JP4183401B2 - Production method and a lithium secondary battery of a lithium secondary battery electrode - Google Patents

Production method and a lithium secondary battery of a lithium secondary battery electrode Download PDF

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method and a lithium secondary batteries of the electrode for a rechargeable lithium battery.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。 Recently, lithium secondary battery research and development have been extensively conducted in the charge and discharge voltage by electrodes used, charge-discharge cycle life characteristics, the battery characteristics such as storage characteristics greatly affected. このことから、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。 Therefore, by improving the active material used in the electrodes, improvement of the battery characteristics are achieved.
【0003】 [0003]
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当たり及び体積当たりともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。 The use of lithium metal as an anode active material, can be a battery of a high energy density both per volume and per weight, lithium is precipitated in a dendrite shape during charging, there is a problem that causes an internal short circuit.
【0004】 [0004]
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている(Solid State Ionics,113-115,p57(1998)) 。 In contrast, aluminum electrochemically alloyed with lithium upon charging, silicon, tin, etc. is a lithium secondary battery using as an electrode have been reported (Solid State Ionics, 113-115, p57 (1998)) . これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている(特開平10−255768号公報)。 Among these, silicon has a large theoretical capacity, a promising as a negative electrode for a battery exhibiting a high capacity, various secondary battery using this negative electrode has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-255768). しかしながら、この種の合金負極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていない。 However, this type of alloy negative electrode, since the alloy itself is an electrode active material finely divided collector characteristics are deteriorated by charge and discharge, sufficient cycle characteristics are not obtained.
【0005】 [0005]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本出願人は、シリコン等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、CVD法またはスパッタリング法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結晶薄膜または非晶質薄膜を形成したリチウム二次電池用電極を提案している(特願平11−301646号など)。 The applicant has a silicon or the like as an electrode active material, a lithium secondary battery electrode having good charge-discharge cycle characteristics, by a thin film forming method such as CVD or sputtering, microcrystalline thin film or on a collector It proposes a lithium secondary battery electrode forming an amorphous thin film (such as Japanese Patent Application No. 11-301646).
【0006】 [0006]
このようなリチウム二次電池用電極においては、集電体の成分が活物質薄膜に拡散することにより、集電体と活物質薄膜との密着性が保たれ、充放電サイクル特性が向上することがわかっている。 In such a lithium secondary battery electrode, by components of the current collector is diffused into the thin film of active material, adhesion between the current collector and the active material thin film is kept, to improve charge-discharge cycle characteristics It is known.
【0007】 [0007]
しかしながら、このようなリチウム二次電池用電極においては、活物質薄膜と集電体との密着性が良好であるため、充放電によって活物質が膨張・収縮し、これに伴い集電体が延びることによってしわなどの変形が電極に発生する場合があった。 However, in such a lithium secondary battery electrode, because the adhesion between the thin film of active material and the current collector is good, the active material expands and contracts by charging and discharging, with current collector extends to deformation such as wrinkles had occur to the electrodes by. 特に銅箔などの延性に富んだ金属箔を集電体として用いた場合、電極の変形の度合いが大きくなる。 Especially when using a rich metallic foil ductile such as a copper foil as a current collector, the degree of deformation of the electrode increases. 電極が変形すると、これを収納する電池内において体積が増加するため、電池の体積当りのエネルギー密度が低下し、問題となる。 When the electrode is deformed, the volume within the cell for accommodating this increase, decrease the energy density per volume of the battery, a problem.
【0008】 [0008]
本発明の目的は、充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極であって、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができるリチウム二次電池用電極の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。 An object of the present invention, the charge-discharge capacity is high, an electrode for a rechargeable lithium battery exhibiting good that the charge-discharge cycle characteristics, deformation and wrinkling occurs in the current collector due to expansion of the active material thin film during charge and discharge it can be suppressed to provide a lithium secondary battery using the Re manufacturing method及Biko electrode for a lithium secondary battery.
【0009】 [0009]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明に従うリチウム二次電池用電極の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜であって、厚み方向に形成された空隙によって微小領域に分割された活物質薄膜を集電体上に設ける工程と、空隙が形成された上記活物質薄膜をマスクとして集電体表面をエッチングすることにより、活物質薄膜の空隙に対応した溝を集電体に形成する工程とを備えることを特徴としている。 Production method of the present onset follows the bright electrode for lithium secondary battery is a thin film of active material capable of absorbing and releasing lithium, a current collector an active material thin film is divided into minute regions by a gap formed in the thickness direction a step of forming the upper, by etching the collector surface the active material thin gap is formed as a mask, further comprising a step of forming grooves corresponding to the gap of the thin film of active material on the current collector It is characterized.
【0010】 [0010]
本発明では、 厚み方向に形成された空隙によって微小領域に分割された活物質薄膜をマスクとして、集電体の表面をエッチングすることにより、活物質薄膜の空隙に対応した溝を集電体表面に形成する。 In the present invention, the active material thin film is divided into minute regions by a gap formed in the thickness direction as a mask, by etching the surface of the current collector, the current collector surface grooves corresponding to voids in the thin film of active material form to. 活物質薄膜の微小領域の周りには、空隙が形成されており、該空隙の下方の集電体表面には溝が形成れている。 Around the small region of the thin film of active material, voids are formed, grooves are formed on the current collector surface under the voids. このため、充放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮を微小領域の周りに形成されている空隙により吸収することができ、活物質薄膜の膨張・収縮による応力を低減することができる。 Therefore, the expansion and contraction of the active material thin film during charge and discharge can be absorbed by a gap formed around the small region, it is possible to reduce the stress due to expansion and contraction of the active material thin film. さらには、活物質薄膜の微小領域の周囲の集電体の表面に溝が形成されているため、活物質薄膜の膨張により集電体にかかる応力を、この集電体の溝の部分で緩和することができる。 Furthermore, since the groove is formed on the surface of the periphery of the current collector of microscopic regions of the thin film of active material, the stress acting on the current collector by expansion of the active material thin film, relaxing in the groove of the collector can do. 従って、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができる。 Therefore, it is possible to prevent the deformation or wrinkles on the current collector due to expansion of the active material thin film during charge and discharge.
