JP4182241B2

JP4182241B2 - Modified particle, carrier comprising the same, catalyst component for olefin polymerization comprising the same, catalyst for olefin polymerization comprising the same, and method for producing olefin polymer

Info

Publication number: JP4182241B2
Application number: JP37068299A
Authority: JP
Inventors: 和夫高沖; 達也宮竹
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2001181329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体そしてオレフィン重合用触媒成分として有用な粒子、それを用いてなるオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが優れていることにより各種成形分野に広く用いられている。これらのオレフィン重合体は従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンなどの第４族金属化合物を用いて得られた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表される第１３族金属化合物とを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ系触媒（マルチサイト触媒）を用いてオレフィンを重合させることによって製造されてきた。
【０００３】
近年、古くから用いられてきた固体触媒成分とは異なる遷移金属化合物（例えばメタロセン錯体や非メタロセン化合物）とアルミノキサン等とを組み合わせた、いわゆるシングルサイト触媒を用いてオレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法が提案されている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを用いる方法が報告されている。また、特定のホウ素化合物をかかる遷移金属化合物と組合わせることも報告されている。例えば、特表平１−５０２０３６号公報にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いる方法が報告されている。これらシングルサイト触媒を用いて得られたオレフィン重合体は従来型の固体触媒（マルチサイト触媒）で得られるものよりも分子量分布が狭く、また共重合体の場合にはコモノマーがより均一に共重合されていることから、従来型固体触媒を用いた場合よりも均質なオレフィン重合体が得られることが知られている。
【０００４】
通常これらのメタロセン錯体や非メタロセン化合物を用いてなる触媒は反応系に可溶性であるため、ポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合や気相重合等）に用いた場合、生成するポリマーの形状が不安定で、粗大ポリマー粒子、塊状ポリマー、微粉状ポリマー等の生成、ポリマーの嵩密度の低下、重合反応器壁へのポリマーの付着等を招く。そして、これらが一因となって、反応器における電熱不良、除熱不良等が起こり、安定運転が困難な状態、生産性の低下に至るという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題の解決法のひとつとして特開平１１−１９３３０６号公報が知られているが、ポリマー強度等の観点からは得られるポリマーの分子量分布の点でさらなる改良が望まれていた。
かかる状況に鑑み本発明の目的は、遷移金属化合物と用いることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合や気相重合等）に適用した場合に、高活性で、且つ形状、粒子性状に優れ、狭分子量分布の重合体を与えることができる粒子、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、および有機金属化合物（Ｃ）を用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒であって、
改質された粒子（Ａ）は、
無機物質または有機ポリマーである粒子（ａ）と、
下記一般式（１）で表される第７族金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで
下記一般式（２）で表される化合物（ｃ）を接触させて
得られることを特徴とする改質された粒子（Ａ）であり、
Ｒ ¹ ₂ Ｍｎ（１）
（式中、Ｍｎはマンガン原子であり、Ｒ¹はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。）
Ｒ² _mＯＨ_z-m （２）
（式中、Ｒ²はハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚは酸素の原子価であって２であり、ｍは１である。）
遷移金属化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）
ＭＬ_aＲ³ _p-a （３）
（式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｒ³はハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
で表される遷移金属化合物であり、
有機金属化合物（Ｃ）は、下記一般式（４）
Ｒ⁴ _bＡｌＹ_3-b （４）
（但し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜８個の炭化水素基、Ａｌはアルミニウム原子を表す。Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦３を満足する数を表す。）
で表される有機アルミニウム化合物、
であるオレフィン重合用触媒、
並びに該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（ａ）粒子
本発明の改質された粒子は、粒子（ａ）と、第７族金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られるものである。
【０００８】
粒子（ａ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用される。
【０００９】
本発明の粒子（ａ）に用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００１０】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【００１１】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００１２】
これらの無機物質は使用にあたって水分を除去する必要はないが、好ましくは加熱処理により乾燥させたものが用いられる。加熱処理は通常、温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【００１３】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇである。
【００１４】
本発明の粒子（ａ）に用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、第７族金属化合物（ｂ）との反応性を有する官能基を持つ有機ポリマーであることが好ましい。その様な官能基としては、活性水素を有する官能基、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基等が挙げられ、粒子（ａ）に用いられ得る有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００１５】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１６】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１７】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１８】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００１９】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００２０】
他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。
【００２２】
（ｂ）第７族金属化合物
本発明で用いる第７族金属化合物（ｂ）は第７族金属原子を分子内に有する化合物であり、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ¹ _nＡＸ_a-n （１）
（式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第７族の原子であり、Ｒ¹は炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０≦ｎ≦ａを満足する数であり、ａはＡの原子価である。）
【００２３】
上記一般式（１）における第７族の原子としては、マンガン原子、テクネチウム原子、レニウム原子等が挙げられ、マンガン原子が特に好ましい。
上記一般式（１）におけるＲ¹は、アルコキシ基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基が好ましく、具体的にはη⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。特に好ましくはη⁵−シクロペンタジエニル基である。
上記一般式（１）におけるＸは、ハロゲン原子が好ましく、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等が挙げられる。特に好ましくは塩素原子である。
上記一般式（１）におけるａは原子Ａの原子価であり、具体的には１〜７の値をとり得る。Ａがマンガン原子の場合、ａは好ましくは２である。
上記一般式（１）におけるｎは０≦ｎ≦ａを満足する数であり、Ａがマンガン原子の場合ｎとして好ましくは１または２であり、特に好ましくはｎは２である。
【００２４】
Ａがマンガン原子の場合、第７族金属化合物（ｂ）の具体例は、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、マンガン（II）アセテート、マンガン（III）アセテート、マンガンカルボニル、マンガン（II）シクロヘキサンブチレート、マンガン（II）メトキシド、マンガン（II）エトキシド、マンガン（II）ｎ−プロポキシド、マンガン（II）イソプロポキシド、マンガン（II）ｎ−ブトキシド、マンガン（II）ｔｅｒｔ−ブトキシド、マンガン（II）２，４−ペンタンジオナート、マンガン（III）２，４−ペンタンジオナート、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、マンガン（II）ブロミド、マンガン（II）カルボナート、マンガン（II）クロリド、マンガン（II）フルオリド、マンガン（III）フルオリド、マンガン（II）ヨード、マンガン（II）モリブデート、マンガンナフテート、マンガン（II）ナイトレート、マンガン（II）オキシド、マンガン（II）オキシド、マンガン（III）オキシド、マンガン（IV）オキシド、マンガン（II）パークロレート、マンガン（II）セレニド、マンガン（II）スルフィド、マンガン（II）タングステート等である。
【００２５】
第７族金属化合物（ｂ）として好ましくは、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン、マンガン（II）メトキシド、マンガン（II）エトキシド、マンガン（II）ｎ−プロポキシド、マンガン（II）イソプロポキシド、マンガン（II）ｎ−ブトキシドまたはマンガン（II）ｔｅｒｔ−ブトキシドであり、特に好ましくはビス（シクロペンタジエニル）マンガンである。
【００２６】
（ｃ）活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を有する化合物
本発明で使用する化合物（ｃ）が有する、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は通常、第７族金属化合物（ｂ）と反応する。
ここでいう活性水素を有する官能基および非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は、それぞれ既に述べたものと同様である。
【００２７】
また化合物（ｃ）は電子吸引性基を有するが、電子吸引性基の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等を用いる事ができ、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基に相当する。
電子吸引性基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、アセチル基、カルボニル基、チオニル基、スルホン基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２８】
化合物（ｃ）においては、上記、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を、それぞれ複数種および／または複数個有していても構わない。
なお、化合物（ｃ）においては、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と電子吸引性基とが同一でも構わない。この場合、化合物（ｃ）はかかる官能基を１個有するのみでもよい。
【００２９】
かかる化合物（ｃ）としては、活性水素を有する官能基および電子吸引性基を有する化合物が好ましく、その例としては、電子吸引性基を有するアミン類、ホスフィン類、アルコール類、フェノール類、チオール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類等が挙げられる。
【００３０】
化合物（ｃ）としてより好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。
Ｒ² _mＺＨ_z-m （２）
（式中、Ｒ²は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｚは周期律表第１５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であって２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。）
【００３１】
一般式（２）のＲ²における電子吸引性基を含有する基の例としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロピル基等が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００３４】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（２）のＲ²として好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、より好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３．５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００３７】
一般式（２）におけるＺは、周期律表第１５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。Ｚの具体例としては、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子などであり、好ましくは窒素原子または酸素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
【００３８】
ｚはＺの原子価であって、例えばＺが窒素原子またはリン原子のときｚは３であり、Ｚが酸素原子または硫黄原子のときｚは２である。そしてｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。
【００３９】
上述の化合物（ｃ）の具体例としてアミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ジ（ジフルオロメチル）アミン、ジ（ジクロロメチル）アミン、ジ（ジブロモメチル）アミン、ジ（ジヨードメチル）アミン、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（トリクロロメチル）アミン、ジ（トリブロモメチル）アミン、ジ（トリヨードメチル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロピル）アミン、ジ（２−フルオロフェニル）アミン、ジ（３−フルオロフェニル）アミン、ジ（４−フルオロフェニル）アミン、ジ（２−クロロフェニル）アミン、ジ（３−クロロフェニル）アミン、ジ（４−クロロフェニル）アミン、ジ（２−ブロモフェニル）アミン、ジ（３−ブロモフェニル）アミン、ジ（４−ブロモフェニル）アミン、ジ（２−ヨードフェニル）アミン、ジ（３−ヨードフェニル）アミン、ジ（４−ヨードフェニル）アミン、ジ（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ジ（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ジ（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ジ（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ジ（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ジ（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、ジ（ペンタクロロフェニル）アミン、ジ（ペンタブロモフェニル）アミン、ジ（ペンタヨードフェニル）アミン、ジ（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ジ（４−シアノフェニル）アミン、ジ（２−ニトロフェニル）アミン、ジ（３−ニトロフェニル）アミン、ジ（４−ニトロフェニル）アミン等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【００４０】
