JP4694088B2

JP4694088B2 - Plasma display device

Info

Publication number: JP4694088B2
Application number: JP2002018078A
Authority: JP
Inventors: 和彦杉本; 光弘大谷; 浩幸河村; 正樹青木; 純一日比野
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: JP2003213258A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビなどの画像表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、緑色を発光するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、青色を発光するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブックＰ２１９、２２５オーム社参照）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるい分け（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。
【０００５】
蛍光体粒子を粉砕、ふるい分け（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法、または細いノズルから蛍光体インキを吐出させるインキジェット法等が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに、粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安定性も改善される。理論的にはプラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができると考えられるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蛍光体粒子の粒径を小さくすることで蛍光体の表面積が増大したり、蛍光体中の欠陥が増大したりする。そのため、蛍光体表面に多くの水や炭酸ガス、または炭化水素系の有機物が付着しやすくなる。特に、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xやＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xのような２価のＥｕイオンが発光中心となる青色蛍光体の場合は、これらの結晶構造が層状構造を有しており（例えば、ディスプレイアンドイメージング１９９９．Ｖｏｌ．７、ｐｐ２２５〜２３４）、その層の中でＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素（Ｏ）に欠損が、粒径に関係なく存在しており、粒径が小さくなるとその欠陥量がさらに増大するという課題を有している（例えば、応用物理、第７０巻第３号２００１年ｐｐ３１０）。このため、蛍光体のＢａ−Ｏ層の表面に空気中に存在する水が選択的に吸着してしまう。
【０００７】
したがって、パネル製造工程中で水が大量にパネル内に放出され、放電中に蛍光体やＭｇＯと反応して輝度劣化や色度変化（色度変化による色ずれや画面の焼き付け）、または駆動マージンの低下や放電電圧の上昇といった課題が発生する。
【０００８】
また、水や炭化水素系ガスが選択的に青色蛍光体に吸着するため、ペーストやインキを作製する時に、バインダー中のエチルセルロースが、青色蛍光体に吸着しにくくなり、蛍光体とエチルセルロースが分離しやすくなる。エチルセルロースと蛍光体が分離すると、蛍光体は速度勾配がゼロとなるノズル開口部付近に堆積し、結果としてノズルの目詰まりを起こすと言う課題が発生する。
【０００９】
これらの課題を解決するために、従来Ｂａ−Ｏ層の欠陥を修復することを目的に蛍光体表面にＡｌ₂Ｏ₃の結晶を全面にコーティングする方法が考案されている。
【００１０】
しかしながら、全面にコートすることによって、紫外線の吸収が起こり、蛍光体の発光輝度が低下するという課題及びコーティングしてもなお紫外線による輝度の低下という課題があった。
【００１１】
また、酸素欠陥を低減するために、酸素ガスを含む雰囲気で焼成し、２価のＥｕの１部（１５％以下）を３価にする試みが成されてきたが、２価を１５％程度酸化させたのでは、ノズルの目詰まりの解消は困難であった。
【００１２】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、青色蛍光体のＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素の欠陥をなくすことで、青色蛍光体表面への水の吸着を抑え、蛍光体の輝度劣化や色度変化、または放電特性の改善を行うことを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明のプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層は、青色蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、３価のＥｕイオン濃度が１５％より大きく６５％以下であるＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘ（ただし、ｘは０．２０以下０．０３以上、ｙは０．５以下０．１以上）で表される化合物で構成し、前記青色蛍光体の蛍光体粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲であって、最大粒径が平均値の４倍以下で最小粒径が平均値の１／４以上であることを特徴とする。また、本発明の蛍光体は紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘ（ただし、ｘは０．２０以下０．０３以上、ｙは０．５以下０．１以上）の結晶構造からなる蛍光体であって、その蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、３価のＥｕイオン濃度が１５％より大きく６５％以下であって、前記青色蛍光体の蛍光体粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲であって、最大粒径が平均値の４倍以下で最小粒径が平均値の１／４以上であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ところで、ＰＤＰなどに用いられている蛍光体は、固相反応法や水溶液反応法等で作製されているが、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。特に、固相反応では蛍光体を焼成後粉砕することで、多くの欠陥が生成することが知られている。また、パネルを駆動する時の放電によって生じる波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するということも知られている（例えば、電子情報通信学会技術研究報告、ＥＩＤ９９−９４２０００年１月２７日）。
【００１５】
特に、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕは、蛍光体自身に酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ層）を有していることも知られている（例えば、応用物理、第７０巻第３号２００１年ＰＰ３１０）。
【００１６】
図６は、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図である。
【００１７】
従来の青色蛍光体についてこれらの欠陥が発生することそのものが、輝度劣化の原因であるとされてきた。すなわち、パネル駆動時に発生するイオンによる蛍光体への衝撃によってできる欠陥や、波長１４７ｎｍの紫外線によってできる欠陥が劣化の原因であるとされてきた。
【００１８】
本発明者らは、輝度劣化の原因の本質は欠陥が存在することだけで起こるのではなく、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素（Ｏ）欠陥に選択的に水や炭酸ガス、または炭化水素系ガスが吸着し、その吸着した状態に紫外線やイオンが照射されることによって蛍光体が水や炭化水素と反応して輝度劣化や色ずれが起こることを見出した。
【００１９】
すなわち、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥に水や炭酸ガス、または炭化水素系ガスを吸着することによって、種々の劣化が起こるという知見を得た。
【００２０】
また、これらの欠陥に水や炭酸ガス、または炭化水素ガスが選択的に青色蛍光体に吸着するバインダー中のエチルセルロースが蛍光体に吸着しにくくなる。そのため、蛍光体同士がエチルセルロースを介して互いに結合しなくなり、速度勾配がゼロとなるノズル開口部近傍に堆積して目詰まりを起こすと言う知見を得た。
【００２１】
本発明は、これらの知見に基づき、青色蛍光体のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させることで、青色蛍光体の輝度を低下させることなく、パネル作製工程やパネルの駆動時の青色蛍光体の劣化防止やノズルの目詰まりの防止を行ったものである。すなわち、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させるために、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、またはＢａＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕの結晶構造を有する青色蛍光体中のＢａ元素と置換している２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで置換することで、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させたものである。
【００２２】
青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ中のＥｕ（ユーロピウム）はＢａの格子に入り、２価のプラスイオンとして存在している。その２価イオンのうちの一部を３価のＥｕイオンで置換すると、プラスの電荷が結晶中に増大し、この＋電荷を中和するために（電荷を補償するために）、Ｂａ元素の近傍の酸素欠陥を−電荷を持つ酸素が埋め、結果としてＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が低減できるものと考えられる。
【００２３】
また、酸素欠陥が少なければ少ないほど、各工程での劣化の度合いが少なくなる。ただし、３価のイオンが多くなりすぎると、輝度が低下してしまうので好ましくなく、Ｅｕの３価の量の特に好ましい量は、１５％〜６５％である。
【００２４】
本発明の蛍光体の製造方法としては、従来の酸化物や炭酸化物、または硝酸化物原料をフラックス（ＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＢａＦ₂等）を用いた固相焼結法や、有機金属塩や硝酸塩を用い、これらを水溶液中で加水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを熱処理する液相法、または蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法等の蛍光体の製造方法が考えられるが、いずれの方法で作製した蛍光体を用いても、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ中のＥｕの２価のイオンを３価のイオンでその一部を置換することの効果があることが判明した。
【００２５】
ここで、蛍光体の製造方法の一例として、青色蛍光体の固相反応法による製法について述べる。原料として、ＢａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃等の炭酸化物や酸化物と、焼結促進剤としてのフラックス（ＡｌＦ₃、ＢａＣｌ₂）を少量加えて１４００℃で２時間空気中で焼成した後（この時点ではＥｕは全て３価）、これを粉砕及びふるい分けを行い、次に１５００℃で２時間還元性雰囲気（Ｈ₂５％、Ｎ₂中）で焼成し（Ｅｕを２価にする）、再び粉砕とふるい分けを行い蛍光体とする。次に、この蛍光体を酸素（Ｏ₂）中、酸素−窒素（Ｎ₂）中、水蒸気−窒素中、またはオゾン（Ｏ₃）−窒素中の酸化雰囲気で３５０℃〜１０００℃で焼成して、Ｅｕ２価の一部を３価にする。ただし、酸化雰囲気での焼成は、１５００℃での還元工程後、同じ炉で降温時の１０００℃〜３５０℃の間に酸化させても良い。
【００２６】
水溶液から蛍光体を作製する液相法の場合は、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩（例えばアルコキシドやアセチルアセトン）、または硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製し、それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）や、空気中で焼成、または高温炉中に噴霧して得られた粉体を１５００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ₂５％、Ｎ₂中）で焼成し、粉砕とふるい分けを行い、次にこれをＯ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｏ₃−Ｎ₂中で３５０℃〜１０００℃で焼成して蛍光体とする。
【００２７】
なお、Ｅｕ２価に対するＥｕ３価の量は、１５％〜６５％が好ましい。置換量が１５％以下では、ノズルの目詰まりや輝度劣化を防止する効果が少なく、６５％以上になると、蛍光体の輝度の低下が見られるため好ましくない。また、２価のＥｕイオンの一部が３価になったことについては、ＥＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｎｅａｒｅｄｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定により同定した。
【００２８】
このような作製工程を用いて、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ結晶中のＥｕの２価イオンをＥｕの３価のイオンで一部置換することで、青色蛍光体の輝度を低下させることなく、水に対して強い（蛍光体焼成工程や、パネル封着工程、パネルエージング工程、またはパネル駆動中に発生する水や炭酸ガスに耐久性を持つ）青色蛍光体が得られる。また、インキジェット法で蛍光体層を塗布してもノズルの目詰まりが起こらない。
【００２９】
すなわち、本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層は、青色蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４５％〜８５％で、３価のＥｕイオン濃度が１５％〜６５％であるＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表される化合物で構成したことを特徴とする。
【００３０】
このようにＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、またはＢａＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕの２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンにした青色蛍光体粒子は、粒径が０．０５μｍ〜３μｍと小さく、粒度分布も良好である。また、蛍光体層を形成する蛍光体粒子の形状が球状であれば、さらに充填密度が向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加する。したがって、プラズマディスプレイ装置の輝度も向上するとともに、輝度劣化や色ずれが抑制されて輝度特性に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。
【００３１】
ここで、蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲がさらに好ましい。また、粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上がさらに好ましい。蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば、発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれる。また３．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保できない。０．１μｍ以下であると欠陥が生じやすく輝度が向上しない。
【００３２】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ、放電空間を十分に確保することができるので、プラズマディスプレイ装置における輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア学会ＩＤＹ２０００−３１７．ＰＰ３２）。
