JP4181815B2 - 紫外線硬化型剥離インクを用いた剥離シート - Google Patents
紫外線硬化型剥離インクを用いた剥離シート Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型剥離インクを用いた剥離シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、剥離剤として一般的に使用されているシリコーンは、ソルベント系が使用されていたが、近年の環境問題に対する意識の高まりにより、欧米を中心に脱溶剤化が促進されてきており、近年、溶剤を使用しないシリコーン１００％のソルベントレス系の紫外線硬化型シリコーンが注目されている。しかし、ベースとなるシート基材面にこのソルベントレス系の紫外線硬化型シリコーンを用いて剥離層を形成するためには、このソルベントレス系の紫外線硬化型シリコーンが粘度が低くシート基材へ浸透（マイグレーション）が起こるため、シート基材への剥離剤の浸透防止のためにアンダーコート層（下塗り層）の形成がどうしても必要である。しかし、アンダーコート層を形成すると、その上に形成した剥離層とアンダーコート層との密着性が悪く、剥離層を粘着層と積層して剥離する際、粘着層上に剥離層の転写が発生し、その結果粘着層の粘着力が低下するという問題があった。
また、ソルベントレス系の紫外線硬化型シリコーンに光重合開始剤を所定量配合した紫外線硬化型剥離インクは、保存中に光重合成分の反応が進行して粘度が上昇して取り扱い性、塗工性が阻害される問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来の問題を解決し、保存中に光重合成分の反応が進行して粘度上昇などの問題が発生せず、アンダーコート層との密着性が改善されて、粘着層の粘着力が低下する問題のない紫外線硬化型剥離インクを用いてシート基材面にアンダーコート層を設けた上に、このアンダーコート層と強固に接着した紫外線硬化型剥離インク層が形成された剥離シートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シート基材面に光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層を設け、その上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層を設けることにより、目的を達成し得ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の請求項１は、シート基材面の所定部に、光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層が設けられ、さらにこのアンダーコート層上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インクにより形成された紫外線硬化型剥離インク層が積層されてなることを 特徴とする剥離シートである。
【０００６】
紫外線硬化型剥離インクは、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生しない。保存性がよいので紫外線硬化型剥離インクは低粘度で使用するインクとして単独で取り扱うことができる。また、シート基材面に光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層を設け、その上に紫外線硬化型剥離インクを塗工し、紫外線硬化型剥離インク層を積層し、そして紫外線照射すれば、アンダーコート層と接触し紫外線硬化型剥離インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型剥離インク層を硬化させることができるとともに、紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなる。
本発明の剥離シートは、シート基材面の所定部に、光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層が設けられ、さらにこのアンダーコート層上に紫外線硬化型剥離インク層が積層されているので、紫外線を照射すれば、アンダーコート層と接触し紫外線硬化型剥離インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型剥離インク層を硬化させることができる。そして、紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなる。
【０００７】
（削除）
【０００８】
（削除）
【０００９】
本発明の請求項２の剥離シートは、請求項１記載の剥離シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００１０】
前記光重合開始剤含有インクに光重合開始剤をこのように多量に配合すると、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層を積層させた際、光重合開始剤を紫外線硬化型剥離インク層中の光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こし紫外線硬化型剥離インク層を充分に硬化させることができる。
【００１１】
本発明の請求項３の剥離シートは、請求項１あるいは請求項２記載の剥離シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが微細粒子を含んでなることを特徴とする。
【００１２】
微細粒子を含むと光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み、紫外線硬化型剥離インク層をより充分に硬化できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１は、本発明の剥離シートの一実施例を示す断面説明図である。
本発明の剥離シート１は、シート基材２面の所定部に、光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層３が設けられており、さらにこのアンダーコート層３上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インク層４が積層されている。本発明の剥離シート１の例えば上方から紫外線を照射すれば、アンダーコート層３と接触し紫外線硬化型剥離インク層４に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型剥離インク層４を硬化させることができる。そして、紫外線硬化型剥離インク層４とアンダーコート層３との界面での反応が著しくなり、両者間の密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなる。
【００１４】
