JP4183412B2

JP4183412B2 - Non-aqueous secondary battery

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Publication number: JP4183412B2
Application number: JP2001355855A
Authority: JP
Inventors: 英郎坂田; 春樹上剃; 房次喜多
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: JP2003157892A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは過充電時の安全性が高く、かつ高温貯蔵特性が優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極活物質として金属酸化物を用い、負極活物質として炭素材料を用いたリチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、その需要がますます増えている。しかし、高エネルギー密度になるにつれて安全性が低下していくため、安全性の向上も高エネルギー密度の電池ではより重要になる。また、通常の安全対策ではエネルギー密度が低下する傾向にあるため、エネルギー密度を維持した状態で安全性を改善することが要望されている。
【０００３】
上記のような要望に応えるべく、これまでにも、高電圧で重合し過充電時の安全性を向上させる化合物としてビフェニル（特開平９−１７１８４０号公報）やシクロヘキシルベンゼン（特開２００１−０１５１５５号公報）などが提案されている。これらの添加剤は過充電時にガスが発生して電流遮断弁を作動させやすくし、電流遮断弁との併用によって安全性を確保するものである。
【０００４】
しかしながら、角形電池では、通常、電流遮断弁が設置されていないため、それらの添加剤による安全性向上効果は、電流遮断弁が設置されている円筒形電池に比べて充分とはいえなかった。例えば、本発明者らが検討したところでは、少量、つまり２質量％程度の添加では過充電時の安全性を向上させる効果が少なく、また、充電状態では添加剤そのものの安定性が充分でないため、電池を高温で長時間放置しておくと、正極と電解液とが反応して電解液の分解などが起こり、その電解液の分解によって発生するガスにより電池に膨れが生じたり、内部抵抗が上昇するという問題があった。
【０００５】
上記のように電解液の分解が生じ、電池内部にガスが発生した場合、円筒形電池では、外装材としての電池ケースの耐圧性が優れているので、電池内圧での上昇でとどまるものの、角形電池やラミネート電池（アルミニウム箔などの金属箔を芯材とするラミネートフィルムを外装した電池）では、外装材の耐圧性が充分でないため、電池にふくれ（膨れ）が生じて、電池の外形寸法が変化し、そのため電池が所定のスペース内に収まり切らなくなったり、外観を損なうことになる。したがって、貯蔵時のガス発生が少なく、かつ過充電時の安全性を向上できる手段の確立が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような非水二次電池における問題点を解決し、過充電時の安全性が高く、かつ高温貯蔵時のガス発生が少なく、高温貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属酸化物を正極活物質とし、導電助剤を含む正極合剤を有する正極、炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料を負極活物質とした負極、セパレータおよび非水電解液（以下、簡略化して「電解液」という）を有する非水二次電池において、電解液中にベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）とリン酸エステル（Ｂ）とを含有させ、前記リン酸エステル（Ｂ）の含有量を前記化合物（Ａ）に対して０．１質量％以上１０質量％以下にし、前記正極の導電助剤にカーボンブラックと黒鉛とを併用し、正極合剤中における導電助剤の量を１質量％以上２．５質量％以下とし、前記正極、前記負極、および前記セパレータにより構成された扁平状巻回構造の積層電極体を備えさせ、電池の形態を角形電池またはラミネート電池とすることによって、上記課題を解決したものである。
【０００８】
また、本発明においては、リン酸エステル（Ｂ）が一般式（Ｒ₁Ｏ）₃Ｐ＝Ｏ（Ｒ₁：炭素数１以上のアルキル基）で表されるリン酸トリエステル、一般式（Ｒ₂Ｏ）₂Ｐ（ＯＨ）＝Ｏ（Ｒ₂：炭素数１以上のアルキル基）で表されるリン酸ジエステルおよび一般式（Ｒ₃Ｏ）Ｐ（ＯＨ）₂＝Ｏ（Ｒ₃：炭素数１以上のアルキル基）で表されるリン酸モノエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であること、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）が電解液中に３質量％以上７質量％以下含有され、リン酸エステル（Ｂ）が上記化合物（Ａ）に対して０．１質量％以上５質量％以下含有されていること、非水二次電池の形態が角形電池またはラミネート電池であることなどを好ましい態様としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、電解液中にベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）とリン酸エステル（Ｂ）とが含まれていることが必要であるが、上記化合物（Ａ）としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレン、それらの誘導体などが挙げられるが、特にベンゼン環と結合した炭素が水素を有するシクロヘキシルベンゼンやその誘導体などが過充電時の安全性を向上させることから好ましい。また、アルキル基はある程度長く（炭素数４以上）、分岐構造などで立体的にかさばる構造であることが好ましく、そのような化合物（Ａ）の中では、特にシクロヘキシルベンゼンやその誘導体などが好ましい。
【００１０】
上記ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）の電解液中の含有量としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。すなわち、上記化合物（Ａ）の電解液中の含有量を上記のように１〜１０質量％の範囲にすることによって、高温貯蔵による電池の膨れを抑制しながら過充電時の安全性を向上させることができる。
【００１１】
リン酸エステル（Ｂ）としては、特に限定されることはないが、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクチルなどの一般式（Ｒ₁Ｏ）₃Ｐ＝Ｏ（Ｒ₁：炭素数１以上のアルキル基）などで表されるリン酸トリエステル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチルなどの一般式（Ｒ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（Ｒ₂：炭素数１以上のアルキル基）などで表されるリン酸ジエステル、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸ヘキシル、リン酸オクチルなどの一般式（Ｒ₃Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂（Ｒ₃：炭素数１以上のアルキル基）などで表されるリン酸モノエステルなどが好ましい。そして、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃などの炭素数は、大きくなってもさしつかえないが、いずれも１０程度のものまでが実用的である。
【００１２】
上記リン酸エステル（Ｂ）の化合物（Ａ）に対する割合は１０質量％以下であることが必要であり、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、また、０．１質量％以上であることが必要であり、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。このリン酸エステル（Ｂ）の作用については、現在のところ必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。すなわち、リン酸エステル（Ｂ）を化合物（Ａ）に対して少量混合することで充電時に化合物（Ａ）より先にリン酸エステル（Ｂ）が正極の活性部位と反応して、正極の活性部位を一部放電させるとともに、正極の表面に薄い皮膜を形成することによって、化合物（Ａ）の正極上での反応を調整するので、電池が膨れるのを抑制できるものと考えられる。しかし、リン酸エステル（Ｂ）が化合物（Ａ）に対して多くなると、リン酸エステル（Ｂ）も電池の膨れに影響を及ぼしたりインピーダンスを上昇させるので、前記のように化合物（Ａ）に対して１０質量％以下であることが必要である。リン酸エステル（Ｂ）が少なすぎると、正極の活性部位の放電が不充分になったり充分な膜の形成ができなくなるため、ある程度の量で混合されていることが必要であり、そのため、前記のように化合物（Ａ）に対して０．１質量％以上であることが必要である。
【００１３】
本発明において、電解液は、通常、液状のまま用いるが、それをゲル化剤でゲル状にして用いることもできる。
【００１４】
電解液としては、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製した非水系の電解液が用いられるが、その非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類などを用いることができる。また、それ以外に、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、スルホランなどの硫黄化合物、含窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物、含リン化合物などの非水溶媒を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１５】
