JP4178226B2

JP4178226B2 - Secondary battery

Info

Publication number: JP4178226B2
Application number: JP2002092822A
Authority: JP
Inventors: 哲男境; 勉岩城
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003297415A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通常の充放電で使用されるのとは異なり、過充電されない領域で使用される用途、特にハイブリッド車などの電気自動車用に適した、高出力で安価なアルカリ二次電池、特にニッケル水素電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ニッケル水素二次電池は、電動工具等の大電流放電が必要とされる電気・電子機器の電源として用いられている。特に、最近は、エンジンと電池で駆動するハイブリッド車のアルカリ二次電池としての用途が注目されている。ハイブリッド車用の電池には、ニッケル水素電池のほかに、リチウムイオン電池や鉛蓄電池の開発や実用化も進められているが、このような用途には、低価格、高出力、長寿命、低公害などの信頼性が要求されることから、現在のところニッケル水素電池が最も適した電池であるとされている。
【０００３】
ハイブリッド車用のように大電流放電が必要な用途では、放電電流密度を下げるために、電極を薄くして、電極面積を大きくすることが要請される。また、ハイブリッド車用の電池では、大容量の放電が必要となるため、低価格化が一段と要請される。
【０００４】
従来、ニッケル水素二次電池におけるニッケル正極としては、焼結式ニッケル極や発泡式ニッケル極が用いられていた。これは、水酸化ニッケルの導電性が負極に使われる金属に比べて劣っているため、三次元構造で活物質を包む構造になっていないと高性能が発揮できないことによる。しかし、焼結式ニッケル極や発泡式ニッケル極は、負極で採用されているペースト式電極に比べて、電極に用いる基板自体が高価であり、また活物質の充填工程も複雑で多くの費用を要するものであった。また、過充電時のニッケル活物質の膨張や結着剤の劣化、導電剤の酸化などによって、寿命が短くなるという問題もあった。
【０００５】
一方、二次電池に用いるセパレータの厚さにも問題があった。薄いセパレータは、焼結体や発泡体を基板に用いた際、円筒形のように電極群を捲回する場合には、いわゆるバリによって簡単に貫通して短絡していた。角型でも電池の電極群を加圧して挿入すると同様の現象が生ずる場合があった。したがって、バリが生じないような、セパレータの厚さには限界があり、セパレータの厚さを１００μｍ以下にすることには問題があった。
【０００６】
このように、過充電されないよう制御された条件下で使用される用途に用いられる、ニッケル正極を有する二次電池において、優れた特性を発揮し、薄く、しかも、実用的なものは未だ得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ニッケル正極を有する二次電池であって、支持体として、パンチングメタルのような比較的安価な２次元構造を有する基板を使用し、薄く、しかも、過充電されないよう制御された条件下で使用される用途に対して優れた特性を発揮できる二次電池を提供することを、主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、（ｉ）二次元構造を有する支持体に水酸化ニッケルと導電剤からなるペーストを塗布してなるニッケル正極と（ii）厚さ１〜６０μｍの微孔性セパレータと、（iii）二次元構造を有する支持体にペーストを塗布してなる負極を有する二次電池が、ハイブリッド車のような、過充電されないよう制御された条件で使用される用途に対して、優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、次の事項に係る。
【００１０】
項１：(i)二次元構造を有する支持体に、水酸化ニッケルと導電剤を含有するペーストを塗布してなるニッケル正極、(ii)厚さ１〜６０μｍの微孔性セパレータ、及び（iii）二次元構造を有する支持体にペーストを塗布してなる負極を有することを特徴とする二次電池。
【００１１】
項２：二次元構造を有する支持体が、耐アルカリ性の金属箔又はパンチングメタルのいずれかである、項1に記載の二次電池。
【００１２】
項３：水酸化ニッケルの表面がコバルト化合物で被覆されている、項1乃至２のいずれかに記載の二次電池。
【００１３】
項４：導電剤がニッケルフレークである、項1乃至３のいずれかに記載の二次電池。
【００１４】
項５：導電剤がカーボニルニッケル粉末である、項1乃至３のいずれかに記載の二次電池。
【００１５】
項６：ニッケル正極の厚さが５０〜３５０μｍである、項1乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【００１６】
項７：微孔性セパレータの厚さが１５〜２５μｍである、項1乃至６に記載の二次電池。
【００１７】
項８：負極が、水素吸蔵合金を含有するペーストを塗布してなる、項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
【００１８】
項９：ニッケル正極に対する負極の容量比が１１０〜１３０％である、項1乃至８のいずれかに記載の二次電池。
【００１９】
項１０：電池の形態が、電極群を捲回してなる円筒型構造である、項１乃至９のいずれかに記載の二次電池。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の二次電池について、詳しく説明する。
【００２１】
二次電池の構成
本発明の二次電池は、（ｉ）二次元構造を有する支持体に、水酸化ニッケルと導電剤を含有するペーストを塗布してなるニッケル正極、（ii）厚さ１〜６０μｍの微孔性セパレータ、及び（iii）二次元構造を有する支持体にペーストを塗布してなる負極、を有する。
【００２２】
（ｉ）ニッケル正極
本発明のニッケル正極は、二次元構造を有する支持体に、水酸化ニッケルと導電剤を含有するペーストを塗布することによって得られる。
【００２３】
ペーストに含有する水酸化ニッケルとしては、活物質としての作用を奏するものであれば特に制限はないが、例えば、水酸化ニッケル粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末、又は水酸化ニッケルの粉末表面にコバルト化合物をコーティングした粉末などの粉末粒子を用いることができる。
【００２４】
このうち、特に水酸化ニッケルの粉末表面にコバルト化合物をコーティングしたものが、高出力、高容量となる点で好ましい。
【００２５】
コバルト化合物としては、例えば、金属コバルトや、水酸化コバルト、四酸化三コバルトや一酸化コバルトなどのコバルト酸化物、もしくはそれらの２種以上の混合物などを用いることができる。
【００２６】
コバルト化合物でニッケル粉末の表面を被覆する方法としては、例えば、ｐＨ１１〜１３に制御したアルカリ水溶液の中に水酸化ニッケルを主成分とする粒子を投入し、そこに硫酸コバルト水溶液を徐々に加え、水酸化コバルトのようなコバルト化合物を前記粒子の表面に被着させる方法などを用いることができる。
【００２７】
本発明のニッケル正極に用いるペーストには、更に、導電剤が配合される。
【００２８】
導電剤としては、活物質である水酸化ニッケルの利用率、サイクル特性等を向上させるものであれば、特に制限はないが、特に、ニッケルフレーク及びカーボニルニッケル粉末が、高出力、高容量が可能となる点で好ましい。
【００２９】
導電剤の配合量は、水酸化ニッケル１００重量部に対して、通常、５〜４０重量部程度である。
【００３０】
本発明のニッケル正極に用いるペーストには、更に、結合剤を配合することができる。
【００３１】
結合剤としては、例えば、水溶性乃至水分散性の重合体などが挙げられる。具体的には、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、水素添加ニトリル−ブタジエン共重合体、水素化ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ホスファゼンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの混合物等を用いることが出来る。
【００３２】
水溶性乃至水分散性重合体の配合量は、水酸化ニッケル１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。配合量がこの範囲内である場合には、活物質の利用率、サイクル特性等を低下させること無く、活物質を支持体に固着させることができる。
【００３３】
また、本発明のニッケル正極に用いるペーストには、更に、増粘剤を配合してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。
【００３４】