光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層３や紫外線硬化型剥離インク層４の形成方法は刷毛塗りなど手動で塗工する方法でも自動的に塗工する方法でもあるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されないが、オフセット印刷機をもって印刷する方法は好ましく、例えばグラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段によりシート基材面の少なくとも一方の面の所定部に光重合開始剤含有インクを塗工し、必要に応じて乾燥してアンダーコート層３を形成する。そしてアンダーコート層３の上に同様な塗工手段により紫外線硬化型剥離インクを塗工し、必要に応じて乾燥し、紫外線照射により硬化させて紫外線硬化型剥離インク層４を形成する。
【００１５】
アンダーコート層３を形成するための光重合開始剤含有インクのビヒクルの例としては、具体的には、例えば酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステルおよびスチレン、エポキシおよびポリアミド、エチレンまたはプロピレンの共重合体などを挙げることができる。
【００１６】
光重合開始剤含有インクのビヒクルの他の例としては、紙などのシートに浸透して乾燥するタイプのビヒクルであるグリコール系溶剤を主として含有する浸透乾燥型ビヒクルを挙げることができる。グリコール系溶剤を用いることにより特別な乾燥装置などが必要でなくなる。
【００１７】
本発明で用いるグリコール系溶剤の例としは、例えば中沸点および高沸点溶剤（沸点が１００℃以上のもの）であり、具体的には、グリコール（グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール）やグリコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）など、およびこれらの２つ以上の混合物を挙げることができる。
【００１８】
光重合開始剤含有インクのビヒクルの他の例としては、公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマを挙げることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００１９】
アクリル系光重合性モノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリアクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
アクリル系光重合性オリゴマとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２２】
本発明で用いる紫外線硬化型剥離インクは特に限定されるものではなく、公知の紫外線硬化型剥離インクでよく、市販品を用いることができる。具体的には、例えばシリコーン系、フッ素系、アルキルペンダント系、長鎖アルキル系などを挙げることができる。公知のソルベントレス系の紫外線硬化型シリコーンは好ましく使用できる。
【００２３】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
光重合開始剤含有インク中の光重合開始剤の含有量は、インク全体に対して１０〜３０質量％含有することが好ましい。１０質量部未満では光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させることができない恐れがあり、３０質量部を超えると塗工性が低下する恐れがある。光重合開始剤含有インク中にこのように多量に配合すると光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インクにより形成された紫外線硬化型剥離インク層と光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層とが積層された際、光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こし紫外線硬化型剥離インク層を充分に硬化させることができる。
【００２５】
光重合成分を含む光重合開始剤含有インクの場合は、保存中に粘度上昇などの問題が発生し、低粘度で使用するインクとしては使用できなくなるが、塗工方法を変えれば塗工することが可能である。一旦塗工してアンダーコート層を形成できれば、そのアンダーコート層面上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インクを塗工して紫外線硬化型剥離インク層を積層し、そして紫外線照射すれば、紫外線硬化型剥離インク層およびアンダーコート層を硬化させることができる。
【００２６】
光重合開始剤含有インクが微細粒子を含むと、アンダーコート層と光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層との接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、また移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み紫外線硬化型剥離インク層をより充分に硬化できるので好ましい。
【００２７】
本発明で用いる微細粒子は、無機微細粒子でもよく、プラスチック微粒子などの有機微細粒子でもよく、あるいはこれらの２種以上の混合物でもよく、いずれも使用できる。
本発明で用いる微細粒子の具体例としては、例えば、シリカ微細粒子では、日本シリカ工業社 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−１５，ＳＳ−１０Ａ，ＳＳ−２０，ＳＳ−３０Ｐ，ＳＳ−３０Ｓ，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０，ＳＳ−５０Ａ，ＳＳ−６０，ＳＳ−７０，ＳＳ−１００，ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｃ，ＳＳ−７２Ｆ，ＳＳ−１７０Ｘ，ＳＳ−１７８Ｂなど、トクヤマ社 ファインシールＡ，Ｂ，ＵＳＦ，Ｅ５０，Ｅ７０，Ｔ３２，Ｘ１２，Ｘ３０，Ｘ３７，Ｘ３７Ｂ，Ｘ４０，Ｘ４５，Ｘ６０，Ｘ７０，Ｘ８０，ＲＸ７０，Ｋ４１，Ｆ８０，Ｆ８０Ｂ，Ｐ８，ＣＭＦなど、コロイダルシリカ（キャボット社、キャボスパースＩＩ）、さらに、二酸化チタン微細粒子（日本アエロジル社 Ｔ８０５）、アルミナ微細粒子、天然ゼオライト微細粒子、合成ゼオライト微細粒子、炭酸カルシウム微細粒子（Ｂｒｉｌｌａｎｔ−１５、白石工業社）、活性白土微細粒子、ガラス微細粒子、シラスバルーン微細粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いる微細粒子の光重合開始剤含有インクへの含有量は特に限定されないが、通常はインク全体に対して５〜３０質量％含有することが好ましい。５質量部未満では光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インクとの接触面積を増加させることができない恐れがあり、３０質量部を超えると塗工性が低下する恐れがある。
【００２９】
