JP2004091623A

JP2004091623A - Plasma display panel

Info

Publication number: JP2004091623A
Application number: JP2002254362A
Authority: JP
Inventors: Masaki Aoki; 青木　正樹; Hiroyuki Kawamura; 河村　浩幸; Kazuhiko Sugimoto; 杉本　和彦; Hiroshi Setoguchi; 瀬戸口　広志; Junichi Hibino; 日比野　純一
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plasma display panel enabling high-quality image display through improving the coating accuracy of a fluorophor layer and preventing luminance deterioration. <P>SOLUTION: The plasma display panel includes a fluorophor constituting a green fluorophor layer 110G, wherein the fluorophor is prepared by incorporating Mn or its mixture with Eu as an emission center in an aluminate compound with the matrix composition of the formula:x(Ba, M)O-yMgO-zAl<SB>2</SB>O<SB>3</SB>( M is at least one element selected from lanthanoid ones; 1≤x≤3, 0≤y≤5 and 4≤z≤12 ). Thus, the fluorophors corresponding to respective colors of R, G and B are positively charged, resulting in improving the coating accuracy of and preventing the luminance deterioration of fluorophor layers 110R, 110G and 110B, thereby realizing the plasma display panel enabling high-quality image display. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイパネル、そしてその蛍光体層を構成する蛍光体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、ＰＤＰには３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記の各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光し正（＋）に帯電する（ＹＧｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋や、緑色を発光し負（−）に帯電するＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋や、青色を発光し正（＋）に帯電するＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋等が知られている。以上の各色の蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブック、Ｐ２１９、２２５、オーム社参照）。
【０００５】
ここで蛍光体は、粒子径が小さく、均一（粒度分布がそろっている）であれば、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上し蛍光体層としての発光表面積が大きくなるため、理論的にはＰＤＰ表示装置の輝度を上げることができると考えられ、そこで蛍光体粒子としては、軽く粉断（粒子同士が凝集している状態から、結晶が破断しない、ほぐす程度の粉砕。結晶を破断する程度に粉砕してしまうと輝度が低下してしまうため。）した後、分級（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）して蛍光体粒子に凝集がない状態で使用している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述のような蛍光体を用いた場合、以下に述べるような課題が発生する場合がある。
【０００７】
まず、ＰＤＰに用いられる蛍光体のうち、青色蛍光体と赤色蛍光体の表面の電荷は正（＋）帯電になっているが、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎからなる緑色蛍光体の場合は、蛍光体の製造上、ＺｎＯに対するＳｉＯ_２の割合が、化学量論比（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝２）よりもＳｉＯ_２が多くなっている（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝１．５）ため、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ結晶の表面はＳｉＯ_２で覆われており（蛍光体ハンドブック、ｐｐ２１９−２２０、オーム社）、蛍光体表面は負（−）に帯電している。また、化学量論比で作製したとしても、１１００℃以上で焼成すると蛍光体表面にＳｉＯ_２が析出し、やはり同様に負（−）に帯電する。
【０００８】
上記のような緑色蛍光体粒子で緑色蛍光体インキを作製し、このインキを用いてノズルから連続的に吐出させて塗布するインキジェット塗布法により緑色蛍光体層を形成した場合、蛍光体材料が凝集のない粒子状であるにもかかわらずノズルの目づまりや塗布むらが発生してしまうという課題が発生する場合がある。これは、インキ中にあるエチルセルロースは、溶液中では負に帯電していることから、負に帯電した緑色蛍光体Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの表面に吸着しにくくなり、分散不良（バインダー中で、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４粒子同士が凝集を起こす）を起こすためである。
【０００９】
次に、ＰＤＰにおいては、緑色蛍光体のように負に帯電している蛍光体と、赤色、青色の蛍光体のように正に帯電している蛍光体とが混在していると、駆動時、特に全面点灯させた後に全面消去を行うと、負（−）帯電の蛍光体にのみマイナスの電荷が残り、表示のための電圧を印加した際、放電バラツキ、あるいは放電が発生しない放電ミスが発生するという課題がある（例えば、特開平１１−８６７３５号公報、特開２００１−２３６８９３号公報）。
【００１０】
さらに、蛍光体が負に帯電していると、放電中に発生するＮｅの＋イオンやＣＨ系の＋イオンが蛍光体に引き寄せられてイオン衝突を起こしてしまうため、蛍光体の輝度を劣化させるという課題がある。
【００１１】
ここで、緑色蛍光体であるＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの表面の負帯電を正帯電にするために、正帯電の酸化物をある程度の厚み（０．１〜０．５ｗｔ％）で積層コートする方法（特開平１１−８６７３５号公報）や、正（＋）帯電の緑色蛍光体を混合して見かけ上、正（＋）帯電とする方法（特開２００１−２３６８９３号公報）などが提案されてはいるが、正帯電の酸化物を０．１ｗｔ％以上積層コートすると輝度低下が発生し、また、帯電状態の異なる２種類の蛍光体を混合して塗布すると、目づまりや塗布むらが生じやすくなるという課題がある。
【００１２】
本発明は、上述のような課題に鑑みてなされたものであり、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色の蛍光体を正に帯電するものとし、蛍光体層の塗布精度の向上、輝度劣化の防止を図ることで、良好な画像表示を行うことができるＰＤＰを実現することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を実現するために本発明のプラズマディスプレイパネルは、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する蛍光体が、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、Ｍｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものである。
【００１４】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体は、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、Ｍｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものである。
【００１５】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体の製造方法は、アルミン酸塩化合物を構成する元素であるＢａ、Ｍ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕを含む金属塩や酸化物を混合して１２００℃〜１５００℃で焼成した後、窒素中あるいは窒素−水素中で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有するものである。
【００１６】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体の製造方法は、アルミン酸塩化合物を構成する元素Ｂａ、Ｍ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕの硝酸化合物と水性媒体とを混合し、さらに塩基性水溶液を混合し、さらにアルカリ水を混合した後、温度が１００℃〜３５０℃で圧力が０．２Ｍｐａ〜２５Ｍｐａの状態で水熱合成反応を行い、その後、窒素あるいは窒素−水素雰囲気で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、緑色の蛍光体を正に帯電するものとすることで、ＰＤＰに用いられる全ての蛍光体を正に帯電するものとし、蛍光体の凝集による輝度低下、塗布形成時での不具合、ＰＤＰでの放電発光時の不具合を解決するものである。
【００１８】
具体的には、緑色蛍光体として、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、緑色の発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものを用いるというものである。
【００１９】
ここで、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３において、ｘ、ｙ、ｚの範囲をそれぞれ、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２とすることにより、結晶構造として、（Ｂａ、Ｍ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２などを母体組成とするβ−アルミナ結晶構造や、（Ｂａ、Ｍ）Ａｌ_１２Ｏ_１９、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２などを母体組成とするマグネトプラムバイト結晶構造をとり易くなり、輝度の低下や紫外線による劣化を抑制する効果が高まる。
【００２０】
また、上述の結晶構造による蛍光体は、粒子径が０．１μｍ〜３μｍと小さくなり、また、粒度分布も良好となる。したがって、蛍光体層において蛍光体粒子の充填密度が向上し発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加するので好ましい。
【００２１】
ここで、蛍光体粒子の平均粒径としては、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲がさらには好ましい。また、粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上がさらには好ましい。これは、蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれるからであり、蛍光体粒子の粒径が３．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保できず、０．１μｍ以下であると欠陥が生じやすく輝度が向上しない。
【００２２】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができるので、ＰＤＰ表示装置における輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア学会　ＩＤＹ２０００−３１７、ＰＰ３２）。
【００２３】
ここで、緑色蛍光体を、β−アルミナ結晶構造、あるいはマグネトプラムバイト結晶構造を有するアルミン酸塩化合物とすることにより、蛍光体の表面電荷は正となり、従来の、表面電荷が負であることに起因する凝集やイオン衝撃による劣化などの課題は解決できるが、このｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３構造を有する緑色蛍光体は、発光中心である２価のＭｎや２価のＥｕを、（Ｂａ、Ｍ）Ｏサイト（Ｍはランタノイド元素）、あるいはＭｇＯサイトと置換する際に、中性あるいは弱還元性の雰囲気で焼成するため、（Ｂａ、Ｍ）ＯサイトやＭｇＯサイト近傍には多くの酸素欠陥が存在した状態となっており、この酸素欠陥に、例えばＰＤＰ製造工程時に、水分や炭水化物が選択的に吸着してしまい、蛍光体を焼成する際に発光中心である２価のＭｎやＥｕが酸化され、輝度劣化を起こしてしまうという課題を有する。また、酸素欠陥に選択的に吸着した水や炭化水素に紫外線やイオンが照射されることによって、輝度劣化を起こしてしまうという課題も有する。
【００２４】
そこで、これら酸素欠陥に起因する輝度劣化を回避するために、例えば緑色蛍光体を酸化雰囲気中であらかじめ焼成し、Ｂａと置換した２価のＭ（Ｍはランタノイド元素）の一部を３価に置換することによって、（Ｂａ、Ｍ）ＯサイトあるいはＭｇＯサイト近傍の正電荷を増大させることが有効である。これは、増大した正電荷を中和するために負の電荷を持つ酸素が（Ｂａ、Ｍ）Ｏ近傍の酸素欠陥に拡散して欠陥を埋めるように作用し、その結果、酸素欠陥を低減できるものと考えられるからである。
【００２５】
また、ランタノイド元素Ｍは、Ｅｕ、Ｍｎより酸化されやすい元素であるため、緑色蛍光体を酸化雰囲気中で焼成すると、ランタノイド元素であるＭ自身が選択的に酸化する。したがって緑色の発光元素であるＭｎ^２＋、Ｅｕ^２＋は酸化されにくくなり（一部は酸化されるが酸化量は少なく、輝度の低下は少ない）、輝度を下げずに、耐久性を上げることが可能となる。
【００２６】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する蛍光体が、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、Ｍｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したプラズマディスプレイパネルである。
【００２７】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、アルミン酸塩化合物がβ−アルミナ結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００２８】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、アルミン酸塩化合物がマグネトプラムバイト結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）Ａｌ_１２Ｏ_１９、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００２９】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の発明において、２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、２価のＭｎ、２価のＥｕの一部が３価に置換され、その置換量は、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｍの順に多いというものである。
【００３０】
また、請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、２価のＭｎの１％〜１０％が３価に置換され、２価のＥｕの１０％〜２０％が３価に置換され、２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の５０％から１００％が３価に置換されているというものである。
【００３１】
また、請求項６に記載の発明は、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、Ｍｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加した蛍光体である。
【００３２】
また、請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、アルミン酸塩化合物がβ−アルミナ結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_３Ａｌ_１４Ｏ_２５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１６、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_４Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００３３】
また、請求項８に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、アルミン酸塩化合物がマグネトプラムバイト結晶構造を有し、母体組成が、（Ｂａ、Ｍ）Ａｌ_１２Ｏ_１９、（Ｂａ、Ｍ）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、（Ｂａ、Ｍ）_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２、（Ｂａ、Ｍ）_３Ｍｇ_２Ａｌ_２４Ｏ_４２（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の中から選ばれる少なくとも一つであるというものである。
【００３４】
また、請求項９に記載の発明は、請求項６から８のいずれかに記載の発明において、２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、２価のＭｎ、２価のＥｕの一部が３価に置換され、その置換量は、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｍの順に多いというものである。
【００３５】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の発明において、２価のＭｎの１％〜１０％が３価に置換され、２価のＥｕの１０％〜２０％が３価に置換され、２価のＭ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）の５０％から１００％が３価に置換されているものである。
【００３６】
また、請求項１１に記載の発明は、アルミン酸塩化合物を構成する元素であるＢａ、Ｍ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕを含む金属塩や酸化物を混合して１２００℃〜１５００℃で焼成した後、窒素中あるいは窒素−水素中で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有する蛍光体の製造方法である。
【００３７】
また、請求項１２に記載の発明は、アルミン酸塩化合物を構成する元素Ｂａ、Ｍ（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つ）、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕの硝酸化合物と水性媒体とを混合し、さらに塩基性水溶液を混合し、さらにアルカリ水を混合した後、温度が１００℃〜３５０℃で圧力が０．２Ｍｐａ〜２５Ｍｐａの状態で水熱合成反応を行い、その後、窒素あるいは窒素−水素雰囲気で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有する蛍光体の製造方法である。
【００３８】
以下、本発明の一実施の形態によるＰＤＰについて図面を参照しながら説明する。
【００３９】
図１は、ＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。
【００４０】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。
【００４１】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、および蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配された背面パネルとが張り合わされて、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図外のＰＤＰ駆動装置１５０（図３）に接続することでＰＤＰ表示装置１６０（図３）を構成している。
【００４２】
ＰＤＰ表示装置１６０の駆動時には、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を接続して、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に印加することによりその間でアドレス放電を行った後に、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００４３】
次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を図１および図２を参照しながら説明する。
【００４４】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上にまず、各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００４５】
表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、銀からなる電極であって、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００４６】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ_２Ｏ_３（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ_２（１０ｗｔ％）、およびＡｌ_２Ｏ_３（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００４７】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から成るものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００４８】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００４９】
図４は、ＰＤＰ１００の一部断面図である。同図に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。
【００５０】
そして、隔壁１０９と隔壁１０９の間の溝には、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、そして、表面電荷が正に帯電している、β−アルミナ結晶構造、あるいはマグネトプラムバイト結晶構造を持つアルミン酸塩化合物である緑色（Ｇ）の各蛍光体粒子により構成される蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｂ、１１０Ｇが形成されている。これは、各色の蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂとして形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましく、それ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まるとともに蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、については後述する。
【００５１】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介挿させ、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０^−４Ｐａ）に排気したのち、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００５２】
図５は、蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。
【００５３】
図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目づまり防止のため３０μｍ以上、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００５４】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００〜５００００ＣＰの範囲に保たれている。
【００５５】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００５６】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００５７】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００〜５００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００５８】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘ、またはＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００５９】
緑色蛍光体としては、表面が正に帯電した、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３（Ｍは、ランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも一つであり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２）を母体組成とするアルミン酸塩化合物に、発光センターとなるＭｎ、あるいはＭｎとＥｕとの混合物を添加したものが用いられる。
【００６０】