増粘剤の配合量は、水酸化ニッケル１００重量部に対して、通常０．０１〜２重量部程度である。増粘剤を配合することによって、ペーストに適度な粘性を付与してペースト中の各成分の分離を防止することができる。
【００３５】
ペーストを塗布する二次元構造を有する支持体としては、通常、シート状電極用として使用されている、２次元構造の支持体を使用することができ、具体的には、例えば、ニッケル箔等の耐アルカリ性の金属箔や貫通孔を有する金属板等を用いることができる。貫通孔を有する金属板としては、ニッケル金網、鉄又はステンレスにニッケルメッキを施したパンチングメタル等を例示することができる。
【００３６】
支持体の厚さについては、特に限定はないが、通常、２０〜６０μｍ程度のものを用いる。
【００３７】
支持体にペーストを塗布する方法は、特に限定されず、例えば、ブレードコーター等を用いて、必要量のペーストを支持体に固着させる方法などを用いることができる。次いで、１００℃程度以下の温度で、１〜２時間程度乾燥させた後、ロールプレスなどの方法で圧縮成形することによって、ペースト中の各有効成分と支持体を一体化させ、シート状の正極とすることができる。
【００３８】
ペーストの塗布量は、特に制限されることはないが、通常、ペースト層と支持体を含めた全厚が５０〜４００μｍ程度となるようにすればよい。
【００３９】
また圧縮成形の圧力も、特に限定されることはなく、通常、０．５〜１０トン／ｃｍ²程度の圧力とすればよい。
【００４０】
このようにして得られたニッケル正極を、二次電池の正極として使用できるが、更に、正極として用いる前に、圧縮成形した正極をアルカリ水溶液中で浸漬処理することによって、正極中に含まれるコバルト化合物等を溶解析出させて、水酸化ニッケル粒子間に導電性ネットワークを形成することが好ましい。これによって、電池の充放電時におけるニッケル極の膨張を効果的に抑制することができる。
【００４１】
ニッケル正極の厚さは特に限定されないが、好ましい厚さは、５０〜３５０μｍ程度である。
【００４２】
この範囲内であれば、高容量、高出力放電特性等をより確実に得ることができる。
【００４３】
（ii）セパレータ
セパレータは、正・負両極板間に挿入する微孔性の薄板であって、極間の短絡を防止するとともに、両極板の間隔を保って、極板間に電解液を保持するために用いられる。
微孔性セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンからなるセパレータを用いることができる。
【００４４】
セパレータの厚さは、通常１〜６０μｍ程度であって、好ましくは、１０〜４０μｍ程度、より好ましくは、１５〜２５μｍ程度である。
【００４５】
セパレータが厚すぎる場合には、極間距離が大きくなる点で好ましくなく、また、薄すぎる場合には、短絡を招く恐れがある点で好ましくない。
【００４６】
上記の範囲内であれば、特に過充電されないよう制御された条件下において、高出力、長寿命等の特性をより確実に得ることができる。
【００４７】
セパレータの平均孔径は、通常０．０１〜１０μｍ程度であって、好ましくは、０．１〜５μｍ程度である。平均孔径が、小さすぎる場合は、製造するが困難となるので好ましくない。また、大きすぎる場合は、短絡を招く恐れがあるので好ましくない。
【００４８】
（iii）負極
本発明の負極としては、二次元構造を有する支持体を有する支持体にペーストを塗布したものであれば、特に限定はなく、アルカリ水溶液を電解質とする二次電池において使用されている公知の各種負極を用いることができる。また、負極活物質としては、例えば、水素吸蔵合金、カドミウム、亜鉛等を用いることができる。
【００４９】
この中で、特に、水素吸蔵合金を含有するペーストを塗布してなる負極が、バリを発生させない点で好ましい。
【００５０】
水素吸蔵合金としては、公知のものを使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、ＭｍＮｉ系でＣｏ、Ａｌ、Ｍｎを含む5元系水素吸蔵合金などを用いることができる。
【００５１】
バインダーとしては、水素吸蔵合金を結着できる機能を有するものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、ポリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等が挙げられ、特に、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等の水溶性高分子を用いることができる。
【００５２】
二次元構造を有する支持体としては、前記正極で使用されるものと同様のものを用いることができる。
【００５３】
二次元構造を有する支持体にペーストを塗布してなる負極は、例えば、水素吸蔵合金とバインダー成分に、更に、必要に応じてニッケル粉末等を加えてペースト化し、これを穿孔した金属板（パンチングメタル）基材等の二次元構造を有する支持体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形し、シート状に裁断することによって、作製することができる。
負極の厚さは特に限定されないが、ニッケル正極の厚さよりもさらに薄くすることが好ましい。
また、本発明の二次電池は、従来技術に比べて、負極の正極に対する容量比を低下することができ、それだけ正極容量を上げることも可能である。負極の正極に対する容量比率は、通常１００〜１５０％程度であって、好ましくは、１１０〜１３０％程度である。上記の範囲内であれば、特に過充電されないよう制御された条件下において、高容量等の特性をより確実に得ることができる。
【００５４】
二次電池の形態
本発明の電池の形態としては、公知の形態を用いることができ、特に制限は無いが、薄型化されているにも拘わらず、捲回しても、いわゆるバリが発生することがないことから、円筒型の電池とすることができる。電極群を捲回して得られる円筒型の電池は、高容量化できる点で好ましい。
【００５５】
二次電池の用途
本発明の二次電池は、過充電されないよう制御された条件で使用される用途に対して、好適に用いることができる。
【００５６】
このような過充電されないよう制御された条件下においては、その放電容量保持率の範囲が完全充電後に示す容量の90%以下、さらに好ましくは酸素ガス発生の無い80%以下に保持されている。
【００５７】
本願電池は、このような条件下で、高出力、長寿命等の特性を発揮することができ、しかも、低価格で製造することができる。従って、過充電されないよう制御された条件下で使用される用途、特に、ハイブリッド車を含む電気自動車用の二次電池として、好適に用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００５９】
実施例1
約3%のオキシ水酸化コバルトを表面に被覆した水酸化ニッケル粉末92部(田中化学製)に、オキシコバルト酸化物を2部、ニッケルフレーク8部(福田金属箔製)を加え、混合した後、1%のカルボキシメチルセルロース水溶液を加えてペーストとした。両側に孔の開いていない無地部を設けた、孔径500μｍ、開孔度50%、厚さ60μｍの鉄にニッケルメッキしたパンチングメタルを支持体として用い、その両面にペーストを塗布した。次いで、300μｍのスリットを通して平滑化した。更に、乾燥した後、ローラープレスで加圧平滑化して厚さを250μｍに調整した。次いで、5%のフッ素樹脂ディスパージョン中を通して結着剤とした。その後、乾燥してペースト式ニッケル正極を得た。
【００６０】
一方の負極は、ＭｍＮｉ_3.7Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.4Ｍｎ_0.3の5元系水素吸蔵合金を1%のカルボキシメチルセルロース水溶液に加えてペーストとし、支持体に塗着した。支持体としては、正極と同じパンチングメタルを用いた。次いで、塗布したペーストを平滑にした後、ローラープレスで加圧して、厚さ180μｍに調整した。正極の容量に対して負極の容量を125%とした。セパレータとして、厚さ25μｍのポリプロピレン製微孔性フィルム状薄膜を用い、これらの電極群を捲回して、ＳｕｂＣサイズの電槽に挿入した。電解液として30%の苛性カリに25ｇ/lの水酸化リチウムを溶解した液を、4.0ｍｌ加えた。次いで、封口した後、ニッケル端子板をスポット溶接で取り付けた。この電池をＡとする。
【００６１】
比較例１
正極として厚さ450μｍの焼結式ニッケル極、負極としてＡと同じ水素吸蔵合金負極で厚さ320μｍの電極、セパレータとして、厚さ120μｍの発煙硫酸処理ポリプロピレン製不織布を用い、Ａと同様にＳｕｂＣサイズの電槽に挿入した。電解液の組成と量はＡと同じとした。また、Ａと同様にニッケル端子板をスポット溶接で取り付けた。この電池をＢとする。
【００６２】
評価１
電池Ａ及びＢの完全充電での0.2Ｃ放電における容量は、Ａは、3.3Ａｈで、Ｂは2.8Ａｈであった。
【００６３】
まず電池Ａ及びＢの出力特性を調べた。表１−１に、放電電流と放電容量50%時での端子電圧を調べた結果を示す。なお、周囲温度は35℃とした。
【００６４】
【表１】