電解液の調製にあたって、非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ＞１）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）ＮＬｉ（ｍ、ｎ≧１）、（ＲｆＯＳＯ₂)₂ＮＬｉ〔Ｒｆは炭素数が２以上のハロゲンを含むアルキル基であって、Ｒｆは同一であってもよいし、異なるものであってもよいし、Ｒｆ同士が互いに結合していてもよく、例えばポリマー状に結合していてもよい。このＲｆがポリマー状に結合したものとしては、例えば、（ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ₂Ｏ）_n（ｎは整数）がある〕などをそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することができるが、特にＬｉＰＦ₆や炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩などが好ましい。そして、それらの電解質塩は前記非水溶媒に通常０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度溶解させることが好ましい。
【００１６】
上記電解液をゲル化してゲル状にするには、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体などの直鎖状のポリマーを用い、その直鎖状のポリマーを加熱することにより電解液に溶解させた後、冷却することによって電解液をゲル化する方法や、紫外線などの活性光線で重合可能なモノマーやプレポリマーなどを電解液に溶解させ、そのモノマーやプレポリマーなどを溶解させた電解液に活性光線を照射することによりモノマーやプレポリマーなどをポリマー化し、そのポリマーによって電解液をゲル化する方法などが採用される。
【００１７】
また、電解液中にイオウ化合物を含有させておくと、電池の膨れをより少なくすることができることから好ましい。上記イオウ化合物としては、特に−ＯＳＯ₂−結合を有するものが好ましく、そのようなイオウ化合物の具体例としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、メチルエチルスルフォネート、ジエチルサルフェートなどが挙げられ、特に１，３−プロパンスルトンが好ましい。そして、このイオウ化合物の電解液中の含有量としては、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、また１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００１８】
本発明において、正極活物質としては、金属酸化物を用いるが、そのような金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、酸化マンガン、五酸化ハナジウム、クロム酸化物などが挙げられるが、特にＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂などのように充電されたときに正極の開路電圧がＬｉ基準で４．２Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物が好ましく、特にＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物が好ましい。
【００１９】
正極の作製にあたって、上記正極活物質以外にも、通常、導電助剤とバインダーが用いられるが、その導電助剤としては、種々のものを用い得るが、特に炭素材料を用い、その正極合剤（つまり、正極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物）中の量を２．５質量％以下にする。これは正極合剤中における導電助剤としての炭素材料の量が２．５質量％より多くなると、充電状態で電解液溶媒との反応によりガスが発生するおそれがあるからであり、また、少なすぎると正極の導電性が低下して電池特性を低下させる傾向があるので、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。
【００２０】
そして、この正極における導電助剤の炭素材料としては、結晶性の低いカーボンブラックを用いると高温貯蔵時の電池の膨れを抑制できることから好ましく、また、この結晶性の低いカーボンブラックに結晶性の高い黒鉛を一部併用すると導電性が向上し、導電助剤の使用量を低減できることから好ましい。このように、導電助剤として結晶性の低いカーボンブラックと結晶性の高い黒鉛とを併用する場合、結晶性の低いカーボンブラックの量を全導電助剤中の５０質量％以上にすることが好ましく、７０質量％以上にすることがより好ましく、また、９５質量％以下にすることが好ましく、８０質量％以下にすることがより好ましい。
【００２１】
また、正極を作製するに当たり、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。
【００２２】
正極は、上記正極活物質に導電助剤やバインダーなどとを加えて混合して正極合剤を調製し、その正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、正極活物質や導電助剤などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２３】
負極には、その活物質として、炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料などが用いられるが、その炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイドなどが好適に用いられ、また、Ｌｉ挿入可能な材料としては、Ｌｉが挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などが挙げられ、そのＬｉが挿入可能な金属酸化物としては、例えば、スズやシリコンを含む金属酸化物（例えば、Ｓ_nＯ_x、ＳｉＯ_xなど）などが好適に用いられる。
【００２４】
負極は、上記負極活物質に前記正極の場合と同様のバインダーや必要に応じて導電助剤などを加えて混合して負極合剤を調製し、その負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２５】
正極や負極の作製にあたって用いる集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレウ鋼などの箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを挙げられるが、正極集電体としてはアルミニウム箔が特に好適に用いられ、負極集電体としては銅箔が特に好適に用いられる。
【００２６】
前記正極と負極は、通常、その間にセパレータを介在させて巻回し、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層体にするが、高容量化を図るためには、前記電極積層体の単位体積当りの放電容量は１３０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを折り曲げもしくは積層したもの、または正極、負極およびセパレータを巻回したものの嵩体積（それらにタブなどが付いているときは、そのタブなどの嵩体積も含む）であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積としては含まない。要は正極、負極およびセパレータなどが占める体積であって、これら３つの体積は電池の容量を決定する重要な要因であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当りの放電容量（放電容量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた場合の放電容量である。なお、標準使用条件とは、２５℃において１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電流）の定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、その充電後に、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行うことを意味し、そのときの放電容量を測定し、電極積層体の単位体積当りの放電容量を求める。そして、より高容量化を図るという観点からは、電極積層体の単位体積当りの放電容量は１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上がより好ましく、１５０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の非水二次電池の形態は、従来技術では電池膨れを生じやすい角形電池やラミネート電池であり、このような形態の電池においても、その高温貯蔵による電池膨れを抑制することができ、その効果を顕著に発現する。
【００２８】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
まず、ＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネートに溶解させたのち、メチルエチルカーボネートを加えて混合し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ相当溶解させ、さらに添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを４質量％とリン酸トリオクチルを０．１質量％溶解させ、さらに１，３−プロパンスルトンを２質量％溶解させ、電解液を調製した。
