JP4182357B2 - Heat ray shielding resin sheet material, heat ray shielding resin sheet material laminate, and building structure using them - Google Patents
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Description
本発明は、建築物の屋根や壁、アーケード、天井ドーム、または車両の窓などの開口部に利用され、可視光透過性が良好で且つ熱線遮蔽性に優れ、しかも耐衝撃性や耐水性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材、および該熱線遮蔽樹脂シート材を他の樹脂シート材に積層した熱線遮蔽樹脂シート材積層体、並びにそれらを用いた建築構造体に関するものである。 The present invention is used for openings such as roofs and walls of buildings, arcades, ceiling domes, or windows of vehicles, and has good visible light permeability and excellent heat ray shielding properties, and also has impact resistance and water resistance. The present invention relates to an excellent heat ray shielding resin sheet material, a heat ray shielding resin sheet material laminate obtained by laminating the heat ray shielding resin sheet material on another resin sheet material, and a building structure using them.
従来から、各種建築物や車両の窓などのいわゆる開口部は、太陽光線を取り入れるために透明なガラス板や樹脂板で構成されている。しかし、太陽光線には可視光線の他に紫外線や赤外線が含まれ、特に赤外線のうち８００〜２５００ｎｍの近赤外線は熱線と呼ばれ、開口部分から進入することにより室内の温度を上昇させる原因となる。 Conventionally, so-called openings such as windows of various buildings and vehicles are made of a transparent glass plate or resin plate for taking in sunlight. However, the sun rays include ultraviolet rays and infrared rays in addition to visible rays, and in particular, near infrared rays of 800 to 2500 nm out of infrared rays are called heat rays and cause the indoor temperature to rise by entering from the opening. .
そこで、近年では、各種建築物や車両の窓材などとして、可視光線を十分に取り入れながら熱線を遮蔽して、明るさを維持しつつ同時に室内の温度上昇を抑制する熱線遮蔽材が検討され、そのための各種手段が提案されている。 Therefore, in recent years, as a window material for various buildings and vehicles, etc., a heat ray shielding material that shields heat rays while sufficiently taking in visible light and maintains the brightness while suppressing the temperature rise in the room at the same time has been studied. Various means for that purpose have been proposed.
例えば、特許文献１には、透明樹脂フィルムに金属を蒸着してなる熱線反射フィルムを、ガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板などの透明基材に接着した熱線遮蔽板が提案されている。しかし、この熱反射フィルム自体が非常に高価であるばかりでなく、接着工程等の煩雑な工程を要するため、非常に高コストになる欠点があった。また、透明基材と熱線反射フィルムの接着性が良くないので、経時変化により熱線反射フィルムが剥離するといった問題を有していた。 For example, Patent Document 1 proposes a heat ray shielding plate in which a heat ray reflective film obtained by depositing a metal on a transparent resin film is bonded to a transparent substrate such as a glass plate, an acrylic plate, or a polycarbonate plate. However, the heat reflecting film itself is not only very expensive, but also requires a complicated process such as an adhesion process, which causes a disadvantage of a very high cost. Moreover, since the adhesiveness of a transparent base material and a heat ray reflective film is not good, there existed a problem that a heat ray reflective film peeled with a time-dependent change.
また、透明基材表面に金属や金属酸化物を直接蒸着して熱線遮蔽膜を施した熱線遮蔽板も数多く提案されているが、高真空や精度の高い雰囲気制御が必要な蒸着装置を使用しなければならないため、量産性が悪く、汎用性に乏しいうえ、熱線遮蔽板が非常に高価になるという問題があった。 Many heat-ray shielding plates have been proposed in which a metal or metal oxide is directly vapor-deposited on the surface of a transparent substrate, and a heat-ray shielding film is applied, but a vapor deposition system that requires high vacuum and high-precision atmosphere control is used. Therefore, there is a problem in that mass productivity is poor, versatility is poor, and a heat ray shielding plate is very expensive.
熱線遮蔽の手段として、上述の透明基材上に熱線反射フィルムや熱線遮蔽膜を施す方法以外にも、例えば特許文献２や特許文献３には、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの透明な樹脂に、熱線反射粒子として酸化チタンで被覆したマイカを練り込で形成した熱線遮蔽板が提案されている。 In addition to the method of applying a heat ray reflective film or a heat ray shielding film on the transparent substrate as a means for heat ray shielding, for example, Patent Literature 2 and Patent Literature 3 include a transparent resin such as an acrylic resin and a polycarbonate resin, A heat ray shielding plate formed by kneading mica coated with titanium oxide as heat ray reflecting particles has been proposed.
これらの熱線遮蔽板では、熱線遮蔽性能を高めるために熱線反射粒子を多量に添加する必要があるが、この熱線反射粒子の添加量を増大すると可視光線透過性が低下してしまうという問題があった。逆に、熱線反射粒子の添加量を少なくすると、可視光線透過性は高まるものの熱線遮蔽性が低下するため、熱線遮蔽性と可視光線透過性を同時に満足させることは困難であった。更に、熱線反射粒子を多量に配合すると、基材である透明樹脂の物性、殊に耐衝撃性や靭性が低下するという強度面の欠点も有していた。 In these heat ray shielding plates, it is necessary to add a large amount of heat ray reflective particles in order to improve the heat ray shielding performance. However, if the amount of addition of the heat ray reflective particles is increased, there is a problem that the visible light transmittance is lowered. It was. On the contrary, if the addition amount of the heat ray reflective particles is decreased, the visible light transmittance is increased, but the heat ray shielding property is lowered. Therefore, it is difficult to satisfy the heat ray shielding property and the visible light transmittance at the same time. Further, when a large amount of heat ray reflective particles are blended, there is also a drawback in strength that the physical properties, in particular, impact resistance and toughness of the transparent resin as the base material are lowered.
一方、本出願人は、特許文献４において、熱線遮蔽効果を有する成分として自由電子を多量に保有する六ホウ化物微粒子に着目し、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂中に、六ホウ化物微粒子が分散され、若しくは六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子が分散されている熱線遮蔽樹脂シート材を既に提案している。 On the other hand, the present applicant, in Patent Document 4, pays attention to the hexaboride fine particles having a large amount of free electrons as a component having a heat ray shielding effect, and the hexaboride fine particles are dispersed in the polycarbonate resin or the acrylic resin. Alternatively, a heat ray shielding resin sheet material in which hexaboride fine particles and ITO fine particles and / or ATO fine particles are dispersed has already been proposed.
六ホウ化物微粒子単独、若しくは六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子が適用された熱線遮蔽樹脂シート材の光学特性は、可視光領域に可視光透過率の極大を有すると共に、近赤外線領域に強い吸収を発現して日射透過率の極小を有することから、可視光透過率が７０％以上で日射透過率が５０％台まで改善されている。
しかし、さらに高い熱線遮蔽特性が求められており、上記熱線遮蔽シート材においても、未だ改善の余地を残していた。
The optical properties of the heat-shielding resin sheet material to which hexaboride fine particles alone or hexaboride fine particles and ITO fine particles and / or ATO fine particles are applied have a maximum visible light transmittance in the visible light region and a near infrared region. Therefore, the visible light transmittance is 70% or more and the solar transmittance is improved to the 50% level.
However, even higher heat ray shielding properties are required, and there is still room for improvement in the heat ray shielding sheet material.
本発明は上述の事情に鑑みなされたものであり、煩雑な製法や高コストの物理成膜法を用いずに簡便な方法で製造することができ、優れた可視光線透過性を維持すると同時に高い熱線遮蔽性を発揮することができ、しかも耐衝撃性などの強度面や耐水性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材および熱線遮蔽樹脂シート材積層体、並びにそれらを用いた建築構造体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and can be manufactured by a simple method without using a complicated manufacturing method or a high-cost physical film-forming method, and at the same time maintaining excellent visible light transmittance. Provided are a heat ray shielding resin sheet material and a heat ray shielding resin sheet material laminate that can exhibit heat ray shielding properties and are excellent in strength and water resistance such as impact resistance, and a building structure using them. For the purpose.
そこで、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意研究を継続した結果、熱線遮蔽機能を有する微粒子として、一般式ＷＯＸ（２．４５≦X≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子、および／または一般式ＭＹＷＯＺ（０．１≦Y≦０．５、２．２≦Z≦３．０）で示され、且つ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を適用することにより、上記課題が達成されることを見出すに至った。本発明はこの様な技術的発見により成されたものである。 Therefore, as a result of continuous researches by the present inventors in order to solve the above problems, tungsten oxide fine particles represented by the general formula WO X (2.45 ≦ X ≦ 2.999) are used as fine particles having a heat ray shielding function. And / or composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula M Y WO Z (0.1 ≦ Y ≦ 0.5, 2.2 ≦ Z ≦ 3.0) and having a hexagonal crystal structure By doing so, it came to discover that the said subject was achieved. The present invention has been made based on such technical discovery.
すなわち、第1の構成は、
透明な樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む熱線遮蔽樹脂シート材であって、前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＷＯＸ（２．４５≦X≦２．９９９）で示
されるタングステン酸化物微粒子、および／または一般式ＭＹＷＯＺ（０．１≦Y≦０．５、２．２≦Z≦３．０）で示され且つ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を含み、前記微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記微粒子の含有量が、前記熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たり０.０５ｇ〜４５ｇであることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材である。
That is, the first configuration is
A heat ray shielding resin sheet material containing fine particles having a heat ray shielding function in a transparent resin base material, wherein the fine particles having the heat ray shielding function are represented by a general formula WO X (2.45 ≦ X ≦ 2.999). Tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide represented by the general formula M Y WO Z (0.1 ≦ Y ≦ 0.5, 2.2 ≦ Z ≦ 3.0) and having a hexagonal crystal structure A heat ray shielding resin, wherein the fine particle has a dispersed particle size of 1 nm to 800 nm, and the content of the fine particles is 0.05 g to 45 g per 1 m 2 of the heat ray shielding resin sheet material. It is a sheet material.
第２の構成は、
前記複合タングステン酸化物微粒子に含まれるＭ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕのうちの1種類以上であることを特徴とする第1の構成に記載の熱線遮蔽樹脂シート材である。
The second configuration is
The element M contained in the composite tungsten oxide fine particles is at least one of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, and Cu. The heat ray shielding resin sheet material according to the first configuration.