【００３３】
ここで、プラズマディスプレイ装置における青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕにしたＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、もしくはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_Xで表される化合物を用いることができる。ここで、前記化合物におけるＸ、Ｙの値は、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５であれば輝度が高く好ましい。
【００３４】
また、プラズマディスプレイ装置における赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｙ_2XＯ₃：Ｅｕ_X、もしくは（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_Xで表される化合物を用いることができる。ここで、赤色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０５≦Ｘ≦０．２０であれば、輝度及び輝度劣化に優れ好ましい。
【００３５】
また、プラズマディスプレイ装置における緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、もしくはＺｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xで表される化合物を用いることができる。ここで、上記緑色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０１≦Ｘ≦０．１０であることが、輝度及び輝度劣化に優れるため好ましい。
【００３６】
また、本発明に係るＰＤＰの製造方法は、背面パネルの基板上に、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xの青色蛍光体の２価のＥｕのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンにした青色蛍光体粒子、赤色蛍光体粒子及び緑色蛍光体粒子と、バインダとからなるペーストをノズルから塗布して配設する配設工程と、そのパネル上に配設されたペーストに含まれるバインダを焼失させる焼成工程と、この焼成工程により蛍光体粒子が基板上に配設された背面パネルと表示電極を形成した前面パネルとを重ね合わせて封着する工程とを備えており、輝度、及び輝度劣化に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。
【００３７】
また、本発明に係る蛍光体は、紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xの結晶構造からなる蛍光体であって、その蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４５％〜８５％で３価のＥｕイオン濃度が１５％〜６５％であることを特徴とするもので、紫外線により励起されて可視光を発光する蛍光体層を有する蛍光灯に使用可能であり、その青色蛍光体中の２価のＥｕのうちの１５％〜６５％を３価のＥｕにした構成とすることにより、蛍光体粒子自体が発光特性に優れ、輝度及び輝度劣化に優れた蛍光灯とすることができる。
【００３８】
以下、本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置について、図面を参照しながら説明する。
【００３９】
図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。
【００４０】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。１２３は画像表示領域である。
【００４１】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、及び蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰ駆動装置に接続することによりプラズマディスプレイ装置が構成されている。
【００４２】
プラズマディスプレイ装置は、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯するもので、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００４３】
次に、上述したＰＤＰについて、その製造方法を図４及び図５を参照しながら説明する。
【００４４】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上から誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００４５】
表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であって、バス電極用の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００４６】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ₂Ｏ₃（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ₂（１０ｗｔ％）、及びＡｌ₂Ｏ₃（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００４７】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００４８】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷法やフォトグラフィー法で形成し、その後焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００４９】
図４はＰＤＰ１００の一部断面図である。図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９間の溝に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及びＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、または、Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xの２価のＥｕイオンのうちの１５％〜６５％が３価のＥｕイオンで置換された青色（Ｂ）の各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。それ以上の厚みとなれば、蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると、放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなる。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ、積層段数が同じ場合であっても蛍光体層の充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、及び青色蛍光体層に用いる２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％が３価のＥｕイオンに置換された青色蛍光体粒子の製造法については後述する。
【００５０】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁部に封着用ガラスを配置し、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０^-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００５１】
図５は、蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａ及びノズル２４０（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上で、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のために隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００５２】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００〜３００００ＣＰ（センチポイズ）の範囲に保たれている。
【００５３】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００５４】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、及び蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００５５】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００〜３００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００５６】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_X、またはＹ_2XＯ₃：Ｅｕ_Xで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００５７】
緑色蛍光体としては、Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、またはＺｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xで表される化合物が用いられる。Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＭｎに置換された化合物であり、Ｚｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素及びＺｎ元素に対するＭｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦Ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。
【００５８】
青色蛍光体としては、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_Xで表される化合物が用いられる。Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_Xは、その母体材料を構成する２価のＢａ元素の一部が２価のＥｕ、または２価のＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５の範囲となることが好ましい。また前記２価のＥｕイオンと置換させる３価のＥｕイオンの置換量はＢａＥｕ⁽⁺²⁾ _1-aＥｕ⁽⁺³⁾ _aＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕとすると０．１５≦ａ≦０．６５の範囲となることが好ましい。すなわち１５％〜６５％の範囲がノズルの目詰まり防止に対して特に好ましい。
【００５９】
これらの蛍光体の合成方法については後述する。
【００６０】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００６１】
本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。
【００６２】
▲１▼青色蛍光体
（Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ₃）₂、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₃、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂をモル比が１−Ｘ：１：１０：Ｘ（０．０３≦Ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００６３】
次に、水和混合液を金、または白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２〜２０時間）を行う。
【００６４】
次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば、１３５０℃で２時間）焼成し、次にこれを分級し、これをＯ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ₂、またはＯ₃−Ｎ₂中３５０℃〜１０００℃で焼成することにより、還元雰囲気下で作製した青色蛍光体中の２価のＥｕ（還元雰囲気下で作製した青色蛍光体のＥｕはほとんど２価）のうち、１５％〜６５％を３価のＥｕで置換した所望の青色蛍光体Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを得ることができる。２価から３価への置換量のコントロールは、Ｏ₂濃度、酸化時間、酸化温度を調整した。
【００６５】
また、Ｏ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ₂、Ｏ₃−Ｎ₂中で焼成する時に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃等の酸化物やＬａＦ₂、ＡｌＦ₃等のフッ化物をこれらの元素を含有する有機化合物（例えばアルコキシドやアセチルアセトン）を用いて、蛍光体表面に加水分解法（蛍光体粉とアルコール、及び有機化合物を混合して有機化合物を蛍光体表面で加水分解しその後アルコールを除去し焼成する方法）を用いて付着させれば、青色蛍光体の劣化特性やノズルの目詰まりはさらに改良される。なお、これらの酸化物やフッ化物のコーティング量は、紫外線が通過する必要から必要最小限が望ましい。すなわち０．１μｍ以下、特に０．０１μｍ以下が望ましい。
【００６６】
また、水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて小さく（平均粒径：０．０５μｍ〜２．０μｍ程度）形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子の全てがこの範囲に入る必要はない。
【００６７】
また、前記水和混合物を金、または白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によって得られた青色蛍光体を用い、これをＯ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ₂、またはＯ₃−Ｎ₂中で焼成しても作製することができる。
【００６８】
（Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_Xについて）
この蛍光体は、上述したＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。
【００６９】
原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）₂、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）₂、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）₂を必要に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ₃と共に混合し、これを空気中１１００℃で焼成した後、還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気）で所定温度（１１００℃から１６００℃で２時間）焼成する。次に、１１００℃から１６００℃の降温中の１０００℃以下３５０℃以上で、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ₂、またはＯ₃−Ｎ₂を焼成炉に導入して、Ｅｕの２価イオンの一部を３価のイオンで置換した青色蛍光体を得る。
【００７０】
なお、蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドやアセチルアセトン等を用いて、蛍光体を作製することもできる。また、Ｏ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｏ₃−Ｎ₂中で焼成するときに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＡｌＦ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＬａＦ₂等を、同時に金属アルコキシドやアセチルアセトンを用いた加水分解法によってコーティングすれば、蛍光体の劣化特性はさらに改良される。
【００７１】
▲２▼緑色蛍光体
（Ｚｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ₃）、硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ₃）₂、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂をモル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、次にこの混合溶液をノズルから超音波を印加しながら１５００℃に加熱した焼に噴霧して緑色蛍光体を作製する。
【００７２】
（Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₂、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂がモル比で１−Ｘ：１２：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００７３】
次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力（例えば、温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の条件下で、所定時間（例えば、２〜２０時間）水熱合成を行う。
【００７４】
その後、乾燥することにより、所望のＢａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次にこの粉体を空気中で８００℃〜１１００℃でアニール後分級して、緑色の蛍光体とする。
【００７５】
▲３▼赤色蛍光体
（（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_Xについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ₂（ＮＯ₃）₃と水硝酸ガドリミウムＧｄ₂（ＮＯ₃）₃とホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃と硝酸ユーロピウムＥｕ₂（ＮＯ₃）₃を混合し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２０）（ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。
【００７６】
（Ｙ_2XＯ₃：Ｅｕ_Xについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ₂（ＮＯ₃）₂と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂を混合し、モル比が２−Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００７７】
次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加し、水和物を形成させる。
【００７８】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で、３〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、所望のＹ_2XＯ₃：Ｅｕ_Xが得られる。
【００７９】
次に、この蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃２時間アニールした後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は、粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性の優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００８０】
なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇについては、従来用いられてきた蛍光体で、蛍光体層１１０Ｂについては、蛍光体を構成するＥｕ２価のイオンの一部をＥｕの３価のイオンで置換した蛍光体粒子を使用した。特に、従来の青色蛍光体は、本発明の青色蛍光体と比べて、各工程中の劣化が大きいため３色同時に発光した場合の白色の色温度は低下する傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置においては、回路的に青色以外の蛍光体（赤、緑）のセルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善していたが、本発明にかかる製造方法により製造された青色蛍光体を使用すれば、青色セルの輝度が高まり、またパネル作製工程中における劣化も少ないため、他の色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色のセルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができる。
【００８１】
また、本発明に係る青色蛍光体は、同じ紫外線により励起、発光する蛍光灯にも応用することができる。その場合には、蛍光管内壁に塗布されている従来の青色蛍光体粒子を構成する２価のＥｕイオンを３価のＥｕイオンで置換した青色蛍光体からなる蛍光体層に置換すればよい。このように本発明を蛍光灯に適用すれば、従来の蛍光灯より輝度及び輝度劣化に優れたものが得られる。
【００８２】
以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を検討する。
【００８３】
作製した各プラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、所定の放電ガス圧で封入されている。
【００８４】
サンプル１〜１０のプラズマディスプレイ装置に用いる各青色蛍光体粒子には、蛍光体を構成する２価のＥｕイオンを３価のＥｕイオンで置換した蛍光体を用い、それぞれの合成条件を表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
サンプル１〜４は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_X、緑色蛍光体にＺｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_X、青色蛍光体にＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、Ｚｎ元素に対するＭｎの置換比率及び２価のＥｕイオンと置換する３価のＥｕイオン量を表１のように変化させたものである。また、サンプル１〜４の青色蛍光体は、コーティングする元素を含有した金属アルコキシド、またはアセチルアセトンを用いて加水分解法で酸化物、またはフッ化物をコーティングしたものである。
【００８７】
サンプル５〜１０は、赤色蛍光体にＹ_2XＯ₃：Ｅｕ_X、緑色蛍光体にＢａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、青色蛍光体にＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_Xを用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件、発光中心の置換比率及び青色蛍光体を構成する２価のＥｕイオンと置換する３価のＥｕイオン量を表１のように変化させたものである。また、サンプル５〜６は、加水分解法にて酸化物、またはフッ化物をコーティングしたものである。
【００８８】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。
【００８９】
そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果を、いずれも粘度が１５００〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布され、しかも目詰まり無く塗布できた。また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
【００９０】
サンプル１１は、各色蛍光粒子には特に処理は行っていない従来の蛍光体粒子を用いたサンプルである。
【００９１】
なお、表１のＥｕイオンの２価、３価の測定は、ＸＡＮＥＳ法（Ｘ−ｒａｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｎｅａｒｅｄｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）で測定した。
【００９２】
（実験１）
作製されたサンプル１〜１０及び比較サンプル１１について、背面パネル製造工程における蛍光体焼成工程（５２０℃、２０分）において、各色の輝度がどう変化するかをモデル実験（各色の焼成前後の変化率、焼成前は粉体の焼成後はペーストを塗布、焼成後の輝度を測定）で行い、輝度及び輝度変化率を測定した。
【００９３】
（実験２）
パネル製造工程におけるパネル張り合せ工程（封着工程４５０℃、２０分）前後の各蛍光体の輝度変化（劣化）率を測定した。
【００９４】
（実験３）
パネルを各色に点燈した時の輝度及び輝度劣化変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧２００Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）を求めた。
【００９５】
また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあればありとしている。また、パネルの輝度分布については白表示時の輝度を輝度計で測定して、その全面の分布を示した。また目詰まりについては、内径８０μｍのノズルを用い２００時間連続塗布を行いノズルの目詰まりの有無を調べた。
【００９６】
これら実験１〜３の各色の輝度及び輝度劣化変化率についての結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】

【００９８】
表２に示すように比較サンプル１１において、青色蛍光体において２価のＥｕイオンを３価のＥｕイオンで置換していないサンプルでは、各工程における輝度劣化率が大きく、特に青色は蛍光体焼成工程で５．５％、封着工程で２１．５％、２００Ｖ、１００ｋＨｚの加速寿命テストで３５％の輝度低下が見られ、またアドレスミスやノズルの目詰まりがあるのに対し、サンプル１〜１０については青色の変化率が全て０．５％以下の値となっており、しかもアドレスミスもない。
【００９９】
これは、青色蛍光体を構成する２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンで置換することにより、青色蛍光体中の酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ近傍の酸素欠陥）が大幅に減少したためである。このため、蛍光体焼成時のまわりの雰囲気による水、またはパネル封着時のＭｇＯや隔壁、封着フリット材及び蛍光体から出た水が蛍光体の表面の欠陥層（Ｂａ−Ｏ層近傍酸素欠陥）に吸着しなくなったためである。
【０１００】
（実験４）
モデル実験として、青色蛍光体の２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンで置換していない蛍光体を６０℃９０％の相対湿度中に１０分間放置した後、１００℃で乾燥し、その後これらの蛍光体のＴＤＳ分析（昇温脱離ガス質量分析）の結果、水の物理吸着（１００℃付近）及び化学吸着（３００℃〜５００℃）のピークが置換処理をしたサンプル（サンプルＮｏ．１〜１０）と比較して２０倍多い結果となった。
【０１０１】
（実験５）
上記実験１においては、本発明に係る青色蛍光体をプラズマディスプレイ装置に用いていたが、同じく紫外線により励起されることにより発光する蛍光灯に、本発明に係る蛍光体を適用したサンプルを作製した。
【０１０２】
公知の蛍光灯において、ガラス管内壁に形成される蛍光体層に、上記表１のサンプル７の条件下で作製した各色の蛍光体を混合したものを塗布することによって得られる蛍光体層を形成した蛍光灯サンプル１２を作製した。比較例として、従来の固相反応で作製し、置換処理していないサンプル１１（表１）の条件下で作製した各色蛍光体を混合したものを塗布した比較蛍光灯サンプル１３も同様に作製した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、蛍光体層を構成する青色蛍光体の２価のＥｕイオンのうち、１５％〜６５％を３価のＥｕイオンで置換することにより、蛍光体層の各種工程での劣化を防止することができ、ＰＤＰや蛍光灯の輝度及び寿命を改善することができるとともに、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るプラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】同パネルの画像表示領域の構造の一部を断面で示す斜視図
【図３】同パネルを用いたプラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】同パネルの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】同パネルの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【図６】本発明の一実施の形態に係る青色蛍光体の原子構造を示す概略図
【符号の説明】
１００ＰＤＰ
１０１前面ガラス基板
１０３表示電極
１０４表示スキャン電極
１０５誘電体ガラス層
１０６ＭｇＯ保護層
１０７アドレス電極
１０８誘電体ガラス層
１０９隔壁
１１０Ｒ蛍光体層（赤）
１１０Ｇ蛍光体層（緑）
１１０Ｂ蛍光体層（青）
１２２放電空間[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma display device having a phosphor layer that is used for image display such as a television and emits light when excited by ultraviolet rays.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, among color display devices used for image display such as computers and televisions, a plasma display device using a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) is a large, thin and light color display device that can be realized. Attention has been paid.
[0003]
The plasma display device performs full color display by additively mixing so-called three primary colors (red, green, and blue). In order to perform this full-color display, the plasma display device is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors, red (R), green (G), and blue (B), and constitutes this phosphor layer. The phosphor particles are excited by ultraviolet rays generated in the discharge cell of the PDP, and generate visible light of each color.
[0004]
Examples of the compound used in the phosphors of the above colors include (YGd) BO that emits red light._Three: Eu³⁺, Y₂O_Three: Eu³⁺Zn that emits green light₂SiO_Four: Mn²⁺BaMgAl emitting blue light_TenO₁₇: Eu²⁺It has been known. Each of these phosphors is prepared by mixing a predetermined raw material and then performing a solid phase reaction by firing at a high temperature of 1000 ° C. or higher (see, for example, phosphor handbook P219, 225 Ohm). The phosphor particles obtained by this firing are used after being crushed and sieved (red and green average particle diameters: 2 μm to 5 μm, blue average particle diameters: 3 μm to 10 μm).