【００３０】
正極は、ＬｉＣｏＯ₂９３．５質量部にカーボンブラック２．０質量部と黒鉛〔ロンザ社製ＫＳ−６（商品名）〕０．５質量部を加えて混合し、得られた混合物をあらかじめポリフッ化ビニリデン４質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し（ただし、作製後の正極をセパレータと介して負極と巻回した巻回構造の電極積層体において、負極と対向しない最内周部の内面側となる部分には正極合剤含有ぺーストを塗布しなかった）、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により加圧成形した後、所定の大きさに切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。なお、上記正極合剤中における導電助剤（カーボンブラックと黒鉛）の量は２．５質量％であった。
【００３１】
これとは別に、メソカーボンマイクロビーズ９５質量部を、あらかじめポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合して負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し（ただし、作製後の負極をセパレータと介して正極と巻回した巻回構造の電極積層体において、正極と対向しない最外周部の外面側には負極合剤含有ペーストを塗布しなかった）、乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ローラープレス機により加圧成形し、所定の大きさに切断後、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００３２】
つぎに、前記の正極と負極のそれぞれに集電タブを取り付け、それらの正極と負極を厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層電極体としたのち、絶縁テープを取り付け、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形の電池ケース〔厚み（奥行き）５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の非水二次電池を作製した。
【００３３】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００３４】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００３５】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３６】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００３７】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にしていない。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様にＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネートに溶解させたのち、メチルエチルカーボネートを加えて混合し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ相当溶解させ、さらに、添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを４質量％溶解させ、かつ実施例１で用いたリン酸トリオクチルに代えてリン酸ジオクチルを０．１質量％溶解させ、さらに１，３−プロパンスルトンを２質量％溶解させて、電解液を調製し、その電解液を用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３９】
比較例１
リン酸トリオクチルを含有させなかった以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４０】
比較例２
シクロヘキシルベンゼンを含有させなかった以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４１】
上記実施例１〜２および比較例１〜２の電池を、室温で１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させ、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電した後、０．２ｍＡで３．０Ｖまで放電させて、放電容量を測定した。その放電容量を電極積層体のかさ体積（電極、セパレータ、タブの体積の総和）で割って電極積層体の単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ³）を求めた。その結果を表１に示す。なお、上記のように４．２Ｖまで充電したときの正極電位はＬｉ基準で４．３Ｖであった。
【００４２】
また、電池の過充電時の安全性を調べるために、以下に示すように過充電安全試験を行った。すなわち、上記実施例１〜２および比較例１〜２の電池を１ＣｍＡで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電状態にし、その充電後、６Ｖを上限電圧として０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、５Ａの電流値で過充電した。その過充電時に、電池の表面温度が１３５℃以下であった最大電流を過充電安全電流値とした。その結果を表１に示す。
【００４３】
また、電池の高温貯蔵特性を調べるために、以下に示すように貯蔵試験を行った。上記実施例１〜２および比較例１〜２の電池を１ＣｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電を行い、１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。このときの放電容量を貯蔵前の放電容量とした。その後、１ＣｍＡで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電を行った。その充電後、電池を６０℃の恒温槽に２０日貯蔵した後、１ＣｍＡで３．０Ｖで放電させて放電容量を測定した。このときの放電容量を貯蔵後の放電容量とし、次の式により、貯蔵による自己放電率を求めた。その結果を表１に示す。

【００４４】
【表１】

【００４５】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２の電池は、電解液中にベンゼン環にアルキル基が結合した化合物（Ａ）に属するシクロヘキシルベンゼンを含有させなかった比較例２の電池に比べて、過充電安全電流が１０倍以上大きく、過充電時の安全性を１０倍以上高めることができた。また、実施例１〜２の電池は、電解液中にリン酸エステル（Ｂ）に属するリン酸トリオクチルを含有させなかった比較例１の電池に比べて、高温貯蔵による自己放電が少なく、高温貯蔵特性も優れていた。
【００４６】
これに対して、シクロヘキシルベンゼンを含有させたが、リン酸トリオクチルを含有させなかった比較例１の電池は、過充電時の安全性は高かったものの、高温貯蔵での自己放電が多く、高温貯蔵特性が悪かった。また、リン酸トリオクチルが含有させたものの、シクロヘキシルベンゼンを含有させなかった比較例２の電池は、高温貯蔵による自己放電は少なかったものの、過充電時の安全性に欠けていた。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、過充電時の安全性が高く、かつ高温貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５絶縁体
６電極積層体
７正極リード体
８負極リード体
９蓋板
１１端子
１２絶縁体
１３リード板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly to a non-aqueous secondary battery having high safety during overcharge and excellent high-temperature storage characteristics.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion batteries using metal oxide as the positive electrode active material and carbon material as the negative electrode active material have high voltage and high energy density, and the demand for them is increasing. ing. However, since the safety decreases as the energy density becomes higher, the improvement in safety becomes more important in a battery with a higher energy density. Moreover, since the energy density tends to decrease in the usual safety measures, it is desired to improve the safety while maintaining the energy density.