表１−１の結果から明らかなように、焼結式ニッケル極と比べて、本願の電池の方が、出力特性が優れていた。その主な原因は、電極の厚さが薄く、表面積が大きいことと、セパレータが薄く、極間距離が小さいことによると考えられる。
【００６５】
つぎに寿命を調べた。条件としては、通常の充放電とは異なる条件、すなわち、充電は放電容量の80%までを2Ｃで充電し、放電は10Ｃで放電容量の20%まで行う充放電サイクルを行い、50サイクルごとに完全寿命後の放電容量の102%を0.2Ｃで充電して0.2Ｃ放電での端子電圧0.9Ｖまでの放電試験を行って、容量維持率を調べた。
【００６６】
表１−２に、得られたサイクル数と0.2Ｃ放電での容量維持率との関係に関する結果を示す。
【００６７】
【表２】

表１−２の結果から明らかなように、このような完全充放電しない条件での寿命試験の結果は、本願の電池の方が、容量維持率が高かった。電池Ｂの容量維持率の低下が大きい理由としては、焼結式電池のセパレータの不織布は、柔軟なためニッケル極の膨潤に対する抵抗が小さく、したがって電池Ａに比べてニッケル極が膨れたことが挙げられる。
【００６８】
これらの結果から、本願二次電池は、従来過充電されない条件下で使用されてきた焼結式ニッケル極を備えた電池に比べて、優れた特性を有することが示された。また、本願二次電池は、安価な二次元構造を有する支持体にペーストを塗布する方法で得られており、焼結式ニッケル極を備えた電池よりも、低価格で製造された。
【００６９】
実施例２
4％程度のオキシ水酸化コバルトを表面に被覆した水酸化ニッケル粉末92部に、オキシコバルト酸化物を1部、カーボニルニッケル10部を加え、混合後1%のカルボキシメチルセルロース水溶液を加えて、ペーストとした。両側に孔の開いていない無地部を設けた、孔径500μｍ、開孔度50%の厚さ60μｍの鉄にニッケルメッキしたパンチングメタルを支持体に用い、この支持体の両面に前記ペーストを塗布し、300μｍのスリットを通して平滑化した。次いで、乾燥後ローラープレスで加圧平滑化して、厚さを250μｍに調整し、次いで、5%のフッ素樹脂ディスパージョン中を通して結着剤とした。その後、乾燥してペースト式ニッケル極を得た。
【００７０】
一方の負極は、ＭｍＮｉ_3.7Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.4Ｍｎ_0.3の5元系水素吸蔵合金を1%のカルボキシメチルセルロース水溶液に加えてペーストとし、正極で用いた支持体と同じパンチングメタルに塗着し、平滑にし、次いで、ローラープレスで加圧し、厚さ180μｍにした。正極の容量に対して負極容量を125%とした。セパレータとして、厚さ25μｍのポリエチレン製微孔性フィルム状薄膜を用いて、これら電極群を捲回し、ＳｕｂＣサイズの電槽に挿入した。電解液として30%の苛性カリに25ｇ/ｌの水酸化リチウムを溶解した電解液を3.2ｍｌ加えた。ニッケル端子板をスポット溶接で取り付けた。この電池をＣとする。
【００７１】
比較例２
正極として厚さ450μｍの発泡式ニッケル極を用い、負極としてＡと同じ水素吸蔵合金負極で、厚さ350μｍのものを用い、セパレータとして厚さ120μｍの発煙硫酸処理ポリプロピレン製不織布を用いた。Ｃと同様に、ＳｕｂＣサイズの電槽に挿入した。電解液組成と量はＣと同じとした。また、Ｃと同様にニッケル端子板をスポット溶接で取り付けた。この電池をＤとする。
【００７２】
評価２
電池Ｃ及びＤの完全充電での0.2Ｃ放電における容量は、Ｃは、3.1ＡｈでＤは3.3Ａｈであった。
【００７３】
まず電池Ｃ及びＤの出力特性を調べた。放電電流と放電容量50%時での端子電圧を表２−1に示す。なお、周囲温度は35℃とした。
【００７４】
【表３】

表２−１の結果から明らかなように、発泡式ニッケル極よりも、本願の電池の方が、出力特性が優れていた。その主な原因は、電極の厚さが薄く、表面積が大きいことと、セパレータが薄く、極間距離か小さいことによる。
つぎに寿命を調べた。条件としては、いずれも通常の充放電とは、異なる条件で寿命試験を行った。すなわち、充電は放電容量の85%までを2Ｃで充電し、放電は10Ｃで放電容量の45%まで行う充放電サイクルを行い、50サイクルごとに完全寿命後の放電容量の102%を0.2Ｃで充電して0.5Ｃ放電での端子電圧0.9Ｖまでの放電試験を行って、容量維持率を調べた。
【００７５】
表２−２に、得られたサイクル数と0.2Ｃ放電での容量維持率の関係に関する結果を示す。
【００７６】
【表４】

