JP4178942B2

JP4178942B2 - Method for producing silicate phosphor

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Publication number: JP4178942B2
Application number: JP2002370350A
Authority: JP
Inventors: 好紀田中; 純一日比野; 正樹青木; 和彦杉本; 広志瀬戸口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP2004197044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばテレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイパネル装置、および照明用途の蛍光管などの紫外線励起発光素子と、発光素子を形成する蛍光体の製造方法に関し、特に緑色の珪酸塩蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置が、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤色、緑色、青色）を加法混色することによりフルカラー表示を行っている。フルカラー表示を行うために、ＰＤＰには３原色である赤色、緑色、青色の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記の各色蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、緑色を発光するＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ²⁺、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、青色を発光するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺などの組合せが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
通常、各色の蛍光体は電子線や紫外線などの励起エネルギーの種類、発光色や残光時間が適切になるように母体結晶およびその中に分散される発光センターである付活物質が選ばれる。例えば、酸化物系の蛍光体では一般的に母体となる金属の酸化物と付活物質となる金属の酸化物あるいは炭酸塩の粉体を混合し、１０００℃以上の高温で焼成する固相法で合成されることも開示されている（例えば、非特許文献２）。この焼成により得られた蛍光体粒子を、結晶を破断して輝度低下が生じない程度に凝集粒子をほぐすための軽い粉砕を行った後、分級によって赤色蛍光体、緑色蛍光体は平均粒径が２μｍ〜５μｍ、青色蛍光体は平均粒径が３μｍ〜１０μｍの粒子に選別して使用している。
【０００６】
また、母体材料を付活物質の塩を含む水溶液に分散させ、沈澱剤を加えて沈澱物を濾過する、いわゆる共沈法も開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
【非特許文献１】
ＯｐｌｕｓＥ・１９９６年２月Ｎｏ．１９５ｐ９９〜ｐ１００
【非特許文献２】
蛍光体ハンドブックｐ２１９〜ｐ２２５オーム社参照
【特許文献１】
特開２００２−１９４３４６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＤＰの特性向上のためには、３色それぞれの蛍光体がバランス良く高輝度特性を保つ必要がある。しかし現在用いられている蛍光体の内、赤色蛍光体を除く青色蛍光体と緑色蛍光体で、例えば、青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺（以下、ＢＡＭ：Ｅｕという）などのアルミン酸塩蛍光体は、パネル作成時の焼成工程やエージング時、さらにはパネルの駆動による輝度劣化（特に１４７ｎｍの紫外線による輝度劣化）が大きいという課題がある。一方、緑色蛍光体としてのＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺（珪酸塩蛍光体）は輝度劣化は小さいが、初期輝度が低いといった課題がある。
【０００９】
固相法による蛍光体合成は、現在、工業的に一般的な方法になっているが、蛍光体の生成過程では、原材料の加熱により蛍光体母体結晶が生成し、熱拡散で付活物質を母体結晶中に拡散させ、その母体結晶の一部の元素を、発光能を有する付活物質と置換して合成される。このため、固相法では高い焼成温度が必要になるとともに、母体結晶中に付活物質が十分に分散、置換せずに局在する不均一化が発生し、濃度消光といわれる発光強度の低下の起こることが知られている。このような母体結晶中での付活物質分布の不均一化は、蛍光体の合成方法、出発物質としての原材料の調整方法、材料の混合方法などで大きくばらつき、これが輝度劣化の直接原因になっている。
【００１０】