また化合物（ｃ）の具体例としてアルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロパノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００４１】
化合物（ｃ）の具体例としてフェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００４２】
化合物（ｃ）の具体例としてカルボン酸類としては、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロエチルカルボン酸、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルカルボン酸等が挙げられる。
【００４３】
化合物（ｃ）の具体例としてスルホン酸類としては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４４】
化合物（ｃ）として好ましくは、アミン類としては、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、カルボン酸類としては、ペンタフルオロ安息香酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００４５】
化合物（ｃ）としてより好ましくは、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノールが挙げられ、さらに好ましくは、ペンタフルオロフェノール、または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール（慣用名：パーフルオロ第３級ブタノール）である。
【００４６】
（Ａ）改質された粒子
本発明の改質された粒子は、粒子（ａ）と、第７族金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られる。
【００４７】
（ａ）と（ｂ）との接触処理、並びに次いで行う（ｃ）との接触処理は、不活性気体雰囲気下にて実施するのが好ましい。処理温度は、通常−８０℃〜２００℃であり、好ましくは−２０℃〜１８０℃で、より好ましくは０℃〜１５０℃である。処理時間は、通常１分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。溶媒を使用することが好ましいが、使用する溶媒は、（ａ）、（ｂ）、並びに（ｃ）に対して不活性である脂肪族系もしくは芳香族系の炭化水素溶媒であることが好ましい。脂肪族系炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、芳香族系炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。あるいは、これらの炭化水素溶媒が任意に混合された物を用いることもできる。
（ａ）と（ｂ）との接触方法、およびその接触後に行う（ｃ）との接触方法は、同じであっても、異なっても構わない。
【００４８】
また各接触段階での接触処理粒子は単離操作を行っても行わなくてもよいが、各接触段階で接触させた後の処理粒子を単離するのが好ましい。単離方法としては、処理液の上澄み液をデカンテーションする方法、濾過後、処理粒子を不活性溶媒で洗浄する方法、濾過後、処理粒子を不活性溶媒で洗浄し、減圧下または不活性気体流通下で乾燥する方法、接触処理時の溶媒を、減圧下または不活性気体流通下で留去する方法等が挙げられる。なお、得られた処理粒子を単離する処理操作を行わない場合は、処理液中に得られた粒子を不活性溶媒に懸濁させた状態で重合反応に用いても良い。
【００４９】
本発明の改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｂ）の量としては、（ａ）と（ｂ）との接触により得られる粒子に含まれる第７族金属化合物（ｂ）の金属原子が、粒子１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌであることがより好ましい。また、（ｃ）の使用量としては、粒子１ｇに含まれる第７族金属化合物（ｂ）の金属原子に対する活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）のモル比（ｃ）／（ｂ）として、０．０１〜１００であることが好ましく、０．０５〜２０であることがより好ましく、０．１〜１０であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の改質された粒子は、遷移金属化合物などのオレフィン重合用触媒成分を担持させる担体として使用でき、ポリマー粒子の形成を伴う重合に好適に使用される。また、本発明の改質された粒子は、オレフィン重合用触媒成分として機能し得る。本発明の改質された粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒としては、改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）を用いてなるもの、あるいは、改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、および有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるものが挙げられるが、後者がより高活性であり好ましい。
【００５１】
（Ｂ）遷移金属化合物
本発明にて用いられる遷移金属化合物はオレフィン重合活性のある遷移金属化合物であればどれでも使用できるが、遷移金属としては、元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属が好ましい。遷移金属化合物としてより好ましくは、メタロセン系遷移金属化合物である。
【００５２】
メタロセン系遷移金属化合物は、例えば下記一般式（３）で表される化合物である。
ＭＬ_aＲ³ _p-a （３）
（式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｒ³はハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
【００５３】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）において、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、周期律表の第４族の遷移金属原子としてはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられ、ランタナイド系列の遷移金属原子としてはサマリウム原子等が挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００５４】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−置換シクロペンタジエニル基、またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基等が挙げられる。η⁵−置換シクロペンタジエニル基の置換基としては炭素原子数１〜２０個の炭化水素基、炭素原子数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜２０個のシリル基等が挙げられる。また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基としてはη⁵−インデニル基やη⁵−フルオレニル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。かかるヘテロ原子を含有する基の例としては、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基などが挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアルキルホスフィノ基またはジアリールホスフィノ基である。
【００５５】
η⁵−置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−イソブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−第２級ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−第３級ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００５６】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基の具体例としては、η⁵−インデニル基、η⁵−２−メチルインデニル基、η⁵−４−メチルインデニル基、η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η⁵−フルオレニル基等が挙げられる。
【００５７】
ヘテロ原子を含有する基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基等が挙げられる。
【００５８】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、またはシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基は架橋されていても良く、その場合、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基等が介在していてもよい。
【００５９】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）におけるＲ³は、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。Ｒ³の具体例としては、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０個の炭化水素基としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ³として好ましくは塩素原子、メチル基またはベンジル基である。
【００６０】
上記、一般式（３）で表されるメタロセン系遷移金属化合物の内、遷移金属原子Ｍがジルコニウム原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
これらのメタロセン系遷移金属化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明に使用される成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ⁴ _bＡｌＹ_3-b （４）
（但し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜８個の炭化水素基、Ａｌはアルミニウム原子を表す。Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦３を満足する数を表す。）
【００６２】
有機アルミニウム化合物を表す一般式（４）におけるＲ⁴の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基である。また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００６３】
一般式（４）Ｒ⁴ _bＡｌＹ_3-bで表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはトリノルマルヘキシルアルミニウムであり、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルヘキシルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）、あるいはさらに有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるが、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し通常１×１０^-6〜１×１０^-3ｍｏｌであり、好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機金属化合物の使用量は、成分（Ｂ）遷移金属化合物の遷移金属原子に対する成分（Ｃ）有機金属化合物の金属原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、０．０１〜１０，０００であることが好ましく、０．１〜５，０００であることがより好ましく、１〜２，０００であることが最も好ましい。
【００６５】
本発明において、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）、あるいはさらに成分（Ｃ）は重合時に、反応器に任意の順序で投入し使用することができ、またそれらの任意の成分を任意の組み合わせで、予め接触させてから反応器に投入し使用してもよい。
【００６６】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２個〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるべきものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエンとして、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
【００６７】
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−ブテン等の組み合わせが例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。本発明は、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に好適である。
【００６８】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６９】
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【００７０】
本発明は、ポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合や気相重合等）に特に好適に適用される。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【００７１】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約５０℃〜約１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、オレフィン重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【００７２】
オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
【００７３】
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【００７４】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解、あるいは稀釈して、溶液、あるいはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００７５】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ〜４ＭＰａである。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
【００７７】
（１）共重合体中のα−オレフィン含有量（短鎖分岐度）：得られたポリマー中のα−オレフィン含有量（短鎖分岐度）は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定並びに計算は、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション、高山、宇佐美等著。または、Die Makromoleculare Chemie, 177, 461 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に準じ、α−オレフィン由来の特性吸収例えば、１３７５ｃｍ^-1（プロピレン）、７７２ｃｍ^-1を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
短鎖分岐度（ＳＣＢ）は、１０００炭素当たりの短鎖分岐数として表した。
【００７８】
（２）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から４０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：４０℃から１６０℃（５℃／分で昇温）
【００７９】
（３）分子量および分子量分布：ゲル・パーミュエション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製１５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃ 設定
測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロロベンゼン
【００８０】
［実施例１］