表２−２の結果から明らかなように、完全充放電しない条件での寿命試験の結果は、本願の電池の方が、容量維持率が高かった。電池Ｄの容量維持率の低下が少し大きい理由としては、発泡式ニッケル極を持つ電池のセパレータの不織布は、柔軟なためニッケル極の膨潤に対する抵抗が小さく、したがって電池Ｃに比べてニッケル極が膨れたことが挙げられる。
【００７７】
これらの結果から、本願二次電池は、従来過充電されない条件下で使用されてきた発泡式ニッケル極を備えた電池に比べて、優れた特性を有することが示された。また、本願二次電池は、安価な二次元構造を有する支持体にペーストを塗布する方法で得られており、従来の発泡式ニッケル極を備えた電池よりも、低価格で製造された。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の二次電池は、二次元構造を有する支持体に、水酸化ニッケルと導電剤を含有するペーストを塗布してなるニッケル正極と、二次元構造を有する支持体にペーストを塗布してなる負極と、この正負両極の間に挿入される厚さ１〜６０μｍの微孔性セパレータとから、構成されており、過充電されないよう制御された条件下において、高出力、長寿命等の優れた特性を奏する。特に、水酸化ニッケルの表面を、コバルト酸化物、コバルト水酸化物などで被覆し、導電剤としてニッケルフレークを用いたものは、高出力、長寿命などの点で優れた効果を発揮する。また、本願二次電池の電極は、パンチングメタル等の安価な二次元構造を有する支持体にペーストを塗布する方法で得られていることから、従来の焼結式ニッケル極を備えた電池や発泡式ニッケル極を備えた電池に比べて、低価格で製造することができる。
【００７９】
更に、捲回してもバリが発生することがなく、円筒型とすることができる。
【００８０】
本願二次電池は、過充電されないよう制御された条件下での使用される用途に好適に使用することができ、電池の使用条件が、その放電容量保持率の範囲が完全充電後に示す容量の90%以下、好ましくは、酸素ガス発生の無い80%以下に保持されている用途、特にハイブリッド車を含む電気自動車用の用途において、好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is different from that used in normal charging / discharging, and is suitable for use in a region where it is not overcharged, particularly for an electric vehicle such as a hybrid vehicle. The present invention relates to a nickel metal hydride battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, nickel-metal hydride secondary batteries have been used as power sources for electric and electronic devices that require large current discharge, such as electric tools. In particular, recently, the use as an alkaline secondary battery of a hybrid vehicle driven by an engine and a battery has attracted attention. In addition to nickel-metal hydride batteries, lithium-ion batteries and lead-acid batteries are being developed and put to practical use as hybrid vehicle batteries. For such applications, low price, high output, long life, low Since reliability such as pollution is required, nickel-metal hydride batteries are currently considered the most suitable batteries.
[0003]
In applications that require large current discharge, such as for hybrid vehicles, it is required to reduce the electrode current and increase the electrode area in order to reduce the discharge current density. In addition, since a battery for a hybrid vehicle needs a large capacity discharge, further reduction in price is required.
[0004]
Conventionally, as a nickel positive electrode in a nickel metal hydride secondary battery, a sintered nickel electrode or a foamed nickel electrode has been used. This is because the conductivity of nickel hydroxide is inferior to that of the metal used for the negative electrode, and therefore high performance cannot be achieved unless the active material is wrapped in a three-dimensional structure. However, the sintered nickel electrode and the foamed nickel electrode are more expensive than the paste electrode used in the negative electrode, and the substrate used for the electrode itself is more expensive and the filling process of the active material is complicated. It was necessary. In addition, there is a problem that the life is shortened due to expansion of the nickel active material during overcharge, deterioration of the binder, oxidation of the conductive agent, and the like.
[0005]
On the other hand, there was a problem with the thickness of the separator used for the secondary battery. When a sintered body or foam is used as a substrate, a thin separator is easily penetrated by a so-called burr and short-circuited when the electrode group is wound like a cylinder. Even in the square type, the same phenomenon may occur when the battery electrode group is inserted under pressure. Therefore, there is a limit to the thickness of the separator that does not cause burrs, and there has been a problem in setting the thickness of the separator to 100 μm or less.
[0006]
Thus, in a secondary battery having a nickel positive electrode, which is used for applications used under controlled conditions so as not to be overcharged, excellent characteristics, thin and practical ones are still obtained. It wasn't.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a secondary battery having a nickel positive electrode, which uses a substrate having a relatively inexpensive two-dimensional structure such as punching metal as a support, and is thin and controlled so as not to be overcharged. The main object is to provide a secondary battery that can exhibit excellent characteristics for the applications used below.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the present inventor has (i) a nickel positive electrode formed by applying a paste comprising nickel hydroxide and a conductive agent to a support having a two-dimensional structure, and (ii) a fine electrode having a thickness of 1 to 60 μm. For applications in which a secondary battery having a porous separator and (iii) a negative electrode obtained by applying a paste to a support having a two-dimensional structure is used under controlled conditions so as not to be overcharged, such as a hybrid vehicle. On the other hand, it has been found that it has excellent characteristics, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention relates to the following matters.
[0010]
Item 1: (i) A nickel positive electrode obtained by applying a paste containing nickel hydroxide and a conductive agent to a support having a two-dimensional structure, (ii) a microporous separator having a thickness of 1 to 60 μm, and (iii) A secondary battery comprising a negative electrode formed by applying a paste to a support having a two-dimensional structure.
[0011]
Item 2: The secondary battery according to Item 1, wherein the support having a two-dimensional structure is either an alkali-resistant metal foil or a punching metal.
[0012]
Item 3: The secondary battery according to any one of Items 1 to 2, wherein a surface of nickel hydroxide is coated with a cobalt compound.
[0013]
Item 4: The secondary battery according to any one of Items 1 to 3, wherein the conductive agent is nickel flakes.
[0014]
Item 5: The secondary battery according to any one of Items 1 to 3, wherein the conductive agent is carbonyl nickel powder.
[0015]
Item 6: The secondary battery according to any one of Items 1 to 5, wherein the nickel positive electrode has a thickness of 50 to 350 μm.
[0016]
Item 7: The secondary battery according to Items 1 to 6, wherein the thickness of the microporous separator is 15 to 25 μm.
[0017]
Item 8: The secondary battery according to any one of Items 1 to 7, wherein the negative electrode is formed by applying a paste containing a hydrogen storage alloy.
[0018]
Item 9: The secondary battery according to any one of Items 1 to 8, wherein the capacity ratio of the negative electrode to the nickel positive electrode is 110 to 130%.
[0019]
Item 10: The secondary battery according to any one of Items 1 to 9, wherein the battery has a cylindrical structure formed by winding an electrode group.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the secondary battery of the present invention will be described in detail.