一方、付活物質分布の改善につながる他の方法として共沈法がある。これは蛍光体構成材料のそれぞれを一旦、それらの金属イオンを含む水溶液とし、それらを溶液として混合した後、沈澱剤を用いて、各イオンを塩（水酸化物、炭酸塩、有機錯体など）のかたちで沈澱させ、その後に、焼成工程を経て蛍光体を作製する方法である。この方法は構成元素を分子レベルで混合できる最も優れた方法であり、共沈化合物から合成した蛍光体は、その特性が固相法における特性よりも格段に優れ、特に赤色の蛍光体であるＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺など構成材料の比較的少ないものでは実用化されている。しかしながら、その構成元素が多種類にわたる蛍光体では、それらを構成する金属イオンの化学的性質の違いから、沈澱に際し塩生成のし易さに差を生じ、あるものは沈澱するが、一部は他の化合物となって溶液中に溶けて残るなど、仕込んだ材料に対して所定の化学量論比を有する純粋の蛍光体を得ることが難しく、また、収率も極めて悪いという課題がある。また、複数の金属イオンの混合溶液では、ある金属塩が沈澱した後、他の塩が沈澱するなど、本質的に完全な混合が得られ難く、液温の影響も受けるため複雑な化学反応による不安定さを増し、高コストな合成法の割には高輝度の蛍光体が得られないという課題がある。
【００１１】
一般的に、発光強度が高く、輝度劣化に優れた、いわゆる高品位の蛍光体を得るには、構成元素が均一に分散し、結晶性が良好かつ粒子径が均一で、蛍光体組成結晶以外の不純物相を極力含まないものを再現性良く調整することが必要である。
【００１２】
そこで、本発明は固相法における蛍光体の合成においても、付活物質を蛍光体の母体結晶に効率良く導入し、高輝度で、かつ輝度劣化の小さい珪酸塩蛍光体を得ると同時に、高輝度の紫外線励起発光素子を実現することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題に鑑み、蛍光体原材料のひとつに前もって付活物質を含浸、担持させることによって課題を解決するものである。
【００１４】
すなわち、組成式がＺｎ _2-X Ｓｉ _α Ｏ _β ：Ｍｎ _X （ただし、Ｘは０．０３≦Ｘ≦０．８、αは１≦α≦３、βは４≦β≦１０なる条件を満たす数である。）珪酸塩蛍光体の製造方法において、シリカ粉末に前記珪酸塩蛍光体を構成するＭｎの金属の陽イオンを水溶液のかたちで含浸させて乾燥する工程と、前記金属の陽イオンを含浸させたシリカ粉末とＺｎとを混合し焼成する工程とを有する珪酸塩蛍光体の製造方法である。
【００１５】
このような、含浸による合成方法によれば、界面からの物質移動に加えて、最初からシリカ粉末母体内部に付活物質が存在するため、生成される珪酸塩蛍光体内に取り込まれる付活物質の確率が飛躍的に向上し、蛍光体内部での付活物質分布をより均一化することができ、著しく高い発光輝度、かつ高寿命の蛍光体を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
まず、蛍光体と付活物質分布に関する固相法での問題点について図３を用いて説明する。図３（ａ）は、完全な母体結晶２１に付活物質２２を均一に分布させた理想の蛍光体の状態を示したものである。これに対し、図３（ｂ）は固相法で得られる一般的な蛍光体の場合を示している。例えば、緑色蛍光体であるＺｎ_2-XＳｉ_αＯ_β：Ｍｎ_Xを合成する際には、母体物質の原材料であるシリカ、酸化亜鉛と、付活物質２２として炭酸マンガンとを化学量論的に適切な量を調整、混合して高温焼成している。この場合、実際の反応は個々の原材料粒子間の接触界面における熱拡散を基本としており、付活物質２２が母体結晶２１内部に拡散されるとともに、母体結晶２１中のＺｎとＭｎとの置換反応を経て、Ｍｎが母体結晶２１中に取り込まれて有効な付活物質２２となる。しかしながら、これら原材料同士は反応直前では殆どが酸化物であるため、それらの反応性が低く、母体結晶２１中のＺｎとＭｎの置換反応が不十分となる。
【００２１】
そのため、図３（ｂ）に示すように、固相法では母体結晶２１内での付活物質２２の濃度分布は母体結晶２１表面で極めて高く、そのばらつきも大きくなる。その結果、次のような課題を生ずる。すなわち、蛍光体結晶の表面に濃度消光による不活性膜を生じ、付活物質２２の多くが発光に寄与しないのはもちろん、蛍光体励起用の真空紫外線をこの不活性膜が吸収するとともに、結晶内からの発光光の吸収を生じ、初期の発光効率が著しく低くする。また、蛍光体結晶表面での付活物質濃度が高すぎることは、その部分の結晶がアモルファス化しているため不安定となり、プラズマディスプレイ装置などに用いた場合、真空紫外線やイオン衝撃の影響を受け易く長時間の使用に対し輝度劣化の原因となる。さらに、固相法による高温、長時間焼成の結晶合成法では、蛍光体母体とは異なる不安定な不純物相２３を形成し、これも輝度低下や輝度劣化の要因となる。
【００２２】
本発明は、このような固相法での課題を解決する方法であり、蛍光体原材料のひとつに前もって付活物質を含浸、担持させることによって、課題を解決するものである。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態における蛍光体製造方法の概要を示すプロセスフロー図である。まずステップ１で、蛍光体の母体材料となる好ましくは純度４ナイン以上、かつ比表面積が数十ｍ²／ｇ以上を有するシリカを準備する。なお、純度に関しては、これが２ナイン〜３ナイン程度のものでは、例えばＦｅ系の不純物などが多く含まれており、最終的に得られる蛍光体の発光強度や信頼性を著しく低下させるため好ましくない。また、比表面積に関しては、ステップ２の付活物質溶液濃度によって、どの大きさのシリカを使用するかの判断は必要であるが、付活物質を大量に母体シリカ中に含浸したい場合は比表面積の大きなものを用いる。
【００２４】
次にステップ２で、付活物質の含浸を行う。本実施の形態における珪酸塩蛍光体の緑色蛍光体であるＺｎ_2-XＳｉ_αＯ_β：Ｍｎ_X蛍光体の場合は、まず、水に可溶する炭酸マンガンなどの塩を純水に溶解させる。ステップ１で述べたように、比表面積の大きさが数十ｍ²／ｇ程度であれば、濃度は１％〜４％程度が適当である。このような付活物質の水溶液にステップ１で準備した母体材料のシリカを加え、約２時間程度攪拌しながら、シリカに付活物質水溶液を含浸させてスラリーを作製する。