[0005]
The reason for pulverizing and sieving (classifying) phosphor particles is that, in general, when forming a phosphor layer on a PDP, a screen printing method using each color phosphor particle as a paste, or an ink that ejects phosphor ink from a thin nozzle This is because a jet method or the like is used, and when the paste is applied, the phosphor has a smaller particle size and is more uniform (having a uniform particle size distribution), so that a cleaner application surface can be easily obtained. In other words, the smaller and more uniform the particle size of the phosphor is, the closer the shape is to a spherical shape, the cleaner the coating surface, the higher the packing density of the phosphor particles in the phosphor layer, and the larger the light emitting surface area of the particles. Time instability is also improved. Theoretically, it is considered that the brightness of the plasma display device can be increased.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, by reducing the particle size of the phosphor particles, the surface area of the phosphor is increased or defects in the phosphor are increased. Therefore, a lot of water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon-based organic matter is likely to adhere to the phosphor surface. In particular, Ba_1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_xAnd Ba_1-xySr_yMgAl_TenO₁₇: Eu_xIn the case of a blue phosphor having a divalent Eu ion as the emission center, the crystal structure has a layered structure (for example, display and imaging 1999. Vol. 7, pp 225 to 234). There is a problem that defects exist in oxygen (O) in the vicinity of the layer containing Ba atoms (Ba-O layer) regardless of the particle size, and the amount of defects further increases as the particle size decreases. (For example, Applied Physics, Vol. 70, No. 3, 2001, pp310). For this reason, the water which exists in the air will selectively adsorb | suck to the surface of the Ba-O layer of fluorescent substance.
[0007]
Therefore, a large amount of water is released into the panel during the panel manufacturing process and reacts with the phosphor and MgO during discharge to cause deterioration of luminance and chromaticity (color shift due to chromaticity change and screen burning), or drive margin. Problems such as a decrease in discharge and increase in discharge voltage occur.
[0008]
In addition, since water and hydrocarbon gases are selectively adsorbed on the blue phosphor, when preparing pastes and inks, the ethyl cellulose in the binder becomes difficult to adsorb on the blue phosphor, and the phosphor and ethyl cellulose are separated. It becomes easy. When ethyl cellulose and phosphor are separated, the phosphor accumulates in the vicinity of the nozzle opening where the velocity gradient becomes zero, resulting in a problem that nozzle clogging occurs.
[0009]
In order to solve these problems, Al is formed on the phosphor surface for the purpose of repairing defects in the conventional Ba-O layer.₂O_ThreeA method for coating the entire surface of the crystal has been devised.
[0010]
However, there has been a problem that ultraviolet rays are absorbed by coating the entire surface and the emission luminance of the phosphor is lowered, and there is a problem that luminance is lowered due to ultraviolet rays even after coating.
[0011]
In addition, in order to reduce oxygen defects, attempts have been made to calcinate in an atmosphere containing oxygen gas to make 1 part (15% or less) of divalent Eu trivalent, but divalent is about 15%. When oxidized, it is difficult to eliminate clogging of the nozzle.
[0012]
The present invention has been made in view of such problems, and by eliminating oxygen defects in the vicinity of the layer containing Ba atoms (Ba-O layer) of the blue phosphor, water adsorption on the surface of the blue phosphor can be achieved. The purpose is to suppress the luminance deterioration of the phosphor, change in chromaticity, or improve the discharge characteristics.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, a plasma display device according to the present invention includes a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell. Is a plasma display device having a plasma display panel that emits light when excited by ultraviolet rays, wherein the phosphor layer has a blue phosphor layer, and the blue phosphor layer contains Eu atoms constituting the blue phosphor. Among them, the trivalent Eu ion concentration is higher than 15% and not higher than 65%._1-xySr_yMgAl₁₀O₁₇: Eu_x(Wherein x is 0.20 or less and 0.03 or more, y is 0.5 or less and 0.1 or more)And the average particle size of the phosphor particles of the blue phosphor is in the range of 0.1 μm to 2.0 μm, the maximum particle size is 4 times the average value, and the minimum particle size is 1 / 4 or more.The phosphor of the present invention is Ba excited by ultraviolet rays to emit visible light._1-xySr_yMgAl₁₀O₁₇: Eu_x(Wherein x is 0.20 or less and 0.03 or more, and y is 0.5 or less and 0.1 or more) a phosphor having a trivalent structure among Eu atoms constituting the phosphor. Eu ion concentration greater than 15% and less than 65%The average particle size of the phosphor particles of the blue phosphor is in the range of 0.1 μm to 2.0 μm, the maximum particle size is not more than 4 times the average value, and the minimum particle size is 1 / average value. 4 or more.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
By the way, the phosphor used for PDP etc. is produced by the solid-phase reaction method, the aqueous solution reaction method, etc., However, When a particle diameter becomes small, a defect will occur easily. In particular, it is known that many defects are generated in a solid phase reaction by pulverizing a phosphor after firing. Further, it is also known that a defect is generated in the phosphor even by ultraviolet rays having a wavelength of 147 nm generated by discharge when driving the panel (for example, EID99-94 20001). May 27).
[0015]
In particular, BaMgAl, a blue phosphor_TenO₁₇: Eu is also known to have an oxygen defect (especially a Ba—O layer) in the phosphor itself (for example, Applied Physics, Vol. 70, No. 3, 2001, PP310).
[0016]
FIG. 6 shows BaMgAl_TenO₁₇: It is the figure which showed typically the structure of Ba-O layer of Eu blue fluorescent substance.
[0017]
The occurrence of these defects in the conventional blue phosphor itself has been considered to be a cause of luminance degradation. In other words, it has been considered that defects caused by impact on the phosphor by ions generated when the panel is driven and defects caused by ultraviolet rays having a wavelength of 147 nm cause deterioration.
[0018]
The inventors of the present invention are not only caused by the presence of defects, but the cause of the luminance deterioration is not limited to oxygen (O) defects in the vicinity of the Ba-O layer, but water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon gas. It was found that the phosphors react with water and hydrocarbons to cause deterioration in luminance and color shift when the adsorbed state is irradiated with ultraviolet rays or ions.
[0019]
That is, it has been found that various deteriorations occur by adsorbing water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon gas to oxygen defects near the Ba—O layer in the blue phosphor.
[0020]
Further, due to these defects, ethyl cellulose in the binder in which water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon gas is selectively adsorbed on the blue phosphor becomes difficult to adsorb on the phosphor. For this reason, the inventors have found that phosphors are not bonded to each other via ethyl cellulose, and are deposited near the nozzle opening where the velocity gradient becomes zero, causing clogging.
[0021]
Based on these findings, the present invention reduces blue defects in the vicinity of the Ba—O layer of the blue phosphor, thereby reducing the blue phosphor's luminance without lowering the luminance of the blue phosphor. This prevents body deterioration and nozzle clogging. That is, in order to reduce oxygen defects near the Ba—O layer, BaMgAl_TenO₁₇: Eu or BaSrMgAl_TenO₁₇: By substituting a part of the divalent Eu ion substituted for the Ba element in the blue phosphor having the crystal structure of Eu with a trivalent Eu ion, oxygen defects near the Ba-O layer are reduced. It is a thing.
[0022]
BaMgAl is a blue phosphor_TenO₁₇: Eu (Europium) in Eu enters the Ba lattice and exists as a divalent positive ion. When some of the divalent ions are replaced with trivalent Eu ions, a positive charge increases in the crystal, and in order to neutralize this positive charge (to compensate for the charge), the Ba element It is considered that oxygen having a negative charge is filled in oxygen defects in the vicinity, and as a result, oxygen defects in the vicinity of the Ba-O layer can be reduced.
[0023]
In addition, the smaller the number of oxygen defects, the lower the degree of deterioration in each process. However, an excessive amount of trivalent ions is not preferable because the luminance decreases, and the particularly preferable amount of the trivalent amount of Eu is 15% to 65%.
[0024]
As a method for producing the phosphor of the present invention, a conventional oxide, carbonate, or nitrate material is used as a flux (AlF_Three, MgF₂, BaF₂Etc.), and the precursors of phosphors are prepared by co-precipitation using organic metal salts or nitrates, hydrolyzing them in aqueous solution, or adding alkali to precipitate them. Then, a phosphor manufacturing method such as a liquid phase method in which this is heat-treated or a liquid spray method in which an aqueous solution containing the phosphor raw material is sprayed into a heated furnace is conceivable. Even if the phosphor prepared in step 1 is used, BaMgAl_TenO₁₇: It has been found that there is an effect of substituting a part of Eu divalent ions in Eu with trivalent ions.
[0025]
Here, as an example of a method for producing a phosphor, a method for producing a blue phosphor by a solid phase reaction method will be described. As a raw material, BaCO_Three, MgCO_Three, Al₂O_Three, Eu₂O_ThreeAnd other oxides and flux as a sintering accelerator (AlF_Three, BaCl₂), And calcined in air at 1400 ° C. for 2 hours (Eu is all trivalent at this point), then pulverized and screened, then reduced to 1500 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (H₂5%, N₂Medium) and calcination and sieving again to obtain a phosphor. Next, this phosphor is converted into oxygen (O₂), Oxygen-nitrogen (N₂), Water vapor-nitrogen, or ozone (O_Three) -Baking at 350 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere in nitrogen to make a part of Eu divalent trivalent. However, firing in an oxidizing atmosphere may be performed between 1000 ° C. and 350 ° C. when the temperature is lowered in the same furnace after the reduction step at 1500 ° C.