第３の構成は、
前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、
前記タングステン酸化物微粒子、および／または、前記複合タングステン酸化物微粒子と、
Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選ばれた２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子のうちの少なくとも１種の微粒子と、
を含む微粒子であることを特徴とする第１または第２の構成に記載の熱線遮蔽樹脂シート材である。
The third configuration is
Fine particles having the heat ray shielding function,
The tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles;
Sb, V, Nb, Ta, Zr, F, Zn, Al, Ti, Pb, Ga, Re, Ru, P, Ge, In, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Tb, Lu, Sr, at least one of oxide fine particles containing two or more elements selected from the group consisting of elements, composite oxide fine particles, boride fine particles Fine particles,
The heat ray shielding resin sheet material according to the first or second configuration, characterized in that the heat ray shielding resin sheet material is a fine particle containing.
第４の構成は、
第３の構成に記載の
前記タングステン酸化物微粒子、および／または、前記複合タングステン酸化物微粒子と、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選ばれた２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子のうちの少なくとも１種の微粒子と、を含む熱線遮蔽機能を有する微粒子において、
前記タングステン酸化物の微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子の割合が、前記熱線遮蔽機能を有する微粒子に対する重量比で、５％以上含まれることを特徴とする第３の構成に記載の熱線遮蔽樹脂シート材である。
The fourth configuration is
The tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles according to the third configuration, and Sb, V, Nb, Ta, Zr, F, Zn, Al, Ti, Pb, Ga, Re, Ru 2 selected from the group consisting of P, Ge, In, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Tb, Lu, Sr, and Ca. In fine particles having a heat ray shielding function, including oxide fine particles containing at least one kind of element, composite oxide fine particles, and at least one fine particle of boride fine particles,
The heat ray shielding resin according to the third configuration, wherein a ratio of the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles is 5% or more by weight with respect to the fine particles having the heat ray shielding function. It is a sheet material.
第５の構成は、
前記樹脂基材が、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂であることを特徴とする第１〜第４の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材である。
The fifth configuration is
The heat ray shielding resin sheet material according to any one of the first to fourth configurations, wherein the resin base material is a polycarbonate resin or an acrylic resin.
第６の構成は、
第１〜第５の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材が、該シート材の一方の表面を構成する表面シート層と、該シート材の他の一方の表面を構成する表面シート層と、前記２層の表面シート層間に形成された中間シート層と、前記各シート層間を接続する接続シート層とを有する中空多層構造に構成されたことを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材である。
The sixth configuration is
The heat ray shielding resin sheet material according to any one of the first to fifth configurations is a surface sheet layer constituting one surface of the sheet material and a surface sheet layer constituting the other one surface of the sheet material And a heat ray shielding resin sheet material comprising a hollow multilayer structure having an intermediate sheet layer formed between the two surface sheet layers and a connection sheet layer connecting the sheet layers. .
第７の構成は、
前記シート層のすべてに、第１〜第４の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とする第６の構成に記載の熱線遮蔽樹脂シート材である。
The seventh configuration is
The heat ray shielding resin sheet material according to the sixth configuration, wherein the sheet layer includes the fine particles having the heat ray shielding function according to any one of the first to fourth configurations. .
第８の構成は、
前記シート材の一方の表面を構成する表面シート層の１層にのみ、第１〜第４の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とする第６の構成に記載の熱線遮蔽樹脂シート材である。
The eighth configuration is
The fine particle having the heat ray shielding function according to any one of the first to fourth configurations is contained only in one layer of the surface sheet layer constituting one surface of the sheet material. It is a heat ray shielding resin sheet material as described in the structure.
第９の構成は、
前記シート材の表面を構成する表面シート層の２層にのみ、第１〜第４の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽機能を有する微粒子が含まれていることを特徴とする第６の構成に記載の熱線遮蔽樹脂シート材である。
The ninth configuration is
6th structure characterized by including the microparticles | fine-particles which have the heat ray shielding function in any one of the 1st-4th structure only in two layers of the surface sheet layer which comprises the surface of the said sheet | seat material It is a heat ray shielding resin sheet material as described in above.
第１０の構成は、
第１〜第９の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、紫外線吸収剤を含む樹脂被膜が形成されていることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材である。
The tenth configuration is
A heat ray shielding resin sheet material, wherein a resin film containing an ultraviolet absorber is formed on at least one sheet surface of the heat ray shielding resin sheet material according to any one of the first to ninth configurations. .
第１１の構成は、
第１〜第１０の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、耐擦傷性ハードコート層が形成されていることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材である。
The eleventh configuration is
A heat ray shielding resin sheet material, wherein an abrasion-resistant hard coat layer is formed on at least one sheet surface of the heat ray shielding resin sheet material according to any one of the first to tenth configurations.
第１２の構成は、
第１〜第１１の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材を、他の樹脂シート材に積層することにより得られることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材積層体である。
The twelfth configuration is
It is a heat ray shielding resin sheet material laminate obtained by laminating the heat ray shielding resin sheet material according to any one of the first to eleventh configurations on another resin sheet material.
第１３の構成は、
第１〜第１１の構成のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材、または／および、第１２の構成に記載の熱線遮蔽樹脂シート材積層体が用いられていることを特徴とする建築構造体である。
The thirteenth configuration is
The building structure characterized by using the heat ray shielding resin sheet material according to any one of the first to eleventh configurations and / or the heat ray shielding resin sheet material laminate according to the twelfth configuration. It is.
本発明の熱線遮蔽樹脂シート材は、透明な樹脂基材中に熱線遮蔽機能を有する微粒子を含む熱線遮蔽樹脂シート材であって、前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＷＯＸ（２．４５≦X≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子、および／または一般式ＭＹＷＯＺ（０．１≦Y≦０．５、２．２≦Z≦３．０）で示され且つ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子から構成され、前記酸化物微粒子の直径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、該酸化物微粒子の含有量が、熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たり０.０５ｇ〜４５ｇとなっている。したがって、優れた可視光線透過性を維持すると同時に高い熱線遮蔽性を発揮することができ、しかも耐衝撃性などの強度面や耐水性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材、および該熱線遮蔽樹脂シート材を他の樹脂シート材に積層した熱線遮蔽樹脂シート材積層体が得られ、日射を効率よく遮蔽できる車両用、建築用、航空機用の窓材、並びに建築用構造体等に、安価な材料として好適に利用できる効果を有している。 The heat ray shielding resin sheet material of the present invention is a heat ray shielding resin sheet material containing fine particles having a heat ray shielding function in a transparent resin substrate, and the fine particles having the heat ray shielding function are represented by the general formula WO X (2. 45 ≦ X ≦ 2.999) and / or a general formula M Y WO Z (0.1 ≦ Y ≦ 0.5, 2.2 ≦ Z ≦ 3.0) and It is composed of composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure, the diameter of the oxide fine particles is 1 nm or more and 800 nm or less, and the content of the oxide fine particles is 0.05 g per 1 m 2 of the heat ray shielding resin sheet material. It is ~ 45g. Therefore, a heat ray shielding resin sheet material that can maintain excellent visible light transmittance and at the same time exhibits high heat ray shielding properties, and is excellent in strength such as impact resistance and water resistance, and the heat ray shielding resin sheet A heat ray shielding resin sheet laminated body obtained by laminating a material on another resin sheet material is obtained, and it is an inexpensive material for vehicle, architectural, aircraft window materials, architectural structures, etc. that can efficiently shield solar radiation. It has the effect which can be utilized suitably as.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔Ａ〕 熱線遮蔽樹脂シート材
本実施の形態に適用される熱線遮蔽機能を有する微粒子は、一般式ＷＯＸ（２．４５≦X≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子、および／または一般式ＭＹＷＯＺ（０．１≦Y≦０．５、２．２≦Z≦３．０）で示され、且つ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子である。上記タングステン酸化物の微粒子や複合タングステン酸化物の微粒子を用いることによって、熱線遮蔽樹脂シート材として所望の光学特性を得ることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[A] Heat ray shielding resin sheet material The fine particles having a heat ray shielding function applied to the present embodiment are tungsten oxide fine particles represented by the general formula WO X (2.45 ≦ X ≦ 2.999) and / or It is a composite tungsten oxide fine particle represented by a general formula M Y WO Z (0.1 ≦ Y ≦ 0.5, 2.2 ≦ Z ≦ 3.0) and having a hexagonal crystal structure. By using the tungsten oxide fine particles or the composite tungsten oxide fine particles, desired optical characteristics can be obtained as a heat ray shielding resin sheet material.
本実施の形態に係るタングステン酸化物微粒子、および／または、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料は近赤外線領域、特に１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調はブル−系の色調となるものが多い。また、当該赤外線遮蔽材料の粒子径は、その使用目的によって適宜選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。８００ｎｍよりも小さい分散粒子径は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。 Since the infrared shielding material containing the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles according to the present embodiment absorbs a large amount of light in the near infrared region, particularly near 1000 nm, the transmitted color tone is a blue-based color. There are many colors. Moreover, the particle diameter of the said infrared shielding material can be suitably selected according to the intended purpose. First, when used for applications that maintain transparency, it is preferable to have a dispersed particle size of 800 nm or less. This is because a dispersed particle size of less than 800 nm does not completely block light by scattering, can maintain visibility in the visible light region, and at the same time can efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles.
この粒子による散乱の低減を重視するときには、分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。その理由は、粒子の分散粒子径が小さければ幾何学散乱もしくはミ−散乱による４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになって、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミ−散乱が低減し、レイリ−散乱領域になる。レイリ−散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに、分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましく、分散粒子径が１ｎｍ以上であれば工業的な製造は容易である。 When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the dispersed particle diameter is 200 nm or less, preferably 100 nm or less. The reason for this is that if the dispersed particle size of the particles is small, the scattering of light in the visible light region of 400 nm to 780 nm due to geometrical scattering or Mie scattering is reduced. This is because it is possible to avoid a situation where a high degree of transparency cannot be obtained. That is, when the particle diameter is 200 nm or less, the geometric scattering or the me scattering is reduced and a Rayleigh scattering region is obtained. This is because, in the Rayleigh-scattering region, the scattered light is reduced in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the dispersed particle diameter is reduced. Furthermore, when the dispersed particle size is 100 nm or less, the scattered light is preferably extremely small. From the viewpoint of avoiding light scattering, it is preferable that the dispersed particle size is small. If the dispersed particle size is 1 nm or more, industrial production is easy.