[0021]
Configuration of secondary battery The secondary battery of the present invention includes (i) a nickel positive electrode obtained by applying a paste containing nickel hydroxide and a conductive agent to a support having a two-dimensional structure, and (ii) A microporous separator having a thickness of 1 to 60 μm, and (iii) a negative electrode formed by applying a paste to a support having a two-dimensional structure.
[0022]
(I) Nickel positive electrode The nickel positive electrode of the present invention is obtained by applying a paste containing nickel hydroxide and a conductive agent to a support having a two-dimensional structure.
[0023]
The nickel hydroxide contained in the paste is not particularly limited as long as it acts as an active material. For example, a nickel hydroxide powder, a nickel oxyhydroxide powder, or a cobalt compound on the surface of nickel hydroxide powder. Powder particles such as powder coated with can be used.
[0024]
Of these, a nickel hydroxide powder surface coated with a cobalt compound is particularly preferable in terms of high output and high capacity.
[0025]
As the cobalt compound, for example, metal cobalt, cobalt hydroxide, cobalt oxide such as tricobalt tetroxide and cobalt monoxide, or a mixture of two or more thereof can be used.
[0026]
As a method for coating the surface of nickel powder with a cobalt compound, for example, particles containing nickel hydroxide as a main component are introduced into an alkaline aqueous solution controlled to pH 11 to 13, and a cobalt sulfate aqueous solution is gradually added thereto, A method of depositing a cobalt compound such as cobalt hydroxide on the surface of the particles can be used.
[0027]
The paste used for the nickel positive electrode of the present invention further contains a conductive agent.
[0028]
The conductive agent is not particularly limited as long as it improves the utilization rate, cycle characteristics, etc. of nickel hydroxide, which is an active material, but in particular, nickel flakes and carbonyl nickel powder are capable of high output and high capacity. This is preferable.
[0029]
The blending amount of the conductive agent is usually about 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nickel hydroxide.
[0030]
The paste used for the nickel positive electrode of the present invention can further contain a binder.
[0031]
Examples of the binder include water-soluble or water-dispersible polymers. Specifically, for example, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene block copolymer (SEP), hydrogenated nitrile-butadiene copolymer, hydrogenated polybutadiene, 1, 4-polybutadiene, natural rubber, polyisoprene, SBR, NBR, EPDM, EPM, urethane rubber, polyester rubber, chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, butyl rubber, phosphazene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene-styrene block copolymer A combination (SBS), a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), a mixture thereof, or the like can be used.
[0032]
The blending amount of the water-soluble or water-dispersible polymer is preferably about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nickel hydroxide. When the blending amount is within this range, the active material can be fixed to the support without lowering the utilization factor, cycle characteristics, etc. of the active material.
[0033]
Moreover, you may mix | blend a thickener with the paste used for the nickel positive electrode of this invention further. As the thickener, for example, carboxymethyl cellulose, cellulose, sodium polyacrylate and the like can be used.
[0034]
The blending amount of the thickener is usually about 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nickel hydroxide. By blending a thickener, it is possible to impart an appropriate viscosity to the paste and prevent separation of each component in the paste.
[0035]
As the support having a two-dimensional structure to which the paste is applied, a support having a two-dimensional structure that is usually used for a sheet-like electrode can be used. Specifically, for example, a nickel foil or the like can be used. An alkali-resistant metal foil, a metal plate having a through hole, or the like can be used. Examples of the metal plate having the through hole include nickel wire mesh, punching metal obtained by applying nickel plating to iron or stainless steel, and the like.
[0036]
Although there is no limitation in particular about the thickness of a support body, a thing about 20-60 micrometers is used normally.
[0037]
The method for applying the paste to the support is not particularly limited. For example, a method of fixing a required amount of paste to the support using a blade coater or the like can be used. Next, after drying for about 1 to 2 hours at a temperature of about 100 ° C. or less, each active ingredient in the paste and the support are integrated by compression molding by a method such as a roll press, and a sheet-like positive electrode It can be.
[0038]
The coating amount of the paste is not particularly limited, but it is usually sufficient that the total thickness including the paste layer and the support is about 50 to 400 μm.
[0039]
Further, the compression molding pressure is not particularly limited, and it may be usually about 0.5 to 10 ton / cm ² .
[0040]
The nickel positive electrode obtained in this way can be used as a positive electrode for a secondary battery. Further, before being used as a positive electrode, the compression-formed positive electrode is immersed in an alkaline aqueous solution so as to contain cobalt contained in the positive electrode. It is preferable to dissolve and precipitate a compound or the like to form a conductive network between the nickel hydroxide particles. Thereby, the expansion of the nickel electrode during charging / discharging of the battery can be effectively suppressed.
[0041]
Although the thickness of a nickel positive electrode is not specifically limited, A preferable thickness is about 50-350 micrometers.
[0042]
Within this range, high capacity, high output discharge characteristics, etc. can be obtained more reliably.
[0043]
(Ii) The separator separator is a microporous thin plate that is inserted between the positive and negative electrode plates to prevent a short circuit between the electrodes and maintain the electrolyte between the electrode plates while keeping the distance between the electrode plates. Used to do.
As the microporous separator, for example, a separator made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene can be used.
[0044]
The thickness of the separator is usually about 1 to 60 μm, preferably about 10 to 40 μm, more preferably about 15 to 25 μm.
[0045]
If the separator is too thick, it is not preferable in that the distance between the electrodes becomes large, and if it is too thin, it is not preferable in that it may cause a short circuit.
