JPH0372347A - Method for processing silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Method for processing silver halide color photographic sensitive material

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JPH0372347A
JPH0372347A JP20871189A JP20871189A JPH0372347A JP H0372347 A JPH0372347 A JP H0372347A JP 20871189 A JP20871189 A JP 20871189A JP 20871189 A JP20871189 A JP 20871189A JP H0372347 A JPH0372347 A JP H0372347A
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JP
Japan
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color
layer
silver halide
group
mol
Prior art date
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Pending
Application number
JP20871189A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shinji Ueda
伸二 上田
Hiroshi Fujimoto
央 藤本
Kazuaki Yoshida
和昭 吉田
Kiyoshi Nakajo
中条 清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0372347A publication Critical patent/JPH0372347A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain stable photographic performance (particularly Dmin) without staining color images by using the photosensitive material, the silver halide emulsion layers of which are constituted of >=80 mol% silver chloride and, which contain specific compds. in nonphotosensitive layers and processing this material with a color developing soln. CONSTITUTION:The color developing soln. contains at least one kind of org. presevatives and consists of 3.0 X 10<-5> to 1.0 X 10<-3> mol/l. The silver halide emulsion layers of the photosensitive material are constituted of >=80 mol% silver chloride and at least one kind of the compds. expressed by formula I are incorporated into at least one layer of the nonphotosensitive layers. In the formula I, R1 denotes alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl group; R2 to R7 are synonymous with R1 or hydroxyl group; X is 0 to 200; Y is 2 to 2000; Z is 0 to 500; X+Y+Z=2 to 2500. The generation of a pressure fogging is obviat ed even if color development is executed by the continuous rapid processing with a low replenishing rate and the staining of the images is obviated. The stable photographic performance is thus obtd..

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、さらに詳しく言えば、滑り性を賦与
し、接着、擦り傷を防止した高塩化銀のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料(以下、単にカラー感材と略称する)
を用い、連続処理における安定した写真性能を与え、処
理終了後のカラー感材の汚染が少なく、かつ画像を長期
保存してもスティン発生の少ない発色現像処理方法に関
する。
Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for processing silver halide color photographic light-sensitive materials. More specifically, the present invention relates to a method for processing silver halide color photographic materials. Silver halide color photographic light-sensitive material made of silver chloride (hereinafter simply referred to as color light-sensitive material)
The present invention relates to a color development processing method that provides stable photographic performance in continuous processing, causes less staining of color sensitive materials after processing, and causes less staining even when images are stored for a long period of time.

(従来の技術) 近年、カラー感材の写真処理においては、仕上り納期の
短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間を短縮する
ことが所望されている。
(Prior Art) In recent years, in the photographic processing of color photosensitive materials, it has been desired to shorten the processing time as the finishing delivery time and laboratory work are reduced.

各処理工程の時間を短縮する方法としては、処理温度の
上昇や補充量増加が一般的な方法であるが、その他、撹
拌を強化する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法
が数多く提案されている。
Increasing the processing temperature and increasing the amount of replenishment are common methods to shorten the time of each processing step, but many other methods have been proposed, such as strengthening stirring or adding various accelerators. There is.

一方、カラー発色現像の迅速化及び/または補充量の低
減を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀糸乳剤
もしくは臭化銀含量の高い塩臭化銀乳剤に換えて塩化銀
乳剤を含有するカラー感材を処理する方法が知られてい
る。例えば国際公開WO87104534号には、高塩
化銀のカラー感材を実質的に亜硫酸イオン及びベンジル
アルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理する方
法が記載されている。
On the other hand, for the purpose of speeding up color development and/or reducing the amount of replenishment, silver chloride emulsions are included in place of conventionally widely used silver bromide thread emulsions or silver chlorobromide emulsions with a high silver bromide content. Methods of processing color sensitive materials are known. For example, International Publication No. WO87104534 describes a method for rapidly processing a high silver chloride color sensitive material with a color developer substantially free of sulfite ions and benzyl alcohol.

しかし、上記方法に基づいてベーパー用自動現像機を用
いて現像処理を行うと、筋状のカブリの発生することが
判明した。これは自動現像機の現像タンク内でローラー
などに感材が接触した際に傷が付き、圧力増感されたた
めに筋状のカブリが発生するいわゆる液中圧力増感筋で
あると思われる。
However, it has been found that when the development process is performed using an automatic vapor processor based on the above method, streaky fogging occurs. This seems to be a so-called submerged pressure sensitizing stripe, which occurs when the sensitive material is scratched when it comes into contact with a roller or the like in the developing tank of an automatic processor and is pressure sensitized, resulting in striped fog.

また、プリンターの露光においても高速化が進められ、
露光時にロール状のカラー感材が高速で移動されるとき
、接触面の強い剥離やプリンター内を高速で通過する際
にカラー感材の感光層面と装置との接触部分に擦り傷が
発生し、上述と同様処理により筋状の圧力増感や剥離に
よるカブリを発生するという問題を生じることが判明し
た。
In addition, printer exposure speeds have also been increased,
When a roll of color photosensitive material is moved at high speed during exposure, strong peeling occurs on the contact surface, and scratches occur on the contact area between the photosensitive layer surface of the color photosensitive material and the device when it passes through the printer at high speed, resulting in the above-mentioned problems. It has been found that the same treatment causes problems such as streaky pressure sensitization and fogging due to peeling.

さらに、発色現像の低補充量の連続処理時に写真性の変
動(特に、最小濃度(D m1n)の増大)が大きく、
処理終了後のカラー感材が著しく汚染され、色画像を保
存しておくとスティンの発生することが判った。
Furthermore, during continuous processing with a low replenishment amount of color development, fluctuations in photographic properties (especially an increase in minimum density (D m1n)) are large;
It was found that the color photosensitive material after processing was significantly contaminated, and that staining occurred when the color image was stored.

この事実は高塩化銀のカラー感材を用い、低補充量処理
で、かつ発色現像処理工程時間の短縮された処理におい
ても写真性(特にD m1n)の変動、処理上り感材の
汚染それに色画像保存時のスティンの発生をもたらすと
いう重大な問題を生じ、これらの早急な解決が強く望ま
れている。
This fact shows that even when high silver chloride color photosensitive materials are used, low replenishment amounts are processed, and the color development process time is shortened, variations in photographic properties (particularly D m1n), contamination of post-processed photosensitive materials, and color variations occur. This poses a serious problem in that staining occurs when images are saved, and an immediate solution to these problems is strongly desired.

高塩化銀カラー感材を用いた迅速処理方法において、連
続処理に伴う写真特性の変動(特に、D m1n)を減
少させる方法として特開昭58−95345号、同59
−232342号に有機カブリ防止剤を使用することが
知られている。しかし、そのカブリ防止効果は不十分で
、上記圧力増感筋の発生及び連続処理に伴うD min
の増大を防止するには至らず、多量に使用すると最大濃
度(D raax)の低下や処理後の残存銀量をも増大
させるという欠点を有していることが判った。
JP-A-58-95345 and JP-A-58-95345 are methods for reducing fluctuations in photographic properties (especially D m1n) caused by continuous processing in rapid processing methods using high silver chloride color sensitive materials.
It is known to use an organic antifoggant in No.-232342. However, its antifogging effect is insufficient, and D min due to the generation of pressure-sensitizing muscles and continuous processing.
It has been found that the use of a large amount of silver does not prevent the increase in the amount of silver, and that when used in a large amount, the maximum density (Draax) decreases and the amount of silver remaining after processing increases.

また、特開昭61−70552号には高塩化銀カラー感
材を用い、現像中、現像浴への溢流が起らない量の補充
量を添加するという現像液の低補充化のための方法が記
載され、特開昭63−106655号には処理の安定化
を目的としてハロゲン化銀乳剤層が高塩化銀含有率であ
るカラー感材をヒドロキシルアミン系化合物と所定濃度
以上の塩化物を含む発色現像液で現像処理する方法が開
示されている。しかし、これらの方法では前述の低補充
量の迅速連続処理時の処理感材の汚染、写真性(Dmi
n )の変動及び画像の長期保存におけるスティンの発
生が認められ、上記問題点を解決するものではない。
In addition, JP-A-61-70552 discloses a method for reducing replenishment of the developer by using a high silver chloride color sensitive material and adding a replenishment amount in an amount that does not overflow into the developing bath during development. A method is described in JP-A-63-106655, in which a color sensitive material whose silver halide emulsion layer has a high silver chloride content is treated with a hydroxylamine compound and chloride at a predetermined concentration or higher for the purpose of stabilizing the processing. A method of developing with a color developing solution containing the above-mentioned color developer is disclosed. However, with these methods, the above-mentioned contamination of the processed light-sensitive material during rapid continuous processing with a low replenishment amount and photographic properties (Dmi
n) fluctuations and the occurrence of stains during long-term storage of images are observed, and the above problems are not solved.

一方、カラー感材は、一般に、種々のプラスチックフィ
ルム、プラスチックで被覆された紙等の支持体に感光性
乳剤層、中間層、保護層、バック層、時にはアンチハレ
ーション層、イエローフィルター層などの構成層が必要
に応じていくつか組み合わされて塗設されている。この
構成層に用いられるバインダーとしては、通常、親水性
コロイド、主としてゼラチンが使用されるがゼラチンか
ら構成される塗布膜は摩擦係数が高く、他の金属面、プ
ラスチック面やゼラチン膜面と接触すると傷がつき易い
という欠点を有していて、特にハロゲン化銀感材はハロ
ゲン化銀が圧力に対して敏感に感応し、このために圧力
力ブリや減感を惹起し、画像に致命的な影響を与える結
果となる。
On the other hand, color sensitive materials generally have a structure such as a light-sensitive emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, a back layer, sometimes an antihalation layer, a yellow filter layer, etc. on a support such as various plastic films or paper coated with plastic. Several layers are applied in combination as needed. The binder used in this constituent layer is usually hydrophilic colloid, mainly gelatin. However, the coating film made of gelatin has a high coefficient of friction, and if it comes into contact with other metal surfaces, plastic surfaces, or gelatin film surfaces. Silver halide sensitive materials have the disadvantage of being easily scratched, and silver halide in particular is sensitive to pressure, which causes pressure blur and desensitization, which can be fatal to images. This results in an impact.

このため、通常、写真感材では感光性ハロゲン化銀乳剤
層の上に非感光性の保護層を設けたり、感光性層を設け
た支持体のもう一方にバ・ソク層を設けたりし、この層
に工夫をこらし摩擦係数を減じる手段が講じられている
。その手段の1つに滑り剤と称する化合物の使用がある
。例えば、この層中にシリカ、ガラスなどの微粉末やポ
リマー等を分散させることにより表面を粗面化し、接触
面積を減じて摩擦係数を低減するという特公昭50−4
0664号、特開昭51−115192号、同55−1
26138号に記載されている方法がある。また、高沸
点有機溶媒(可塑剤)、高級脂肪酸塩やそのエステル類
それにポリマー類を使用する例えば米国特許第2,97
6.148号、同3.121,060号、同3,933
,516号、英国特許第1.320,757号、同1,
321.994号、同1,430,997号、西独特許
第1.300,015号、同2,347,301号、特
開昭51−37217号、同58−86540号などを
挙げることができ、これらに記載の方法がある。
For this reason, in photographic materials, a non-photosensitive protective layer is usually provided on the photosensitive silver halide emulsion layer, or a base layer is provided on the other side of the support provided with the photosensitive layer. Measures have been taken to reduce the coefficient of friction by making improvements to this layer. One such means is the use of compounds called slip agents. For example, by dispersing fine powder such as silica, glass, polymer, etc. in this layer, the surface is roughened, the contact area is reduced, and the coefficient of friction is reduced.
No. 0664, JP-A-51-115192, JP-A No. 55-1
There is a method described in No. 26138. In addition, high boiling point organic solvents (plasticizers), higher fatty acid salts and their esters, and polymers are used, for example, in U.S. Patent No. 2,97
No. 6.148, No. 3.121,060, No. 3,933
, No. 516, British Patent No. 1.320,757, No. 1,
321.994, 1,430,997, West German patent no. , there are methods described in these.

これらは膜の摩擦係数を低下させることではある程度有
効な方法ではあるが、また、反対にそれぞれ欠点をも有
している。無機質の微細粒子やポリマーを分散した層を
有する写真感材では擦り傷防止という点では明らかに劣
っており、むしろ悪くする場合さえ観察されるし、これ
らのものを多量に使用すると感材の透明度を低下させ、
その結果画像の鮮鋭度を劣化させるという欠点を有して
いる。また、高沸点有機溶媒、エステル類やポリマー類
の使用はそれらが液状の化合物である場合、高温・高湿
の条件下に保存されるとこれら化合物が層中から感材表
面へと移行し、感材が接着を起したり、微細な分散物の
安定性が液の粘度、調製時の界面活性剤の種類や濃度に
依存したり、また、均一な粒子サイズ分布を有する分散
物を調製することが難しいなどの欠点を有している。ま
た、それらが固体である場合には分散性が温度に依存し
ているために、溶解性や安定した均一な粒子サイズ分布
を有する分散物を調製し難く、さらには装置の設計、温
度コントロールに多大の費用を要するなどの欠点を有し
ている。さらには分散物調製に界面活性剤が必要であり
、使用した界面活性剤が処理中に処理液に溶出して、処
理液が発泡する等の不都合を派生するため、その使用量
の制限を受けるなどの欠点も生じる。
Although these methods are effective to some extent in reducing the coefficient of friction of the membrane, they each have their own drawbacks. Photographic materials that have a layer containing dispersed inorganic fine particles or polymers are clearly inferior in terms of preventing scratches, and have even been observed to make the scratches worse. lower,
As a result, it has the disadvantage of deteriorating the sharpness of the image. In addition, when high boiling point organic solvents, esters, and polymers are used as liquid compounds, these compounds migrate from the layer to the surface of the sensitive material when stored under high temperature and high humidity conditions. The sensitivity material may adhere, the stability of fine dispersions may depend on the viscosity of the liquid, the type and concentration of surfactant used during preparation, and the preparation of dispersions with a uniform particle size distribution may occur. It has drawbacks such as being difficult to In addition, when they are solids, their dispersibility depends on temperature, making it difficult to prepare dispersions with solubility and stable and uniform particle size distribution, and furthermore, it is difficult to design equipment and control temperature. It has drawbacks such as requiring a large amount of cost. Furthermore, a surfactant is required for dispersion preparation, and the amount used is limited because the surfactant used dissolves into the processing solution during processing, causing problems such as foaming of the processing solution. There are also disadvantages such as:

またさらに、近年カラー感材、特にカラーペーパーの処
理においては環境汚染防止、経済性などの見地から処理
液の低補充化が進められている。
Furthermore, in recent years, in the processing of color sensitive materials, particularly color papers, reductions in processing liquid replenishment rates have been promoted from the viewpoint of preventing environmental pollution and economical efficiency.

この低補充化により処理液の排出量は低減されるが、一
方処理液中に使用されている各種薬品の老廃物や感材か
ら溶出する化合物が蓄積する。例えばカラー発色現像液
ではカラー現像主薬の酸化物が蓄積する。またこの蓄積
量がある一定の濃度を越えたり、また他の放出物の影響
などにより凝集を起し、スカムを発生したりする。この
ような低補充量連続処理システムの発色現像処理におい
ては、滑り剤として前述の高沸点有機溶媒やエステル類
を使用するとこれらスカムが付着し易く、蓄積した老廃
物、特にカラー現像主薬の酸化物やカラー現像主薬その
ものをも取り込み易く、処理後のスティンや画像の長期
保存時にスティンの増加をもたらすという重大な欠点を
有していることがわかった。
This low replenishment reduces the amount of processing solution discharged, but on the other hand, waste products of various chemicals used in the processing solution and compounds eluted from the sensitive material accumulate. For example, in color developing solutions, oxides of color developing agents accumulate. Furthermore, if the accumulated amount exceeds a certain concentration, or by the influence of other emitted substances, aggregation occurs and scum is generated. In color development processing in such a low replenishment continuous processing system, if the aforementioned high-boiling organic solvents or esters are used as slip agents, these scums tend to adhere, and accumulated waste products, especially oxides of color developing agents, tend to adhere. It has been found that it has a serious drawback in that it easily incorporates color developing agents and color developing agents themselves, resulting in increased staining after processing and during long-term storage of images.

一方、滑り剤としてオルガノポリシロキサンをハロゲン
化銀感光層、保護層もしくはバック層に含有させて感材
表面の滑り性を改良する方法もいくつか提案されている
。これらの例をいくつか挙げると、例えば米国特許第3
.042,522号、同第3.489,567号、英国
特許第1゜143.118号、特公昭53−292号、
同55−49294号、特開昭60−140341号、
同60−140342号、同60−191240号、同
62−203152号、同62−203154号、同6
2−203155号にオルガノポリシロキサン化合物及
びその使用方法の記載があり、またこれらの化合物を使
用した感材の保存条件や含有せしめる層への塗布量を規
定した方法を開示した例としては特開昭63−6546
号、同63−8642号、同64−77052号、特開
平1.−107255号などを挙げることができる。
On the other hand, several methods have been proposed for improving the slipperiness of the surface of a photosensitive material by incorporating organopolysiloxane as a slipping agent into a silver halide photosensitive layer, protective layer or back layer. Some examples of these include, for example, U.S. Pat.
.. No. 042,522, No. 3.489,567, British Patent No. 1゜143.118, Japanese Patent Publication No. 53-292,
No. 55-49294, JP-A No. 60-140341,
No. 60-140342, No. 60-191240, No. 62-203152, No. 62-203154, No. 6
No. 2-203155 describes organopolysiloxane compounds and methods for using them, and JP-A No. Showa 63-6546
No. 63-8642, No. 64-77052, JP-A-1. -107255 and the like.

滑り剤に−L述のこれらオルガノポリシロキサン化合物
の使用においても、確かに滑り性の改良されることが認
められる。
It has been found that the use of these organopolysiloxane compounds described in -L as a slip agent also improves the slip properties.

しかしながら、これらオルガノポリシロキサン化合物の
使用例は全て膜物性に係わるものであって処理に伴う写
真性の変動、処理上りのカラー感材の汚染それに色画像
保存時に発生するスティンの問題等及びその解決につい
ては何らの開示もない。まして、カラーベーパーの低補
充連続処理については全く開示がない。
However, all of these examples of the use of organopolysiloxane compounds are related to film properties, such as fluctuations in photographic properties due to processing, contamination of color sensitive materials after processing, and the problem of staining that occurs during color image storage, and their solutions. There is no disclosure whatsoever. Moreover, there is no disclosure at all about low-replenishment continuous treatment of color vapor.

(発明が解決しようとする課題) したがって、本発明は筋状のカブリや接着面の剥離で生
じるカブリ発生を低減させるために滑り性を賦与させた
カラー感材を、発色現像を低補充量の連続処理を行った
とき、得られる色画像の汚染がなく、安定した写真性能
(特にDmin)が得られ、かつ、色画像を長期保存し
てもスティンの発生が少ないカラー感材の処理方法を提
供することにある。
(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, the present invention provides color development using a color sensitive material that has been given slipperiness in order to reduce streaky fog and fog caused by peeling of the adhesive surface. A method for processing color sensitive materials that does not cause contamination of color images obtained when continuous processing is performed, provides stable photographic performance (especially Dmin), and that causes less staining even when color images are stored for a long period of time. It is about providing.

(課題を解決するための手段) 本発明者等は前記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、以下に記載する方法によってその目的を達成す
ることができることを見い出した。すなわち、少なくε
も1層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも1層の非感光
性層からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後
、芳香族第1級アミンカラー現像主薬を含有する発色現
像液で処理する方法において、該発色現像液が有機保恒
剤の少なくとも1種を含有し、がっ、臭素イオン濃度が
3.0×10−5〜1.OX]、0−3モル/℃からな
る発色現像液で、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層が80モル%以上の塩化銀で構成さ
れ、非感光性層の少なくとも1層に下記一般式(I)で
表わされる化合物の少なくとも1種が含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成
するこヒができた。
(Means for Solving the Problems) As a result of extensive research to solve the above problems, the present inventors have discovered that the objects can be achieved by the method described below. That is, less ε
A method of exposing a silver halide color photographic light-sensitive material consisting of one silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive layer to light, and then processing it with a color developing solution containing an aromatic primary amine color developing agent. The color developing solution contains at least one organic preservative, and has a bromide ion concentration of 3.0 x 10-5 to 1. OX], 0-3 mol/°C, the silver halide emulsion layer of the silver halide color photographic light-sensitive material is composed of 80 mol% or more of silver chloride, and at least one of the non-photosensitive layers This can be achieved by a method for processing a silver halide color photographic material, which comprises processing a silver halide color photographic material containing at least one compound represented by the following general formula (I). Ta.

一般式(I) (式中、R1は無置換もしくは置換のいずれでもよい、
アルキル、シクロアルキル、アルケニル及びアリール基
を表わし、R,、R,、R4、RS、Re及びR7は無
置換もしくは置換のいずれでもよい、アルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アリール及びヒドロキシル基を
表わす。ただし、R2とR3が同時にヒドロキシル基で
あることはなく、また、R6とR6もしくはR6とR?
が同時に同じであることはない。Xは0〜200、Yは
2〜2000.ZはO〜500の数を表わし、X+Y+
Z=2〜2500である6)以下、本発明について詳し
く述べる。
General formula (I) (wherein, R1 may be unsubstituted or substituted,
It represents an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, and aryl group, and R,, R,, R4, RS, Re, and R7 represent an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, and hydroxyl group, which may be unsubstituted or substituted. However, R2 and R3 are never hydroxyl groups at the same time, and R6 and R6 or R6 and R?
are never the same at the same time. X is 0-200, Y is 2-2000. Z represents a number from O to 500, X+Y+
Z=2 to 2500 6) The present invention will be described in detail below.

本発明において、カラー発色現像液中に臭素イオンを3
.0×IOす〜1.0×10−3モル/β含有すること
が必要である。好ましくは5.0×10−8〜5xio
”’モル/lである。臭素イオン濃度が1.0×10−
”モル/βより高い場合、現像が抑制され最大濃度(D
 wax)及び感度(S)が低下し、3.0×10−’
モル/忍より低濃度であると圧力増感カブリや最小濃度
(D m1n)の上昇を抑制することができず、さらに
は、連続処理における写真性の変動(特に、D m1n
)を防止することができず、また、処理後の感材に残存
する銀量も多くなり本発明の目的を達成するものではな
い。
In the present invention, three bromine ions are added to the color developing solution.
.. It is necessary to contain 0xIO~1.0x10-3 mol/β. Preferably 5.0×10 −8 to 5xio
"'mol/l.Bromide ion concentration is 1.0 x 10-
If it is higher than mol/β, development is suppressed and the maximum density (D
wax) and sensitivity (S) decreased to 3.0×10-'
If the concentration is lower than mol/min, it will not be possible to suppress pressure-sensitized fog or an increase in minimum density (D m1n), and furthermore, fluctuations in photographic properties in continuous processing (especially D m1n) will not be suppressed.
) cannot be prevented, and the amount of silver remaining in the photosensitive material after processing increases, so that the object of the present invention cannot be achieved.

また、本発明においてはカラー発色現像液中に塩素イオ
ンを3.5X10−”〜1.5X10−’モル/忍含有
することが好ましい。より好ましくは4.0×10−”
〜1.0×10−’モル/lである。塩素イオンも臭素
イオンと同様にその濃度が高すぎると現像を抑制し、高
いD maxが得られないがあまり低濃度では圧力力ブ
リを抑制することができず、D rninが上昇するし
、連続処理に伴う写真性(D m1n)の変動が大きい
。塩素イオンは臭素イオンに比べその変動幅はやや小さ
いが、より高品質のカラープリントをユーザーに供給す
るには塩素イオン濃度も上記の範囲とするのが好ましい
Further, in the present invention, it is preferable that the color developing solution contains chlorine ions of 3.5×10-" to 1.5×10-" mol/min. More preferably 4.0×10-"
˜1.0×10 −′ mol/l. Similarly to bromine ions, if the concentration of chlorine ions is too high, it will inhibit development and high D max will not be obtained, but if the concentration is too low, it will not be possible to suppress pressure blur, and the D rnin will increase. There is a large variation in photographic properties (D m1n) due to processing. Although the fluctuation range of chlorine ions is slightly smaller than that of bromine ions, it is preferable that the chlorine ion concentration also be within the above range in order to provide users with higher quality color prints.

ここで、臭素イオン及び塩素イオンをカラー発色現像液
中で規定の濃度にコントロールするには、現像液中に直
接添加されてもよく、また、処理中のカラー感材から溶
出するものであってもよい。
Here, in order to control the concentration of bromide ions and chloride ions in the color developing solution to a specified level, they may be added directly to the developing solution, or they may be eluted from the color sensitive material during processing. Good too.

カラー発色現像液に直接添加される場合、臭素イオン供
給物質としては、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム
、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、
臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化
カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムなどを挙げる
ことができるが、これらのうち、好ましい化合物は臭化
カリウム及び臭化ナトリウムである。
When added directly to a color developer, examples of the bromide ion supplying substance include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide,
Magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, thallium bromide, etc. can be mentioned, and among these, preferred compounds are potassium bromide and sodium bromide.

また、塩素イオン供給物質としては、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、
塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カ
ドミウム等を挙げることができる。これらのうち、好ま
しい化合物は塩化ナトリウム及び塩化カリウムである。
In addition, sodium chloride,
potassium chloride, ammonium chloride, magnesium chloride,
Examples include nickel chloride, manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride. Among these, preferred compounds are sodium chloride and potassium chloride.

また、発色現像液に添加される蛍光増白剤の対塩の形態
で供給される場合をも包含する。
It also includes the case where the optical brightener is supplied in the form of a counter salt of the optical brightener added to the color developing solution.

処理中のカラー感材から溶出して供給される場合は、臭
素イオン及び塩素イオン共にハロゲン化銀乳剤から供給
されてもよく、ハロゲン化銀乳剤以外の添加剤から供給
されてもよい。
When supplied by being eluted from the color sensitive material during processing, both bromide ions and chloride ions may be supplied from the silver halide emulsion, or may be supplied from an additive other than the silver halide emulsion.

本発明において、連続処理時の処理安定性及び圧力力ブ
リ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸イオンを実
質的に含有しないことが好ま、しいが、現像液の劣化の
抑制のためには空気酸化の影響を抑えるため浮ブタを用
いたり、現像槽の開口度を低減したりなどの物理的手段
を用いたり、現像液温度を抑えたり、有機保恒剤を添加
したりなどの化学的手段を用いることができる。中でも
、有機保恒剤を用いる方法は、簡便性の点から有利であ
る。
In the present invention, from the viewpoint of processing stability during continuous processing and prevention of pressure blurring, it is preferable that the color developer does not substantially contain sulfite ions, but in order to suppress deterioration of the developer, In order to suppress the effects of atmospheric oxidation, physical measures such as using a floating pig or reducing the opening of the developer tank, and chemical measures such as lowering the developer temperature and adding organic preservatives are used. Means can be used. Among these, the method using an organic preservative is advantageous in terms of simplicity.

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。以下同
様)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類
、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノ
ケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、
アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式
アミン類などが特に有効な有機保恒剤であるが本発明は
これらに限定されるものではない。これらは、特願昭6
1−147823号、特願昭61−173595号、同
61−165621号、同61−188619号、同6
1−197760号、同61−186561号、同61
−198987号、同61−201861号、同61−
186559号、同61−170756号、同61−1
88742号、同61−188741号、米国特許第3
,615゜503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号など
に開示されている。
The organic preservative according to the present invention refers to any organic compound that reduces the deterioration rate of an aromatic primary amine color developing agent when added to a processing solution for a color photographic light-sensitive material. In other words, organic compounds that have the function of preventing color developing agents from being oxidized by air, etc., include hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine; the same applies hereinafter), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals,
Particularly effective organic preservatives include alcohols, oximes, diamide compounds, and fused amines, but the present invention is not limited thereto. These are
No. 1-147823, Japanese Patent Application No. 61-173595, No. 61-165621, No. 61-188619, No. 6
No. 1-197760, No. 61-186561, No. 61
-No. 198987, No. 61-201861, No. 61-
No. 186559, No. 61-170756, No. 61-1
No. 88742, No. 61-188741, U.S. Patent No. 3
, 615°503, 2,494,903, JP-A-52-143020, JP-B-48-30496, etc.

またこれら化合物の発色現像液への添加量は、0.00
5モル/β〜0.5モル/β、好ましくは、0.03モ
ル/l〜0.1モル/氾の濃度となるように添加するの
が望ましい。
The amount of these compounds added to the color developing solution is 0.00
It is desirable to add at a concentration of 5 mol/β to 0.5 mol/β, preferably 0.03 mol/l to 0.1 mol/flood.

特にヒドロキシルアミン誘導体及び/又はヒドラジン誘
導体の添加が好ましい。
Particularly preferred is the addition of hydroxylamine derivatives and/or hydrazine derivatives.

ヒドロキシルアミン誘導体は下記−膜形(II)で示さ
れるものが好ましい。
The hydroxylamine derivative is preferably one represented by the following membrane type (II).

−膜形(II) RI I   N −Rl 2 H 式中、RIIR12は、水素原子、無置換もしくは置換
アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換
もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表わ
す。R1とR12は同時に水素原子になることはなく、
互いに結合して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成しても
よい。ヘテロ環の環構造としては、5〜6員環であり、
炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でも
よい。
- Membrane form (II) RI I N - Rl 2 H In the formula, RIIR12 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or a heteroaromatic group. represent. R1 and R12 cannot become hydrogen atoms at the same time,
They may be bonded to each other to form a heterocycle together with a nitrogen atom. The ring structure of the heterocycle is a 5- to 6-membered ring,
It is composed of carbon atoms, hydrogen atoms, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, etc., and may be saturated or unsaturated.

R11RI2がアルキル基またはアルケニル基の場合が
好ましく、炭素原子は1〜10が好ましく、特に1〜5
が好ましい RIIとR12が連結して形成される含窒
素へテロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、N
−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル
基、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。
It is preferable that R11RI2 is an alkyl group or an alkenyl group, and preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms.
The nitrogen-containing heterocycle formed by linking RII and R12 is preferably a piperidyl group, a pyrolisilyl group, a N
Examples include -alkylpiperazyl group, morpholyl group, indolinyl group, and benztriazole group.

R1とR1mの好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。
Preferred substituents for R1 and R1m are a hydroxy group, an alkoxy group, an alkyl or arylsulfonyl group, an amide group, a carboxy group, a cyano group, a sulfo group, a nitro group and an amino group.

化合物例 I−6 ■−1 1−2 I −7 I−3 ■−8 I−4 へHLJH I−5 n−9 ■−15 H n−i。Compound example I-6 ■-1 1-2 I-7 I-3 ■-8 I-4 to HLJH I-5 n-9 ■-15 H n-i.

H ■−11 H ■−12 ■−16 H ・so、2(E) l−17 ■−13 H −18 / cH2cH2sOs(E) ■−14 ■−19 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。
H ■-11 H ■-12 ■-16 H ・so, 2 (E) l-17 ■-13 H -18 / cH2cH2sOs (E) ■-14 ■-19 The following are hydrazines and hydrazides. preferable.

一般式(r[I) 式中、R11R″2、Rssは水素原子、置換又は無置
換の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基な表わ
し、R34はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換
又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミ
ノ基を表わす。ヘテロ環としては、5〜6員環であり、
C,Hlo、N、S及びハロゲン原子から構成され、飽
又はC,−C,。のアルキル基である場合が好ましく、
特にR1、Rszは水素原子である場合が最も好ましい
General formula (r[I) In the formula, R11R″2, Rss represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R34 represents a hydroxy group, a hydroxyamino group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a heterocyclic group. Substituted alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups,
Represents an alkoxy group, aryloxy group, carbamoyl group, or amino group. The heterocycle is a 5- to 6-membered ring,
Consisting of C, Hlo, N, S and halogen atoms, saturated or C, -C,. It is preferable that it is an alkyl group of
In particular, it is most preferable that R1 and Rsz are hydrogen atoms.

一般式(III)中、R34はアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合
が好ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が
好ましい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボ
キシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基
等である。X ”は−C〇−又は−502−である場合
が好ましく、−C〇−である場合が最も好ましい。
In general formula (III), R34 is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carbamoyl group, or an amino group. Particularly preferred are alkyl groups and substituted alkyl groups. Preferred substituents for the alkyl group include carboxyl group, sulfo group, nitro group, amino group, and phosphono group. X'' is preferably -C〇- or -502-, most preferably -C〇-.

れる2価基を表わし、nはO又は1である。特にn=o
のとき、R”はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基か
ら選ばれる基を表わし、R1とR14は共同してヘテロ
環を形成していてもよい。
represents a divalent group, and n is O or 1. Especially n=o
In the case, R'' represents a group selected from an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, and R1 and R14 may jointly form a heterocyclic group.

−膜形(III)中、R31、R32、Rssは水素原
子(化合物例) m−6 NH2NHCOCH3 11−1 −7 NH2NHCOOC2H5 11−8 n −2 NH2NHモCH2奸5o3H IlN −3 NH2NH(−C)(、九0H Tl(−9 n−4 m−1゜ 1l−5 Nu 2NHCONH2 −1 1II −1 ■−1 NHNH303H NHNHCH2CH2C0OH III −1 ■−19 NH 1 Nu NHCNH2 −i ■−2O NH7NHCOCONFINH2 ■−1 NHNHCH2CH2CH25o3H ■−21 ■−1 ■−1 ■−22 本発明に使用されるカラー現像液中には、通常の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
p−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。
- In membrane type (III), R31, R32, Rss are hydrogen atoms (compound examples) m-6 NH2NHCOCH3 11-1 -7 NH2NHCOOC2H5 11-8 n -2 NH2NHmoCH2奸5o3H IlN -3 NH2NH(-C) ( , 90H Tl(-9 n-4 m-1゜1l-5 Nu 2NHCONH2 -1 1II -1 ■-1 NHNH303H NHNHCH2CH2C0OH III -1 ■-19 NH 1 Nu NHCNH2 -i ■-2O NH7NHCOCONFINH2 ■- 1 NHNHCH2CH2CH25o3H ■ -21 ■-1 ■-1 ■-22 The color developer used in the present invention contains a conventional aromatic primary amine color developing agent. A preferred example is a p-phenylenediamine derivative, Representative examples are shown below, but the invention is not limited thereto.

D−I  N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−[N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−[β
−(メタンスルホンアミド)エチルコアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−[β−(
メタンスルホンアミド)エチル]−アニリン(例示化合
物D−6)及び2−メチル−4−[N−エチル−N−(
β−ヒドロキシエチル)アミノJアニリン(例示化合物
D−5)である。
D-I N,N-diethyl-p-phenylenediamine D-22-amino-5-diethylaminotoluene D-32-amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluene D-44-[N-ethyl -N-(β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-52-methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-64-amino-3-methyl-N-ethyl- N-[β
-(methanesulfonamide)ethylcoaniline D-7N-(2-amino-5-diethylaminophenylethyl)methanesulfonamide D-8N, N-dimethyl-p-phenylenediamine D-94-amino-3-methyl-N -ethyl-N-methoxyethylaniline D-104-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline D-114-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Butoxyethylaniline Among the above p-phenylenediamine derivatives, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(
methanesulfonamido)ethyl]-aniline (exemplified compound D-6) and 2-methyl-4-[N-ethyl-N-(
β-hydroxyethyl)amino J aniline (exemplified compound D-5).

また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液1β当り好ましくは約0.1g〜約20g、
より好ましくは約0.5g〜約15gの濃度である。
Further, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfates, hydrochlorides, sulfites, and p-toluenesulfonates. The amount of the aromatic-grade amine developing agent used is preferably about 0.1 g to about 20 g per 1β of the developer,
More preferably a concentration of about 0.5g to about 15g.

本発明に係わる発色現像液には、本発明の効果をより良
好にする点から、先のヒドロキシルアミン誘導体及び/
またはヒドラジン誘導体に加えて下記一般式(B)で示
される化合物がより好ましく用・いられる。
In order to improve the effect of the present invention, the color developing solution according to the present invention contains the above-mentioned hydroxylamine derivative and/or
Alternatively, in addition to hydrazine derivatives, compounds represented by the following general formula (B) are more preferably used.

一般式(B) RI! / (式中、R11は炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基
、R1□及びR4はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基、ベ
ンジル基又は式 数、X及びX′はそれぞれ水素原子、炭素数l〜6のア
ルキル基もしくは炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基
を示す。) 前記一般式(B)で示される化合物の好ましい具体例は
以下の通りである。
General formula (B) RI! / (wherein, R11 is a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, R1□ and R4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a benzyl group, or a formula number , X and X' each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.) Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (B) are as follows. It is.

(B−1)エタノールアミン (B−2)ジェタノールアミン (B−3)  トリエタノールアミン (B−4)ジ−イソプロパノールアミン(B−5)2−
メチルアミノエタノール(B−6)2−エチルアミノエ
タノール(B−7)2−ジメチルアミンエタノール(B
−8)2−ジエチルアミノエタノール(B−9)1−ジ
エチルアミノ−2−プロパノール (B−10)3−ジエチルアミノ−1−プロパノール (B−11) 3−ジメチルアミノ−1−プロパノール (B−12)イソプロピルアミノエタノール(B−13
) 3−アミノ−1−プロパノール(B−14) 2−
アミノ−2−メチル−1,3−ブロバンジオール (B−15)エチレンジアミンテトライソプロパノール (B−16)ベンジルジェタノールアミン(B−17)
2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロ
パンジオール (B−18)1.3−ジアミノプロパノール(B−19
)l、3−ビス(2−ヒドロキシエチルメチルアミノ)
゛−プロパノール これら、前記一般式(B)で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点が発色現像液lI2当り3g〜100
gの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは6g〜5
0gの範囲で用いられる。
(B-1) Ethanolamine (B-2) Jetanolamine (B-3) Triethanolamine (B-4) Di-isopropanolamine (B-5) 2-
Methylaminoethanol (B-6) 2-ethylaminoethanol (B-7) 2-dimethylamineethanol (B
-8) 2-diethylaminoethanol (B-9) 1-diethylamino-2-propanol (B-10) 3-diethylamino-1-propanol (B-11) 3-dimethylamino-1-propanol (B-12) Isopropyl Aminoethanol (B-13
) 3-amino-1-propanol (B-14) 2-
Amino-2-methyl-1,3-brobanediol (B-15) Ethylenediaminetetraisopropanol (B-16) Benzyljetanolamine (B-17)
2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (B-18) 1,3-diaminopropanol (B-19
)l,3-bis(2-hydroxyethylmethylamino)
゛-Propanol These compounds represented by the general formula (B) have an effect of 3 g to 100 g per lI2 of the color developing solution.
It is preferably used in the range of 6g to 5g, more preferably 6g to 5g.
It is used in the range of 0g.

本発明に係わる発色現像液には、本発明の効果が、より
良好に現われる点から、さらに、ヒドロキシルアミン誘
導体及び/またはヒドラジン誘導体に加えて下記一般式
(C−I)及び(C−n)で示される化合物が、より好
ましく用いられる。
The color developing solution according to the present invention further contains compounds of the following general formulas (C-I) and (C-n) in addition to a hydroxylamine derivative and/or a hydrazine derivative, since the effects of the present invention are better exhibited. Compounds represented by are more preferably used.

一般式(C−I) H R璽4 一般式(C−IN) 式中、R14、R11,RlgおよびR17はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数1
〜7のアルキル基、−OR,、、基を表わす。また、R
l 6+ Rl 9、R2゜およびR2゜はそれぞれ水
素原子又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表わす。
General formula (C-I) H R 4 General formula (C-IN) In the formula, R14, R11, Rlg and R17 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfonic acid group, or a carbon atom number
~7 alkyl group, -OR,, represents a group. Also, R
l 6+ Rl 9, R2° and R2° each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.

ただし、R+sが−OHまたは水素原子を表わす場合、
RI4はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数l〜
7のアルキル基、R2(1 / −OR+a、−GOOR,、、−CON     又は
\ 21 フェニル基を表わす。
However, when R+s represents -OH or a hydrogen atom,
RI4 is a halogen atom, a sulfonic acid group, and the number of carbon atoms is l~
The alkyl group of 7, R2 (1 / -OR+a, -GOOR,, -CON or \21 represents a phenyl group.

前記R14、RIS+ R+eおよびRltが表わすア
ルキル基は置換基を有するちのも含み、例えばメチル基
、エチル基、1so−プロピル基、n−プロピル基、t
−ブチル基、n−ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基、メチルカルボン酸基、ベンジル基等が
挙げられ、またR 18、R19、R20およびR21
が表わすアルキル基としては前記と同数であり、さらに
オクチル基等が挙げることができる。
The alkyl groups represented by R14, RIS+ R+e and Rlt include those having substituents, such as methyl group, ethyl group, 1so-propyl group, n-propyl group, t
-butyl group, n-butyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, methylcarboxylic acid group, benzyl group, etc., and R18, R19, R20 and R21
The number of alkyl groups represented by is the same as above, and further includes an octyl group.

またR8、R18% R+sおよびRoが表わすフェニ
ル基としてはフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、
4−アミノフェニル基等が挙げられる。
In addition, the phenyl group represented by R8, R18% R+s and Ro is a phenyl group, a 2-hydroxyphenyl group,
Examples include 4-aminophenyl group.

前記本発明のキレート剤の代表的具体例として以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。
Typical specific examples of the chelating agent of the present invention are listed below, but the invention is not limited thereto.

m−イーー (C−I−1) 4−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベンゼン (C−I−2) 1.2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸 (C−I−3) 1.2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−カルボン酸 (C−I−4) 1.2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−カルボキシ
メチルエステル (C−I−5) 1.2.3−トリヒドロキシベンゼン−5−力ルボキシ
ーn−ブチルエステル (C−1−6) 5−t−ブチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン (C−I−7) 1.2−ジヒドロキシベンゼン−3,4,6−トリスル
ホン酸 (C−m−1) 2.3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸 (C−n−2) 2.3.8−トリヒドロキシナフタレン−6−スルホン
酸 (C−n−3) 2.3−ジヒドロキシナフタレン−6−カルボン酸 (C−IT−4) 2.3−ジヒドロキシ−8−イソプロピル−ナフタレン (C−n−5) 2.3−ジヒドロキシ−8−クロロ−ナフタレン−6−
スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,
5−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用できる(具体的
例示化合物の(C−I−2))。
m-E (C-I-1) 4-isopropyl-1,2-dihydroxybenzene (C-I-2) 1.2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid (C-I-3) 1.2 .3-trihydroxybenzene-5-carboxylic acid (C-I-4) 1.2.3-trihydroxybenzene-5-carboxymethyl ester (C-I-5) 1.2.3-trihydroxybenzene- 5-dihydroxyn-butyl ester (C-1-6) 5-t-butyl-1,2,3-trihydroxybenzene (C-I-7) 1,2-dihydroxybenzene-3,4,6- Trisulfonic acid (C-m-1) 2.3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid (C-n-2) 2.3.8-trihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid (C-n-3) 2 .3-dihydroxynaphthalene-6-carboxylic acid (C-IT-4) 2.3-dihydroxy-8-isopropyl-naphthalene (C-n-5) 2.3-dihydroxy-8-chloro-naphthalene-6-
Among the above-mentioned sulfonic acid compounds, compounds particularly preferably used in the present invention include 1,2-dihydroxybenzene-3,
Examples include 5-disulfonic acid, which can also be used as alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts ((C-I-2) of specific exemplified compounds).

本発明において、前記−膜形(C−I)及び(C−11
)で示される化合物は、発色現像液1β当り5mg〜1
5gの範囲で使用することができ、好ましくは15mg
〜lOg、さらに好ましくは25mg〜7gの範囲で使
用するのが望ましい。
In the present invention, the -membrane type (C-I) and (C-11
) is 5 mg to 1 per 1β of color developer.
Can be used in the range of 5g, preferably 15mg
It is desirable to use the amount in the range of ~10g, more preferably 25mg to 7g.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9
-12, more preferably 9-11.0, and the color developer may contain other known developer component compounds.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
げることができる。
In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate,
Sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, 0
-Sodium hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo-
Examples include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate).

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0. 1モル/
忍以上であることが好ましく、特に0. 1モル/lへ
0.4モル/℃であることが特に好ましい。
The amount of the buffer added to the color developer is 0. 1 mole/
It is preferable that it is ninja or higher, especially 0. Particular preference is given to 0.4 mol/° C. to 1 mol/l.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
In addition, various chelating agents can be used in the color developer as an agent for preventing precipitation of calcium or magnesium, or to improve the stability of the color developer.

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
ニトリロ−N、N、N−トリス(メチレンホスホン酸)
、エチレンジアミン−N、N、N′、N′−テトラキス
(メチレンホスホン酸)、1.3−ジアミノ−2−プロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、1.2−ジアミノプロパ
ン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン
三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢
酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−)リカルボン酸
、l−ヒドロキシエチリデン−1,l−ジホスホン酸、
N。
Specific examples are shown below, but the invention is not limited to these. Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid,
Nitrilo-N,N,N-tris (methylenephosphonic acid)
, ethylenediamine-N,N,N',N'-tetrakis (methylenephosphonic acid), 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid Acetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, ethylenediamineorthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-)licarboxylic acid, l-hydroxyethylidene-1,l-diphosphonic acid ,
N.

N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミ
ン−N、N’−ジ酢酸、カテコール−3゜4.6−トリ
スルホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、5−
スルホサリチル酸、4−スルホサリチル酸。
N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N'-diacetic acid, catechol-3゜4.6-trisulfonic acid, catechol-3,5-disulfonic acid, 5-
Sulfosalicylic acid, 4-sulfosalicylic acid.

これらのキレート剤において、好ましくは、エチレンジ
アミン四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、1.3−ジアミノプロパノール四
酢酸、エチレンジアミン−N、N、N’、N′−テトラ
キス(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルイミノ
ニ酢酸がよい。
These chelating agents are preferably ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diaminopropanoltetraacetic acid, ethylenediamine-N,N,N',N'-tetrakis(methylenephosphonic acid) ), hydroxyethyliminodiacetic acid is preferable.

これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
よい。
Two or more of these chelating agents may be used in combination, if necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えばIf
f当り0.1g〜10[程度である。
These chelating agents may be added in an amount sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example, If
Approximately 0.1 g to 10 g per f.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。
Any development accelerator can be added to the color developer if necessary.

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44− ]、
 2380号、同45−9019号および米国特許第3
,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52−49829号および同50〜1555
4号に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭50−137726号、特公昭44−30074号
、特開昭56−156826号および同52−4342
9号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第
2,610,122号および同4,119.462号記
載のp−アミノフェノール類、米国特許第2,494,
903号、同3,128゜182号、同4,230,7
96号、同3,253.919号、特公昭41−114
31号、米国特許第2,482,546号、同2,59
6,926号および同3,582.346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−
25201号、米国特許第3,128.183号、特公
昭41−11431号、同42−23883号および米
国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキザイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリ
ドン類、ヒドラジン類、メンイオン型化合物、イオン型
化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
ヒができる。
As a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-16088 and No. 3
No. 7-5987, No. 38-7826, No. 44-],
No. 2380, No. 45-9019 and U.S. Patent No. 3
, 813,247, etc.; JP-A-52-49829 and JP-A-50-1555;
p-phenylenediamine compounds represented by No. 4, JP-A-50-137726, JP-A-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-4342
9, p-aminophenols described in U.S. Pat. No. 2,610,122 and U.S. Pat. No. 4,119.462, U.S. Pat.
No. 903, No. 3,128゜182, No. 4,230,7
No. 96, No. 3,253.919, Special Publication No. 41-114
No. 31, U.S. Patent No. 2,482,546, U.S. Patent No. 2,59
6,926 and 3,582.346, etc., Japanese Patent Publication Nos. 37-16088 and 42-
25201, U.S. Patent No. 3,128.183, Japanese Patent Publication No. 41-11431, Japanese Patent Publication No. 42-23883, and U.S. Patent No. 3,532,501, and other 1-phenyl-3- Pyrazolidones, hydrazines, menion type compounds, ionic type compounds, imidazoles, etc. can be added as necessary.

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。実質的にとはカラー現像液lβ当り2
.0ml以下、さらに好ましくは全く含有しないことで
ある。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の
変動、特にスティンの増加が小さく、より好ましい結果
が得られる。
Preferably, the color developer is substantially free of benzyl alcohol. Substantially means 2 per lβ of color developer.
.. The content should be 0 ml or less, more preferably not at all. Substantially not containing it causes less variation in photographic properties during continuous processing, especially an increase in staining, and more favorable results can be obtained.

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素イ
オンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ
防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−
ニドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾー
ル、5−メヂルベンゾトリアゾール、5−二I−ロベン
ゾトリアゾール、5−クロロ〜ベンゾトリアゾール、2
−デアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合
物を代表例としてあげるこεができる。
In the present invention, in addition to chlorine ions and bromide ions, any antifoggant can be added as necessary. As antifoggants, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-
Nidropenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-medylbenzotriazole, 5-2I-lobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 2
Typical examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -deazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4.4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホλチルベン系化合物が好
ましい。添加量は0〜10g / (2、好ましくは0
.1〜6g/βである。
The color developer used in the present invention preferably contains an optical brightener. As an optical brightener, 4.4'-
Diamino-2,2'-disulfo lambda tilbene compounds are preferred. The amount added is 0 to 10g/(2, preferably 0
.. It is 1 to 6 g/β.

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。
Furthermore, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylsulfonic acids, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids may be added as necessary.

本発明のカラー現像液の処理時間は10秒〜120秒、
好ましくは20秒〜60秒においC1本発明の効果が顆
著である。また、処理温度は33〜45℃、好ましくは
36〜40℃において、本発明の効果が特に著しい。
The processing time of the color developer of the present invention is 10 seconds to 120 seconds,
Preferably, the effect of the C1 invention is significant in 20 seconds to 60 seconds. Further, the effects of the present invention are particularly remarkable at a treatment temperature of 33 to 45°C, preferably 36 to 40°C.

連続処理時のカラー現像液の補充量は感光柑料1ボ当り
20〜220m1、好ましくは25へ。
The amount of color developer to be replenished during continuous processing is 20 to 220 ml, preferably 25 ml per bottle of photosensitive material.

160m1が、特に好ましくは30〜3.10話が、本
発明の効果を有効に発揮できる点で好ましい。
160 m1, particularly preferably 30 to 3.10 stories, is preferable in that the effects of the present invention can be effectively exhibited.

また、本発明のカラー現像液はその液開口率(空気接触
面積(crr?)/滴体積(c rrQ)がいかなる状
態でも本発明外の組合せよりも相列的に優れた性能を有
するが、カラー現像液の安定性の点から液間O率として
はO〜O,1crn−’が好ましい。連続処理において
は、実用的にもo、ooic+r+−’−0゜05ct
y+−’の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.00
2em−’ 〜0.03cm−’Pある。
In addition, the color developer of the present invention has performance superior to combinations other than those of the present invention in any condition regarding its liquid aperture ratio (air contact area (crr?)/droplet volume (crrQ)); From the viewpoint of the stability of the color developer, the interliquid O ratio is preferably O to O, 1crn-'.In continuous processing, it is practically o, ooic+r+-'-0°05ct
The range of y+-' is preferable, and more preferably 0.00
2<em>-' to 0.03 cm-'P.

−fiに保恒剤としてヒドロキシルアミンを使用した場
合は、カラー現像液の液開口率を小さくしたとしても、
熱あるいは微量金属による分解が起こることは広く知ら
れている。しかし、本発明のカラー現像液においては、
これらの分解が非常に少なく、カラー現像液を長期保存
する、または長期にわたって、例えば補充液として使用
が続く場合でも十分に実用に耐えつる。したがって、こ
う言った場合には液開口率は小さい方が好ましく、0−
0.002cm−’が最も好ましい。
- When hydroxylamine is used as a preservative in -fi, even if the aperture ratio of the color developer is reduced,
It is widely known that decomposition occurs due to heat or trace metals. However, in the color developer of the present invention,
These decompositions are extremely small, and the color developer can withstand practical use even when the color developer is stored for a long period of time or used as a replenisher for a long period of time. Therefore, in this case, it is preferable that the liquid aperture ratio is small, and 0-
0.002 cm-' is most preferred.

逆に一定処理量を処理後、廃却する条件で、広い開口率
にして処理する場合があるが、こう言った処理方法にお
いても、本発明の構成に従えば、優れた性能を発揮する
ことができる。
On the other hand, there are cases where processing is performed with a wide aperture ratio under the condition that a certain amount of processing is processed and then discarded, but even in such a processing method, if the structure of the present invention is followed, excellent performance can be achieved. I can do it.

本発明においては1発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われる場合が特に好ましい。
In the present invention, desilvering treatment is performed after one color development. The desilvering step generally consists of a bleaching step and a fixing step, but it is particularly preferable that they are carried out simultaneously.

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム)、または塩化物(例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム)、または沃化物(例
えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。
The bleach or bleach-fix solutions used in the present invention may contain bromides (e.g., potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide), or chlorides (e.g., potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride), or iodides. (eg, ammonium iodide).

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
食防止剤などを添加することができる。
If necessary, one or more inorganic substances having pH buffering ability such as boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. Acids, organic acids and alkali metal or ammonium salts thereof, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate, guanidine, etc. can be added.

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩:エチレンビスチオグリコール酸、3.6−ジチ
ア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを1種あるいは2種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に
記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン
化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用
いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特
にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。1β当り
の定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、さらに好
ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。
The fixing agent used in the bleach-fixing solution or fixing solution according to the present invention is a known fixing agent, namely sodium thiosulfate,
Thiosulfates such as ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; thioether compounds such as ethylenebisthioglycolic acid and 3,6-dithia-1,8-octanediol, and water-soluble thioureas. These silver halide solubilizers can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a special bleach-fix solution made of a combination of a fixing agent and a large amount of a halide such as potassium iodide as described in JP-A-55-155354. In the present invention, preference is given to using thiosulfates, especially ammonium thiosulfates. The amount of fixing agent per 1β is preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol.

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
3〜8が好ましく、さらには4〜7が特に好ましい。p
Hがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及び
シアン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれよ
り高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易くなる。
The pH range of the bleach-fix solution or fixer solution in the present invention is as follows:
3 to 8 are preferred, and 4 to 7 are particularly preferred. p
If H is lower than this, the desilvering property will be improved, but the deterioration of the solution and the leucoization of the cyan dye will be promoted. On the other hand, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and staining is more likely to occur.

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。
In order to adjust the pH, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. can be added as necessary.

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。
Further, the bleach-fix solution may contain various other optical brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約0.0
2〜0.50モル/l含有させることが好ましく、さら
に好ましくは0.04〜0.40モル/忍である。特に
亜硫酸アンモニウムの添加が好ましい。
The bleach-fix solution and fixer solution used in the present invention contain sulfites (e.g., sodium sulfite, potassium sulfite,
ammonium sulfite, etc.), bisulfites (e.g. ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.), metabisulfites (e.g. potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.) ) and other sulfite ion-releasing compounds. These compounds are approximately 0.0 in terms of sulfite ion.
The content is preferably 2 to 0.50 mol/l, more preferably 0.04 to 0.40 mol/l. Particularly preferred is the addition of ammonium sulfite.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフィ
ン酸類等を添加してもよい。
Sulfites are commonly added as preservatives, but other preservatives include ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts,
Sulfinic acids, carbonyl compounds, sulfinic acids, etc. may be added.

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。
Furthermore, buffering agents, optical brighteners, chelating agents, antifungal agents, etc. may be added as necessary.

本発明の漂白定着液は処理時間10秒〜120秒、好ま
しくは20秒〜60秒である。また、補充量は感光材料
1rr?当り30m1)〜250m[l、好ましくは4
0d〜150m1である。補充量の低減に伴い、一般に
はスティンの増加や、脱銀不良が発生し易いが、本発明
によれば、このような問題を発生することなく、漂白定
着液の補充量の低減を行うことができる。
The bleach-fix solution of the present invention has a processing time of 10 seconds to 120 seconds, preferably 20 seconds to 60 seconds. Also, is the replenishment amount 1rr of photosensitive material? 30m1) to 250m[l, preferably 4
It is 0d~150ml. Generally, an increase in staining and poor desilvering tend to occur as the replenishment amount is reduced, but according to the present invention, the replenishment amount of the bleach-fix solution can be reduced without causing such problems. I can do it.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経
るのが一般的である。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to a water washing and/or stabilization process after fixing or desilvering treatment such as bleach-fixing.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ(
Journal of the 5ociety of
 Motion Pictureand丁elevLs
ion Engineers)第64巻、p、 248
〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、もと
めることができる。
The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (the number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. this house,
The relationship between the number of flushing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is described in the Journal on the Society on Motion.
Picture and Television Engineers (
Journal of the 5ociety of
Motion Picture and DingelevLs
ion Engineers) Volume 64, p. 248
-253 (May 1955 issue).

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。
According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. The problem arises. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, as a solution to such problems,
The method for reducing calcium and magnesium described in Japanese Patent Application No. 61-131632 can be used very effectively. In addition, chlorine-based disinfectants such as isothiazolone compounds, cyabendazole, chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles described in JP-A No. 57-8542, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" by Hiroshi Horiguchi It is also possible to use the disinfectants described in ``Sterilization, sterilization, and anti-mildew technology of microorganisms'', Hygiene Technology Gold Line, and ``Encyclopedia of Antibacterial and Anti-Mold Agents'', published by the Japan Antibacterial and Antifungal Society.

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは4〜9
であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜2分、好ましくは25〜4
0℃で30秒〜1分30秒の範囲が選択される。
The pH of the washing water in the processing of the photosensitive material of the present invention is 4 to 9.
and preferably 5 to 8. The washing water temperature and washing time can also be set variously depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally it is 20 seconds to 2 minutes at 15 to 45°C, preferably 25 to 45°C.
A range of 30 seconds to 1 minute and 30 seconds at 0°C is selected.

このような短時間水洗においても、本発明によれば、ス
ティンの増加がなく、良好な写真特性を得ることができ
る。
Even in such short-time water washing, according to the present invention, there is no increase in staining and good photographic characteristics can be obtained.

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。
Furthermore, the photosensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water.

このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同59−184343号
、同60−220345号、同60−238832号、
同60−239784号、同60−239749号、同
61−4054号、同61−118749号等に記載の
公知の方法は、すべて用いることができる。特に1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、5−クロ
ロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、ビス
マス化合物、アンモニウム化合物等を含有する安定浴が
、好ましく用いられる。
In such stabilization treatment, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-854
No. 3, No. 58-14834, No. 59-184343, No. 60-220345, No. 60-238832,
All of the known methods described in No. 60-239784, No. 60-239749, No. 61-4054, No. 61-118749, etc. can be used. In particular, a stabilizing bath containing 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, a bismuth compound, an ammonium compound, etc. is preferably used.

また、前記水洗処理において、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。
Further, in the water washing process, a further stabilizing process may be performed, and an example thereof is a stabilizing bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath for color photosensitive materials for photography.

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴(一般には水洗又は安定化浴)をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が3
分30秒以下、好ましくは3分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。
The processing time of the present invention is defined as the time from when the photosensitive material comes into contact with the color developer until it exits the final bath (generally water washing or stabilization bath).
The effects of the present invention can be significantly exhibited in a rapid treatment process in which the processing time is 30 seconds or less, preferably 3 minutes or less.

次に本発明のカラー感材にかかわる非感光性層について
詳述する。
Next, the non-photosensitive layer related to the color sensitive material of the present invention will be explained in detail.

本発明の非感光性層に使用する一般式(I)で表わされ
る化合物のR,、R,、R,、R,、R,、R,及びR
2で示される無置換のアルキル、シクロアルキル、アル
ケニル及びアリール基は炭素原子数1〜18であり、例
えばメチル、エチル、1so−プロピル、t−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、
t−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オク
タデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビニル、
1so−プロペニル、1−ブテニル、フェニル、ナフチ
ルなどである。置換のアルキル、アルケニル基における
置換基としてはハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素)、
ヒドロキシル基、シアン基、アリール基、−0R11 一3R,−5O2R1−C0OR,−0CR1/ −NHCOR,−CON    、−COR1\ シクロアルキル、アリール基を表わし、置換基は上述の
置換アルキル、置換シクロアルキル、置換アリール基の
置換基に同じであり、R′は水素原子または炭素原子数
1〜5までの低級アルキル基である。これらRを含めた
置換基の具体例としては、−0CHs 、−0CJ*(
n) 、−0CaH+y(n)、1 一5OaCHzCHCJs 、 −cooc4u@(n
) 、 −0CCsHy(iso)、Js −NHCOCJ+m(n) 、 −CONHC+Jzs
(n)、置換のシクロアルキル、及びアリール基の置換
基としては上述の置換基に加えアルキル基及びアルケニ
ル基を表わし、これらはさらに置換されていてもよい。
R,, R,, R,, R,, R,, R, and R of the compound represented by general formula (I) used in the non-photosensitive layer of the present invention
The unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl groups represented by 2 have 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, 1so-propyl, t-butyl,
pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl,
t-octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl,
These include 1so-propenyl, 1-butenyl, phenyl, naphthyl, and the like. Substituents in substituted alkyl and alkenyl groups include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine),
Represents a hydroxyl group, cyan group, aryl group, -0R11-3R, -5O2R1-C0OR, -0CR1/ -NHCOR, -CON, -COR1\ cycloalkyl, aryl group, and the substituent is the above-mentioned substituted alkyl or substituted cycloalkyl. , are the same as the substituents of the substituted aryl group, and R' is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of substituents including these R include -0CHs, -0CJ*(
n), -0CaH+y(n), 1-5OaCHzCHCJs, -cooc4u@(n
), -0CCsHy(iso), Js -NHCOCJ+m(n), -CONHC+Jzs
In addition to the above-mentioned substituents, the substituents of (n) and substituted cycloalkyl and aryl groups include alkyl groups and alkenyl groups, which may be further substituted.

Rは無置換もしくは置換のアルキル、−(OCHI(i
:H)・(OCH,CI・)・OR’(R’G±水素原
子またR′ は炭素原子数1〜5の低級アルキル基、R“は炭素原子
数1〜5の低級アルキル基、pはO〜50の数、qは2
〜50の数、)で例えば −(OCH,CH,)、0H1−(OCH−CH*) 
1゜0C4H,、−(QC)12cH) 、。(OCH
zCHa) 1゜OC,H?などである。
R is unsubstituted or substituted alkyl, -(OCHI(i
:H)・(OCH,CI・)・OR'(R'G±hydrogen atom or R' is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R" is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, p is a number from 0 to 50, q is 2
~50 numbers, ) for example -(OCH,CH,), 0H1-(OCH-CH*)
1°0C4H,,-(QC)12cH),. (OCH
zCHa) 1°OC,H? etc.

CH8 ただし、R2とR3が同時にヒドロキシル基であること
はなく、また、R5とR6もしくはR6とR7が同時に
同じであることはない。Xは0〜200であり、好まし
くは2〜200である。Yは2〜2000であり、好ま
しくは5〜2500である。また、ZはO〜500であ
り、好ましくは2〜500である。X+Y+Z=2〜2
500であるが、好ましくはX十Y+Z=5〜2000
の数である。
CH8 However, R2 and R3 are never hydroxyl groups at the same time, and R5 and R6 or R6 and R7 are never the same at the same time. X is 0-200, preferably 2-200. Y is 2-2000, preferably 5-2500. Moreover, Z is O-500, preferably 2-500. X+Y+Z=2~2
500, but preferably X0Y+Z=5 to 2000
is the number of

以下に一般式(I)で表わされる化合物のうち、その代
表的な化合物を以下に示すが本発明はこれら化合物に限
定されるものではない。
Among the compounds represented by the general formula (I), typical compounds are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.

次に一般式(I)で表わされる化合物のうち、その代表
的な化合物例を示す。
Next, representative examples of compounds represented by the general formula (I) will be shown.

(I−1) (I−2) ヒ H3 (I−4) (1−5) (T−10) (I−11) (I−12) (I−7) (I−8) (I−9) (I−13) O(CH2CHiO)loH (I−15) (I−16) (I−17) (T−18) (I−19) (1−20) (I−25) (I−26) (+−27) (1−28) (I−22) (I−24) (I−29) (1−31) (1−32) n=c4H。(I-1) (I-2) Hi H3 (I-4) (1-5) (T-10) (I-11) (I-12) (I-7) (I-8) (I-9) (I-13) O(CH2CHiO)loH (I-15) (I-16) (I-17) (T-18) (I-19) (1-20) (I-25) (I-26) (+-27) (1-28) (I-22) (I-24) (I-29) (1-31) (1-32) n=c4H.

n=100 (I−33) (1−34) CI−35) (1−41) (I−42) (1−43) (1−44) (I−37) (1−38) (I−39) (I−40) (I−45) (I−46) n = 1.000 nζ 35 n#20 n = 150 本発明の一般式(I)で示される化合物の製法は公知で
あり、例えばF、 G、 A、 5tone及びW、 
A、 G、 Graham著、インオルガニック・ポリ
マー(アカデミツク・プレス社刊、1962年)(In
organic Polymers (Academi
c Press。
n=100 (I-33) (1-34) CI-35) (1-41) (I-42) (1-43) (1-44) (I-37) (1-38) (I- 39) (I-40) (I-45) (I-46) n = 1.000 nζ 35 n#20 n = 150 The method for producing the compound represented by the general formula (I) of the present invention is known, for example. F, G, A, 5tone and W,
A. G. Graham, Inorganic Polymers (Academic Press, 1962) (In
Organic Polymers (Academi
cPress.

1962) )の230〜231頁、同288〜295
頁;W、No1l著、ケミストリー・アンド・テクノロ
ジー・オン・シリコーン(アカデミツク・プレス社刊、
1968年)  (Chemistry andTec
hnology of 5ilicones (Aca
demic Press。
1962) ), pp. 230-231, 288-295
Page: W. No. 1l, Chemistry and Technology on Silicones (published by Academic Press,
1968) (Chemistry and Tec
hnology of 5ilicones (Aca
demic Press.

196g) )の209〜211頁; P、 F、 B
ruins編著、シリコーン・テクノロジー(ジョン・
ウイレー・アンド・サンズ社刊、1970年)(Sil
icone Technology (John Wi
ley and 5ons。
196g)) pages 209-211; P, F, B
ruins (ed.), Silicone Technology (John
Published by Wiley & Sons, 1970) (Sil
icon Technology (John Wi
ley and 5oz.

1970) )の64〜66頁及びJ、 P、 Ken
nedyら編著、ハイ・ポリマー(High Poly
mer) Vol、23.第2部、773〜775頁な
どに記載されている。
1970)), pp. 64-66 and J. P. Ken
High Polymer, edited by Nedy et al.
mer) Vol, 23. Part 2, pages 773-775.

本発明に使用される一般式(I)で表わされる化合物に
加え、下記に例示するような化合物をも併用することが
できるが、これらに限定されるものではない。また、併
用して使用する場合には、その混合割合は任意に選択す
ることができ、2種以上を混合使用することもできる。
In addition to the compound represented by the general formula (I) used in the present invention, compounds exemplified below can also be used in combination, but the invention is not limited thereto. Moreover, when used in combination, the mixing ratio can be selected arbitrarily, and two or more types can also be used in a mixture.

(化合物例) L−I  C,7H31COOCH,CH2Y(CH3
)3− Cj2OL−2C,、H3fiCOOCI6H
,。
(Compound example) L-I C, 7H31COOCH, CH2Y (CH3
)3- Cj2OL-2C,, H3fiCOOCI6H
,.

L−3ヒマシ油 −5 −6− 7− −9 / C1。02+ (CI 7HssCOO) zca C.、H.、COOK (C.、Lso)、P=0 CH2−OCOCIJzs CH−OCOCIJzs CH.−OCOC,□H□ C(CHzOCOC−H.)+ L − 1 1 −+co2cu2cooc I OH
2 1 ) tL  12 −+CHaCHtOCOC
zHzx)zL−24  H+OCF!−CF.←HL
−25  G,?HSICONHC4H@L−26  
C!lH41cONHc.H。
L-3 Castor Oil-5 -6- 7- -9 / C1.02+ (CI 7HssCOO) zca C. , H. , COOK (C., Lso), P=0 CH2-OCOCIJzs CH-OCOCIJzs CH. -OCOC, □H□ C (CHzOCOC-H.) + L - 1 1 -+co2cu2cooc I OH
2 1) tL 12 −+CHaCHtOCOC
zHzx)zL-24 H+OCF! -CF. ←HL
-25 G,? HSICONHC4H@L-26
C! lH41cONHc. H.

CH.OH −15 −16  − 17 −18 −19 −20 C2.H4.CONHC4H。CH. OH -15 -16 -17 -18 -19 -20 C2. H4. CONHC4H.

c,、o4.CONHz C1□H.50H oH+coz→1。OH パラフィン 塩素化パラフィン −28 −29 CH.CH.OH / C,、Hi,N \ C1.CH.OH CHzOCOC+tHss \ CHtOCOC.1H.。c,, o4. CONHz C1□H. 50H oH+coz→1. OH paraffin chlorinated paraffin -28 -29 CH. CH. OH / C,,Hi,N \ C1. CH. OH CHzOCOC+tHss \ CHtOCOC. 1H. .

C)IiOCOC++Hzz 日 −23 / CItHxscON \ C4H。C) IiOCOC++Hz Day -23 / CItHxscON \ C4H.

C4H。C4H.

本発明に使用される一般式(I)で表わされる化合物の
量は、特に制限はないがl平方メートル当り2〜100
0mg、特に5〜100mgであることが好ましい。こ
の下限の量未満では効果が少なく、上限を越えると膜物
性に支障(引っ掻き強度の低下、レチキュレーション発
生温度の低下、滑り剤の膜中での安定性(凝集、他の接
触面への転写など)、粘弾性等)をもたらす場合がある
The amount of the compound represented by the general formula (I) used in the present invention is not particularly limited, but is 2 to 100 per square meter.
Preferably it is 0 mg, especially 5 to 100 mg. If the amount is less than this lower limit, the effect will be small, and if it exceeds the upper limit, the physical properties of the film will be affected (decrease in scratch strength, decrease in reticulation temperature, stability of the slip agent in the film (coagulation, damage to other contact surfaces). transfer, etc.), viscoelasticity, etc.).

本発明に使用される一般式(I)で表わされる化合物は
常温、常圧において液状であっても固体状であってもよ
い。
The compound represented by the general formula (I) used in the present invention may be in a liquid state or a solid state at normal temperature and normal pressure.

また、一般式(I)で表わされる化合物の屈折率は特に
制限はなく、一般式(I)で表わされる化合物を分散・
塗設するバインダーの屈折率に近い屈折率を有すること
が好ましいが、25℃におけるナトリウムランプ(D線
)で測定した値が1.30〜1,65の範囲であればよ
い。
Furthermore, the refractive index of the compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, and the compound represented by the general formula (I) can be dispersed or
It is preferable to have a refractive index close to the refractive index of the binder to be coated, but it is sufficient if the value measured with a sodium lamp (D line) at 25° C. is in the range of 1.30 to 1.65.

本発明に使用される一般式(1)で表わされる化合物は
公知の方法を用いて乳化分散した後、そのままもしくは
適当なバインダーと混合して塗布することができる。分
散に使用される有機溶媒は低沸点のアルコール類、ケト
ン類、低級のエステル類、エーテル類、ジメチルホルム
アミド、ピリジン及びジメチルスルホキサイドのような
化合物を滑り剤の特性に応じて使用することができる。
The compound represented by the general formula (1) used in the present invention can be emulsified and dispersed using a known method and then applied as it is or mixed with a suitable binder. Organic solvents used for dispersion may include compounds with low boiling points, such as alcohols, ketones, lower esters, ethers, dimethylformamide, pyridine, and dimethyl sulfoxide, depending on the characteristics of the slip agent. can.

また、必要に応じて、例えば、RD17643号、同1
8716号、特開昭62−0215272号に記載され
ているような高沸点有機溶媒も使用することができる。
In addition, if necessary, for example, RD17643, RD17643,
High boiling point organic solvents such as those described in JP-A No. 8716 and JP-A No. 62-0215272 can also be used.

また、分散に際しては、公知のアニオン性、カチオン性
、両性及びノニオン性界面活性剤を使用する化合物の特
性に応じて任意に使用することができる。これらの例は
先述のRD17643号、同18716号や特開昭62
−215272号に記載の化合物等を包含する。
Further, during dispersion, any known anionic, cationic, amphoteric, or nonionic surfactant can be used depending on the characteristics of the compound used. Examples of these are the aforementioned RD17643, RD18716 and JP-A-62
-215272, etc. are included.

本発明の一般式(I)で表わされる化合物の乳化分散に
際しての分散物の粒子サイズは平均粒、子サイズO91
〜10μが適当であり、好ましくは0.2〜5μである
。0.1μより小さいと滑り性を付与する効果が低下し
、大粒子になると滑り性が必要以上に高くなり、さらに
は塗布性を低下したりなど不都合を生じることがある。
When emulsifying and dispersing the compound represented by the general formula (I) of the present invention, the particle size of the dispersion is an average particle, a child size of 091
-10μ is suitable, preferably 0.2-5μ. If the particle diameter is smaller than 0.1μ, the effect of imparting slipperiness will be reduced, and if the particles are large, the slipperiness will be higher than necessary, and furthermore, there may be problems such as a decrease in coating properties.

本発明のカラー感材において、例えば感光性層の保護層
やバック層に一般式(I)の化合物を含有する最上層の
膜厚は、好ましくは0.1−10μであり、より好まし
くは0.2〜3μである。
In the color sensitive material of the present invention, the thickness of the uppermost layer containing the compound of general formula (I), for example as a protective layer or a back layer of the photosensitive layer, is preferably 0.1 to 10μ, more preferably 0. .2-3μ.

また、一般式(I)の化合物を含有する最上層が保護層
であるときは、保護層は1層であっても差し支えないが
保護層を2層設け、最上層に一般式(I)の化合物を含
有する層に、他方の層は一般式(I)の化合物を含有し
ない層構成にするのが好ましい。
In addition, when the uppermost layer containing the compound of general formula (I) is a protective layer, the number of protective layers may be one layer, but two protective layers are provided, and the uppermost layer contains the compound of general formula (I). It is preferable that one layer contains the compound and the other layer does not contain the compound of general formula (I).

本発明の一般式(I)で表わされる化合物の含有層のバ
インダー、及び/またはその他の写真層に用いられるバ
インダーとしては、種々の親水性コロイドが用いられ、
例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、殿
粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば
ポリビニルアルコール、ポリN−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれ
らの誘導体部分加水分解物等があげられる。必要に応じ
てこれらのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用す
る。
Various hydrophilic colloids are used as the binder of the layer containing the compound represented by the general formula (I) of the present invention and/or the binder used in other photographic layers.
Examples include gelatin, colloidal albumin, casein, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, agar, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives, synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, polyN-vinylpyrrolidone, Examples include acrylic acid copolymers, polyacrylamide, and partially hydrolyzed derivatives thereof. Compatible mixtures of two or more of these colloids are used if desired.

この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンである。Among these, gelatin is the most commonly used.

本発明において使用される写真乳剤層及びその他の層に
は、合成重合体化合物、例えばラテックス状の水分散ビ
ニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大す
る化合物などを単独また混合(異種重合体の)で、ある
いはこれらと親水性の水透過性コロイドと組合せて含ま
せてもよい。
The photographic emulsion layer and other layers used in the present invention contain synthetic polymer compounds, such as latex-like water-dispersed vinyl compound polymers, in particular compounds that increase the dimensional stability of photographic materials, either singly or in combination. (of different types of polymers) or in combination with hydrophilic water-permeable colloids.

重合体には数多くのものがあり、例えば米国特許第2,
376.005号、同2,739,137号、同2,8
53,457号、同3,062,674号、同3,41
1,911号、同3,488.708号、同3,525
,620号、同3゜635.715号、同3,607,
290号、同3.645,740号、英国特許第1,1
86゜699号、同1.307,373号などの中に記
載されている。゛それらの記載の中でもアルキルアクリ
レート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、メタ
アクリル酸、スルホアルキルアクリレート、スルホアル
キルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、ヒドロオキシアルキルアクリ
レート、ヒドロオキシアルキルメタアクリレート、アル
コオキシアルキルアクリレート、アルコオキシメタアク
リレート、スチレン、ブタジェン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、無水マレイン酸、および無水イタコン酸から
選ばれたコポリマーやホモポリマーが一般的に用いられ
る。
There are many types of polymers, such as U.S. Pat.
No. 376.005, No. 2,739,137, No. 2,8
No. 53,457, No. 3,062,674, No. 3,41
No. 1,911, No. 3,488.708, No. 3,525
, No. 620, No. 3゜635.715, No. 3,607,
No. 290, No. 3.645,740, British Patent Nos. 1 and 1
It is described in 86°699, 1.307,373, etc. Among these, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, sulfoalkyl acrylate, sulfoalkyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, alkoxyalkyl Copolymers and homopolymers selected from acrylates, alkoxymethacrylates, styrene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, maleic anhydride, and itaconic anhydride are commonly used.

バインダーは各種の架橋剤で硬化させることによって、
残存を確かにさせることが一般に行われる。架橋剤とし
ては種々のものが使用できるが、当業界で一般に知られ
ている硬化剤(リサーチ・ディスクロージャー誌176
巻26頁(1978年)記載の)を使用できる。また、
バインダーとしてはゼラチンが望ましいがその硬化剤と
しては、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1゜3.
5−トリアジン又は活性ビニル基を有する化合物又はハ
ロ置換ホルムアミジニウム塩類、又はカルバモイルアン
モニウム塩を好ましく用いることができる。
By curing the binder with various crosslinking agents,
It is common practice to ensure that they remain. Various crosslinking agents can be used, but curing agents generally known in the art (Research Disclosure Magazine 176
Vol. 26 (1978)) can be used. Also,
Gelatin is desirable as a binder, and as a hardening agent, 2,4-dichloro-6-hydroxy-1°3.
5-triazine or a compound having an active vinyl group, halo-substituted formamidinium salts, or carbamoylammonium salts can be preferably used.

活性ビニル基を有する化合物としては、例えば特開昭5
3−41221号、特開昭53−57257号、特開昭
51−126124号、特公昭49−13563号、特
開昭51744164号、特開昭52−21059号、
米国特許第3゜490.911号、同3,539,64
4号、同362.486号、特公昭50−35807号
、特開昭54−30022号、特開昭53−66960
号、特公昭52−46495号、特公昭47−8736
号、米国特許第3,635,718号、同3,040,
720号、西独特許第872.153号に記載されてい
る化合物を挙げることができる。
As a compound having an active vinyl group, for example, JP-A-5
3-41221, JP 53-57257, JP 51-126124, JP 49-13563, JP 51744164, JP 52-21059,
U.S. Patent No. 3,490,911, U.S. Patent No. 3,539,64
No. 4, No. 362.486, Japanese Patent Publication No. 50-35807, Japanese Patent Publication No. 30022-1983, Japanese Patent Publication No. 66960-1987
No., Special Publication No. 52-46495, Special Publication No. 47-8736
No. 3,635,718, U.S. Patent No. 3,040,
Mention may be made of the compounds described in German Patent No. 720 and German Patent No. 872.153.

ハロ置換ホルムアミジニウム基を有する化合物としては
、例えば特開昭60−225148号、特開昭61−2
40236号に記載されている化合物を挙げることがで
きる。
Examples of compounds having a halo-substituted formamidinium group include JP-A-60-225148 and JP-A-61-2.
Mention may be made of the compounds described in No. 40236.

カルバモイルアンモニウム基を有する化合物としては、
例えば特公昭56−12853号、特公昭58−326
99号に記載されている化合物を挙げることができる。
As a compound having a carbamoylammonium group,
For example, Special Publication No. 56-12853, Special Publication No. 58-326
Examples include the compounds described in No. 99.

本発明のカラー感材は非感光性写真構成層中に、増白剤
として、例えばスチルベン、トリアジン、オキサゾール
およびクマリン系化合物を:紫外線吸収剤として、例え
ばベンゾトリアゾール、チアゾリジン、桂皮酸エステル
系化合物を:光吸収剤として公知の種々の写真用フィル
ター染料な:必要に応じて接着防止剤として、例えば英
国特許第1,320,564号、同1,320,565
号、米国特許第3,121,060号に記載されている
ような水不溶性物質および米国特許第3.617,28
6号に記載されているような界面活性物質を含むことが
できる。また、マット剤として適当な粒径をもつハロゲ
ン化銀、シリカ、硫酸ストロンチウムバリウムなどの無
機化合物、ポリメチルメタアクリレートの如きポリマー
ラテックスなどを含むことができる。これらマット剤は
本発明にかかわる最外層に含んでもよいしあるいはその
下のいずれの層に含んでもよい。
The color sensitive material of the present invention contains brighteners such as stilbene, triazine, oxazole, and coumarin compounds in the non-light-sensitive photographic constituent layer; and ultraviolet absorbers such as benzotriazole, thiazolidine, and cinnamic acid ester compounds. : various photographic filter dyes known as light absorbers; optionally as anti-adhesion agents, for example British Patent Nos. 1,320,564 and 1,320,565;
No. 3,121,060 and U.S. Pat. No. 3,617,28.
Surfactants such as those described in No. 6 may be included. Further, as a matting agent, inorganic compounds such as silver halide, silica, and barium strontium sulfate, and polymer latexes such as polymethyl methacrylate having appropriate particle sizes can be included. These matting agents may be contained in the outermost layer according to the present invention, or in any layer below it.

本発明の写真感光材料は写真乳剤層をはじめとする写真
構成層へ、特に本発明にかかわる最外層へ帯電防止剤と
して、例えば特願昭60−249021号、同61−3
2462号に記載の含フツ素界面活性剤あるいは重合体
、特開昭60−76742号、同60−80846号、
同60−80848号、同60−80839号、同60
−76741号、同58−208743号、特願昭61
−13398号、同61−16056号、同61−32
426号などに記載されているノニオン系界面活性剤、
あるいは又、特開昭57−204540号、特願昭61
−32462号に記載されている導電性ポリマー又はラ
テックス(ノニオン性、アニオン性、カチオン性2両性
)を好ましく用いつる。また無機系帯電防止剤としては
アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロ
ゲン塩、硝酸塩などが、また、特開昭57−11824
2号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれら
の金属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化物を
好ましく用いることができる。
The photographic light-sensitive material of the present invention can be used as an antistatic agent in the photographic constituent layers including the photographic emulsion layer, especially in the outermost layer related to the present invention, for example, in Japanese Patent Application No. 60-249021 and No. 61-3.
Fluorine-containing surfactants or polymers described in No. 2462, JP-A-60-76742, JP-A-60-80846,
No. 60-80848, No. 60-80839, No. 60
No.-76741, No. 58-208743, Patent Application No. 1987
-13398, 61-16056, 61-32
Nonionic surfactants such as those described in No. 426,
Or, Japanese Patent Application Publication No. 57-204540, Patent Application No. 61
The conductive polymer or latex (nonionic, anionic, or cationic diamphoteric) described in No. 32462 is preferably used. Inorganic antistatic agents include ammonium, alkali metal, alkaline earth metal halogen salts, nitrates, etc.
Composite oxides prepared by doping conductive tin oxide, zinc oxide, or these metal oxides with antimony or the like described in No. 2 and the like can be preferably used.

その他、公知のカブリ防止剤、スティン防止剤、増粘剤
、pH調節剤、粒状性向上剤、混色防止剤、酸化防止剤
、現像速度調整剤等を目的に応じて、必要量を使用する
ことができる。
In addition, use the necessary amounts of known antifoggants, antistaining agents, thickeners, pH regulators, graininess improvers, color mixing inhibitors, antioxidants, development speed regulators, etc., depending on the purpose. I can do it.

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設しで構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であってもよい。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これらの感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成するいわゆるカラーカプラーを含有させることで
減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層と
カプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない
構成としてもよい。
The color photographic light-sensitive material of the present invention can be constructed by coating at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, one green-sensitive silver halide emulsion layer, and one red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. In general color photographic paper, the layers are usually coated on the support in the above order, but they may be applied in a different order. Furthermore, an infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used in place of at least one of the above-mentioned emulsion layers. These photosensitive emulsion layers contain a silver halide emulsion sensitive to each wavelength range, and dyes that are complementary colors to the light to which they are exposed - yellow for blue, magenta for green, and cyan for red.
By containing a so-called color coupler that forms, subtractive color reproduction can be performed. However, the coloring hues of the photosensitive layer and the coupler may not correspond as described above.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことをいう。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しいいわゆる
均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯
)とそれを取り囲むシェル(殻)[−層または複数層]
とでハロゲン組成の異なるいわゆる積層型構造の粒子あ
るいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成
の異なる部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子
のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合
した構造)の粒子などを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであってもよい。
As the silver halide emulsion used in the present invention, one consisting of silver chlorobromide or silver chloride that does not substantially contain silver iodide can be preferably used. Here, "substantially free of silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. The halogen composition of the emulsion may be different or equal among the grains, but if an emulsion having the same halogen composition among the grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. In addition, regarding the halogen composition distribution inside silver halide emulsion grains, there are grains with a so-called uniform structure in which the composition is the same in every part of the silver halide grain, and grains with a core inside the silver halide grain and a shell surrounding it. (shell) [-layer or multiple layers]
Particles with a so-called layered structure in which the halogen composition differs between the grains, or structures with parts with different halogen compositions in a non-layered manner inside or on the surface of the grain (if they are on the grain surface, parts with different compositions on the edges, corners, or surfaces of the grain) Particles having a structure in which the two are bonded can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is more advantageous to use one of the latter than particles with a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When silver halide grains have the above-mentioned structure, even if the boundaries between parts with different halogen compositions are clear boundaries, the boundaries may be unclear due to the formation of mixed crystals due to compositional differences. Alternatively, it may be one that actively has continuous structural changes.

これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が2%以上のものを好ましく用いることができる。
Regarding the halogen composition of these silver chlorobromide emulsions, any silver bromide/silver chloride ratio can be used. Although this ratio can vary widely depending on the purpose, a silver chloride ratio of 2% or more is preferably used.

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
いいわゆる高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これら
高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好まし
く、95モル%以上がさらに好ましい。
Further, so-called high silver chloride emulsions having a high silver chloride content are preferably used in light-sensitive materials suitable for rapid processing. The silver chloride content of these high silver chloride emulsions is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層に先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。
Such a high silver chloride emulsion preferably has a structure in which the silver bromide localized layer has a layered or non-layered layer inside and/or on the surface of the silver halide grains as described above. The halogen composition of the localized layer preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, more preferably more than 20 mol%. These localized layers can be located inside the grains or on the edges, corners, or surfaces of the grain surfaces, and one preferred example is one in which they are epitaxially grown on a part of the corner of the grains.

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。
On the other hand, in order to minimize the decrease in sensitivity when a photosensitive material is subjected to pressure, even in high silver chloride emulsions with a silver chloride content of 90 mol% or more, grains with a uniform structure with a small distribution of halogen composition within the grains are used. It is also preferable to use

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも有効である
。このような場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜
100モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ま
しく用いられる。
It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the amount of replenishment of the development processing solution. In such cases, the silver chloride content is 98 mol% or more.
Emulsions of almost pure silver chloride, such as 100 mol %, are also preferably used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以って粒子サイズとし、その数平均をとったもの
)は061μ〜2μが好ましい。
The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined as the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain, and the number average thereof is taken) is 061μ to 2μ. is preferred.

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下のいわゆる単分散なものが
好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上
記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや
、重層塗布することも好ましく行われる。
In addition, their particle size distribution has a coefficient of variation (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size) of 20%.
Hereinafter, a so-called monodisperse material of 15% or less is preferable. At this time, in order to obtain a wide latitude, it is preferable to blend the above-mentioned monodispersed emulsions in the same layer or to apply multilayer coating.

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的(regul
ar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変
則的な(irregular)結晶形を有するもの、あ
るいはこれらの複合形を有するものを用いることができ
る。また、種々の結晶形を有するものの混合したものか
らなっていてもよい0本発明においてはこれらの中でも
上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好まし
くは70%以上、より好ましくは90%以上含有するの
がよい。
The shape of silver halide grains contained in photographic emulsions is regular (cubic, tetradecahedral, or octahedral).
ar) Those having a crystal shape, those having an irregular crystal shape such as a spherical shape or a plate shape, or those having a composite shape thereof can be used. In addition, it may be composed of a mixture of particles having various crystal forms. Among these, in the present invention, particles having the above-mentioned regular crystal form account for 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more. % or more.

また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
In addition to these, the average aspect ratio (yen equivalent diameter/
Emulsions in which the projected area of tabular grains having a thickness of 5 or more, preferably 8 or more, exceeds 50% of the total grains can also be preferably used.

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー (RD) Vol、 176 Item N
o。
The photographic emulsion used in the present invention is described in Research Disclosure (RD) Vol. 176 Item N.
o.

17643 (I、 If、 III)項(1978年
12月)に記載された方法を用いて調製することができ
る。
17643 (I, If, III) (December 1978).

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー
第176巻、No、17643 (1978年12月)
および同第187巻、No、18716 (1979年
11月)に記載されており、その該当箇所を後掲の表に
まとめた。
The emulsion used in the present invention is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening, and spectral sensitization. Additives used in such processes are listed in Research Disclosure Vol. 176, No. 17643 (December 1978).
and Volume 187, No. 18716 (November 1979), and the relevant parts are summarized in the table below.

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載箇所を示した。
Known photographic additives that can be used in the present invention are also listed in the above two Research Disclosures, and the locations are shown in the table below.

l 化学増感剤 2 感度上昇剤 3 分光増感剤 4 強色増感剤 5 増白剤 かぶり防止剤 および安定剤 RD 17643     RD 1871623頁 
   648頁右欄 同上    同上 23〜24頁   648頁右欄〜 649頁右欄 同上 24頁 24〜25頁   649頁右欄 7 カプラー 8 有機溶剤 光吸収剤、フィ ルター染料 25頁 25頁 25〜26頁 lO紫外線吸収剤   同上 11  スティン防止剤 25頁右欄 7 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 スタチック防 止剤 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 27頁 同上 同上 649頁右欄〜 650頁左欄 同上 650頁 左〜右欄 同上 651頁左欄 同上 650頁右欄 同上 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しつる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー(RD)17643
 (1978年12月)■−D項および同18717 
(1979年11月)に引用された特許に記載されてい
る。
l Chemical sensitizer 2 Sensitivity enhancer 3 Spectral sensitizer 4 Supersensitizer 5 Brightener antifoggant and stabilizer RD 17643 RD 1871623 pages
Page 648 Right column Same as above Same as above Page 23-24 Page 648 Right column ~ Page 649 Right column Same as above Page 24 Page 24-25 Page 649 Right column 7 Coupler 8 Organic solvent light absorber, filter dye Page 25 Page 25 Page 25-26 lO Ultraviolet absorber Same as above 11 Anti-stain agent Page 25 Right column 7 Dye image stabilizer Hardener Binder Plasticizer, lubricant coating aid, Surface active agent Static inhibitor Page 25 Page 26 Page 26 Page 27 Page 26-27 Page 27 Same as above Same as above Page 649 Right column - Page 650 Left column Same as above Page 650 Left column - Right column Same as above Page 651 Left column Same as above Page 650 Right column Same as above Same as above Various color couplers can be used in the present invention. The term "color coupler" as used herein refers to a compound that generates a dye through a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developer. Typical examples of useful color couplers include naphthol or phenolic compounds, pyrazolones or pyrazoloazole compounds, and open chain or heterocyclic ketomethylene compounds. Specific examples of these cyan, magenta and yellow couplers that may be used in the present invention are provided in Research Disclosure (RD) 17643.
(December 1978)■-D Section and 18717
(November 1979).

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
The color coupler incorporated in the light-sensitive material is preferably diffusion-resistant by having a ballast group or being polymerized. A two-equivalent color coupler substituted with a leaving group can reduce the amount of silver coated than a two-equivalent color coupler in which the coupling active position is a hydrogen atom. Couplers in which the color-forming dye has adequate diffusivity, non-color-forming couplers, or DIR couplers that release a development inhibitor or couplers that release a development accelerator upon coupling reaction can also be used.

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2゜875.057号および同3,
265,506号などに記載されている。本発明には、
二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許第
3゜408.194号、同第3,447,928号、同
第3.933,501号および同第4,022.620
号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー
あるいは特公昭55−10739号、米国特許第4,4
01,752号、同第4.326,024号、RD18
053 (1979年4月)、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第
2゜261.361号、同第2,329,587号およ
び同第2,433,812号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ペ
ンゾイルアセトアニノド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。
A representative example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil-protected acylacetamide coupler. A specific example is U.S. Patent No. 2,40
No. 7,210, No. 2゜875.057 and No. 3,
No. 265,506, etc. The present invention includes:
The use of two-equivalent yellow couplers is preferred, as described in U.S. Pat. No. 3,408,194, U.S. Pat.
Oxygen atom separation type yellow couplers described in Japanese Patent Publication No. 55-10739 and U.S. Patent Nos. 4 and 4.
No. 01,752, No. 4.326,024, RD18
053 (April 1979), British Patent No. 1,425,
020, West German Application No. 2,219,917, West German Application No. 2.261.361, West German Application No. 2,329,587 and West German Application No. 2,433,812, etc. Yellow coupler is a typical example. α-pivaloylacetanilide couplers have excellent color fastness, especially light fastness, while α-penzoylacetanilide couplers provide high color density.

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基らしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2,311.082号、同第2,3
43,703号、同第2,600,788号、同第2,
908,573号、同第3.062.653号、同第3
,152.896号および同第3,936.015号な
どに記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第4,310,619号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,351
.897号に記載されたアリールチオ基が好ましい。ま
た欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有す
る5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる
Magenta couplers that can be used in the present invention include oil-protected indacylon or cyanoacetyl couplers, preferably pyrazoloazole couplers such as 5-pyrazolone and pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an acylamino group, which is likely an arylamino group, from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye. , 2nd and 3rd
No. 43,703, No. 2,600,788, No. 2,
No. 908,573, No. 3.062.653, No. 3
, No. 152.896 and No. 3,936.015, etc. As a leaving group for a two-equivalent 5-pyrazolone coupler, the nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat. No. 4,310,619 or U.S. Pat.
.. The arylthio group described in No. 897 is preferred. Further, the 5-pyrazolone coupler having a ballast group described in European Patent No. 73,636 provides high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,725.067号に記載さ
れたピラゾロ[5,1−c]  [1,2,4]  ト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー2422
0 (1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャー24230(1
984年6月)に記載のピラゾロアゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ[
1,2−b]ピラゾール類は好ましく、欧州特許第11
9,860号に記載のピラゾロ[1,5−bl  [1
,2,4]  トリアゾールは特に好ましい。
As a pyrazoloazole coupler, U.S. Patent No. 3,
369,879, preferably pyrazolo[5,1-c][1,2,4] triazoles as described in U.S. Pat. No. 3,725.067, Research Disclosure 2422
0 (June 1984) and Research Disclosure 24230 (1
Examples include pyrazoloazoles described in June 1984). The imidazo[
1,2-b]pyrazoles are preferred, as described in European Patent No. 11
Pyrazolo [1,5-bl [1
,2,4] Triazoles are particularly preferred.

本発明において好ましく使用されるマゼンタカプラーは
、下記−膜形(M−I)で示されるものである。
The magenta coupler preferably used in the present invention is represented by the following membrane type (M-I).

一般式(M−1) 一般式(M−I)において、R3゜は水素原子または置
換基を表わす。Y4は水素原子または離脱基を表わし、
特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、
Zb及びZcはメチン、置換メチン、=N−又は−NH
−を表わし、Za−zb結合とZb−Zc結合のうち一
方は二重結合であり、他方は単結合である。Zb−Zc
結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一
部である場合を含む。RIOまたはY4で2量体以上の
多量体を形成する場合、またZa、ZbあるいはZcが
置換メチンであるときはその置換メチンで2量体以上の
多量体を形成する場合を含む。
General Formula (M-1) In General Formula (M-I), R3° represents a hydrogen atom or a substituent. Y4 represents a hydrogen atom or a leaving group,
Particularly preferred are halogen atoms and arylthio groups. Za,
Zb and Zc are methine, substituted methine, =N- or -NH
-, one of the Za-zb bond and Zb-Zc bond is a double bond, and the other is a single bond. Zb-Zc
When the bond is a carbon-carbon double bond, it includes the case where it is part of an aromatic ring. This includes the case where a dimer or more multimer is formed with RIO or Y4, and when Za, Zb or Zc is a substituted methine, the case where a dimer or more multimer is formed with the substituted methine.

一般式(M−I)で表わされるピラゾロアゾール系カプ
ラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさ及び光
堅牢性の点で米国特許第4,500.630号に記載の
イミダゾ[1,2−blピラゾール類は好ましく、米国
特許第4,540゜654号に記載のピラゾロ[1,5
−b]  [1゜2.4]  トリアゾールは特に好ま
しい。
Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (M-I), the imidazo [1,2 -bl pyrazoles are preferred, pyrazolo[1,5
-b] [1°2.4] Triazole is particularly preferred.

その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー1特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226.849号や同
第294,785号に記載されたような6位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもっピラゾロトリアゾールカブ
ラ−の使用が好ましい。
In addition, a branched alkyl group as described in JP-A No. 61-65245 is directly connected to the 2.3 or 6-position of the pyrazolotriazole ring, and the pyrazolotriazole coupler 1 is described in JP-A-61-65246. pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and European Patent Publication No. 226. It is preferable to use a pyrazolotriazole cobra having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in No. 849 and No. 294,785.

一般式(M−I)で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。
Specific examples of the coupler represented by general formula (M-I) are listed below.

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474.293号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052
,212号、同第4.146,396号、同第4,22
8,233号および同第4,296,200号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,8
01,171号、同第2,772.162号、同第2,
895,826号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,772
,002号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許第2,772,162号、同第3,75
8,308号、同第4.126.396号、同第4,3
34,011号、同第4.327,173号、西独特許
公開第3,329.729号および特開昭59−166
956号などに記載された2、5−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446.6
22号、同第4,333.999号、同第4.451,
559号および同第4,427,767号などに記載さ
れた2−位にフェニルウレイド基を有し、かつ5−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。
Cyan couplers that can be used in the present invention include oil-protected naphthol-based and phenolic couplers, such as the naphthol-based couplers described in U.S. Pat. No. 2,474.293, preferably U.S. Pat.
, No. 212, No. 4.146,396, No. 4,22
Typical examples include two-equivalent naphthol couplers of the oxygen atom elimination type described in No. 8,233 and No. 4,296,200. Specific examples of phenolic couplers include U.S. Pat. No. 2,369,929 and U.S. Pat.
No. 01,171, No. 2,772.162, No. 2,
No. 895,826, etc. Humidity and temperature robust cyan couplers are preferably used in the present invention and are typically described in U.S. Pat. No. 3,772.
, 002, a phenolic cyan coupler having an alkyl group of ethyl or higher in the meta position of the phenol nucleus, U.S. Pat. No. 2,772,162, U.S. Pat. No. 3,75
No. 8,308, No. 4.126.396, No. 4.3
No. 34,011, No. 4.327,173, West German Patent Publication No. 3,329.729 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-166
2,5-diacylamino substituted phenolic couplers such as those described in US Pat. No. 956 and US Pat.
No. 22, No. 4,333.999, No. 4.451,
These include phenolic couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position, which are described in No. 559 and No. 4,427,767.

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4.366.237号および英国
特許第2,125.570号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96,570号および西独出願公
開第3,234.533号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。
Granularity can be improved by using a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility. Examples of such dye-diffusing couplers are magenta couplers in U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent No. 2,125,570; , 234.533 describes specific examples of yellow, magenta or cyan couplers.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,82
0号および同第4,080,211号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
2,102.173号および米国特許第4,367.2
82号に記載されている。
The dye-forming couplers and the special couplers described above may form dimers or more polymers. A typical example of a polymerized dye-forming coupler is U.S. Pat. No. 3,451,82.
No. 0 and No. 4,080,211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2,102.173 and US Pat. No. 4,367.2.
It is described in No. 82.

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種以上
を併用することもできるし、また同一の化合物を異なっ
た二層以上に導入することもできる。
The various couplers used in the present invention can be used in combination of two or more types in the same layer of the photosensitive layer, or in two or more different layers of the same compound, in order to satisfy the characteristics required for the photosensitive material. It can also be introduced into

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油層分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。
The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. An example of a high boiling point organic solvent used in the oil-in-water dispersion method is U.S. Pat. No. 2,322,027.
It is written in the number etc.

また、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法
の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特
許第4,199,363号、西独特許出願(OLS)第
2,541,274号および同第2,541,230号
などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法について
はPCT出願番号J P 8710 O492号明細書
に記載されている。
Further, the process, effects, and specific examples of latex for impregnation of a latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods are disclosed in U.S. Patent No. 4,199,363 and West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274. and No. 2,541,230, etc., and a dispersion method using an organic solvent-soluble polymer is described in PCT Application No. J P 8710 O492.

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフェ
ニルフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェ
ート、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エ
ステル(例えばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香
酸エステル(例えば安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(例えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル
@(例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルア
ゼレート)、トリメシン酸エステル類(例えばトリメシ
ン酸トリブチル)など、又は沸点約30℃〜150℃の
有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、2級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテヤト等を併用し
てもよい。
Examples of organic solvents used in the above-mentioned oil-in-water dispersion method include phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate,
dioctyl phthalate, etc.), phosphate esters (diphenylphenyl phosphate, triphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate), benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate), alkyl amides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, diethyl azelate), trimesic acid esters (e.g. tributyl trimesate), or organic solvents with a boiling point of about 30°C to 150°C, such as ethyl acetate, acetic acid. Lower alkyl acetates such as butyl, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc. may be used in combination.

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モル当り0.001ないし1モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5
モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モ
ル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3モ
ルである。
Typical amounts of color couplers used range from 0.001 to 1 mole per mole of photosensitive silver halide;
Preferably from 0.01 to 0.5 for yellow couplers.
moles, 0.003 to 0.3 moles for magenta couplers, and 0.002 to 0.3 moles for cyan couplers.

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム(硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176巻Item17643  
XV項(p、27)  X■項(p、28)(1978
年12月号)に記載されている。
The photographic material used in the present invention is coated on a commonly used plastic film (cellulose nitrate, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, etc.), a flexible support such as paper, or a rigid support such as glass. For details on the support and coating method, see Research Disclosure Vol. 176, Item 17643.
Term XV (p, 27) Term X■ (p, 28) (1978
(December issue).

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。In the present invention, a reflective support is preferably used.

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。
A "reflective support" is a material that increases the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clearer. Such a reflective support includes titanium oxide, zinc oxide, Examples include those coated with a hydrophobic resin containing dispersed light-reflecting substances such as calcium carbonate and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin containing dispersed light-reflecting substances as a support.

(発明の効果) 本発明方法は低補充量での連続迅速処理により発色現像
を行っても圧力カブリが発生せず、得られる色画像の汚
染がなく、安定した写真性能(1) min%Dmax
s残存銀量の低減など)が得られ、かつ色画像の長期保
存後のスティン発生が少ないという優れた効果を奏する
(Effects of the Invention) The method of the present invention does not cause pressure fog even when color development is performed by continuous rapid processing with a low replenishment amount, and the resulting color image is free from staining, resulting in stable photographic performance (1) min%Dmax
s (reduction in the amount of residual silver, etc.) and less staining after long-term storage of color images.

(実施例) 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。
(Examples) Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown and the present invention will be explained in further detail. However, the present invention is not limited to the following examples.

実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成を有する多層カラー印画紙試料101〜1
03を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
Example 1 Multilayer color photographic paper sample 101-1 having the following layer structure on a paper support laminated on both sides with polyethylene
03 was produced. The coating solution was prepared as follows.

第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)17.9gおよび色像安定
剤(Cpd−1)3.3g及び色像安定剤(Cpd−7
)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−1)9.0gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方墳
臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.88μmのも
のと0.70μmのものとの3:7混合物(銀モル比)
。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各
乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有)に
下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ2.0×10−’モル加え、ま
た小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X10−’
モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記
の乳化分数物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一塗布液を調製した。
17.9 g of yellow coupler (ExY), 3.3 g of color image stabilizer (Cpd-1) and color image stabilizer (Cpd-7)
) to 0.7 g, 27.2 cc of ethyl acetate and solvent (So
lv-1) 9.0g was added and dissolved, and this solution was mixed with 10% sodium dodecylbenzenesulfonate containing 8cc.
% gelatin aqueous solution (185 cc). On the other hand, a compacted silver bromide emulsion (cubic, 3:7 mixture of average grain sizes of 0.88 μm and 0.70 μm (silver molar ratio)
. The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.08 and 0.10, and each emulsion contains 0.2 mol% of silver bromide locally on the grain surface), and the blue-sensitive sensitizing dye shown below is added to the large size per mol of silver. For emulsions, add 2.0 x 10-' moles each, and for small size emulsions add 2.5 x 10-' moles each.
mol was added and then sulfur sensitized. The above emulsified fraction and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first coating solution having the composition shown below.

第二層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−8−トリアジンナトリウム塩
を用いた。
Coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-8-triazine sodium salt was used.

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

青感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2゜5X10−’モル)緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10−’モル、小サイズ乳剤に対しては5.6
X10−’モル) および (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.lX10−’モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6XlO−”モル添加した。
Blue-sensitive emulsion layer (2.0 x 10-' mol each for large-sized emulsions and 2.5 x 10-' mol each for small-sized emulsions per mole of silver halide); green-sensitive emulsion layer red; Sensitive emulsion layer (4.0 x 10-' mol per mole of silver halide for large size emulsions, 5.6 for small size emulsions)
X10-' mol) and (per mole of silver halide, 0.9X10-' mol for large size emulsions and 1 for small size emulsions)
.. To the red-sensitive emulsion layer, the following compound was added in an amount of 2.6XlO-'' mol per mol of silver halide.

(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×IO−’モル、また小サイズ乳剤に対してはi
、oxto−’モル) また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5X10−@モル、7.7XIO−’モル、2.5X
10−’モル添加した。
(7.0 x IO-' mol per mole of silver halide for large size emulsions and i for small size emulsions)
, oxto-' mol) In addition, 1-(5-methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and red-sensitive emulsion layer at a concentration of 8 per mol of silver halide, respectively.
.. 5X10-@mol, 7.7XIO-'mol, 2.5X
10-'mol was added.

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、lXl0−’
モルと2X10−’モル添加した。
In addition, for the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-titrazaindene was added per mole of silver halide to lXl0-'
mol and 2X10-' mol were added.

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

および (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/耐)を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
and (layer structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g/durability). The silver halide emulsion represents the coated amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO□)と青
味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤          0.30ゼラチ
ン               1.86イエローカ
ブラー(ExY)          0.77色像安
定剤(Cpd−1)           0.14溶
媒(Solv−1)              0.
40色像安定剤(Cpd−7)           
0.06第二層(混色防止層) ゼラチン               0.99混色
防止剤(Cpd−5)           0.08
溶媒(Solv−1)              0
.16溶媒(Solv−4)            
 0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの
ものと、0.39umのものとの1:3混合物(Agモ
ル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.lOと0.0
8、各乳剤ともAgBr 0.8モル%を粒子表面に局
在含有させた)    0.12ゼラチン      
         1.24マゼンタカプラー(ExM
)         0.20色像安定剤(Cpd−2
)           0.03色像安定剤(Cpd
−3)           o、 15色像安定剤(
Cpd−4)           o、 oz色像安
定剤(Cpd−9)           0.02溶
媒(Solv−2)              0.
40第四層(紫外線吸収層) ゼラチン              1.58紫外線
吸収剤(UV−1)          0.47混色
防止剤(Cpd−5)           0.05
溶媒(Solv−5)              0
.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μmの
ものと、0.45μmのものとの1=4混合物(Agモ
ル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.1
1、各乳剤ともAgBr 0.6モル%を粒子表面の一
部に局在含有させた)  0.23ゼラチン     
          l、34シアンカプラー(ExC
)           0.32色像安定剤(Cpd
−6)           0.17色像安定剤(C
pd−7)           0.40色像安定剤
(Cpd−8)           0.04溶媒(
Solv−6)             0.15第
六層(紫外線吸収層) ゼラチン              0.53紫外線
吸収剤(UV−1)           0.16混
色防止剤(Cpd−5)           0゜0
2溶媒(Solv−5) 第七層 (保護層) ゼラチン (ExC) シアンカプラー (J R=C2H,とC4H。
Support polyethylene laminate paper [The polyethylene on the first layer side contains a white pigment (TiO□) and a bluish dye (ulmarine blue)] -th layer (blue-sensitive layer) Said silver chlorobromide emulsion 0.30 Gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY) 0.77 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.14 Solvent (Solv-1) 0.
40 color image stabilizer (Cpd-7)
0.06 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing prevention agent (Cpd-5) 0.08
Solvent (Solv-1) 0
.. 16 solvent (Solv-4)
0.08 Third layer (green sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1:3 mixture (Ag molar ratio) of one with an average grain size of 0.55 μm and one with an average grain size of 0.39 μm. Grain size distribution. The coefficient of variation is 0.1O and 0.0
8. Each emulsion contained 0.8 mol% of AgBr locally on the grain surface) 0.12 Gelatin
1.24 magenta coupler (ExM
) 0.20 color image stabilizer (Cpd-2
) 0.03 color image stabilizer (Cpd
-3) o, 15 color image stabilizer (
Cpd-4) o, oz Color image stabilizer (Cpd-9) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.
40 Fourth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 1.58 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.47 Color mixing prevention agent (Cpd-5) 0.05
Solvent (Solv-5) 0
.. 24 Fifth layer (red-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1=4 mixture (Ag molar ratio) of one with an average grain size of 0.58 μm and one with an average grain size of 0.45 μm. Coefficient of variation of grain size distribution are 0.09 and 0.1
1. Each emulsion contained 0.6 mol% of AgBr locally on a part of the grain surface) 0.23 gelatin
l, 34 cyan coupler (ExC
) 0.32 color image stabilizer (Cpd
-6) 0.17 color image stabilizer (C
pd-7) 0.40 color image stabilizer (Cpd-8) 0.04 solvent (
Solv-6) 0.15 Sixth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 0.53 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.16 Color mixture prevention agent (Cpd-5) 0゜0
2 Solvent (Solv-5) Seventh layer (protective layer) Gelatin (ExC) Cyan coupler (J R=C2H, and C4H.

と (Cpd−1) 色像安定剤 0.08 (ExY) イエローカプラー 1.33 (ExM) マゼンタカプラー の1:1混合物(モル比) (Cpd−2)色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 (Cpd 6)色像安定剤 (Cpd−9) 色像安定剤 CH3CH3 \/ TJ C4H,(tl (IJV−1) 紫外線吸収剤 (Cpd 色像安定剤 (Cpd−8) 一ズCH2−CH← CONHC4Hg(0 平均分子量60,000 色像安定剤 の4:2:4混合物(重量比) (Solv (Solv−5) 媒 COOC8H17 (CH2)8 COOCB HI3 (Solv−6) 媒 (Solv−2) の2:1混合物(容量比) (Solv−4) 以上のようにして作製した試料を試料番号101とする
and (Cpd-1) Color image stabilizer 0.08 (ExY) Yellow coupler 1.33 (ExM) 1:1 mixture (molar ratio) of magenta coupler (Cpd-2) Color image stabilizer (Cpd-3) Color Image stabilizer (Cpd-4) Color image stabilizer (Cpd-5) Color mixture inhibitor (Cpd 6) Color image stabilizer (Cpd-9) Color image stabilizer CH3CH3 \/ TJ C4H, (tl (IJV-1) Ultraviolet absorber (Cpd) Color image stabilizer (Cpd-8) 1zu CH2-CH← CONHC4Hg (0 Average molecular weight 60,000 4:2:4 mixture (weight ratio) of color image stabilizer (Solv (Solv-5) 2:1 mixture (volume ratio) of medium COOC8H17 (CH2)8 COOCB HI3 (Solv-6) medium (Solv-2) (Solv-4) The sample prepared as described above is designated as sample number 101.

次に試料102として、第7層(保護層)に特開昭58
−86540号に開示されている滑り剤、化合物(1)
を用いて、同明細書実施例1に記載の方法に従って平均
粒径0.3μの微細な分散物を得、これを第7層に添加
して滑り剤の塗設量が0.02g/rrfになるように
塗布した。
Next, as sample 102, the seventh layer (protective layer) was
-Sliding agent disclosed in No. 86540, compound (1)
A fine dispersion with an average particle size of 0.3 μm was obtained according to the method described in Example 1 of the same specification, and this was added to the seventh layer so that the coating amount of the slip agent was 0.02 g/rrf. It was applied so that

ただし、ゼラチンの塗布量は試料101に同じく1.3
3g/ボとした。
However, the amount of gelatin applied was 1.3 as in sample 101.
It was set to 3g/bo.

特開昭58−86540号記載の滑り削代合物(1) 続いて、試料103として、滑り剤に本発明の一般式(
I)で表わされる化合物、(I−2)を使用し、下記に
示す分散組成物の分散物を調製し、試料102と同じよ
うに化合物(I−2)の塗設量が0.02g/ボ、ゼラ
チン1,33g/r&になるように塗布した。
Sliding cutting compound (1) described in JP-A-58-86540 Subsequently, as sample 103, the general formula (1) of the present invention was added to the slipping agent.
Using the compound (I-2) represented by I), a dispersion of the dispersion composition shown below was prepared, and as in sample 102, the coating amount of compound (I-2) was 0.02 g/ The gelatin was applied at a concentration of 1.33 g/r&.

作製した上記試料Lot〜103を像様露光後、ペーパ
ー用自動処理機を用いて、下記処理工程及び処理液組成
の液でカラー現像液のタンク容量の2倍量補充するまで
連続処理(ランニングテスト)を行った。この連続処理
開始前と終了1&Itこ3色分解フィルターをセンシト
メトリー用の階調露光を与えるウェッジ前面に付して、
0.1秒の露光時間で250 CMSの露光量(光源の
色温度3200°K)を与えた試料を処理した。
After imagewise exposure of the prepared sample Lot ~ 103, continuous processing (running test) was performed using an automatic paper processing machine until twice the color developer tank capacity was refilled with a solution having the following processing steps and processing solution composition. ) was carried out. Before starting and ending this continuous process, three color separation filters are attached to the front of the wedge that provides gradation exposure for sensitometry.
Samples were processed giving an exposure dose of 250 CMS (light source color temperature 3200°K) with an exposure time of 0.1 seconds.

同時に、試料101〜103の塗布銀量番こ対し、90
%の現像銀量が得られるように均一の日光露光を与えた
後、連続処理終了時にこれを処理し、処理後の残存銀量
を蛍光X線にて測定した。
At the same time, the coating silver amount number of samples 101 to 103 was set to 90.
After uniform sunlight exposure was applied to obtain a developed silver amount of 50%, it was processed at the end of continuous processing, and the amount of silver remaining after processing was measured using fluorescent X-rays.

さらに、連続処理終了後に、試料101〜103の未露
光試料を処理して圧力カブリの評価を行った。評価基準
は下記の方法によって評価を行った。
Furthermore, after the continuous processing was completed, the unexposed samples of Samples 101 to 103 were processed to evaluate pressure fog. Evaluation criteria were evaluated using the following method.

濃度)で測定した濃度を求めた。これらの測定が終了し
たのち、連続処理した試料については下記の高温、高湿
の条件下に試料を保存し、未発色部分の最小濃度のテス
ト前とテスト後の青色光で測定した値をテスト開始前の
濃度を基準にとってその差(ΔDstain )を算出
した。
Concentration) was determined. After these measurements are completed, the samples that have been continuously processed are stored under the following high temperature and high humidity conditions, and the minimum density of the uncolored area is measured under blue light before and after the test. The difference (ΔDstain) was calculated using the concentration before the start as a reference.

試料保存条件:60℃、相対湿度70%、75日 以上のようにして得られたいくつかの結果についてはま
とめて第1表に示す。
Sample storage conditions: 60° C., relative humidity 70%, for 75 days or more Some results obtained are summarized in Table 1.

なお、前記連続処理開始前と終了後にセンシトメトリー
用の処理を行った試料については濃度測定を行い、連続
処理に伴なう最小濃度(Dmin )の変化は青色光(
B濃度)で測定した値を、連続処理開始前の値を基準に
して連続処理後の値との差(△Dmin)を求めた。ま
た、最大濃度(Dmax)は連続処理終了後の試料の緑
色光(Gカラー現像  38℃  45秒 下表参照漂
白定着  30〜36℃ 45秒  61能水洗■30
〜37℃30秒 水洗■30〜37℃30秒 水洗■30〜37℃30秒364m1!乾燥 70〜8
5℃60秒 *感光材料1rrrあたりの補充量 2 4尼 2℃ 2氾 I2 各処理液の組成は以下の通りである。
The concentration of the samples treated for sensitometry was measured before and after the start and end of the continuous treatment, and the change in minimum concentration (Dmin) due to the continuous treatment was measured using blue light (
The difference (ΔDmin) between the value measured at B concentration and the value after continuous processing was determined based on the value before the start of continuous processing. In addition, the maximum density (Dmax) is the green light of the sample after continuous processing (G color development 38°C 45 seconds See the table below Bleach fixing 30-36°C 45 seconds 61 Water washing ■ 30
~37℃30 seconds washing ■30~37℃30 seconds washing■30~37℃30 seconds 364m1! Dry 70-8
5° C. 60 seconds * Replenishment amount per 1 rrr of photosensitive material 2 4 2° C. 2 floods I2 The composition of each processing solution is as follows.

L之二現盪A 〔タンク液〕 水                       8
00 m!(エチレンジアミン −N、N、N’ 、N’ テトラキス(メチレンホスホン酸)  3.0gトリエ
タノールアミン        8.0g塩化ナトリウ
ム         第1表参照臭化カリウム    
      第1表参照炭酸カリウム        
     25 gN−エチル−N−(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩    5.0g有機保恒
剤(III−19)        0.03mon蛍
光増白剤(Wl(ITEX−4、住友化学製)1.0g
水を加えて            1000捕pH(
25℃)            10.05溝工jミ
L液 [タンク液] 水                      40
0能チオ硫酸アンモニウム(70%)    1o07
11ii!亜硫酸アンモニウム         38
 gエチレンジアミン四酢酸鉄(IH) アンモニウム           55 gエチレン
ジアミン四酢酸 二ナトリウム            5g氷酢酸  
             9g水を加えて     
       1000捕pH(25℃)      
      5.40〔補充液〕 タンク液の2.5倍濃縮液 2fJJ(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム及びマグネシウムは各々3 
ppm以下) なお、カラー現像液、漂白定着液及び水洗液に対し、蒸
留水を蒸発水量添加し、蒸発濃縮補正をしながら、連続
処理した。
L No 2 Current A [Tank liquid] Water 8
00m! (Ethylenediamine-N,N,N',N' Tetrakis(methylenephosphonic acid) 3.0g Triethanolamine 8.0g Sodium chloride See Table 1 Potassium bromide
See Table 1 Potassium carbonate
25 g N-Ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g Organic preservative (III-19) 0.03 mon Fluorescent brightener (Wl (ITEX- 4, Sumitomo Chemical) 1.0g
Add water to 1000 pH (
25℃) 10.05 Grooving J Mi L liquid [tank liquid] Water 40
0-functional ammonium thiosulfate (70%) 1o07
11ii! Ammonium sulfite 38
gIron (IH) ethylenediaminetetraacetate Ammonium 55 gDisodium ethylenediaminetetraacetate 5g Glacial acetic acid
Add 9g water
1000 pH (25℃)
5.40 [Replenishment fluid] 2fJJ of 2.5 times concentrated solution of tank fluid (tank fluid and replenishment fluid are the same) Ion exchange water (calcium and magnesium are each 3fJJ)
ppm or less) Distilled water was added to the color developing solution, bleach-fixing solution, and washing solution in the amount of evaporated water, and continuous processing was performed while correcting for evaporation concentration.

第1表の結果から、カラー発色現像液中の臭素イオン濃
度が4.0×IO−’ 〜1.0×IO−”モル/f2
の範囲にある処理工程1〜11では、比較の処理工程1
2〜13と比較して、 (1)連続処理に伴う最小濃度の変動(△Dmin )
の小さいこと(処理工程12との対比)。
From the results in Table 1, it can be seen that the bromide ion concentration in the color developing solution is between 4.0 x IO-' and 1.0 x IO-'' mol/f2.
In processing steps 1 to 11 in the range of , comparative processing step 1
2-13, (1) Minimum concentration variation (△Dmin) due to continuous processing
is small (compared to processing step 12).

(2)連続処理が平衡に達した状態の処理においても最
大濃度(Dmax)の低下がないか、あっても小さいこ
と(処理工程13との対比)。
(2) There is no decrease in the maximum concentration (Dmax) even in the treatment where the continuous treatment has reached equilibrium, or even if there is, it is small (compared to treatment step 13).

(3)得られた色画像の経時保存におけるスティン増加
(ΔD 5tain)が少ないこと(処理工程13との
対比)。
(3) The stain increase (ΔD 5tain) during storage of the obtained color image over time is small (compared to processing step 13).

(4)圧力力ブリが殆んど観察されないこと(処理工程
12〜13との対比)。
(4) Almost no pressure burr is observed (compared with processing steps 12 to 13).

(5)処理後の感材に残留する銀量が少ないこと(処理
工程12との対比ン。
(5) The amount of silver remaining in the photosensitive material after processing is small (compared to processing step 12).

が明らかである。また、本発明方法によればカラー発色
現像液の補充量は300〜30m!/rrrの範囲で△
Dmin 、 Dmax 、ΔDstain 、圧力力
ブリ及び残存銀量を綜合して満足でき、そして1007
11fl!以下の低補充量でも優れた性能を示すことも
わかる。さらに、−膜形(I)で表わされる化合物を非
威光性層の第7層に使用した試料103の場合比較試料
101及び102に比べ、最小濃度の変動防止(△Dm
in ) 、保存後のスティン発生(△pstain 
)及び圧力力ブリ防止において優れた効果を示すことも
明らかである。なお、試料101〜103の第1〜7層
を塗設した面の最上層の動摩擦係数を下記条件で測定し
たところ、試料101は0.64、試料102は0.4
0、試料103は0.31であった。
is clear. Furthermore, according to the method of the present invention, the replenishment amount of color developing solution is 300 to 30 m! △ within the range of /rrr
Dmin, Dmax, ΔDstain, pressure burr, and residual silver amount can be satisfied, and 1007
11fl! It can also be seen that excellent performance is shown even with the following low replenishment amounts. Furthermore, in the case of sample 103, in which the compound represented by film form (I) was used in the seventh layer of the non-optical layer, variation in minimum concentration (△Dm
in), stain occurrence after storage (△pstain
), and it is also clear that it shows an excellent effect in preventing pressure blurring. In addition, when the dynamic friction coefficient of the top layer of the surface coated with the first to seventh layers of samples 101 to 103 was measured under the following conditions, it was 0.64 for sample 101 and 0.4 for sample 102.
0, and sample 103 was 0.31.

(動摩擦係数の測定) 試料を25℃、相対湿度55%の恒温恒温室に保存し、
試料が同条件と平衡に達してから該試料の塗布面に10
0gの荷重を加えた5mmφの鋼球を接触させ、60c
m/winの速度で動かした時の抵抗(F)をロードセ
ルにて測定し、抵抗(F)を荷重で徐した値を動摩擦係
数と定義して算出した。測定は3回行い、その平均を求
めた。
(Measurement of dynamic friction coefficient) The sample was stored in a constant temperature room at 25°C and 55% relative humidity.
After the sample reaches equilibrium with the same conditions, apply 10
A 5mmφ steel ball with a load of 0g is brought into contact with the 60c
The resistance (F) when moving at a speed of m/win was measured using a load cell, and the value obtained by dividing the resistance (F) by the load was defined as the dynamic friction coefficient and calculated. The measurement was performed three times and the average was calculated.

小さい数値はど動摩擦抵抗は小さく、滑り性の良好なこ
とを示す。
A small value indicates low dynamic frictional resistance and good sliding properties.

試料101〜103の動摩擦係数の比較から、滑り剤を
使用した試料102及び103が使用していない試料1
01に比べ動摩擦係数は小さいことが、また、本発明の
一般式(I)で表わされる化合物のほうが比較化合物に
比べ動摩擦係数が小さく優れていることも明らかである
From a comparison of the coefficients of dynamic friction of samples 101 to 103, samples 102 and 103, which used a slip agent, and sample 1, which did not use a slip agent.
It is also clear that the coefficient of kinetic friction is smaller than that of Comparative Compound No. 01, and that the compound represented by the general formula (I) of the present invention has a smaller coefficient of kinetic friction than the comparative compound.

なお、試料102の場合エステル系化合物が塗設されて
いると処理中に処理液に使用されている主として現像主
薬及びその酸化体がこれらエステル系化合物に取り込ま
れ易いがためにカブリの上昇や処理後の経時におけるス
ティンの上昇をもたらすものと推定される。
In the case of sample 102, if an ester compound is coated, mainly the developing agent and its oxidized product used in the processing solution during processing are likely to be incorporated into these ester compounds, resulting in increased fog and processing problems. It is presumed that this results in an increase in STEIN over time.

実施例2 実施例1で作製した試料103を用い、カラー現像液に
使用する有機保恒剤を比較化合物にヒドロキシルアミン
硫酸塩を使用し、その添加量(a度)を変え、また、一
部本発明の有機保恒剤の種類を換えて実施した。次に示
す処理工程及び処理液組成で、カラー現像のタンク容量
の3倍量補充するまで別途像様露光を与えた試料を連続
処理(ランニングテスト)し、この連続処理の開始前と
終了後に実施例1と同様の3色分解フィルターを付した
センシトメトリー用のウェッジ露光を与えて処理を行い
、連続処理に伴う写真性(最小濃度(I)+in)及び
感度(S))の変動を調べ、カラー現像液の保恒性につ
いての観察を行った。
Example 2 Using sample 103 prepared in Example 1, hydroxylamine sulfate was used as a comparison compound for the organic preservative used in the color developer, and the amount added (a degree) was changed, and some Experiments were carried out by changing the type of organic preservative of the present invention. Using the processing steps and processing solution composition shown below, samples that were separately subjected to imagewise exposure were subjected to continuous processing (running test) until three times the capacity of the color development tank was refilled, and tests were carried out before and after the continuous processing. Processing was performed by applying wedge exposure for sensitometry with the same three-color separation filter as in Example 1, and changes in photographic properties (minimum density (I) + in) and sensitivity (S) due to continuous processing were investigated. , we observed the stability of color developers.

カラー現像  38℃  45秒  75館漂白定着 
30〜36℃ 45秒 215捕安定■30〜37℃0
秒 安定■30〜37℃O秒 安定■30〜37℃0秒250能 乾燥 70〜85℃60秒 *感光材料1ボあたりの補充量 (安定■→■への3タンク向流穴式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。
Color development: 38°C, 45 seconds, 75-store bleach-fixing
30~36℃ 45 seconds 215 capture stability■30~37℃0
Stable for seconds ■ Stable for 30 to 37 degrees Celsius for seconds ■ 30 to 37 degrees Celsius for 0 seconds Drying for 250 seconds 70 to 85 degrees Celsius for 60 seconds ) The composition of each treatment liquid is as follows.

I2 4忍 I2 2℃ Q 立2ニジ動象掖 水 エチレンジアミン四酢酸 1.2−ジヒドロキシ ベンゼン−3,5− ジスルホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル −4−アミノアニリン 硫酸塩 有機保恒剤 蛍光増白剤(W)IITEX−4、 住友化学社製) 水を加えて pH(25℃) 800捕 5.0g 800捕 5.0g 0.4g    0.5g 8.0 g   10.0 g 5.3  XIO”モル 1、I  Xl0−’モル 5 g 5 g 5.0 g   15.0 g (第2表参照) 1.0g 1.0g 1000捕 1000 Tl1fi 10.05 10、65 濃旦定盈迫(タンク液と補充液は同じ)水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 氷酢酸 水を加えて pH(25℃) 工定戯(タンク液と補充液は同じ) ホルマリン(37%) ホルマリン−亜硫酸付加物 5−クロロ−2−メチル− 4−イソチアゾリン−3−オン 2−メチル−4−イソチアゾリン −3−オン 硫酸銅 アンモニア水(28%) 400伽 100 能 7 g 5  g 5g 5g 100〇 四 5.40 0.1g 0.7g 0.02 g 0.01  g 0.005 g 2.0捕 水を加えて            1000捕pH(
25℃)4.0 処理して得られた試料は濃度測定を行い、青色光で測定
して得られた最小濃度(D m1n)値を連続処理開始
前のD min値を基準にとり、連続処理終了後のD 
min値との差(ΔD m1n)を算出した。また、緑
色光で測定したマゼンタ濃度の感度(最低濃度に濃度0
.5を加えた濃度を与える露光量の対数値(j2ogE
値))を同じく連続処理開始前の感度を基準にして、連
続処理終了後の感度との差(ΔS)を算出した。
I2 4-nin I2 2°C Q Standing 2-dihydrohydroethylenediaminetetraacetic acid 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid Triethanolamine Sodium chloride Potassium bromide Potassium carbonate N-ethyl-N-(β-methane Sulfonamide ethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate Organic preservative Fluorescent brightener (W) IITEX-4, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Add water to adjust pH to 800 (25°C) 5.0 g 800 Capture 5.0 g 0.4 g 0.5 g 8.0 g 10.0 g 5.3 XIO" mol 1, I .0g 1.0g 1000 capture 1000 Tl1fi 10.05 10, 65 Concentrated liquid (tank liquid and replenisher are the same) Ammonium water thiosulfate (70%) Sodium sulfite Iron (III) ethylenediaminetetraacetate Ammonium ethylenediaminetetraacetic acid diacetate Add sodium glacial acetic acid to pH (25℃) Formalin (37%) Formalin-sulfite adduct 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 2 -Methyl-4-isothiazolin-3-one Cupric ammonium sulfate water (28%) 400 100 No. 7 g 5 g 5 g 5 g 100〇 45.40 0.1 g 0.7 g 0.02 g 0.01 g 0. Add 005 g 2.0 water to 1000 pH (
25℃) 4.0 The concentration of the sample obtained by the treatment was measured, and the minimum concentration (D m1n) value obtained by measuring with blue light was taken as a reference to the D min value before the start of continuous treatment. D after the end
The difference from the min value (ΔD m1n) was calculated. In addition, the sensitivity of magenta density measured with green light (density 0 at the lowest density)
.. The logarithm of the exposure amount that gives a density of 5 (j2ogE
Similarly, the difference (ΔS) between the value)) and the sensitivity after the end of the continuous processing was calculated using the sensitivity before the start of the continuous processing as a reference.

一方、連続処理後、発色現像液を一部タンクから採取し
、液の状態を観察し、液の濁り(スカムの発生)につい
て調べた。
On the other hand, after the continuous processing, a portion of the color developing solution was collected from the tank, and the state of the solution was observed to check for turbidity (occurrence of scum).

これらの結果を第2表にまとめて示す。These results are summarized in Table 2.

上表の結果から本発明に使用される有機保恒剤は安定し
た連続処理のできることがD min及び感度から知る
ことができる。また、本発明の有機保恒剤の発色現像液
への添加量は5.0×10−”〜5.0×IO−’モル
/βの範囲で好ましいことが写真性(Dmin、感度)
の変動及び発色現像液の液状かられかる。上記濃度範囲
を超える高濃度では、それ以上の効果が認められず、飽
和状態であるし、低濃度では発色現像液の保恒性は低下
し、写真性の変動の大きいことがわかる。なお、比較に
使用したヒドロキシルアミンは添加量が高濃度であると
イエロー、マゼンタ及びシアンの濃度測定を行った特性
曲線のチャートから低濃度の添加液から得られた特性曲
線に比べ低感かつ軟調化するのが観察された。一方、本
発明の有機保恒剤(If−11)においてはそのような
ことは観察されなかった。
From the results in the table above, it can be seen from the D min and sensitivity that the organic preservative used in the present invention allows stable continuous processing. Further, the amount of the organic preservative of the present invention added to the color developing solution is preferably in the range of 5.0 x 10-'' to 5.0 x IO-' mol/β for photographic properties (Dmin, sensitivity).
Fluctuations in color and liquid state of the color developer. It can be seen that at high concentrations exceeding the above concentration range, no further effects are observed and the color developer is saturated, and at low concentrations, the stability of the color developing solution decreases and the photographic properties vary greatly. In addition, when the hydroxylamine used for comparison was added in a high concentration, the characteristic curve chart obtained by measuring the density of yellow, magenta, and cyan showed a lower sensitivity and softer tone compared to the characteristic curve obtained from a low concentration additive solution. observed to change. On the other hand, such a phenomenon was not observed in the organic preservative (If-11) of the present invention.

実施例3 カラーペーパー感材に使用される種々の素材を下記のよ
うに変え、その非感光性層のなかの最上層の保護層に本
発明の一般式(I)で表わされる化合物又は公知の化合
物を添加した試料を連続処理して得られる写真性(最小
濃度)と圧力カブリ及び画像保存時に発生するスティン
についての実験を行った。
Example 3 Various materials used in the color paper sensitive material were changed as shown below, and a compound represented by the general formula (I) of the present invention or a known compound was added to the uppermost protective layer among the non-photosensitive layers. Experiments were conducted on photographic properties (minimum density) obtained by continuous processing of samples to which compounds were added, pressure fog, and staining that occurs during image storage.

ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
A multilayer color photographic paper having the layer structure shown below was prepared on a paper support which was laminated on both sides with polyethylene and whose surface was subjected to corona discharge treatment. The coating solution was prepared as follows.

第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)60.0gおよび退色防止
剤(Cpd−1)28.0gに酢酸エチル150ccお
よび溶媒(Solv−3)1.0ccと溶媒(Solv
−4)3.0ccを加え溶解し、この溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10%ゼラチン水溶
液450ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて
分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有
する塩臭化銀乳剤(臭化銀0.7モル%)420gに混
合溶解して第−層塗布液を調製した。
Preparation of coating solution for the first layer: 60.0 g of yellow coupler (ExY) and 28.0 g of antifading agent (Cpd-1), 150 cc of ethyl acetate, 1.0 cc of solvent (Solv-3), and 1.0 cc of solvent (Solv-3).
-4) Add and dissolve 3.0 cc, add this solution to 450 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate, and then disperse with an ultrasonic homogenizer. A first layer coating solution was prepared by mixing and dissolving this in 420 g of a silver chlorobromide emulsion (silver bromide 0.7 mol %) containing a sensitive dye.

第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1.2−
ビス(ビニルスルホニル)エタンを用いた。
The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. The gelatin hardening agent for each layer is 1.2-
Bis(vinylsulfonyl)ethane was used.

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

青感性乳剤層;アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,
3’ −ジスルホエチルチア シアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5,5′−ジ
フェニル−3,3′ 一ジスルホエチルオキサカルボシ アニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層、3,3’ −ジエチル−5−メトキシ−
9,11−ネオベンチルチア ジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
Blue-sensitive emulsion layer; anhydro-5,5'-dichloro-3,
3'-disulfoethyl thiacyanine hydroxide green-sensitive emulsion layer; anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-disulfoethyl oxacarbocyanine hydroxide red-sensitive emulsion layer, 3,3' -diethyl-5-methoxy-
9,11-Neobentylthiadicarbocyanine iodide The following was also used as a stabilizer for each emulsion layer.

またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
The following dyes were used as anti-irradiation dyes.

〔3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−
カルボキシ−5−オキソ−1−(2,5−ビスルホナト
フェニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プ
ロペニル)−1−ピラゾリル]ベンゼンー2.5−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 N、N’ −(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオ
キソ−3,7−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジ
イル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナト
リウム塩 〔3−シアノ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−シア
ノ−5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−
2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−ペンタニル)−
1−ピラゾリル〕ベンゼンー4−スルホナート−ナトリ
ウム塩(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/耐)を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
[3-carboxy-5-hydroxy-4-(3-(3-
Carboxy-5-oxo-1-(2,5-bisulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4-ylidene)-1-propenyl)-1-pyrazolyl]benzene-2,5-disulfonate-disodium salt N,N' -(4,8-dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-disulfonatoanthracene-1,5-diyl)bis(aminomethanesulfonate)-tetrasodium salt [3-cyano-5-hydroxy- 4-(3-(3-cyano-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-
2-pyrazolin-4-ylidene)-1-pentanyl)-
1-pyrazolyl]benzene-4-sulfonate-sodium salt (layer structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g/durability). The silver halide emulsion represents the coated amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体 第−層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr 0.7モル%、立方体
、平均粒子サイズ0.9μm )     0.29ゼ
ラチン               1.80イエロ
ーカプラー(ExY)          0.60退
色防止剤(Cpd−1)           0.2
8溶媒(Solv−3)              
0.01溶媒(Solv−4)           
   0103第二層(混色防止層) ゼラチン               0.80混色
防止剤(Cpd−2)           0.05
5溶媒(Solv−1)              
0.03溶媒(Solv−2)           
   0.15第三層(緑感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr O,7モル%、立方体
、平均粒子サイズ0.45um)     0.18ゼ
ラチン               1.86マゼン
タカプラー(ExM)         0.27退色
防止剤(Cpd−3)           0.17
退色防止剤(Cpd−4)           0.
20溶媒(Solv−1)             
 0.2溶媒(Solv−2)           
   0.03第四層(混色防止層) ゼラチン               l、70混色
防止剤(Cpd−2)           0.06
5紫外線吸収剤(UV−1)           0
.45紫外線吸収剤(UV−2)          
 0.23溶媒(Solv−1) 溶媒(Soiv−2) 第五層(赤感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr 4 平均粒子サイズ0.5 tLml ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC−2) 退色防止剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 発色促進剤(Cpd−5) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−11 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第七層(保護層) ゼラチン 0.05 0.05 モル%、立方体、 0.21 1.80 0.26 0.12 0.20 0.16 0.09 0.15 0.70 0.26 0.07 0.30 0.09 1.07 (ExY)イエローカプラー α−ビバリルーα−(3−ベンジル−1−ヒダントイニ
ル)−2−クロロ−5−〔β−(ドデシルスルホニル)
ブチルアミド〕アセトアニリド (ExM)マゼンタカプラー 7−トリルオキシ−6−tert−ブチル−3−〔2−
(オクタデセニルスクシンイミノ)プロピル]−1H−
ピラゾロ〔5,1−旦〕−1゜2.4−トリアゾール (ExC−1)シアンカプラー 2−ペンタフルオロベンズアミド−4−クロロ−5[2
−(2,4−ジーtert−アミル、フェノキシ)−3
−メチルブチルアミドフェノール(ExC−2)シアン
カプラー 2.4−ジクロロ−3−メチル−6−〔α−(2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェ
ノール (Cpd−1)退色防止剤 −(CHI−CH)n− (:0NHC4J(e (n)  平均分子@ 80,
000(C:pd−2)退色防止剤 2.5−ジーtert−オクチルハイドロキノン(Cp
d−3)退色防止剤 7.7′−ジヒドロキシ−4,4,4′4′−テトラメ
チル−2,2′−スピロクロマン (Cpd−4)退色防止剤 N、N’−ビス(4−ドデシルオキシフェニル)−ピペ
リジン (Cpd−5)発色促進剤 p−(p−トルエンスルホンアミド)フェニル−ドデカ
ン (Solv−1)溶媒 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (Solv−2)溶媒 ジブチルフタレート (Solv−3)溶媒 ジ(iso−ノニル)フタレート (Solv−4)溶媒 N、N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−
ジ−t−アミルベンゼン (uv−i)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert−アミル
フェニル)ベンゾトリアゾール (UV−2)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert−ブチル
フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール 作製した試料を試料番号301とする。
Support Paper support laminated on both sides with polyethylene and whose surface was subjected to corona discharge treatment Layer (blue-sensitive layer) The above-mentioned silver chlorobromide emulsion (AgBr 0.7 mol%, cubic, average grain size 0.9 μm) 0 .29 Gelatin 1.80 Yellow coupler (ExY) 0.60 Antifading agent (Cpd-1) 0.2
8 solvent (Solv-3)
0.01 solvent (Solv-4)
0103 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.80 Color mixing prevention agent (Cpd-2) 0.05
5 Solvent (Solv-1)
0.03 solvent (Solv-2)
0.15 Third layer (green-sensitive layer) Above-mentioned silver chlorobromide emulsion (AgBr O, 7 mol %, cubic, average grain size 0.45 um) 0.18 Gelatin 1.86 Magenta coupler (ExM) 0.27 Antifading agent (Cpd-3) 0.17
Antifading agent (Cpd-4) 0.
20 solvent (Solv-1)
0.2 solvent (Solv-2)
0.03 Fourth layer (color mixing prevention layer) Gelatin l, 70 Color mixing prevention agent (Cpd-2) 0.06
5 Ultraviolet absorber (UV-1) 0
.. 45 Ultraviolet absorber (UV-2)
0.23 Solvent (Solv-1) Solvent (Soiv-2) Fifth layer (red-sensitive layer) Above-mentioned silver chlorobromide emulsion (AgBr 4 Average grain size 0.5 tLml Gelatin cyan coupler (ExC-1) Cyan coupler (ExC-2) Anti-fading agent (Cpd-1) Solvent (Solv-1) Solvent (Solv-2) Color accelerator (Cpd-5) Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin ultraviolet absorber (UV-11 Ultraviolet rays Absorbent (UV-2) Solvent (Solv-1) Solvent (Solv-2) Seventh layer (protective layer) Gelatin 0.05 0.05 Mol%, cubic, 0.21 1.80 0.26 0.12 0.20 0.16 0.09 0.15 0.70 0.26 0.07 0.30 0.09 1.07 (ExY) Yellow coupler α-Vivalyl α-(3-benzyl-1-hydantoinyl)- 2-chloro-5-[β-(dodecylsulfonyl)
butylamide] acetanilide (ExM) magenta coupler 7-tolyloxy-6-tert-butyl-3-[2-
(octadecenylsuccinimino)propyl]-1H-
Pyrazolo[5,1-dan]-1゜2,4-triazole (ExC-1) cyan coupler 2-pentafluorobenzamide-4-chloro-5[2
-(2,4-di-tert-amyl, phenoxy)-3
-Methylbutyramidephenol (ExC-2) cyan coupler 2,4-dichloro-3-methyl-6-[α-(2,4-
tert-amylphenoxy)butyramide]phenol (Cpd-1) antifading agent -(CHI-CH)n- (:0NHC4J(e (n) average molecule @ 80,
000(C:pd-2) Antifading agent 2.5-di-tert-octylhydroquinone (Cp
d-3) Antifading agent 7.7'-dihydroxy-4,4,4'4'-tetramethyl-2,2'-spirochroman (Cpd-4) Antifading agent N,N'-bis(4-dodecyl) Oxyphenyl)-piperidine (Cpd-5) Color accelerator p-(p-toluenesulfonamido)phenyl-dodecane (Solv-1) Solvent di(2-ethylhexyl) phthalate (Solv-2) Solvent dibutyl phthalate (Solv-3) ) solvent di(iso-nonyl)phthalate (Solv-4) solvent N,N-diethylcarbonamide-methoxy-2,4-
di-tert-amylbenzene (uv-i) ultraviolet absorber 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole (UV-2) ultraviolet absorber 2-(2-hydroxy-3, The sample prepared as 5-di-tert-butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole is designated as sample number 301.

次に、試料302として、第7層(保護層)に特開昭5
8−90633号に開示されている例示化合物を使用し
、これらの分散物を下記処方に従って調製した。
Next, as sample 302, the seventh layer (protective layer) was
Using the exemplified compounds disclosed in No. 8-90633, these dispersions were prepared according to the following recipe.

上記組成の液をMGホモジナイザー(マントンゴーリン
社製バルブ型)を使用し、微細な均一分散物を得た。こ
れを第7層に添加し、例示化合物(1)/例示化合物(
14)=%(重量比)の混合物が0.03g1rd、ゼ
ラチン塗布量が1.07g/rrrになるように塗布し
て試料を作製した。
A fine homogeneous dispersion was obtained from the liquid having the above composition using an MG homogenizer (bulb type manufactured by Manton-Gorlin). This was added to the seventh layer, and Exemplified Compound (1)/Exemplified Compound (
A sample was prepared by applying a mixture of 14)=% (weight ratio) to 0.03 g/rrr and gelatin coating amount to 1.07 g/rrr.

特開昭58−90633号 例示化合物(1)CHJC
OC+ oHz + (n) CHOCOC+ 01(21(n) CI20COCIoHz + (n) 特開昭58−90633号 例示化合物(14)(n)
C+JzyCOOC+Jas(n)続いて、試料302
における例示化合物(1)/例示化合物(14)=4(
重量比)混合物を本発明の一般式(I)で表わされる化
合物及び/または他の化合物を使用して、第3表に示す
ように置き換えて試料を作製した。この時、これら化合
物の塗布量及びゼラチン塗布量は試料302と同じにし
た。
JP-A-58-90633 Exemplary compound (1) CHJC
OC+ oHz + (n) CHOCOC+ 01 (21 (n) CI20COCIoHz + (n) JP-A-58-90633 Exemplary compound (14) (n)
C+JzyCOOC+Jas(n) Subsequently, sample 302
Exemplified compound (1)/Exemplified compound (14) = 4(
Samples were prepared by replacing the mixture (weight ratio) with the compound represented by the general formula (I) of the present invention and/or other compounds as shown in Table 3. At this time, the amount of these compounds applied and the amount of gelatin applied were the same as Sample 302.

これらの試料は実施例1と同様の露光を与え、実施例2
に記載の処理No、31を使用し、この処理、つまり別
途像様露光を与えた試料をタンク容量の3倍量まで補充
しながら連続処理を行い、連続処理開始前と終了後に3
色分解フィルターを付したセンシトメトリー用のウェッ
ジ露光を与えた試料を処理した。
These samples were given exposures similar to Example 1 and Example 2.
Using Process No. 31 described in , continuous processing was performed while replenishing the sample separately imagewise exposed up to 3 times the tank capacity, and 3 times before and after the continuous processing.
Samples were processed with sensitometric wedge exposures with color separation filters.

処理して得られた試料はいずれも濃度測定を行い、実施
例1と同様にして△D minを求め、さらに、もう一
方では△D atainについて評価を行った。
The concentration of each sample obtained by the treatment was measured, and ΔD min was determined in the same manner as in Example 1, and ΔD atain was also evaluated on the other hand.

さらに、連続処理終了後に未露光試料を処理して、実施
例1と同様に圧力力ブリの評価を行った。
Further, after the continuous processing was completed, the unexposed sample was processed and the pressure blur was evaluated in the same manner as in Example 1.

これらの結果を第3表にまとめて示す。These results are summarized in Table 3.

上表の結果から、第7層(保護層)に本発明の一般式(
I)で表わされる化合物を使用した試料306〜314
は全く無添加である試料301と比較して△D min
、△D 5tain及び圧力力ブリにおいて優れた効果
を示すことがわかる。また、本発明の一般式(I)で表
わされる化合物以外の化合物を使用した試料302〜3
05を比較しても本発明の一般式(1)で表わされる化
合物を使用した試料のほうが優れていることもわかる。
From the results in the above table, it can be seen that the seventh layer (protective layer) contains the general formula (
Samples 306 to 314 using the compound represented by I)
△D min compared to sample 301 with no additives at all.
, ΔD 5tain and pressure force blur. In addition, samples 302 to 3 using compounds other than the compound represented by the general formula (I) of the present invention
It can also be seen that the sample using the compound represented by the general formula (1) of the present invention is superior even when compared with 05.

△D win及び△D 5tainの相異は恐らく処理
中に処理液組成の薬品、例えば現像主薬やその酸化体な
どの取り込まれ易さ及び洗い出され易さの違いが最上層
の第7層によって影響されるものと推定される。
The difference between △D win and △D 5tain is probably due to differences in the ease with which chemicals in the processing solution composition, such as developing agents and their oxidized products, are taken in and washed out by the seventh layer, the topmost layer. It is estimated that this will be affected.

なお、上記試料の動摩擦係数を実施例1に記載の方法に
準じて測定したところ、試料301は0.64、試料3
02〜305は0.38〜0.42、試料306〜31
4では0.28〜0.35であり、この動摩擦係数の差
が圧力カブリにほぼ対応するので、恐らく乳剤面の滑り
易さが圧力力ブリを低減していると思われる。
In addition, when the dynamic friction coefficient of the above samples was measured according to the method described in Example 1, sample 301 was 0.64, sample 3 was 0.64, and sample 3 was 0.64.
02-305 is 0.38-0.42, sample 306-31
4 was 0.28 to 0.35, and since this difference in dynamic friction coefficient approximately corresponds to pressure fog, it is thought that the slipperiness of the emulsion surface probably reduces pressure fog.

実施例4 本実施例は、本発明の一般式(I)で表わされる化合物
を非感光層として、支持体のもう一方の面(バック面)
に使用したときの効果について調べた。
Example 4 In this example, the compound represented by the general formula (I) of the present invention was used as a non-photosensitive layer, and the other surface (back surface) of the support was
We investigated the effects when used.

まずポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の下塗
り層を施した反対面(バック面)の表面をコロナ放電処
理してから下記処方の塗布液を塗設した。
First, the surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene and the opposite side (back side) to which the undercoat layer had been applied was subjected to a corona discharge treatment, and then a coating solution having the following formulation was applied.

上記組成の液を固形分の総塗布量がO,15g/dにな
るように塗布し、乾燥後この層の上に下記処方の塗布液
を塗布した。
A liquid having the above composition was applied so that the total amount of solid content applied was 15 g/d, and after drying, a coating liquid having the following formulation was applied onto this layer.

塗布量は化合物(I−32)が0.015mg/rrr
になるように調整して塗布を行い、硬膜剤としては1.
3−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタンを使
用した。
The coating amount is 0.015mg/rrr of compound (I-32)
Adjust the coating so that the hardening agent is 1.
3-bis(vinylsulfonylacetamido)ethane was used.

さらに、もう1つの支持体として、下記の塗布液を上と
同様にコロナ放電処理をした表面に塗布をした。
Furthermore, as another support, the following coating solution was applied to the surface which had been subjected to the corona discharge treatment in the same manner as above.

以上の塗布液は化合物(I−32)が0.015 g/
dになるように調整して塗設し、支持体を作製した。
The above coating solution contains compound (I-32) at a concentration of 0.015 g/
A support was prepared by adjusting the coating so as to have the following properties.

これら2種のバック層を塗設した支持体に、反対面の下
塗り層を施しである面に、実施例3の試料301.30
2.306及び314と同じ構成層の塗布を実施して3
01’  302’306’  314’及び301″
 302″306″、314″を作製した。
Sample 301.30 of Example 3 was coated with a subbing layer on the opposite side of the support coated with these two types of back layers.
2. Apply the same constituent layers as 306 and 314 and apply 3.
01'302'306'314' and 301''
302″, 306″, and 314″ were manufactured.

これらの試料を実施例3と同様の処理を施して、同じ評
価を試みた。その結果、得られたΔDmin、ΔDst
ain及び圧力カブリの結果は第3表と同様の値が得ら
れ、バック層に本発明の一般式(I)で表わされる化合
物を使用しても、なんら差し支えないことが明らかにな
った。また、バック層に本発明の一般式(I)で表わさ
れる化合物を使用することにより、滑り性が改良される
こともわかった。
These samples were subjected to the same treatment as in Example 3, and the same evaluation was attempted. As a result, the obtained ΔDmin, ΔDst
The results for ain and pressure fog were similar to those shown in Table 3, and it became clear that there was no problem in using the compound represented by the general formula (I) of the present invention in the back layer. It has also been found that the slipperiness is improved by using the compound represented by the general formula (I) of the present invention in the back layer.

実施例5 本発明の構成要件の1つであるカラー感材のマゼンタ色
素形成カプラーについてその種類が異なる時に連続処理
においてその写真性がどのように変動するかを最小濃度
から、また、画像保存時に発生するスティンがどの程度
異なるかを調べたものである。比較のマゼンタ色素形成
カプラーにはよく知られている3−アシルアミノピラゾ
ロンカプラーを使用して、以下に説明する実施内容で検
討したところ、本発明のカプラーは写真性の変動が小さ
く、スティンの発生も少ない本発明の処理要件に合致し
たカラー感材構成カプラーであることがわかった。その
実施内容を以下に説明する。
Example 5 Regarding the magenta dye-forming coupler of a color sensitive material, which is one of the constituent elements of the present invention, we investigated how the photographic properties of different types of magenta dye-forming couplers vary during continuous processing, from the minimum density, and during image storage. This study investigated the extent to which the generated stains differ. A well-known 3-acylaminopyrazolone coupler was used as a comparative magenta dye-forming coupler, and the coupler of the present invention showed little variation in photographic properties and no staining. It has been found that the color photosensitive material forming couplers meet the processing requirements of the present invention. The details of the implementation will be explained below.

実施例1で作製した試料103の第3層(緑感層)のマ
ゼンタカプラーを第4表に示すカプラーに等モル思量き
換えた以外は実施例1と全く同様に試料を作製した。作
製した試料はマゼンタカプラーを置き換えたほかは全く
変更することなしに行った。
A sample was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the magenta coupler in the third layer (green-sensitive layer) of Sample 103 prepared in Example 1 was replaced with the coupler shown in Table 4 in an equimolar amount. The prepared sample was made without any changes other than replacing the magenta coupler.

カプラー(a) 作製した試料は実施例1の処理工程8に準じて処理を行
い、△D win及び△D 5tainの評価を同様の
方法にて求めた。
Coupler (a) The prepared sample was treated in accordance with Process Step 8 of Example 1, and evaluations of ΔD win and ΔD 5tain were obtained in the same manner.

得られたこれらの結果については第4表に示し上表の結
果から、試料401〜410の場合、特に、低補充量の
処理であっても△D min及び△D 5tainが著
しく少なく、優れていることが明らかである。
The results obtained are shown in Table 4. From the results in the above table, it can be seen that in the case of samples 401 to 410, ΔD min and ΔD 5tain were extremely small, and the results were excellent even when the treatment was performed with a low replenishment amount. It is clear that there are

実施例6 本実施例はハロゲン化銀乳剤(塩臭化銀乳剤)の塗布銀
量が連続処理における写真性に与える変動を最小濃度(
D m1n)について、また、圧力力ブリや処理液の残
存銀量について調べ、さらにはハロゲン化銀乳剤の塩化
銀含有量を変えたカラー感材において写真性(最大濃度
及び感度)にどのように影響を与えるのかについて行っ
た。
Example 6 This example examines the variation of the coated silver amount of a silver halide emulsion (silver chlorobromide emulsion) on photographic properties in continuous processing using the minimum density (
Dm1n), as well as pressure blur and the amount of residual silver in the processing solution, as well as the effects on photographic properties (maximum density and sensitivity) of color sensitive materials with different silver chloride contents in the silver halide emulsion. I went to see if it would have an impact.

以下その内容について詳述する。The details will be explained below.

実施例1、試料103の第1層(青感層)、第3層(緑
感層)及び第5層(赤感層)に使用した塩臭化銀乳剤を
そのまま使用し、その塗布銀量のみを下表の第5表に示
すように変更し、塗布ゼラチン量は試料作製時の希釈ゼ
ラチン量を調整して変えることなく、また、塗布銀量を
変更したのみで他は変えることなく試料を作製した。
The silver chlorobromide emulsions used in the first layer (blue-sensitive layer), third layer (green-sensitive layer), and fifth layer (red-sensitive layer) of Example 1, Sample 103 were used as they were, and the amount of coated silver was The amount of coated gelatin was not changed by adjusting the amount of diluted gelatin during sample preparation, and the amount of coated silver was only changed as shown in Table 5 below. was created.

第5表 (注)単位は[g/ボ]である。Table 5 (Note) The unit is [g/bo].

作製した試料は実施例2に記載した処理工程及び処理液
組成に準じ、連続処理を行い、実施例iで実施したΔD
min、圧力力ブリ及び残存銀量について評価を行った
。これらの結果を第6表に示す。
The prepared sample was subjected to continuous treatment according to the treatment process and treatment liquid composition described in Example 2, and the ΔD
Evaluations were made regarding min., pressure burr, and residual silver amount. These results are shown in Table 6.

第6表 上表の結果から明らかなように、総塗布銀量は少ないほ
うが△Dmin、圧力カブリ及び残存銀量共に良好なこ
とがわかる。また、総塗布銀量としては0.75g1r
d以下が好ましいこともわかる。
As is clear from the results shown in Table 6, it can be seen that the smaller the total coated silver amount, the better the ΔDmin, pressure fog, and residual silver amount. Also, the total amount of silver coated is 0.75g1r
It can also be seen that d or less is preferable.

続いて、第1層、第3層及び第5層に使用した塩臭化銀
乳剤の塩化銀含量をかえ、粒子サイズやその分布を合せ
て調製した塩臭化銀乳剤を使用して他は変えることなく
試料103と同様の試料を作製した。
Next, we changed the silver chloride content of the silver chloride bromide emulsions used for the first, third, and fifth layers, and used silver chlorobromide emulsions prepared by adjusting the grain size and distribution. A sample similar to sample 103 was produced without any changes.

第7表 数値は塩臭化銀乳剤の塩化銀含量〔モル%〕を示す。Table 7 The numerical value indicates the silver chloride content [mol%] of the silver chlorobromide emulsion.

次に以下の処理液を準備した。組成は以下の通りである
Next, the following processing solution was prepared. The composition is as follows.

表2:づ]東液 水                       6
00 醐エチレンジアミンー N、N、N’ 、N’ −テトラキス (メチレンホスホン酸)        2.0g臭化
カリウム           0.015 g塩化カ
リウム             3gトリエタノール
アミン        lO,0g炭酸カリウム   
         27  g蛍光増白剤(WHITE
X−4住友化学製)   1.Og本発明の(II−1
2)        5XlO−2モル本発明の(C−
n−1)         0.5gN−エチル−N−
(β−メタン スルホンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン 硫酸塩              5.0g水を加え
て            1000 1’jjpH(
25℃)            10.05製造」二
4液 水                       4
00 m1llチオ硫酸アンモニウム(700g/β)
    100d亜硫酸ナトリウム         
  17 gエチレンジアミン四酢酸鉄(I) アンモニウム           55 gエチレン
ジアミン四酢酸 二ナトリウム            5g臭化アンモ
ニウム          40 g水を加えて   
         1000 mf(pH(25℃) 
           6.Og±ヱ孟遭 イオン交換水(カルシウム、 マグネシウムは各々3 ppm以下) 調製した上記カラー現像液を塩ビ製容器に収納し、開口
率0.02cm−’となるようにして38℃で20日日
間時した。経時した液には特に沈殿物や浮遊物等の発生
は観察されなかった。
Table 2: Zu] Toli water 6
00 Ethylenediamine-N,N,N',N'-tetrakis (methylenephosphonic acid) 2.0g Potassium bromide 0.015g Potassium chloride 3g Triethanolamine lO, 0g Potassium carbonate
27 g optical brightener (WHITE
X-4 Sumitomo Chemical) 1. Og of the present invention (II-1
2) 5XlO-2 moles of the present invention (C-
n-1) 0.5gN-ethyl-N-
(β-Methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate Add 5.0g water and adjust to 1000 1'jjpH (
25℃) 10.05 Manufacture 24 liquid water 4
00 ml ammonium thiosulfate (700g/β)
100d sodium sulfite
17 g Iron (I) ethylenediaminetetraacetate Ammonium 55 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Ammonium bromide 40 g Add water
1000 mf (pH (25℃)
6. Ion-exchanged water (calcium and magnesium each at 3 ppm or less) The prepared color developer was stored in a PVC container and kept at 38°C for 20 days with an aperture ratio of 0.02 cm-'. It was time. No particular occurrence of precipitates or suspended matter was observed in the aged solution.

一方、先に作製した試料は実施例1に記載の方法に従っ
て露光を与えてから、経時させたカラー現像液及び先に
準備した処理液を用いて、個々の試料について下記の工
程に従って処理を行った。
On the other hand, the previously prepared samples were exposed to light according to the method described in Example 1, and then each sample was processed according to the following steps using the aged color developer and the previously prepared processing solution. Ta.

延里工亘    濃度」工L   柱層」並Lカラー現
像    38     45漂白定着     35
     45リンス ■    35     20
リンス ■    35     20リンス ■  
  35     20乾燥   8060 処理して得られた各試料は濃度測定を行い、その特性曲
線を得た。この特性曲線からマゼンタ濃度の感度(最小
濃度に濃度0.5を与えるところの濃度値の露光量、n
ogE値)及び最大濃度を求め、試料103のこれら特
性値を基準にとって、各試料との差、ΔDmin、△j
2ogE及び△D maxを求めた。これらの結果を第
8表に示す。
Konobu Enri Density "L" Column layer" Average L color development 38 45 Bleach fixing 35
45 Rinse ■ 35 20
Rinse ■ 35 20 Rinse ■
35 20 Drying 8060 Each sample obtained by processing was subjected to concentration measurement and its characteristic curve was obtained. From this characteristic curve, magenta density sensitivity (exposure amount at the density value that gives a density of 0.5 to the minimum density, n
ogE value) and the maximum concentration, and using these characteristic values of sample 103 as a standard, calculate the difference from each sample, ΔDmin, Δj
2ogE and ΔD max were determined. These results are shown in Table 8.

第8表 手続補正書(自発) 上表の結果から、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有量は高
い程感度及びD maxで良好な結果をもたらすことが
わかる。塩化銀含有量が70モル%であると特に感度及
びD maxが低く迅速処理適性のないことが明らかで
ある。塩化銀含有量80モル%以上のハロゲン組成を有
する塩臭化銀乳剤が迅速処理に適するといえる。(なお
、純塩化銀では確かに高感ではあるがDminがやや増
加するのが観察された。) 平底2年3月9日
Table 8 Procedural Amendment (Voluntary) From the results in the above table, it can be seen that the higher the silver chloride content of the silver halide emulsion, the better the sensitivity and D max results. It is clear that when the silver chloride content is 70 mol %, the sensitivity and D max are particularly low and the film is not suitable for rapid processing. It can be said that a silver chlorobromide emulsion having a halogen composition with a silver chloride content of 80 mol % or more is suitable for rapid processing. (In addition, with pure silver chloride, a slight increase in Dmin was observed, although the sensitivity was certainly high.) March 9, 2017

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
1層の非感光性層からなるハロゲン化銀カラー写真感光
材料を露光後、芳香族第1級アミンカラー現像主薬を含
有する発色現像液で処理するに当り、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料としてハロゲン化銀乳剤層が80モル%
以上の塩化銀で構成され、非感光性層の少なくとも1層
に下記一般式( I )で表わされる化合物の少なくとも
1種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
、これを有機保恒剤の少なくとも1種を含有し、かつ、
臭素イオン濃度が3.0×10^−^5〜1.0×10
^−^3モル/lからなる発色現像液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1はアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル又はアリール基を表わし、R_2、R_3、R_4、
R_5、R_6及びR_7はアルキル、シクロアルキル
、アルケニル、アリール又はヒドロキシル基を表わす。 ただし、R_2とR_3が同時にヒドロキシル基である
ことはなく、また、R_5とR_6もしくはR_6とR
_7が同時に同じであることはない。Xは0〜200、
Yは2〜2000、Zは0〜500の数を表わし、X+
Y+Z=2〜2500である。)
[Scope of Claims] 1) After exposing a silver halide color photographic light-sensitive material consisting of at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive layer, containing an aromatic primary amine color developing agent. When processed with a color developing solution, the silver halide emulsion layer contains 80 mol% of the silver halide color photographic light-sensitive material.
A silver halide color photographic light-sensitive material composed of the above-mentioned silver chloride and containing at least one compound represented by the following general formula (I) in at least one non-photosensitive layer is used, and an organic preservative is added to the material. containing at least one kind of, and
Bromine ion concentration is 3.0 x 10^-^5 ~ 1.0 x 10
A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that it is processed with a color developing solution containing ^-^3 mol/l. General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_1 represents an alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl group, R_2, R_3, R_4,
R_5, R_6 and R_7 represent an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or hydroxyl group. However, R_2 and R_3 are not hydroxyl groups at the same time, and R_5 and R_6 or R_6 and R
_7 are never the same at the same time. X is 0-200,
Y represents a number from 2 to 2000, Z represents a number from 0 to 500, and X+
Y+Z=2-2500. )
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10102321B4 (en) * 2000-07-18 2006-08-24 Franken-Industrie Gmbh & Co.Kg balance weight

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