[0026]
In the case of a liquid phase method for producing a phosphor from an aqueous solution, an organic metal salt (for example, alkoxide or acetylacetone) containing an element constituting the phosphor or nitrate is dissolved in water and then hydrolyzed to form a coprecipitate ( Hydrate), and hydrothermal synthesis (crystallization in an autoclave), firing in air, or spraying into a high-temperature furnace, powder obtained at 1500 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (H₂5%, N₂Medium)), crushed and sieved,₂, O₂-N₂, O_Three-N₂It is fired at 350 ° C. to 1000 ° C. to obtain a phosphor.
[0027]
The amount of Eu trivalent relative to Eu divalent is preferably 15% to 65%. When the replacement amount is 15% or less, the effect of preventing nozzle clogging and luminance deterioration is small, and when it is 65% or more, the luminance of the phosphor is lowered, which is not preferable. Further, the fact that a part of the divalent Eu ions became trivalent was identified by measurement of EXAFS (X-ray absorption near structure).
[0028]
Using such a manufacturing process, BaMgAl_TenO₁₇: It is strong against water without reducing the luminance of the blue phosphor by partially replacing the Eu divalent ion in the Eu crystal with the trivalent ion of Eu (phosphor firing step, panel sealing) A blue phosphor having durability against water and carbon dioxide generated during the attachment process, the panel aging process, or the panel driving is obtained. Further, even if the phosphor layer is applied by the ink jet method, clogging of the nozzle does not occur.
[0029]
That is, in the plasma display device according to the present invention, a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is disposed, and the phosphor layer is excited by ultraviolet rays. A plasma display device having a plasma display panel that emits light, wherein the phosphor layer has a blue phosphor layer, and the blue phosphor layer is divalent among Eu atoms constituting the blue phosphor. Ba having a Eu ion concentration of 45% to 85% and a trivalent Eu ion concentration of 15% to 65%_1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_xOr Ba_1-xySr_yMgAl_TenO₁₇: Eu_xIt is comprised with the compound represented by these.
[0030]
In this way BaMgAl_TenO₁₇: Eu or BaSrMgAl_TenO₁₇: Among the divalent Eu ions of Eu, blue phosphor particles in which 15% to 65% are converted to trivalent Eu ions have a particle size as small as 0.05 μm to 3 μm and a good particle size distribution. Moreover, if the shape of the phosphor particles forming the phosphor layer is spherical, the packing density is further improved, and the emission area of the phosphor particles that substantially contributes to light emission increases. Therefore, the luminance of the plasma display device is improved, and a plasma display device having excellent luminance characteristics by suppressing luminance deterioration and color shift can be obtained.
[0031]
Here, the average particle diameter of the phosphor particles is more preferably in the range of 0.1 μm to 2.0 μm. The particle size distribution is more preferably a maximum particle size of 4 times or less of the average value and a minimum value of 1/4 or more of the average value. The region where the ultraviolet rays reach in the phosphor particles is as shallow as about several hundred nm from the particle surface, and only the surface emits light. If the particle size of such phosphor particles is 2.0 μm or less, it contributes to light emission. The surface area of the particles is increased and the luminous efficiency of the phosphor layer is kept high. On the other hand, if the thickness is 3.0 μm or more, the phosphor needs to have a thickness of 20 μm or more, and a sufficient discharge space cannot be secured. If it is 0.1 μm or less, defects are likely to occur and the luminance is not improved.
[0032]
In addition, if the thickness of the phosphor layer is within the range of 8 to 25 times the average particle diameter of the phosphor particles, a sufficient discharge space can be secured while maintaining a high luminous efficiency of the phosphor layer. Therefore, the brightness in the plasma display device can be increased. In particular, when the average particle diameter of the phosphor is 3 μm or less, the effect is large (Image Information Society of Japan IDY2000-317.PP32).
[0033]
Here, as specific phosphor particles used for the blue phosphor layer in the plasma display device, among divalent Eu ions, 15% to 65% of trivalent Eu is Ba._1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_xOr Ba_1-xySr_yMgAl_TenO₁₇: Eu_XThe compound represented by these can be used. Here, the values of X and Y in the compound are preferably 0.03 ≦ X ≦ 0.20 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.5 because of high luminance.
[0034]
Specific phosphor particles used for the red phosphor layer in the plasma display device include Y_2XO_Three: Eu_XOr (Y, Gd)_1-XBO_Three: Eu_XThe compound represented by these can be used. Here, if the value of X in the compound of the red phosphor is 0.05 ≦ X ≦ 0.20, it is excellent in luminance and luminance deterioration, and is preferable.
[0035]
Specific phosphor particles used for the green phosphor layer in the plasma display device include Ba._1-XAl₁₂O₁₉: Mn_XOr Zn_2-XSiO_Four: Mn_XThe compound represented by these can be used. Here, it is preferable that the value of X in the compound of the green phosphor is 0.01 ≦ X ≦ 0.10 because luminance and luminance deterioration are excellent.
[0036]
In addition, a method for manufacturing a PDP according to the present invention includes a Ba panel on a back panel substrate._1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_xOr Ba_1-xySr_yMgAl_TenO₁₇: Eu_xApplying paste from the nozzle, consisting of blue phosphor particles, red phosphor particles and green phosphor particles in which 15% to 65% of trivalent Eu ions are divalent Eu in the blue phosphor of the above, and binder. A disposing step of disposing a binder included in the paste disposed on the panel, a back panel in which phosphor particles are disposed on the substrate by the calcining step, and a display electrode And a process of superimposing and sealing the front panel on which the film is formed, and a plasma display device excellent in luminance and luminance deterioration can be obtained.
[0037]
Moreover, the phosphor according to the present invention is Ba excited by ultraviolet rays to emit visible light._1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_xOr Ba_1-xySr_yMgAl_TenO₁₇: Eu_xA phosphor having the crystal structure of the above, wherein among the Eu atoms constituting the phosphor, the divalent Eu ion concentration is 45% to 85% and the trivalent Eu ion concentration is 15% to 65%. It can be used for a fluorescent lamp having a phosphor layer that emits visible light when excited by ultraviolet rays, and 15% to 65% of divalent Eu in the blue phosphor is 3%. By adopting a configuration with a valence Eu, the phosphor particles themselves have excellent light emission characteristics, and a fluorescent lamp excellent in luminance and luminance deterioration can be obtained.
[0038]
Hereinafter, a plasma display device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0039]
FIG. 1 is a schematic plan view of the PDP with the front glass substrate removed, and FIG. 2 is a perspective view showing a part of the image display area of the PDP in cross section. In FIG. 1, the number of display electrode groups, display scan electrode groups, address electrode groups, and the like are partially omitted for easy understanding.
[0040]
As shown in FIG. 1, the PDP 100 includes a front glass substrate 101 (not shown), a rear glass substrate 102, N display electrodes 103, and N display scan electrodes 104 ( 3), M address electrode 107 group (when M is shown, the number is attached), and hermetic seal layer 121 indicated by diagonal lines, and each

electrode

103, 104, 107 has a three-electrode structure. It has an electrode matrix, and cells are formed at the intersections of the display electrodes 103, the display scan electrodes 104, and the address electrodes 107. Reference numeral 123 denotes an image display area.
[0041]
As shown in FIG. 2, the PDP 100 includes a front panel in which a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and an MgO protective layer 106 are disposed on one main surface of a front glass substrate 101; A rear panel on which the address electrode 107, the dielectric glass layer 108, the barrier rib 109, and the phosphor layers 110R, 110G, and 110B are disposed on one main surface of the glass substrate 102 is bonded to the front panel and the rear panel. A discharge gas is enclosed in a discharge space 122 formed therebetween, and a plasma display device is configured by connecting to the PDP driving device shown in FIG.
[0042]
As shown in FIG. 3, the plasma display device includes a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 155 in the PDP 100, and display scan electrodes in a cell to be lit under the control of the controller 152. A voltage is applied to the address electrode 107 and the address electrode 107 to perform an address discharge therebetween, and then a pulse voltage is applied between the display electrode 103 and the display scan electrode 104 to perform a sustain discharge. By this sustain discharge, ultraviolet light is generated in the cell, and the phosphor layer excited by the ultraviolet light emits light to light the cell. An image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell.
[0043]
Next, a method for manufacturing the above PDP will be described with reference to FIGS.
[0044]
The front panel is formed on the front glass substrate 101 by first forming each of the N display electrodes 103 and the display scan electrodes 104 (only two of them are shown in FIG. 2) in a stripe shape alternately and in parallel. A dielectric glass layer 105 is coated from above, and an MgO protective layer 106 is formed on the surface of the dielectric glass layer.
[0045]
The display electrode 103 and the display scan electrode 104 are electrodes composed of a transparent electrode made of ITO and a bus electrode made of silver, and the silver paste for the bus electrode is formed by applying it by screen printing and baking it. Is done.
[0046]
The dielectric glass layer 105 is coated with a paste containing a lead-based glass material by screen printing, and then baked at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 560 ° C. for 20 minutes) to thereby obtain a predetermined layer thickness (about 20 μm). It forms so that it becomes. Examples of the paste containing the lead-based glass material include PbO (70 wt%), B₂O_Three(15 wt%), SiO₂(10 wt%) and Al₂O_ThreeA mixture of (5 wt%) and an organic binder (10% ethyl cellulose dissolved in α-terpineol) is used. Here, the organic binder is obtained by dissolving a resin in an organic solvent. In addition to ethyl cellulose, an acrylic resin can be used as the resin, and butyl carbitol can be used as the organic solvent. Furthermore, you may mix a dispersing agent (for example, glyceryl trioleate) in such an organic binder.