【0011】 [0011]
本発明において、空隙を形成された活物質薄膜を集電体上に設ける工程は、活物質薄膜を集電体上に堆積して形成する工程と、エッチングにより活物質薄膜に空隙を形成する工程とからなるものでもよい。 At this onset bright, the step of providing an active material thin film formed voids on the current collector includes the steps of forming by depositing thin film of active material on a current collector, an air gap active material thin film by etching it may be made of a process of forming. この場合、活物質薄膜の厚み方向に形成された低密度領域に沿ってエッチングがなされ、厚み方向に空隙が形成されてもよい。 In this case, the etching is made along the low-density region formed in the thickness direction of the active material thin film may be voids in the thickness direction is formed. このような低密度領域は、表面に凹凸が形成された集電体の上に活物質薄膜をCVD法やスパッタリング法などにより堆積して形成する場合に形成されることがわかっている。 Such low-density region is found to be formed when forming by depositing an active material thin film by a CVD method or a sputtering method on the current collector which irregularities are formed on the surface. 集電体表面の凹凸の谷部においては、その両側の凸部の斜面上に薄膜が堆積して成長し、その成長部分が集電体表面の凹凸の谷部の上方で出会うため、このような低密度領域が形成されるものと思われる。 In the valleys of the uneven surface of the current collector, a thin film is deposited grown on the inclined surface of the projecting portion on both sides, therefore the growth portion meet above the valleys of the uneven surface of the current collector, thus a low-density region is believed to be formed. 従って、このような低密度領域は、集電体表面の凹凸の谷部の上方に延びるように形成され、この結果、集電体表面の凹凸の谷部と活物質薄膜表面の凹凸の谷部を結ぶ領域に形成される。 Therefore, such low density regions are formed to extend above the valleys of the uneven surface of the current collector, as a result, a valley portion of the irregularities of the valley and the active material thin film surface of the uneven surface of the current collector It is formed in a region connecting.
【0012】 [0012]
このような低密度領域においては、薄膜の密度が低いため、エッチング速度が、他の領域に比べ速くなる。 In such a low-density area, the density of the thin film is low, the etching speed is faster than other areas. このため、低密度領域において選択的にエッチングを進行させることができる。 Therefore, it is possible to proceed selectively etched in the low density region. 低密度領域は、厚み方向に延びるように形成されているので、このような低密度領域をエッチングすることにより、厚み方向に空隙を形成し、活物質薄膜を微小領域に分割することができる。 Low-density region, is formed so as to extend in the thickness direction by etching such a low density region, forming a space in the thickness direction, the thin film of active material can be divided into small regions.
【0013】 [0013]
活物質薄膜に対するエッチングとしては、化学的反応によるエッチングが好ましいが、物理的エッチングであってもよい。 The etching of the thin film of active material, but is preferably etched by a chemical reaction may be a physical etch. また、エッチャントを用いた湿式エッチング(ウェットエッチング)であることが好ましいが、CF 4によるエッチングや、プラズマエッチング、反応性イオンエッチングなどのような乾式エッチング(ドライエッチング)であってもよい。 Although it is preferable that the wet etching using an etchant (wet etching), or etching with CF 4, plasma etching, dry etching may be a (dry etching) such as reactive ion etching.
【0014】 [0014]
本発明において活物質薄膜に用いられる材料は、リチウムを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料が好ましく用いられる。 Material used in the thin film of active material in the present invention, as long as capable of occluding and releasing lithium, is not particularly limited, the material absorbs lithium by alloying with lithium is preferably used It is. このような材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。 Such materials include silicon, germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, potassium, indium and alloys thereof. これらの中でも、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウムが特に好ましく用いられる。 Among these, silicon, germanium, silicon germanium are particularly preferred. また、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウムの非晶質もしくは微結晶薄膜が好ましく用いられる。 Further, silicon, germanium, or amorphous or microcrystalline thin film of silicon germanium is used preferably.
【0015】 [0015]
本発明において活物質薄膜を堆積して形成する方法としては、気相または液相から集電体の上に原子またはイオンを移動し堆積するような方法が好ましく用いられる。 As a method of forming by depositing the thin film of active material in the present invention, a method such as to move the atoms or ions is deposited on the current collector from a vapor phase or liquid phase is preferably used. 具体的には、CVD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法などが挙げられる。 Specifically, CVD method, a sputtering method, an evaporation method, spraying method, or a plating method.
【0016】 [0016]
本発明において用いられる集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成されていることが好ましく、このような材料としては、銅、銅を含む合金、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。 Current collector used in the present invention is preferably formed from a metal not alloyed with lithium, as such materials, copper, an alloy containing copper, nickel, stainless steel and the like. 集電体の少なくとも表面部分は、銅または銅を主体とする合金から形成されていることが好ましい。 At least the surface portion of the current collector is preferably formed from an alloy mainly composed of copper or copper. 集電体の表面部分を銅または銅を主体とする合金から形成することにより、活物質薄膜が、シリコンまたはゲルマニウムを含む薄膜である場合、活物質薄膜中に集電体成分である銅を拡散させることができ、集電体と活物質薄膜との密着性を高めることができる。 Spreading by forming an alloy mainly containing copper or copper surface portion of the current collector, the active material thin film, when a thin film containing silicon or germanium, copper as a current collector component in the active material thin film is to be able, it can enhance the adhesion between the current collector and the active material thin film.
【0017】 [0017]
活物質薄膜のエッチングは、上記のようにして集電体上に活物質薄膜を形成した後、行うことができる。 Etching the thin film of active material, after as described above to form a thin film of active material on the current collector, it can be performed. 湿式エッチング(ウェットエッチング)によりエッチングする場合、エッチャントを含むエッチング液中に、集電体上に形成した活物質薄膜を浸漬することにより行うことができる。 When etching by wet etching (wet etching), the etching solution containing an etchant, can be carried out by immersing the active material thin film formed on the current collector. 活物質薄膜が、例えば、シリコン、ゲルマニウム、及びシリコンゲルマニウムなどである場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びアンモニア水溶液などをエッチング液として用いることができる。 Active material thin film, for example, silicon, germanium, and if silicon germanium is like, can be used an aqueous solution of sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide, and aqueous ammonia or the like as an etchant. 必要に応じて、加熱したエッチング液中に浸漬して、エッチングを行うことができる。 If necessary, it was immersed in the heated etching solution, etching can be performed. エッチングの量は、エッチング液の種類や濃度、エッチング液の温度、エッチングの時間などにより適宜制御することができる。 The amount of etching, the type and concentration of the etching solution, temperature of the etchant, by etching time can be controlled appropriately.