ここで、Ｍｇ、Ｂａに対する２価のＭｎ元素の置換量は０．０１ａｔ％〜５０ａｔ％、Ｅｕ元素の置換量は０．２ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲となることが好ましい。また、Ｍ（ランタノイド元素）のＢａに対する置換量は、０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％であることが好ましい。
【００６１】
また、Ｍ、Ｅｕ、Ｍｎの順に酸化されやすく、２価のＭ（ランタノイド元素）、２価のＭｎ、２価のＥｕのそれぞれの一部が３価に置換されるその置換量は、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｍの順に多く、例えば、２価のＭｎの１％〜１０％が３価に置換され、２価のＥｕの１０％〜２０％が３価に置換され、２価のＭ（ランタノイド元素）の５０％から１００％が３価に置換された状態が好ましい。
【００６２】
なお、上述のような蛍光体を、以降、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕと記す。
【００６３】
青色蛍光体としては、Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘ、またはＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘで表される化合物が用いられる。Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘ、Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０であることが、また、ｙは、０．１≦ｙ≦０．５であることが好ましい。以上の蛍光体の合成方法については後述する。
【００６４】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００６５】
本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。
【００６６】
▲１▼青色蛍光体
（水熱合成法によるＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ_３）_２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ_３）_２を、モル比が１−ｘ：１：１０：ｘ（０．０３≦ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００６７】
次に水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱する事ができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３５０℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜２５ＭＰａ）の下で水熱合成（１２〜２０時間）を行う。
【００６８】
次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば、１３５０℃で２時間）焼成し、次にこれを分級することにより所望の青色蛍光体Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを得ることができる。
【００６９】
水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて小さく（平均粒径：０．０５μｍ〜２．０μｍ程度）形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば、０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。
【００７０】
また、前記水和混合物を金あるいは、白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を作製できる。
【００７１】
（固相焼成法によるＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕｘについて）
この蛍光体は、上述したＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。
【００７２】
原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）_２、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）_２を、必要に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ_３と共に混合し、所定の温度（１２００℃〜１５００℃）で焼成（１２〜２０時間）することにより、Ｍｇ、Ａｌを４価のイオンで置換したＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを得ることができる。本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍ程度となる。
【００７３】
次にこれを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１２００℃から１５００℃）で焼成（２時間）後、空気分級機によって分級して蛍光体粉を作製する。
【００７４】
なお蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドや、アセチルアセトン等を用いて、蛍光体を作製することも出来る。
【００７５】
▲２▼緑色蛍光体
（ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕについて）
固相法で作製する場合、まず、原料である、炭酸バリウムＢａＣＯ_３、ランタノイド元素の酸化物Ｍ_２Ｏ_３、炭酸マグネシウムＭｇＣＯ_３、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３を、必要に応じてモル比でｘ：ｙ：ｚになるように配合し、次に発光材料である炭酸マンガンＭｎＣＯ_３、酸化ユーロピウムＥｕ_２Ｏ_３を必要量配合し、少量のフラックス（ＡｌＦ_３）とこれらの配合物を混合する。次にこれを１０００℃〜１４００℃で空気中２時間焼成する。
【００７６】
次に、これを凝集物がほぐれる程度に軽く粉砕後、これを窒素中あるいは窒素−水素中で１０００℃〜１４００℃で焼成し、これを再度、粉砕した後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールして正に帯電する緑色蛍光体を作製する。
【００７７】
また、緑色蛍光体を水熱合成法で作製する場合は、まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２、ランタノイド元素の硝酸塩（Ｍ（ＮＯ_３）_３）、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ_３）_２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏが、モル比でｘ：ｙ：ｚとなるように水溶液中に配合後、発光材として硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ_３）_２、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを必要量、この水溶液中に添加して混合液を作製する。
【００７８】
次に、この混合液に塩基性水溶液（たとえばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力（例えば、温度１００〜３５０℃、圧力０．２ＭＰａ〜２５ＭＰａ）の条件下、所定時間（例えば、２〜２０時間）水熱合成を行う。
【００７９】
その後、乾燥することにより、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕの蛍光体を作製する。次に、この粉体を窒素中あるいは窒素−水素中１０００℃〜１４００℃で焼成して正に帯電した緑色蛍光体を作製する（この時、粒径は５μｍ〜１５μｍに成長する）。次に、これをジェットミルで平均０．１μｍ〜３μｍになるまで粉砕後、空気中あるいは窒素−酸素中で６００℃〜１０００℃でアニールして、正に帯電した緑色の蛍光体とする。
【００８０】
▲３▼赤色蛍光体
（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ_２（ＮＯ_３）_３と水硝酸ガドリミウムＧｄ_２（ＮＯ_３）_３とホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３と硝酸ユーロピウムＥｕ_２（ＮＯ_３）_３を混合し、モル比が１−ｘ：２：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．２０、ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理後、分級して赤色蛍光体を得る。
【００８１】
（Ｙ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ_２（ＮＯ_３）_３と硝酸ユーロピウムＥｕ_２（ＮＯ_３）_２を混合し、モル比が２−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００８２】
次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加し、水和物を形成させる。
【００８３】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３５０℃、圧力０．２ＭＰａ〜２５ＭＰａの条件下、３〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行い、所望のＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘが得られる。次にこの蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃、２時間アニール後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００８４】
なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｂについては、従来用いられてきた蛍光体で、１１０Ｇについては、本発明による、正に帯電する、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕ（Ｍはランタノイド元素ｒ）で表される蛍光体を使用した。従来の緑色蛍光体は、本発明の緑色蛍光体と比べて、負に帯電しているため蛍光体工程中ノズルの目づまりが起こりやすく、また、緑色を発光させた時の輝度は低下する傾向があったが、本発明による緑色蛍光体を使用すれば、緑色セルの蛍光体塗布工程中ノズルの目づまりがなく、また、パネルの色ずれやアドレス放電ミスも起こらない。したがって、白表示の時の輝度を上げることができる。
【００８５】
以下、本発明のＰＤＰ表示装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行い、実験結果を検討する。
【００８６】
作製したプラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスである。
【００８７】
サンプル１〜１４のプラズマディスプレイ装置に用いる緑色蛍光体粒子には、正に帯電するｘＭＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕ（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ）蛍光体を用いた。それぞれの合成条件を表１に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
サンプル１〜６は、正に帯電したｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３緑色蛍光体を、赤色蛍光体には（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘを、青色蛍光体にはＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘをそれぞれ用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発光中心となるＭｎ、Ｅｕの置換比率、すなわちＢａ、Ｍ、Ｍｇ元素に対するＭｎ、Ｅｕの置換比率、及びＭｎ、Ｅｕの３価の量を表１のように変化させたものである。
【００９０】
サンプル７〜１５は、赤色蛍光体にＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘ、緑色蛍光体には、正に帯電したｘＭＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕ、青色蛍光体にはＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件、および緑色の場合、発光イオンの添加量、およびＭｎ、Ｅｕの３価の量を表１のように変化させたものである。
【００９１】
また、サンプル１６は、緑色にＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎを用い、赤色、青色はサンプル７〜１５と同じである。
【００９２】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。蛍光体インキの粘度（２５℃）は、いずれも１５００〜５００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面にノズルの目づまりなしで均一に蛍光体インキが塗布されていた。
【００９３】
また、この時塗布に使用されたノズルの口径は１００μｍであり、蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
【００９４】
また、サンプル１０〜１５は、ｘＭＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３において、β−アルミナやマグネトプラムバイト単一相が生じない、つまりｘ、ｙ、ｚの値が、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦５、４≦ｚ≦１２以外の場合である。
【００９５】
そして、サンプル１５は、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕにおいて、ＭのＢａに対する置換量がない場合の比較例であり、サンプル１６は、表面が負に帯電したＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ緑色蛍光粒子を用いて緑色蛍光体層を形成した比較例である。
【００９６】
（実験１）
作製されたサンプル１〜１４および比較サンプル１５〜１６について、先ず作製した緑色蛍光体をグローオフ法を用いて還元鉄紛に対する帯電量を調べた（照明学会誌、第７６巻第１０号、平成４年　ｐｐ１６〜２７）。その結果、サンプル１６のＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎは、負に帯電しているがそれ以外のサンプルは正に帯電していることを確認した。
【００９７】
（実験２）
パネル製造工程後のパネルの緑色蛍光体層の輝度を輝度計を用いて測定した。
【００９８】
（実験３）
パネルを点灯した時の緑色表示時の輝度劣化変化率の測定は、ＰＤＰ表示装置に電圧２００Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを５００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞×１００）を求めた。
【００９９】
また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあれば「あり」としている。
【０１００】
（実験４）
緑色蛍光体インキをノズル口径１００μｍのノズルを用いて１００時間連続塗布した時のノズルの目づまりの有無を調べた。
【０１０１】
（実験５）
パネルの紫外線（１４７ｎｍ）による輝度劣化率を見積もるために、モデル実験として、背面パネルに１４７ｎｍの紫外光を２００時間照射（エキシマランプで照射）して緑色の輝度変化率を測定した。
【０１０２】
これら実験１〜５の緑色の輝度および輝度劣化変化率、アドレスミスの有無についての結果及びノズルの目づまりの結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
表２に示すように比較サンプル１５〜１６においては、まずサンプル１５は、Ｂａをランタノイド元素Ｍで置換していないため、酸素中でアニールを行うとＭｎ、Ｅｕがより多く酸化されてしまうため、緑の輝度低下が大きくなる。但し、紫外線（１４７ｎｍ）および維持放電パルスによる輝度劣化、および、アドレスミス、ノズルの目づまりなどの課題の発生はない。
【０１０５】
また、サンプル１６は、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎを使用しているため、紫外線（１４７ｎｍ）及び維持放電パルスによる輝度劣化が大きく、しかもアドレスミスやノズルの目づまりも発生する。これに対し、サンプル１〜１４の緑色の紫外線（１４７ｎｍ）や維持放電パルスによる輝度変化率がすべて、−２．３％〜−０．３％の値となっており、しかもアドレスミスや蛍光体塗布時のノズルの目づまりもない。
【０１０６】
これは、β−アルミナあるいはマグネトプラムバイト単一結晶構造で正の帯電を有するＢａの一部をランタノイド元素Ｍで置換した緑色蛍光体である、ｘ（Ｂａ、Ｍ）Ｏ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ；Ｅｕを酸素あるいは酸素−窒素中でアニールした蛍光体をＰＤＰに採用したことにより、ＰＤＰの放電発光時に発生する紫外線（１４７ｎｍ）による蛍光体中の酸素欠陥発生の抑制や、ネオンイオン（Ｎｅ^＋）あるいはＣＨ_ｘ系のイオン（ＣＨ_ｘ ^＋）等の正イオンの衝撃の抑制効果のため、輝度劣化が少なくなったためと考えられる。また、アドレスミスがなくなったのは、緑色の帯電が、赤色、青色と同じ正の帯電になり、アドレス放電が均一化したためである。又ノズルの目づまりがなくなった理由は、バインダー中のエチルセルロースが正帯電の緑色蛍光体には吸着しやすいため蛍光体インキの分散性が向上したためと考えられる。
【０１０７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色の蛍光体は正に帯電するものとなり、その結果、蛍光体層の塗布精度の向上、輝度劣化の防止を図ることができ、良好な画像表示を行うことができるＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの画像表示領域の構造を示す部分断面斜視図
【図３】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰ表示装置のブロック図
【図４】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの画像表示領域の構造を示す部分断面図
【図５】本発明の一実施の形態に係る蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【符号の説明】
１００　ＰＤＰ
１０１　前面ガラス基板
１０２　背面ガラス基板
１０３　表示電極
１０４　表示スキャン電極
１０５　誘電体ガラス層
１０６　ＭｇＯ保護層
１０７　アドレス電極
１０８　誘電体ガラス層
１０９　隔壁
１１０Ｒ　蛍光体層（赤）
１１０Ｇ　蛍光体層（緑）
１１０Ｂ　蛍光体層（青）
１２２　放電空間[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma display panel used for displaying an image on a television or the like, a phosphor constituting the phosphor layer, and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, among color display devices used for image display such as computers and televisions, a plasma display panel (hereinafter, referred to as a PDP) has attracted attention as a color display device that can be large, thin, and lightweight.
[0003]
The PDP performs full-color display by additively mixing so-called three primary colors (red, green, and blue). In order to perform this full color display, the PDP is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors red (R), green (G), and blue (B), and the phosphor constituting the phosphor layer The particles are excited by ultraviolet rays generated in the discharge cells of the PDP, and generate visible light of each color.
[0004]
Examples of the compound used for the phosphor of each color include (YGd) BO ₃ : Eu ³⁺ , Y ₂ O ₃ : Eu ³⁺ which emits red light and is positively (+), and emits green light and Known are Zn ₂ SiO ₄ : Mn ²⁺ which is charged to −), BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ which emits blue light and is charged positively (+). The above-mentioned phosphors of each color are produced by mixing predetermined raw materials and then baking at a high temperature of 1000 ° C. or more to perform a solid-phase reaction (for example, see Phosphor Handbook, P219, 225, Ohmsha). .
[0005]
Here, if the phosphor has a small particle size and is uniform (has a uniform particle size distribution), the packing density of the phosphor particles in the phosphor layer is improved, and the emission surface area of the phosphor layer is increased. In general, it is considered that the brightness of the PDP display device can be increased. Therefore, as the phosphor particles, the powder is lightly cut (the crystal is not broken from the state where the particles are aggregated, and the crystal is crushed to the degree of loosening. After being crushed to such an extent that the particles are broken, the luminance is reduced.) Then, the phosphor particles are classified (average particle diameter of red and green: 2 μm to 5 μm, average particle diameter of blue: 3 μm to 10 μm) and phosphor particles are obtained. Used without aggregation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-described phosphor is used, the following problems may occur.
[0007]
First, among the phosphors used in PDPs, the surface charges of the blue phosphor and the red phosphor are positive (+), but in the case of a green phosphor composed of Zn ₂ SiO ₄ : Mn, on the body of the production, the proportion of SiO ₂ to ZnO is because the stoichiometric ratio (ZnO / _SiO 2 = 2) is SiO ₂ becomes larger than _{(ZnO / SiO 2 = 1.5)} , Zn 2 SiO 4 : The surface of the Mn crystal is covered with SiO ₂ (phosphor handbook, pp. 219-220, Ohm), and the phosphor surface is negatively (−) charged. Further, even when the phosphor is manufactured at a stoichiometric ratio, if it is fired at 1100 ° C. or higher, SiO ₂ is deposited on the phosphor surface, and is similarly negatively charged.
[0008]