[0003]
In order to meet the above demands, biphenyl (Japanese Patent Laid-Open No. 9-171840) and cyclohexylbenzene (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-015155) are compounds that have been polymerized at a high voltage to improve safety during overcharge. Publication) etc. are proposed. These additives generate gas during overcharge and facilitate the operation of the current cutoff valve, and ensure safety by using in combination with the current cutoff valve.
[0004]
However, since the current cutoff valve is not usually installed in the rectangular battery, the safety improvement effect by these additives is not sufficient compared to the cylindrical battery in which the current cutoff valve is installed. For example, the inventors have studied that a small amount, that is, about 2% by mass of addition has little effect of improving safety during overcharging, and that the additive itself is not sufficiently stable in the charged state. If the battery is left at a high temperature for a long time, the positive electrode and the electrolytic solution react to cause decomposition of the electrolytic solution. The gas generated by the decomposition of the electrolytic solution causes the battery to swell, or the internal resistance is reduced. There was a problem of rising.
[0005]
As described above, when the electrolytic solution is decomposed and gas is generated inside the battery, the cylindrical battery has excellent pressure resistance of the battery case as an exterior material. In batteries and laminated batteries (batteries with a laminated film having a metal foil such as an aluminum foil as a core), the pressure resistance of the outer packaging material is not sufficient. Therefore, the battery does not fit in the predetermined space or the appearance is deteriorated. Therefore, it is desired to establish a means for generating less gas during storage and improving safety during overcharge.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems in the non-aqueous secondary battery as described above, has high safety during overcharge, little gas generation during high-temperature storage, and excellent high-temperature storage characteristics. The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material and a positive electrode mixture containing a conductive additive, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte (hereinafter, referred to as a negative electrode active material made of a carbon material or a Li-insertable material). In a non-aqueous secondary battery having a simplified “electrolyte solution”, a compound (A) in which an alkyl group is bonded to a benzene ring and a phosphate ester (B) are contained in the electrolyte solution. The content of (B) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the compound (A), and carbon black and graphite are used in combination for the positive electrode conductive assistant, and the conductive assistant in the positive electrode mixture is used. The amount of the agent is 1% by mass or more and 2.5% by mass or less, and a laminated electrode body having a flat winding structure constituted by the positive electrode, the negative electrode, and the separator is provided, and the battery is formed in a rectangular battery or laminate. Battery And the one in which the above-mentioned problems are eliminated.
[0008]
In the present invention, the phosphate ester (B) is represented by the general formula (R ₁ O) _Three P = O (R ₁ : Phosphoric acid triester represented by the general formula (R) ₂ O) ₂ P (OH) = O (R ₂ : An alkyl group having 1 or more carbon atoms) and a general formula (R _Three O) P (OH) ₂ = O (R _Three : At least one selected from the group consisting of phosphoric monoesters represented by: an alkyl group having 1 or more carbon atoms), and 3% by mass of the compound (A) in which an alkyl group is bonded to the benzene ring in the electrolyte. 7 mass% or less is contained, phosphoric acid ester (B) is contained 0.1 mass% or more and 5 mass% or less with respect to the said compound (A), and the form of a non-aqueous secondary battery is a square battery or A preferred embodiment is a laminated battery.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, it is necessary that the electrolyte solution contains the compound (A) having an alkyl group bonded to the benzene ring and the phosphate ester (B). As the compound (A), for example, Cyclohexyl benzene, isopropyl benzene, n-butyl benzene, octyl benzene, toluene, xylene, and derivatives thereof. In particular, cyclohexyl benzene having carbon bonded to a benzene ring and hydrogen or its derivatives are overcharged. It is preferable from the viewpoint of improving safety. In addition, the alkyl group is preferably long to some extent (4 or more carbon atoms) and has a sterically bulky structure such as a branched structure. Among such compounds (A), cyclohexylbenzene and derivatives thereof are particularly preferable.