[0046]
Within the above range, characteristics such as high output and long life can be obtained more reliably under conditions controlled not to be overcharged.
[0047]
The average pore diameter of the separator is usually about 0.01 to 10 μm, and preferably about 0.1 to 5 μm. If the average pore size is too small, it is difficult to produce, which is not preferable. Moreover, when too large, since there exists a possibility of causing a short circuit, it is unpreferable.
[0048]
(Iii) Negative electrode The negative electrode of the present invention is not particularly limited as long as the paste is applied to a support having a support having a two-dimensional structure, and is used in a secondary battery having an alkaline aqueous solution as an electrolyte. Various known negative electrodes can be used. Moreover, as a negative electrode active material, hydrogen storage alloy, cadmium, zinc etc. can be used, for example.
[0049]
Among these, a negative electrode formed by applying a paste containing a hydrogen storage alloy is particularly preferable in that it does not generate burrs.
[0050]
As the hydrogen storage alloy, known materials can be used, and are not particularly limited. For example, a ternary hydrogen storage alloy containing MnNi and containing Co, Al, and Mn can be used.
[0051]
Any binder can be used as long as it has a function capable of binding a hydrogen storage alloy. For example, polyfluoroethylene, polyethylene, polyolefin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, etc. are mentioned, in particular, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl Water-soluble polymers such as alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and styrene butadiene rubber can be used.
[0052]
As the support having a two-dimensional structure, the same one used for the positive electrode can be used.
[0053]
A negative electrode formed by applying a paste to a support having a two-dimensional structure is formed, for example, by adding nickel powder or the like to a hydrogen storage alloy and a binder component as necessary, to form a paste, and punching a metal plate (punching) Metal) It can be produced by applying to a support having a two-dimensional structure such as a substrate, drying, compression molding, and cutting into a sheet.
Although the thickness of a negative electrode is not specifically limited, It is preferable to make it still thinner than the thickness of a nickel positive electrode.
Moreover, the secondary battery of this invention can reduce the capacity | capacitance ratio with respect to the positive electrode of a negative electrode compared with a prior art, and can also raise a positive electrode capacity | capacitance by that. The capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode is usually about 100 to 150%, preferably about 110 to 130%. If it is in said range, characteristics, such as a high capacity | capacitance, can be acquired more reliably on the conditions controlled not to be overcharged especially.
[0054]
Form of secondary battery As the form of the battery of the present invention, a known form can be used, and there is no particular limitation. Therefore, a cylindrical battery can be obtained. A cylindrical battery obtained by winding an electrode group is preferable in that the capacity can be increased.
[0055]
Application of secondary battery The secondary battery of the present invention can be suitably used for applications used under controlled conditions so as not to be overcharged.
[0056]
Under such controlled conditions so as not to overcharge, the range of the discharge capacity retention rate is maintained at 90% or less of the capacity shown after full charge, more preferably at 80% or less with no generation of oxygen gas.
[0057]
The battery of the present application can exhibit characteristics such as high output and long life under such conditions, and can be manufactured at a low price. Therefore, it can be suitably used as a secondary battery for applications used under controlled conditions so as not to be overcharged, particularly for electric vehicles including hybrid vehicles.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these.
[0059]
Example 1
After adding and mixing 2 parts of oxycobalt oxide and 8 parts of nickel flakes (Fukuda Metal Foil) to 92 parts of nickel hydroxide powder (Tanaka Chemical Co., Ltd.) coated on the surface with about 3% cobalt oxyhydroxide 1% carboxymethylcellulose aqueous solution was added to obtain a paste. A punching metal made of nickel plated on iron having a hole diameter of 500 μm, a hole opening degree of 50%, and a thickness of 60 μm provided with a plain portion having no holes on both sides was applied to both sides of the paste. Subsequently, it was smoothed through a 300 μm slit. Further, after drying, the thickness was adjusted to 250 μm by pressure smoothing with a roller press. Subsequently, a binder was passed through a 5% fluororesin dispersion. Then, it dried and obtained the paste type nickel positive electrode.
[0060]
One negative electrode was prepared by adding a ternary hydrogen storage alloy of MmNi _3.7 Co _0.6 Al _0.4 Mn _0.3 to a 1% carboxymethylcellulose aqueous solution to form a paste, which was applied to a support. As the support, the same punching metal as the positive electrode was used. Next, the applied paste was smoothed and then pressed with a roller press to adjust the thickness to 180 μm. The capacity of the negative electrode was set to 125% with respect to the capacity of the positive electrode. As a separator, a polypropylene microporous film-like thin film having a thickness of 25 μm was used. These electrode groups were wound and inserted into a SubC size battery case. As an electrolytic solution, 4.0 ml of a solution of 25 g / l lithium hydroxide dissolved in 30% caustic potash was added. Next, after sealing, a nickel terminal plate was attached by spot welding. This battery is A.
[0061]
Comparative Example 1
A sintered nickel electrode with a thickness of 450 μm as the positive electrode, a hydrogen storage alloy negative electrode with the same thickness as A as the negative electrode with a thickness of 320 μm, a separator with a fuming sulfuric acid-treated polypropylene nonwoven fabric with a thickness of 120 μm, and a SubC size as in A Inserted into the battery case. The composition and amount of the electrolyte were the same as A. Further, similarly to A, a nickel terminal plate was attached by spot welding. This battery is designated as B.
[0062]
Evaluation 1
The capacities of the batteries A and B at a full discharge of 0.2 C were 3.3 Ah for A and 2.8 Ah for B.
[0063]
First, the output characteristics of batteries A and B were examined. Table 1-1 shows the results of examining the discharge current and the terminal voltage at a discharge capacity of 50%. The ambient temperature was 35 ° C.
[0064]
[Table 1]