When a green phosphor layer is formed by an ink jet coating method in which a green phosphor ink is prepared from the green phosphor particles as described above and the ink is continuously discharged from a nozzle using the ink to form a green phosphor layer, the phosphor material is In some cases, there is a problem that nozzle clogging and coating unevenness occur even though the particles are not aggregated. This is because ethylcellulose in the ink is negatively charged in the solution, so it is difficult to adsorb to the surface of the negatively charged green phosphor Zn ₂ SiO ₄ : Mn, and poor dispersion (in the binder, This is because Zn ₂ SiO ₄ particles aggregate.
[0009]
Next, in a PDP, if a phosphor that is negatively charged such as a green phosphor and a phosphor that is positively charged such as a red or blue phosphor are mixed, a driving time is increased. In particular, when the entire surface is erased after the entire surface is turned on, a negative charge remains only on the negatively (−) charged phosphor, and when a voltage for display is applied, discharge variations or discharge mistakes in which no discharge occurs are caused. There is a problem of occurrence (for example, JP-A-11-86735, JP-A-2001-236893).
[0010]
Further, if the phosphor is negatively charged, Ne + ions or CH-based + ions generated during discharge are attracted to the phosphor and cause ion collision, thereby deteriorating the brightness of the phosphor. There is a problem.
[0011]
Here, in order to make the surface of Zn ₂ SiO ₄ : Mn which is a green phosphor positively charged, a positively charged oxide is laminated and coated to a certain thickness (0.1 to 0.5 wt%). A method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-86735) and a method in which a positive (+)-charged green phosphor is mixed and apparently positive (+)-charged (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-236893) have been proposed. However, when a positively charged oxide is coated in a thickness of 0.1% by weight or more, the brightness is reduced. When two types of phosphors having different charged states are mixed and applied, clogging and uneven application are likely to occur. There is a problem of becoming.
[0012]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and it is assumed that phosphors of R, G, and B colors are positively charged to improve the coating accuracy of a phosphor layer and prevent luminance degradation. It is an object of the present invention to realize a PDP capable of displaying a good image by performing the above.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a plasma display panel of the present invention is a plasma display panel in which a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is provided. The phosphor layer has a green phosphor layer, and the phosphor constituting the green phosphor layer is x (Ba, M) O.yMgO.zAl ₂ O ₃ (M is a lanthanoid element) Mn or a mixture of Mn and Eu was added to an aluminate compound having a matrix composition of at least one selected from the group consisting of 1 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 5, and 4 ≦ z ≦ 12). Things.
[0014]
In order to achieve the above object, the phosphor of the present invention comprises x (Ba, M) O.yMgO.zAl ₂ O ₃ (M is at least one selected from lanthanoid elements, and 1 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 5, 4 ≦ z ≦ 12) Aluminate compound having a parent composition of Mn or a mixture of Mn and Eu.
[0015]
Further, in order to achieve the above object, the method for producing a phosphor of the present invention is characterized in that Ba, M (M is at least one selected from lanthanoid elements), Sr, After mixing metal salts and oxides containing Mg, Al, Mn, and Eu and firing at 1200 ° C to 1500 ° C, firing at 1200 ° C to 1500 ° C in nitrogen or nitrogen-hydrogen, then oxygen or oxygen -Having a step of annealing at 600 ° C. to 1000 ° C. in nitrogen.
[0016]
Further, in order to achieve the above object, the method for producing a phosphor of the present invention is characterized in that the elements Ba, M (M is at least one selected from lanthanoid elements), Sr, Mg, After mixing a nitric acid compound of Al, Mn, and Eu with an aqueous medium, further mixing a basic aqueous solution, and further mixing alkaline water, at a temperature of 100 ° C. to 350 ° C. and a pressure of 0.2 Mpa to 25 Mpa. The method has a step of performing a hydrothermal synthesis reaction, thereafter firing at 1200 ° C. to 1500 ° C. in a nitrogen or nitrogen-hydrogen atmosphere, and then annealing at 600 ° C. to 1000 ° C. in oxygen or oxygen-nitrogen.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention assumes that the green phosphor is positively charged, so that all the phosphors used in the PDP are positively charged, a decrease in luminance due to the aggregation of the phosphor, a problem during coating formation, This is to solve the problem at the time of discharge light emission in the PDP.
[0018]
Specifically, as the green phosphor, x (Ba, M) O.yMgO.zAl ₂ O ₃ (M is at least one selected from lanthanoid elements, and 1 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 5, 4 ≦ z ≦ 12) is used, which is a mixture of an aluminate compound having a parent composition of Mn or a mixture of Mn and Eu serving as a green luminescence center.
[0019]
Here, in x (Ba, M) O.yMgO.zAl ₂ O ₃ , the ranges of x, y, and z are set to 1 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 5, and 4 ≦ z ≦ 12, respectively. The crystal structure is (Ba, M) MgAl ₁₀ O ₁₇ , (Ba, M) Mg ₃ Al ₁₄ O ₂₅ , (Ba, M) ₂ Mg ₄ Al ₈ O ₁₆ , (Ba, M) ₃ Mg ₅ Al ₁₈ Β-alumina crystal structure having a base composition of O ₃₅ , (Ba, M) ₂ Mg ₄ Al ₂₄ O ₄₂ , (Ba, M) Al ₁₂ O ₁₉ , (Ba, M) Mg ₂ Al ₁₆ O ₂₇ , (Ba, M) ₂ Mg ₂ Al ₁₂ O ₂₂ , (Ba, M) ₃ Mg ₂ Al ₂₄ O _42, etc., to easily form a magnetoplumbite crystal structure having a matrix composition, and to suppress a decrease in luminance and deterioration due to ultraviolet rays. Effect is increased.
[0020]
The phosphor having the above-mentioned crystal structure has a small particle size of 0.1 μm to 3 μm, and has a good particle size distribution. Therefore, the packing density of the phosphor particles in the phosphor layer is improved, and the emission area of the phosphor particles contributing to light emission is increased, which is preferable.
[0021]
Here, the average particle diameter of the phosphor particles is more preferably in the range of 0.1 μm to 2.0 μm. The particle size distribution is more preferably such that the maximum particle size is 4 times or less the average value and the minimum value is 1/4 or more the average value. This is because the region of the phosphor particles where the ultraviolet rays reach is as shallow as about several hundred nm from the particle surface and emits light on almost only the surface. When the particle size of such phosphor particles becomes 2.0 μm or less, light emission occurs. This is because the surface area of the contributing particles increases and the luminous efficiency of the phosphor layer is maintained at a high level. If the particle size of the phosphor particles is 3.0 μm or more, the phosphor thickness needs to be 20 μm or more. A sufficient discharge space cannot be secured, and if the thickness is 0.1 μm or less, defects are likely to occur, and the luminance is not improved.
[0022]
Further, when the thickness of the phosphor layer is within the range of 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles, a sufficient discharge space can be secured while maintaining a high luminous efficiency of the phosphor layer. , The brightness of the PDP display device can be increased. In particular, when the average particle diameter of the phosphor is 3 μm or less, the effect is large (the Institute of Image Information and Television Engineers IDY2000-317, PP32).
[0023]
Here, when the green phosphor is an aluminate compound having a β-alumina crystal structure or a magnetoplumbite crystal structure, the surface charge of the phosphor becomes positive and the conventional surface charge is negative. Can solve problems such as cohesion and deterioration due to ion bombardment. However, the green phosphor having the x (Ba, M) O.yMgO.zAl ₂ O ₃ structure has a divalent Mn or 2 (Ba, M) O site or MgO site is used for baking in a neutral or weakly reducing atmosphere when substituting Eu with a (Ba, M) O site (M is a lanthanoid element) or MgO site. Many oxygen vacancies exist in the vicinity of the site, and moisture and carbohydrates are selectively adsorbed to these oxygen vacancies, for example, during the PDP manufacturing process, and when the phosphor is baked. Divalent Mn and Eu is an emission center is oxidized has the problem that caused the luminance degradation. In addition, there is also a problem that irradiation of water or hydrocarbons selectively adsorbed on oxygen vacancies with ultraviolet rays or ions causes luminance degradation.
[0024]
Therefore, in order to avoid luminance degradation caused by these oxygen defects, for example, a green phosphor is preliminarily fired in an oxidizing atmosphere, and a part of divalent M (M is a lanthanoid element) substituted with Ba is converted to trivalent. It is effective to increase the positive charge near the (Ba, M) O site or MgO site by substitution. This means that oxygen having a negative charge acts to diffuse the oxygen vacancies near (Ba, M) O to fill the vacancies in order to neutralize the increased positive charge, thereby reducing the oxygen vacancies. It is considered that it is.
[0025]
Further, the lanthanoid element M is an element that is more easily oxidized than Eu and Mn. Therefore, when the green phosphor is fired in an oxidizing atmosphere, the lanthanoid element M itself is selectively oxidized. Therefore, the green light-emitting elements Mn ²⁺ and Eu ²⁺ are less likely to be oxidized (partially oxidized, but the amount of oxidation is small, and the luminance does not decrease much), and the durability can be increased without lowering the luminance. It becomes.
[0026]
That is, the invention according to claim 1 of the present invention is a plasma display panel in which a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is provided. , the phosphor layer has a green phosphor layer, a phosphor constituting the green phosphor layer is, x (Ba, M) O · yMgO · zAl 2 O 3 (M is selected from among lanthanoid elements Plasma display in which Mn or a mixture of Mn and Eu is added to an aluminate compound having a matrix composition of 1 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 5, 4 ≦ z ≦ 12) It is a panel.
[0027]
Further, according to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the aluminate compound has a β-alumina crystal structure, and the matrix composition is (Ba, M) MgAl ₁₀ O ₁₇ , (Ba , M) Mg ₃ Al ₁₄ O ₂₅ , (Ba, M) ₂ Mg ₄ Al ₈ O ₁₆ , (Ba, M) ₃ Mg ₅ Al ₁₈ O ₃₅ , (Ba, M) ₂ Mg ₄ Al ₂₄ O ₄₂ (M Is at least one selected from at least one selected from lanthanoid elements).
[0028]
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, the aluminate compound has a magnetoplumbite crystal structure, and the matrix composition is (Ba, M) Al ₁₂ O ₁₉ , (Ba , M) Mg ₂ Al ₁₆ O ₂₇ , (Ba, M) ₂ Mg ₂ Al ₁₂ O ₂₂ , (Ba, M) ₃ Mg ₂ Al ₂₄ O ₄₂ (M is at least one selected from lanthanoid elements) Is at least one selected from the following.
[0029]
The invention according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein divalent M (M is at least one selected from lanthanoid elements), divalent Mn, Part of divalent Eu is substituted with trivalent, and the amount of substitution is larger in the order of Mn, Eu, and M.
[0030]
The invention according to claim 5 is the invention according to claim 4, wherein 1% to 10% of divalent Mn is substituted with trivalent, and 10% to 20% of divalent Eu is trivalent. And 50% to 100% of divalent M (M is at least one selected from lanthanoid elements) is substituted with trivalent M.
[0031]
In the invention according to claim 6, x (Ba, M) O.yMgO.zAl ₂ O ₃ (M is at least one selected from lanthanoid elements, and 1 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ This is a phosphor obtained by adding Mn or a mixture of Mn and Eu to an aluminate compound having a matrix composition of y ≦ 5 and 4 ≦ z ≦ 12).
[0032]
The invention according to claim 7 is the invention according to claim 6, wherein the aluminate compound has a β-alumina crystal structure, and the matrix composition is (Ba, M) MgAl ₁₀ O ₁₇ , (Ba , M) Mg ₃ Al ₁₄ O ₂₅ , (Ba, M) ₂ Mg ₄ Al ₈ O ₁₆ , (Ba, M) ₃ Mg ₅ Al ₁₈ O ₃₅ , (Ba, M) ₂ Mg ₄ Al ₂₄ O ₄₂ (M Is at least one selected from at least one selected from lanthanoid elements).
[0033]