（１）粒子（ａ）と第７族金属化合物（ｂ）との接触処理、これに続く化合物（ｃ）との処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５０ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン０．３９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌを入れ攪拌を行った。これに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０９ｍ²／ｇ）０．７７ｇを投入した。室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン２０ｍｌで４回洗浄した。その後、トルエン３０ｍｌを加えてスラリーとし、ペンタフルオロフェノール（２ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．１ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン２０ｍｌで４回、ヘキサン２０ｍｌで１回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物を得た。固体化合物中のマンガン原子濃度は１．５ｍｍｏｌ／ｇ、フッ素原子濃度は６．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ヘキサンを１９０ｍｌ、１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（１）で得られた固体化合物９０．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体１５．８ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は３．２×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３５０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、融点８６．３および９８．８℃、Ｍｗ＝７４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ＳＣＢ＝２５．１４であった。
【００８２】
［比較例１］
（１）粒子（ａ）とトリメチルアルミニウムとの接触処理、これに続く化合物（ｃ）との処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６４μｍ；細孔容量＝１．６２ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１２ｍ²／ｇ）３８２ｇを採取した。そこへトルエン３．３Ｌを加えてスラリーとし、５℃に冷却した。これにトリメチルアルミニウム７５ｍｌのトルエン３００ｍｌ溶液を徐々に滴下した。滴下終了後５℃で３０分間攪拌を行った。その後、８０℃まで昇温を行い２時間攪拌を行った。溶媒をグラスフィルターで濾過した後、トルエンで４回洗浄を行った。洗浄後、トルエン３．３Ｌを加え、５℃に冷却した。これにペンタフルオロフェノール（２．０Ｍトルエン溶液）４２０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後５℃で３０分間攪拌を行った。その後、８０℃まで昇温を行い２時間攪拌を行った。濾過により固体化合物を濾過した後、トルエンで４回、ヘキサンで１回洗浄を行った。その結果得られた固体化合物を減圧下乾燥することにより、流動性のある固体化合物４３４ｇを得た。固体化合物中のアルミニウム原子濃度は１．２２ｍｍｏｌ／ｇ、フッ素原子濃度は４．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８３】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ヘキサンを１９０ｍｌ、１−ヘキセンを１０ｍｌ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．１５ｍｌを投入し、次に上記（１）で得られた固体化合物１０．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体２０．３４ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は１．４×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４０００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２８．４０、融点８５．８℃および９６．９℃、Ｍｗ＝８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、遷移金属化合物と用いることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合や気相重合等）に適用した場合に、高活性で、且つ形状、粒子性状に優れ、狭分子量分布の重合体を与えることができる粒子、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法が提供される。シングルサイト触媒を用いて得られるオレフィン重合体の分子量分布は通常狭く、その結果フィルムやシート等に加工した際の引っ張り強度等に優れるといわれており、より狭い分子量分布を有するオレフィン重合体を製造し得る本発明は、かかるシングルサイト触媒の適用範囲を広げ、その工業的価値はすこぶる大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to particles useful as a carrier and a catalyst component for olefin polymerization, an olefin polymerization catalyst using the same, and a method for producing an olefin polymer using the olefin polymerization catalyst.
[0002]
[Prior art]
Olefin polymers such as polypropylene and polyethylene are widely used in various molding fields due to their excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and their excellent balance between properties and economics. Conventionally, these olefin polymers are a combination of a solid catalyst component obtained mainly using a Group 4 metal compound such as titanium trichloride or titanium tetrachloride and a Group 13 metal compound typified by an organoaluminum compound. It has been produced by polymerizing olefins using a so-called Ziegler-Natta catalyst (multisite catalyst).
[0003]
Production of olefin polymers that polymerize olefins using so-called single-site catalysts in which transition metal compounds (for example, metallocene complexes or nonmetallocene compounds) different from solid catalyst components that have been used for a long time in recent years are combined with aluminoxane, etc. A method has been proposed. For example, JP-A-58-19309 reports a method using bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane. It has also been reported that certain boron compounds are combined with such transition metal compounds. For example, JP-A-1-502036 discloses a method using bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl and tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Olefin polymers obtained using these single-site catalysts have a narrower molecular weight distribution than those obtained with conventional solid catalysts (multi-site catalysts), and in the case of copolymers, the comonomer is more uniformly copolymerized. Therefore, it is known that an olefin polymer more homogeneous than that obtained when a conventional solid catalyst is used can be obtained.
[0004]
Since these metallocene complexes and non-metallocene compounds are usually soluble in the reaction system, the shape of the polymer produced when used for polymerization involving the formation of polymer particles (for example, slurry polymerization or gas phase polymerization). Is unstable, leading to the formation of coarse polymer particles, bulk polymer, fine powder polymer, etc., reduction of the bulk density of the polymer, adhesion of the polymer to the polymerization reactor wall, and the like. And, due to these factors, there have been problems such as poor electric heat and poor heat removal in the reactor, resulting in a state where stable operation is difficult and productivity is lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-193306 is known as one of the solutions to this problem, but further improvement has been desired in terms of the molecular weight distribution of the obtained polymer from the viewpoint of polymer strength and the like.
In view of such circumstances, the object of the present invention is to apply a catalyst for olefin polymerization using a transition metal compound to a polymerization (for example, slurry polymerization or gas phase polymerization) involving the formation of polymer particles by using the transition metal compound. In this case, particles having high activity, excellent shape and particle properties and capable of giving a polymer having a narrow molecular weight distribution, a carrier made of the particles, a catalyst component for olefin polymerization made of the particles, and the particles are used. An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin polymer using the olefin polymerization catalyst.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is an olefin polymerization catalyst comprising the modified particles (A), the transition metal compound (B), and the organometallic compound (C),
The modified particles (A) are
Particles (a) that are inorganic or organic polymers;
It is obtained by contacting a Group 7 metal compound (b) represented by the following general formula (1) and then contacting a compound (c) represented by the following general formula (2). Quality particles (A),
R ¹ ₂ Mn (1)
(Wherein, Mn is manganese atom, R ¹ is Ru Oh a group having a cyclopentadiene type anion skeleton.)
R ² _m OH _zm (2)
(In the formula, R ² represents a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group, O represents an oxygen atom, H represents a hydrogen atom, z represents the valence of oxygen, and m represents 1. is there.)
The transition metal compound (B) has the following general formula (3)
ML _a R ³ _pa (3)
(Wherein, M is the Periodic Table of the Elements (1993, a transition metal atom of Group 4 of the IUPAC) .L is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. Multiple L may be the same R ³ may be a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a is a number satisfying 0 <a ≦ p, and p is a transition. The valence of the metal atom M.)
A transition metal compound represented by:
The organometallic compound (C) is represented by the following general formula (4)
R ⁴ _b AlY _3-b (4)
(However, R ⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Al represents an aluminum atom, Y represents a hydrogen atom and / or a halogen atom, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 3.)
An organoaluminum compound represented by
An olefin polymerization catalyst,
The present invention also relates to a method for producing an olefin polymer using the olefin polymerization catalyst.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Particles The modified particles of the present invention are obtained by bringing particles (a) into contact with Group 7 metal compound (b), followed by functional groups having active hydrogen or non-proton-donating Lewis basic functions. And a compound (c) having an electron-withdrawing group are brought into contact with each other.
[0008]
As the particles (a), those generally used as carriers are preferably used, porous materials having a uniform particle size are preferable, and inorganic materials or organic polymers are preferably used.
[0009]
Examples of inorganic substances that can be used in the particles (a) of the present invention include inorganic oxides and magnesium compounds, and clays and clay minerals can be used as long as they do not hinder. These may be mixed and used.