熱線遮蔽性能は、シート単位面積当たりの熱線遮蔽成分の含有量で決まってくるため、シート単位面積当たりに熱線遮蔽成分の所定量が分散されていれば、シート厚さに関係なく当該熱線遮蔽成分の含有量に見合った所望の熱線遮蔽性能を示す。そこで、熱線遮蔽成分の樹脂に対する含有量は、求められる光学特性や樹脂シート材の機械特性などに応じて定めることが好ましい。熱線遮蔽特性を満足する単位面積当りの熱線遮蔽成分含有量であっても、樹脂シート材が薄くなってくると単位体積当りの含有量が多くなり、樹脂シートの摩耗強度や耐衝撃性が低下する。また、樹脂シート材表面に熱線遮蔽成分の浮き出しが生じ、外観を損ねる可能性がある。従って、樹脂シート材が薄い場合、具体的には厚さ２０〜３０μｍ程度であっても、上記不都合が生じないように、熱線遮蔽成分の含有量は、樹脂シート材１ｍ２当たり４５ｇ以下であることが好ましい。一方、熱線遮蔽成分の１ｍ２当たりの含有量が少なくなると熱線遮蔽特性が低下してくるため、実用的な熱線遮蔽特性を発揮する含有量としては、シート材１ｍ２当たり０．０５ｇ以上であることが好ましい。 The heat ray shielding performance is determined by the content of the heat ray shielding component per sheet unit area. Therefore, if a predetermined amount of the heat ray shielding component is dispersed per sheet unit area, the heat ray shielding component is independent of the sheet thickness. The desired heat ray shielding performance commensurate with the content of is shown. Therefore, the content of the heat ray shielding component with respect to the resin is preferably determined according to required optical characteristics, mechanical characteristics of the resin sheet material, and the like. Even if the heat ray shielding component content per unit area that satisfies the heat ray shielding characteristics, the content per unit volume increases as the resin sheet material becomes thinner, and the wear strength and impact resistance of the resin sheet decrease. To do. Further, the heat ray shielding component is raised on the surface of the resin sheet material, which may impair the appearance. Therefore, when the resin sheet material is thin, specifically, the content of the heat ray shielding component is 45 g or less per 1 m 2 of the resin sheet material so that the above-described disadvantage does not occur even when the thickness is about 20 to 30 μm. It is preferable. On the other hand, when the content per 1 m 2 of the heat ray shielding component is reduced, the heat ray shielding characteristics are lowered. Therefore, the content that exhibits practical heat ray shielding characteristics is 0.05 g or more per 1 m 2 of the sheet material. It is preferable.
上記一般式ＷＯＸ（２．４５≦X≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子としては、例えばＷ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ４Ｏ１１などを挙げることができる。Xの値が２．４５以上であれば、当該赤外線遮蔽材料中に目的外であるＷＯ２の結晶相が
現れるのを完全に回避することが出来ると共に、材料の化学的安定性を得ることが出来る。一方、Xの値が２．９９９以下であれば、十分な量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となるが、２.９５以下であれば赤外線遮蔽材料として更に好ましい。Xの範囲が２．４５≦X≦２．９９９であるようなＷＯＸ化合物は、いわゆるマグネリ相と呼ばれる化合物に含まれる。
Examples of the tungsten oxide fine particles represented by the general formula WO X (2.45 ≦ X ≦ 2.999) include W 18 O 49 , W 20 O 58 , and W 4 O 11 . If the value of X is 2.45 or more, it is possible to completely avoid the appearance of an undesired WO 2 crystal phase in the infrared shielding material and to obtain the chemical stability of the material. I can do it. On the other hand, if the value of X is 2.999 or less, a sufficient amount of free electrons is generated and an efficient infrared shielding material is obtained, but if it is 2.95 or less, it is more preferable as an infrared shielding material. WO X compounds in which the range of X is 2.45 ≦ X ≦ 2.999 are included in so-called magneli phases.
上記一般式ＭＹＷＯＺ（０．１≦Y≦０．５、２．２≦Z≦３．０）で示され、且つ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子としては、例えばＭ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕのうちの1種類以上を含むような複合タングステン酸化物微粒子が挙げられる。添加元素Ｍの添加量は、０．１以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３付近が好ましい。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出される値が０．３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が得られるからである。また、Ｚの範囲については、２．２≦ｚ≦３．０が好ましい。これは、ＭＹＷＯＺで表記される複合タングステン酸化物材料においても、上述したＷＯｘで表記されるタングステン酸化物材料と同様の機構が働くのに加え、ｚ≦３．０においても、上述した元素Ｍの添加による自由電子の供給があるためである。尤も、光学特性の観点から、より好ましくは、２．２≦ｚ≦２．９９、さらに好ましくは、２．４５≦ｚ≦２．９９である。
ここで、当該複合タングステン酸化物材料の典型的な例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができるが、Y、 Zが上記の範囲に収まるものであれば、有用な熱線遮蔽特性を得ることができる。
Examples of the composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula M Y WO Z (0.1 ≦ Y ≦ 0.5, 2.2 ≦ Z ≦ 3.0) and having a hexagonal crystal structure include, for example, M Examples thereof include composite tungsten oxide fine particles in which the element contains one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, and Cu. The amount of additive element M added is preferably 0.1 or more and 0.5 or less, and more preferably around 0.33. This is because the value theoretically calculated from the hexagonal crystal structure is 0.33, and preferable optical characteristics can be obtained with the addition amount before and after this. Moreover, about the range of Z, 2.2 <= z <= 3.0 is preferable. This is also in M Y WO Z composite tungsten oxide material expressed by, in addition to a mechanism similar tungsten oxide material expressed by the above-mentioned WO x works, even in z ≦ 3.0, above This is because free electrons are supplied by the addition of the element M. However, from the viewpoint of optical properties, 2.2 ≦ z ≦ 2.99 is more preferable, and 2.45 ≦ z ≦ 2.99 is more preferable.
Here, typical examples of the composite tungsten oxide material include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like. However, if Y and Z are within the above ranges, useful heat ray shielding characteristics can be obtained.
本実施の形態の上記熱線遮蔽機能を発揮する微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性向上の観点から好ましい。
また、所望とする熱線遮蔽用樹脂シート材を得るには、前記タングステン酸化物の微粒子、および／または、複合タングステン酸化物微粒子の粉体色が、国際照明委員会（ＣＩＥ）が推奨しているＬ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における粉体色において、Ｌ*が２５〜８０、ａ*が−１０〜１０、ｂ*が−１５〜１５である条件を満たすことが望ましい。
It is preferable from the viewpoint of improving weather resistance that the surface of the fine particles exhibiting the heat ray shielding function of the present embodiment is coated with an oxide containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al.
In order to obtain a desired heat ray shielding resin sheet material, the powder color of the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles is recommended by the International Lighting Commission (CIE). In the powder color in the L * a * b * color system (JIS Z 8729), it is desirable to satisfy the condition that L * is 25 to 80, a * is -10 to 10, and b * is -15 to 15. .
上記熱線遮蔽機能を発揮する微粒子は、上述したタングステン酸化物の微粒子、および／または、上記複合タングステン酸化物微粒子に加え、さらにＳｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選ばれた少なくとも２種以上の元素から成る酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子から選ばれた少なくとも１種の微粒子を含む混合物であっても良い。 The fine particles exhibiting the heat ray shielding function may be Sb, V, Nb, Ta, Zr, F, Zn, Al, Ti, in addition to the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles described above. From Pb, Ga, Re, Ru, P, Ge, In, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Tb, Lu, Sr, Ca It may be a mixture containing at least one fine particle selected from oxide fine particles, composite oxide fine particles, and boride fine particles composed of at least two elements selected from the group consisting of the above.
当該微粒子の混合物において、その混合割合は、全微粒子の混合物に対する上記タングステン酸化物の微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子が、重量比で５％以上であることが好ましい。タングステン酸化物の微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子が重量比で５％以上あれば十分な熱線遮蔽性能を発揮すると伴に、タングステン酸化物の微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子の使用量を削減することができ、その分、コスト削減効果が増大する。 In the mixture of fine particles, the mixing ratio of the fine particles of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide fine particles with respect to the mixture of all fine particles is preferably 5% or more by weight. If the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles have a weight ratio of 5% or more, sufficient heat ray shielding performance is exhibited, and the use amount of the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles is reduced. The cost reduction effect increases accordingly.
〔Ｂ〕 熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法
かかる熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法は、熱線遮蔽成分の微粒子を樹脂中に均一に分散できる方法であれば任意に選択できる。例えば、上記微粒子を樹脂に直接添加し、均一に溶融混合する方法を用いることができる。特に、溶剤中に熱線遮蔽成分の微粒子を分散させた添加液を作製し、この添加液を樹脂又は樹脂原料と混合した成形用組成物を用いて樹脂シートを成形する方法が簡単であり好ましい。
[B] Method for producing heat ray shielding resin sheet material The method for producing such a heat ray shielding resin sheet material can be arbitrarily selected as long as the heat ray shielding component fine particles can be uniformly dispersed in the resin. For example, it is possible to use a method in which the fine particles are directly added to the resin and uniformly melt-mixed. In particular, a method of preparing an additive liquid in which fine particles of a heat ray shielding component are dispersed in a solvent and molding a resin sheet using a molding composition obtained by mixing the additive liquid with a resin or a resin raw material is preferable.
熱線遮蔽成分の樹脂への分散方法は、微粒子を均一に樹脂に分散できる方法であれば特に限定されないが、上述の如く微粒子を任意の溶剤に分散した添加液を用いる方法が好ましい。具体的には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用い、上記微粒子を任意の溶剤に分散して熱線遮蔽樹脂シート製造用の添加液とする。 The method for dispersing the heat ray shielding component in the resin is not particularly limited as long as the fine particles can be uniformly dispersed in the resin, but a method using an additive solution in which the fine particles are dispersed in an arbitrary solvent as described above is preferable. Specifically, for example, using a method such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, or an ultrasonic dispersion, the fine particles are dispersed in an arbitrary solvent to obtain an additive liquid for producing a heat ray shielding resin sheet.