The invention according to claim 8 is the invention according to claim 6, wherein the aluminate compound has a magnetoplumbite crystal structure, and the matrix composition is (Ba, M) Al ₁₂ O ₁₉ , (Ba , M) Mg ₂ Al ₁₆ O ₂₇ , (Ba, M) ₂ Mg ₂ Al ₁₂ O ₂₂ , (Ba, M) ₃ Mg ₂ Al ₂₄ O ₄₂ (M is at least one selected from lanthanoid elements) Is at least one selected from the following.
[0034]
The invention according to claim 9 is the invention according to any one of claims 6 to 8, wherein divalent M (M is at least one selected from lanthanoid elements), divalent Mn, Part of divalent Eu is substituted with trivalent, and the amount of substitution is larger in the order of Mn, Eu, and M.
[0035]
According to a tenth aspect of the present invention, in the ninth aspect, 1% to 10% of divalent Mn is substituted with trivalent, and 10% to 20% of divalent Eu is trivalent. And 50% to 100% of divalent M (M is at least one selected from lanthanoid elements) is substituted with trivalent M.
[0036]
Further, the invention according to claim 11 is a method for forming Ba, M (M is at least one selected from lanthanoid elements), Sr, Mg, Al, Mn, and Eu, which are elements constituting an aluminate compound. After mixing and sintering at 1200 ° C to 1500 ° C, the mixture is fired at 1200 ° C to 1500 ° C in nitrogen or nitrogen-hydrogen, and then 600 ° C to 1000 ° C in oxygen or oxygen-nitrogen. This is a method for producing a phosphor, which includes a step of annealing at a temperature of ° C.
[0037]
The invention according to claim 12 provides a nitrate compound of the elements Ba, M (M is at least one selected from lanthanoid elements), Sr, Mg, Al, Mn, and Eu constituting the aluminate compound. And an aqueous medium, further mixed with a basic aqueous solution, and further mixed with alkaline water, and then subjected to a hydrothermal synthesis reaction at a temperature of 100 ° C. to 350 ° C. and a pressure of 0.2 Mpa to 25 Mpa. This is a method for producing a phosphor, which comprises a step of firing at 1200 to 1500 ° C. in a nitrogen or nitrogen-hydrogen atmosphere, and then annealing at 600 to 1000 ° C. in oxygen or oxygen-nitrogen.
[0038]
Hereinafter, a PDP according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0039]
FIG. 1 is a schematic plan view of the PDP with a front glass substrate removed, and FIG. 2 is a perspective view showing a part of an image display area of the PDP in a cross section. In FIG. 1, the number of display electrode groups, display scan electrode groups, address electrode groups, and the like are partially omitted for clarity.
[0040]
As shown in FIG. 1, a PDP 100 includes a front glass substrate 101 (not shown), a rear glass substrate 102, N display electrodes 103, and N display scan electrodes 104 (when the N-th display is shown, An electrode having a three-electrode structure composed of M address electrodes 107 (the number is indicated when the M-th electrode is indicated) and an airtight sealing layer 121 indicated by oblique lines. It has a matrix, and cells are formed at intersections between the display scan electrodes 104 and the address electrodes 107.
[0041]
As shown in FIG. 2, the PDP 100 has a front panel in which a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and a MgO protective layer 106 are disposed on one main surface of a front glass substrate 101, and a rear glass. A back panel on which an address electrode 107, a dielectric glass layer 108, a partition wall 109, and phosphor layers 110R, 110G, 110B are arranged on one main surface of the substrate 102 is bonded to each other, so that a gap between the front panel and the back panel is provided. A discharge gas is sealed in a discharge space 122 formed in the PDP display device 160 (FIG. 3) by connecting to a PDP driving device 150 (FIG. 3) (not shown). .
[0042]
When the PDP display device 160 is driven, a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 155 are connected to the PDP 100 as shown in FIG. After an address discharge is performed between the scan electrode 104 and the address electrode 107 by applying the voltage to the scan electrode 104 and the address electrode 107, a sustain voltage is applied between the display electrode 103 and the display scan electrode 104 to perform a sustain discharge. Due to the sustain discharge, ultraviolet rays are generated in the cells, and the phosphor layer excited by the ultraviolet rays emits light to light the cells, and an image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell.
[0043]
Next, a method of manufacturing the above-described PDP 100 will be described with reference to FIGS.
[0044]
The front panel is formed by forming N display electrodes 103 and display scan electrodes 104 (only two display electrodes are shown in FIG. 2) alternately and in parallel on the front glass substrate 101 in a stripe shape. It is manufactured by covering the surface with a dielectric glass layer 105 and further forming an MgO protective layer 106 on the surface of the dielectric glass layer 105.
[0045]
The display electrode 103 and the display scan electrode 104 are electrodes made of silver, and are formed by applying a silver paste for an electrode by screen printing and then firing.
[0046]
The dielectric glass layer 105 is formed by applying a paste containing a lead-based glass material by screen printing, and then baking the paste at a predetermined temperature and a predetermined time (for example, at 560 ° C. for 20 minutes) to obtain a predetermined layer thickness (about 20 μm). It is formed so that Examples of the paste containing the lead-based glass material include PbO (70 wt%), B ₂ O ₃ (15 wt%), SiO ₂ (10 wt%), Al ₂ O ₃ (5 wt%), and an organic binder (α). A mixture of 10% ethyl cellulose in terpineol). Here, the organic binder is obtained by dissolving a resin in an organic solvent. In addition to ethyl cellulose, an acrylic resin can be used as a resin, and butyl carbitol can be used as an organic solvent. Further, a dispersant (for example, glycerol trioleate) may be mixed in such an organic binder.
[0047]
The MgO protective layer 106 is made of magnesium oxide (MgO), and is formed by, for example, a sputtering method or a CVD method (chemical vapor deposition method) so that the layer has a predetermined thickness (about 0.5 μm).
[0048]
On the other hand, the rear panel is formed by screen-printing a silver paste for an electrode on the rear glass substrate 102 and then sintering the silver paste so that M address electrodes 107 are arranged in a line. A paste containing a lead-based glass material is applied thereon by a screen printing method to form a dielectric glass layer 108, and a paste containing the same lead-based glass material is repeatedly applied at a predetermined pitch by a screen printing method. By baking, the partition walls 109 are formed. The partition 109 divides the discharge space 122 into one cell (unit light emitting region) in the line direction.
[0049]
FIG. 4 is a partial cross-sectional view of PDP 100. As shown in the figure, the gap dimension W of the partition wall 109 is defined to be about 130 μm to 240 μm in accordance with a fixed value of 32 inches to 50 inches of HD-TV.
[0050]
The groove between the partition walls 109 has a red (R), blue (B), and β-alumina crystal structure or a magnetoplumbite crystal structure in which the surface charge is positively charged. Phosphor layers 110R, 110B, and 110G formed of green (G) phosphor particles that are aluminate compounds are formed. This is done by applying a paste-like phosphor ink composed of phosphor particles of each color and an organic binder, and baking the paste at a temperature of 400 to 590 ° C. to burn off the organic binder, whereby the phosphor particles are bonded. The phosphor layers 110R, 110G, and 110B are formed. It is desirable that the thickness L of the phosphor layers 110R, 110G, and 110B in the stacking direction on the address electrodes 107 is formed to be about 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles of each color. In other words, in order to secure the luminance (luminous efficiency) when the phosphor layer is irradiated with a certain amount of ultraviolet rays, the phosphor layer absorbs the ultraviolet rays generated in the discharge space without transmitting the phosphor layers, so that the phosphor particles have a minimum particle diameter. However, it is desirable to maintain a thickness of about 8 layers, preferably about 20 layers. If the thickness is more than 8 layers, the luminous efficiency of the phosphor layer is almost saturated and exceeds the thickness of about 20 layers. This is because the size of the discharge space 122 cannot be sufficiently secured. Also, if the particle size is sufficiently small and spherical, such as phosphor particles obtained by a hydrothermal synthesis method, even if the number of stacked layers is the same as compared to the case where non-spherical particles are used, the fluorescent light is not emitted. Since the total surface area of the phosphor particles increases as the degree of filling of the body layer increases, the surface area of the phosphor particles that contributes to actual light emission in the phosphor layer increases, and the luminous efficiency further increases. The method of synthesizing the phosphor layers 110R, 110G, 110B will be described later.
[0051]
The front panel and the rear panel manufactured in this manner are overlapped so that each electrode of the front panel and the address electrode of the rear panel are orthogonal to each other, and a sealing glass is inserted around the panel periphery, and this is inserted, for example. It is sealed by baking at about 450 ° C. for about 10 to 20 minutes to form an airtight seal layer 121 (FIG. 1). After the inside of the discharge space 122 is once evacuated to a high vacuum (for example, 1.1 × 10 ⁻⁴ Pa), the discharge gas (for example, an He-Xe-based or Ne-Xe-based inert gas) is compressed to a predetermined pressure. The PDP 100 is manufactured by enclosing the PDP.
[0052]
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink application device used when forming the phosphor layers 110R, 110G, and 110B.
[0053]
As shown in FIG. 5, the ink application device 200 includes a server 210, a pressure pump 220, a header 230, and the like. The phosphor ink supplied from the server 210 that stores the phosphor ink is supplied to the header 230 by the pressure pump 220. Is supplied under pressure. The header 230 is provided with an ink chamber 230a and a nozzle 240 (with an inner diameter of 30 μm to 120 μm) so that the phosphor ink that is pressurized and supplied to the ink chamber 230a is continuously discharged from the nozzle 240. Has become. The diameter D of the nozzle 240 is desirably 30 μm or more to prevent clogging of the nozzle, and is preferably equal to or less than the distance W (about 130 μm to 200 μm) between the partition walls 109 to prevent the nozzle 240 from protruding from the partition wall during coating. It is set to 30 μm to 130 μm.
[0054]
The header 230 is configured to be driven linearly by a header scanning mechanism (not shown). The header 230 scans the header 230 and continuously discharges the phosphor ink 250 from the nozzles 240, thereby forming the header 230 on the rear glass substrate 102. The phosphor ink is uniformly applied to the grooves between the partition walls 109. Here, the viscosity of the phosphor ink used is kept in the range of 1500 to 50,000 CP at 25 ° C.
[0055]
The server 210 is provided with a stirring device (not shown), and the stirring prevents precipitation of particles in the phosphor ink. The header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is manufactured by subjecting a metal material to machine processing and electric discharge machining.
[0056]
Further, the method of forming the phosphor layer is not limited to the above method, for example, various methods such as a photolithography method, a screen printing method, and a method of disposing a film in which phosphor particles are mixed, and the like. Can be used.
[0057]
The phosphor ink is a mixture of phosphor particles of each color, a binder, and a solvent, and is prepared so as to have a concentration of 1500 to 50,000 centipoise (CP). If necessary, a surfactant, silica, and a dispersant ( 0.1-5 wt%) and the like.
[0058]