Specific examples of the inorganic oxide include SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO _{2 and the} like, and mixtures thereof such as SiO ₂ — Examples thereof include MgO, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂ —V ₂ O ₅ , SiO ₂ —Cr ₂ O ₃ , and SiO ₂ —TiO ₂ —MgO. Of these inorganic oxides, SiO ₂ and / or Al ₂ O ₃ are preferred. The inorganic oxide includes a small amount of Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , Na ₂ SO ₄ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , BaSO ₄ , KNO ₃ , Mg (NO ₃ ). ₂ , Al (NO ₃ ) ₃ , Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O and other carbonates, sulfates, nitrates, and oxide components may be contained.
[0010]
Magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide and magnesium fluoride; alkoxy magnesium halides such as methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride and octoxy magnesium chloride ; Aryloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; alkoxymagnesiums such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium; phenoxymagnesium, dimethylphenoxymagnesium, etc. Allyloxymagnesium; Magne Laurate Um, and the like can be exemplified carboxylates of magnesium such as magnesium stearate.
Among these, magnesium halide or alkoxymagnesium is preferable, and magnesium chloride or butoxymagnesium is more preferable.
[0011]
Examples of clay or clay mineral include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, bayophyllite, talc, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, Halloysite and the like.
Among these, preferred are smectite, montmorillonite, hectorite, laponite and saponite, and more preferred are montmorillonite and hectorite.
[0012]
These inorganic substances do not require removal of moisture before use, but those dried by heat treatment are preferably used. The heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 1,500 ° C., preferably 100 to 1,000 ° C., more preferably 200 to 800 ° C. After heating, for example, a method in which a dried inert gas (for example, nitrogen or argon) is allowed to flow for several hours or more at a constant flow rate, or a method in which the pressure is reduced for several hours can be mentioned. Will never be done.
[0013]
The average particle diameter of the inorganic substance is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, and still more preferably 10 to 100 μm. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. The specific surface area is preferably 10 to 1000 m ² / g, more preferably 100 to 500 m ² / g.
[0014]
As the organic polymer that can be used in the particles (a) of the present invention, any organic polymer may be used, and plural kinds of organic polymers may be used as a mixture. The organic polymer is preferably an organic polymer having a functional group having reactivity with the Group 7 metal compound (b). Examples of such a functional group include a functional group having active hydrogen, a non-proton-donating Lewis basic functional group, and the like. The organic polymer that can be used for the particles (a) includes a functional group having active hydrogen or A polymer having a non-proton donating Lewis basic functional group is preferred.
[0015]
The functional group having active hydrogen is not particularly limited as long as it has active hydrogen. Specific examples include primary amino group, secondary amino group, imino group, amide group, hydrazide group, amidino group, hydroxy group. , Hydroperoxy group, carboxyl group, formyl group, carbamoyl group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, sulfenic acid group, thiol group, thioformyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, piperidyl group, indazolyl group, carbazolyl group, etc. . A primary amino group, secondary amino group, imino group, amide group, imide group, hydroxy group, formyl group, carboxyl group, sulfonic acid group or thiol group is preferred. Particularly preferred are a primary amino group, a secondary amino group, an amide group or a hydroxy group. These groups may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0016]
The non-proton-donating Lewis basic functional group is not particularly limited as long as it is a functional group having a Lewis base portion that does not have an active hydrogen atom. Specific examples include a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted group. Indazolyl group, nitrile group, azide group, N-substituted imino group, N, N-substituted amino group, N, N-substituted aminooxy group, N, N, N-substituted hydrazino group, nitroso group, nitro group, nitrooxy group , Furyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, alkoxy group, alkyloxycarbonyl group, N, N-substituted carbamoyl group, thioalkoxy group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, substituted sulfonic acid group and the like. Preferred is a heterocyclic group, and more preferred is an aromatic heterocyclic group having an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring. Particularly preferred are a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted indazolyl group, and most preferred is a pyridyl group. These groups may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0017]
The amount of the functional group having active hydrogen or the non-proton donating Lewis basic functional group is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 mmol / g as the molar amount of the functional group per unit gram of the polymer. Yes, more preferably from 0.1 to 20 mmol / g.
[0018]
The polymer having such a functional group is obtained by, for example, homopolymerizing a monomer having a functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group and one or more polymerizable unsaturated groups, or It can be obtained by copolymerizing this and another monomer having one or more polymerizable unsaturated groups. At this time, it is preferable to copolymerize together a crosslinkable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups.
[0019]
Such a functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group and one or more polymerizable unsaturated groups include the above-described functional group having active hydrogen and one or more polymerizable groups. A monomer having a saturated group, or a monomer having a functional group having a Lewis base having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups may be used. Examples of such polymerizable unsaturated groups include alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups, and alkynyl groups such as ethyne groups.
Examples of monomers having a functional group having active hydrogen and one or more polymerizable unsaturated groups include vinyl group-containing primary amines, vinyl group-containing secondary amines, vinyl group-containing amide compounds, and vinyl group-containing hydroxy compounds. Can be mentioned. Specific examples include N- (1-ethenyl) amine, N- (2-propenyl) amine, N- (1-ethenyl) -N-methylamine, N- (2-propenyl) -N-methylamine, 1 -Ethenylamide, 2-propenylamide, N-methyl- (1-ethenyl) amide, N-methyl- (2-propenyl) amide, vinyl alcohol, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the monomer having a functional group having a Lewis base moiety having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups include vinylpyridine, vinyl (N-substituted) imidazole, and vinyl (N-substituted) indazole. Can be mentioned.
[0020]
Examples of other monomers having one or more polymerizable unsaturated groups include ethylene, α-olefin, aromatic vinyl compounds and the like. Specific examples include ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4 -Methyl-pentene-1, styrene and the like. Preferred is ethylene or styrene. Two or more of these monomers may be used.
Specific examples of the crosslinkable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include divinylbenzene.
[0021]
The average particle diameter of the organic polymer is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. The specific surface area is preferably 10 to 1000 m ² / g, more preferably 50 to 500 m ² / g.
[0022]
(B) Group 7 metal compound The Group 7 metal compound (b) used in the present invention is a compound having a Group 7 metal atom in the molecule, and preferably a compound represented by the following general formula (1). .
R ¹ _n AX _an (1)
(In the formula, A is a group 7 atom of the periodic table of elements (1993, IUPAC), R ¹ is a hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group, and X is a halogen atom or a hydrogen atom. n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ a, and a is the valence of A.)
[0023]
Examples of the Group 7 atom in the general formula (1) include a manganese atom, a technetium atom, and a rhenium atom, and a manganese atom is particularly preferable.
R ¹ in the general formula (1) is preferably an alkoxy group or a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, specifically, η ⁵ -cyclopentadienyl group, η ⁵ -pentamethylcyclopentadienyl group, methoxy Group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group and the like. Particularly preferred is η ⁵ -cyclopentadienyl group.
X in the general formula (1) is preferably a halogen atom, and specific examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Particularly preferred is a chlorine atom.
In the general formula (1), a is the valence of the atom A, and specifically can take a value of 1 to 7. When A is a manganese atom, a is preferably 2.
In the general formula (1), n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ a, and when A is a manganese atom, n is preferably 1 or 2, and particularly preferably n is 2.
[0024]
When A is a manganese atom, specific examples of the Group 7 metal compound (b) include bis (cyclopentadienyl) manganese, bis (pentamethylcyclopentadienyl) manganese, cyclopentadienylmanganese tricarbonyl, manganese ( II) acetate, manganese (III) acetate, manganese carbonyl, manganese (II) cyclohexane butyrate, manganese (II) methoxide, manganese (II) ethoxide, manganese (II) n-propoxide, manganese (II) isopropoxide, Manganese (II) n-butoxide, manganese (II) tert-butoxide, manganese (II) 2,4-pentanedionate, manganese (III) 2,4-pentanedionate, methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, manganese (II) bromide, manganese (II) carbonate, ma Cancer (II) chloride, manganese (II) fluoride, manganese (III) fluoride, manganese (II) iodine, manganese (II) molybdate, manganese naphthate, manganese (II) nitrate, manganese (II) oxide, manganese (II ) Oxide, manganese (III) oxide, manganese (IV) oxide, manganese (II) perchlorate, manganese (II) selenide, manganese (II) sulfide, manganese (II) tungstate and the like.
[0025]
The group 7 metal compound (b) is preferably bis (cyclopentadienyl) manganese, bis (pentamethylcyclopentadienyl) manganese, manganese (II) methoxide, manganese (II) ethoxide, manganese (II) n- Propoxide, manganese (II) isopropoxide, manganese (II) n-butoxide or manganese (II) tert-butoxide, particularly preferably bis (cyclopentadienyl) manganese.