熱線遮蔽樹脂シート材製造用の添加液に用いる分散溶剤としては、特に限定されるものではなく、配合する樹脂、樹脂シート材を形成する条件などに合わせて選択可能であり、一般的な有機溶剤が使用可能である。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整しても良い。更に、樹脂中の微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤などを分散剤として添加することも可能である。 The dispersion solvent used for the additive solution for producing the heat ray shielding resin sheet material is not particularly limited, and can be selected according to the conditions for forming the resin to be blended and the resin sheet material, and is a general organic solvent. Can be used. Moreover, you may adjust pH by adding an acid and an alkali as needed. Furthermore, in order to further improve the dispersion stability of the fine particles in the resin, various surfactants, coupling agents and the like can be added as a dispersant.
上記添加液を用いて熱線遮蔽樹脂シート材を製造するには、一般的には、該添加液を基材となる樹脂に添加し、リボンブレンダーで混合し、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機、及びバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸押出機、二軸押出機などの混練機で均一に溶融混合する方法を用いて、樹脂中に微粒子が均一に分散した混合物を調製する。 In order to produce a heat ray-shielding resin sheet material using the additive solution, generally, the additive solution is added to a base resin, mixed with a ribbon blender, a tumbler, a Nauter mixer, a Henschel mixer, The fine particles are uniformly dispersed in the resin using a method of uniformly melting and mixing with a mixer such as a super mixer or a planetary mixer, and a kneader such as a Banbury mixer, kneader, roll, single screw extruder or twin screw extruder. Prepare a mixture.
基材となる樹脂としては各種の透明樹脂が使用可能であるが、光学的特性、機械的特性、原料コスト等の観点からポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂を好適に使用することが出来る。そして、基材となる樹脂がポリカーボネート樹脂の場合には、樹脂の原料となる２価フェノール類に添加液を添加し、公知の方法で均一に混合し、ホスゲンで例示されるカーボネート前駆体と反応させることによっても、樹脂に微粒子を均一に分散した混合物を調製することができる。また、アクリル樹脂の場合は、アクリル樹脂の原料となるメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどに添加液を添加し、同様に公知の方法で均一に混合し、懸濁重合や塊状重合など公知の方法で重合させることによって、アクリル樹脂に微粒子を均一に分散した混合物を調製することができる。 Various types of transparent resins can be used as the base resin, and polycarbonate resins and acrylic resins can be preferably used from the viewpoints of optical characteristics, mechanical characteristics, raw material costs, and the like. When the resin used as the base material is a polycarbonate resin, an additive solution is added to the dihydric phenols used as the raw material of the resin, mixed uniformly by a known method, and reacted with a carbonate precursor exemplified by phosgene. Also, it is possible to prepare a mixture in which fine particles are uniformly dispersed in a resin. In the case of an acrylic resin, an additive solution is added to methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, etc., which are the raw materials for the acrylic resin, and the mixture is uniformly mixed by a known method, and suspension polymerization or bulk polymerization is performed. A mixture in which fine particles are uniformly dispersed in an acrylic resin can be prepared by polymerizing by a known method.
更に、添加液の溶剤を公知の方法で除去し、得られた粉末を樹脂に添加して、均一に溶融混合する方法によっても、樹脂に微粒子を均一に分散した混合物を調製することができる。 Furthermore, a mixture in which fine particles are uniformly dispersed can also be prepared by a method in which the solvent of the additive solution is removed by a known method, and the obtained powder is added to the resin and uniformly melt-mixed.
本実施の形態の熱線遮蔽樹脂シート材は、上記のごとく樹脂に微粒子を均一に分散させた混合物を、射出成形、押出成形、圧縮成形などの公知の成形方法によって、平面状や曲面状に成形することにより作製することができる。また、樹脂に微粒子を均一に分散した混合物を造粒装置により一旦ペレット化した後、同様の方法で熱線遮蔽樹脂シート材を作製することもできる。
尚、熱線遮蔽樹脂シート材の厚さは、厚い板状から薄いフィルム状まで必要に応じて任意の厚さに調整することが可能である。
The heat ray shielding resin sheet material of the present embodiment is formed into a flat or curved surface by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, etc., by mixing a mixture in which fine particles are uniformly dispersed in the resin as described above. It can produce by doing. In addition, a heat ray shielding resin sheet material can be produced by the same method after once pelletizing a mixture in which fine particles are uniformly dispersed in a resin using a granulator.
In addition, the thickness of the heat ray shielding resin sheet material can be adjusted to an arbitrary thickness as necessary from a thick plate shape to a thin film shape.
上記熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、紫外線吸収剤を含む樹脂被膜を形成しても良い。例えば、上記熱線遮蔽樹脂シート材上に、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤を各種バインダーに溶解させた塗布液を塗布し、硬化させて紫外線吸収膜を形成することができる。この紫外線吸収膜の形成により、熱線遮蔽樹脂シート材の耐侯性を向上させることが可能であり、当該熱線遮蔽樹脂シート材に紫外線遮蔽効果も持たせることもできる。 A resin film containing an ultraviolet absorber may be formed on the surface of at least one of the heat ray shielding resin sheet materials. For example, an ultraviolet absorbing film can be formed by applying a coating solution obtained by dissolving a benzotriazole-based or benzophenone-based ultraviolet absorber in various binders on the heat ray-shielding resin sheet material and curing it. By forming this ultraviolet ray absorbing film, it is possible to improve the weather resistance of the heat ray shielding resin sheet material, and the heat ray shielding resin sheet material can also have an ultraviolet ray shielding effect.
また、上記熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一つのシート表面に、耐擦傷性を有するハードコート層を形成しても良い。例えば、上記熱線遮蔽樹脂シート材上に、シリケート系、アクリル系などの耐擦傷性ハードコート層を形成することができる。この耐擦傷性ハードコート層の形成により、熱線遮蔽樹脂シート材の耐擦傷性を向上させることが可能であり、当該熱線遮蔽樹脂シート材を車両、自動車の窓などに適用することが出来る。 Further, a hard coat layer having scratch resistance may be formed on at least one sheet surface of the heat ray shielding resin sheet material. For example, a silicate-based or acrylic-based scratch-resistant hard coat layer can be formed on the heat ray shielding resin sheet material. By forming the scratch-resistant hard coat layer, it is possible to improve the scratch resistance of the heat ray shielding resin sheet material, and the heat ray shielding resin sheet material can be applied to windows of vehicles and automobiles.
尚、熱線遮蔽樹脂シート材の樹脂基材となるポリカーボネート樹脂は、２価フェノール類とカーボネート系前駆体とを、溶液法又は熔融法で反応させることによって得られるものである。２価フェノールとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン[ビスフェノールＡ]、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が代表例として挙げられる。また、好ましい２価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールＡを主成分とするものが好ましい。
また、アクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートを主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として用いた重合体又は共重合体が用いられる。また、更に多段で重合したアクリル樹脂を用いることもできる。
In addition, the polycarbonate resin used as the resin base material of the heat ray shielding resin sheet material is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor with a solution method or a melting method. As the dihydric phenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, , 2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl) Representative examples include phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and the like. Further, a preferred dihydric phenol is a bis (4-hydroxyphenyl) alkane series, and those having bisphenol A as a main component are particularly preferred.
As acrylic resins, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate are used as main raw materials, and acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methacryloyl as necessary. A polymer or copolymer using nitrile or the like as a copolymerization component is used. Further, an acrylic resin polymerized in multiple stages can also be used.
このように、熱線遮蔽成分として近赤外線領域に強い吸収を持つタングステン酸化物微粒子を上記樹脂材料に均一に分散させ、シート状に形成することで、高コストの物理成膜法や複雑な接着工程を用いずに、熱線遮蔽機能を有し、且つ可視光領域に高い透過性能を有する熱線遮蔽樹脂シート材を提供することが可能である。 In this way, tungsten oxide fine particles with strong absorption in the near-infrared region as a heat ray shielding component are uniformly dispersed in the resin material and formed into a sheet shape, so that a high-cost physical film forming method or a complicated bonding process is performed. It is possible to provide a heat ray shielding resin sheet material having a heat ray shielding function and having high transmission performance in the visible light region.
本実施の形態の熱線遮蔽樹脂シート材としては、該シート材の一方の表面を構成する表面シート層と、該シート材の他の一方の表面を構成する表面シート層と、前記２層の表面シート層間に形成された中間シート層と、前記各シート層間を接続する接続シート層とを有してなる中空多層構造に構成された熱線遮蔽樹脂シート材が好ましい。 As the heat ray shielding resin sheet material of the present embodiment, a surface sheet layer constituting one surface of the sheet material, a surface sheet layer constituting the other surface of the sheet material, and the surfaces of the two layers A heat ray shielding resin sheet material having a hollow multilayer structure including an intermediate sheet layer formed between sheet layers and a connection sheet layer connecting the sheet layers is preferable.
このような熱線遮蔽樹脂シート材として、図１に示す中空３層構造の熱線遮蔽樹脂シート材１０と、図２に示す中空７層構造の熱線遮蔽樹脂シート材２０とを例として説明する。熱線遮蔽樹脂シート材１０（図１）は、対向する表面シート層１１と表面シート層１２との間に中間シート層１３が、表面シート層１１及び１２にほぼ平行して設けられ、これらの表面シート層１１、１２及び中間シート層１３に対しほぼ直交する接続シート層１４が、これらの表面シート層１１、１２及び中間シート層１３を接続して一体化したものである。表面シート層１１、１２及び中間シート層１３により３層構造が構成され、また、表面シート層１１、１２、中間シート層１３及び接続シート層１４に囲まれて中空部１５が形成される。 As such a heat ray shielding resin sheet material, the heat ray shielding resin sheet material 10 having a hollow three-layer structure shown in FIG. 1 and the heat ray shielding resin sheet material 20 having a hollow seven layer structure shown in FIG. 2 will be described as examples. In the heat ray shielding resin sheet material 10 (FIG. 1), an intermediate sheet layer 13 is provided between the facing surface sheet layer 11 and the surface sheet layer 12 so as to be substantially parallel to the surface sheet layers 11 and 12. A connection sheet layer 14 that is substantially orthogonal to the sheet layers 11 and 12 and the intermediate sheet layer 13 is formed by connecting the surface sheet layers 11 and 12 and the intermediate sheet layer 13 together. The surface sheet layers 11 and 12 and the intermediate sheet layer 13 constitute a three-layer structure, and a hollow portion 15 is formed surrounded by the surface sheet layers 11 and 12, the intermediate sheet layer 13, and the connection sheet layer 14.