As the phosphor red phosphor is formulated _{_{inks, (Y, Gd) 1-}} x BO 3: Eu x or _Y _2-x O 3,: a compound represented by Eu _x is used. These are compounds in which a part of the Y element constituting the base material is replaced by Eu. Here, the substitution amount x of the Eu element with respect to the Y element is preferably in the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.20. If the substitution amount is larger than this, it is considered that the luminance becomes high but the luminance is significantly deteriorated, so that it becomes practically difficult to use. On the other hand, if the amount is less than this substitution amount, the composition ratio of Eu, which is the emission center, decreases, the luminance decreases, and the phosphor cannot be used as a phosphor.
[0059]
As the green phosphor, x (Ba, M) O.yMgO.zAl ₂ O ₃ (M is at least one selected from lanthanoid elements, and 1 ≦ x ≦ 3; An aluminate compound having a parent composition of 0 ≦ y ≦ 5 and 4 ≦ z ≦ 12) is added with Mn or a mixture of Mn and Eu serving as a light emission center.
[0060]
Here, the substitution amount of the divalent Mn element with respect to Mg and Ba is preferably in the range of 0.01 at% to 50 at%, and the substitution amount of the Eu element is preferably in the range of 0.2 at% to 20 at%. Further, the substitution amount of M (lanthanoid element) to Ba is preferably 0.01 at% to 10 at%.
[0061]
M, Eu, and Mn are easily oxidized in this order, and divalent M (lanthanoid element), divalent Mn, and a part of each of divalent Eu are trivalently substituted. Eu and M are larger in the order, for example, 1% to 10% of divalent Mn is substituted with trivalent, 10% to 20% of divalent Eu is substituted with trivalent, and divalent M (lanthanoid element) ) Is preferably a state in which 50% to 100% of the compound is substituted with trivalent.
[0062]
Incidentally, the phosphor as described above, since, x (Ba, M) O · yMgO · zAl 2 O 3: Mn; referred to as Eu.
[0063]
The blue _{_{_{phosphor, Ba 1-x MgAl 10 O}}} 17: Eu x or _{_{_{Ba 1-x-y Sr y}}} MgAl 10 O 17,: the compound represented by the Eu _x is used. _{_{_{Ba 1-x MgAl 10 O 17}}} : Eu x, Ba 1-x-y Sr y MgAl 10 O 17: In Eu _x are compounds in which a part of Ba element composing its maternal material is substituted with Eu or Sr is there. Here, the substitution amount x of the Eu element with respect to the Ba element is preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.20, and y is preferably 0.1 ≦ y ≦ 0.5. The method for synthesizing the above phosphor will be described later.
[0064]
Ethyl cellulose or an acrylic resin is used as the binder to be prepared in the phosphor ink (0.1 to 10 wt% of the ink is mixed), and α-terpineol and butyl carbitol can be used as the solvent. Note that a polymer such as PMA or PVA can be used as a binder, and an organic solvent such as diethylene glycol or methyl ether can be used as a solvent.
[0065]
In the present embodiment, as the phosphor particles, those produced by a solid phase baking method, an aqueous solution method, a spray baking method, or a hydrothermal synthesis method are used.
[0066]
▲ 1 ▼ blue phosphor _(Ba by hydrothermal synthesis method _{1-x MgAl} 10 _O 17: For Eu _x)
First, in a mixed solution preparation step, barium nitrate Ba (NO ₃ ) ₂ , magnesium nitrate Mg (NO ₃ ) ₂ , aluminum nitrate Al (NO ₃ ) ₃ , and europium nitrate Eu (NO ₃ ) ₂ as raw materials are mixed in a molar amount. Mixing is performed so that the ratio becomes 1-x: 1: 10: x (0.03 ≦ x ≦ 0.25), and this is dissolved in an aqueous medium to prepare a mixed solution. This aqueous medium is preferably ion-exchanged water or pure water in that it does not contain impurities, but may be used even if these contain a non-aqueous solvent (methanol, ethanol, etc.).
[0067]
Next, the hydrated mixture is placed in a container made of a material having corrosion resistance and heat resistance, such as gold or platinum, and is heated in a high-pressure container at a predetermined temperature (100 ° C.) using an apparatus capable of heating under pressure, such as an autoclave. To 350 ° C.) and hydrothermal synthesis (12 to 20 hours) under a predetermined pressure (0.2 MPa to 25 MPa).
[0068]
Next, the powder is fired under a reducing atmosphere (for example, an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen) at a predetermined temperature and for a predetermined time (for example, at 1350 ° C. for 2 hours), and then classified. can be obtained Eu _x: desired blue phosphor _Ba _{1-x MgAl} 10 _O 17 by.
[0069]
Phosphor particles obtained by performing hydrothermal synthesis are spherical in shape and smaller in particle size than those produced by a conventional solid-phase reaction (average particle size: about 0.05 μm to 2.0 μm). )It is formed. The term “spherical” as used herein is defined such that the axis diameter ratio (short axis diameter / long axis diameter) of most fluorescent particles is, for example, 0.9 or more and 1.0 or less. However, not all of the phosphor particles need be within this range.
[0070]
Alternatively, a blue phosphor can be produced by a spraying method in which the hydrated mixture is sprayed from a nozzle into a high-temperature furnace without a gold or platinum container to synthesize a phosphor.
[0071]
_(Ba _1-x-y Sr by solid-phase firing method _{y MgAl} 10 _O 17: About EuX)
This _{_{_{phosphor, Ba 1-x MgAl 10 O}}} 17 described above: Eu _x and the raw material is prepared by solid phase reaction method at different only. Hereinafter, the raw materials used will be described.
[0072]
Barium hydroxide Ba (OH) ₂ , strontium hydroxide Sr (OH) ₂ , magnesium hydroxide Mg (OH) ₂ , aluminum hydroxide Al (OH) ₃ , and europium hydroxide Eu (OH) ₂ are required as raw materials. , And mixed with AlF ₃ as a flux, and baked (12 to 20 hours) at a predetermined temperature (1200 to 1500 ° C.) to reduce Mg and Al to 4%. valent ions substituted _{_{_{Ba 1-x-y Sr y}}} MgAl 10 O 17: can be obtained Eu _x. The average particle size of the phosphor particles obtained by this method is about 0.1 μm to 3.0 μm.
[0073]
Next, this is fired in a reducing atmosphere, for example, in an atmosphere of 5% hydrogen and 95% nitrogen at a predetermined temperature (1200 ° C. to 1500 ° C.) (2 hours), and then classified by an air classifier to produce a phosphor powder. I do.
[0074]
In addition, as a raw material of the phosphor, an oxide, a nitrate, and a hydroxide were mainly used. And a phosphor can also be manufactured.
[0075]
{Circle around (2)} Green phosphor (x (Ba, M) O.yMgO.zAl ₂ O ₃ : Mn; Eu)
In the case of manufacturing by a solid-phase method, first, barium carbonate BaCO ₃ , oxide M ₂ O _{3 of} a lanthanoid element, magnesium carbonate MgCO ₃ , and aluminum oxide Al ₂ O ₃ which are raw materials are x in molar ratio as required. : Y: z, then manganese carbonate MnCO ₃ and europium oxide Eu ₂ O ₃ , which are luminescent materials, are blended in required amounts, and a small amount of flux (AlF ₃ ) is blended with these blends. Next, it is fired in air at 1000 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours.
[0076]
Next, this is lightly pulverized to the extent that aggregates are loosened, and then calcined at 1000 ° C. to 1400 ° C. in nitrogen or nitrogen-hydrogen, and then pulverized again. Anneal at a temperature of from 1000C to 1000C to produce a positively charged green phosphor.
[0077]
When a green phosphor is produced by a hydrothermal synthesis method, first, in a mixed solution producing step, barium nitrate Ba (NO ₃ ) ₂ , nitrate of a lanthanoid element (M (NO ₃ ) ₃ ), magnesium nitrate Mg _(NO _{3) 2,} aluminum nitrate _{_{Al (NO 3) 3 · 9H}} 2 O is, x in the molar ratio: y: after formulated in aqueous solution so is z, manganese nitrate Mn as luminescent material (NO ₃ ) _2, europium nitrate Eu _(NO _{3) 3} · 9H required amount ₂ O, to prepare a mixed solution was added to the aqueous solution.
[0078]
Next, a hydrate is formed by dropping a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) to the mixture. Thereafter, in a hydrothermal synthesis step, the hydrate and ion-exchanged water are put into a capsule made of a substance having corrosion resistance and heat resistance, such as platinum or gold, and are placed in a high-pressure vessel using an autoclave at a predetermined temperature and a predetermined temperature. Hydrothermal synthesis is performed for a predetermined time (for example, 2 to 20 hours) under the conditions of a pressure (for example, a temperature of 100 to 350 ° C. and a pressure of 0.2 to 25 MPa).
[0079]
Thereafter, by drying, x (Ba, M) O · yMgO · zAl 2 O 3: Mn; producing the phosphor of Eu. Next, this powder is fired in nitrogen or nitrogen-hydrogen at 1000 ° C. to 1400 ° C. to produce a positively charged green phosphor (at this time, the particle size grows to 5 μm to 15 μm). Next, this is pulverized by a jet mill to an average of 0.1 μm to 3 μm, and then annealed at 600 ° C. to 1000 ° C. in air or nitrogen-oxygen to obtain a positively charged green phosphor.
[0080]
▲ 3 ▼ red phosphor _{_{(Y, Gd) 1-x}} BO 3: For Eu _x)
In the mixed liquid preparation process, yttrium nitrate Y ₂ (NO ₃ ) ₃ , water gadolinium nitrate Gd ₂ (NO ₃ ) ₃ , boric acid H ₃ BO _3, and europium nitrate Eu ₂ (NO ₃ ) ₃ are mixed as raw materials. And the molar ratio is 1-x: 2: x (0.05 ≦ x ≦ 0.20, the ratio of Y to Gd is 65:35), and then mixed in air at 1200 ° C. to 1350 ° C. After heat treatment at 2 ° C. for 2 hours, classification is performed to obtain a red phosphor.
[0081]
_(Y _2-x O 3: For Eu _x)
In the mixed liquid preparation step, the raw materials yttrium nitrate Y ₂ (NO ₃ ) ₃ and europium nitrate Eu ₂ (NO ₃ ) ₂ are mixed, and the molar ratio is 2-x: x (0.05 ≦ x ≦ 0. A mixed solution is prepared by dissolving in ion-exchanged water to satisfy 30).
[0082]
Next, in the hydration step, a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) is added to the aqueous solution to form a hydrate.
[0083]
Thereafter, in a hydrothermal synthesis step, the hydrate and ion-exchanged water are put into a container made of a material having corrosion resistance and heat resistance such as platinum and gold, and the temperature is set to 100 to 350 ° C. in a high-pressure container using an autoclave, for example. The hydrothermal synthesis is performed under a pressure of 0.2 MPa to 25 MPa for 3 to 12 hours. Thereafter, drying of the obtained compound, the desired _{_{Y 2-x O 3: Eu}} x can be obtained. Next, this phosphor is annealed in air at 1300 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours and then classified to obtain a red phosphor. By the hydrothermal synthesis step, the phosphor obtained has a particle size of about 0.1 μm to 2.0 μm and has a spherical shape. This particle size and shape are suitable for forming a phosphor layer having excellent light emission characteristics.
[0084]
The above-described phosphor layers 110R and 110B of the PDP 100 are conventionally used phosphors, and 110G is a positively charged x (Ba, M) O.yMgO.zAl ₂ O according to the present invention. ₃ : A phosphor represented by Mn; Eu (M is a lanthanoid element r) was used. The conventional green phosphor is more negatively charged than the green phosphor of the present invention, so nozzle clogging is likely to occur during the phosphor process, and the brightness when emitting green light tends to decrease. However, when the green phosphor according to the present invention is used, the nozzle is not clogged during the phosphor application process of the green cell, and the color shift of the panel and the address discharge error do not occur. Therefore, the luminance at the time of white display can be increased.
[0085]
Hereinafter, in order to evaluate the performance of the PDP display device of the present invention, a sample based on the above embodiment is manufactured, a performance evaluation experiment is performed on the sample, and the experimental result is examined.
[0086]
The fabricated plasma display device has a size of 42 inches (HD-TV specification with a rib pitch of 150 μm), the thickness of the dielectric glass layer is 20 μm, the thickness of the MgO protective layer is 0.5 μm, and the display electrode and the display scan electrode are The distance between them was made 0.08 mm. The discharge gas sealed in the discharge space is a gas mainly containing neon and mixed with 5% of xenon gas.
[0087]
The green phosphor particles used in the plasma display device of samples 1~14, xMO · yMgO positively charged _{_{· zAl 2 O 3: Mn;}} Eu (M = Ba, Sr) using the phosphor. Table 1 shows the synthesis conditions.
[0088]
[Table 1]