【００２５】
ステップ３では、含浸後のスラリーを濾過する。粒子間の水分を取り切るためには吸引濾過が好ましい。次いでステップ４では、水分乾燥、塩根の分解除去のために乾燥および焼成を行う。水分乾燥には１５０℃〜３００℃が望ましく、また塩根を分解除去するには３５０℃〜６００℃程度の酸素雰囲気中で処理することが好ましい。状況に応じて、窒素雰囲気や水素などの還元ガス雰囲気を用いることも可能である。このステップ４までの工程によって、蛍光体母体材料であるシリカに対する付活物質の含浸は終了する。
【００２６】
ステップ５以降は通常の固相法による蛍光体製造方法と同一であり、ステップ４までのステップで得られた付活物質が含浸されたシリカに、残りの母体材料であるＺｎの化合物を化学量論比に従って配合、混合した後、焼成すればよい。ただし焼成に先立ち、微調整として、新たに付活物質を補うこと、少量のフラックス剤を添加することも可能である。
【００２７】
すなわち本発明は、比較的大きな比表面積を有し、粒子の表面とその内部まで多くの細孔を有するシリカなどの原材料に、付活物質となる物質を溶液のかたちで含浸させ、シリカなどの粒子内に付活物質を物理的、化学的に吸着させた後、乾燥、焼成したものを出発原料とし、酸化亜鉛などの他材料と混合している。
【００２８】
また、図２には本発明の紫外線励起発光素子を用いた一例として、プラズマディスプレイ装置のプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）についてその構成を示している。ＰＤＰは図２に示すように、基本的には前面板１と背面板２とで構成される。前面板１は、前面ガラス基板３と、その一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極４およびバス電極５よりなる表示電極６と遮光膜層７と、表示電極６と遮光膜層７を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層９と、この誘電体層９上に形成されたＭｇＯ膜からなる保護層１０とで構成されている。
【００２９】
一方、背面板２は、背面ガラス基板１１と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極１２と、このアドレス電極１２を覆う背面板誘電体層１３と、その上に形成された隔壁１４と、各隔壁１４間に形成され紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層８とで構成されている。本実施の形態では、蛍光体層８を形成する緑色蛍光体として、前記の製造方法によって製造された珪酸塩蛍光体であるＺｎ_2-XＳｉ_αＯ_β：Ｍｎ_Xを用いている。
【００３０】
ＰＤＰは前面板１と背面板２とを、アドレス電極１２と表示電極６とが直交するように対向させて気密封着し、隔壁１４によって形成された放電空間１５にＮｅ−Ｘｅなどの放電ガスを４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入したものである。表示電極６に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電ガスを放電させ、その結果、発生した紫外線が各色蛍光体層８を励起し、各色蛍光体が赤色、緑色、青色に発光し、カラー画像が表示される。
【００３１】
以下、本実施の形態に係る蛍光体製造の実施例について説明する。
【００３２】
【実施例】
図１の製造方法に従って、珪酸塩蛍光体の緑色蛍光体を以下の要領で作製した。まず、炭酸マンガン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５Ｎ）の２％水溶液を５００ｇ作製し、その水溶液中に比表面積が８８ｍ²／ｇのシリカ粉末１００ｇを分散させる。次いで、常温で約２時間程度撹拌しながらシリカ中に炭酸マンガン水溶液を含浸させる。さらに、吸引濾過装置にて濾過した後、大気雰囲気、２００℃の条件下で約２時間乾燥した。さらにその後、大気雰囲気、５５０℃の条件下で約２時間程度焼成した。図１のステップ５以降は、通常の固相法による蛍光体の製造方法であり、珪酸塩蛍光体の緑色蛍光体（Ｚｎ_2-XＳｉ_αＯ_β：Ｍｎ_X）の化学量論比に従って、Ｚｎ化合物を配合し、大気雰囲気、１５００℃の条件下で約２時間焼成後、１％水素雰囲気、１４００℃で約２時間還元焼成した。次いで、焼成粉末に対して分散、洗浄、乾燥、篩い分けの処理を行った。なお、得られた蛍光体は組成分析の結果、上記組成式でＸ≒０．１であり、２価のマンガンで付活されたもので、不純物相は全く認められなかった。これを蛍光体サンプルＡとする。
【００３３】
続いて、原材料の内、比表面積が異なり、その値が２０ｍ²／ｇのシリカを用いた蛍光体を追加作製した。使用したシリカ以外は、基本的には上記製造方法と全く同じ条件である。しかし、加える硝酸マンガンの量は、それぞれが組成式でＸ≒０．１となるよう微調整した。すなわち、比表面積が８８ｍ²／ｇのシリカを用いた蛍光体をサンプルＡ、比表面積が２０ｍ²／ｇのシリカを用いた蛍光体をサンプルＢとして作製した。
【００３４】
さらに、比較例として、上記組成比に従って通常の固相法により蛍光体を調整した。結果的に、酸化マンガンの配合量がやや大きくなること以外は、全て実施例と同条件であり、このサンプルをＲ１とする。
【００３５】