また、上記熱線遮蔽樹脂シート材２０（図２）は、対向する表面シート層２１と表面シート層２２との間に、４枚の中間シート層２３、２４、２５、及び２６がほぼ平行でほぼ等ピッチに設けられ、これらの表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５及び２６と直交する接続シート層２７が、これらの表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５及び２６を接続して一体化すると共に、接続シート層２７の配列ピッチで蛇行するほぼ正弦波形状の接続シート層２８が表面シート層２１及び２２に接し、且つ中間シート層２３、２４、２５及び２６に交差して、これらの表面シート層２１、２２、２３、２４、２５及び２６を接続して一体化したものである。表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５、２６及び接続シート層２８により７層構造が構成され、また、表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５、２６、接続シート層２７及び２８に囲まれて中空部２９が形成される。 Further, the heat ray shielding resin sheet material 20 (FIG. 2) has four intermediate sheet layers 23, 24, 25, and 26 substantially parallel and substantially between the facing surface sheet layer 21 and the surface sheet layer 22. A connection sheet layer 27 provided at an equal pitch and orthogonal to these surface sheet layers 21, 22 and intermediate sheet layers 23, 24, 25, and 26 includes these surface sheet layers 21, 22, intermediate sheet layers 23, 24, 25 and 26 are connected and integrated, and a substantially sinusoidal connection sheet layer 28 meandering at the arrangement pitch of the connection sheet layers 27 is in contact with the top sheet layers 21 and 22 and the intermediate sheet layers 23, 24, 25 are connected. These surface sheet layers 21, 22, 23, 24, 25, and 26 are connected and integrated so as to cross each other. The surface sheet layers 21 and 22, the intermediate sheet layers 23, 24, 25, and 26 and the connection sheet layer 28 constitute a seven-layer structure, and the surface sheet layers 21 and 22, the intermediate sheet layers 23, 24, 25, 26, A hollow portion 29 is formed surrounded by the connection sheet layers 27 and 28.
上述のような中空多層構造の熱線遮蔽樹脂シート材においては、シート層のすべてに酸化物微粒子(即ち、前記タングステン酸化物の微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子)が含まれていても良いし、該シート材の一方の表面を構成する表面シート層の１層にのみ上記酸化物微粒子が含まれていても良いし、該シート材の表面を構成する表面シート層の２層にのみ上記酸化物微粒子が含まれていても良い。 In the heat ray shielding resin sheet material having a hollow multilayer structure as described above, oxide fine particles (that is, the tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles) may be included in all of the sheet layers. The oxide fine particles may be contained only in one layer of the surface sheet layer constituting one surface of the sheet material, or the oxidation is performed only in two layers of the surface sheet layer constituting the surface of the sheet material. Fine particles may be included.
例えば、図１に示す熱線遮蔽樹脂シート材１０にあっては、既存の複層中空シート製造装置などを用いて、表面シート層１１、１２、中間シート層１３及び接続シート層１４の全てのシート層に上記酸化物微粒子を含有させてもよく、または表面シート層１１のみもしくは表面シート層１１及び１２にのみ上記酸化物微粒子を含有させてもよい。また、図２に示す熱線遮蔽樹脂シート材２０にあっては、同様に既存の複層中空シート製造装置などを用いて、表面シート層２１、２２、中間シート層２３、２４、２５、２６、接続シート層２７及び２８の全てのシート層に上記酸化物微粒子を含有させてもよく、または表面シート層２１もしくは２２にのみ、または表面シート層２１及び２２にのみ上記酸化物微粒子を含有させてもよい。 For example, in the heat ray shielding resin sheet material 10 shown in FIG. 1, all sheets of the surface sheet layers 11, 12, the intermediate sheet layer 13, and the connection sheet layer 14 are formed using an existing multilayer hollow sheet manufacturing apparatus or the like. The oxide fine particles may be contained in the layer, or the oxide fine particles may be contained only in the surface sheet layer 11 or only in the surface sheet layers 11 and 12. Further, in the heat ray shielding resin sheet material 20 shown in FIG. 2, the surface sheet layers 21 and 22 and the intermediate sheet layers 23, 24, 25, 26, The oxide fine particles may be contained in all the sheet layers of the connection sheet layers 27 and 28, or only the surface sheet layer 21 or 22 or only the surface sheet layers 21 and 22 contain the oxide fine particles. Also good.
熱線遮蔽樹脂シート材を上述のような中空多層構造とすることによって、表面シートと中間シートとの間に断熱効果のある空気層を設けることが出来、例えば室外側の表面シートが吸収した太陽エネルギーを室内側に放出することを抑制し、当該太陽エネルギーを効率よく室外側へ放出するので、熱線遮蔽効果が向上する。
また、中空多層構造の表面シート層の１層のみまたは２層のみに前述のタングステン酸化物微粒子及び／または複合タングステン酸化物微粒子を含有させることによって、例えば、室外側の表面シートに、より多くの当該酸化物微粒子を含有させるといった構成が可能となる。そして、当該構成を採ることで、熱線遮蔽樹脂シート材の単位面積あたりの当該酸化物微粒子を一定にしながら、例えば、上述した太陽エネルギーの室内側への放出抑制をさらに向上させることが出来る。
By forming the heat ray shielding resin sheet material into the hollow multilayer structure as described above, an air layer having a heat insulation effect can be provided between the top sheet and the intermediate sheet, for example, solar energy absorbed by the top surface sheet on the outdoor side. Is suppressed to the indoor side and the solar energy is efficiently released to the outdoor side, so that the heat ray shielding effect is improved.
Further, by including only the above-mentioned tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles in only one layer or only two layers of the surface sheet layer of the hollow multilayer structure, for example, a larger amount can be added to the surface sheet on the outdoor side. A configuration in which the oxide fine particles are contained is possible. And by taking the said structure, the emission suppression to the indoor side mentioned above can further be improved, for example, making the said oxide fine particle per unit area of a heat ray shielding resin sheet material constant.
上述のいずれかの熱線遮蔽樹脂シート材を、用途に合わせて、他の樹脂シート材に積層することにより熱線遮蔽樹脂シート材積層体とすることも好ましい構成である。熱線遮蔽樹脂シート材を熱線遮蔽樹脂シート材積層体とすることで、多様な力学的特性を示す積層体を得ることができると伴に、当該積層体の全部または一部に熱線遮蔽樹脂シート材を用いることで、所望の光学的特性を有する積層体を得ることができる。 It is also a preferable configuration to form a heat ray shielding resin sheet material laminate by laminating any one of the above heat ray shielding resin sheet materials on another resin sheet material in accordance with the application. By making the heat ray shielding resin sheet material a heat ray shielding resin sheet material laminate, it is possible to obtain a laminate exhibiting various mechanical properties, and at the same time all or part of the laminate is a heat ray shielding resin sheet material By using, a laminated body having desired optical characteristics can be obtained.
以上説明した、熱線遮蔽樹脂シート材および熱線遮蔽樹脂シート材積層体を、それぞれ単独または両者を混合使用して、建築構造体を構成することも好ましい。例えば、熱線遮蔽樹脂シート材をアルミニウム製の骨格にボルトで固定し、より広い範囲の太陽エネルギーを効率よく遮蔽することが出来る。また、熱線遮蔽樹脂シート材を任意の形状に加工し、自動車のリアウィンドウ、サンルーフとして使用することで車内の温度上昇を効率よく抑制することが出来る。さらに、熱線遮蔽樹脂シート材とガラスとをラミネートした熱線遮蔽樹脂シート材積層体を作製し、外界側に熱線遮蔽樹脂シート材を向けて車両の窓枠に直接はめ込むことで、入射してくる太陽エネルギーを遮蔽してエアコンの負荷を軽減すると同時に飛び石などによるガラスの飛散を防止するなどの機能を持たせることが出来る。このように、上述した熱線遮蔽樹脂シート材、または／および、熱線遮蔽樹脂シート材積層体が用いられている建築構造体は、建築物の屋根、ドーム、スカイライト、アーケード、カーポート、グリーンハウス、建築物の窓、建築物の壁、車両用窓、自動車用窓等に幅広く用いることができる。 It is also preferable to construct the building structure by using the heat ray shielding resin sheet material and the heat ray shielding resin sheet material laminate described above individually or in combination. For example, the heat ray shielding resin sheet material can be fixed to an aluminum skeleton with bolts to efficiently shield a wider range of solar energy. Moreover, the temperature rise in a vehicle can be efficiently suppressed by processing a heat ray shielding resin sheet material into an arbitrary shape and using it as a rear window or sunroof of an automobile. Furthermore, a heat ray shielding resin sheet material laminated body in which a heat ray shielding resin sheet material and glass are laminated is produced, and the sun ray that enters by direct fitting to the vehicle window frame with the heat ray shielding resin sheet material facing the outside. The function of shielding the energy to reduce the load of the air conditioner and preventing the scattering of the glass due to the stepping stones can be provided. Thus, the building structure in which the heat ray shielding resin sheet material and / or the heat ray shielding resin sheet material laminate described above is used is a roof of a building, a dome, a skylight, an arcade, a carport, a green house. It can be widely used for building windows, building walls, vehicle windows, automobile windows, and the like.
以下に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、各実施例において、タングステン酸化物の微粒子や複合タングステン酸化物微粒子の粉体色（１０°視野、光源Ｄ６５）、および熱線遮蔽樹脂シート材の可視光透過率並びに日射透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。上記日射透過率は熱線遮蔽性能を示す指標である。また、ヘイズ値は村上色彩技術研究所（株）社製ＨＲ−２００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて測定した。
Examples of the present invention will be specifically described below together with comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In each example, the powder color of tungsten oxide fine particles or composite tungsten oxide fine particles (10 ° field of view, light source D65), and the visible light transmittance and solar transmittance of the heat ray shielding resin sheet material are Hitachi, Ltd. It measured using the spectrophotometer U-4000 by Corporation | KK. The solar radiation transmittance is an index indicating the heat ray shielding performance. The haze value was measured based on JIS K 7105 using HR-200 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.