[0089]
Samples 1-6, positively charged x (Ba, M) and _{_O} · yMgO · zAl 2 O ₃ green phosphor, the red phosphor _{_{(Y, Gd) 1-x}} BO 3: the Eu _x, a blue phosphor is _{_{_{Ba 1-x MgAl 10 O 17}}} : are those combinations that the Eu _x was used, respectively, the method of synthesis of phosphors, Mn as a luminescence center, the substitution ratio of Eu, i.e. Ba, M, Mg element And the substitution ratio of Mn and Eu and the trivalent amount of Mn and Eu were changed as shown in Table 1.
[0090]
Samples 7 to 15, red phosphor _{_{Y 2-x O 3: Eu}} x, the green phosphor positively charged _{_{xMO · yMgO · zAl 2 O 3}} : Mn; Eu, Ba 1 the blue phosphor _{_{_{_{-x-y Sr y MgAl 10 O}}}} 17: are those combinations with Eu _x, similar to the above, the condition of the phosphor synthesis method, and the case of green, the amount of the light-emitting ions, and Mn, 3 of Eu The amount of valence was changed as shown in Table 1.
[0091]
Sample 16 uses Zn ₂ SiO ₄ : Mn for green, and red and blue are the same as samples 7 to 15.
[0092]
Further, the phosphor ink used for forming the phosphor layer was prepared by using each phosphor particle shown in Table 1 and mixing a phosphor, a resin, a solvent, and a dispersant. The viscosity (25 ° C.) of each of the phosphor inks is maintained in the range of 1500 to 50,000 CP. Observation of the formed phosphor layer revealed that the phosphor ink was uniformly applied to the partition wall without clogging of the nozzles.
[0093]
The diameter of the nozzle used for coating at this time is 100 μm, and the phosphor particles used in the phosphor layer have an average particle diameter of 0.1 μm to 3.0 μm and a maximum particle diameter of 8 μm or less. One is used for each sample.
[0094]
Further, samples 10 to 15, in _{_{xMO · yMgO · zAl 2 O 3}} , β- alumina and magnetoplumbite plum byte single phase does not occur, i.e. values of x, y, z is, 1 ≦ x ≦ 3,0 ≦ This is a case other than y ≦ 5 and 4 ≦ z ≦ 12.
[0095]
Then, the sample 15, x (Ba, M) O · yMgO · zAl 2 O 3: Mn; in Eu, a comparative example of a case where there is no substitution amount for Ba of M, the sample 16 is charged surface is negatively This is a comparative example in which a green phosphor layer is formed using Zn ₂ SiO ₄ : Mn green phosphor particles.
[0096]
(Experiment 1)
First, with respect to the prepared samples 1 to 14 and comparative samples 15 to 16, the charge amount of the prepared green phosphor with respect to the reduced iron powder was examined by a glow-off method (Journal of Illuminating Engineering, Vol. 76, No. 10, Heisei 4). Years pp16-27). As a result, it was confirmed that Zn ₂ SiO ₄ : Mn of Sample 16 was negatively charged, but the other samples were positively charged.
[0097]
(Experiment 2)
The luminance of the green phosphor layer of the panel after the panel manufacturing process was measured using a luminance meter.
[0098]
(Experiment 3)
To measure the rate of change in luminance deterioration during green display when the panel is turned on, a sustaining pulse of 200 V and a frequency of 100 kHz is continuously applied to the PDP display device for 500 hours, and the panel luminance before and after that is measured. From this, the rate of change in luminance deterioration (<[luminance after application−luminance before application] / luminance before application> × 100) was determined.
[0099]
Also, regarding an address mistake at the time of address discharge, it is judged whether there is flicker by looking at the image, and if there is even one place, it is judged as “present”.
[0100]
(Experiment 4)
The presence or absence of nozzle clogging when the green phosphor ink was continuously applied for 100 hours using a nozzle having a nozzle diameter of 100 μm was examined.
[0101]
(Experiment 5)
In order to estimate the luminance degradation rate of the panel due to ultraviolet rays (147 nm), as a model experiment, the back panel was irradiated with 147 nm ultraviolet light for 200 hours (irradiation with an excimer lamp), and the green luminance change rate was measured.
[0102]
Table 2 shows the results of the experiments 1 to 5 for the green luminance, the luminance deterioration change rate, the presence / absence of an address error, and the result of nozzle clogging.
[0103]
[Table 2]