紫外線硬化型剥離インクや光重合開始剤含有インクには、必要に応じ公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、グリセリンなどのロール転写性向上剤などを挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いるシート基材の素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合シート基材、ポリアミド系樹脂シート基材、ポリエステル系樹脂シート基材、ポリオレフィン系樹脂シート基材、ポリイミド系樹脂シート基材、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート基材、ポリビニルアルコール系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニル系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂シート基材、ポリスチレン系樹脂シート基材、ポリカーボネート系樹脂シート基材、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂シート基材、ポリエーテルスルホン系樹脂シート基材などのプラスチックシート基材、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
（アンダーコート層形成用光重合開始剤含有インクＡの調製）
ジエチレングリコール９５質量部にロジン変性マレイン酸樹脂＜商品名：テスポール１１５４（日立化成ポリマー社製）＞５質量部を溶解させる。得られた液１００質量部にホウ素系カチオン光重合開始剤＜商品名：ＣＡＴＡ２１１（荒川化学工業社製）＞を１２量部（有効成分量）混合する。これにロール転写性向上剤としてグリセリン５質量部とプロピレングリコール５質量部を加えて三本ロールミルを使用してアンダーコー層形成用光重合開始剤含有浸透乾燥型インクＡを得た。
（光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インクの調製）
ＵＶカチオン重合型シリコーン（商品名：シリコリースＰＯＬＹ２００（荒川化学工業社製））８０質量部とＵＶカチオン重合型シリコーン助剤シリコリースＲＣＡ２００（：商品名（荒川化学工業社製））１６質量部にチキソトロピー付与剤としてアクリル系オリゴマ（商品名：ＵＶＡ−４３０（Ｃｒｏｄａｍｅｒ社製））４質量部を混合し、光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インクを得た。
【００３３】
得られた＜インクＡ＞を樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙社製）＞上に１．８ｇ／ｍ2 になるようにドライオフセット印刷を行い（アンダーコート層の形成）、続いて＜剥離インク＞を２．０ｇ／ｍ2 になるようにドライオフセット印刷で重ね刷りを行った（紫外線硬化型剥離インク層の形成）。印刷状態は均一で平滑だった。
次いで、１６０ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（オゾンあり）２灯を用いて紫外線硬化型剥離インク層（剥離層）面を硬化処理した。処理した剥離層は、よく硬化しておりベトツキがなかった。
【００３４】
この剥離紙（本発明の剥離シート）の剥離層に対する粘着力が約６００Ｎ／ｍとなるように粘着剤（東洋インキ製造社製、ＢＰＷ４９６０）を塗布したラベルを３００ｇ／ｍ2 の荷重をかけて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で３日放置後、島津製作所製オートグラフＡＧＳ５０で剥離力を測定したところ、剥離力は４．８Ｎ／ｍであった。
続いて３日放置後のラベルを段ボールへ貼付し２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で２時間放置した。放置後９０度剥離にて剥離を行ったところ、段ボールが紙剥けを起こしたため、充分な接着力を有していることが確認された。
【００３５】
（実施例２）
（アンダーコート層形成用光重合開始剤含有インクＢの調製）
ロジン変性フェノールワニスを８０質量部と亜麻仁油を５質量部を混練する。さらに高沸点石油溶剤を１５質量部と添加剤として液状ドライヤーを０．０５質量部加える。これにホウ素系カチオン光重合開始剤＜商品名：ＣＡＴＡ２１１（荒川化学工業社製）＞１２質量部（有効成分量）を混合し、三本ロールミルを使用して混練してアンダーコート層形成用光重合開始剤含有インクＢである酸化重合型インクを得た。
【００３６】
得られた＜アンダーコー層形成用インクＢ＞を、樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙社製）＞上に１．８ｇ／ｍ2 になるようにオフセット印刷を行った（アンダーコート層の形成）。続いて実施例１で使用した＜光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インク＞を２．０ｇ／ｍ2になるようにドライオフセット印刷で重ね刷りを行った（紫外線硬化型剥離インク層の形成）。印刷物の表面状態は均一で平滑だった。次いで、１６０ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（オゾンあり）２灯を用いて紫外線硬化型剥離インク層（剥離層）面を硬化処理した。処理した剥離層は、よく硬化しておりベトツキがなかった。
【００３７】
この剥離紙（本発明の剥離シート）の剥離層に対する粘着力が約６００Ｎ／ｍとなるように粘着剤（東洋インキ製造社製、ＢＰＷ４９６０）を塗布したラベルを３００ｇ／ｍ2 の荷重をかけて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で３日放置後、島津製作所製オートグラフＡＧＳ５０で剥離力を測定したところ、剥離力は３．６Ｎ／ｍであった。
続いて３日放置後のラベルを段ボールへ貼付し２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で２時間放置した。放置後９０度剥離にて剥離を行ったところ、段ボールが紙剥けを起こしたため、充分な接着力を有していることが確認された。
【００３８】
（実施例３）
（アンダーコート層形成用光重合開始剤含有インクＣの調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）３８質量部とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１５質量部、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）３０質量部を混合する。これにロジン系オリゴマ＜商品名：ビームセット１０２（荒川化学工業社製）＞７質量部とホウ素系カチオン光重合開始剤＜商品名：ＣＡＴＡ２１１（荒川化学工業社製）＞を１５質量部（有効成分量）を加え三本ロールミルで混練してアンダーコート層形成用光重合開始剤含有インクＣを得た。
【００３９】