【0021】 [0021]
本発明において、集電体に対するエッチングは、化学的反応によるエッチングであることが好ましいが、物理的エッチングであってもよい。 In the present invention, etching of the current collector is preferably a etching by chemical reaction may be a physical etch. また、湿式エッチング(ウェットエッチング)であることが好ましいが、乾式エッチング(ドライエッチング)であってもよい。 Although it is preferable that the wet etching (wet etching) may be a dry etching (dry etching).
【0022】 [0022]
ウェットエッチングに用いるエッチャントとしては、活物質薄膜よりも速い速度で集電体をエッチングするものが好ましく用いられる。 As an etchant used for wet etching is preferably used to etch a current collector at a faster rate than the thin film of active material. 活物質薄膜として、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウムを用い、集電体として銅等を用いる場合には、エッチャントとしては、塩化第2鉄、塩化第2銅、過硫酸アンモニウムなどが好ましく用いられる。 As the thin film of active material, when used silicon, germanium or silicon germanium, a copper or the like as a current collector, as an etchant, ferric chloride, cupric chloride, ammonium persulfate is preferably used.
【0028】 [0028]
電体の表面粗さRaは、0.01μm以上であることが好ましく、さらに好ましくは0.1μm以上である。 Surface roughness Ra of the current collector, is preferably 0.01μm or more, and further preferably 0.1μm or more. 好ましくは0.01〜2μmの範囲内であり、さらに好ましくは0.1〜2μmの範囲内である。 Preferably in the range of 0.01 to 2 [mu] m, more preferably in the range of 0.1-2 .mu.m.
【0029】 [0029]
本発明における薄膜には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。 The thin film in the present invention may be pre-lithium is occluded or additives. リチウムは、薄膜を形成する際に添加してもよい。 Lithium may be added in forming the thin film. すなわち、リチウムを含有する薄膜を形成することにより、薄膜にリチウムを添加してもよい。 That is, by forming a thin film containing lithium, lithium may be added to the thin film. また、薄膜を形成した後に、薄膜にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。 Further, after forming the thin film, lithium may be occluded or is added to the thin film. 薄膜にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。 The lithium thin film as a method for occluding or additives, a method of electrochemically lithium occluded or additives and the like.
【0030】 [0030]
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の方法により製造された電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。 The lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising a Ranaru anode or manufactured electrodes under the law towards the present invention, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
【0031】 [0031]
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。 The solvent of the electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention include, but are not limited to, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, a cyclic carbonate such as vinylene carbonate, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. the solvent mixed with the chain carbonate are exemplified. また、前記環状カーボネートと1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。 Moreover, the cyclic carbonate and 1,2-dimethoxyethane, 1,2 and ether solvents such as diethoxyethane, .gamma.-butyrolactone, sulfolane, a mixed solvent of chain ester such as methyl acetate and the like are also exemplified. また、電解質の溶質としては、LiPF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 、LiN(CF 3 SO 22 、LiN(C 25 SO 22 、LiN(CF 3 SO 2 )(C 49 SO 2 )、LiC(CF 3 SO 23 、LiC(C 25 SO 23 、LiAsF 6 、LiClO 4 、Li 210 Cl 10 、Li 212 Cl 12など及びそれらの混合物が例示される。 As the solute of the electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4, Li 2 B 10 Cl 10, Li 2 B 12 Cl 12 and the like and mixtures thereof It is exemplified. さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、LiI、Li 3 Nなどの無機固体電解質が例示される。 As a further electrolyte, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, gelled or polymer electrolyte in which an electrolyte solution impregnated into polymer electrolytes such as polyvinylidene fluoride, LiI, inorganic solid electrolytes such as Li 3 N and the like. 本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのLi化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。 The electrolyte of a lithium secondary battery of the present invention, so long as the solvent for dissolving and holding this with Li compound as a solute to express ionic conductivity is not decomposed by the charging or discharging time or voltage during storage of the battery, without limitation it can be used.
【0032】 [0032]
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMn 24 、LiMnO 2 、LiCo 0.5 Ni 0.52 、LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.12などのリチウム含有遷移金属酸化物や、MnO 2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。 As the positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiMnO 2, LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2, a lithium-containing transition metal oxide such as LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 goods and metal oxides containing no lithium such as MnO 2 is illustrated. また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。 Also, In addition to these, if lithium is electrochemically inserted and desorbed substances, it can be used without limitation.
【0033】 [0033]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
図1は、 参考例の製造工程を説明するための断面図である。 Figure 1 is a cross-sectional view for explaining a more manufacturing processes of Reference Examples.
【0034】 [0034]
図1(a)に示すように、集電体10の上に、活物質薄膜11が堆積して形成されている。 As shown in FIG. 1 (a), on the current collector 10, the active material thin film 11 is formed by depositing. 集電体10の表面10aには凹凸が形成されており、この凹凸に対応して、活物質薄膜11の表面11aにも凹凸が形成されている。 The surface 10a of the collector 10 has unevenness is formed, in correspondence with the uneven irregularities are formed on the surface 11a of the thin film of active material 11.
【0035】 [0035]
集電体表面10aの凹凸の谷部10cと、活物質薄膜表面11aの凹凸の谷部11cとを結ぶ領域に、低密度領域11bが形成されている。 And valley portions 10c of the uneven surface of the current collector 10a, a region connecting the troughs 11c of the unevenness of the thin film of active material surface 11a, is the low density region 11b is formed. 低密度領域11bは、集電体表面10aの上に薄膜が堆積される際、両側の斜面からの成長表面がぶつかり合うことにより形成される領域である。 Low density region 11b is when a thin film on the current collector surface 10a is deposited, an area formed by the growth surface from both sides of the slope clash. 従って、低密度領域11bは、集電体表面10aの凹凸の谷部10cから上方に厚み方向に延びるように形成されている。 Thus, the low density region 11b is formed from the irregularities of the valley portion 10c of the collector surface 10a so as to extend in the thickness direction upwards.