[0047]
The MgO protective layer 106 is made of magnesium oxide (MgO), and is formed to have a predetermined thickness (about 0.5 μm) by, for example, a sputtering method or a CVD method (chemical vapor deposition method).
[0048]
On the other hand, the rear panel is formed in such a manner that M address electrodes 107 are arranged in a row by first forming a silver paste for electrodes on the rear glass substrate 102 by screen printing or photography, and then firing it. Is done. After that, a paste containing a lead-based glass material is applied by a screen printing method to form a dielectric glass layer 108. After the same paste containing a lead-based glass material is repeatedly applied at a predetermined pitch by a screen printing method, A partition wall 109 is formed by firing. By the barrier ribs 109, the discharge space 122 is partitioned for each cell (unit light emitting region) in the line direction.
[0049]
FIG. 4 is a partial cross-sectional view of the PDP 100. As shown in FIG. 4, the gap dimension W of the partition wall 109 is defined to be about 130 μm to 240 μm according to the HD-TV having a constant value of 32 inches to 50 inches. And in the groove | channel between the partition 109, red (R), green (G), and Ba_1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_xOr Ba_1-xySr_yMgAl_TenO₁₇: Eu_xA paste-like phosphor ink composed of blue (B) phosphor particles in which 15% to 65% of the divalent Eu ions are substituted with trivalent Eu ions and an organic binder is applied. Is fired at a temperature of 400 to 590 ° C. to burn off the organic binder, whereby phosphor layers 110R, 110G, and 110B formed by binding the phosphor particles are formed. The thickness L in the stacking direction of the phosphor layers 110R, 110G, and 110B on the address electrode 107 is preferably about 8 to 25 times the average particle diameter of the color phosphor particles. That is, in order to ensure the brightness (luminous efficiency) when the phosphor layer is irradiated with a certain ultraviolet ray, the phosphor layer absorbs the ultraviolet ray generated in the discharge space without transmitting it, so that the phosphor particles are at a minimum. However, it is desirable to maintain a thickness of 8 layers, preferably 20 layers. If the thickness is larger than that, the luminous efficiency of the phosphor layer is almost saturated, and if the thickness exceeds about 20 layers, the size of the discharge space 122 cannot be sufficiently secured. In addition, if the particle size is sufficiently small and spherical, such as phosphor particles obtained by a hydrothermal synthesis method, etc., even if the number of stacked layers is the same as when non-spherical particles are used, As the degree of filling of the phosphor layer increases, the total surface area of the phosphor particles increases, so that the surface area of the phosphor particles contributing to actual light emission in the phosphor layer increases and the luminous efficiency further increases. Method for synthesizing this phosphor layer 110R, 110G, 110B, and method for producing blue phosphor particles in which 15% to 65% of divalent Eu ions used in the blue phosphor layer are substituted with trivalent Eu ions Will be described later.
[0050]
The front panel and the back panel thus produced are superimposed so that each electrode of the front panel and the address electrode of the back panel are orthogonal to each other, and a sealing glass is disposed on the peripheral edge of the panel. It seals by baking at about 450 degreeC for 10 to 20 minutes, and forming the airtight seal layer 121 (FIG. 1). Then, once the inside of the discharge space 122 is in a high vacuum (for example, 1.1 × 10 6^-FourAfter evacuating to Pa), the PDP 100 is manufactured by sealing discharge gas (for example, He—Xe-based or Ne—Xe-based inert gas) at a predetermined pressure.
[0051]
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating apparatus used when forming the phosphor layer. As shown in FIG. 5, the ink coating apparatus 200 includes a server 210, a pressure pump 220, a header 230, and the like, and the phosphor ink supplied from the server 210 that stores the phosphor ink is sent from the header 230 by the pressure pump 220. Is supplied under pressure. The header 230 is provided with an ink chamber 230a and a nozzle 240 (with an inner diameter of 30 μm to 120 μm), and the phosphor ink pressurized and supplied to the ink chamber 230a is continuously discharged from the nozzle 240. It has become. The diameter D of the nozzle 240 is desirably 30 μm or more for preventing clogging of the nozzle and not more than an interval W (about 130 μm to 200 μm) between the partition walls 109 for preventing protrusion from the partition wall during coating. Usually, it is set to 30 μm to 130 μm.
[0052]
The header 230 is configured to be linearly driven by a header scanning mechanism (not shown). By scanning the header 230 and continuously ejecting the phosphor ink 250 from the nozzle 240, the header 230 is placed on the rear glass substrate 102. The phosphor ink is uniformly applied to the grooves between the barrier ribs 109. Here, the viscosity of the phosphor ink used is kept in the range of 1500 to 30000 CP (centipoise) at 25 ° C.
[0053]
The server 210 is provided with a stirring device (not shown), and the stirring prevents the precipitation of particles in the phosphor ink. The header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is manufactured by machine processing and electric discharge processing of a metal material.
[0054]
In addition, the method for forming the phosphor layer is not limited to the above method, and various methods such as a photolithographic method, a screen printing method, and a method in which a film in which phosphor particles are mixed are disposed. Can be used.
[0055]
The phosphor ink is prepared by mixing each color phosphor particle, a binder, and a solvent so as to obtain 1500 to 30000 centipoise (CP). 0.1 to 5 wt%) may be added.
[0056]
As red phosphors to be prepared in this phosphor ink, (Y, Gd)_1-XBO_Three: Eu_XOr Y_2XO_Three: Eu_XThe compound represented by these is used. These are compounds in which part of the Y element constituting the base material is substituted with Eu. Here, the substitution amount X of the Eu element with respect to the Y element is preferably in the range of 0.05 ≦ X ≦ 0.20. If the substitution amount is larger than this, the luminance is increased, but the luminance is significantly deteriorated. On the other hand, when the amount is less than this substitution amount, the composition ratio of Eu, which is the emission center, is lowered, the luminance is lowered, and the phosphor cannot be used.
[0057]
As the green phosphor, Ba_1-XAl₁₂O₁₉: Mn_XOr Zn_2-XSiO_Four: Mn_XThe compound represented by these is used. Ba_1-XAl₁₂O₁₉: Mn_XIs a compound in which a part of the Ba element constituting the base material is substituted with Mn, and Zn_2-XSiO_Four: Mn_XIs a compound in which a part of Zn element constituting the base material is substituted with Mn. Here, the substitution amount X of the Mn element with respect to the Ba element and the Zn element is preferably in the range of 0.01 ≦ X ≦ 0.10 for the same reason as described for the red phosphor.
[0058]
As the blue phosphor, Ba_1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_xOr Ba_1-xySr_yMgAl_TenO₁₇: Eu_XThe compound represented by these is used. Ba_1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_x, Ba_1-xySr_yMgAl_TenO₁₇: Eu_XIs a compound in which a part of the divalent Ba element constituting the base material is substituted with divalent Eu or divalent Sr. Here, the substitution amount X of Eu element with respect to Ba element is in the range of 0.03 ≦ X ≦ 0.20 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.5 for the former blue phosphor for the same reason as above. It is preferable. The substitution amount of trivalent Eu ions to be substituted with the divalent Eu ions is BaEu.⁽⁺²⁾ _1-aEu⁽⁺³⁾ _aMgAl_TenO₁₇: Eu, it is preferable to be in the range of 0.15 ≦ a ≦ 0.65. That is, the range of 15% to 65% is particularly preferable for preventing nozzle clogging.
[0059]
A method for synthesizing these phosphors will be described later.
[0060]
Ethyl cellulose or acrylic resin can be used as the binder to be prepared for the phosphor ink (mixed with 0.1 to 10 wt% of the ink), and α-terpineol or butyl carbitol can be used as the solvent. A polymer such as PMA or PVA can be used as the binder, and an organic solvent such as diethylene glycol or methyl ether can be used as the solvent.
[0061]
In the present embodiment, phosphor particles manufactured by a solid phase firing method, an aqueous solution method, a spray firing method, or a hydrothermal synthesis method are used.
[0062]
(1) Blue phosphor
(Ba_1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_xabout)
First, barium nitrate Ba (NO, which is a raw material in the mixed liquid preparation step)_Three)₂, Magnesium nitrate Mg (NO_Three)₂, Aluminum nitrate Al (NO_Three)_Three, Europium nitrate Eu (NO_Three)₂Are mixed so that the molar ratio is 1-X: 1: 10: X (0.03 ≦ X ≦ 0.25), and this is dissolved in an aqueous medium to prepare a mixed solution. In this aqueous medium, ion-exchanged water and pure water are preferable in that they do not contain impurities, but they can be used even if they contain a non-aqueous solvent (such as methanol or ethanol).
[0063]
Next, the hydrated mixed solution is put in a container made of a material having corrosion resistance and heat resistance such as gold or platinum, and is heated at a predetermined temperature in a high pressure container using an apparatus that can be heated while being pressurized, such as an autoclave Hydrothermal synthesis (12 to 20 hours) is performed under a predetermined pressure (0.2 to 10 MPa) (100 to 300 ° C.).