As is clear from the results in Table 1-1, the battery of the present application was superior in output characteristics as compared with the sintered nickel electrode. The main causes are considered to be that the electrode is thin and has a large surface area, and that the separator is thin and the distance between the electrodes is small.
[0065]
Next, the lifetime was examined. The conditions are different from normal charge / discharge, that is, charge is performed by charging up to 80% of the discharge capacity at 2C, and discharging is performed at 10C up to 20% of the discharge capacity, every 50 cycles. 102% of the discharge capacity after the full life was charged at 0.2 C, and a discharge test was conducted up to a terminal voltage of 0.9 V with 0.2 C discharge, to examine the capacity retention rate.
[0066]
Table 1-2 shows the results regarding the relationship between the number of cycles obtained and the capacity retention rate at 0.2 C discharge.
[0067]
[Table 2]

As is clear from the results in Table 1-2, the results of the life test under such a condition where charging and discharging are not complete were higher in the capacity retention rate of the battery of the present application. The reason for the large decrease in the capacity retention rate of battery B is that the nonwoven fabric of the sintered battery separator is flexible and therefore has a low resistance to swelling of the nickel electrode, and therefore the nickel electrode swelled compared to battery A. It is done.
[0068]
From these results, it was shown that the secondary battery of the present application has superior characteristics as compared with a battery having a sintered nickel electrode that has been used under the condition that the conventional secondary battery is not overcharged. Further, the secondary battery of the present application is obtained by a method of applying a paste to an inexpensive support having a two-dimensional structure, and is manufactured at a lower price than a battery having a sintered nickel electrode.
[0069]
Example 2
To 92 parts of nickel hydroxide powder coated with about 4% cobalt oxyhydroxide on the surface, add 1 part of oxycobalt oxide and 10 parts of carbonyl nickel, and after mixing, add 1% carboxymethylcellulose aqueous solution. did. A punching metal nickel-plated on iron of 60 μm thickness with a hole diameter of 500 μm and a hole opening degree of 50% provided with a plain part with no holes on both sides was applied to both sides of this support. And smoothing through a 300 μm slit. Next, after drying, pressure was smoothed with a roller press to adjust the thickness to 250 μm, and then passed through a 5% fluororesin dispersion to obtain a binder. Then, it dried and obtained the paste type nickel electrode.
[0070]
On the other hand, MmNi _3.7 Co _0.6 Al _0.4 Mn _0.3 ternary hydrogen storage alloy is added to 1% carboxymethylcellulose aqueous solution to make a paste, which is applied to the same punching metal as the support used in the positive electrode, and smoothed. Then, it was pressurized with a roller press to a thickness of 180 μm. The negative electrode capacity was 125% with respect to the positive electrode capacity. These separators were wound using a polyethylene microporous film-like thin film having a thickness of 25 μm as a separator, and inserted into a SubC size battery case. As an electrolytic solution, 3.2 ml of an electrolytic solution prepared by dissolving 25 g / l lithium hydroxide in 30% caustic potash was added. A nickel terminal plate was attached by spot welding. This battery is designated as C.
[0071]
Comparative Example 2
A foamed nickel electrode having a thickness of 450 μm was used as the positive electrode, the same hydrogen storage alloy negative electrode as A was used as the negative electrode, a 350 μm thickness, and a fuming sulfuric acid treated polypropylene nonwoven fabric having a thickness of 120 μm was used as the separator. Like C, it was inserted into a SubC size battery case. The electrolyte composition and amount were the same as C. Further, similarly to C, a nickel terminal plate was attached by spot welding. This battery is designated as D.
[0072]
Evaluation 2
The capacity of the batteries C and D at 0.2 C discharge in full charge was 3.1 Ah for C and 3.3 Ah for D.
[0073]
First, the output characteristics of the batteries C and D were examined. Table 2-1 shows the discharge current and the terminal voltage when the discharge capacity is 50%. The ambient temperature was 35 ° C.
[0074]
[Table 3]