これらの蛍光体を用いて、図２に示すＰＤＰに緑色蛍光体層を形成し、４２インチ（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）の大きさを持つプラズマディスプレイ装置を作製し、それぞれの蛍光体を用いた特性を評価比較した。なお、ＰＤＰへの封入ガスはＮｅ−Ｘｅ（Ｘｅは含有量５％）であり、封入圧力は５００Ｔｏｒｒである。図２に示す放電空間１５で発生する１４７ｎｍの真空紫外線が蛍光体を励起し、５１０ｎｍ〜５２０ｎｍの緑色を発光する。
【００３６】
これらのプラズマディスプレイ装置を連続駆動させ、輝度計を用いて輝度の経時変化を測定した。表１に本実施例で得られた各緑色蛍光体サンプルＡ、サンプルＢのプラズマディスプレイ装置による緑色輝度出力（相対値）と駆動時間との相関を示す。
【００３７】
なお、表１中では比較サンプルＲ１の初期輝度を１００とし、それとの相対値で示している。
【００３８】
【表１】

【００３９】
輝度の初期値は、表１からわかるように、従来方式の比較サンプルＲ１の１００に対して、本実施例のサンプルＡでは約４０％、サンプルＢで約２５％の輝度向上が得られている。このように、輝度の向上は出発原料であるシリカの比表面積に依存していることがわかる。すなわち、比表面積の大きいほうが、付活物質が十分に母体結晶中に拡散できているためと考えられる。このような珪酸塩蛍光体の緑色蛍光体は、蛍光体粒子径を小さくすることによって輝度向上を図るのが一般的であり、例えば２μｍの粒子サイズを０．６μｍにすると輝度が約１０％上昇する。しかしながら、本発明の実施例によれば、その輝度向上率は４０％と大きく、本発明の効果の大きいことがわかる。
【００４０】
一方、連続駆動した場合の輝度劣化率についてみてみる。劣化率Ｒを次式にて定義した。Ｒ＝〔（初期輝度−所定時間経過後の輝度）／初期輝度〕×１００％一般的に、珪酸塩蛍光体の緑色蛍光体の紫外線照射による輝度劣化率は、アルミン酸塩蛍光体の緑色蛍光体などに比べて小さい。表１に示すように、サンプルＡ、サンプルＢとも、連続駆動５００時間後の輝度劣化率は、サンプルＲ１と同等か若干小さい。したがって、本発明の珪酸塩緑色蛍光体は、通常の固相法によって製造された蛍光体に比べ、輝度が格段に向上し経時劣化も少ないことがわかる。
【００４１】
このように、本発明で飛躍的な輝度向上が得られたのは、含浸という方法によって、あらかじめ付活物質をシリカ母体材料中に導入しているため、付活物質であるＭｎを母体結晶中へ熱拡散させる必要性が軽減されたこと、結晶成長時にＺｎサイトへのＭｎ原子の置換確率が向上したこと、さらには、結晶外縁に存在する不安定なＭｎの発光サイトを減らすことができたためと考えられる。
【００４２】
一方、本発明の珪酸塩蛍光体とその製造方法、および紫外線励起発光素子はプラズマディスプレイ装置を対象として説明してきたが、紫外線励起発光素子として２５４ｎｍの紫外線によって励起されて発光する素子、例えば蛍光灯などの蛍光体にも適用が可能である。
【００４３】
蛍光灯は２５４ｎｍ紫外線の直接励起であるため、蛍光体自身の結晶性が不完全でも使用できる。そのため、従来の固相法による蛍光体が用いられているが、組成ずれから、発光スペクトルが比較的ブロードになり易いとともに、各発光サイトの輝度劣化の差が大きく、発光色のシフトが顕著になり易い。一方、本発明の製造方法の特徴は、前述の如く組成の均一化がなされることである。したがって、発光スペクトルはその輝線スペクトルが明確であり、各発光サイトの輝度劣化が少なく、発光色のシフトも小さくできる蛍光灯などの発光素子に対して最適な蛍光体を提供できる。
【００４４】
なお、本発明は、珪酸塩蛍光体についてであるが、このような付活物質あるいは構成物質の金属の陽イオンを含浸法によって、母体結晶中に均一分散させる方法は、リン酸塩蛍光体、ハロリン酸塩蛍光体、タングステン酸塩蛍光体など、あらゆる蛍光体に応用可能である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的大きな比表面積を有するシリカなどに付活物質を溶液含浸させ、これを出発原料に、他材料と混合し、固相法によっても従来のものに比べてより発光強度が高く、経時的な発光輝度低下の少ない珪酸塩蛍光体を得るとともに高輝度の紫外線励起発光素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における蛍光体製造方法の概要を示すプロセスフロー図
【図２】ＰＤＰの構成を示す図
【図３】蛍光体粒子への付活物質分布を示す模式図
【符号の説明】
１前面板
２背面板
３前面ガラス基板
４透明電極
５バス電極
６表示電極
７遮光膜層
８蛍光体層
９誘電体層
１０保護層
１１背面ガラス基板
１２アドレス電極
１３背面板誘電体層
１４隔壁
１５放電空間
２１母体結晶
２２付活物質
２３不純物相[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma display panel device used for image display such as a television, and an ultraviolet-excited light-emitting element such as a fluorescent tube for illumination, and a method for producing a phosphor forming the light-emitting element. The present invention relates to a method for manufacturing a body .