[0104]
As shown in Table 2, in Comparative Samples 15 and 16, Sample 15 does not replace Ba with the lanthanoid element M, and therefore, if annealing is performed in oxygen, Mn and Eu are oxidized more. The decrease in green luminance is large. However, there are no problems such as luminance degradation due to ultraviolet rays (147 nm) and sustain discharge pulses, address errors, and nozzle clogging.
[0105]
Further, since the sample 16 uses Zn ₂ SiO ₄ : Mn, the luminance is significantly deteriorated by the ultraviolet ray (147 nm) and the sustain discharge pulse, and an address error and nozzle clogging occur. On the other hand, the luminance change rates of the samples 1 to 14 due to the green ultraviolet light (147 nm) and the sustain discharge pulse are all values of -2.3% to -0.3%. No clogging of the nozzle during coating.
[0106]
This is x (Ba, M) O.yMgO.zAl ₂ O, which is a green phosphor in which a part of Ba having positive charge and having β-alumina or magnetoplumbite single crystal structure is partially substituted with a lanthanoid element M. ₃ : By using a phosphor obtained by annealing Mn; Eu in oxygen or oxygen-nitrogen for the PDP, the generation of oxygen vacancies in the phosphor due to ultraviolet light (147 nm) generated during discharge emission of the PDP and the neon ion This is presumably because the effect of suppressing the impact of positive ions such as (Ne ⁺ ) or CH _x -based ions (CH _x ⁺ ) reduced the luminance degradation. Further, the address error was eliminated because the green charge became the same positive charge as that of red and blue, and the address discharge became uniform. The reason why nozzle clogging is eliminated is considered to be that ethyl cellulose in the binder is easily adsorbed to the positively charged green phosphor, so that the dispersibility of the phosphor ink is improved.
[0107]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the phosphor of each color of R, G, and B becomes positively charged. As a result, it is possible to improve the coating accuracy of the phosphor layer and prevent the luminance from being deteriorated. A PDP capable of displaying an excellent image can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view of a PDP according to an embodiment of the present invention, excluding a front glass substrate. FIG. 2 is a partial cross-sectional perspective view showing a structure of an image display area of the PDP according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a block diagram of a PDP display device according to one embodiment of the present invention. FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a structure of an image display area of the PDP according to one embodiment of the present invention. Schematic configuration diagram of an ink coating apparatus used when forming a phosphor layer according to one embodiment
100 PDP
101 Front glass substrate 102 Back glass substrate 103 Display electrode 104 Display scan electrode 105 Dielectric glass layer 106 MgO protective layer 107 Address electrode 108 Dielectric glass layer 109 Partition 110R Phosphor layer (red)
110G phosphor layer (green)
110B phosphor layer (blue)
122 discharge space