[実施例１]
Ｈ２ＷＯ４５０ｇを入れた石英ボ−トを石英管状炉にセットし、Ｎ２ガスをキャリア−とした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、６００℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下８００℃で３０分焼成して微粒子ａを得た。この微粒子ａの粉体色は、Ｌ＊が３６．９２８８、ａ＊が１．２５７３、ｂ＊が−９．１５２６であり、粉末Ｘ線回折による結晶相の同定の結果、Ｗ18Ｏ49の結晶相が観察された。
次に、該微粒子ａ５重量％、高分子系分散剤５重量％、メチルイソブチルケトン９０重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビ−ズを入れたペイントシェ−カ−で６時間粉砕・分散処理することによって熱線遮蔽樹脂シート材用分散液（Ａ液）調製した。ここで、熱線遮蔽樹脂シート材用分散液（Ａ液）内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。
次に、得られた分散液（Ａ液）をポリカーボネート樹脂に微粒子ａの濃度が０．０２７４重量％となるように添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混錬した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１）を作製した。
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの該酸化物微粒子の含有量は、０．６６ｇであった。ただし、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材の比重を１．２ｇ／ｃｍ３として計算した。また、熱線遮蔽樹脂シート材中の該酸化物微粒子の分散粒子径は、６５ｎｍであった。
図３に示すように、可視光透過率７1．1％のときの日射透過率は４８．０％で、ヘイズ値は１．１％であった。
[Example 1]
A quartz boat containing 50 g of H 2 WO 4 is set in a quartz tube furnace, heated while supplying 5% H 2 gas using N 2 gas as a carrier, and reduced at 600 ° C. for 1 hour. After that, the fine particles a were obtained by firing at 800 ° C. for 30 minutes in an N 2 gas atmosphere. The fine particle a has a powder color of L * of 36.9288, a * of 1.2573, and b * of −9.1526. As a result of identification of the crystal phase by powder X-ray diffraction, W 18 O 49 A crystalline phase was observed.
Next, 5% by weight of the fine particles a, 5% by weight of a polymeric dispersant, and 90% by weight of methyl isobutyl ketone are weighed and pulverized and dispersed for 6 hours with a paint shaker containing 0.3 mmφZrO 2 beads. As a result, a dispersion for heat ray shielding resin sheet (liquid A) was prepared. Here, when the dispersed particle diameter of the tungsten oxide fine particles in the dispersion liquid (A liquid) for heat ray shielding resin sheet was measured, it was 80 nm.
Next, after adding the obtained dispersion (liquid A) to the polycarbonate resin so that the concentration of the fine particles a is 0.0274% by weight, mixing with a blender, and uniformly melting and kneading with a twin screw extruder A heat ray shielding polycarbonate sheet material (Sample 1) in which heat ray shielding fine particles were uniformly dispersed throughout was produced by extrusion molding to a thickness of 2 mm using a T-die.
The content of the oxide fine particles per 1 m 2 of the obtained heat ray shielding resin sheet material was 0.66 g. However, the specific gravity of the heat ray shielding polycarbonate sheet material was calculated as 1.2 g / cm 3 . Further, the dispersed particle diameter of the oxide fine particles in the heat ray shielding resin sheet material was 65 nm.
As shown in FIG. 3, the solar radiation transmittance was 48.0% when the visible light transmittance was 71.1%, and the haze value was 1.1%.
[実施例２]
真空乾燥機を使用し、分散液（Ａ液）の有機溶剤を除去し、熱線遮蔽樹脂シート材用粉末（Ａ粉）を調製した。次に、得られた粉末（Ａ粉）をポリカーボネート樹脂に微粒子ａの濃度が０．０２７４重量％となるように添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混錬した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料２）を作製した。
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの該酸化物微粒子の含有量は、０．６６ｇであった。また、熱線遮蔽樹脂シート材中の該酸化物微粒子の分散粒子径は、４４ｎｍであった。
図３に示すように、可視光透過率７０．1％のときの日射透過率は４７．２％で、ヘイズ値は１．２％であった。
[Example 2]
Using a vacuum dryer, the organic solvent of the dispersion liquid (A liquid) was removed to prepare a powder for heat ray shielding resin sheet (A powder). Next, after adding the obtained powder (A powder) to the polycarbonate resin so that the concentration of the fine particles a is 0.0274% by weight, mixing with a blender, uniformly melt kneading with a twin screw extruder, A heat ray shielding polycarbonate sheet material (sample 2) in which heat ray shielding fine particles were uniformly dispersed throughout was produced by extrusion molding to a thickness of 2 mm using a T die.
The content of the oxide fine particles per 1 m 2 of the obtained heat ray shielding resin sheet material was 0.66 g. Further, the dispersed particle diameter of the oxide fine particles in the heat ray shielding resin sheet material was 44 nm.
As shown in FIG. 3, the solar radiation transmittance was 47.2% when the visible light transmittance was 70.1%, and the haze value was 1.2%.
[実施例３]
分散液（Ａ液）をポリカーボネート樹脂に微粒子ａの濃度が０．５５重量％となるように添加し、Ｔダイを用いて厚さ０．１ｍｍに成形した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料３）を作製した。
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの該酸化物微粒子の含有量は、０．６６ｇであった。また、熱線遮蔽樹脂シート材中の該酸化物微粒子の分散粒子径は、６２ｎｍであった。
図３に示すように、可視光透過率７１．1％のときの日射透過率は４８．３％で、ヘイズ値は０．９％であった。
[Example 3]
The dispersion (liquid A) was added to the polycarbonate resin so that the concentration of the fine particles a was 0.55% by weight, and the same as in Example 1 except that the dispersion was molded to a thickness of 0.1 mm using a T-die. A heat ray shielding polycarbonate sheet material (Sample 3) according to Example 3 was produced.
The content of the oxide fine particles per 1 m 2 of the obtained heat ray shielding resin sheet material was 0.66 g. Further, the dispersed particle size of the oxide fine particles in the heat ray shielding resin sheet material was 62 nm.
As shown in FIG. 3, the solar radiation transmittance was 48.3% when the visible light transmittance was 71.1%, and the haze value was 0.9%.
[実施例４]
分散液（Ａ液）をポリカーボネート樹脂に微粒子ａの濃度が０．０２６５重量％となるように添加し、図１と同様の中空３層シート製造用ダイを用いて各シート層の厚さが０．７ｍｍ、全体の厚さが２０ｍｍ（断面形状は図１に類似する）に成形した以外は、実施例１と同様にして中空３層構造の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料４）を作製した。
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの該酸化物微粒子の含有量は、０．６６ｇであった。また、熱線遮蔽樹脂シート材中の該酸化物微粒子の分散粒子径は、５８ｎｍであった。
図３に示すように、可視光透過率６０．５％のときの日射透過率は４３．５％で、ヘイズ値は２．６％であった。
[Example 4]
The dispersion (liquid A) was added to the polycarbonate resin so that the concentration of the fine particles a was 0.0265 wt%, and the thickness of each sheet layer was 0 using the same hollow three-layer sheet manufacturing die as in FIG. A heat ray-shielding polycarbonate sheet material (sample 4) having a hollow three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 0.7 mm and the total thickness was 20 mm (the cross-sectional shape was similar to that shown in FIG. 1).
The content of the oxide fine particles per 1 m 2 of the obtained heat ray shielding resin sheet material was 0.66 g. Further, the dispersed particle diameter of the oxide fine particles in the heat ray shielding resin sheet material was 58 nm.
As shown in FIG. 3, the solar radiation transmittance was 43.5% when the visible light transmittance was 60.5%, and the haze value was 2.6%.
[実施例５]
分散液（Ａ液）をポリカーボネート樹脂に微粒子ａの濃度が１．１重量％となるように添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混錬した後、厚さ２ｍｍのポリカーボネートシート上に厚さ５０μｍの厚さで共押出成形し、熱線遮蔽微粒子が上層５０μｍに均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネート積層体（試料５）を作製した。
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの該酸化物微粒子の含有量は、０．６６ｇであった。また、熱線遮蔽樹脂シート材中の該酸化物微粒子の分散粒子径は、５５ｎｍであった。
図３に示すように、可視光透過率７０．７％のときの日射透過率は４７．１％で、ヘイズ値は１．１％であった。
[Example 5]
Dispersion (Liquid A) is added to polycarbonate resin so that the concentration of fine particles a is 1.1% by weight, mixed with a blender, uniformly melt-kneaded with a twin-screw extruder, and then polycarbonate with a thickness of 2 mm. A heat ray shielding polycarbonate laminate (sample 5) in which heat ray shielding fine particles were uniformly dispersed in an upper layer of 50 μm was produced by coextrusion molding on a sheet to a thickness of 50 μm.
The content of the oxide fine particles per 1 m 2 of the obtained heat ray shielding resin sheet material was 0.66 g. Further, the dispersed particle diameter of the oxide fine particles in the heat ray shielding resin sheet material was 55 nm.
As shown in FIG. 3, the solar radiation transmittance was 47.1% when the visible light transmittance was 70.7%, and the haze value was 1.1%.
[実施例６〜実施例８]
Ｈ２ＷＯ４５０ｇとＡｌ(ＯＨ)３２１．３ｇ（Ａｌ／Ｗ＝０．２相当）をメノウ乳鉢で十分混合した粉末を、Ｎ２ガスをキャリア−とした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、６００℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃で３０分焼成して微粒子ｂ（組成式はＡｌ０．２ＷＯ３、粉体色のＬ＊が３８．６６５６、ａ＊が０．５９９９、ｂ＊が−６．９８９６）を得た以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料６）を作製した。
また、Ｈ２ＷＯ４５０ｇとＣｕ(ＯＨ)２１７．０ｇ（Ｃｕ／Ｗ＝０．３相当）をメノウ乳鉢で十分混合した粉末を、Ｎ２ガスをキャリア−とした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、６００℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃で３０分焼成して微粒子ｃ（組成式はＣｕ０．３ＷＯ３、粉体色のＬ＊が３５．２７４５、ａ＊が１．４９１８、ｂ＊が−５．３１１８）を得た以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料７）を作製した。
Ｈ２ＷＯ４５０ｇとＣｕ(ＯＨ)２１１．３ｇ（Ｃｕ／Ｗ＝０．２相当）をメノウ乳鉢で十分混合した粉末を、Ｎ２ガスをキャリア−とした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、６００℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃で３０分焼成して微粒子ｄ（組成式はＣｕ０．２ＷＯ３、粉体色のＬ＊が３５．２０６５、ａ＊が１．９３０５、ｂ＊が−６．９２５８）を得た以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料８）を作製した。
[Examples 6 to 8]
Supply 5% H 2 gas using N 2 gas as a carrier with a powder obtained by sufficiently mixing 50 g of H 2 WO 4 and 21.3 g of Al (OH) 3 (equivalent to Al / W = 0.2) in an agate mortar. And heated for 1 hour at a temperature of 600 ° C., and then fired at 800 ° C. for 30 minutes in an N 2 gas atmosphere to form fine particles b (composition formula: Al 0.2 WO 3 , powder color Except that L * was 38.6656, a * was 0.5999, and b * was −6.9896), the heat ray-shielding polycarbonate sheet material (Sample 6) according to Example 6 was obtained in the same manner as Example 1. Produced.