【0036】 [0036]
低密度領域11bでは、密度が低いため、他の領域に比べ、エッチング速度が速くなる。 In the low-density region 11b, the density is low, compared with other regions, the etching rate becomes faster. このため、低密度領域11bにおいて、選択的にエッチングが速く進行する。 Therefore, in the low density region 11b, selectively etching proceeds faster. 従って、低密度領域11bを選択的にエッチングすることができる。 Therefore, it is possible to selectively etch the low-density region 11b. 例えば、活物質薄膜11を集電体10とともに、エッチング液中に浸漬させることにより、活物質薄膜11の低密度領域11bをエッチングすることができる。 For example, an active material film 11 with the collector 10, by immersing in the etching solution, it is possible to etch the low-density region 11b of the thin film of active material 11.
【0037】 [0037]
図1(b)は、このようにして低密度領域11bをエッチングした後の状態を示す断面図である。 1 (b) is a sectional view showing the state after etching the low-density region 11b in this manner. 図1(b)に示すように、低密度領域11bを選択的にエッチングすることにより、厚み方向に空隙12が形成され、この空隙12によって、活物質薄膜11を微小領域に分割することができる。 As shown in FIG. 1 (b), by selectively etching the low-density region 11b, the gap 12 is formed in the thickness direction, by the gap 12, it is possible to divide the active material thin film 11 on the micro-region . 活物質薄膜11の微小領域の周囲には、空隙12が存在しているため、充放電により活物質薄膜の微小領域11が膨張しても、これをその周囲の空隙12で吸収することができ、活物質薄膜の膨張による応力の発生を抑制することができる。 Around the small area of ​​the active material thin film 11, since the gap 12 is present, even if the expansion is very small region 11 of the thin film of active material by charging and discharging, it is possible to absorb this in voids 12 surrounding , it is possible to suppress the occurrence of stress due to expansion of the active material thin film. 従って、集電体の変形やしわの発生を抑制することができる。 Therefore, it is possible to suppress the occurrence of deformation and wrinkling of the current collector.
【0038】 [0038]
特に、本発明によれば、空隙12を、初回の充放電の前に、予め形成させておくことができるので、初回の充放電の際の活物質薄膜の膨張による集電体の変形やしわの発生を防止することができる。 In particular, according to the present invention, the air gap 12, before the first charge and discharge, previously so is formed can be kept, deformation of the current collector due to expansion of the active material thin film during initial charge and discharge wrinkles it is possible to prevent the occurrence. 従来の活物質薄膜においても、初回の充放電反応以降において、活物質薄膜の膨張収縮により厚み方向に切れ目が形成され、微小領域に分割される。 Also in the conventional thin film of active material, in the following charge and discharge reactions for the first time, cuts are formed in the thickness direction by expansion and contraction of the active material thin film is divided into minute regions. しかしながら、集電体の変形やしわの発生が初回の充放電反応で発生するため、集電体に変形やしわの発生が認められるものと思われる。 However, since the occurrence of deformation and wrinkling of the current collector is generated in the charge-discharge reaction of the first, it is believed that the occurrence of deformation or wrinkles on the current collector is observed. 本発明では、初回の充放電前に、すでに空隙が形成されているので、初回の充放電の際にも、活物質薄膜の膨張による応力を緩和することができ、集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができるものと思われる。 In the present invention, prior to charging and discharging for the first time, because it is already voids formed, even when the initial charge and discharge, it is possible to relax the stress due to expansion of the active material thin film, palm modifications to the current collector it is believed that it is possible to suppress the my occur.
【0039】 [0039]
図2は、本発明に従う製造工程の一例を説明するための断面図である。 Figure 2 is a sectional view for explaining an example of a manufacturing process according to the onset bright. 図2(a)及び(b)は、図1(a)及び(b)と同様であり、活物質薄膜11の厚み方向に延びる低密度領域11bをエッチングすることにより、空隙12が形成され、この空隙12によって、活物質薄膜11が微小領域に分割されている。 2 (a) and (b) is the same as FIG. 1 (a) and (b), by etching the low-density region 11b extending in the thickness direction of the active material thin film 11, gaps 12 are formed, this air gap 12, the thin film of active material 11 is divided into small regions.
【0040】 [0040]
本発明では、このように空隙12が形成された活物質薄膜11をマスクとして、集電体10の表面10aをエッチングすることにより、図2(c)に示すように、集電体10の表面10aに、溝13を形成する。 In the present invention, thus the thin film of active material 11 of the gap 12 is formed as a mask, by etching the surface 10a of the collector 10, as shown in FIG. 2 (c), the surface of the current collector 10 in 10a, to form a groove 13. 溝13は、空隙12に対応して形成されている。 Groove 13 is formed corresponding to the gap 12. すなわち、空隙12の下方に連通するように形成されている。 That is formed so as to communicate with the lower portion of the gap 12.
【0041】 [0041]
本発明によれば、活物質薄膜11の微小領域の周囲に空隙12が存在しているので、充放電に伴う活物質薄膜の膨張を吸収することができ、活物質薄膜の膨張による応力を低減することができる。 According to the present invention, since the air gap 12 around the small region of the thin film of active material 11 is present, it is possible to absorb the expansion of the active material thin film during charge and discharge, reducing the stress due to expansion of the active material thin film can do. さらに、空隙12の下方の集電体10の表面10aには、溝13が形成されている。 Further, on the surface 10a of the lower collector 10 of the gap 12, groove 13 is formed. 活物質薄膜11は、集電体10の表面10aと密着しているので、活物質薄膜11が膨張すると、集電体10の表面付近においても、図2(c)において矢印で示すような応力が働く、本発明においては、このような応力を、溝13によって吸収することができるので、集電体10に働く応力を低減することができ、集電体に変形やしわが発生するのをさらに抑制することができる。 Active material thin film 11, since the close contact with the surface 10a of the collector 10, the active material thin film 11 is expanded, even in the vicinity of the surface of the current collector 10, as indicated by arrows in FIG. 2 (c) stress acts, Oite the present onset bright, such stress can be absorbed by the groove 13, it is possible to reduce the stress acting on the current collector 10, deformation and wrinkling occur collector it can be further suppressed to.