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, color display devices using plasma display panels (hereinafter referred to as PDPs) in color display devices used for image display such as computers and televisions are color display devices that can be large, thin, and lightweight. Attention has been paid.
[0003]
The plasma display device performs full color display by additively mixing so-called three primary colors (red, green, and blue). In order to perform full-color display, the PDP is provided with phosphor layers that emit three primary colors of red, green, and blue, and the phosphor particles that form the phosphor layers are generated in the discharge cells of the PDP. Excited by ultraviolet rays, visible light of each color is generated.
[0004]
Examples of the compound used for each color phosphor include (Y, Gd) BO ₃ : Eu ³⁺ , Y ₂ O ₃ : Eu ³⁺ that emits red, and BaAl ₁₂ O ₁₉ : Mn ² that emits green. Combinations of ⁺ , Zn ₂ SiO ₄ : Mn ²⁺ , and BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ that emit blue light are known (for example, Non-Patent Document 1).
[0005]
Usually, for each color phosphor, a host crystal and an activation material that is a light emission center dispersed therein are selected so that the type of excitation energy such as electron beam or ultraviolet ray, emission color, and afterglow time are appropriate. For example, in the case of an oxide-based phosphor, a solid phase method in which a base metal oxide and an active metal oxide or carbonate powder are mixed and fired at a high temperature of 1000 ° C. or higher. (For example, Non-Patent Document 2). The phosphor particles obtained by this firing are lightly pulverized to break up the aggregated particles to such an extent that the brightness is not reduced by breaking the crystals, and then the red phosphor and the green phosphor have an average particle size by classification. The 2 μm to 5 μm and blue phosphors are selected and used as particles having an average particle diameter of 3 μm to 10 μm.
[0006]
A so-called coprecipitation method is also disclosed in which a base material is dispersed in an aqueous solution containing a salt of an activator, and a precipitate is added to filter the precipitate (for example, Patent Document 1).
[0007]
[Non-Patent Document 1]
O plus E. February 1996 No. 195 p99-p100
[Non-Patent Document 2]
Phosphor Handbook p219-p225 Refer to Ohm Corporation [Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-194346
[Problems to be solved by the invention]
In order to improve the characteristics of the PDP, it is necessary for the phosphors of the three colors to maintain high luminance characteristics in a balanced manner. However, among the phosphors currently used, blue phosphors and green phosphors excluding the red phosphors, for example, blue phosphors such as BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ (hereinafter referred to as BAM: Eu) are used. The phosphoric acid phosphor has a problem that luminance deterioration due to the firing process and aging at the time of panel preparation, and further panel driving (particularly luminance deterioration due to ultraviolet rays of 147 nm) is large. On the other hand, Zn ₂ SiO ₄ : Mn ²⁺ (silicate phosphor) as a green phosphor has a problem that the luminance is small but the initial luminance is low.
[0009]
Phosphor synthesis by the solid-phase method is currently an industrially common method. However, in the process of producing the phosphor, a phosphor host crystal is produced by heating the raw material, and the active substance is formed by thermal diffusion. It is synthesized by diffusing into the host crystal and replacing some of the elements of the host crystal with an active material having a light-emitting ability. For this reason, in the solid phase method, a high firing temperature is required, and the active material is sufficiently dispersed in the base crystal, resulting in non-uniformity where the active material is localized without being replaced, and a decrease in emission intensity called concentration quenching. Is known to happen. Such non-uniform distribution of the active material in the host crystal varies greatly depending on the phosphor synthesis method, the raw material adjustment method as the starting material, the material mixing method, etc., and this directly causes luminance degradation. ing.
[0010]
On the other hand, there is a coprecipitation method as another method for improving the distribution of the active material. This is because each of the phosphor constituent materials is once made into an aqueous solution containing those metal ions, mixed as a solution, and then each ion is converted into a salt (hydroxide, carbonate, organic complex, etc.) using a precipitant. In this method, the phosphor is produced by a precipitation in the form of a phosphor and then a firing process. This method is the most excellent method in which constituent elements can be mixed at the molecular level, and the phosphor synthesized from the coprecipitated compound has much better characteristics than those in the solid-phase method, and is particularly a red phosphor. Those having relatively few constituent materials such as ₂ O ₃ : Eu ³⁺ have been put to practical use. However, phosphors with a wide variety of constituent elements cause differences in the easiness of salt formation during precipitation due to differences in the chemical properties of the metal ions that compose them. There is a problem that it is difficult to obtain a pure phosphor having a predetermined stoichiometric ratio with respect to the charged material, such as remaining as a compound in the solution, and the yield is extremely poor. Also, in mixed solutions of multiple metal ions, it is difficult to obtain essentially complete mixing, such as precipitation of one metal salt followed by precipitation of other salts, and it is also affected by the liquid temperature. There is a problem that a phosphor with high luminance cannot be obtained for the high cost synthesis method due to increased instability.