[0026]
(C) Functional group having active hydrogen or non-proton donating Lewis basic functional group and compound having electron-withdrawing group Compound (c) used in the present invention has a functional group or aprotic having active hydrogen The donating Lewis basic functional group usually reacts with the Group 7 metal compound (b).
The functional group having active hydrogen and the non-proton-donating Lewis basic functional group are the same as those already described.
[0027]
The compound (c) has an electron-withdrawing group. As an index of the electron-withdrawing group, the Hammett's substituent constant σ can be used, and the Hammett's substituent constant σ is a positive functional group. Corresponds to an electron-withdrawing group.
Specific examples of the electron withdrawing group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a phenyl group, an acetyl group, a carbonyl group, a thionyl group, a sulfone group, and a carboxyl group.
[0028]
The compound (c) may have a plurality and / or a plurality of the above-mentioned functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group and an electron-withdrawing group.
In the compound (c), the non-proton donating Lewis basic functional group and the electron withdrawing group may be the same. In this case, the compound (c) may have only one such functional group.
[0029]
The compound (c) is preferably a compound having a functional group having active hydrogen and an electron-withdrawing group. Examples thereof include amines, phosphines, alcohols, phenols, and thiols having an electron-withdrawing group. Thiophenols, carboxylic acids, sulfonic acids and the like.
[0030]
More preferred as the compound (c) is a compound represented by the following general formula (2).
R ² _m ZH _zm (2)
(In the formula, R ² represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group, Z represents an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table, H represents a hydrogen atom, and z represents Z. And when z is 2, m is 1, and when z is 3, m is 1 or 2.)
[0031]
Examples of the group containing an electron-withdrawing group in R ² of the general formula (2) include a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a cyanated aryl group, a nitrated aryl group, and an ester group.
[0032]
Specific examples of the halogenated alkyl group include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, an iodomethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, a dibromomethyl group, a diiodomethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, and a tribromomethyl group. Group, triiodomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-triiodoethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,3,3,3-pentabromopropyl group, 2,2,3 , 3,3-pentaiodopropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethyl Ethyl group, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethyl group, 2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-trifluoromethylpropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexachloro-2-trichloromethylpropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexabromo-2-tribromomethylpropyl group 1,1,1,3,3,3-hexaiodo-2-triiodomethylpropyl group and the like.
[0033]
Specific examples of the halogenated aryl group include 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3 -Bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl Group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,5-dibromophenyl group, 2,6-diiodophenyl group, 3,5-diiodophenyl group, 2,4,6-tri Fluorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 2,4,6-triiodophenol Group, pentafluorophenyl group, pentachlorophenyl group, pentabromophenyl group, pentaiodophenyl group, 2- (trifluoromethyl) phenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl Group, 2,6-di (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4,6-tri (trifluoromethyl) phenyl group and the like.
[0034]
Specific examples of the cyanated aryl group include 2-cyanophenyl group, 3-cyanophenyl group, 4-cyanophenyl group and the like.
Specific examples of the nitrated aryl group include 2-nitrophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group and the like.
[0035]
Specific examples of the ester group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, normal propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, trifluoromethyloxycarbonyl group, pentafluorophenyloxycarbonyl group and the like.
[0036]
R ^{2 in the} general formula (2) is preferably a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group, more preferably a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, or a 2,2,2-trifluoroethyl group. 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- A trifluoromethylpropyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2,6-difluorophenyl group, a 3.5-difluorophenyl group, a 2,4,6-trifluorophenyl group or a pentafluorophenyl group, more preferably Trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro -2-trifluoromethyl-propyl group or pentafluorophenyl group.
[0037]
Z in the general formula (2) represents an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table, and H represents a hydrogen atom. Specific examples of Z include a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, and more preferably an oxygen atom.
[0038]
z is the valence of Z. For example, z is 3 when Z is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and z is 2 when Z is an oxygen atom or a sulfur atom. When z is 2, m is 1, and when z is 3, m is 1 or 2.
[0039]
Specific examples of the compound (c) include amines such as di (fluoromethyl) amine, di (chloromethyl) amine, di (bromomethyl) amine, di (iodomethyl) amine, di (difluoromethyl) amine, di ( Dichloromethyl) amine, di (dibromomethyl) amine, di (diiodomethyl) amine, di (trifluoromethyl) amine, di (trichloromethyl) amine, di (tribromomethyl) amine, di (triiodomethyl) amine, di (2,2,2-trifluoroethyl) amine, di (2,2,2-trichloroethyl) amine, di (2,2,2-tribromoethyl) amine, di (2,2,2-triiodo) Ethyl) amine, di (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) amine, di (2,2,3,3,3-pentachloropropyl) a , Di (2,2,3,3,3-pentabromopropyl) amine, di (2,2,3,3,3-pentaiodopropyl) amine, di (2,2,2-trifluoro-1) -Trifluoromethylethyl) amine, di (2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethyl) amine, di (2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethyl) amine, di (2,2 , 2-triiodo-1-triiodomethylethyl) amine, di (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-trifluoromethylpropyl) amine, di (1,1,1,3,3) 3,3-hexachloro-2-trichloromethylpropyl) amine, di (1,1,1,3,3,3-hexabromo-2-tribromomethylpropyl) amine, di (1,1,1,3,3) , 3-hexaiodo-2-to Iodomethylpropyl) amine, di (2-fluorophenyl) amine, di (3-fluorophenyl) amine, di (4-fluorophenyl) amine, di (2-chlorophenyl) amine, di (3-chlorophenyl) amine, di (4-chlorophenyl) amine, di (2-bromophenyl) amine, di (3-bromophenyl) amine, di (4-bromophenyl) amine, di (2-iodophenyl) amine, di (3-iodophenyl) Amine, di (4-iodophenyl) amine, di (2,6-difluorophenyl) amine, di (3,5-difluorophenyl) amine, di (2,6-dichlorophenyl) amine, di (3,5-dichlorophenyl) ) Amine, di (2,6-dibromophenyl) amine, di (3,5-dibromophenyl) amine, di (2,6-di) Iodophenyl) amine, di (3,5-diiodophenyl) amine, di (2,4,6-trifluorophenyl) amine, di (2,4,6-trichlorophenyl) amine, di (2,4,4) 6-tribromophenyl) amine, di (2,4,6-triiodophenyl) amine, di (pentafluorophenyl) amine, di (pentachlorophenyl) amine, di (pentabromophenyl) amine, di (pentaiodophenyl) ) Amine, di (2- (trifluoromethyl) phenyl) amine, di (3- (trifluoromethyl) phenyl) amine, di (4- (trifluoromethyl) phenyl) amine, di (2,6-di ( Trifluoromethyl) phenyl) amine, di (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) amine, di (2,4,6-tri (trifluoromethyl) L) phenyl) amine, di (2-cyanophenyl) amine, (3-cyanophenyl) amine, di (4-cyanophenyl) amine, di (2-nitrophenyl) amine, di (3-nitrophenyl) amine, And di (4-nitrophenyl) amine. Moreover, the phosphine compound by which the nitrogen atom was substituted by the phosphorus atom can be illustrated similarly. These phosphine compounds are compounds represented by rewriting the amine of the above-mentioned specific examples to phosphine.
[0040]
Specific examples of the compound (c) include alcohols such as fluoromethanol, chloromethanol, bromomethanol, iodomethanol, difluoromethanol, dichloromethanol, dibromomethanol, diiodethanol, trifluoromethanol, trichloromethanol, tribromomethanol, Triiodomethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2,2,2-tribromoethanol, 2,2,2-triiodoethanol, 2,2,3,3 , 3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3,3-pentachloropropanol, 2,2,3,3,3-pentabromopropanol, 2,2,3,3,3-pentaiodopropanol, 2, , 2,2-trifluoro-1-trifluorome Ethanol, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethanol, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethanol, 2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethanol, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoro-2-trifluoromethylpropanol, 1,1,1,3,3,3-hexachloro-2-trichloromethylpropanol, 1,1,1,3,3,3 -Hexabromo-2-tribromomethylpropanol, 1,1,1,3,3,3-hexaiodo-2-triiodomethylpropanol and the like. Moreover, the thiol compound by which the oxygen atom was substituted by the sulfur atom can be illustrated similarly. These thiol compounds are compounds represented by rewriting methanol in the above specific examples to methanethiol, ethanol to ethanethiol, and propanol to propanethiol.