[0064]
Next, the powder is fired in a reducing atmosphere (for example, an atmosphere containing 5% hydrogen and 95% nitrogen) at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 1350 ° C. for 2 hours), and then classified. This is O₂, O₂-N₂, H₂ON₂Or O_Three-N₂By baking at a temperature of 350 ° C. to 1000 ° C., 15% of the divalent Eu in the blue phosphor produced in a reducing atmosphere (Eu of the blue phosphor produced in the reducing atmosphere is almost divalent) Desired blue phosphor Ba with 65% substituted with trivalent Eu_1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_xCan be obtained. The amount of substitution from divalent to trivalent is controlled by O₂Concentration, oxidation time and oxidation temperature were adjusted.
[0065]
O₂, O₂-N₂, H₂ON₂, O_Three-N₂When firing in Al₂O_ThreeAnd SiO₂, La₂O_ThreeOxides such as LaF₂, AlF_ThreeUsing organic compounds containing these elements, such as fluorides (such as alkoxides and acetylacetone), hydrolysis methods (phosphor powder, alcohol, and organic compounds are mixed on the phosphor surface to convert the organic compound to the phosphor surface. If it is attached using a method of hydrolyzing and then removing the alcohol and baking, the deterioration characteristics of the blue phosphor and clogging of the nozzle are further improved. The coating amount of these oxides and fluorides is preferably the minimum necessary because ultraviolet rays need to pass through. That is, 0.1 μm or less, particularly 0.01 μm or less is desirable.
[0066]
In addition, the phosphor particles obtained by hydrothermal synthesis have a spherical shape and a smaller particle size than those prepared from a conventional solid phase reaction (average particle size: 0.05 μm to 2. About 0 μm). The term “spherical” used herein is defined so that the axial diameter ratio (short axis diameter / major axis diameter) of most fluorescent particles is, for example, 0.9 or more and 1.0 or less. Not all phosphor particles need to fall within this range.
[0067]
Further, without putting the hydrated mixture into a gold or platinum container, a blue phosphor obtained by spraying this phosphorous synthesizer by spraying the hydrated mixture from a nozzle to a high temperature furnace is used.₂, O₂-N₂, H₂ON₂Or O_Three-N₂It can also be produced by baking in the inside.
[0068]
(Ba_1-xySr_yMgAl_TenO₁₇: Eu_Xabout)
This phosphor is the Ba described above._1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_xIt is prepared by the solid phase reaction method only with different raw materials. Hereinafter, the raw materials used will be described.
[0069]
As raw material, barium hydroxide Ba (OH)₂, Strontium hydroxide Sr (OH)₂, Magnesium hydroxide Mg (OH)₂, Aluminum hydroxide Al (OH)_Three, Europium hydroxide Eu (OH)₂Are weighed so that the molar ratio is as required, and these are used as AlF as a flux._ThreeThe mixture is calcined at 1100 ° C. in air, and then calcined at a predetermined temperature (1100 ° C. to 1600 ° C. for 2 hours) in a reducing atmosphere (for example, 5% hydrogen and 95% nitrogen). Next, at a temperature lowering from 1100 ° C. to 1600 ° C.₂-N₂, O₂, H₂ON₂Or O_Three-N₂Is introduced into a firing furnace to obtain a blue phosphor in which a part of Eu divalent ions is substituted with trivalent ions.
[0070]
In addition, although oxide, nitrate, and hydroxide were mainly used as the raw material of the phosphor, organometallic compounds containing elements such as Ba, Sr, Mg, Al, and Eu, such as metal alkoxide and acetylacetone were used. A phosphor can also be produced. O₂, O₂-N₂, O_Three-N₂Al when firing in₂O_Three, SiO₂, AlF_Three, La₂O_Three, LaF₂Etc. can be coated by a hydrolysis method using metal alkoxide or acetylacetone at the same time, the deterioration characteristics of the phosphor are further improved.
[0071]
(2) Green phosphor
(Zn_2-XSiO_Four: Mn_Xabout)
First, in the mixed liquid preparation step, zinc nitrate Zn (NO which is a raw material)_Three), Silicon nitrate Si (NO_Three)₂, Manganese nitrate Mn (NO_Three)₂Are mixed in a molar ratio of 2-X: 1: X (0.01 ≦ X ≦ 0.10), and the mixed solution is then heated to 1500 ° C. while applying ultrasonic waves from a nozzle. Spray to produce a green phosphor.
[0072]
(Ba_1-XAl₁₂O₁₉: Mn_Xabout)
First, in the mixed liquid preparation process, the raw material, barium nitrate Ba (NO_Three)₂, Aluminum nitrate Al (NO_Three)₂, Manganese nitrate Mn (NO_Three)₂Are mixed so that the molar ratio is 1-X: 12: X (0.01 ≦ X ≦ 0.10), and this is dissolved in ion-exchanged water to prepare a mixed solution.
[0073]
Next, in the hydration step, a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) is dropped into this mixed solution to form a hydrate. Thereafter, in the hydrothermal synthesis step, the hydrate and ion-exchanged water are placed in a capsule made of corrosion-resistant or heat-resistant material such as platinum or gold, and the temperature is set at a predetermined temperature in a high-pressure vessel using, for example, an autoclave. Hydrothermal synthesis is performed for a predetermined time (for example, 2 to 20 hours) under conditions of pressure (for example, temperature of 100 ° C. to 300 ° C., pressure of 0.2 MPa to 10 MPa).
[0074]
Then, by drying, the desired Ba_1-XAl₁₂O₁₉: Mn_XIs obtained. By this hydrothermal synthesis step, the phosphor obtained has a particle size of about 0.1 μm to 2.0 μm and a spherical shape. Next, this powder is annealed in air at 800 ° C. to 1100 ° C. and then classified to obtain a green phosphor.
[0075]
(3) Red phosphor
((Y, Gd)_1-XBO_Three: Eu_Xabout)
Yttrium nitrate Y, which is a raw material in the mixed liquid preparation process₂(NO_Three)_ThreeAnd gadolinium nitrate Gd₂(NO_Three)_ThreeAnd boric acid H_ThreeBO_ThreeAnd europium nitrate Eu₂(NO_Three)_ThreeAnd mixed so that the molar ratio is 1-X: 2: X (0.05 ≦ X ≦ 0.20) (the ratio of Y to Gd is 65 to 35), After heat treatment at 1200 ° C. to 1350 ° C. for 2 hours, classification is performed to obtain a red phosphor.
[0076]
(Y_2XO_Three: Eu_Xabout)
Yttrium nitrate Y, which is a raw material in the mixed liquid preparation process₂(NO_Three)₂And europium nitrate Eu (NO_Three)₂Are mixed in ion-exchanged water so as to have a molar ratio of 2-X: X (0.05 ≦ X ≦ 0.30) to prepare a mixed solution.
[0077]
Next, in the hydration step, a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) is added to this aqueous solution to form a hydrate.
[0078]
Thereafter, in the hydrothermal synthesis step, the hydrate and ion-exchanged water are placed in a container having corrosion resistance and heat resistance such as platinum and gold, and the temperature is set to 100 ° C. to 300 ° C. in a high pressure container using, for example, an autoclave. Hydrothermal synthesis is performed for 3 to 12 hours under the conditions of ° C and pressure of 0.2 MPa to 10 MPa. Thereafter, the obtained compound is dried to obtain the desired Y_2XO_Three: Eu_XIs obtained.
[0079]
Next, this phosphor is annealed in air at 1300 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours, and then classified to obtain a red phosphor. The phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step has a particle size of about 0.1 μm to 2.0 μm and a spherical shape. The particle size and shape are suitable for forming a phosphor layer having excellent light emission characteristics.
[0080]
It should be noted that the phosphor layers 110R and 110G of the PDP 100 described above are phosphors that have been used in the past, and the phosphor layer 110B is a portion of Eu divalent ions that constitute the phosphor, and Eu trivalent ions. The phosphor particles substituted with were used. In particular, the conventional blue phosphor has a large deterioration during each step as compared with the blue phosphor of the present invention, so that the color temperature of white when three colors emit light simultaneously tends to be lowered. Therefore, in the plasma display device, the color temperature of white display has been improved by reducing the luminance of cells of phosphors other than blue (red, green) in terms of circuit, but the plasma display device is manufactured by the manufacturing method according to the present invention. If the blue phosphor is used, the luminance of the blue cell is increased and the deterioration during the panel manufacturing process is small, so that it is not necessary to intentionally lower the luminance of the cells of other colors. Therefore, it is not necessary to intentionally lower the luminance of all color cells. Therefore, since the luminance of all the color cells can be fully used, the luminance of the plasma display device can be increased while maintaining a high white display color temperature.
[0081]
The blue phosphor according to the present invention can also be applied to fluorescent lamps that are excited and emitted by the same ultraviolet rays. In that case, a phosphor layer made of a blue phosphor in which the divalent Eu ions constituting the conventional blue phosphor particles applied to the inner wall of the fluorescent tube are replaced with trivalent Eu ions may be substituted. As described above, when the present invention is applied to a fluorescent lamp, a lamp superior in luminance and luminance deterioration than a conventional fluorescent lamp can be obtained.