[0011]
In general, in order to obtain a so-called high-quality phosphor with high emission intensity and excellent luminance degradation, the constituent elements are uniformly dispersed, the crystallinity is good, the particle size is uniform, and the phosphor composition crystal Therefore, it is necessary to adjust with good reproducibility what does not contain the impurity phase as much as possible.
[0012]
Therefore, in the present invention, the phosphor is synthesized in the solid phase method, and the active material is efficiently introduced into the host crystal of the phosphor to obtain a silicate phosphor having a high luminance and a small luminance deterioration. The object is to realize a UV-excited light-emitting element with luminance.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present invention solves the problem by impregnating and supporting one of the phosphor raw materials with an activator in advance.
[0014]
That is, the composition formula is Zn _{2 -X} Si _α O _β : Mn _X (where X is 0.03 ≦ X ≦ 0.8, α is 1 ≦ α ≦ 3, β is 4 ≦ β ≦ 10) In the method for producing a silicate phosphor, a step of impregnating a silica powder with a cation of Mn metal constituting the silicate phosphor in the form of an aqueous solution and drying, and a cation of the metal It is a manufacturing method of the silicate fluorescent substance which has the process of mixing and baking the impregnated silica powder and Zn .
[0015]
According to such a synthesis method by impregnation, in addition to mass transfer from the interface, the active material is present in the silica powder matrix from the beginning, so that the active material incorporated into the produced silicate phosphor The probability is dramatically improved, the distribution of the active material inside the phosphor can be made more uniform, and a phosphor with extremely high emission luminance and a long lifetime can be obtained.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0020]
First, problems in the solid phase method relating to the phosphor and the active material distribution will be described with reference to FIG. FIG. 3A shows an ideal phosphor state in which the active material 22 is uniformly distributed on the complete base crystal 21. On the other hand, FIG. 3B shows the case of a general phosphor obtained by the solid phase method. For example, when synthesizing Zn _{2 -X} Si _α O _β : Mn _X which is a green phosphor, a stoichiometric combination of silica and zinc oxide as raw materials of the base material and manganese carbonate as the activator 22 is used. The proper amount is adjusted, mixed and fired at high temperature. In this case, the actual reaction is based on thermal diffusion at the contact interface between the individual raw material particles. The activator 22 is diffused into the base crystal 21 and the substitution reaction between Zn and Mn in the base crystal 21. Then, Mn is taken into the base crystal 21 to become an effective activator 22. However, since most of these raw materials are oxides just before the reaction, their reactivity is low, and the substitution reaction of Zn and Mn in the host crystal 21 becomes insufficient.
[0021]
For this reason, as shown in FIG. 3B, in the solid phase method, the concentration distribution of the activator 22 in the base crystal 21 is extremely high on the surface of the base crystal 21, and the variation is also large. As a result, the following problems occur. That is, an inactive film is formed by concentration quenching on the surface of the phosphor crystal, and many of the active materials 22 do not contribute to light emission, and the inactive film absorbs vacuum ultraviolet light for phosphor excitation, Absorption of emitted light from the inside occurs, and the initial luminous efficiency is remarkably lowered. In addition, if the concentration of the active material on the surface of the phosphor crystal is too high, the portion of the crystal becomes amorphous and becomes unstable, and when used in a plasma display device, it is affected by vacuum ultraviolet rays and ion bombardment. It is easy to cause luminance deterioration when used for a long time. Further, in the crystal synthesis method of high-temperature and long-time firing by the solid phase method, an unstable impurity phase 23 different from the phosphor matrix is formed, which also causes luminance reduction and luminance deterioration.
[0022]
The present invention is a method for solving such a problem in the solid-phase method, and solves the problem by impregnating and supporting one of the phosphor raw materials in advance with an activator.
[0023]
FIG. 1 is a process flow diagram showing an outline of a phosphor manufacturing method according to an embodiment of the present invention. First, in Step 1, silica having a purity of preferably 4 nines or more and a specific surface area of several tens of m ² / g or more is prepared as a host material for the phosphor. In terms of purity, if it is about 2 to 3 nines, for example, it contains a large amount of Fe-based impurities and the like, which is not preferable because it significantly lowers the emission intensity and reliability of the finally obtained phosphor. . In addition, regarding the specific surface area, it is necessary to determine which size of silica to use depending on the concentration of the active material solution in Step 2. However, if a large amount of the active material is to be impregnated into the base silica, the specific surface area is required. Use a large one.
[0024]
Next, in step 2, impregnation of the activator material is performed. A green phosphor silicate phosphor of this embodiment _{_{_{Zn 2-X Si α O β}}} : For Mn _X phosphor is first to dissolve the salts, such as manganese carbonate that is soluble in water in pure water . As described in Step 1, when the specific surface area is about several tens of m ² / g, the concentration is suitably about 1% to 4%. The base material silica prepared in Step 1 is added to such an aqueous solution of the active material, and the slurry is prepared by impregnating the active material aqueous solution into silica while stirring for about 2 hours.