【0042】 [0042]
本発明における活物質薄膜の微小領域の幅は、0.5〜200μmであることが好ましく、さらに好ましくは1〜100μmである。 The width of the minute region of the definitive active material thin film to the onset Ming is preferably 0.5 to 200, more preferably from 1 to 100 [mu] m. この微小領域の幅は、微小領域の水平方向(膜面方向)の幅である。 The width of the minute region, the width in the horizontal direction of the micro areas (membrane surface direction).
【0043】 [0043]
また、本発明における集電体表面の溝の深さは、2〜5μm程度であることが好ましい。 The depth of the grooves of the collector surface definitive to the onset Ming is preferably about 2 to 5 [mu] m. また、集電体表面の溝の幅は、0.1〜5μmであることが好ましい。 The width of the groove of the collector surface is preferably 0.1 to 5 [mu] m.
【0044】 [0044]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 It will be described in more detail with reference to the present invention examples, but the present invention is not intended to be limited to the following examples, as it can be carried out by appropriately changing within a range not changing the gist of the invention it is.
【0045】 [0045]
まず、参考例について説明する。 First, a description will be given of the reference example.
参考例1及び比較例1) (Reference Example 1 and Comparative Example 1)
〔負極の作製〕 Preparation of negative electrode]
単結晶シリコン(P型、導電率1Ωcm以下)をターゲットとして、DCマグネトロンスパッタ装置により、集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して形成した。 Single crystal silicon (P-type, conductivity 1Ωcm below) as a target, a DC magnetron sputtering apparatus was formed by depositing an amorphous silicon thin film on the current collector. 集電体としては、厚み18μmの電解銅箔(表面粗さRa=0.188μm)を用いた。 As the current collector, with a thickness 18μm electrolytic copper foil (surface roughness Ra = 0.188μm). 集電体を冷却可能な支持基体上に貼り付け、スパッタ装置内部を1×10 -3 Pa以下になるまで真空引きした後、アルゴンガスを導入口から圧力が0.5Paになるまで導入し、パワー密度:3W/cm 2 、ターゲット−基板間距離:15cmのスパッタリング条件で、厚み11μmの非晶質シリコン薄膜を形成した。 Paste the current collector on a coolable supporting substrate, after evacuated until the internal sputtering apparatus below 1 × 10 -3 Pa, argon gas was introduced from the inlet until the pressure is 0.5 Pa, power density: 3W / cm 2, the target - substrate distance: sputtering conditions 15cm, to form an amorphous silicon thin film having a thickness of 11 [mu] m.
【0046】 [0046]
次に、上記のようにして作製したシリコン薄膜を水酸化リチウム水溶液によりエッチングした。 It was then etched by aqueous lithium hydroxide silicon thin film fabricated as described above. 水酸化リチウム水溶液は、純水1リットルに対して水酸化リチウム・1水和物を20gの割合で添加し撹拌することにより調製した。 Aqueous lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate against 1 liter of pure water was prepared by adding stirred at a rate of 20g. 水酸化リチウム水溶液の温度を70℃とし、この中に集電体上に形成したシリコン薄膜を1分間浸漬することにより、シリコン薄膜をエッチングした。 The temperature of the lithium hydroxide solution and 70 ° C., by immersing the silicon thin film formed on the current collector in the one minute to etch the silicon thin film. エッチング後、流水で洗浄し乾燥した。 After etching, washed with running water and dried.
【0047】 [0047]
エッチング後のシリコン薄膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。 Observation of the surfaces of the silicon thin film after etching with a scanning electron microscope. 図3は、エッチング後のシリコン薄膜の表面を斜め方向から見たときの走査型電子顕微鏡写真(倍率7000倍)である。 Figure 3 is a scanning electron micrograph when viewing the surface of the silicon thin film after etching from an oblique direction (a magnification 7000 times). 図3から明らかなように、シリコン薄膜表面の凹凸の谷部に沿って厚み方向に空隙が形成されており、この空隙によりシリコン薄膜が柱状の微小領域に分割されている。 As apparent from FIG. 3, along the valleys of the irregularities of the silicon thin film surface a space is formed in the thickness direction, the silicon thin film is divided into columnar micro area by this gap. 柱状の微小領域の水平方向(膜面方向)における幅は1〜4μm程度である。 Width in the horizontal direction (the film surface direction) of the columnar micro-region is about 1 to 4 [mu] m.
【0048】 [0048]
なお、エッチング溶液として、本実施例では水酸化リチウム水溶液を用いているが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液などを用いても同様にエッチングすることができる。 Incidentally, as the etching solution, in the present embodiment is used a lithium hydroxide aqueous solution, e.g., aqueous sodium hydroxide, can be etched similarly be used aqueous potassium hydroxide, aqueous ammonia, and the like.
【0049】 [0049]
エッチングされたシリコン薄膜について、蛍光X線分析により単位面積当りのシリコン重量を測定したところ、1117μg/cm 2であることが確認された。 For etched silicon thin film was measured for a silicon weight per unit area by the fluorescent X-ray analysis, it was confirmed that the 1117μg / cm 2.
【0050】 [0050]
エッチングしたシリコン薄膜を集電体とともに2.5cm×2.5cmの大きさに切り出し、これを150℃で2時間真空加熱処理して、 参考例1の負極とした。 Excised etched silicon thin film to a size of 2.5 cm × 2.5 cm with a current collector, which was 2 hours in vacuum heat treatment at 0.99 ° C., and the negative electrode of Example 1.