[0082]
Hereinafter, in order to evaluate the performance of the plasma display device of the present invention, a sample based on the above embodiment was produced, and a performance evaluation experiment was performed on the sample. The experimental results are examined.
[0083]
Each of the fabricated plasma display devices has a size of 42 inches (HD-TV specification with a rib pitch of 150 μm), the thickness of the dielectric glass layer is 20 μm, the thickness of the MgO protective layer is 0.5 μm, the display electrode and the display scan electrode The distance between them was made to be 0.08 mm. The discharge gas sealed in the discharge space is a gas in which 5% xenon gas is mixed mainly with neon, and is sealed at a predetermined discharge gas pressure.
[0084]
For each of the blue phosphor particles used in the plasma display devices of Samples 1 to 10, phosphors obtained by substituting divalent Eu ions constituting the phosphor with trivalent Eu ions are used, and the synthesis conditions are shown in Table 1. Show.
[0085]
[Table 1]

[0086]
Samples 1-4 are red phosphors (Y, Gd)_1-XBO_Three: Eu_XZn in green phosphor_2-XSiO_Four: Mn_XBa on blue phosphor_1-xMgAl_TenO₁₇: Eu_xA combination method using phosphors, a method for synthesizing phosphors, a substitution ratio of Eu and Mn serving as emission centers, that is, a substitution ratio of Eu with respect to Y and Ba elements, a substitution ratio of Mn with respect to Zn elements, and a divalent Eu The amount of trivalent Eu ions to be substituted for ions is changed as shown in Table 1. In addition, the blue phosphors of Samples 1 to 4 are obtained by coating an oxide or fluoride by a hydrolysis method using metal alkoxide containing an element to be coated or acetylacetone.
[0087]
Samples 5-10 are red phosphors with Y_2XO_Three: Eu_XBa on green phosphor_1-XAl₁₂O₁₉: Mn_XBa on blue phosphor_1-xySr_yMgAl_TenO₁₇: Eu_XIn the same manner as described above, the conditions for the phosphor synthesis method, the substitution ratio of the luminescent center, and the amount of trivalent Eu ions to be substituted for the divalent Eu ions constituting the blue phosphor are shown in Table 1. It is changed as follows. Samples 5 to 6 are coated with oxide or fluoride by a hydrolysis method.
[0088]
The phosphor ink used for forming the phosphor layer was prepared by mixing phosphor, resin, solvent and dispersant using each phosphor particle shown in Table 1.
[0089]
As for the result measured about the viscosity (25 degreeC) of the phosphor ink at that time, the viscosity is maintained in the range of 1500-30000CP in all cases. When the formed phosphor layer was observed, the phosphor ink was uniformly applied to the partition wall surface and could be applied without clogging. Moreover, about the fluorescent substance particle used for the fluorescent substance layer in each color, the thing of the average particle diameter of 0.1-3.0 micrometers and the maximum particle diameter of 8 micrometers or less is used for each sample.
[0090]
Sample 11 is a sample using conventional phosphor particles in which each color fluorescent particle is not particularly treated.
[0091]
In addition, the bivalent and trivalent measurement of Eu ions in Table 1 was performed by the XANES method (X-ray absorption near structure).
[0092]
(Experiment 1)
About the produced samples 1 to 10 and the comparative sample 11, a model experiment (change rate before and after firing of each color) how the luminance of each color changes in the phosphor firing process (520 ° C., 20 minutes) in the rear panel manufacturing process. Before firing, the paste was applied after firing the powder, and the brightness after firing was measured), and the brightness and the rate of change in brightness were measured.
[0093]
(Experiment 2)
The luminance change (deterioration) rate of each phosphor before and after the panel bonding process (sealing process 450 ° C., 20 minutes) in the panel manufacturing process was measured.
[0094]
(Experiment 3)
When the panel is turned on for each color, the luminance and the rate of change in luminance deterioration are measured by continuously applying a discharge sustaining pulse with a voltage of 200 V and a frequency of 100 kHz to the plasma display device for 100 hours, and measuring the panel luminance before and after that. From this, the luminance deterioration change rate (<[luminance after application-luminance before application] / luminance before application> * 100) was determined.
[0095]
Further, an address miss at the time of address discharge is judged by checking whether there is flicker by looking at the image, and if there is even one place. Regarding the luminance distribution of the panel, the luminance at the time of white display was measured with a luminance meter, and the distribution of the entire surface was shown. As for clogging, 200 hours of continuous application was performed using a nozzle having an inner diameter of 80 μm to check for clogging of the nozzle.
[0096]
Table 2 shows the results of the luminance and the luminance deterioration rate of each color in Experiments 1 to 3.
[0097]
[Table 2]

[0098]
As shown in Table 2, in the comparative sample 11, in the sample in which the divalent Eu ions are not replaced with the trivalent Eu ions in the blue phosphor, the luminance deterioration rate in each step is large, and in particular, blue is the phosphor firing step. Samples 1 to 10 showed 5.5% reduction in brightness, 21.5% in the sealing process, 35% decrease in brightness in the accelerated life test of 200 V, 100 kHz, and addressing errors and nozzle clogging. For all, the blue change rates are all 0.5% or less, and there is no address miss.
[0099]
This is because, by replacing 15% to 65% of divalent Eu ions constituting the blue phosphor with trivalent Eu ions, oxygen defects in the blue phosphor (especially oxygen defects near Ba-O) are obtained. ) Has decreased significantly. For this reason, water generated by the ambient atmosphere at the time of phosphor firing, or MgO, barrier ribs, sealing frit material, and water emitted from the phosphor at the time of panel sealing are transferred to a defect layer (oxygen near the Ba-O layer). This is because it is no longer adsorbed to (defect).
[0100]
(Experiment 4)
As a model experiment, phosphors in which 15% to 65% of the divalent Eu ions of the blue phosphor were not substituted with trivalent Eu ions were left in a relative humidity of 60 ° C. and 90% for 10 minutes. After drying at 100 ° C., the results of TDS analysis (temperature-programmed desorption gas mass spectrometry) of these phosphors showed that the peaks of physical adsorption of water (around 100 ° C.) and chemical adsorption (300 ° C. to 500 ° C.) were replaced. Compared with the samples (sample Nos. 1 to 10), 20 times more results were obtained.
[0101]
(Experiment 5)
In Experiment 1 above, the blue phosphor according to the present invention was used in the plasma display device, but a sample in which the phosphor according to the present invention was applied to a fluorescent lamp that also emits light when excited by ultraviolet rays was prepared. .
[0102]
In a known fluorescent lamp, a phosphor layer obtained by coating a phosphor layer formed on the inner wall of a glass tube with a mixture of phosphors of each color prepared under the conditions of sample 7 in Table 1 above is formed. A fluorescent lamp sample 12 was prepared. As a comparative example, a comparative fluorescent lamp sample 13 prepared by applying a mixture of phosphors of various colors prepared under the conditions of the sample 11 (Table 1) that was prepared by a conventional solid-phase reaction and not subjected to substitution treatment was similarly prepared. . The results are shown in Table 3.
[0103]
[Table 3]

[0104]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by replacing 15% to 65% of the divalent Eu ions of the blue phosphor constituting the phosphor layer with trivalent Eu ions, various phosphor layers can be obtained. Deterioration in the process can be prevented, the luminance and life of the PDP and the fluorescent lamp can be improved, and the reliability can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view of a plasma display panel according to an embodiment of the present invention excluding a front glass substrate.
FIG. 2 is a perspective view showing a part of the structure of the image display area of the panel in section.
FIG. 3 is a block diagram of a plasma display device using the panel.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of an image display area of the panel
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating apparatus used for forming the phosphor layer of the panel.
FIG. 6 is a schematic diagram showing an atomic structure of a blue phosphor according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
100 PDP
101 Front glass substrate
103 Display electrode
104 Display scan electrode
105 Dielectric glass layer
106 MgO protective layer
107 Address electrode
108 Dielectric glass layer
109 Bulkhead
110R phosphor layer (red)
110G phosphor layer (green)
110B phosphor layer (blue)
122 Discharge space

Claims

A plasma having a plasma display panel in which a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is disposed, and the phosphor layer is excited by ultraviolet rays to emit light In the display device, the phosphor layer includes a blue phosphor layer, and the blue phosphor layer has a trivalent Eu ion concentration greater than 15% and 65% among Eu atoms constituting the blue phosphor. or less is _{_{_{Ba 1-x-y Sr y}}} MgAl 10 O 17: Eu x ( here, x is 0.20 or less 0.03 or more, y is 0.5 or less 0.1 or higher) composed of a compound represented by The average particle size of the phosphor particles of the blue phosphor is in the range of 0.1 μm to 2.0 μm, the maximum particle size is not more than 4 times the average value, and the minimum particle size is 1/4 of the average value. plasma di, characterized in that at least Play devices.

Ba _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x that is excited by ultraviolet rays to emit visible light (where x is 0.20 or less and 0.03 or more, y is 0.5 or less and 0.1 or more) A phosphor having a crystal structure of the above, wherein among the Eu atoms constituting the phosphor, the trivalent Eu ion concentration is more than 15% and not more than 65%, and the average of phosphor particles of the blue phosphor A phosphor having a particle size in a range of 0.1 μm to 2.0 μm, a maximum particle size of 4 times or less of an average value, and a minimum particle size of 1/4 or more of the average value .