得られた＜アンダーコー層形成用インクＣ＞を、樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙社製）＞上に１．５ｇ／ｍ2 になるようにオフセット印刷を行った（アンダーコート層の形成）。続いて実施例１で使用した＜光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インク＞を２．０ｇ／ｍ2になるようにドライオフセット印刷で重ね刷りを行った（紫外線硬化型剥離インク層の形成）。印刷物の表面状態は均一で平滑だった。次いで、１６０ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（オゾンあり）２灯を用いて紫外線硬化型剥離インク層（剥離層）面を硬化処理した。処理した剥離層は、よく硬化しておりベトツキがなかった。
【００４０】
この剥離紙（本発明の剥離シート）の剥離層に対する粘着力が約６００Ｎ／ｍとなるように粘着剤（東洋インキ製造社製、ＢＰＷ４９６０）を塗布したラベルを３００ｇ／ｍ2 の荷重をかけて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で３日放置後、島津製作所製オートグラフＡＧＳ５０で剥離力を測定したところ、剥離力は５．２Ｎ／ｍであった。
続いて３日放置後のラベルを段ボールへ貼付し２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で２時間放置した。放置後９０度剥離にて剥離を行ったところ、段ボールが紙剥けを起こしたため、充分な接着力を有していることが確認された。
【００４１】
（比較例１）
実施例１に使用した＜光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インク＞９５質量部にホウ素系カチオン光重合開始剤＜商品名：ＣＡＴＡ２１１（荒川化学工業社製）＞を６質量部（有効成分量）を加え三本ロールミルで混練して比較のための紫外線硬化型剥離インクを得た。
得られた比較のための紫外線硬化型剥離インクを、樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙社製）＞上に２．０ｇ／ｍ2 になるようにオフセット印刷を行った（紫外線硬化型剥離インク層の形成）。印刷物の表面状態は均一で平滑だった。次いで、１２０ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（オゾンあり）２灯を用いて紫外線硬化型剥離インク層（剥離層）面を硬化処理した。処理した剥離層は、よく硬化しておりベトツキがなかった。
【００４２】
この剥離紙（比較の剥離シート）の剥離層に対する粘着力が約６００Ｎ／ｍとなるように粘着剤（東洋インキ製造社製、ＢＰＷ４９６０）を塗布したラベルを３００ｇ／ｍ2 の荷重をかけて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で３日放置後、島津製作所製オートグラフＡＧＳ５０で剥離力を測定したところ、剥離力は１３．６Ｎ／ｍであった。
続いて３日放置後のラベルを段ボールへ貼付し２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で２時間放置した。放置後９０度剥離にて剥離を行ったところ、段ボールが紙剥けを起こさず剥がすことが可能であった。このことから接着力の低下が発生していることが判明し、剥離剤の粘着層への転写が確認された。
【００４３】
【発明の効果】
本発明で用いる紫外線硬化型剥離インクは、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生せず、保存性がよいので低粘度で使用するインクとして単独で取り扱うことができ、また、シート基材面に光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層を設け、その上に紫外線硬化型剥離インクを塗工し、紫外線硬化型剥離インク層を積層し、そして紫外線照射すれば、アンダーコート層と接触し紫外線硬化型剥離インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型剥離インク層を硬化させることができるとともに、紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなるという顕著な効果を奏する。
シート基材面の所定部に、光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層が設けられ、さらにこのアンダーコート層上に紫外線硬化型剥離インクにより形成された紫外線硬化型剥離インク層が積層されてなる剥離シートであるので、紫外線を照射すれば、アンダーコート層と接触し紫外線硬化型剥離インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型剥離インク層を硬化させることができ、そして、紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなるという顕著な効果を奏する。
【００４４】
（削除）
【００４５】
本発明の請求項２の剥離シートは、請求項１記載の剥離シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有するので、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層を積層させた際、光重合開始剤を紫外線硬化型剥離インク層中の光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こし紫外線硬化型剥離インク層を充分に硬化させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４６】
本発明の請求項３の剥離シートは、請求項１あるいは請求項２記載の剥離シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが微細粒子を含んでなるので、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との接触面積が増加し、光重合開始剤と光重合成分の接触面積も増加し、移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み、紫外線硬化型剥離インク層をより充分に硬化できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の剥離シートの一実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１ 本発明の剥離シート
２ シート基材
３ アンダーコート層
４ 紫外線硬化型剥離インク層