In addition, 5% H 2 gas using N 2 gas as a carrier with powder in which 50 g of H 2 WO 4 and 17.0 g of Cu (OH) 2 (equivalent to Cu / W = 0.3) are sufficiently mixed in an agate mortar The mixture was heated while being supplied, subjected to a reduction treatment at a temperature of 600 ° C. for 1 hour, and then fired at 800 ° C. for 30 minutes in an N 2 gas atmosphere to form fine particles c (composition formula: Cu 0.3 WO 3 , powder Except that the color L * was 35.2745, a * was 1.4918, and b * was −5.3118), the heat ray shielding polycarbonate sheet material according to Example 7 (Sample 7) ) Was produced.
Supply 5% H 2 gas using N 2 gas as a carrier, with a powder in which 50 g of H 2 WO 4 and 11.3 g of Cu (OH) 2 (equivalent to Cu / W = 0.2) are mixed sufficiently in an agate mortar. And heated for 1 hour at a temperature of 600 ° C. and then fired at 800 ° C. for 30 minutes in an N 2 gas atmosphere to form fine particles d (composition formula: Cu 0.2 WO 3 , powder color The heat ray shielding polycarbonate sheet material (Sample 8) according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that L * was 35.2065, a * was 1.9305, and b * was −6.9258). Produced.
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの該酸化物微粒子の含有量は０・６６ｇであった。また、熱線遮蔽樹脂シート材中の該酸化物微粒子の分散粒子径は、試料６で５７ｎｍであり、試料７で５２ｎｍであり、試料８で５９ｎｍであった。
図３に示すように、実施例６の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料６）の可視光透過率７０．８％のときの日射透過率は４１．９％で、ヘイズ値は１．１％であり、実施例７の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料７）の可視光透過率７０．５％のときの日射透過率は４０．９％で、ヘイズ値は１．１％であり、実施例８の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料８）の可視光透過率７１．４％のときの日射透過率は３９．８％で、ヘイズ値は１．１％であった。
The content of the oxide fine particles per 1 m 2 of the obtained heat ray shielding resin sheet material was 0.666 g. Further, the dispersed particle size of the oxide fine particles in the heat ray shielding resin sheet material was 57 nm in the sample 6, 52 nm in the sample 7, and 59 nm in the sample 8.
As shown in FIG. 3, the solar radiation transmittance of the heat ray shielding polycarbonate sheet material (Sample 6) of Example 6 when the visible light transmittance is 70.8% is 41.9%, and the haze value is 1.1%. Yes, the solar radiation transmittance of the heat ray shielding polycarbonate sheet material of Example 7 (Sample 7) when the visible light transmittance was 70.5% was 40.9%, and the haze value was 1.1%. When the visible light transmittance of the heat ray shielding polycarbonate sheet material (Sample 8) was 71.4%, the solar radiation transmittance was 39.8%, and the haze value was 1.1%.
[実施例９]
比表面積４３．７ｍ2／ｇのアンチモンド−プ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子３０重量％、メチルイソブチルケトン６５重量％、分散剤５重量を混合し、０．１５ｍｍφのガラスビ−ズと共に容器に充填した後、１．５時間のビ−ズミル分散処理を施してＡＴＯ分散液を調製した（Ｂ液）。
前記実施例１で調製した分散液（Ａ液）と、上述のようにして得られたＡＴＯ分散液（Ｂ液）とをポリカーボネート樹脂に、微粒子ａの濃度が０．０２４重量％、ＡＴＯ微粒子濃度０．０１５重量％、となるように添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混錬した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料９）を作製した。
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの該酸化物微粒子の含有量は、０．５８ｇであった。また、熱線遮蔽樹脂シート材中の該酸化物微粒子の分散粒子径は、４９ｎｍであった。
図３に示すに示すように、可視光透過率７２．５％のときの日射透過率は４７．２％であり、ヘイズ値は１．２％であった。
[Example 9]
30% by weight of antimony-tin tin oxide (ATO) fine particles having a specific surface area of 43.7 m 2 / g, 65% by weight of methyl isobutyl ketone, and 5% by weight of a dispersant were mixed and filled into a container together with 0.15 mmφ glass beads. Thereafter, a bead mill dispersion treatment for 1.5 hours was performed to prepare an ATO dispersion liquid (liquid B).
The dispersion liquid (liquid A) prepared in Example 1 and the ATO dispersion liquid (liquid B) obtained as described above were prepared in a polycarbonate resin, the concentration of fine particles a was 0.024% by weight, and the concentration of ATO fine particles. Add to 0.015 wt%, mix with a blender, melt and knead uniformly with a twin screw extruder, then extrude to a thickness of 2 mm using a T-die, and heat ray shielding fine particles A uniformly dispersed heat ray shielding polycarbonate sheet material (Sample 9) was produced.
The content of the oxide fine particles per 1 m 2 of the obtained heat ray shielding resin sheet material was 0.58 g. Further, the dispersed particle diameter of the oxide fine particles in the heat ray shielding resin sheet material was 49 nm.
As shown in FIG. 3, the solar radiation transmittance was 47.2% when the visible light transmittance was 72.5%, and the haze value was 1.2%.
[実施例１０]
平均粒径約１μｍの六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）粒子２０重量％、高分子系分散剤５重量％、トルエン７５重量％を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビ−ズを入れたペイントシェ−カ−で２４時間分散処理することにより、平均分散粒子径８６ｎｍのＬａＢ６分散液を調製した（Ｃ液）。次に、実施例１で調製した分散液（Ａ液）と上記ＬａＢ６分散液（Ｃ液）とをポリカーボネート樹脂に、微粒子aの濃度が０．０２２重量％、ＬａＢ６微粒子濃度が０．００１重量％となるように添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混錬した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１０）を作製した。
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの該酸化物微粒子の含有量は、０．５３ｇであった。また、熱線遮蔽樹脂シート材中の該酸化物微粒子の分散粒子径は、５３ｎｍであった。
図３に示すに示すように、可視光透過率７１．０％のときの日射透過率は４０．１％であり、ヘイズ値は１．２％であった。
[Example 10]
Paint shaker with 0.3 mmφZrO 2 beads containing 20% by weight of lanthanum hexaboride (LaB 6 ) particles having an average particle size of about 1 μm, 5% by weight of a polymeric dispersant, and 75% by weight of toluene. By carrying out a dispersion treatment for 24 hours, a LaB 6 dispersion having an average dispersed particle size of 86 nm was prepared (solution C). Next, the dispersion (liquid A) prepared in Example 1 and the LaB 6 dispersion (liquid C) were added to a polycarbonate resin, the concentration of fine particles a was 0.022 wt%, and the concentration of LaB 6 fine particles was 0.001. It was added so as to be in% by weight, mixed with a blender, uniformly melted and kneaded with a twin screw extruder, and then extruded to a thickness of 2 mm using a T die, and the heat ray shielding fine particles were uniformly dispersed throughout. A heat ray shielding polycarbonate sheet material (Sample 10) was prepared.
The content of the oxide fine particles per 1 m 2 of the obtained heat ray shielding resin sheet material was 0.53 g. Further, the dispersed particle diameter of the oxide fine particles in the heat ray shielding resin sheet material was 53 nm.
As shown in FIG. 3, the solar radiation transmittance was 40.1% when the visible light transmittance was 71.0%, and the haze value was 1.2%.
[実施例１１]
平均粒子径約４μｍのインジウム錫複合酸化物（Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２）粒子３０重量％、メチルイソブチルケトン５６重量％、分散剤１４重量％を混合し、０．１５ｍｍφのガラスビ−ズと共に容器に充填した後、１時間のビ−ズミル分散処理を施して、平均分散粒子径５０ｎｍのＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子分散液（Ｄ液）を調製した。
次に、実施例１で調製した上記分散液（Ａ液）と上記Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２分散液（Ｄ液）とをポリカーボネート樹脂に、微粒子ａの濃度が０．０２３重量％、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２微粒子濃度が０．０２３重量％となるように添加し、ブレンダーで混合し、二軸押出機で均一に溶融混錬した後、Ｔダイを用いて厚さ２ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１１）を作製した。
得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの該酸化物微粒子の含有量は、０．５５ｇであった。また、熱線遮蔽樹脂シート材中の該酸化物微粒子の分散粒子径は、４５ｎｍであった。
図３に示すに示すように、可視光透過率７１．０％のときの日射透過率は４６．３％であり、ヘイズ値は１．２％であった。
[Example 11]
30% by weight of indium tin composite oxide (In 4 Sn 3 O 12 ) particles having an average particle diameter of about 4 μm, 56% by weight of methyl isobutyl ketone, and 14% by weight of a dispersant are mixed and placed in a container together with a glass bead of 0.15 mmφ. After filling, a bead mill dispersion treatment was performed for 1 hour to prepare an In 4 Sn 3 O 12 composite oxide fine particle dispersion (liquid D) having an average dispersed particle diameter of 50 nm.
Next, the dispersion (liquid A) prepared in Example 1 and the In 4 Sn 3 O 12 dispersion (liquid D) were added to a polycarbonate resin, the concentration of fine particles a was 0.023 wt%, and In 4 Sn. After adding 3 O 12 fine particles to a concentration of 0.023% by weight, mixing with a blender, uniformly melting and kneading with a twin screw extruder, extrusion molding to a thickness of 2 mm using a T-die, A heat ray shielding polycarbonate sheet material (Sample 11) in which shielding fine particles were uniformly dispersed was produced.