[0010]
The content of the compound (A) in which the alkyl group is bonded to the benzene ring in the electrolytic solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 4% by mass or more, and 10% by mass. % Or less is preferable, 7 mass% or less is more preferable, and 6 mass% or less is more preferable. That is, by making the content of the compound (A) in the electrolytic solution in the range of 1 to 10% by mass as described above, the safety during overcharge is improved while suppressing the swelling of the battery due to high temperature storage. be able to.
[0011]
Although it does not specifically limit as phosphate ester (B), For example, general formula (R, such as a trimethyl phosphate, a triethyl phosphate, a tripropyl phosphate, a tributyl phosphate, a trihexyl phosphate, a trioctyl phosphate, etc. ₁ O) _Three P = O (R ₁ : General formula (R) such as phosphate triester, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, dioctyl phosphate ₂ O) ₂ P (O) (OH) (R ₂ : General formula (R) such as phosphoric acid diester, methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate, butyl phosphate, hexyl phosphate, octyl phosphate _Three O) P (O) (OH) ₂ (R _Three : Phosphoric acid monoester represented by, for example, an alkyl group having 1 or more carbon atoms. And R ₁ , R ₂ , R _Three The number of carbons such as can be increased, but up to about 10 is practical.
[0012]
The ratio of the phosphate ester (B) to the compound (A) needs to be 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and 0.1% by mass. % Or more, preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. About the effect | action of this phosphate ester (B), although it is not necessarily clear at present, it estimates as follows. That is, by mixing a small amount of the phosphate ester (B) with respect to the compound (A), the phosphate ester (B) reacts with the active site of the positive electrode prior to the compound (A) during charging, so that the active site of the positive electrode Since the reaction of the compound (A) on the positive electrode is adjusted by forming a thin film on the surface of the positive electrode, it is considered that the battery can be prevented from swelling. However, when the amount of the phosphate ester (B) increases with respect to the compound (A), the phosphate ester (B) also affects the swelling of the battery or increases the impedance. And 10% by mass or less. If the amount of the phosphate ester (B) is too small, the active site of the positive electrode may not be sufficiently discharged or a sufficient film cannot be formed. Therefore, it is necessary that the phosphoric acid ester (B) is mixed in a certain amount. Thus, it is necessary to be 0.1% by mass or more based on the compound (A).
[0013]
In the present invention, the electrolytic solution is usually used in a liquid state, but it can also be used after being gelled with a gelling agent.
[0014]
As the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution prepared by dissolving an electrolyte salt such as a lithium salt in a nonaqueous solvent such as an organic solvent is used. Examples of the nonaqueous solvent include ethylene carbonate and propylene carbonate. Carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate, and esters such as γ-butyrolactone and methyl acetate can be used. In addition, non-aqueous solvents such as ethers such as 1,3-dioxolane and 1,2-dimethoxyethane, sulfur compounds such as sulfolane, nitrogen-containing compounds, silicon-containing compounds, fluorine-containing compounds, and phosphorus-containing compounds are used. It can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In preparing the electrolytic solution, as an electrolyte salt dissolved in a non-aqueous solvent, for example, LiPF ₆ , LiCF _Three SO _Three LiC _n F _{2n + 1} SO _Three (N> 1), LiClO _Four , LiBF _Four , LiAsF ₆ , (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) NLi (m, n ≧ 1), (RfOSO ₂ ) ₂ NLi [Rf is an alkyl group containing a halogen having 2 or more carbon atoms, and Rf may be the same or different, and Rf may be bonded to each other. It may be bonded in a polymer form. Examples of the Rf bonded in a polymer form include (CH ₂ (CF ₂ ) _Four CH ₂ OSO ₂ N (Li) SO ₂ O) _n (N is an integer) can be used alone, or two or more of them can be used together. ₆ And fluorine-containing organic lithium salts having 2 or more carbon atoms are preferred. And it is preferable that those electrolyte salts are normally dissolved in the said non-aqueous solvent about 0.1-2 mol / l.
[0016]
In order to gel the electrolyte solution into a gel, for example, a linear polymer such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is used. A method in which a chain polymer is dissolved in an electrolytic solution by heating and then cooled, and the electrolytic solution is gelled, or a monomer or prepolymer that can be polymerized with actinic rays such as ultraviolet rays is dissolved in the electrolytic solution. For example, a method of polymerizing a monomer or prepolymer by irradiating an electrolytic solution in which the monomer or prepolymer is dissolved to polymerize the monomer or prepolymer, and then gelling the electrolytic solution with the polymer is employed.
[0017]
In addition, it is preferable that a sulfur compound is contained in the electrolytic solution because the swelling of the battery can be further reduced. As the sulfur compound, in particular, -OSO ₂ -A compound having a bond is preferable, and specific examples of such a sulfur compound include 1,3-propane sultone, methyl ethyl sulfonate, diethyl sulfate and the like, and 1,3-propane sultone is particularly preferable. . And as content in the electrolyte solution of this sulfur compound, 0.5 mass% or more is preferable, 1 mass% or more is more preferable, 10 mass% or less is preferable, and 5 mass% or less is more preferable.
[0018]
In the present invention, a metal oxide is used as the positive electrode active material. As such a metal oxide, for example, LiCoO ₂ Lithium cobalt oxide such as LiMn ₂ O _Four Lithium manganese oxide such as LiNiO ₂ Lithium nickel oxide such as LiNiO ₂ LiCo in which a part of Ni is replaced by Co _x Ni _1-x O ₂ (0 <x <1), manganese oxide, hanadium pentoxide, chromium oxide, etc. ₂ LiCoO ₂ , LiMn ₂ O _Four LiCo _x Ni _1-x O ₂ A lithium composite oxide in which the open circuit voltage of the positive electrode shows 4.2 V or more on the basis of Li when charged as in the above is preferable, and a lithium composite oxide that shows 4.3 V or more on the basis of Li is particularly preferable.
[0019]
In the production of the positive electrode, in addition to the positive electrode active material, a conductive aid and a binder are usually used. As the conductive aid, various materials can be used, and in particular, a carbon material is used, and the positive electrode mixture. That is, the amount in (a mixture of the positive electrode active material, the conductive additive and the binder) is 2.5 mass% or less. This is because if the amount of the carbon material as the conductive additive in the positive electrode mixture is more than 2.5% by mass, gas may be generated due to reaction with the electrolyte solvent in a charged state, If it is too high, the conductivity of the positive electrode tends to be lowered and the battery characteristics tend to be lowered.
[0020]
As the carbon material of the conductive assistant in this positive electrode, it is preferable to use carbon black having low crystallinity because it can suppress the swelling of the battery during high-temperature storage, and the carbon black having high crystallinity has high crystallinity. It is preferable that a part of graphite is used in combination because the conductivity is improved and the amount of the conductive auxiliary agent can be reduced. Thus, when carbon black with low crystallinity and graphite with high crystallinity are used in combination as a conductive assistant, the amount of carbon black with low crystallinity is preferably 50% by mass or more based on the total conductive assistant. 70% by mass or more, more preferably 95% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
[0021]
Moreover, in producing the positive electrode, as the binder, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, or the like can be used.
[0022]
The positive electrode is prepared by adding a conductive additive or a binder to the positive electrode active material and mixing the mixture to prepare a positive electrode mixture, and then dispersing the positive electrode mixture in a solvent to prepare a positive electrode mixture-containing paste (the binder is prepared in advance). It may be dissolved or dispersed in a solvent and then mixed with a positive electrode active material or a conductive auxiliary agent), and the positive electrode mixture-containing paste is applied to a positive electrode current collector made of an aluminum foil and dried. It is produced by forming a positive electrode mixture layer and subjecting it to pressure molding as necessary. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used.
[0023]
For the negative electrode, a carbon material or a material capable of inserting Li is used as the active material. Examples of the carbon material include graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and organic polymer compounds. The sintered body, mesocarbon microbead, carbon fiber, activated carbon, graphite, carbon colloid, etc. are preferably used, and examples of the material capable of inserting Li include metal oxides and metal nitrides into which Li can be inserted. As the metal oxide into which Li can be inserted, for example, a metal oxide containing tin or silicon (for example, S _n O _x , SiO _x Etc.) are preferably used.
[0024]
The negative electrode is prepared by adding the same binder as in the case of the positive electrode to the negative electrode active material and, if necessary, adding a conductive additive and mixing them to prepare a negative electrode mixture, and then dispersing the negative electrode mixture in a solvent. An agent-containing paste is prepared (the binder may be previously dissolved or dispersed in a solvent and then mixed with the negative electrode active material), and the negative electrode mixture-containing paste is applied to the negative electrode current collector and dried. It is produced by forming a negative electrode mixture layer and subjecting it to pressure molding as necessary. However, the manufacturing method of the negative electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used.
[0025]
Examples of the current collector used in the production of the positive electrode and the negative electrode include foils such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel, punching metal, nets, and expanded metal. An aluminum foil is particularly preferable as the positive electrode current collector. A copper foil is particularly preferably used as the negative electrode current collector.
[0026]
The positive electrode and the negative electrode are usually wound with a separator interposed therebetween, and pressed to form a flat shape to form a laminated body having a flat wound structure. To increase the capacity, the electrode The discharge capacity per unit volume of the laminate is 130 mAh / cm. ³ The above is preferable. In the present invention, the volume of the electrode laminate refers to a volume obtained by folding or laminating the positive electrode, the negative electrode and the separator, or a volume of the positive electrode, the negative electrode and the separator wound (when a tab or the like is attached thereto) In the latter case, the through hole in the central part of the wound body based on the shaft used for winding is not included in the volume. The point is the volume occupied by the positive electrode, negative electrode, separator, etc., and these three volumes are important factors that determine the capacity of the battery, and the discharge capacity per unit volume of the electrode stack regardless of the size of the battery. By calculating (discharge capacity / volume of electrode laminate), the capacity densities of the batteries can be compared. The discharge capacity here is the discharge capacity when charging and discharging under the standard use conditions of the battery. Note that the standard use condition is that the battery is charged to 4.2V with a constant current of 1C (current that can discharge the battery in 1 hour) at 25 ° C, and after reaching 4.2V, the constant voltage is 4.2V. This means that the battery is charged for 2.5 hours and then discharged to 0.25 V at 0.2 C. The discharge capacity at that time is measured, and the discharge capacity per unit volume of the electrode stack is obtained. From the viewpoint of increasing the capacity, the discharge capacity per unit volume of the electrode laminate is 140 mAh / cm. ³ More preferably, 150 mAh / cm ³ The above is more preferable.
[0027]
The form of the non-aqueous secondary battery of the present invention is a rectangular battery or a laminated battery that easily causes battery swelling in the prior art, and even in such a battery, battery swelling due to high-temperature storage can be suppressed, The effect is remarkably expressed.
[0028]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this invention is not limited only to those Examples.
[0029]
Example 1
First, LiPF ₆ Is dissolved in ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate is added and mixed, and LiPF is added to a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate to methyl ethyl carbonate of 1: 2. ₆ Is dissolved in an amount equivalent to 1.2 mol / l, 4 mass% of cyclohexylbenzene and 0.1 mass% of trioctyl phosphate are dissolved as additives, and 2 mass% of 1,3-propane sultone is further dissolved. Prepared.
[0030]
The positive electrode is LiCoO ₂ To 93.5 parts by mass, 2.0 parts by mass of carbon black and 0.5 parts by mass of graphite [KS-6 (trade name) manufactured by Lonza Co., Ltd.] were added and mixed, and the obtained mixture was preliminarily 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride. Was added to a solution dissolved in N-methylpyrrolidone and mixed to prepare a positive electrode mixture-containing paste. The obtained positive electrode mixture-containing paste was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm (however, the wound positive electrode was wound around the negative electrode through a separator) In the laminated body, the positive electrode mixture-containing paste was not applied to the inner surface portion of the innermost peripheral portion that does not face the negative electrode), dried to form a positive electrode mixture layer, and then a roller press After the pressure forming, it was cut into a predetermined size, and the lead body was welded to produce a belt-like positive electrode. In addition, the quantity of the conductive support agent (carbon black and graphite) in the said positive electrode mixture was 2.5 mass%.
[0031]
Separately, 95 parts by mass of mesocarbon microbeads were added to and mixed with a solution in which 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride was previously dissolved in N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode mixture-containing paste. The obtained negative electrode mixture-containing paste was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm (however, the electrode laminate having a winding structure in which the prepared negative electrode was wound around the positive electrode via a separator) In this case, the negative electrode mixture-containing paste was not applied to the outer surface side of the outermost peripheral portion not facing the positive electrode), dried to form a negative electrode mixture layer, and then press-molded with a roller press machine, After cutting to size, the lead body was welded to produce a strip-shaped negative electrode.
[0032]
Next, a current collecting tab is attached to each of the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode are stacked with a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm, wound in a spiral shape, and then flattened. After pressurizing to form a laminated electrode body having a flat winding structure, an insulating tape is attached, and a rectangular battery case having an outer dimension of 5 mm × 30 mm × 48 mm [thickness (depth) 5 mm, width 30 mm, height 48 mm square battery case], the lead body is welded and laser welding is performed on the opening end of the battery case of the sealing cover plate, and the above-mentioned electrolysis is performed from the electrolyte injection port provided on the sealing cover plate. After the liquid is injected into the battery case and the electrolyte sufficiently penetrates into the separator, etc., the electrolyte injection port is sealed and sealed, and then precharge and aging are performed, as shown in FIG. As shown in FIG. It was used to fabricate a non-aqueous secondary battery of the prismatic with appearance Una.
[0033]
The battery shown in FIGS. 1 and 2 will now be described. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound through the separator 3 as described above, and then pressed so as to be flattened, thereby forming a flat winding structure. The electrode laminate 6 is housed in the rectangular battery case 4 together with the electrolyte solution. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, a metal foil, an electrolytic solution, and the like as a current collector used for manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not illustrated.
[0034]
The battery case 4 is made of an aluminum alloy and serves as a battery exterior material. The battery case 4 also serves as a positive electrode terminal. An insulator 5 made of a polytetrafluoroethylene sheet is disposed at the bottom of the battery case 4, and the positive electrode 1 and the negative electrode are formed from the flat electrode structure 6 made of the positive electrode 1, the negative electrode 2 and the separator 3. A positive electrode lead body 7 and a negative electrode lead body 8 connected to one end of each of the two are drawn out. A stainless steel terminal 11 is attached to an aluminum alloy cover plate 9 that seals the opening of the battery case 4 via a polypropylene insulating packing 10, and an insulator 12 is connected to the terminal 11. A stainless steel lead plate 13 is attached.
[0035]
And this cover plate 9 is inserted in the opening part of the said battery case 4, and the opening part of the battery case 4 is sealed by welding the junction part of both, and the inside of a battery is sealed.
[0036]
In the battery of Example 1, the battery case 4 and the cover plate 9 function as positive terminals by directly welding the positive electrode lead body 7 to the cover plate 9, and the negative electrode lead body 8 is welded to the lead plate 13, The terminal 11 functions as a negative electrode terminal by conducting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13, but depending on the material of the battery case 4, the sign may be reversed. There is also.
[0037]
FIG. 2 is a perspective view schematically showing the external appearance of the battery shown in FIG. 1. FIG. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery. FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery are shown. Also in FIG. 1, the inner peripheral portion of the electrode laminate is not cross-sectional.
[0038]
Example 2
LiPF as in Example 1 ₆ Is dissolved in ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate is added and mixed, and LiPF is added to a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate to methyl ethyl carbonate of 1: 2. ₆ Was dissolved in an amount equivalent to 1.2 mol / l, and further 4 mass% of cyclohexylbenzene was dissolved as an additive, and 0.1 mass% of dioctyl phosphate was dissolved in place of trioctyl phosphate used in Example 1, A rectangular non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 2% by mass of 1,3-propane sultone was dissolved to prepare an electrolytic solution, and that electrolytic solution was used.
[0039]
Comparative Example 1
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that trioctyl phosphate was not included, and a rectangular nonaqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was used.
[0040]
Comparative Example 2
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that cyclohexylbenzene was not contained, and a rectangular non-aqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was used.
[0041]
The batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were discharged to 3.0 V at 1 CmA at room temperature, charged at a constant current of 1 C until the battery voltage reached 4.2 V, and further fixed to 4.2 V. After charging with voltage for 2.5 hours, the battery was discharged at 0.2 mA to 3.0 V, and the discharge capacity was measured. Discharge capacity per unit volume of the electrode laminate (mAh / cm) by dividing the discharge capacity by the bulk volume of the electrode laminate (total volume of electrode, separator, and tab) ^Three ) The results are shown in Table 1. Note that the positive electrode potential when charged to 4.2 V as described above was 4.3 V on the basis of Li.
[0042]
Moreover, in order to investigate the safety | security at the time of the overcharge of a battery, the overcharge safety test was done as shown below. That is, the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were charged to 4.2 V at 1 CmA, and after reaching 4.2 V, they were charged at a constant voltage of 4.2 V for 2.5 hours to be fully charged. After charging, the battery was overcharged at a current value of 0.5A, 1A, 2A, and 5A with 6V as the upper limit voltage. At the time of overcharge, the maximum current at which the surface temperature of the battery was 135 ° C. or less was defined as an overcharge safety current value. The results are shown in Table 1.
[0043]
Moreover, in order to investigate the high temperature storage characteristic of a battery, the storage test was done as shown below. The batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at a constant current of 1 CmA until the battery voltage reached 4.2 V, and further charged at a constant voltage of 4.2 V for 2.5 hours, at 1 CmA. The discharge capacity was measured by discharging to 3.0V. The discharge capacity at this time was defined as the discharge capacity before storage. Then, it charged to 4.2V with 1 CmA, and also charged with the constant voltage of 4.2V for 2.5 hours. After the charge, the battery was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 20 days, and then discharged at 3.0 V at 1 CmA, and the discharge capacity was measured. The discharge capacity at this time was defined as the discharge capacity after storage, and the self-discharge rate due to storage was determined by the following formula. The results are shown in Table 1.

[0044]
[Table 1]

[0045]
As is clear from the results shown in Table 1, the batteries of Examples 1 and 2 were batteries of Comparative Example 2 in which cyclohexylbenzene belonging to the compound (A) in which an alkyl group was bonded to the benzene ring was not contained in the electrolyte. Compared to the above, the overcharge safety current is more than 10 times larger, and the safety during overcharge can be increased more than 10 times. In addition, the batteries of Examples 1 and 2 have less self-discharge due to high temperature storage and high temperature storage compared to the battery of Comparative Example 1 in which the electrolyte solution does not contain trioctyl phosphate belonging to the phosphate ester (B). The characteristics were also excellent.
[0046]
In contrast, the battery of Comparative Example 1, which contained cyclohexylbenzene but did not contain trioctyl phosphate, had high safety during overcharge, but had a lot of self-discharge during high-temperature storage, and high-temperature storage. The characteristics were bad. In addition, the battery of Comparative Example 2 that contained trioctyl phosphate but did not contain cyclohexylbenzene lacked safety at the time of overcharge, although there was little self-discharge due to high-temperature storage.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having high safety during overcharge and excellent high-temperature storage characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a non-aqueous secondary battery according to the present invention, where (a) is a plan view thereof and (b) is a partial longitudinal sectional view thereof.
FIG. 2 is a perspective view of the non-aqueous secondary battery shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode
3 Separator
4 Battery case
5 Insulator
6 Electrode laminate
7 Positive lead body
8 Negative lead body
9 Lid plate
11 terminals
12 Insulator
13 Lead plate

Claims

Non-aqueous secondary using a metal oxide as a positive electrode active material, a positive electrode having a positive electrode mixture containing a conductive additive, a negative electrode using a carbon material or Li-insertable material as a negative electrode active material, a separator, and a non-aqueous electrolyte A battery comprising a compound (A) having an alkyl group bonded to a benzene ring and a phosphate ester (B) in the non-aqueous electrolyte, wherein the phosphate ester (B) is based on the compound (A). 0.1% by mass or more and 10% by mass or less,
Carbon black and graphite are used in combination for the positive electrode conductive additive, and the amount of the conductive auxiliary in the positive electrode mixture is 1% by mass or more and 2.5% by mass or less,
It has a laminated electrode body of a flat winding structure constituted by the positive electrode, the negative electrode, and the separator,
A nonaqueous secondary battery, wherein the battery is a prismatic battery or a laminated battery.

The phosphate ester (B) is a phosphoric acid triester represented by the general formula (R ₁ O) ₃ P═O (R ₁ : an alkyl group having 1 or more carbon atoms), a general formula (R ₂ O) ₂ P ( OH) = O (R ₂ : an alkyl group having 1 or more carbon atoms) and a general formula (R ₃ O) P (OH) ₂ ═O (R ₃ : an alkyl group having 1 or more carbon atoms) The nonaqueous secondary battery according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid monoesters represented by the formula:

The non-aqueous electrolyte contains 3% by mass to 7% by mass of the compound (A) in which an alkyl group is bonded to the benzene ring, and the phosphate ester (B) is 0.1% by mass with respect to the compound (A). The non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, which is contained in an amount of 5% by mass or less.

The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein a discharge capacity per unit volume of the laminated electrode body having a flat wound structure is 150 mAh / cm ³ or more.

-OSO 2 in the nonaqueous electrolyte solution _- a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4 containing a sulfur compound having a bond.

The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the battery packaging material is made of an aluminum alloy.