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型剥離インクを用いた剥離シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、剥離剤として一般的に使用されているシリコーンは、ソルベント系が使用されていたが、近年の環境問題に対する意識の高まりにより、欧米を中心に脱溶剤化が促進されてきており、近年、溶剤を使用しないシリコーン１００％のソルベントレス系の紫外線硬化型シリコーンが注目されている。しかし、ベースとなるシート基材面にこのソルベントレス系の紫外線硬化型シリコーンを用いて剥離層を形成するためには、このソルベントレス系の紫外線硬化型シリコーンが粘度が低くシート基材へ浸透（マイグレーション）が起こるため、シート基材への剥離剤の浸透防止のためにアンダーコート層（下塗り層）の形成がどうしても必要である。しかし、アンダーコート層を形成すると、その上に形成した剥離層とアンダーコート層との密着性が悪く、剥離層を粘着層と積層して剥離する際、粘着層上に剥離層の転写が発生し、その結果粘着層の粘着力が低下するという問題があった。
また、ソルベントレス系の紫外線硬化型シリコーンに光重合開始剤を所定量配合した紫外線硬化型剥離インクは、保存中に光重合成分の反応が進行して粘度が上昇して取り扱い性、塗工性が阻害される問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来の問題を解決し、保存中に光重合成分の反応が進行して粘度上昇などの問題が発生せず、アンダーコート層との密着性が改善されて、粘着層の粘着力が低下する問題のない紫外線硬化型剥離インクを用いてシート基材面にアンダーコート層を設けた上に、このアンダーコート層と強固に接着した紫外線硬化型剥離インク層が形成された剥離シートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シート基材面に光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層を設け、その上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層を設けることにより、目的を達成し得ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の請求項１は、シート基材面の所定部に、光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層が設けられ、さらにこのアンダーコート層上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インクにより形成された紫外線硬化型剥離インク層が積層されてなることを 特徴とする剥離シートである。
【０００６】
紫外線硬化型剥離インクは、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生しない。保存性がよいので紫外線硬化型剥離インクは低粘度で使用するインクとして単独で取り扱うことができる。また、シート基材面に光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層を設け、その上に紫外線硬化型剥離インクを塗工し、紫外線硬化型剥離インク層を積層し、そして紫外線照射すれば、アンダーコート層と接触し紫外線硬化型剥離インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型剥離インク層を硬化させることができるとともに、紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなる。
本発明の剥離シートは、シート基材面の所定部に、光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層が設けられ、さらにこのアンダーコート層上に紫外線硬化型剥離インク層が積層されているので、紫外線を照射すれば、アンダーコート層と接触し紫外線硬化型剥離インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型剥離インク層を硬化させることができる。そして、紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなる。
【０００７】
（削除）
【０００８】
（削除）
【０００９】
本発明の請求項２の剥離シートは、請求項１記載の剥離シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００１０】
前記光重合開始剤含有インクに光重合開始剤をこのように多量に配合すると、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層を積層させた際、光重合開始剤を紫外線硬化型剥離インク層中の光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こし紫外線硬化型剥離インク層を充分に硬化させることができる。
【００１１】
本発明の請求項３の剥離シートは、請求項１あるいは請求項２記載の剥離シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが微細粒子を含んでなることを特徴とする。
【００１２】
微細粒子を含むと光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み、紫外線硬化型剥離インク層をより充分に硬化できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１は、本発明の剥離シートの一実施例を示す断面説明図である。
本発明の剥離シート１は、シート基材２面の所定部に、光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層３が設けられており、さらにこのアンダーコート層３上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インク層４が積層されている。本発明の剥離シート１の例えば上方から紫外線を照射すれば、アンダーコート層３と接触し紫外線硬化型剥離インク層４に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型剥離インク層４を硬化させることができる。そして、紫外線硬化型剥離インク層４とアンダーコート層３との界面での反応が著しくなり、両者間の密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなる。
【００１４】
光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層３や紫外線硬化型剥離インク層４の形成方法は刷毛塗りなど手動で塗工する方法でも自動的に塗工する方法でもあるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されないが、オフセット印刷機をもって印刷する方法は好ましく、例えばグラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段によりシート基材面の少なくとも一方の面の所定部に光重合開始剤含有インクを塗工し、必要に応じて乾燥してアンダーコート層３を形成する。そしてアンダーコート層３の上に同様な塗工手段により紫外線硬化型剥離インクを塗工し、必要に応じて乾燥し、紫外線照射により硬化させて紫外線硬化型剥離インク層４を形成する。