[0041]
Specific examples of the compound (c) include phenols such as 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2-bromophenol, 3- Bromophenol, 4-bromophenol, 2-iodophenol, 3-iodophenol, 4-iodophenol, 2,6-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,6-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol 2,6-dibromophenol, 3,5-dibromophenol, 2,6-diiodophenol, 3,5-diiodophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6-tribromophenol, 2,4,6-tri Phenol, pentafluorophenol, pentachlorophenol, pentabromophenol, pentaiodophenol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-di (Trifluoromethyl) phenol, 3,5-di (trifluoromethyl) phenol, 2,4,6-tri (trifluoromethyl) phenol, 2-cyanophenol, 3-cyanophenol, 4-cyanophenol, 2- Nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol and the like can be mentioned. Moreover, the thiophenol compound by which the oxygen atom was substituted by the sulfur atom can be illustrated similarly. These thiophenol compounds are compounds represented by rewriting phenol of the above-mentioned specific examples with thiophenol.
[0042]
Specific examples of the compound (c) include carboxylic acids such as 2-fluorobenzoic acid, 3-fluorobenzoic acid, 4-fluorobenzoic acid, 2,3-difluorobenzoic acid, 2,4-difluorobenzoic acid, 2,5 -Difluorobenzoic acid, 2,6-difluorobenzoic acid, 2,3,4-trifluorobenzoic acid, 2,3,5-trifluorobenzoic acid, 2,3,6-trifluorobenzoic acid, 2,4, 5-trifluorobenzoic acid, 2,4,6-trifluorobenzoic acid, 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid, 2,3,4,6-tetrafluorobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, fluoro Acetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoroethyl carboxylic acid, heptafluoropropyl carboxylic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl Such as carboxylic acid, and the like.
[0043]
Specific examples of the compound (c) include sulfonic acids such as fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, 1,1,1,3,3, Examples include 3-hexafluoro-2-propanesulfonic acid.
[0044]
The compound (c) is preferably an amine such as di (trifluoromethyl) amine, di (2,2,2-trifluoroethyl) amine, di (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl). ) Amine, di (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl) amine, di (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-trifluoromethylpropyl) amine, di (Pentafluorophenyl) amine and alcohols include trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,2-trifluoro-1 -Trifluoromethylethanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-trifluoromethylpropanol, phenols include 2-fluoro Phenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, pentafluorophenol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3 -(Trifluoromethyl) phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-di (trifluoromethyl) phenol, 3,5-di (trifluoromethyl) phenol, 2,4,6-tri (tri Fluoromethyl) phenol and carboxylic acids include pentafluorobenzoic acid, trifluoroacetic acid, and sulfonic acids include trifluoromethanesulfonic acid.
[0045]
More preferably, the compound (c) is di (trifluoromethyl) amine, di (pentafluorophenyl) amine, trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethanol, 1,1,1. , 3,3,3-hexafluoro-2-trifluoromethylpropanol, 4-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, pentafluorophenol, 4- (trifluoromethyl) Phenol, 2,6-di (trifluoromethyl) phenol, 2,4,6-trifluoro (trifluoromethyl) phenol, and more preferably pentafluorophenol, or 1,1,1,3,3 3-hexafluoro-2-trifluoromethylpropanol (common name: perfluoro A tertiary butanol).
[0046]
(A) Modified Particle The modified particle of the present invention is obtained by bringing the particle (a) into contact with the Group 7 metal compound (b), and then having a functional group having active hydrogen or an aprotic donor. It is obtained by contacting a compound (c) having a Lewis basic functional group and an electron withdrawing group.
[0047]
The contact treatment between (a) and (b) and the subsequent contact treatment with (c) are preferably carried out in an inert gas atmosphere. The treatment temperature is usually -80 ° C to 200 ° C, preferably -20 ° C to 180 ° C, more preferably 0 ° C to 150 ° C. The treatment time is usually 1 minute to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours. Although it is preferable to use a solvent, the solvent to be used is preferably an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent that is inert to (a), (b), and (c). Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include butane, pentane, hexane, heptane, and octane, and examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, and xylene. Or the thing in which these hydrocarbon solvents were mixed arbitrarily can also be used.
The contact method between (a) and (b) and the contact method with (c) performed after the contact may be the same or different.
[0048]
Further, the contact-treated particles in each contact stage may or may not be isolated, but it is preferable to isolate the treated particles after contacting in each contact stage. Isolation methods include decantation of the supernatant of the treatment liquid, filtration, washing of the treated particles with an inert solvent, filtration, washing of the treated particles with an inert solvent, reduced pressure or inert gas Examples thereof include a method of drying under circulation, a method of distilling off the solvent during contact treatment under reduced pressure or inert gas. In addition, when not performing processing operation which isolates the obtained process particle | grains, you may use for the polymerization reaction in the state which suspended the particle | grains obtained in the process liquid in the inert solvent.
[0049]
In the preparation of the modified particles of the present invention, the amount of (b) used relative to (a) is the Group 7 metal compound contained in the particles obtained by contacting (a) and (b) The metal atom of (b) is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 to 20 mmol in terms of the number of moles of metal atoms contained in 1 g of the particles. The amount of (c) used is such that a functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group and an electron-withdrawing group with respect to the metal atom of the Group 7 metal compound (b) contained in 1 g of particles. As a molar ratio (c) / (b) of the compound (c) having a ratio of 0.01 to 100, more preferably 0.05 to 20, and more preferably 0.1 to 10. Further preferred.
[0050]
The modified particle of the present invention can be used as a carrier for supporting a catalyst component for olefin polymerization such as a transition metal compound, and is suitably used for polymerization accompanied by formation of polymer particles. Further, the modified particles of the present invention can function as a catalyst component for olefin polymerization. Examples of the olefin polymerization catalyst using the modified particles of the present invention include those using the modified particles (A) and the transition metal compound (B), or modified particles (A ), A transition metal compound (B), and an organometallic compound (C). The latter is preferred because it is more active.
[0051]
(B) Transition metal compound The transition metal compound used in the present invention may be any transition metal compound having an olefin polymerization activity, but as the transition metal, the element of the periodic table of elements (1993, IUPAC) Group 4 or lanthanide series transition metals are preferred. More preferred as the transition metal compound is a metallocene transition metal compound.
[0052]
The metallocene transition metal compound is, for example, a compound represented by the following general formula (3).
ML _a R ³ _pa (3)
(In the formula, M is a group 4 or lanthanide series transition metal atom of the periodic table of elements (1993, IUPAC). L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom. , At least one is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, a plurality of L may be the same or different, and may be bridged with each other, R ³ may be a halogen atom or a carbon atom of 1; -20 hydrocarbon groups, a is a number satisfying 0 <a ≦ p, and p is a valence of the transition metal atom M.)
[0053]
In the general formula (3) representing the metallocene transition metal compound, M is a group 4 or lanthanide series transition metal atom of the periodic table of elements (1993, IUPAC). Specific examples thereof include titanium atoms, zirconium atoms, hafnium atoms and the like as group 4 transition metal atoms in the periodic table, and samarium atoms and the like as lanthanide series transition metal atoms. Preferred is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
[0054]
In the general formula (3) representing the metallocene transition metal compound, L is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and at least one is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. A plurality of L may be the same or different, and may be cross-linked with each other.
Examples of the group having a cyclopentadiene anion skeleton include a η ⁵ -cyclopentadienyl group, a η ⁵ -substituted cyclopentadienyl group, and a polycyclic group having a cyclopentadiene anion skeleton. The substituent of the η ⁵ -substituted cyclopentadienyl group includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silyl group having 1 to 20 carbon atoms. Groups and the like. Examples of the polycyclic group having a cyclopentadiene-type anion skeleton include η ⁵ -indenyl group and η ⁵ -fluorenyl group.
Examples of the hetero atom in the group containing a hetero atom include a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples of such a group containing a hetero atom include a hydrocarbon amino group, a hydrocarbon phosphino group, a hydrocarbon oxy group, a hydrocarbon thio group and the like, and preferably an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group. Group, dialkylamino group, diarylamino group, dialkylphosphino group or diarylphosphino group.