[0025]
In Step 3, the impregnated slurry is filtered. Suction filtration is preferred for removing moisture between particles. Next, in step 4, drying and baking are performed for moisture drying and salt root decomposition removal. 150 ° C. to 300 ° C. is desirable for moisture drying, and treatment in an oxygen atmosphere of about 350 ° C. to 600 ° C. is preferred to decompose and remove salt roots. Depending on the situation, it is also possible to use a reducing gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or hydrogen. By the steps up to step 4, the impregnation of the activator with respect to silica, which is the phosphor base material, is completed.
[0026]
Step 5 and subsequent steps are the same as the phosphor manufacturing method by the ordinary solid phase method, and the remaining compound Zn compound is added to the silica impregnated with the activator obtained in steps up to step 4 in a stoichiometric amount. After blending and mixing according to the theoretical ratio, firing may be performed. However, prior to firing, as a fine adjustment, it is also possible to supplement the activator newly and add a small amount of fluxing agent.
[0027]
That is, the present invention impregnates a raw material such as silica having a relatively large specific surface area and a large number of pores up to the surface of the particle and the inside thereof in the form of a solution such as silica. The activator is physically and chemically adsorbed in the particles, dried and fired, and mixed with other materials such as zinc oxide.
[0028]
FIG. 2 shows the configuration of a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) of a plasma display device as an example using the ultraviolet-excited light emitting element of the present invention. As shown in FIG. 2, the PDP basically includes a front plate 1 and a back plate 2. The front plate 1 includes a front glass substrate 3, a display electrode 6 and a light-shielding film layer 7 formed of a striped transparent electrode 4 and a bus electrode 5 formed on one main surface thereof, a display electrode 6 and a light-shielding film layer. 7, a dielectric layer 9 that acts as a capacitor covering 7, and a protective layer 10 made of an MgO film formed on the dielectric layer 9.
[0029]
On the other hand, the back plate 2 is formed on a back glass substrate 11, a striped address electrode 12 formed on one main surface, a back plate dielectric layer 13 covering the address electrode 12, and the back plate substrate 11. The barrier ribs 14 and the phosphor layer 8 that is formed between the barrier ribs 14 and emits red, green, and blue light by ultraviolet rays. In the present embodiment, Zn _{2 -X} Si _α O _β : Mn _X which is a silicate phosphor manufactured by the above-described manufacturing method is used as the green phosphor forming the phosphor layer 8.
[0030]
In the PDP, the front plate 1 and the back plate 2 are hermetically sealed so that the address electrodes 12 and the display electrodes 6 are orthogonal to each other, and a discharge gas such as Ne—Xe is formed in a discharge space 15 formed by the barrier ribs 14. Is sealed at a pressure of 400 Torr to 600 Torr. A discharge gas is discharged by selectively applying a video signal voltage to the display electrode 6. As a result, the generated ultraviolet light excites each color phosphor layer 8, and each color phosphor emits red, green and blue, A color image is displayed.
[0031]
Hereinafter, examples of manufacturing the phosphor according to the present embodiment will be described.
[0032]
【Example】
According to the manufacturing method of FIG. 1, a green phosphor of a silicate phosphor was produced as follows. First, 500 g of a 2% aqueous solution of manganese carbonate (Aldrich, 5N) is prepared, and 100 g of silica powder having a specific surface area of 88 m ² / g is dispersed in the aqueous solution. Next, the manganese carbonate aqueous solution is impregnated in silica while stirring at room temperature for about 2 hours. Furthermore, after filtering with a suction filtration apparatus, it dried for about 2 hours on the conditions of air | atmosphere and 200 degreeC. Further, after that, it was baked for about 2 hours under the condition of 550 ° C. in an air atmosphere. Step 5 and the subsequent steps in FIG. 1 are a method for producing a phosphor by a normal solid phase method, and according to the stoichiometric ratio of the green phosphor of the silicate phosphor (Zn _2−X Si _α O _β : Mn _x ). A Zn compound was blended, fired for about 2 hours under conditions of 1500 ° C. in an air atmosphere, and then reduced and fired at 1400 ° C. for about 2 hours in a 1% hydrogen atmosphere. Next, dispersion, washing, drying, and sieving were performed on the fired powder. As a result of the compositional analysis, the obtained phosphor was X≈0.1 in the above composition formula, was activated with divalent manganese, and no impurity phase was observed. This is designated as phosphor sample A.
[0033]
Subsequently, a phosphor using silica having a specific surface area different from that of the raw material and a value of 20 m ² / g was additionally produced. Except for the silica used, the conditions are basically the same as in the above production method. However, the amount of manganese nitrate to be added was finely adjusted so that each would be X≈0.1 in the composition formula. That is, a phosphor using silica with a specific surface area of 88 m ² / g was prepared as Sample A, and a phosphor using silica with a specific surface area of 20 m ² / g as Sample B.
[0034]
Furthermore, as a comparative example, a phosphor was prepared by a normal solid phase method according to the above composition ratio. As a result, all the conditions are the same as those in the example except that the compounding amount of manganese oxide is slightly increased, and this sample is designated as R1.