【００１５】
アンダーコート層３を形成するための光重合開始剤含有インクのビヒクルの例としては、具体的には、例えば酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステルおよびスチレン、エポキシおよびポリアミド、エチレンまたはプロピレンの共重合体などを挙げることができる。
【００１６】
光重合開始剤含有インクのビヒクルの他の例としては、紙などのシートに浸透して乾燥するタイプのビヒクルであるグリコール系溶剤を主として含有する浸透乾燥型ビヒクルを挙げることができる。グリコール系溶剤を用いることにより特別な乾燥装置などが必要でなくなる。
【００１７】
本発明で用いるグリコール系溶剤の例としは、例えば中沸点および高沸点溶剤（沸点が１００℃以上のもの）であり、具体的には、グリコール（グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール）やグリコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）など、およびこれらの２つ以上の混合物を挙げることができる。
【００１８】
光重合開始剤含有インクのビヒクルの他の例としては、公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマを挙げることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００１９】
アクリル系光重合性モノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリアクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
アクリル系光重合性オリゴマとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２２】
本発明で用いる紫外線硬化型剥離インクは特に限定されるものではなく、公知の紫外線硬化型剥離インクでよく、市販品を用いることができる。具体的には、例えばシリコーン系、フッ素系、アルキルペンダント系、長鎖アルキル系などを挙げることができる。公知のソルベントレス系の紫外線硬化型シリコーンは好ましく使用できる。
【００２３】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
光重合開始剤含有インク中の光重合開始剤の含有量は、インク全体に対して１０〜３０質量％含有することが好ましい。１０質量部未満では光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させることができない恐れがあり、３０質量部を超えると塗工性が低下する恐れがある。光重合開始剤含有インク中にこのように多量に配合すると光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インクにより形成された紫外線硬化型剥離インク層と光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層とが積層された際、光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こし紫外線硬化型剥離インク層を充分に硬化させることができる。
【００２５】
光重合成分を含む光重合開始剤含有インクの場合は、保存中に粘度上昇などの問題が発生し、低粘度で使用するインクとしては使用できなくなるが、塗工方法を変えれば塗工することが可能である。一旦塗工してアンダーコート層を形成できれば、そのアンダーコート層面上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インクを塗工して紫外線硬化型剥離インク層を積層し、そして紫外線照射すれば、紫外線硬化型剥離インク層およびアンダーコート層を硬化させることができる。
【００２６】
光重合開始剤含有インクが微細粒子を含むと、アンダーコート層と光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層との接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、また移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み紫外線硬化型剥離インク層をより充分に硬化できるので好ましい。
【００２７】
本発明で用いる微細粒子は、無機微細粒子でもよく、プラスチック微粒子などの有機微細粒子でもよく、あるいはこれらの２種以上の混合物でもよく、いずれも使用できる。
本発明で用いる微細粒子の具体例としては、例えば、シリカ微細粒子では、日本シリカ工業社 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−１５，ＳＳ−１０Ａ，ＳＳ−２０，ＳＳ−３０Ｐ，ＳＳ−３０Ｓ，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０，ＳＳ−５０Ａ，ＳＳ−６０，ＳＳ−７０，ＳＳ−１００，ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｃ，ＳＳ−７２Ｆ，ＳＳ−１７０Ｘ，ＳＳ−１７８Ｂなど、トクヤマ社 ファインシールＡ，Ｂ，ＵＳＦ，Ｅ５０，Ｅ７０，Ｔ３２，Ｘ１２，Ｘ３０，Ｘ３７，Ｘ３７Ｂ，Ｘ４０，Ｘ４５，Ｘ６０，Ｘ７０，Ｘ８０，ＲＸ７０，Ｋ４１，Ｆ８０，Ｆ８０Ｂ，Ｐ８，ＣＭＦなど、コロイダルシリカ（キャボット社、キャボスパースＩＩ）、さらに、二酸化チタン微細粒子（日本アエロジル社 Ｔ８０５）、アルミナ微細粒子、天然ゼオライト微細粒子、合成ゼオライト微細粒子、炭酸カルシウム微細粒子（Ｂｒｉｌｌａｎｔ−１５、白石工業社）、活性白土微細粒子、ガラス微細粒子、シラスバルーン微細粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いる微細粒子の光重合開始剤含有インクへの含有量は特に限定されないが、通常はインク全体に対して５〜３０質量％含有することが好ましい。５質量部未満では光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インクとの接触面積を増加させることができない恐れがあり、３０質量部を超えると塗工性が低下する恐れがある。
【００２９】
