JP4177561B2 - Photographic processing composition containing bistriazine derivative and image forming method - Google Patents

Description

【０００８】
式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Lはヘテロ環基を表し、 X及びYはそれぞれ独立にＮＲ_３、O、Sを表し、Ｒ_３は水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基を表す。Ｒ₁₁とＲ₁₂とが、及び/又は、 Ｒ₁₃とＲ₁₄とが、及び/又は、 Ｒ₂₁とＲ₂₂とが、及び/又は、Ｒ₂₃とＲ₂₄とがお互いに結合して環を形成してもよい。但し、分子内に−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯ_２Ｍ、又は−ＯＨで表される基を少なくとも1つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はピリジニウムを表す。又、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄の少なくとも1つと、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄の少なくとも1つとがお互いに結合して環を形成することはない。更に、上記の式の分子内には、アゾ基を含有しない。
【０００９】
（２） 一般式（Ｉ）においてＬが６員環以上の含窒素へテロ環である（１）に記載の写真処理組成物。
【００１０】
（３） 一般式（Ｉ）においてＬが６員環以上であり、且つ窒素を２つ以上含有するヘテロ環である（１）に記載の写真処理組成物。
【００１１】
（４） （１）から（３）のいずれか１項に記載された一般式（Ｉ）において分子内にスルホ基とカルボキシル基の片方又は両方を合計２個以上有することを特徴とする写真処理組成物。
【００１２】
（５） 発色現像処理に用いられることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載された写真処理組成物。
【００１３】
（６） 漂白処理または漂白定着処理に用いられることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載された写真処理組成物。
【００１４】
（７） 定着処理に用いられることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載された写真処理組成物。
【００１５】
（８） （１）から（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用写真処理組成物を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
【００１７】
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アルキル基としては、好ましくは炭素数１‐２０、より好ましくは１‐８、更に好ましくは１‐４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、i-プロピル基、n-プロピル基、n-オクチル基、スルホメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基、２−｛２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ｝エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，4−ジヒドロキシブチル基、2，3，4，5，6−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数６‐２０、より好ましくは６‐１０、更に好ましくは６‐８の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、好ましくは炭素数２‐２０、より好ましくは２‐１０、更に好ましくは２‐８の置換もしくは無置換の、５又は６員環のヘテロ環基であり、例えば２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、スルホメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基、２−｛２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ｝エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，4−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、2−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基である。
【００１９】
Lで表されるヘテロ環基としては、好ましくは炭素数２‐２０、より好ましくは２‐１０、更に好ましくは２‐８の置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、例えば３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基が挙げられる。
【００２０】
X及びYはそれぞれ独立にNR₃、O、Sを表し、 R₃で表される置換基は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる）である。
【００２１】
Ｒ₁₁とＲ₁₂とが、及び/又は、Ｒ₁₃とＲ₁₄とが、及び/又は、Ｒ₂₁とＲ₂₂とが、及び/又は、 Ｒ₂₃とＲ₂₄とがお互いに結合して環を形成してもよい。形成する環は５員環又は6員環であることが好ましい。又、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄の少なくとも1つと、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄の少なくとも1つとがお互いに結合して環を形成することはない。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「本発明の化合物」ともいう）はカルボキシル基、スルホ基または水酸基を有し、好ましくは分子内にスルホ基とカルボキシル基の片方又は両方を合計２個以上有する。これらはフリー体でも塩でもよく、塩の場合の対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムである。そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、特に好ましいのはＮａおよびＫである。アンモニウム基としては、例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ましい。
【００２３】
更に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子内にはアゾ基は含有されない。
【００２４】
以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
【化３】