【0051】 [0051]
なお、比較の電極として、シリコン薄膜の厚みを6μmとする以外は、上記と同様にして電解銅箔の集電体上に非晶質シリコン薄膜を形成した。 Note that as the electrode of the comparison, except that the 6μm thickness of the silicon thin film was an amorphous silicon thin film on a current collector of to electrolytic copper foil in the same manner as described above. 得られたシリコン薄膜について、走査型電子顕微鏡で観察した。 The resulting silicon thin film was observed by a scanning electron microscope. 図4は、得られたシリコン薄膜の表面を斜め方向から見たときの走査型電子顕微鏡写真(倍率7000倍)である。 Figure 4 shows the obtained scanning type electron microscope photographs of the surface of the silicon thin film when viewed from an oblique direction (a magnification 7000 times). 図4から明らかなように、集電体表面の凹凸に対応した凹凸がシリコン薄膜の表面に形成されており、図3における参考例1のシリコン薄膜では、このようなシリコン薄膜表面の凹凸の谷部に沿って厚み方向にエッチングがなされ空隙が形成されていることがわかる。 As apparent from FIG. 4, irregularities corresponding to the irregularities of the current collector surface is formed on the surface of the silicon thin film, a silicon thin film of Reference Example 1 in FIG. 3, the valleys of the irregularities of such silicon thin film surface it can be seen that gap etching is performed in the thickness direction along the part is formed.
【0052】 [0052]
単位面積当りのシリコン重量を、蛍光X線分析で測定したところ、1132μg/cm 2であった。 Silicon weight per unit area was determined by X-ray fluorescence analysis, it was 1132μg / cm 2.
この電極を、上記参考例1の電極と同様に、2.5cm×2.5cmの大きさに切り出し、これを150℃で2時間真空加熱処理して、比較例1の負極とした。 This electrode, as with the electrode in Reference Example 1 was cut to a size of 2.5 cm × 2.5 cm, which was 2 hours in vacuum heat treatment at 0.99 ° C., and a negative electrode of Comparative Example 1.
【0053】 [0053]
〔正極の作製〕 Preparation of Positive Electrode
平均粒径10μmのLiCoO 2粉末90重量%と、導電剤としての炭素粉末5重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末5重量%とを混合し、得られた混合物にN−メチルピロリドンを加えて混練してスラリーを作製し、このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム製集電体の片面にドクターブレード法により塗布した。 And LiCoO 2 powder 90 weight% of the average particle size of 10 [mu] m, and carbon powder 5% by weight as a conductive agent, were mixed with polyvinylidene fluoride powder 5 wt% as a binder, the mixture obtained N- methylpyrrolidone Additionally kneaded to prepare a slurry was applied by a doctor blade method on one surface of an aluminum current collector having a thickness of 20μm to this slurry. これを2.0cm×2.0cmの大きさに切り出し、150℃で2時間真空加熱処理して、正極を得た。 Cut it to a size of 2.0 cm × 2.0 cm, and 2 hours in vacuum heat treatment at 0.99 ° C., to obtain a positive electrode.
【0054】 [0054]
〔電解液の作製〕 Preparation of electrolyte solution]
アルゴンの不活性ガス雰囲気中で、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比3:7となるように混合した溶媒に、LiPF 6を1モル/リットルとなるように溶解して電解液を作製した。 In an inert gas atmosphere of argon, by volume of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) ratio of 3: and the mixed solvent to be 7, by dissolving LiPF 6 to be 1 mol / liter electrolyte to prepare a liquid.
【0055】 [0055]
〔電池の作製〕 Preparation of Battery]
上記参考例1及び比較例1の負極と、上記正極とを用いて、以下のようにしてリチウム二次電池を作製した。 A negative electrode of the Example 1 and Comparative Example 1, by using the above positive electrode, to prepare a lithium secondary battery as follows.
【0056】 [0056]
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス中にて、正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製ラミネート材からなる外装体に挿入した。 C. in a glove box under an argon gas atmosphere, the positive electrode and the negative electrode laminated through a polyethylene microporous film was inserted into the outer package made of an aluminum laminate material. これに、上記電解液を500μl注入し、リチウム二次電池を作製した。 Thereto, the electrolytic solution was 500μl injected to produce a lithium secondary battery. 電池の設計容量は14mAhである。 Design capacity of the battery is 14mAh.
【0057】 [0057]
図5は、作製したリチウム二次電池を示す平面図である。 Figure 5 is a plan view showing a lithium secondary battery produced. 図5に示すように、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ2を介して、正極1と負極3とが組合わされて外装体4内に挿入されている。 As shown in FIG. 5, with the separator 2 formed of a polyethylene microporous membrane, is inserted into the outer member 4 is combined with the positive electrode 1 and the negative electrode 3 is. 外装体4に挿入した後に、電解液を注入し、外装体4の封止部4aを封止することにより、リチウム二次電池が作製されている。 After inserting the exterior body 4, the electrolyte solution was injected, by sealing the sealing part 4a of the exterior body 4, a lithium secondary battery is fabricated.
【0058】 [0058]
図6は、電池内部における電池の組合せ状態を示すための断面図である。 Figure 6 is a sectional view for showing the combination state of the battery in the battery. 図6に示すように、セパレータ2を介して正極1と負極3が対向するように組み合わされている。 As shown in FIG. 6, positive electrode 1 and negative electrode 3 are combined to face each other with a separator 2. 正極1においてはアルミニウムからなる正極集電体1bの上に、正極活物質層1aが設けられており、この正極活物質層1aがセパレータ2と接している。 In the positive electrode 1 is formed on the positive electrode current collector 1b made of aluminum, and the positive electrode active material layer 1a is provided, the positive electrode active material layer 1a is in contact with the separator 2. また、負極3においては、銅からなる負極集電体3bの上に、負極活物質層3aが設けられおり、この負極活物質層3aがセパレータ2に接している。 In the negative electrode 3, on the negative electrode collector 3b of copper, the anode active material layer 3a are provided, the negative electrode active material layer 3a is in contact with the separator 2.
【0059】 [0059]
図6に示すように、正極集電体1bには、外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ1cが取り付けられている。 As shown in FIG. 6, the positive electrode current collector 1b, and the positive electrode tab 1c is attached made of aluminum for retrieval outside. また、負極集電体3bにも、外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ3cが取り付けられている。 Also, the anode current collector 3b, and the negative electrode tab 3c is attached made of nickel for extraction outside.