The content of the oxide fine particles per 1 m 2 of the obtained heat ray shielding resin sheet material was 0.55 g. Moreover, the dispersed particle diameter of the oxide fine particles in the heat ray shielding resin sheet material was 45 nm.
As shown in FIG. 3, the solar radiation transmittance was 46.3% when the visible light transmittance was 71.0%, and the haze value was 1.2%.
[実施例１２]
東亞合成製アロニックスＭ−４００を５０重量％、チバスペシャリティ製イルガキュア６５１を５重量％、トルエン４５重量％を混合し、耐擦傷性ハードコート液を調製した。
一方、実施例１と同様の方法で熱線遮蔽ポリカーボネートシート材を作製し、当該熱線遮蔽ポリカーボネートシート材の表面へ、上記耐擦傷性ハードコート液をバーコーター♯２０を使用して塗布し、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプで１４０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し、耐擦傷性ハードコート層を形成した。
ここで、当該熱線遮蔽ポリカーボネートシート材の表面における、耐擦傷性ハードコート層の形成前後の鉛筆硬度を測定したところ、形成前はＦであった鉛筆硬度が、形成後に２Ｈに向上していることが確認された。
[Example 12]
50% by weight of Aronix M-400 manufactured by Toagosei Co., Ltd., 5% by weight of Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty, and 45% by weight of toluene were mixed to prepare a scratch-resistant hard coat solution.
On the other hand, a heat ray-shielding polycarbonate sheet material was prepared in the same manner as in Example 1, and the scratch-resistant hard coat solution was applied to the surface of the heat ray-shielding polycarbonate sheet material using a bar coater # 20. After drying for 1 minute, 140 mW / cm 2 of UV light was irradiated with a high-pressure mercury lamp to form a scratch-resistant hard coat layer.
Here, when the pencil hardness before and after the formation of the scratch-resistant hard coat layer on the surface of the heat ray-shielding polycarbonate sheet material was measured, the pencil hardness that was F before the formation was improved to 2H after the formation. Was confirmed.
[比較例１]
市販のＷＯ３（関東化学社製、粉体色Ｌ＊が９２．５４５６、ａ＊が−１１．３８５３、ｂ＊が３４．５４７７）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１２）を作製した。得られた熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ２当たりの該酸化物微粒子の含有量は、０．６６ｇであった。また、熱線遮蔽樹脂シート材中の該酸化物微粒子の分散粒子径は、７０ｎｍであった。
図３に示すように、可視光透過率７２．０％のときの日射透過率は５６．２％で、ヘイズ値は１．２％であった。
以上のことより、比較例１に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１２）は、その日射透過率が実施例１〜１１に係る熱線遮蔽シート材よりも高く、従って、熱線遮蔽性能が劣ることが確認された。
[Comparative Example 1]
Comparative Example as in Example 1 except that commercially available WO 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., powder color L * is 92.5456, a * is -11.3853, b * is 34.5477) A heat ray shielding polycarbonate sheet material (Sample 12) according to No. 1 was produced. The content of the oxide fine particles per 1 m 2 of the obtained heat ray shielding resin sheet material was 0.66 g. Further, the dispersed particle diameter of the oxide fine particles in the heat ray shielding resin sheet material was 70 nm.
As shown in FIG. 3, the solar radiation transmittance was 56.2% when the visible light transmittance was 72.0%, and the haze value was 1.2%.
From the above, the heat ray shielding polycarbonate sheet material (sample 12) according to Comparative Example 1 has a higher solar radiation transmittance than the heat ray shielding sheet materials according to Examples 1 to 11, and therefore the heat ray shielding performance may be inferior. confirmed.
[比較例２]
分散液（Ａ液）をポリカーボネート樹脂に、微粒子ａの濃度が０．０４１重量％となるように添加し、Ｔダイを用いて厚さ０．１ｍｍに成形した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１３）を作製した。微粒子ａの１ｍ２当たりの含有量は０．０４９ｇである。図３に示すように、可視光透過率８７．１％のときの日射透過率は８０．１％で、ヘイズ値は１．０％であった。
微粒子ａの１ｍ２当たりの含有量が０．０４９ｇと少ないため、日射透過率が高く、実用的な熱線遮蔽特性が発揮されていない。ただし、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材の比重を１．２ｇ／ｃｍ３として計算した。
[Comparative Example 2]
The dispersion (liquid A) was added to a polycarbonate resin so that the concentration of the fine particles a was 0.041% by weight, and the same as in Example 1 except that the dispersion was molded to a thickness of 0.1 mm using a T-die. Thus, a heat ray shielding polycarbonate sheet material (Sample 13) according to Comparative Example 2 was produced. The content of the fine particles a per 1 m 2 is 0.049 g. As shown in FIG. 3, the solar radiation transmittance was 80.1% when the visible light transmittance was 87.1%, and the haze value was 1.0%.
Since the content per 1 m 2 of the fine particles a is as small as 0.049 g, the solar radiation transmittance is high and practical heat ray shielding characteristics are not exhibited. However, the specific gravity of the heat ray shielding polycarbonate sheet material was calculated as 1.2 g / cm 3 .
[比較例３]
分散液（Ａ液）をポリカーボネート樹脂に、微粒子ａの濃度が３．７６重量％となるように添加し、Ｔダイを用いて厚さ１ｍｍに成形した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１４）を作製した。微粒子ａの１ｍ２当たりの含有量は４５．１ｇである。
微粒子ａの１ｍ２当たりの含有量が４５．１ｇと多いため、熱線遮蔽ポリカーボネートシート材表面の摩耗強度が著しく低下し、爪で擦ると簡単に傷がついてしまい、実用的でなかった。
[Comparative Example 3]
A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (liquid A) was added to a polycarbonate resin so that the concentration of the fine particles a was 3.76% by weight and molded to a thickness of 1 mm using a T-die. A heat ray shielding polycarbonate sheet material (Sample 14) according to Example 2 was produced. The content per 1 m 2 of the fine particles a is 45.1 g.
Since the content per 1 m 2 of the fine particles a is as large as 45.1 g, the wear strength on the surface of the heat-shielding polycarbonate sheet material was remarkably reduced, and it was easily damaged when rubbed with a nail, which was not practical.
[評価]
図３に記載された諸特性から、実施例１〜１１、比較例１、２に係る熱線遮蔽樹脂シート材の日射透過率を検討してみると、可視光透過率７６．０％以下での日射透過率は全て５０．０％未満であったが、比較例１、２に係る熱線遮蔽樹脂シート材の日射透過率が５６．２％以上であったことから、実施例に係る熱線遮蔽樹脂シート材の熱線遮蔽性能に関する優位性が確認された。また、ポリカーボネート樹脂の替わりにアクリル樹脂を使用しても同様の効果が確認された。
[Evaluation]
From the various characteristics described in FIG. 3, when the solar radiation transmittance of the heat ray shielding resin sheet materials according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 is examined, the visible light transmittance is 76.0% or less. Although all the solar radiation transmittances were less than 50.0%, since the solar radiation transmittances of the heat ray shielding resin sheet materials according to Comparative Examples 1 and 2 were 56.2% or more, the heat ray shielding resins according to the examples. The superiority of the sheet material in terms of heat ray shielding performance was confirmed. The same effect was confirmed even when an acrylic resin was used instead of the polycarbonate resin.
１０ 熱線遮蔽樹脂シート材
１１、１２ 表面シート層
１３ 中間シート層
１４ 接続シート層
２０ 熱線遮蔽樹脂シート材
２１、２２ 表面シート層
２３、２４、２５、２６ 中間シート層
２７、２８ 接続シート層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Heat ray shielding resin sheet material 11, 12 Surface sheet layer 13 Intermediate sheet layer 14 Connection sheet layer 20 Heat ray shielding resin sheet material 21, 22 Surface sheet layer 23, 24, 25, 26 Intermediate sheet layer 27, 28 Connection sheet layer
Claims (13)
徴とする熱線遮蔽樹脂シート材。 A heat ray shielding resin sheet material containing fine particles having a heat ray shielding function in a transparent resin base material, wherein the fine particles having the heat ray shielding function are represented by a general formula WO X (2.45 ≦ X ≦ 2.999). Tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide represented by the general formula M Y WO Z (0.1 ≦ Y ≦ 0.5, 2.2 ≦ Z ≦ 3.0) and having a hexagonal crystal structure A heat ray shielding resin, wherein the fine particle has a dispersed particle size of 1 nm to 800 nm, and the content of the fine particles is 0.05 g to 45 g per 1 m 2 of the heat ray shielding resin sheet material. Sheet material.
前記タングステン酸化物微粒子、および／または、前記複合タングステン酸化物微粒子と、
Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選ばれた２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子のうちの少なくとも１種の微粒子と、を含む微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱線遮蔽樹脂シート材。 Fine particles having the heat ray shielding function,
The tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles;
Sb, V, Nb, Ta, Zr, F, Zn, Al, Ti, Pb, Ga, Re, Ru, P, Ge, In, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Tb, Lu, Sr, at least one of oxide fine particles containing two or more elements selected from the group consisting of elements, composite oxide fine particles, boride fine particles The heat ray shielding resin sheet material according to claim 1, wherein the heat ray shielding resin sheet material is a fine particle containing fine particles.
前記タングステン酸化物微粒子、および／または、前記複合タングステン酸化物微粒子と、 Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから成る群から選ばれた２種以上の元素を含む酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、ホウ化物微粒子のうちの少なくとも１種の微粒子と、を含む熱線遮蔽機能を有する微粒子において、
前記タングステン酸化物の微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子の割合が、前記熱線遮蔽機能を有する微粒子に対する重量比で、５％以上含まれることを特徴とする請求項３記載の熱線遮蔽樹脂シート材。 The tungsten oxide fine particles according to claim 3, and / or the composite tungsten oxide fine particles, and Sb, V, Nb, Ta, Zr, F, Zn, Al, Ti, Pb, Ga, Re, Ru, Two types selected from the group consisting of P, Ge, In, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Tb, Lu, Sr, and Ca In the fine particles having a heat ray shielding function, including oxide fine particles containing the above elements, composite oxide fine particles, boride fine particles, and at least one kind of fine particles,
4. The heat ray shielding resin sheet material according to claim 3, wherein a ratio of the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles is 5% or more by weight with respect to the fine particles having the heat ray shielding function. .
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