紫外線硬化型剥離インクや光重合開始剤含有インクには、必要に応じ公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、グリセリンなどのロール転写性向上剤などを挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いるシート基材の素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合シート基材、ポリアミド系樹脂シート基材、ポリエステル系樹脂シート基材、ポリオレフィン系樹脂シート基材、ポリイミド系樹脂シート基材、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート基材、ポリビニルアルコール系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニル系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂シート基材、ポリスチレン系樹脂シート基材、ポリカーボネート系樹脂シート基材、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂シート基材、ポリエーテルスルホン系樹脂シート基材などのプラスチックシート基材、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
（アンダーコート層形成用光重合開始剤含有インクＡの調製）
ジエチレングリコール９５質量部にロジン変性マレイン酸樹脂＜商品名：テスポール１１５４（日立化成ポリマー社製）＞５質量部を溶解させる。得られた液１００質量部にホウ素系カチオン光重合開始剤＜商品名：ＣＡＴＡ２１１（荒川化学工業社製）＞を１２量部（有効成分量）混合する。これにロール転写性向上剤としてグリセリン５質量部とプロピレングリコール５質量部を加えて三本ロールミルを使用してアンダーコー層形成用光重合開始剤含有浸透乾燥型インクＡを得た。
（光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インクの調製）
ＵＶカチオン重合型シリコーン（商品名：シリコリースＰＯＬＹ２００（荒川化学工業社製））８０質量部とＵＶカチオン重合型シリコーン助剤シリコリースＲＣＡ２００（：商品名（荒川化学工業社製））１６質量部にチキソトロピー付与剤としてアクリル系オリゴマ（商品名：ＵＶＡ−４３０（Ｃｒｏｄａｍｅｒ社製））４質量部を混合し、光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インクを得た。
【００３３】
得られた＜インクＡ＞を樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙社製）＞上に１．８ｇ／ｍ2 になるようにドライオフセット印刷を行い（アンダーコート層の形成）、続いて＜剥離インク＞を２．０ｇ／ｍ2 になるようにドライオフセット印刷で重ね刷りを行った（紫外線硬化型剥離インク層の形成）。印刷状態は均一で平滑だった。
次いで、１６０ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（オゾンあり）２灯を用いて紫外線硬化型剥離インク層（剥離層）面を硬化処理した。処理した剥離層は、よく硬化しておりベトツキがなかった。
【００３４】
この剥離紙（本発明の剥離シート）の剥離層に対する粘着力が約６００Ｎ／ｍとなるように粘着剤（東洋インキ製造社製、ＢＰＷ４９６０）を塗布したラベルを３００ｇ／ｍ2 の荷重をかけて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で３日放置後、島津製作所製オートグラフＡＧＳ５０で剥離力を測定したところ、剥離力は４．８Ｎ／ｍであった。
続いて３日放置後のラベルを段ボールへ貼付し２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で２時間放置した。放置後９０度剥離にて剥離を行ったところ、段ボールが紙剥けを起こしたため、充分な接着力を有していることが確認された。
【００３５】
（実施例２）
（アンダーコート層形成用光重合開始剤含有インクＢの調製）
ロジン変性フェノールワニスを８０質量部と亜麻仁油を５質量部を混練する。さらに高沸点石油溶剤を１５質量部と添加剤として液状ドライヤーを０．０５質量部加える。これにホウ素系カチオン光重合開始剤＜商品名：ＣＡＴＡ２１１（荒川化学工業社製）＞１２質量部（有効成分量）を混合し、三本ロールミルを使用して混練してアンダーコート層形成用光重合開始剤含有インクＢである酸化重合型インクを得た。
【００３６】
得られた＜アンダーコー層形成用インクＢ＞を、樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙社製）＞上に１．８ｇ／ｍ2 になるようにオフセット印刷を行った（アンダーコート層の形成）。続いて実施例１で使用した＜光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インク＞を２．０ｇ／ｍ2になるようにドライオフセット印刷で重ね刷りを行った（紫外線硬化型剥離インク層の形成）。印刷物の表面状態は均一で平滑だった。次いで、１６０ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（オゾンあり）２灯を用いて紫外線硬化型剥離インク層（剥離層）面を硬化処理した。処理した剥離層は、よく硬化しておりベトツキがなかった。
【００３７】
この剥離紙（本発明の剥離シート）の剥離層に対する粘着力が約６００Ｎ／ｍとなるように粘着剤（東洋インキ製造社製、ＢＰＷ４９６０）を塗布したラベルを３００ｇ／ｍ2 の荷重をかけて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で３日放置後、島津製作所製オートグラフＡＧＳ５０で剥離力を測定したところ、剥離力は３．６Ｎ／ｍであった。
続いて３日放置後のラベルを段ボールへ貼付し２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で２時間放置した。放置後９０度剥離にて剥離を行ったところ、段ボールが紙剥けを起こしたため、充分な接着力を有していることが確認された。
【００３８】
（実施例３）
（アンダーコート層形成用光重合開始剤含有インクＣの調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）３８質量部とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１５質量部、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）３０質量部を混合する。これにロジン系オリゴマ＜商品名：ビームセット１０２（荒川化学工業社製）＞７質量部とホウ素系カチオン光重合開始剤＜商品名：ＣＡＴＡ２１１（荒川化学工業社製）＞を１５質量部（有効成分量）を加え三本ロールミルで混練してアンダーコート層形成用光重合開始剤含有インクＣを得た。
【００３９】
得られた＜アンダーコー層形成用インクＣ＞を、樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙社製）＞上に１．５ｇ／ｍ2 になるようにオフセット印刷を行った（アンダーコート層の形成）。続いて実施例１で使用した＜光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インク＞を２．０ｇ／ｍ2になるようにドライオフセット印刷で重ね刷りを行った（紫外線硬化型剥離インク層の形成）。印刷物の表面状態は均一で平滑だった。次いで、１６０ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（オゾンあり）２灯を用いて紫外線硬化型剥離インク層（剥離層）面を硬化処理した。処理した剥離層は、よく硬化しておりベトツキがなかった。