As is clear from the results in Table 2-1, the battery of the present application was superior in output characteristics to the foamed nickel electrode. The main causes are that the electrode is thin and has a large surface area, and that the separator is thin and the distance between the electrodes is small.
Next, the lifetime was examined. As conditions, the life test was conducted under conditions different from those of normal charge / discharge. In other words, charging is performed by charging up to 85% of the discharge capacity at 2C, discharging is performed at 10C up to 45% of the discharge capacity, and 102% of discharge capacity after full life is 0.2C every 50 cycles. The capacity maintenance rate was examined by charging and conducting a discharge test up to a terminal voltage of 0.9 V at 0.5 C discharge.
[0075]
Table 2-2 shows the results regarding the relationship between the obtained number of cycles and the capacity retention rate at 0.2 C discharge.
[0076]
[Table 4]

As is clear from the results in Table 2-2, the results of the life test under the condition where the charge and discharge are not complete were higher in the capacity of the battery of the present application. The reason why the decrease in the capacity maintenance rate of the battery D is a little large is that the non-woven fabric of the separator of the battery having the foamed nickel electrode is flexible and has a low resistance to swelling of the nickel electrode, and therefore the nickel electrode swells compared to the battery C. It can be mentioned.
[0077]
From these results, it was shown that the secondary battery of the present application has superior characteristics as compared with the battery having the foamed nickel electrode that has been used under the condition that the conventional battery is not overcharged. The secondary battery of the present application is obtained by applying a paste to an inexpensive support having a two-dimensional structure, and is manufactured at a lower price than a battery having a conventional foamed nickel electrode.
[0078]
【The invention's effect】
The secondary battery of the present invention comprises a nickel positive electrode formed by applying a paste containing nickel hydroxide and a conductive agent to a support having a two-dimensional structure, and a paste applied to a support having a two-dimensional structure. It is composed of a negative electrode and a microporous separator having a thickness of 1 to 60 μm inserted between the positive and negative electrodes, and is excellent in high output, long life, etc. under conditions controlled not to be overcharged. Has characteristics. In particular, the surface of nickel hydroxide coated with cobalt oxide, cobalt hydroxide, etc. and using nickel flakes as a conductive agent exhibits excellent effects in terms of high output and long life. In addition, since the electrode of the secondary battery of the present application is obtained by a method of applying a paste to a support having an inexpensive two-dimensional structure such as punching metal, a battery or foam having a conventional sintered nickel electrode is used. Compared to a battery equipped with a nickel-type electrode, it can be manufactured at a low price.
[0079]
Furthermore, even if it winds, a burr | flash does not generate | occur | produce and it can be set as a cylindrical type.
[0080]
The secondary battery of the present application can be suitably used for applications that are used under controlled conditions so as not to be overcharged, and the use condition of the battery is such that the range of the discharge capacity retention rate is the capacity indicated after full charge. It can be suitably used in applications where it is maintained at 90% or less, preferably 80% or less without generation of oxygen gas, particularly for electric vehicles including hybrid vehicles.

Claims

(i) a nickel positive electrode formed by applying a paste containing nickel hydroxide and a conductive agent to a support having a two-dimensional structure, (ii) a microporous separator having a thickness of 15 to 25 μm, and (iii) two-dimensional A secondary battery used under conditions controlled so as not to be overcharged, comprising a negative electrode formed by applying a paste to a support having a structure.

The secondary battery according to claim 1 , wherein the support having a two-dimensional structure is either an alkali-resistant metal foil or a punching metal.

The secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein a surface of nickel hydroxide is coated with a cobalt compound.

The secondary battery according to any one of claims 1 to 3 conductive agent is nickel flakes.

The secondary battery according to any one of claims 1 to 3 conductive agent is carbon nil nickel powder.

The secondary battery according to any one of claims 1 to 5 the thickness of the nickel positive electrode is 50～350Myuemu.

Negative electrode, formed by coating a paste containing a hydrogen storage alloy secondary battery according to any one of claims 1 to 6.

The secondary battery according to claim 1, wherein a capacity ratio of the negative electrode to the nickel positive electrode is 110 to 130%.

Form of the battery is a cylindrical structure made by winding an electrode group, a secondary battery according to any one of claims 1 to 8.

(i) a nickel positive electrode formed by applying a paste containing nickel hydroxide and a conductive agent to a support having a two-dimensional structure, (ii) a microporous separator having a thickness of 1 to 60 μm, and (iii) two-dimensional A secondary battery having a negative electrode obtained by applying a paste to a support having a structure is used under controlled conditions that are not overcharged .
A method for using a secondary battery, wherein the conditions are controlled so that the discharge capacity retention rate of the battery is 90% or less of the capacity shown after full charge.