Claims

A plasma display panel in which a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is provided, wherein the phosphor layer has a green phosphor layer, As a phosphor constituting the green phosphor layer, x (Ba, M) O.yMgO.zAl ₂ O ₃ (M is at least one selected from lanthanoid elements, and 1 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 5, 4 ≦ z ≦ 12) A plasma display panel using an aluminate compound having a parent composition of Mn or a mixture of Mn and Eu.

The aluminate compound has a β-alumina crystal structure, and the matrix composition is (Ba, M) MgAl ₁₀ O ₁₇ , (Ba, M) Mg ₃ Al ₁₄ O ₂₅ , (Ba, M) ₂ Mg ₄ Al ₈ At least one selected from O ₁₆ , (Ba, M) ₃ Mg ₅ Al ₁₈ O ₃₅ , and (Ba, M) ₂ Mg ₄ Al ₂₄ O ₄₂ (M is at least one selected from lanthanoid elements) The plasma display panel according to claim 1, wherein:

The aluminate compound has a magnetoplumbite crystal structure, and the matrix composition is (Ba, M) Al ₁₂ O ₁₉ , (Ba, M) Mg ₂ Al ₁₆ O ₂₇ , (Ba, M) ₂ Mg ₂ Al ₁₂ _2. The plasma display panel according to claim 1, wherein the plasma display panel is at least one selected from O ₂₂ and (Ba, M) ₃ Mg ₂ Al ₂₄ O ₄₂ (M is at least one selected from lanthanoid elements). 3.

Divalent M (M is at least one selected from lanthanoid elements), divalent Mn, part of divalent Eu is substituted with trivalent, and the substitution amount is Mn, Eu, M The plasma display panel according to any one of claims 1 to 3, wherein the number is larger in order.

1% to 10% of divalent Mn is substituted with trivalent, 10% to 20% of divalent Eu is substituted with trivalent, and divalent M (M is at least one selected from lanthanoid elements. The plasma display panel according to claim 4, wherein 50% to 100% of (1) is substituted with trivalent.

x (Ba, M) O · yMgO · zAl ₂ O ₃ (M is at least one selected from lanthanoid elements, 1 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 5, 4 ≦ z ≦ 12) A phosphor obtained by adding Mn or a mixture of Mn and Eu to an aluminate compound having a matrix composition.

The aluminate compound has a β-alumina crystal structure, and the matrix composition is (Ba, M) MgAl ₁₀ O ₁₇ , (Ba, M) Mg ₃ Al ₁₄ O ₂₅ , (Ba, M) ₂ Mg ₄ Al ₈ At least one selected from O ₁₆ , (Ba, M) ₃ Mg ₅ Al ₁₈ O ₃₅ , and (Ba, M) ₂ Mg ₄ Al ₂₄ O ₄₂ (M is at least one selected from lanthanoid elements) The phosphor according to claim 6, wherein

The aluminate compound has a magnetoplumbite crystal structure, and the matrix composition is (Ba, M) Al ₁₂ O ₁₉ , (Ba, M) Mg ₂ Al ₁₆ O ₂₇ , (Ba, M) ₂ Mg ₂ Al ₁₂ _{_{_{O 22, (Ba, M)}}} 3 Mg 2 Al 24 O 42 (M is at least one member selected from among lanthanoid elements) phosphor according to claim 6 which is at least one selected from among.

Divalent M (M is at least one selected from lanthanoid elements), divalent Mn, part of divalent Eu is substituted with trivalent, and the substitution amount is Mn, Eu, M 9. The plasma display panel according to claim 6, wherein the number is larger in order.

1% to 10% of divalent Mn is substituted with trivalent, 10% to 20% of divalent Eu is substituted with trivalent, and divalent M (M is at least one selected from lanthanoid elements. The plasma display panel according to claim 9, wherein 50% to 100% of (1) is substituted with trivalent.

It is 1200 by mixing metal salts or oxides containing Ba, M (M is at least one selected from lanthanoid elements), Sr, Mg, Al, Mn, and Eu, which are elements constituting the aluminate compound. Production of a phosphor having a step of firing at 1200 to 1500 ° C. in nitrogen or nitrogen-hydrogen after firing at 1500 to 1500 ° C., and then annealing at 600 to 1000 ° C. in oxygen or oxygen-nitrogen. Method.

The elements Ba, M (M is at least one selected from lanthanoid elements), Sr, Mg, Al, Mn, and Eu nitrate compounds constituting the aluminate compound are mixed with an aqueous medium, and further mixed with an aqueous medium. After mixing the aqueous solution and further mixing the alkaline water, a hydrothermal synthesis reaction is performed at a temperature of 100 ° C. to 350 ° C. and a pressure of 0.2 Mpa to 25 Mpa, and then at 1200 ° C. in a nitrogen or nitrogen-hydrogen atmosphere. A method for producing a phosphor, comprising a step of firing at 1500 ° C. and thereafter annealing at 600 ° C. to 1000 ° C. in oxygen or oxygen-nitrogen.