[0055]
eta ⁵ - Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group, eta ⁵ - methylcyclopentadienyl group, eta ⁵ - ethyl cyclopentadienyl group, eta ⁵ - normal propyl cyclopentadienyl group, eta ⁵ - isopropyl cyclopentadienyl group, eta ⁵ - n-butylcyclopentadienyl group, eta ⁵ - isobutyl cyclopentadienyl group, eta ⁵ - secondary butyl cyclopentadienyl group, eta ⁵ - tert-butyl cyclopentadienyl An enyl group, η ⁵ -1,2-dimethylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1,3-dimethylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, η ^5- 1,2,4-trimethyl cyclopentadienyl group, eta ⁵ - tetramethylcyclopentadienyl group, eta ⁵ - pentamethylcyclopentadienyl group, eta ⁵ - Torimechirushi Le cyclopentadienyl group and the like.
[0056]
Specific examples of the polycyclic group having a cyclopentadiene type anion skeleton, eta ⁵ - indenyl group, eta ^{5-2-methylindenyl} group, eta ^{5-4-methylindenyl} group, η ⁵ -4,5, Examples include 6,7-tetrahydroindenyl group and η ⁵ -fluorenyl group.
[0057]
Specific examples of the group containing a hetero atom include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a thiomethoxy group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a diphenylamino group, A pyrrolyl group, a dimethylphosphino group, etc. are mentioned.
[0058]
Groups having a cyclopentadiene anion skeleton, or a group having a cyclopentadienyl skeleton and a group containing a hetero atom may be cross-linked. In that case, an alkylene group such as an ethylene group or a propylene group, a dimethylmethylene group Further, a substituted alkylene group such as a diphenylmethylene group or a substituted silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a tetramethyldisilylene group may be interposed.
[0059]
R ³ in the general formula (3) representing the metallocene transition metal compound is a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. a is a number satisfying 0 <a ≦ p, and p is the valence of the transition metal atom M. Specific examples of R ³ include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom as halogen atom, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl as hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Group, phenyl group, benzyl group and the like. R ³ is preferably a chlorine atom, a methyl group or a benzyl group.
[0060]
Among the metallocene transition metal compounds represented by the general formula (3), specific examples of the compound in which the transition metal atom M is a zirconium atom include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopenta). Dienyl) zirconium dichloride, bis (normal butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium Dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis 2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dicylide, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopenta) Dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) Dimethylamido) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclo Pentadienyl) zirconium dimethyl, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, Ethylene bis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (tert-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl A chill etc. are mentioned.
Moreover, the compound which replaced the zirconium with titanium or hafnium in said zirconium compound can be illustrated similarly.
These metallocene transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
(C) Organoaluminum compound As the organoaluminum compound (C) used in the present invention, a known organoaluminum compound can be used. Preferably, it is an organoaluminum compound represented by the following general formula (4).
R ⁴ _b AlY _3-b (4)
(However, R ⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Al represents an aluminum atom, Y represents a hydrogen atom and / or a halogen atom, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 3.)
[0062]
Specific examples of R ⁴ in the general formula (4) representing the organoaluminum compound include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal hexyl group, a 2-methylhexyl group, and a normal octyl group. And preferably an ethyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, or a normal hexyl group. Specific examples when Y is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom.
[0063]
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (4) R ⁴ _b AlY _3-b include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, Trialkylaluminum such as trinormal octylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dinormalpropylaluminum chloride, dinormalbutylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride such as dinormalhexylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethyl Aluminum dichloride, normal propyl aluminum Alkyl aluminum dichlorides such as dichloride, normal butyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, normal hexyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dinormal propyl aluminum hydride, dinormal butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dinormal hexyl aluminum hydride Examples thereof include dialkyl aluminum hydrides. Of these, trialkylaluminum is preferable, trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, or trinormalhexylaluminum is more preferable, and triisobutylaluminum or trinormalhexylaluminum is more preferable. is there.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises the modified particles (A) and the transition metal compound (B), or further the organometallic compound (C). The amount of the component (B) used is (a) it is usually ^{^{1 × 10 -6 ~1 × 10 -3}} mol to 1g, preferably ^{^{5 × 10 -6 ~1 × 10 -4}} mol. In addition, the amount of the organometallic compound used as the component (C) is 0. As the molar ratio (C) / (B) of the metal atom of the component (C) organometallic compound to the transition metal atom of the component (B) transition metal compound. It is preferably 01 to 10,000, more preferably 0.1 to 5,000, and most preferably 1 to 2,000.
[0065]
In the present invention, the component (A), the component (B), or the component (C) can be used in the polymerization reactor in any order during polymerization, and any combination of these optional components can be used. In this case, it may be used after being brought into contact with the reactor in advance.
[0066]
In the present invention, the monomer used for the polymerization may be any of olefins and diolefins having 2 to 20 carbon atoms, and two or more types of monomers may be used at the same time. Such monomers are exemplified below, but the present invention should not be limited to the following compounds. Specific examples of such olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane. Etc. are exemplified. Examples of the diolefin compound include conjugated dienes and non-conjugated dienes. Specific examples of such compounds include 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7. -Octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-ethylidene-2 -Norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5,8-endomethylenehexahydronaphthalene Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-hexadiene. , 1,3-octadiene, 1,3-cyclooctadiene, it can be exemplified 1,3-cyclohexadiene and the like.
[0067]
Specific examples of the monomer constituting the copolymer include a combination of ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, propylene and 1-butene, etc. It should not be limited. The present invention is particularly suitable for producing a copolymer of ethylene and an α-olefin.
[0068]
In the present invention, an aromatic vinyl compound can also be used as a monomer. Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene and the like.
[0069]
The polymerization method is not particularly limited, and gas phase polymerization in a gaseous monomer, solution polymerization using a solvent, slurry polymerization, and the like are possible. Examples of the solvent used for solution polymerization or slurry polymerization include aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. Alternatively, olefin itself can be used as a solvent. The polymerization method may be either batch polymerization or continuous polymerization, and the polymerization may be performed in two or more stages with different reaction conditions. In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the kind of the target olefin polymer and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours.
[0070]
The present invention is particularly preferably applied to polymerization involving the formation of polymer particles (for example, slurry polymerization and gas phase polymerization).
The slurry polymerization may be performed according to a known slurry polymerization method and polymerization conditions, but is not limited thereto. A preferred polymerization method in the slurry process is a continuous reactor in which monomers (and comonomers), feeds, diluents, etc. are continuously added as required, and the polymer product is continuously or at least periodically removed. included. Examples of the reactor include a method using a loop reactor, a plurality of stirred reactors having different reactors or different reaction conditions in series or in parallel, or a combination thereof.
[0071]
As the diluent, for example, an inert diluent (medium) such as paraffin, cycloparaffin or aromatic hydrocarbon can be used. The temperature in the polymerization reactor or reaction zone can usually range from about 50 ° C to about 100 ° C, preferably from 60 ° C to 80 ° C. The pressure can usually be changed from about 0.1 MPa to about 10 MPa, preferably 0.5 MPa to 5 MPa. A pressure can be applied to maintain the catalyst in suspension, maintain the medium and at least some of the monomer and comonomer in a liquid phase, and allow the monomer and comonomer to contact. Accordingly, the medium, temperature, and pressure may be selected such that the olefin polymer is produced as solid particles and recovered in that form.
[0072]
The molecular weight of the olefin polymer can be controlled by various known means such as adjusting the temperature of the reaction zone and introducing hydrogen.
[0073]
Each catalyst component, monomer (and comonomer) can be added to the reactor or reaction zone in any order by any known method. For example, a method of simultaneously adding each catalyst component and monomer (and comonomer) to the reaction zone, a method of adding them sequentially, and the like can be used. If desired, each catalyst component can be pre-contacted in an inert atmosphere prior to contact with the monomer (and comonomer).
[0074]
The gas phase polymerization may be performed according to a known gas phase polymerization method and polymerization conditions, but is not limited thereto. As the gas phase polymerization reaction apparatus, a fluidized bed type reaction vessel, preferably a fluidized bed type reaction vessel having an enlarged portion is used. There is no problem even in a reactor equipped with a stirring blade in the reaction vessel.
As a method for supplying each component to the polymerization tank, an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like is used to supply in a moisture-free state, or dissolved or diluted in a solvent, A method such as supplying in a slurry state can be used. Each catalyst component may be supplied individually, or may be supplied by contacting arbitrary components in advance in an arbitrary order.
[0075]
As polymerization conditions, the temperature is not higher than the temperature at which the polymer melts, preferably 20 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 40 ° C. to 90 ° C. The pressure is preferably in the range of 0.1 MPa to 5 MPa, more preferably 0.3 MPa to 4 MPa. Furthermore, hydrogen may be added as a molecular weight modifier for the purpose of adjusting the melt fluidity of the final product. In the polymerization, an inert gas may coexist in the mixed gas.
