated to each of the electrolytic cells 11, 12, and 13. The copper etching waste liquid in the tank is the copper separation waste liquid. And then overflow from each electrolytic cell and return to the intermediate layer 15. Thus, the concentration of each component of the copper etching waste liquid in each of the electrolytic cells 11, 12 and 13 is made uniform by repeatedly circulating and moving the copper etching waste liquid and the copper separation treatment waste liquid. By this homogenization, copper, COD components, etc. in the copper etching waste liquid are diluted. The concentration of each component after dilution is copper 18.8 g / L, hydrogen peroxide 70 mg / L, sulfate radical 106 g / L, COD 1469 mg. / L.
[0061]
Thereafter, constant current electrolysis was carried out by applying DC 500A in the electrolytic cell for 50.6 hours. By this electrolysis, the copper in the barrel electrolytic cell was reduced and deposited on the outer surface of the copper pipe forming the cathode in the same, and the copper pipe grew with the outer diameter increasing with the amount of electricity used. The composition of the waste liquid after completion of electrolysis was copper 100 mg / L, hydrogen peroxide 0 mg / L, sulfate radical 108 g / L, and COD 1002 mg / L. The weight of copper deposited on the outer surface of the copper pipe was 74.4 kg, and the purity was 99.7%, which was high purity.
[0062]
In this electrolysis, the obtained copper had a high purity of 99.7%, was firmly fixed to the copper pipe of the base material in appearance, and had a bright red color peculiar to copper. . In addition, when electrolysis was performed without mixing and diluting with a copper separation treatment waste liquid after copper was deposited as in the case of this example, the deposited copper was desorbed after a while and deposited in the electrolytic cell. Accumulation and handling became troublesome.
[0063]
【The invention's effect】
In the copper etching waste liquid treatment method of the present invention, the hydrogen peroxide in the etching waste liquid is previously removed by heating before being introduced into the electrolytic bath, and the copper dissolved in the etching waste fluid is electrically removed in the electrolytic bath. Almost completely recovered by decomposition. Therefore, there is no generation of sludge that requires landfill disposal as in the conventional case where the waste disposal contractor is used for processing, and the processing costs associated therewith can be reduced.
[0064]
In addition, as described above, hydrogen peroxide is previously removed by thermal decomposition before electrolysis, and copper recovery and hydrogen peroxide decomposition recently developed by the present inventors are performed in an electrolytic cell. Therefore, it is possible to avoid decomposition of hydrogen peroxide generated prior to copper deposition at the cathode, which is a problem of the copper etching waste liquid treatment technology that can be performed, and to avoid waste of electric power accompanying the decomposition.
[0065]
Furthermore, although the present inventor has also developed a technique that can greatly improve the current efficiency for copper deposition, which can avoid this waste of electric power, copper and hydrogen peroxide remaining in the etching waste liquid also in this technique Since it is a batch process, the fluctuation of their concentration after each process is large, so that the fluctuation of the current efficiency due to the fluctuation of the composition ratio of both of them becomes large, and the equipment capacity has to be excessively increased more than necessary. It has been found that there is a problem, and in the present invention, since hydrogen peroxide is previously removed, this problem can be solved.
[0066]
The present inventor has recently developed a copper etching waste liquid treatment method capable of solving the new problem that the apparatus capacity has to be increased more than necessary, and has applied for it immediately before the filing of the present application. In the invention of this application, it is necessary to use an inorganic acid such as sulfuric acid, which causes an increase in cost. However, it should be emphasized that the present invention also solves this problem. It is possible to achieve excellent operational effects.
[0067]
Further emphasis That The copper separation waste liquid after the precipitation of copper used in place of the inorganic acid such as sulfuric acid used in the invention filed immediately before the filing of the present application is not the waste acid of other factories or other product production lines, In this copper etching waste liquid treatment method, since it is a waste acid containing sulfuric acid discharged after treatment, it is used in a closed cycle, and the present invention is an excellent copper etching waste liquid treatment method in this respect. In addition to this, it is an excellent technology for utilizing waste acid.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a basic configuration of an apparatus for processing a copper etching waste liquid according to the present invention.
FIG. 2 shows a basic configuration of a preferable apparatus for treating a large amount of copper etching waste liquid.

Claims

A copper etching waste solution containing a hydrogen peroxide stabilizer composed of sulfuric acid, hydrogen peroxide and an organic compound is heated to 60 to 80 ° C. and maintained in the same temperature range for 0.5 to 10 hours to decompose hydrogen peroxide, A method of treating a copper etching waste liquid that is electrolyzed and recovers a copper component as metallic copper, and lowers the COD by mixing the copper separation waste liquid after the copper component is recovered as metallic copper before electrolysis A method of treating a copper etching waste liquid characterized by the following.

The method for treating a copper etching waste liquid according to claim 1, wherein the copper separation waste liquid after the copper component is recovered as metallic copper is mixed before or after decomposing hydrogen peroxide.

The method for treating a copper etching waste liquid according to claim 1 or 2, wherein the electrolysis is carried out after reducing the COD to 1500 mg / L or less.

The method for treating a copper etching waste liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein a residual hydrogen peroxide concentration after decomposing hydrogen peroxide is 2.0 g / L or less.