【００２６】
【化４】

【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
【化８】

【００３１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【００３２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、それぞれ１種を用いても複数を併用してもよく、用いる化合物の数と含有させる処理組成物の種類は任意に選ぶことができる。
【００３３】
次に本発明における処理組成物について詳しく述べる。本発明における処理組成物とは上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とし、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされる処理組成物を表わし、具体的には発色現像組成物、漂白組成物、漂白定着組成物、定着組成物、水洗組成物及び安定化組成物が挙げられ、さらに黒白現像組成物、反転組成物及び前漂白組成物であってもよく、また上記各処理組成物は、調合処理剤組成物をも包含する。本発明の処理組成物は、好ましくは発色現像組成物及び黒白現像組成物であり,その中でも発色現像組成物である。とりわけカラープリント材料用の発色現像組成物に適用されたときに、とくに発明の効果が大きい。これらの処理組成物はタンク液または補充液として使用液濃度で準備されても、濃縮液として準備されてもよい。本発明の処理組成物が濃縮液の場合、使用に際して水と定められた比率で混合されて補充液またはタンク液として用いられる。本発明の化合物は溶液状態の組成物での析出安定性に優れることを特徴としているので、濃厚液体形態の単液あるいは調合処理剤組成物において発明の効果が大きいが、本発明の化合物を顆粒、錠剤、粉体あるいはスラリー状の各処理剤組成物に用いてもよい。
【００３４】
また本発明の写真処理組成物は添加物組成物であってもよい。添加物組成物とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされるタンク液または補充液に処理前または処理中に添加して写真性能を調節する機能を有する組成物である。
【００３５】
本発明の処理組成物において、一般式（Ｉ）の化合物の濃度は使用液において好ましくは０．０５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１５〜１５ｍｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。また本発明の処理組成物が水または他の処理組成物で希釈されたのち使用される場合、処理組成物中の濃度は使用液での濃度に濃縮倍率を掛けた値である。
【００３６】
本発明の画像形成方法は処理工程の少なくとも１つに本発明の処理組成物を用いる。複数の工程またはすべての工程に本発明の処理組成物を用いてもよい。
【００３７】
本発明の処理組成物の製造方法にはいくつかの方法があるが、下記の３通りの方法がよい結果を与える。ただし本発明の実施にあたってはその製造方法が下記の３方法に限定されるものではない。
【００３８】
〔方法Ａ〕少量の水をあらかじめ混合槽に導き、その中に構成薬品類を攪拌しながら順次投入していく方法。
【００３９】
〔方法Ｂ〕あらかじめ構成薬品類を混合しておいて混合槽中に少量の水を一気に投入する方法。
【００４０】
〔方法Ｃ〕構成薬品類をあらかじめ適切なグループに分けそれぞれを水または親水性有機溶媒に溶解して濃厚溶液とした後、各濃厚溶液を混合する方法。
また各方法を部分的に取り入れた製造方法も実施できる。
【００４１】
次に本発明の処理組成物が 現像組成物、漂白組成物、漂白定着組成物、定着組成物、水洗組成物及び安定化組成物、添加物組成物である場合について、各組成物について説明する。
【００４２】
本発明の発色現像組成物はカラー現像主薬を含有するが、公知の芳香族第１級アミンカラー現像薬が好ましく、特にｐ-フェニレンジアミン誘導体が好ましい。以下に代表例を示すが、これらに限定されるものではない。また、近年黒白感材の中には、カプラーが黒色に発色するように添加されており、汎用の発色現像液を用いて黒白画像を形成するものもあるが、本発明の処理組成物はこの種の感光材料にも適用される。
【００４３】
１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）-Ｎ−エチル−アニリン
１２） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）-Ｎ−n−プロピル−アニリン
１３） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）-Ｎ−n−プロピル−アニリン
１４） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン１５） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシメチルピロリジン
１６） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド。
【００４４】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）が好ましく好ましく、５）及び８）が特に好ましい。これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は、固体状態において通常、硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（スルホン酸エチル）ヒドロキシルアミン塩等である。また対塩をもたないフリー体として添加されてもよい。上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は使用液において好ましくは４〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは６〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは８〜２５ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００４５】
本発明の発色現像組成物には発色現像主薬の析出を防止する化合物を添加してもよく、ポリエチレングリコール類、アリールスルホン酸類、アルキルスルホン酸類あるいは特開平１１−１７４６４３号記載の尿素化合物が挙げられる。このうち写真性への影響が特に小さくかつ良好な効果を示すジエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、炭素数５から９の直鎖アルキルスルホン酸及びその塩あるいはエチレン尿素が特に好ましい。
【００４６】
本発明の発色現像組成物はカラー現像主薬の空気酸化による劣化を防止する化合物すなわち保恒剤を含有することが好ましい。無機保恒剤としては亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンが好ましく、これらは顕著な保恒作用を示し、さらに有機保恒剤と併用しることも好ましい。亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンは対象感材によっては発色現像過程において写真特性に好ましくない影響を与える場合があるため、どちらか一方のみを含有させる場合、あるいは実質的に含有させず有機保恒剤のみを用いる場合もある。
【００４７】
有機保恒剤としては、ヒドロキシアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、アルコール類、縮環式アミン類、、環状アミド類、サリチル酸類、ポリエチレンイミン類、アルカノールアミン類、芳香族ポリヒドロキシ化合物類、特開平３−５６４５６号、同３−３３８４５号記載されているヒドロキシルアミン誘導体や同３−３３８４６号、同６−１４８８４１に記載の化合物が好ましい。
【００４８】
ヒドロキシルアミン誘導体はアルカノールアミン類と併用することが、連続処理における発色現像液の安定性向上の点から好ましい。ヒドロキシルアミン類と併用して特に好ましい化合物としてはトリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。また環状アミド化合物と併用することも好ましく、その中ではε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００４９】
本発明の発色現像組成物のｐＨは９．５〜１３．５が好ましく、それから調製されるカラー現像液は好ましくはｐＨ９．０〜１２．２であり、より好ましくはｐＨ９．９〜１１．２である。ｐＨを保持するためには緩衝剤を添加するのが好ましく、緩衝剤としては炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩といった無機塩のカリウム塩またはナトリウム塩が好ましい。また５−スルホサリチル酸、β−アラニン、プロリン、トリスヒドロキシアミノメタン等の有機化合物も好ましく用いられるが、本発明はこれらの化合物に限定されない。上記緩衝剤の濃度はカラー現像補充剤の濃度として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように含有させる。
【００５０】
本発明の発色現像組成物にはカルシルム、マグネシウム等の沈殿防止剤である各種キレート剤を添加することができる。キレート剤は１種用いても２種以上用いてもよい。好ましい化合物としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンコハク酸（ｓ、ｓ体）、２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、１、２−ジヒドロキシベンゼン−４、６−ジスルホン酸等が挙げられる。キレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量であればよく、通常０．１ｇ/Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度になるよう添加する。
【００５１】
本発明の発色現像組成物には必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としてはポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、アルコール類、カルボン酸類等が挙げられる。
【００５２】
本発明の発色現像組成物には必要により任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の金属ハロゲン化物及び含窒素複素環化合物に代表される有機カブリ防止剤が挙げられる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等が挙げられる。またその他アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、糖類を必要に応じて添加してもよい。
【００５３】
本発明に適用される発色現像においてカラープリント感材の場合、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は好ましくは５〜９０秒であり、より好ましくは８秒〜６０秒、さらに好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ^２あたり、１５〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは２０〜１２０ｍＬ、より好ましくは３０〜６０ｍＬである。
【００５４】
カラーネガティブフイルムの場合、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、更に好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は好ましくは４５秒〜５分であり、より好ましくは６０秒〜４分、さらに好ましくは９０秒〜３分１５秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、１０〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは１２〜６０ｍＬ、より好ましくは１５〜３０ｍＬである。
【００５５】
カラーリバーサルフイルムの場合、処理温度は好ましくは３２〜４５℃であり、より好ましくは３５〜４０℃であり、更に好ましくは３６．５〜３９．５℃である。現像時間は好ましくは４分〜８分であり、より好ましくは５分〜７分、さらに好ましくは５分３０秒〜６分３０秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ^２あたり、１０００〜３０００ｍＬが適当であり、好ましくは１５００−２８００ｍＬ、より好ましくは２０００−２４００ｍＬである。
【００５６】
特開平１１−１７４６４３号、特開平１１−１９４４６１号及び特開平１１−１９４４６２号に記載されている補充液を濃縮化した発色現像組成物は好ましい態様の例である。
【００５７】
本発明の漂白組成物及び漂白定着組成物において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤を用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。また２種以上の漂白剤を混合して用いてもよい。
【００５８】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速性と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ−体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１、３−プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸などの化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウム塩のいずれでもよい。またキレート剤を第二鉄錯塩形成に必要な量以上に過剰に用いてもよい。漂白液または漂白定着液中の漂白剤濃度は使用液で０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５９】
漂白組成物または漂白定着組成物に緩衝剤を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するｐＨにより選択されるが好ましい化合物としては、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、スルホコハク酸、酢酸等の有機酸類またはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等の有機塩基、あるいは特開平９−２１１８１９号に記載の一般式（Ａ−ａ）及び一般式（Ｂ−ｂ）で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物の添加量は使用液において０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。漂白液のｐＨ領域はｐＨ２〜７が好ましく、ｐＨ３〜６が特に好ましい。漂白定着の場合ｐＨ３〜８が好ましく、ｐＨ４〜７がさらに好ましい。
【００６０】
本発明に適用されるカラープリント感材の漂白定着において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３８〜４５℃である。漂白定着時間は好ましくは５〜９０秒であり、より好ましくは８秒〜６０秒、さらに好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ^２あたり、２０〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは２５〜１２０ｍＬ、より好ましくは３０〜５０ｍＬである。
【００６１】
カラーネガティブフイルムの漂白において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、更に好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は好ましくは１２秒〜２分であり、より好ましくは１５秒〜１分１５秒、さらに好ましくは１８秒〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、２．５〜５０ｍＬが適当であり、好ましくは３〜２５ｍＬ、より好ましくは４〜１２ｍＬである。
【００６２】
カラーリバーサルフイルムの漂白において、処理温度３０〜４５℃であり、好ましくは３３〜４０℃であり、より好ましくは３７〜３９℃である。漂白時間は４分〜８分であり、好ましくは５分〜７分、さらに好ましくは５分３０秒〜６分３０秒である。 補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ2あたり、１６０〜４００ｍＬが適当であり、好ましくは１８０〜３００ｍＬ、より好ましくは２００〜２５０ｍＬである。
【００６３】
本発明の漂白定着組成物及び定着組成物において使用される定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスグリコール酸、３、６−ジチア−１、８−オクタンジオールや特開平４−３１７０５５号に記載のチオエーテル化合物、チオ尿素類あるいは特開平４−１４３７５７号及び特開平４−２３０７４９号記載のメソイオン化合物等の水溶性ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムの使用が好ましい。定着液または漂白定着液中の定着剤濃度は０．３〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６４】
定着組成物に緩衝剤を添加することが好ましいことは前述の通りであるが、漂白定着組成物においても緩衝剤を添加するのが好ましい。好ましい緩衝剤としてはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等のヘテロ環有機塩基、タウリン等のアミノアルキレンスルホン酸、またはコハク酸、マレイン酸、マロン酸等の２塩基酸類が挙げられる。ｐＨは３〜８が好ましく、さらにｐＨ４〜７が好ましい。
【００６５】
本発明の漂白定着組成物、定着組成物には、保恒剤として亜硫酸イオンを放出する化合物すなわち亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等を含有することが好ましく、これらはカリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩として添加されることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することも好ましい。これらの化合物は使用液において０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有させることが好ましい。保恒剤としては上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物あるいはカルボニル化合物を添加してもよい。
【００６６】
本発明の漂白定着組成物、定着組成物には画像保存性向上のため安定な銀イオンを形成するメルカプトトリアゾール、アミノメルカプトトリアゾール、Ｎ−メチルメルカプトイミダゾール等のメルカプト含窒素ヘテロ環化合物や現像主薬の洗い出しを促進する特開平５―３０３１８５号に記載のビスアミジン類及びビスグアニジン類あるいはモノアミジン類を添加してもよい。その他本発明の漂白定着組成物、定着組成物にはポリエチレングリコールやポりビニルピロリドン等のポリマー類、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００６７】
本発明が適用されるカラープリント感材の漂白定着において、処理温度、漂白定着時間及び補充量は前述のとおりである。カラーネガティブフイルムの定着において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、更に好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は好ましくは２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜１分４０秒、さらに好ましくは３５秒〜１分２０秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、４〜６０ｍＬが適当であり、好ましくは５〜４０ｍＬ、より好ましくは６〜３０ｍＬである。
【００６８】
カラーリバーサルフイルムの定着において、処理温度は好ましくは３０〜４５℃であり、より好ましくは３３〜４０℃であり、更に好ましくは３７〜３９℃である。定着時間は好ましくは２分〜６分であり、より好ましくは３分〜５分、さらに好ましくは３分３０秒〜４分３０秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ^２あたり、８００〜２０００ｍＬが適当であり、好ましくは９００〜１５００ｍＬ、より好ましくは１０００〜１２５０ｍＬである。
【００６９】
本発明の水洗組成物及び安定組成物には残存するマゼンタカプラーに起因する色素の退色やステインの生成を防止するためホルマリン、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒド、米国特許第４９２１７７９号記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物あるいは特開平５−３４８８９号記載のＮ−メチロール化合物を添加してもよい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することは好ましい。また水切り剤として界面活性剤、硬水軟化剤としてキレート剤、ｐＨ調整にための緩衝剤、消泡剤、防黴剤や殺菌剤等を必要に応じて添加してもよい。好ましいｐＨは４〜１０であり、さらに好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定しうるが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
【００７０】
本発明の処理組成物を用いて処理される写真要素は、感光材料として通常のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀及びそれらの混合物等のいずれも含有することができる。一つの態様では、この写真要素は少なくとも５０ｍｏｌ％以上の塩化物、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％以上の塩化銀を含有する高塩化銀要素であり例えばカラープリント感材に用いることが多い。
【００７１】
別の態様では、少なくとも一種の乳剤は主として臭化銀（少なくとも５０ｍｏｌ％の臭化銀）である。最も好ましくはこの写真要素が一種以上の色記録を有し、各色記録はカラーネガティブフイルム及びカラーリバーサルフイルムに用いられるような一種以上の主として臭化銀乳剤を有する。本発明を実施して処理される写真要素は単色要素もしくは多色要素となることができる。またこの要素には当該技術分野では公知の磁気記録層も有することができる。
【００７２】
個々の写真要素の詳細は例えばリサーチディスクロージャー（以下ＲＤと略する。）に記載されており、ＲＤ１７６４３ ２３〜２７ページ、ＲＤ１８７１６６４７〜６５０ページ、ＲＤ３０７１０５ ８６６〜８６８ページ、８７３〜８７９ページ、ＲＤ３６５４４ ５０１〜５４１ページを挙げることができる。これらは有用なハロゲン化銀乳剤（ネガまたはポジ型）及びその調製方法、各種増感剤、色素形成カプラー、画像色素安定化剤、染料、紫外線吸収剤、フィルター、バインダー、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、スタチック防止剤、マット剤、紙及びフイルム支持体、あるいはネガ像及びポジ像形成カラー要素の種々の画像形成法等に関するものである。
【００７３】
本発明の処理組成物が、調合処理剤組成物である場合は、使用液に含まれる全成分を一つの組成物に含ませた形態すなわち一剤構成とするのが有利であるが、発色現像組成物や漂白定着組成物等において構成成分を長期間接触させておくことが望ましくない場合は、構成成分を２つ以上の液剤又は固形剤あるいはその両方に分離して２剤あるいは３剤構成の処理剤組成物としてもよく、このような調合処理剤の構成を、通常国際規格ＩＳＯ５９８９の呼称に従い１、２、３パート構成と呼んでいる。本発明の処理組成物はパートに分割することにより発明の効果や特徴が失われるものではない。このうち発色現像組成物に関してはとりわけ１パート構成が望ましい。
【００７４】
本発明の処理組成物の容器には内容物に応じた公知の材料を用いることができ、容器が単一の材料から作られても、複合材料、例えば気体透過性の高い材料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料によって作られていてもよい。リユース、リサイクル性の観点からは容器が単一素材で構成されることが好ましい。容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＡ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましく、その中でもポリエチレン樹脂が好ましく、さらに高密度型ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が容器材料として好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる容器の材料には処理組成物に影響を与えない限り、カーボンブラック、チタンホワイト、顔料、炭酸カルシウム、材料に相溶性のある可塑剤等を含ませることもできる。容器の材料として好ましくは材料中のポリエチレンの比率が８５％以上で可塑剤を含まないものがよく、さらに好ましくは材料中のポリエチレンの比率が９５％以上で可塑剤を含まないものがよい。
【００７６】
本発明の処理組成物を充填する容器の形状と構造は、目的に応じて任意に設計することができる。定型ボトルのほか、特開平１−２３５９５０号に記載の伸縮自在型、特開昭６２−１３４６２６号に記載のフレキシブル隔壁つきの容器等も使用することができる。特開平１１−２８２１４８号に記載の容器は容量、スペース効率、自立性、形状保存性及びリユース、リサイクルの点から本発明の処理組成物の容器として特に好ましい。本発明の複数の組成物が同じ形状と容積を有する単一の構成材料で作られた容器に充填され、さらにそれらの容器が単一のカートリッジ内に組み込まれているキットは好ましい態様であり、特開２０００−３０１４号に記載のカートリッジを例として挙げることができる。カートリッジにおいて処理組成物の組み合わせは任意に選ぶことができる。特開平１１−２９５８５８号、特開平１１−２８８０６８号に記載のカートリッジは現像組成物、漂白組成物、定着組成物が組み込まれた好ましい態様である。
【００７７】
【実施例】
以下に、処理組成物の沈殿析出に対する安定性及び写真特性を示すことにより、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（１） 発色現像組成物の調製

【化９】

【００７８】
（２） 感光材料試料の調製
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆した支持体の表面にコロナ放電処理を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層から第七層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料Ｐ−１を作成した。各写真構成層用の塗布液は以下のように作成した。
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）３０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）１００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）８０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇ及酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
【００７９】
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０。１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀乳剤を基本とする粒子表面の一部に局在させた。）を調製した。
【００８０】
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モルあたり大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０^−５モルまた小サイズ乳剤Ｃに対しては１２．０×１０^−５モルそれぞれ添加されている。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
【００８１】
前記乳化分散物Ｃと塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、下記の組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００８２】
第一層から第四層および第六層、第七層の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ^２、６０．０ｍｇ／ｍ^２、５．０ｍｇ／ｍ^２および１０．０ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。
【００８３】
【化１０】

【００８４】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【００８５】
青感性乳剤層
【化１１】

【００８６】
（増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては０．４２×１０^−４モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０^−４モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては３．４×１０^−４モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０^−４モル添加した。）
緑感性乳剤層
【化１２】

【００８７】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^−４モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^−４モル添加した。増感色素Ｅをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^−４モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^−５モル添加した。また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^−４モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【化１３】

【００８８】
（増感色素Ｇ及びＨをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^−５モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^−５モル添加した。さらに下記の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モルあたり３．０×１０^−３モル添加した。）
【化１４】

【００８９】
青感性乳剤層（第一層）、緑感性乳剤層（第三層）および赤感性乳剤層（第五層）に対し１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０^−４モル、１．０×１０^−３モルおよび５．９×１０^−４モル添加した。
【００９０】
第二層、第四層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ^２、０．２ｍｇ／ｍ^２、０．６ｍｇ／ｍ^２、０．１ｍｇ／ｍ^２ となるように添加した。
【００９１】
青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モルあたり１×１０^−４モル、２×１０^−４モル添加した。
【００９２】
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ^２添加した。
【００９３】
第二層、第四層および第六層にカテコール−３、５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ^２、６ｍｇ／ｍ^２、１８ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。
【００９４】
イラジエーション防止のために以下の染料（カッコ内は塗布量を示す。）を添加した。
【００９５】
【化１５】

【００９６】
（層構成）
以下に各層構成を示す。数字は塗布料（ｇ／ｍ^２）を示す。ハロゲン化銀乳剤は銀塗布換算量を示す。
【００９７】
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
[第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ_２：含有率１６質量％、ＺｎＯ：含有率４質量％]と蛍光増白剤（４、４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン 含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む）
第一層（青感性乳剤層）

【００９８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２。
【００９９】
第三層（緑感性乳剤層）

【０１００】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６。
【０１０１】
第五層（赤感性乳剤層）

【０１０２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５。
【０１０３】
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
（ＥｘＹ）イエローカプラ−
Ｙ１とＹ２の６０：４０混合物（モル比）
【化１６】

【０１０４】
（ＥｘＭ）マゼンタカプラ−
Ｍ１とＭ２の６０：４０混合物（モル比）
【化１７】

【０１０５】
（ＥｘＣ）シアンカプラ−
ＥｘＣ−１とＥｘＣ−２の６０：４０混合物（モル比）
【化１８】

【０１０６】
【化１９】

【０１０７】
【化２０】

【０１０８】
【化２１】

【０１０９】
【化２２】

【０１１０】
【化２３】

【０１１１】
【化２４】

【０１１２】
（３） 現像処理
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ３５０を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１１３】
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス１ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス２ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス３ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス４ ３８．０℃ ２０秒 １７５ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ^２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とした。
【０１１４】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１１５】
[発色現像液] [タンク液]
水 ８００ｍＬ
本発明の化合物 ２ｍｍｏｌ
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ０．３５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子：３００ １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード ４．８ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５
発色現像補充液には（１）で調製した発色現像組成物を３．８倍に水で希釈した液を用いた。
【０１１６】

（４） 評価
（ｉ） 沈殿析出に対する安定性
調製した発色現像組成物をガラスボトルに入れて−５℃及び室温において４週間保存した。試験結果の評価は経時後の液状を視覚によって判定し、著しい沈殿を生じた水準を××、明らかに沈殿を生じた水準を×、わずかに沈殿が認められた水準を△、沈殿を生じないが濁りあるの水準を○、濁りも沈殿も認められず全く透明な水準を◎とする５段階評価を行った。
【０１１８】
(ii) カラーペーパー処理での写真特性
現像処理を実施した未露光の感光材料試料について １５０ｍｍΦ積分球を装着した日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて反射スペクトルを測定し、４５０ｎｍの吸光度をＤ_Ｂとした。次に各試料を４０℃の蒸留水を用いて５分間水洗し、乾燥した後同じ測定を行い、このときの４５０ｎｍの吸光度を Ｄ_Ｂｗ とした。
【０１１９】
下式に基づき△Ｄ_Ｂを求め、残留増感色素に起因するステインの程度を評価した。
【０１２０】
△Ｄ_Ｂ ＝ Ｄ_Ｂ − Ｄ_ＢＷ
(iii) 結果
【表１】

【０１２１】
化合物 ＦＬ−２を用いた試料１−２（比較例）は 残留増感色素に起因するステインは本発明の化合物と同等または近いレベルであるが、処理組成物の経時により沈殿を生じる。 試料１−１（比較例）では沈殿を生じないため、沈殿は添加した化合物に起因する。
【０１２２】
本発明の処理組成物を用いて現像処理を実施した感光材料は残留増感色素に起因するステイン△Ｄ_Ｂが小さくすなわち白地部分の着色が少ない。かつ本発明の処理組成物は４週間経時しても室温では全く透明、低温（−５℃）においても全く透明または濁りが認められる程度であり沈殿を生じることはない。これより本発明が処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ処理組成物の低温保存時において析出沈殿物の生じない組成物であることが示された。
【０１２３】
【化２５】

【０１２４】
実施例２
（１）漂白組成物の調製
水 ４００ｍＬ
本発明の化合物 表２
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ５０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ２１０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ７．５ｇ
硝酸アンモニウム ２４．０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００。
【０１２５】
（２）定着組成物の調製
本発明の化合物 表３
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） ５７５ｍＬ
イミダゾール ７．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ９．０ｇ
亜硫酸アンモニウム １８３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整 ６．００。
【０１２６】
（３）現像処理
実施例１と同様の現像処理を行なった。ただし発色現像補充液には 実施例１の試料１−１を３．８倍に水で希釈した液を用いた。漂白定着液の補充液には（１）で調製した漂白組成物と（２）で調製した定着組成物を１：１に混合し１．５倍に希釈した液を用いた。漂白定着液のタンク液は（１）で調製した漂白組成物と（２）で調製した定着組成物を１：１に混合し３倍に希釈した液を用いた。漂白組成物と定着組成物の組み合わせは表４の通りである。
【０１２７】
（４） 評価
（ｉ） 沈殿析出に対する安定性
実施例１と同様の評価を行なった。
【０１２８】
(ii) カラーペーパー処理での写真特性
実施例１と同様の評価を行なった。
【０１２９】
(iii) 結果
【表２】

【０１３０】
【表３】

【０１３１】
【表４】

【０１３２】
表２及び表３より本発明の処理組成物は４週間経時しても室温では全く透明、低温（−５℃）においても全く透明または濁りが認められる程度であり沈殿を生じることはない。表４より本発明の処理組成物を用いて現像処理を実施した感光材料は残留増感色素に起因するステイン△Ｄ_Ｂが小さくすなわち白地部分の着色が少ない。これより本発明が処理後において感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ処理組成物の低温保存時において析出沈殿物の生じない組成物であることが示された。
【０１３３】
【発明の効果】
以上に詳記したように、一般式（Ｉで示されるトリアジン誘導体を含有する本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物及びそれを用いる画像形成方法は、処理済みの感光材料に生ずる残留増感色素に起因するステインが低減され、かつ処理組成物の低温保存時においても析出沈殿物の生じなることのない優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a processing composition for a silver halide color photographic light-sensitive material, and in particular, is excellent in the action of reducing stains caused by residual sensitizing dyes in the light-sensitive material after processing, and precipitates during storage at low temperature of the processing composition The present invention relates to a composition that does not cause any of the above.
[0002]
[Prior art]
In the remarkable progress of digital cameras and color printers, in processing of silver halide color photographic light-sensitive materials, it is desired to provide customers with high-quality images promptly. However, if the conventional processing method is simply shortened, the processing is completed before the sensitizing dye in the light-sensitive material is sufficiently washed out. Therefore, the image is colored by a large amount of the sensitizing dye remaining in the white background portion of the color print. It became difficult to endure watching. Further, in the color negative film, the density of the minimum density portion increases, so that the color balance is lost and proper printing cannot be provided.
[0003]
Furthermore, in recent years, the use of tabular silver halide grains, which is an important basic technology in high-sensitivity photographic light-sensitive materials, can increase the amount of sensitizing dye used per unit volume, and thus has the effect of improving sensitivity and sensitivity-grain ratio. On the other hand, the amount of sensitizing dye remaining in the processed light-sensitive material is increased. Depending on the processing conditions, an increase in the amount of residual sensitizing dye cannot be ignored, resulting in a phenomenon in which the density increase in the minimum density portion of the color negative film and the highlight portion of the color reversal film are colored.
[0004]
Research Disclosure No. 20733 discloses a method using a bistriazinylaminostilbene disulfonic acid compound as an example of a method for removing a residual color caused by a sensitizing dye, and this method is widely used in the processing of color photographic materials. Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-329936 discloses a bistriazinylaminostilbene disulfonic acid compound that is excellent in solubility and can reduce the residual color even by a treatment that shortens the time. In addition, US Pat. Nos. 6,153,364 and 6,153,365 propose a residual color reduction method using a compound having a novel structure and high stability.
[0005]
However, there is a need for further concentration of the treatment composition for reasons such as reduction of waste containers, improvement of recyclability or transportation, reduction of storage costs, etc., and it dissolves stably even under concentrated high salt concentration, and its solubility When used in the following, no compound has been found that exhibits a sufficient effect even in a treatment with reduced time and has excellent compound stability during storage.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to achieve a reduction in stain due to residual sensitizing dyes in a light-sensitive material after processing, and a silver halide color photographic light-sensitive material in which no precipitate is formed when the processing composition is stored at a low temperature. It is to provide a treatment composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems have been solved by the following invention. That is,
(1) A photographic processing composition for a silver halide color photographic light-sensitive material, characterized by containing at least one compound represented by the following general formula (I):

[0008]
In the formula, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L represents a heterocyclic group, X and Y each independently represent NR ₃ , O, or S, and R ₃ represents a hydrogen atom or a C ₁ -C ₆ alkyl group. R ₁₁ and R ₁₂ and / or R ₁₃ and R ₁₄ and / or R ₂₁ and R ₂₂ and / or R ₂₃ and R ₂₄ are bonded to each other to form a ring. It may be formed. However, it contains at least one group represented by —SO ₃ M, —CO ₂ M, or —OH in the molecule, where M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or pyridinium. . Further, at least one of R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ and at least one of R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ are not bonded to each other to form a ring. Furthermore, the azo group is not contained in the molecule of the above formula.
[0009]
(2) The photographic processing composition according to (1), wherein L in the general formula (I) is a nitrogen-containing heterocycle having 6 or more members.
[0010]
(3) The photographic processing composition according to (1), wherein in the general formula (I), L is a 6-membered ring or more and a heterocycle containing two or more nitrogen atoms.
[0011]
(4) Photographic processing characterized in that in the general formula (I) described in any one of (1) to (3), one or both of a sulfo group and a carboxyl group are contained in the molecule in a total of two or more. Composition.
[0012]
(5) The photographic processing composition as described in any one of (1) to (4), which is used for color development.
[0013]
(6) The photographic processing composition as described in any one of (1) to (4), which is used for bleaching or bleach-fixing.
[0014]
(7) The photographic processing composition as described in any one of (1) to (4), which is used for fixing processing.
[0015]
(8) An image forming method comprising using the photographic processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material described in any one of (1) to (7).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The general formula (I) will be described in detail.
[0017]
R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1-20 carbon atoms, more preferably 1-8, and still more preferably 1-4, such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or an n-propyl group. N-octyl group, sulfomethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-sulfoethyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 2 -[2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl group, 2- {2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 3,4- Hydroxybutyl group, 2,3,4,5,6-penta hydroxyhexyl group. The aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6-20 carbon atoms, more preferably 6-10, and still more preferably 6-8, such as a phenyl group, a naphthyl group, a 3-carboxyphenyl group, Examples include 4-carboxyphenyl group, 3,5-dicarboxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-sulfophenyl group, and 4-sulfophenyl group. The heterocyclic group is preferably a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, such as 2-furyl. Group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group.
[0018]
R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sulfomethyl group, a 2-hydroxyethyl group, 3 -Hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-sulfoethyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl group, 2 -{2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 3,4-dihydroxybutyl group, phenyl group, 3-carboxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group 3,5-dicarboxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-sulfophenyl group, 4-sulfophenyl group, more preferably hydrogen atom, methyl group, Tyl group, sulfomethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-sulfoethyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, phenyl group, 3-carboxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group , 2-sulfophenyl group, 4-sulfophenyl group.
[0019]
The heterocyclic group represented by L is preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-10 carbon atoms, and still more preferably 2-8 carbon atoms. For example, 3,5- ( 1,2,4-triazole) -diyl group, 3,5-isothiazole diyl group, 2,6-pyridinediyl group, 2,6-pyrazinediyl group, 2,6-pyrimidinediyl group, 3,6-pyridazinediyl Group, and 1,4-phthalazinediyl group.
[0020]
X and Y each independently represent NR ₃ , O, S, and the substituent represented by R ₃ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, n -Propyl group).
[0021]
R ₁₁ and R ₁₂ and / or R ₁₃ and R ₁₄ and / or R ₂₁ and R ₂₂ and / or R ₂₃ and R ₂₄ are bonded to each other to form a ring. It may be formed. The ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. Further, at least one of R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ and at least one of R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ are not bonded to each other to form a ring.
[0022]
The compound represented by the general formula (I) (hereinafter also referred to as “the compound of the present invention”) has a carboxyl group, a sulfo group or a hydroxyl group, and preferably one or both of the sulfo group and the carboxyl group is added to the molecule. Have two or more. These may be free forms or salts, and in the case of salts, the counter salt is an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or pyridinium. Of these, alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and Na and K are particularly preferable. Examples of the ammonium group include ammonium, triethylammonium, and tetrabutylammonium, among which ammonium is preferable.
[0023]
Furthermore, an azo group is not contained in the molecule of the compound represented by the general formula (I).
[0024]
Although the specific example of the compound of this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
[Formula 4]

[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
[Chemical 6]

[0029]
[Chemical 7]

[0030]
[Chemical 8]

[0031]
When the compound represented by the general formula (I) of the present invention has a plurality of asymmetric carbons in the molecule, there are a plurality of stereoisomers with respect to the same structure. Stereoisomers are shown, and only one of a plurality of stereoisomers can be used, or several of them can be used as a mixture.
[0032]
The compounds represented by the general formula (I) of the present invention may be used singly or in combination, and the number of compounds used and the type of treatment composition to be contained can be arbitrarily selected.
[0033]
Next, the treatment composition in the present invention will be described in detail. The processing composition in the present invention contains at least one compound represented by the above general formula (I), and is required for processing for forming an image of a silver halide color photographic light-sensitive material. And specifically include color developing compositions, bleaching compositions, bleach-fixing compositions, fixing compositions, washing compositions and stabilizing compositions, and black-and-white developing compositions and reversal compositions. And the pre-bleaching composition, and each of the above-mentioned processing compositions also includes a preparation processing agent composition. The processing composition of the present invention is preferably a color developing composition and a black-and-white developing composition, and among them, a color developing composition. The effect of the invention is particularly great when applied to a color developing composition for color print materials. These treatment compositions may be prepared as a tank solution or a replenisher at a working solution concentration or as a concentrated solution. When the treatment composition of the present invention is a concentrated liquid, it is mixed with water at a predetermined ratio when used, and used as a replenisher or tank liquid. Since the compound of the present invention is characterized by excellent precipitation stability in a composition in a solution state, the effect of the invention is great in a single liquid or a preparation treatment composition in a concentrated liquid form. Alternatively, it may be used for each treatment composition in the form of tablets, powders or slurries.
[0034]
The photographic processing composition of the present invention may be an additive composition. The additive composition has a function of adjusting photographic performance by adding to a tank solution or a replenisher solution required for processing for image formation of a silver halide color photographic light-sensitive material before or during processing. It is a composition.
[0035]
In the treatment composition of the present invention, the concentration of the compound of general formula (I) is preferably 0.05 to 20 mmol / L, more preferably 0.15 to 15 mmol / L, still more preferably 0.2 in the working solution. -10 mmol / L. When the treatment composition of the present invention is used after being diluted with water or another treatment composition, the concentration in the treatment composition is a value obtained by multiplying the concentration in the working solution by the concentration factor.
[0036]
The image forming method of the present invention uses the processing composition of the present invention in at least one of the processing steps. The treatment composition of the present invention may be used in a plurality of steps or all steps.
[0037]
There are several methods for producing the treatment composition of the present invention, but the following three methods give good results. However, in carrying out the present invention, the manufacturing method is not limited to the following three methods.
[0038]
[Method A] A method in which a small amount of water is introduced into a mixing tank in advance and the constituent chemicals are sequentially added to the mixing tank while stirring.
[0039]
[Method B] A method in which constituent chemicals are mixed in advance and a small amount of water is poured into the mixing tank at once.
[0040]
[Method C] A method in which constituent chemicals are divided into appropriate groups in advance and each is dissolved in water or a hydrophilic organic solvent to form a concentrated solution, and then each concentrated solution is mixed.
Also, a manufacturing method that partially incorporates each method can be implemented.
[0041]
Next, each composition will be described for the case where the processing composition of the present invention is a developing composition, a bleaching composition, a bleach-fixing composition, a fixing composition, a washing composition, a stabilizing composition, and an additive composition. .
[0042]
Although the color developing composition of the present invention contains a color developing agent, a known aromatic primary amine color developer is preferable, and a p-phenylenediamine derivative is particularly preferable. Representative examples are shown below, but are not limited thereto. In recent years, some black-and-white sensitizers have been added so that couplers are colored black, and a general-purpose color developer is used to form a black-and-white image. It is also applied to various photosensitive materials.
[0043]
1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine 2) 4-amino-N, N-diethyl-3-methylaniline 3) 4-amino-N- (β-hydroxyethyl) -N-methylaniline 4) 4 -Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline 5) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline 6) 4-amino-3-methyl-N -Ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline 7) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline 8) 4-Amino-N-ethyl-N- (β- Methanesulfonamidoethyl) -3-methylaniline 9) 4-amino-N, N-diethyl-3- (β-hydroxyethyl) aniline 10) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- Me Toxiethyl) aniline 11) 4-amino-3-methyl-N- (β-ethoxyethyl) -N-ethyl-aniline 12) 4-amino-3-methyl-N- (3-carbamoylpropyl) -Nn- Propyl-aniline 13) 4-amino-3-methyl-N- (4-carbamoylbutyl) -Nn-propyl-aniline 14) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-hydroxypyrrolidine 15) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-hydroxymethylpyrrolidine 16) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-pyrrolidinecarboxamide.
[0044]
Of the p-phenylenediamine derivatives, exemplary compounds 5), 6), 7), 8) and 12) are preferred, and 5) and 8) are particularly preferred. These p-phenylenediamine derivatives are usually sulfates, hydrochlorides, p-toluenesulfonates, naphthalenedisulfonates, N, N-bis (ethyl sulfonate) hydroxylamine salts and the like in the solid state. Moreover, you may add as a free body which does not have a salt. The concentration of the aromatic primary amine developing agent is preferably 4 to 100 mmol / L, more preferably 6 to 50 mmol / L, and still more preferably 8 to 25 mmol / L in the working solution.
[0045]
The color developing composition of the present invention may contain a compound that prevents the precipitation of the color developing agent, and examples thereof include polyethylene glycols, aryl sulfonic acids, alkyl sulfonic acids, and urea compounds described in JP-A No. 11-174463. . Of these, diethylene glycol, polyethylene glycol 300, p-toluenesulfonic acid and salts thereof, linear alkylsulfonic acids having 5 to 9 carbon atoms and salts thereof, or ethylene urea, which have a particularly small and favorable effect on photographic properties, are particularly preferable. preferable.
[0046]
The color developing composition of the present invention preferably contains a compound that prevents deterioration of the color developing agent due to air oxidation, that is, a preservative. As the inorganic preservative, sulfite and hydroxylamine are preferable, and these exhibit a remarkable preservative action and are also preferably used in combination with an organic preservative. Since sulfite and hydroxylamine may adversely affect photographic characteristics in the color development process depending on the target photographic material, when only one of them is contained, or substantially not containing only organic preservatives. Sometimes used.
[0047]
Organic preservatives include hydroxyamine derivatives, hydroxamic acids, hydrazides, phenols, monoamines, diamines, polyamines, alcohols, fused amines, cyclic amides, salicylic acids, polyethyleneimines, Preference is given to alkanolamines, aromatic polyhydroxy compounds, the hydroxylamine derivatives described in JP-A-3-56456 and JP-A-3-33845, and the compounds described in JP-A-3-33846 and JP-A-6-148841.
[0048]
The hydroxylamine derivative is preferably used in combination with alkanolamines from the viewpoint of improving the stability of the color developer in continuous processing. Particularly preferred compounds used in combination with hydroxylamines include triisopropanolamine and triethanolamine. Moreover, it is also preferable to use together with a cyclic amide compound, in which ε-caprolactam is particularly preferable.
[0049]
The pH of the color developing composition of the present invention is preferably from 9.5 to 13.5, and the color developer prepared therefrom is preferably from pH 9.0 to 12.2, more preferably from pH 9.9 to 11.2. It is. In order to maintain the pH, it is preferable to add a buffer, and the buffer is preferably a potassium salt or sodium salt of an inorganic salt such as carbonate, bicarbonate, phosphate, borate, tetraborate. . In addition, organic compounds such as 5-sulfosalicylic acid, β-alanine, proline, and trishydroxyaminomethane are also preferably used, but the present invention is not limited to these compounds. The concentration of the buffer is 0.1 mol / L or more, particularly 0.1 to 0.4 mol / L, as the concentration of the color development replenisher.
[0050]
Various chelating agents that are precipitation inhibitors such as calcium chloride and magnesium can be added to the color developing composition of the present invention. 1 type or 2 or more types of chelating agents may be used. Preferred compounds include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, ethylenediaminesuccinic acid (s, s-form), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,2-dihydroxybenzene-4,6-disulfonic acid and the like. The amount of the chelating agent may be sufficient to conceal the metal ions in the color developer, and is usually added so as to be about 0.1 g / L to 10 g / L.
[0051]
If necessary, an arbitrary development accelerator can be added to the color developing composition of the present invention. Examples of the development accelerator include polyalkylene oxide, 1-phenyl-3-pyrazolidones, alcohols and carboxylic acids.
[0052]
If necessary, an optional antifoggant can be added to the color developing composition of the present invention. Examples of the antifoggant include metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide, and organic antifoggants represented by nitrogen-containing heterocyclic compounds. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 2-thiazolylbenzimidazole, 2 -Thiazolylmethylbenzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, adenine and the like. In addition, other alkyl carboxylic acids, aryl carboxylic acids, and saccharides may be added as necessary.
[0053]
In the case of a color print sensitive material for color development applied to the present invention, the processing temperature is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 35 to 50 ° C, and further preferably 38 to 45 ° C. The development time is preferably 5 to 90 seconds, more preferably 8 to 60 seconds, and still more preferably 10 to 45 seconds. Although a smaller replenishment amount is preferable, 15 to 200 mL is appropriate, preferably 20 to 120 mL, more preferably 30 to 60 mL per 1 m ^{2 of the} light-sensitive material.
[0054]
In the case of a color negative film, the processing temperature is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 35 to 50 ° C, and further preferably 38 to 45 ° C. The development time is preferably 45 seconds to 5 minutes, more preferably 60 seconds to 4 minutes, and even more preferably 90 seconds to 3 minutes 15 seconds. A smaller replenishment amount is preferred, but 24 exp. 10-200 mL per one is suitable, Preferably it is 12-60 mL, More preferably, it is 15-30 mL.
[0055]
In the case of a color reversal film, the processing temperature is preferably 32 to 45 ° C, more preferably 35 to 40 ° C, and further preferably 36.5 to 39.5 ° C. The development time is preferably 4 minutes to 8 minutes, more preferably 5 minutes to 7 minutes, and even more preferably 5 minutes 30 seconds to 6 minutes 30 seconds. Although a smaller replenishing amount is preferable, 1000 to 3000 mL is appropriate per 1 m ^{2 of the} light-sensitive material, preferably 1500 to 2800 mL, more preferably 2000 to 2400 mL.
[0056]
Color developing compositions obtained by concentrating the replenisher described in JP-A Nos. 11-174463, 11-194461 and 11-194462 are examples of preferred embodiments.
[0057]
As a bleaching agent used in the bleaching composition and the bleach-fixing composition of the present invention, a known bleaching agent can be used. Particularly, an organic complex salt of iron (III) (for example, aminopolycarboxylic acids or citric acid, tartaric acid, Preferred are complex salts of organic acids such as malic acid), persulfates and hydrogen peroxide. Two or more bleaching agents may be mixed and used.
[0058]
Among these, an organic complex salt of iron (III) is particularly preferable from the viewpoint of rapidity and prevention of environmental pollution. The aminopolycarboxylic acids or their salts useful for forming iron (III) organic complex salts are listed as biodegradable ethylenediamine succinic acid (s, s-form), N- (2-carboxylate ethyl). ) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid Can be mentioned. These compounds may be sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Moreover, you may use a chelating agent excessively more than the quantity required for ferric complex formation. The bleaching agent concentration in the bleaching solution or bleach-fixing solution is 0.01 to 1.0 mol / L, preferably 0.05 to 0.5 mol / L, more preferably 0.1 to 0.5 mol / L in the working solution. is there.
[0059]
It is also preferable to add a buffer to the bleaching composition or the bleach-fixing composition. The buffer is selected depending on the intended pH, but preferred compounds include organic acids such as succinic acid, maleic acid, glycolic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, sulfosuccinic acid, acetic acid, and organic acids such as imidazole and dimethylimidazole. Examples thereof include bases and compounds represented by general formulas (Aa) and (Bb) described in JP-A-9-211819. The amount of these compounds added is preferably 0.005 mol / L to 3.0 mol / L, more preferably 0.05 mol / L to 1.5 mol / L in the working solution. The pH range of the bleaching solution is preferably pH 2-7, particularly preferably pH 3-6. In the case of bleach-fixing, pH 3-8 is preferable, and pH 4-7 is more preferable.
[0060]
In the bleach-fixing of the color print sensitive material applied to the present invention, the processing temperature is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 35 to 50 ° C, and further preferably 38 to 45 ° C. The bleach-fixing time is preferably 5 to 90 seconds, more preferably 8 to 60 seconds, and further preferably 10 to 45 seconds. Although a smaller replenishment amount is preferable, 20 to 200 mL is appropriate per 1 m ^{2 of the} light-sensitive material, preferably 25 to 120 mL, more preferably 30 to 50 mL.
[0061]
In the bleaching of the color negative film, the processing temperature is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 35 to 50 ° C, and further preferably 38 to 45 ° C. The bleaching time is preferably 12 seconds to 2 minutes, more preferably 15 seconds to 1 minute 15 seconds, and still more preferably 18 seconds to 60 seconds. A smaller replenishment amount is preferred, but 24 exp. 2.5-50 mL per one is suitable, Preferably it is 3-25 mL, More preferably, it is 4-12 mL.
[0062]
In the bleaching of the color reversal film, the processing temperature is 30 to 45 ° C, preferably 33 to 40 ° C, more preferably 37 to 39 ° C. The bleaching time is 4 minutes to 8 minutes, preferably 5 minutes to 7 minutes, more preferably 5 minutes 30 seconds to 6 minutes 30 seconds. Although a smaller replenishment amount is preferred, 160 to 400 mL is appropriate, preferably 180 to 300 mL, more preferably 200 to 250 mL per 1 m 2 of the light-sensitive material.
[0063]
The bleach-fixing composition and the fixing agent used in the fixing composition of the present invention are known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, Ethylene bisglycolic acid, 3,6-dithia-1,8-octanediol, thioether compounds and thioureas described in JP-A-4-317055, or meso ions described in JP-A-4-143757 and JP-A-4-230749 It is a water-soluble silver halide solubilizer such as a compound, and these can be used alone or in combination. As the fixing agent, thiosulfate, particularly ammonium thiosulfate is preferably used. The concentration of the fixing agent in the fixing solution or the bleach-fixing solution is preferably 0.3 to 2 mol / L, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.
[0064]
As described above, it is preferable to add a buffer to the fixing composition, but it is also preferable to add a buffer to the bleach-fixing composition. Preferred buffering agents include heterocyclic organic bases such as imidazole and dimethylimidazole, aminoalkylenesulfonic acids such as taurine, and dibasic acids such as succinic acid, maleic acid, and malonic acid. The pH is preferably 3-8, more preferably pH 4-7.
[0065]
The bleach-fixing composition and the fixing composition of the present invention preferably contain a compound that releases sulfite ions as a preservative, that is, sulfite, bisulfite, metabisulfite, and the like. It is preferably added as a salt or an ammonium salt. It is also preferable to contain arylsulfinic acid such as p-toluenesulfinic acid, m-carboxybenzenesulfinic acid, and p-aminobenzenesulfinic acid. These compounds are preferably contained at 0.02 to 1.0 mol / L in the working solution. As a preservative, ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct or a carbonyl compound may be added in addition to the above.
[0066]
In the bleach-fixing composition and fixing composition of the present invention, mercapto-nitrogen-containing heterocyclic compounds such as mercaptotriazole, aminomercaptotriazole, N-methylmercaptoimidazole and the like which form stable silver ions for improving image storage stability and developing agents Bisamidines and bisguanidines or monoamidines described in JP-A-5-303185 which promote washing out may be added. In addition, polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl pyrrolidone, chelating agents, antifoaming agents, antifungal agents and the like may be added to the bleach-fixing composition and fixing composition of the present invention as necessary.
[0067]
In the bleach-fixing of the color print photographic material to which the present invention is applied, the processing temperature, the bleach-fixing time and the replenishment amount are as described above. In fixing the color negative film, the processing temperature is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 35 to 50 ° C, and further preferably 38 to 45 ° C. The bleaching time is preferably 20 seconds to 2 minutes, more preferably 30 seconds to 1 minute 40 seconds, still more preferably 35 seconds to 1 minute 20 seconds. A smaller replenishment amount is preferred, but 24 exp. 4-60 mL per one is suitable, Preferably it is 5-40 mL, More preferably, it is 6-30 mL.
[0068]
In fixing the color reversal film, the processing temperature is preferably 30 to 45 ° C, more preferably 33 to 40 ° C, and further preferably 37 to 39 ° C. The fixing time is preferably 2 minutes to 6 minutes, more preferably 3 minutes to 5 minutes, and further preferably 3 minutes 30 seconds to 4 minutes 30 seconds. The replenishing amount is preferably small, but 800 to 2000 mL is appropriate per 1 m ^{2 of the} light-sensitive material, preferably 900 to 1500 mL, more preferably 1000 to 1250 mL.
[0069]
In the water washing composition and the stable composition of the present invention, formaldehyde, acetaldehyde, pyruvicaldehyde, formaldehyde bisulfite adduct described in US Pat. No. 4,922,795 or the like can be used to prevent dye fading and stain formation due to the remaining magenta coupler. You may add the N-methylol compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 5-34889. Moreover, it is preferable to contain aryl sulfinic acids, such as p-toluene sulfinic acid, m-carboxybenzene sulfinic acid, and p-aminobenzene sulfinic acid. Further, a surfactant as a draining agent, a chelating agent as a hard water softener, a buffer for pH adjustment, an antifoaming agent, an antifungal agent, a bactericidal agent, and the like may be added as necessary. The preferred pH is 4-10, more preferably 5-8. The temperature can be variously set depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 20 ° C to 50 ° C, preferably 25 ° C to 45 ° C.
[0070]
The photographic elements processed using the processing composition of the present invention are silver halides which are conventional as light-sensitive materials such as silver chloride, silver bromide, silver bromoiodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide and the like. Any of a mixture etc. can be contained. In one embodiment, the photographic element is a high silver chloride element containing at least 50 mol% or more of chloride, more preferably at least 90 mol% or more of silver chloride, often used in color print sensitive materials, for example.
[0071]
In another embodiment, the at least one emulsion is primarily silver bromide (at least 50 mol% silver bromide). Most preferably, the photographic element has one or more color records, each color record having one or more predominantly silver bromide emulsions such as those used in color negative and color reversal films. Photographic elements processed in accordance with the present invention can be single color elements or multicolor elements. This element can also have a magnetic recording layer known in the art.
[0072]
Details of the individual photographic elements are described in, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), RD17643 23-27, RD187716647-650, RD307105 866-868, 873-879, RD36544 501-541. You can list pages. These are useful silver halide emulsions (negative or positive type) and their preparation methods, various sensitizers, dye-forming couplers, image dye stabilizers, dyes, ultraviolet absorbers, filters, binders, hardeners, plasticizers , Lubricants, coating aids, surfactants, antistatic agents, matting agents, paper and film supports, or various image forming methods for negative and positive image forming color elements.
[0073]
When the processing composition of the present invention is a prepared processing agent composition, it is advantageous that all components contained in the working solution are included in one composition, that is, a single agent composition. If it is not desirable to keep the constituent components in contact with the composition or bleach-fixing composition for a long period of time, the constituent components are separated into two or more liquid agents and / or solid agents, and the two-component or three-component composition is used. It may be a treating agent composition, and the composition of such a prepared treating agent is usually called a 1, 2, 3 part composition in accordance with the name of international standard ISO5989. The effects and characteristics of the invention are not lost by dividing the treatment composition of the present invention into parts. Of these, a one-part configuration is particularly desirable for the color developing composition.
[0074]
For the container of the treatment composition of the present invention, a known material corresponding to the contents can be used, and even if the container is made of a single material, it is stable to a composite material such as a material having high gas permeability and alkali. It may be made of a composite material made of a highly specific material. From the viewpoint of reuse and recyclability, the container is preferably composed of a single material. Materials used for the container are polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, ABS resin, epoxy resin, polyamide resin such as nylon, polyurethane resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, PVA, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene resin Among them, containers composed of polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene are preferable, among which polyethylene resin is preferable, and high-density polyethylene resin (HDPE). Is preferable as a container material.
[0075]
As long as the material of the container used in the present invention does not affect the treatment composition, carbon black, titanium white, pigment, calcium carbonate, a plasticizer compatible with the material, and the like can also be included. The container material preferably has a polyethylene ratio of 85% or more and no plasticizer, and more preferably has a polyethylene ratio of 95% or more and no plasticizer.
[0076]
The shape and structure of the container filled with the treatment composition of the present invention can be arbitrarily designed according to the purpose. In addition to the regular bottles, a telescopic type described in JP-A-1-235950, a container with a flexible partition wall described in JP-A-62-143426, and the like can also be used. The container described in JP-A No. 11-282148 is particularly preferred as the container for the treatment composition of the present invention from the viewpoints of capacity, space efficiency, self-sustainability, shape preservation, reuse and recycling. A kit in which a plurality of the compositions of the present invention are filled in a container made of a single constituent material having the same shape and volume, and these containers are incorporated in a single cartridge is a preferred embodiment, An example is the cartridge described in JP-A-2000-3014. A combination of treatment compositions in the cartridge can be arbitrarily selected. The cartridges described in JP-A-11-295858 and JP-A-11-288068 are a preferred embodiment in which a developing composition, a bleaching composition, and a fixing composition are incorporated.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the stability and photographic characteristics of the treatment composition against precipitation will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
(1) Preparation of color developing composition

[Chemical 9]

[0078]
(2) Preparation of photosensitive material sample Corona discharge treatment was performed on the surface of the support coated with polyethylene resin on both sides, and then a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided. Seven layers were sequentially coated to prepare a silver halide color photographic light-sensitive material P-1 having the following layer constitution. The coating solution for each photographic composition layer was prepared as follows.
Cyan coupler (ExC) 300 g, color image stabilizer (Cpd-1) 250 g, color image stabilizer (Cpd-14) 30 g, color image stabilizer (Cpd-15) 100 g, color image stabilizer 80 g of (Cpd-16), 50 g of color image stabilizer (Cpd-17), and 10 g of color image stabilizer (Cpd-18) are dissolved in 230 g of solvent (Solv-6) and 350 ml of ethyl acetate, and this solution is dodecylbenzene. Emulsified dispersion C was prepared by emulsifying and dispersing in 6500 g of a 10% gelatin aqueous solution containing 25 g of sodium sulfonate.
[0079]
On the other hand, silver chlorobromide emulsion C (cube, 5: 5 mixture of large emulsion C with an average grain size of 0.40 μm and small emulsion C with an average grain size of 0.30 μm (silver molar ratio). The variation coefficient of grain size distribution is 0.09 and 0.11, respectively. In each size emulsion, 0.5 mol% of silver bromide was localized on a part of the grain surface based on the silver chloride emulsion.
[0080]
This emulsion contains the following red-sensitive sensitizing dyes G and H: 9.0 × 10 ⁻⁵ mol for large size emulsion C per mol of silver and 12.0 for small size emulsion C, respectively. × 10 ⁻⁵ mol each is added. The emulsion was optimally chemically ripened with the addition of sulfur and gold sensitizers.
[0081]
The emulsified dispersion C and silver chlorobromide emulsion C were mixed and dissolved, and a fifth layer coating solution was prepared so as to have the following composition. The emulsion coating amount indicates the coating amount in terms of silver amount.
[0082]
The coating solutions for the first to fourth layers, the sixth layer, and the seventh layer were also prepared in the same manner as the fifth layer coating solution. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. The Ab-1, Ab-2, Ab-3 and Ab-4 to the total amount of each 15.0 mg ^/ m ² in each layer, 60.0mg / m 2, and 5.0 mg / ^{m 2} and 10.0 mg / ^{m 2} It added so that it might become.
[0083]
Embedded image

[0084]
The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
[0085]
Blue sensitive emulsion layer

[0086]
(Sensitizing dyes A and C were added per mole of silver halide in an amount of 0.42 × 10 ⁻⁴ mol for a large emulsion and 0.50 × 10 ⁻⁴ mol for a small emulsion. Dye-sensitive dye B was added at 3.4 × 10 ⁻⁴ mol for a large emulsion and 4.1 × 10 ⁻⁴ mol for a small emulsion per mol of silver halide.
Green sensitive emulsion layer

[0087]
(Sensitizing dye D was added in an amount of 3.0 × 10 ⁻⁴ mol for a large emulsion and 3.6 × 10 ⁻⁴ mol for a small emulsion per mol of silver halide. E is added per mol of silver halide by 4.0 × 10 ⁻⁴ mol for a large emulsion and 7.0 × 10 ⁻⁵ mol for a small emulsion, and sensitizing dye F is added by halogen. (Each mole of silver halide added 2.0 × 10 ⁻⁴ mol for the large emulsion and 2.8 × 10 ⁻⁴ mol for the small emulsion.)
Red sensitive emulsion layer

[0088]
(Sensitizing dyes G and H are added at 8.0 × 10 ⁻⁵ mol for a large size emulsion and 10.7 × 10 ⁻⁵ mol for a small size emulsion per mol of silver halide. Further, The following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer at 3.0 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide.)
Embedded image

[0089]
Silver halides of 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole for the blue-sensitive emulsion layer (first layer), the green-sensitive emulsion layer (third layer) and the red-sensitive emulsion layer (fifth layer), respectively 3.3 × 10 ⁻⁴ mol, 1.0 × 10 ⁻³ mol and 5.9 × 10 ⁻⁴ mol were added per mol.
[0090]
Also added to the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer so as to be 0.2 mg / m ² , 0.2 mg / m ² , 0.6 mg / m ² , and 0.1 mg / m ² , respectively. did.
[0091]
The blue-sensitive emulsion layer and green-sensitive emulsion layer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7- tetrazaindene per mol of silver halide per 1 × ^{10 -4} mol, respectively, 2 × 10 ^{- 4} mol was added.
[0092]
Copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200,000 to 400,000) was added to the red sensitive emulsion layer at 0.05 g / m ² .
[0093]
The second layer, was added the fourth layer and the sixth layer in disodium catechol-3,5-disulfonate as respectively a ^{6mg / m 2, 6mg / m} 2, 18mg / m 2.
[0094]
In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses indicates the coating amount).
[0095]
Embedded image

[0096]
(Layer structure)
Each layer structure is shown below. The numbers indicate the coating fee (g / m ² ). The silver halide emulsion indicates a silver coating equivalent.
[0097]
Support Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO ₂ : content 16% by mass, ZnO: content 4% by mass) and polyethylene whitening agent (4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) on the first layer side polyethylene resin) Stilbene content 0.03% by mass), including bluish dye (ultraviolet)
First layer (blue sensitive emulsion layer)

[0098]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.99
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.09
Color mixing prevention aid (Cpd-5) 0.018
Stabilizer (Cpd-6) 0.13
Color mixing inhibitor (Cpd-7) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.22.
[0099]
Third layer (green sensitive emulsion layer)

[0100]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.71
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.06
Color mixing prevention aid (Cpd-5) 0.013
Stabilizer (Cpd-6) 0.10
Color mixing inhibitor (Cpd-7) 0.007
Solvent (Solv-1) 0.04
Solvent (Solv-2) 0.16.
[0101]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)

[0102]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.46
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.14
UV absorber (UV-2) 0.05
UV absorber (UV-3) 0.04
UV absorber (UV-4) 0.06
Solvent (Solv-7) 0.25.
[0103]
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 1.00
Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.01
(ExY) Yellow coupler
60:40 mixture of Y1 and Y2 (molar ratio)
Embedded image

[0104]
(ExM) Magenta coupler
60:40 mixture of M1 and M2 (molar ratio)
Embedded image

[0105]
(ExC) Cyan coupler
60:40 mixture of ExC-1 and ExC-2 (molar ratio)
Embedded image

[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
(3) Development processing The photosensitive material sample is processed into a 127 mm width roll, and image-wise exposure is performed on the photosensitive material sample from a negative film having an average density using a minilab printer processor PP350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Continuous processing (running test) was performed until the volume of the color developer replenisher used in the following processing steps was 0.5 times the volume of the color developer tank.
[0113]
Processing process Temperature Time Replenishment color development 38.5 ° C 45 seconds 45 mL
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 mL
Rinse 1 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse 2 38.0 ° C 20 seconds-
Rinse 3 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse 4 38.0 ° C 20 seconds 175 mL
Dry 80 ° C
(note)
* The photosensitive material 1 m ² per replenishment amount ** Fuji Photo Film Co., Ltd. manufactured rinse cleaning system RC50D mounted on Rinse (3), rinsing (3) reverse osmosis module by the pump, and the rinse solution was taken out from the (RC50D) Send to. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrate is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day. The rinsing was a 4-tank countercurrent system from (4) to (1).
[0114]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[0115]
[Color developer] [Tank solution]
800mL water
Compound of the present invention 2 mmol
Optical brightener (FL-1) 0.35g
8.8 g of triisopropanolamine
Polyethylene glycol average molecule: 300 10.0 g
4.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Sodium sulfite 0.10g
Potassium chloride 10.0g
4,5-dihydroxybenzene-
Sodium 1,3-disulfonate 0.50 g
8.5 g of disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(Β-Methanesulfonamidoethyl) aniline, 3/2 sulfate, monohydrate 4.8 g
Potassium carbonate 26.3g
Add water for a total volume of 1000 mL
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C) 10.15
As the color developing replenisher, a solution obtained by diluting the color developing composition prepared in (1) with water 3.8 times was used.
[0116]

(4) Evaluation (i) Stability against precipitation The prepared color developing composition was placed in a glass bottle and stored at −5 ° C. and room temperature for 4 weeks. Evaluation of the test results is based on visual judgment of the liquid after the lapse of time. XX is the level at which significant precipitation occurred, X is the level at which precipitation is evident, △ is the level at which slight precipitation is observed, and no precipitation occurs. The evaluation was made on a five-point scale, with ◯ being the level of turbidity, and ◎ being the level at which no turbidity or precipitation was observed and no transparency.
[0118]
(ii) About an unexposed photosensitive material sample subjected to photographic characteristic development processing in color paper processing, a reflection spectrum was measured using a U-3500 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. equipped with a 150 mm Φ integrating sphere, the absorbance of 450nm was _{D B.} Next, each sample was washed with distilled water at 40 ° C. for 5 minutes, dried, and then subjected to the same measurement. The absorbance at 450 nm at this time was defined as _DBW .
[0119]
Based on the following equation △ seek D _B, and evaluate the degree of stain caused by residual sensitizing dye.
[0120]
△ D _B = D _B -D _BW
(iii) Results [Table 1]

[0121]
In Sample 1-2 (Comparative Example) using Compound FL-2, the stain due to the residual sensitizing dye is at or near the level of the compound of the present invention, but precipitates are formed over time of the treatment composition. In Sample 1-1 (Comparative Example), no precipitation occurs, so the precipitation is attributed to the added compound.
[0122]
Light-sensitive material was carried out development processing using the processing composition of the present invention is less colored small i.e. white portion is stain △ D _B due to retained sensitizing dye. In addition, the treatment composition of the present invention is completely transparent at room temperature even after a lapse of 4 weeks, and is completely transparent or turbid even at a low temperature (−5 ° C.) and does not cause precipitation. From this, it was shown that the present invention is an excellent composition for reducing stains caused by residual sensitizing dyes in the photosensitive material after processing, and does not cause precipitation when the processing composition is stored at low temperature. .
[0123]
Embedded image

[0124]
Example 2
(1) 400 mL of water for preparing the bleaching composition
Compounds of the invention Table 2
50.0 g of m-carboxybenzenesulfinic acid
210 g of ammonium ethylenediaminetetraacetate (III)
7.5g of ethylenediaminetetraacetic acid
Ammonium nitrate 24.0g
Add water for a total volume of 1000 mL
pH (adjusted with nitric acid and aqueous ammonia at 25 ° C.) 6.00.
[0125]
(2) Preparation of fixing composition Compounds of the invention Table 3
575 mL of ammonium thiosulfate (750 g / mL)
7.5 g of imidazole
Ethylenediaminetetraacetic acid 9.0 g
183 g of ammonium sulfite
Add water for a total volume of 1000 mL
pH (25 ° C, adjusted with nitric acid and aqueous ammonia 6.00.
[0126]
(3) Development processing The same development processing as in Example 1 was performed. However, as the color developing replenisher, a solution obtained by diluting the sample 1-1 of Example 1 with water 3.8 times was used. As the replenisher for the bleach-fixing solution, a solution obtained by mixing the bleaching composition prepared in (1) and the fixing composition prepared in (2) 1: 1 and diluted 1.5 times was used. As the tank solution for the bleach-fixing solution, a solution obtained by mixing the bleaching composition prepared in (1) and the fixing composition prepared in (2) 1: 1 and diluting 3 times. Table 4 shows combinations of the bleaching composition and the fixing composition.
[0127]
(4) Evaluation (i) Stability against precipitation The same evaluation as in Example 1 was performed.
[0128]
(ii) Photographic characteristics in color paper processing The same evaluation as in Example 1 was performed.
[0129]
(iii) Results [Table 2]

[0130]
[Table 3]

[0131]
[Table 4]

[0132]
From Tables 2 and 3, the treatment composition of the present invention is completely transparent at room temperature even after a lapse of 4 weeks, and is completely transparent or turbid even at a low temperature (−5 ° C.) and does not cause precipitation. Light-sensitive material was carried out development processing from Table 4 using the processing composition of the present invention is small i.e. less coloration white portion stain △ D _B due to retained sensitizing dye. From this, it was shown that the present invention is an excellent composition for reducing stains caused by residual sensitizing dyes in the photosensitive material after processing, and does not cause precipitation when the processing composition is stored at low temperature. .
[0133]
【The invention's effect】
As described in detail above, the processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention containing the triazine derivative represented by the general formula (I) and the image forming method using the same are the residue generated in the processed light-sensitive material. Stain caused by the sensitizing dye is reduced, and even when the processing composition is stored at a low temperature, it has an excellent effect of preventing precipitation.

Claims (8)

A photographic processing composition for a silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the following general formula (I):

In the formula, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L represents a heterocyclic group, X and Y each independently represent NR ₃ , O, or S, and R ₃ represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group. R ₁₁ and R ₁₂ and / or R ₁₃ and R ₁₄ and / or R ₂₁ and R ₂₂ and / or R ₂₃ and R ₂₄ are bonded to each other to form a ring. It may be formed. However, it contains at least one group represented by —SO ₃ M, —CO ₂ M, or —OH in the molecule, where M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or pyridinium. . Further, at least one of R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ and at least one of R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ are not bonded to each other to form a ring. Furthermore, the azo group is not contained in the molecule of the above formula. The photographic processing composition according to claim 1, wherein L in the general formula (I) is a nitrogen-containing heterocycle having 6 or more members. The photographic processing composition according to claim 1, wherein L in the general formula (I) is a 6-membered ring or more and a heterocycle containing 2 or more nitrogen atoms. A photographic processing composition having a total of two or more of one or both of a sulfo group and a carboxyl group in the molecule in the general formula (I) according to any one of claims 1 to 3. The photographic processing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photographic processing composition is used for color development processing. The photographic processing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photographic processing composition is used in a bleaching process or a bleach-fixing process. The photographic processing composition according to claim 1, wherein the photographic processing composition is used for fixing processing. An image forming method comprising using the photographic processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 7.