[0035]
Using these phosphors, a green phosphor layer is formed on the PDP shown in FIG. 2, and a plasma display device with a size of 42 inches (HD-TV specification with a rib pitch of 150 μm) is produced. The properties used were evaluated and compared. In addition, the sealing gas to PDP is Ne-Xe (Xe is 5% in content), and the sealing pressure is 500 Torr. The vacuum ultraviolet ray of 147 nm generated in the discharge space 15 shown in FIG. 2 excites the phosphor and emits green light of 510 nm to 520 nm.
[0036]
These plasma display devices were continuously driven, and a luminance change with time was measured using a luminance meter. Table 1 shows the correlation between the green luminance output (relative value) of each green phosphor sample A and sample B obtained in this example and the driving time.
[0037]
In Table 1, the initial luminance of the comparative sample R1 is set to 100, and the relative value is shown.
[0038]
[Table 1]

[0039]
As can be seen from Table 1, the initial luminance value is improved by about 40% for sample A and about 25% for sample B with respect to 100 of comparative sample R1 of the conventional method. . Thus, it can be seen that the improvement in luminance depends on the specific surface area of the starting silica. That is, it is considered that the larger specific surface area is because the activator can be sufficiently diffused into the host crystal. In general, the green phosphor of such a silicate phosphor is intended to improve the luminance by reducing the phosphor particle diameter. For example, when the particle size of 2 μm is 0.6 μm, the luminance is increased by about 10%. To do. However, according to the embodiment of the present invention, the luminance improvement rate is as large as 40%, which shows that the effect of the present invention is great.
[0040]
On the other hand, let us look at the luminance deterioration rate when continuously driven. The deterioration rate R was defined by the following equation. R = [(initial luminance−luminance after elapse of a predetermined time) / initial luminance] × 100% In general, the luminance deterioration rate of the green phosphor of the silicate phosphor due to ultraviolet irradiation is the green fluorescence of the aluminate phosphor. Smaller than the body. As shown in Table 1, the luminance deterioration rate after 500 hours of continuous driving is the same as or slightly smaller than that of sample R1 in both sample A and sample B. Therefore, it can be seen that the silicate green phosphor of the present invention has a significantly improved luminance and less deterioration over time than a phosphor produced by a normal solid phase method.
[0041]
Thus, the dramatic improvement in luminance was obtained in the present invention because the activator was introduced into the silica base material in advance by the method of impregnation, so that Mn as the activator was contained in the base crystal. Because the necessity of thermal diffusion to the surface has been reduced, the probability of substitution of Mn atoms into Zn sites during crystal growth has been improved, and furthermore, the unstable Mn emission sites existing on the outer edge of the crystal have been reduced. it is conceivable that.
[0042]
On the other hand, the silicate phosphor of the present invention, the manufacturing method thereof, and the ultraviolet-excited light-emitting element have been described for a plasma display device. The present invention can also be applied to phosphors such as
[0043]
Since the fluorescent lamp is directly excited by 254 nm ultraviolet light, it can be used even if the crystallinity of the phosphor itself is incomplete. For this reason, phosphors based on the conventional solid phase method are used. However, the emission spectrum is relatively broad due to the composition shift, and the difference in luminance degradation between the light emitting sites is large, so that the emission color shift is remarkable. Easy to be. On the other hand, the production method of the present invention is characterized in that the composition is made uniform as described above. Therefore, the emission spectrum has a clear emission line spectrum, and there can be provided an optimum phosphor for a light-emitting element such as a fluorescent lamp that can reduce the luminance deterioration of each light-emitting site and can reduce the shift of emission color.
[0044]
Although the present invention relates to a silicate phosphor, a method for uniformly dispersing the cation of the metal of the activator or constituent material in the base crystal by an impregnation method is a phosphate phosphor, The present invention can be applied to all phosphors such as halophosphate phosphors and tungstate phosphors.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, the active material is impregnated with a solution having a relatively large specific surface area, such as silica, and this is mixed with other materials as a starting material. In addition, it is possible to obtain a silicate phosphor having a high brightness and a little decrease in light emission luminance with time, and to realize a high-intensity ultraviolet-excited light emitting device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow diagram showing an outline of a phosphor manufacturing method in an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a PDP. FIG. 3 is a schematic diagram showing an active material distribution on phosphor particles. Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Front plate 2 Back plate 3 Front glass substrate 4 Transparent electrode 5 Bus electrode 6 Display electrode 7 Light-shielding film layer 8 Phosphor layer 9 Dielectric layer 10 Protective layer 11 Back glass substrate 12 Address electrode 13 Back plate dielectric layer 14 Partition 15 Discharge space 21 Host crystal 22 Activating material 23 Impurity phase

Claims

The composition formula is Zn _2-X Si _α O _β : Mn _X (where X is 0.03 ≦ X ≦ 0.8, α is 1 ≦ α ≦ 3, β is 4 ≦ β ≦ 10) In the method for producing a silicate phosphor, a silica powder is impregnated with a cation of an Mn metal constituting the silicate phosphor in the form of an aqueous solution and dried, and a cation of the metal is impregnated. A method for producing a silicate phosphor , comprising: mixing and baking silica powder and Zn .