【００４０】
この剥離紙（本発明の剥離シート）の剥離層に対する粘着力が約６００Ｎ／ｍとなるように粘着剤（東洋インキ製造社製、ＢＰＷ４９６０）を塗布したラベルを３００ｇ／ｍ2 の荷重をかけて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で３日放置後、島津製作所製オートグラフＡＧＳ５０で剥離力を測定したところ、剥離力は５．２Ｎ／ｍであった。
続いて３日放置後のラベルを段ボールへ貼付し２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で２時間放置した。放置後９０度剥離にて剥離を行ったところ、段ボールが紙剥けを起こしたため、充分な接着力を有していることが確認された。
【００４１】
（比較例１）
実施例１に使用した＜光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インク＞９５質量部にホウ素系カチオン光重合開始剤＜商品名：ＣＡＴＡ２１１（荒川化学工業社製）＞を６質量部（有効成分量）を加え三本ロールミルで混練して比較のための紫外線硬化型剥離インクを得た。
得られた比較のための紫外線硬化型剥離インクを、樹脂凸版を使用して上質紙＜商品名：Ｎｐｉフォーム５５ｋｇ（日本製紙社製）＞上に２．０ｇ／ｍ2 になるようにオフセット印刷を行った（紫外線硬化型剥離インク層の形成）。印刷物の表面状態は均一で平滑だった。次いで、１２０ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（オゾンあり）２灯を用いて紫外線硬化型剥離インク層（剥離層）面を硬化処理した。処理した剥離層は、よく硬化しておりベトツキがなかった。
【００４２】
この剥離紙（比較の剥離シート）の剥離層に対する粘着力が約６００Ｎ／ｍとなるように粘着剤（東洋インキ製造社製、ＢＰＷ４９６０）を塗布したラベルを３００ｇ／ｍ2 の荷重をかけて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で３日放置後、島津製作所製オートグラフＡＧＳ５０で剥離力を測定したところ、剥離力は１３．６Ｎ／ｍであった。
続いて３日放置後のラベルを段ボールへ貼付し２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で２時間放置した。放置後９０度剥離にて剥離を行ったところ、段ボールが紙剥けを起こさず剥がすことが可能であった。このことから接着力の低下が発生していることが判明し、剥離剤の粘着層への転写が確認された。
【００４３】
【発明の効果】
本発明で用いる紫外線硬化型剥離インクは、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生せず、保存性がよいので低粘度で使用するインクとして単独で取り扱うことができ、また、シート基材面に光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層を設け、その上に紫外線硬化型剥離インクを塗工し、紫外線硬化型剥離インク層を積層し、そして紫外線照射すれば、アンダーコート層と接触し紫外線硬化型剥離インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型剥離インク層を硬化させることができるとともに、紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなるという顕著な効果を奏する。
シート基材面の所定部に、光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層が設けられ、さらにこのアンダーコート層上に紫外線硬化型剥離インクにより形成された紫外線硬化型剥離インク層が積層されてなる剥離シートであるので、紫外線を照射すれば、アンダーコート層と接触し紫外線硬化型剥離インク層に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、紫外線硬化型剥離インク層を硬化させることができ、そして、紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着するので、粘着層の粘着力が低下する問題がなくなるという顕著な効果を奏する。
【００４４】
（削除）
【００４５】
本発明の請求項２の剥離シートは、請求項１記載の剥離シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有するので、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層を積層させた際、光重合開始剤を紫外線硬化型剥離インク層中の光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こし紫外線硬化型剥離インク層を充分に硬化させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４６】
本発明の請求項３の剥離シートは、請求項１あるいは請求項２記載の剥離シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが微細粒子を含んでなるので、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型剥離インク層とアンダーコート層との接触面積が増加し、光重合開始剤と光重合成分の接触面積も増加し、移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み、紫外線硬化型剥離インク層をより充分に硬化できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の剥離シートの一実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１ 本発明の剥離シート
２ シート基材
３ アンダーコート層
４ 紫外線硬化型剥離インク層
Claims (3)
- シート基材面の所定部に、光重合開始剤含有インクからなるアンダーコート層が設けられ、さらにこのアンダーコート層上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型剥離インクにより形成された紫外線硬化型剥離インク層が積層されてなることを特徴とする剥離シート。
- 前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の剥離シート。
- 前記光重合開始剤含有インクが微細粒子を含んでなることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の剥離シート。
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