【0060】 [0060]
〔充放電サイクル特性の測定〕 Measurement of charge-discharge cycle characteristics]
上記参考例1及び比較例1の負極を用いた各電池について、充放電サイクル特性を評価した。 Each battery using the negative electrode of the Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated for charge-discharge cycle characteristics. 充電は14mAの定電流で4.20Vまで行い、サイクル4.20Vの定電圧充電を0.7mAまで行った。 Charging was carried out up to 4.20V with a constant current of 14mA, it was subjected to constant voltage charging cycle 4.20V up to 0.7mA. 放電は14mAの定電流で2.75Vまでとし、これを1サイクルとした。 Discharge and to 2.75V with a constant current of 14 mA, which was 1 cycle. 30サイクル後の容量維持率を以下の計算式より求めた。 The capacity maintenance rate after 30 cycles was determined from the following equation. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. なお、測定は25℃で行った。 The measurement was carried out at 25 ℃.
【0061】 [0061]
容量維持率(%)=(30サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100 Capacity retention ratio (%) = (30 / discharge capacity at the first cycle discharge capacity cycle) × 100
また、充放電サイクル試験前及び試験後の負極の厚みを測定し、(試験後の負極の厚み)−(試験前の負極の厚み)を負極の厚み変化として、表1に示した。 Also, by measuring the negative electrode of thickness after the charge-discharge cycle test before and testing (negative electrode thickness after test) - (negative pole of the thickness before the test) as change in thickness of the negative electrode, it is shown in Table 1. なお、 参考例1の負極の試験前の厚みは36μmであり、比較例1の負極の試験前の厚みは32μmであった。 The negative electrode of the test before the thickness of Reference Example 1 is 36 .mu.m, the thickness before the test of the negative electrode of Comparative Example 1 was 32 [mu] m.
【0062】 [0062]
【表1】 [Table 1]
【0063】 [0063]
表1に示す結果から明らかなように、参考例1の負極は、比較例1の負極と同様に、高い充放電容量を示し、かつ優れた充放電サイクル特性を示している。 Table as 1 to indicate apparent from the results, the negative electrode of Example 1, similarly to the negative electrode of Comparative Example 1, showed high charge and discharge capacity, and shows excellent charge-discharge cycle characteristics. 一方、負極の厚み変化は、比較例1の負極よりもかなり小さくなっており、集電体の変形及びしわの発生が抑制されていることがわかる。 On the other hand, the thickness change of the negative electrode is considerably smaller than the negative electrode of Comparative Example 1, it is understood that variations and wrinkles of the current collector is suppressed.
【0064】 [0064]
次に、本発明に従う実施例について説明する。 Next, a description will be given of an embodiment according to the present onset bright.
(実施例2) (Example 2)
参考例1と同様にして集電体上に非晶質シリコン薄膜を形成し、形成したシリコン薄膜を水酸化リチウム水溶液を用いてエッチングした後、集電体表面をエッチングして集電体表面に溝を形成した。 The amorphous silicon thin film is formed to on a current collector as in Reference Example 1, the formed silicon film was etched by using a lithium hydroxide aqueous solution, the current collector surface to etching to the collector surface to form a groove. 集電体をエッチングするのに用いたエッチング液としては、塩化第2鉄水溶液を用いた。 As an etchant using a current collector to etch, using an aqueous ferric chloride solution. 具体的には塩化第2鉄を純水で5重量%に希釈したものをエッチング液として用いた。 Specifically used was diluted to 5 wt% ferric chloride with pure water as an etchant. エッチング液の温度は室温とし、エッチング時間は30秒とした。 Temperature of the etching solution to room temperature and etching time of 30 seconds. エッチング後流水で10分間洗浄した後、150℃で2時間真空加熱処理した。 After washing for 10 minutes with running water after etching and vacuum for 2 hours heating at 0.99 ° C..
【0065】 [0065]
集電体をエッチングした後の負極における単位面積当りのシリコン重量を、蛍光X線分析により測定したところ、1095μg/cm 2であった。 Silicon weight per unit area of the negative electrode after etching the current collector was measured by X-ray fluorescence analysis, it was 1095μg / cm 2.
走査型電子顕微鏡により、集電体に形成した溝を観察したところ、集電体の溝の深さは2〜5μmの範囲であり、溝の幅は0.1〜0.3μmの範囲であった。 Scanning electron microscope observation of the groove formed on the current collector, the depth of the groove of the collector is in the range of 2 to 5 [mu] m, the groove width was in the range of 0.1~0.3μm It was. また、エッチングしたシリコン薄膜の柱状の微小領域の幅は、 参考例1と同様に1〜4μmであった。 The width of the columnar micro area of the etched silicon thin film was 1~4μm in the same manner as in Reference Example 1.
【0066】 [0066]
〔電池の作製〕 Preparation of Battery]
参考例1と同様にして、正極及び電解液を作製し、 参考例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 In the same manner as in Reference Example 1, to prepare a positive electrode and an electrolyte, and a lithium secondary battery in the same manner as in Reference Example 1.
【0067】 [0067]
〔充放電サイクル特性の測定〕 Measurement of charge-discharge cycle characteristics]
上記実施例2の負極を用いた電池について、上記参考例1と同様にして充放電サイクル特性を評価し、初期放電容量及び容量維持率を測定した。 The battery using the negative electrode of Example 2, in the same manner as in Reference Example 1 was evaluated for charge-discharge cycle characteristics were measured initial discharge capacity and capacity retention rate. この結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. また、負極の厚み変化についても測定し、結果を表2に示した。 Also measured for change in thickness of the negative electrode, and the results are shown in Table 2. 実施例2の負極の試験前の厚みは36μmであった。 Thickness before test of the negative electrode in Example 2 was 36 .mu.m.
【0068】 [0068]
なお、表2には、表1に示した比較例1の結果も併せて示す。 In Table 2 also shows the results of Comparative Example 1 shown in Table 1.
【0069】 [0069]
【表2】 [Table 2]
【0070】 [0070]
表2に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例2の負極を用いた電池は、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れており、しかも、充放電試験における負極の厚み変化が著しく低減している。 As apparent from the results shown in Table 2, the battery using the negative electrode of Example 2 according to the present onset Ming, charge and discharge capacity is high and is excellent in charge-discharge cycle characteristics, moreover, the negative electrode in charge and discharge test the thickness variation of is significantly reduced. 従って、集電体の変形やしわの発生がより効果的に抑制されていることがわかる。 Therefore, it can be seen that the occurrence of deformation and wrinkling of the current collector is suppressed more effectively.
【0071】 [0071]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極であって、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集電体に変形やしわが発生するのを抑制することができる。 According to the present invention, the charge-discharge capacity is high, an electrode for a rechargeable lithium battery exhibiting good that the charge-discharge cycle characteristics, deformation and wrinkling occurs in the current collector due to expansion of the active material thin film during charge and discharge it is possible to suppress. 従って、本発明のリチウム二次電池用電極を用いることにより、電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができる。 Accordingly, by using the electrode for a lithium secondary battery of the present invention, it is possible to increase the energy density per volume of battery.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】 参考例の製造工程を説明するための断面図。 FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a more manufacturing processes of Reference Examples.
【図2】 本発明に従う製造工程の一例を説明するための断面図。 2 is a cross-sectional view for explaining an example of the onset follows the bright manufacturing process.
【図3】 活物質薄膜であるシリコン薄膜をエッチングした後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率7000倍)。 [Figure 3] a scanning electron micrograph of the silicon thin film showing a state after the etching is a thin film of active material (magnification 7000 times).
【図4】 活物質薄膜であるシリコン薄膜をエッチングする前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率7000倍)。 [4] Scanning electron microscope photograph showing a state before a silicon thin film is etched as an active material thin film (magnification 7000 times).
【図5】 本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。 5 is a plan view showing the lithium secondary battery fabricated in Examples of the present invention.
【図6】 図5に示すリチウム二次電池における電極の組み合わせ構造を示す断面図。 6 is a sectional view showing a combination structure of the electrode in the lithium secondary battery shown in FIG.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
10…集電体 10a…集電体表面 10c…集電体表面の凹凸の谷部 11…活物質薄膜 11a…活物質薄膜の表面 11b…活物質薄膜の低密度領域 11c…活物質薄膜表面の凹凸の谷部 12…活物質薄膜に形成された空隙 13…集電体表面に形成された溝 10 ... of the current collector 10a ... collector surface 10c ... of the uneven surface of the current collector troughs 11 ... thin film of active material 11a ... the active material of the surface 11b ... active material thin film low density region 11c ... thin film of active material surface valleys 12 ... groove formed in the active material thin film formed void 13 ... collector surface of the concavo-convex

Claims (9)

  1. リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜であって、厚み方向に形成された空隙によって微小領域に分割された活物質薄膜を集電体上に設ける工程と、 A thin film of active material capable of absorbing and releasing lithium, a step of providing an active material thin film is divided into minute regions by a gap formed in a thickness direction on a current collector,
    前記空隙が形成された前記活物質薄膜をマスクとして前記集電体表面をエッチングすることにより、前記活物質薄膜の前記空隙に対応した溝を前記集電体に形成する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。 By etching the collector surface the thin film of active material in which the void is formed as a mask, characterized by comprising a step of forming grooves corresponding to the gap of the active material thin film to the current collector method for producing a lithium secondary battery electrode according to.
  2. 前記集電体に対するエッチングが、化学的な反応によるエッチングであることを特徴とする請求項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。 Method for producing a lithium secondary battery electrode according to claim 1, wherein the etching of the current collector, an etching by chemical reaction.
  3. 前記空隙が形成された前記活物質薄膜を集電体上に設ける工程が、前記活物質薄膜を集電体上に堆積して形成する工程と、エッチングにより前記活物質薄膜に前記空隙を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項またはに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。 Step of providing the active material thin film in which the voids are formed on the current collector forms a step of forming by depositing the thin film of active material on the current collector, the air gap to the thin film of active material by etching method for producing a lithium secondary battery electrode according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a step.
  4. 前記活物質薄膜に厚み方向に延びる低密度領域が形成されており、該低密度領域におけるエッチング速度が他の領域におけるエッチング速度よりも速いことを利用して、前記エッチングがなされることを特徴とする請求項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。 Wherein and low-density regions extending in the thickness direction is formed on the thin film of active material, and wherein the etch rate in the low density region by utilizing the faster than the etching rate in the other regions, the etching is performed method for producing a lithium secondary battery electrode according to claim 3.
  5. 前記活物質薄膜の表面に前記集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成されており、前記集電体表面の凹凸の谷部と前記活物質薄膜表面の凹凸の谷部とを結ぶ領域に前記低密度領域が形成されていることを特徴とする請求項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。 Said being uneven irregularities corresponding to the current collector surface on the surface of the active material thin film is formed, a region connecting the valleys of unevenness of a valley portion of the irregularities of the current collector surface the active material thin film surface method for producing a lithium secondary battery electrode according to claim 4, wherein the low-density region is formed.
  6. 前記活物質薄膜に対するエッチングが、化学的反応によるエッチングであることを特徴とする請求項のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。 The active etching of the material thin film, the manufacturing method of the electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 3-5, characterized in that the etching by chemical reaction.
  7. 前記活物質薄膜が、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウムの非晶質もしくは微結晶薄膜であることを特徴とする請求項1〜 のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。 It said thin film of active material is silicon, germanium or the method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, characterized in that an amorphous or microcrystalline thin film of silicon germanium, .
  8. 前記集電体の少なくとも表面部分が、銅または銅を主体とする合金から形成されることを特徴とする請求項1〜 のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。 At least a surface portion of the current collector, the method of manufacturing a lithium secondary battery electrode according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is formed of an alloy mainly composed of copper or copper.
  9. 請求項1〜 のいずれか1項に記載の方法により製造された電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。 Either a Ranaru anode or manufactured electrodes by the method described in item 1, positive electrode and a lithium secondary battery, comprising a non-aqueous electrolyte according to claim 1-8.
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