[0076]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these. The properties of the olefin polymer in the examples were measured by the following methods.
[0077]
(1) α-Olefin content (short chain branching) in the copolymer: The α-olefin content (short chain branching) in the obtained polymer was determined from the infrared absorption spectrum. The measurement and calculation are based on the method described in the literature (polyethylene characterization by infrared absorption spectrum, written by Takayama, Usami et al. Or Die Makromoleculare Chemie, 177, 461 (1976) McRae, MA, Madams, WF). , alpha-olefin characteristics from absorption for example, 1375 cm ^-1 (propylene), was carried out using a 772cm ^-1. The infrared absorption spectrum was measured using an infrared spectrophotometer (FT-IR7300 manufactured by JASCO Corporation).
The degree of short chain branching (SCB) was expressed as the number of short chain branches per 1000 carbons.
[0078]
(2) Melting point of copolymer: It was determined under the following conditions using Seiko SSC-5200.
Temperature rise: 40 ° C. to 150 ° C. (10 ° C./min), hold for 5 minutes Cooling: 150 ° C. to 40 ° C. (5 ° C./min), hold for 10 minutes Measurement: 40 ° C. to 160 ° C. )
[0079]
(3) Molecular weight and molecular weight distribution: The molecular weight and molecular weight distribution were determined under the following conditions using a gel permeation chromatograph (150, C manufactured by Waters). In addition, molecular weight distribution (Mw / Mn) was represented by ratio of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn).
Column: TSK gel GMH-HT
Measurement temperature: 145 ° C. Setting measurement concentration: 10 mg / 10 ml-orthodichlorobenzene
[Example 1]
(1) Contact treatment between particles (a) and Group 7 metal compound (b), followed by treatment with compound (c) A 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer is decompressed. After drying, the atmosphere was replaced with nitrogen. To the flask, 0.39 g (2.1 mmol) of bis (cyclopentadienyl) manganese and 30 ml of toluene were added and stirred. To this, 0.77 g of silica (Sypolol 948 manufactured by Devison; average particle size = 55 μm; pore volume = 1.66 ml / g; specific surface area = 309 m ² / g) manufactured by heating at 300 ° C. under nitrogen flow was added. . After stirring at room temperature for 2 hours, the supernatant was filtered, and the remaining solid compound was washed 4 times with 20 ml of toluene. Thereafter, 30 ml of toluene was added to form a slurry, and 1.1 ml (2.2 mmol) of pentafluorophenol (2 mol / L, toluene solution) was slowly added. After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the supernatant was filtered, and the remaining solid compound was washed 4 times with 20 ml of toluene and once with 20 ml of hexane. Thereafter, the solid compound was dried under reduced pressure to obtain a fluid solid compound. The manganese atom concentration in the solid compound was 1.5 mmol / g, and the fluorine atom concentration was 6.8 mmol / g.
[0081]
(2) After drying under reduced pressure, the inside of an autoclave with a stirrer having an internal volume of 400 ml substituted with argon was evacuated, 190 ml of hexane and 10 ml of 1-hexene were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure was 6 kg / cm ² to stabilize the system, and 0.25 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum having a concentration adjusted to 1 mmol / ml was added. Next, 0.5 ml of a toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride adjusted to a concentration of 2 μmol / ml was added, and then 90.3 mg of the solid compound obtained in (1) above was added as a solid catalyst component. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 30 minutes while feeding ethylene so as to keep the total pressure constant. 15.8 g of an olefin polymer was obtained. The polymerization activity per transition metal atom was 3.2 × 10 ⁷ g / molZr / hour, and the polymerization activity per solid catalyst component was 350 g / g solid catalyst component / hour. Moreover, the obtained olefin polymer was melting | fusing point 86.3 and 98.8 degreeC, Mw = 74000, Mw / Mn = 1.9, and SCB = 25.14.
[0082]
[Comparative Example 1]
(1) Contact treatment between particles (a) and trimethylaluminum, followed by treatment with compound (c) A 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was dried under reduced pressure and then purged with nitrogen. . Into the flask, 382 g of silica (Sypolol 948 manufactured by Devison; average particle size = 64 μm; pore volume = 1.62 ml / g; specific surface area = 312 m ² / g) was collected under nitrogen flow. Thereto was added 3.3 L of toluene to form a slurry, which was cooled to 5 ° C. A solution of trimethylaluminum 75 ml in toluene 300 ml was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 30 minutes. Then, it heated up to 80 degreeC and stirred for 2 hours. The solvent was filtered through a glass filter and then washed four times with toluene. After washing, 3.3 L of toluene was added and cooled to 5 ° C. To this, 420 ml of pentafluorophenol (2.0 M toluene solution) was gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 30 minutes. Then, it heated up to 80 degreeC and stirred for 2 hours. After filtering the solid compound by filtration, it was washed four times with toluene and once with hexane. The solid compound obtained as a result was dried under reduced pressure to obtain 434 g of a fluid solid compound. The aluminum atom concentration in the solid compound was 1.22 mmol / g, and the fluorine atom concentration was 4.63 mmol / g.
[0083]
(2) Ethylene polymerization After drying under reduced pressure, the inside of an autoclave with a stirrer having an internal volume of 400 ml substituted with argon was evacuated, 190 ml of hexane and 10 ml of 1-hexene were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure was 6 kg / cm ² to stabilize the system, and 0.25 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum having a concentration adjusted to 1 mmol / ml was added. Subsequently, 0.15 ml of a toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride adjusted to a concentration of 2 μmol / ml was added, and then 10.2 mg of the solid compound obtained in (1) above was added as a solid catalyst component. . Polymerization was carried out at 70 ° C. for 30 minutes while feeding ethylene so as to keep the total pressure constant. 20.34 g of an olefin polymer was obtained. The polymerization activity per transition metal atom was 1.4 × 10 ⁸ g / molZr / hour, and the polymerization activity per solid catalyst component was 4000 g / g solid catalyst component / hour. Moreover, the obtained olefin polymer was SCB = 28.40, melting | fusing point 85.8 degreeC and 96.9 degreeC, Mw = 82000, Mw / Mn = 2.6.
[0084]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, by using a transition metal compound, an olefin polymerization catalyst using the transition metal compound is used for polymerization involving formation of polymer particles (for example, slurry polymerization or gas phase polymerization). When applied, particles having high activity, excellent shape and particle properties, and capable of giving a polymer having a narrow molecular weight distribution, a carrier comprising the particles, an olefin polymerization catalyst component comprising the particles, and the particles are used. And a method for producing an olefin polymer using the olefin polymerization catalyst. The molecular weight distribution of an olefin polymer obtained using a single site catalyst is usually narrow, and as a result, it is said to have excellent tensile strength when processed into a film, sheet, etc., and produces an olefin polymer having a narrower molecular weight distribution. The present invention expands the application range of such a single site catalyst, and its industrial value is extremely great.

Claims

An olefin polymerization catalyst comprising the modified particles (A), the transition metal compound (B), and the organometallic compound (C),
The modified particles (A) are
Particles (a) that are inorganic or organic polymers;
It is obtained by contacting a Group 7 metal compound (b) represented by the following general formula (1) and then contacting a compound (c) represented by the following general formula (2). Quality particles (A),
R ¹ ₂ Mn (1)
(Wherein, Mn is manganese atom, R ¹ is Ru Oh a group having a cyclopentadiene type anion skeleton.)
R ² _m OH _zm (2)
(In the formula, R ² represents a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group, O represents an oxygen atom, H represents a hydrogen atom, z represents the valence of oxygen, and m represents 1. is there.)
The transition metal compound (B) has the following general formula (3)
ML _a R ³ _pa (3)
(Wherein, M is the Periodic Table of the Elements (1993, a transition metal atom of Group 4 of the IUPAC) .L is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. Multiple L may be the same R ³ may be a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a is a number satisfying 0 <a ≦ p, and p is a transition. The valence of the metal atom M.)
A transition metal compound represented by:
The organometallic compound (C) is represented by the following general formula (4)
^{_{_{R 4 b AlY 3-b (}}} 4)
(However, R ⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Al represents an aluminum atom, Y represents a hydrogen atom and / or a halogen atom, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 3.)
An organoaluminum compound represented by
An olefin polymerization catalyst.

A method for producing an olefin polymer, wherein the olefin polymerization catalyst according to claim 1 is used.

The method for producing an olefin polymer according to claim 2, wherein the olefin polymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin.