JP4237419B2 - Photographic processing composition containing diaminostilbene derivative and image forming method using the same - Google Patents

Description

【０００８】
式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ₁₅は少なくとも１つの不斉炭素を有する下記式２）〜５）、８）及び１５）からなる群から選択されるアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ａ）で表わされる基を表わし、Ｒ₁₆は少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる基を表わし、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表わす。Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₄とＲ₁₆は互いに結合して環を形成してもよい。
【化６−１】

【化６−２】

【化６−３】

【０００９】
一般式（Ｉ−ａ）
【化７】

式中、ｎ₁₁は１〜３の整数を表わす。
【００１０】
一般式（Ｉ−ｂ）
【化８】

式中、ｎ₁₂は２〜４の整数を表わす。
【００１１】
一般式（II）
【化９】

【００１２】
式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆はそれぞれ独立に少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基または下記の一般式（II−ａ）で表わされる基を表わし、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈はそれぞれ独立に少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基を表わし、かつ、Ｒ ₂₅ 、Ｒ ₂₆ 、Ｒ ₂₇ 及びＲ ₂₈ から選ばれる少なくとも１つの基は少なくとも１つの水酸基を有するものであり、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはピリジニウム基を表わす。Ｒ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₂とＲ₂₆、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₄とＲ₂₈は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
一般式（II−ａ）
【化１０】

式中、ｎ₂₁は２〜４の整数を表わす。
【００１４】
（２）前記一般式（Ｉ）におけるＲ ₁₆が少なくとも１つの水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
（３）発色現像用組成物であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
（４）（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
尚、本発明の化合物のうち一般式（Ｉ）で表わされる構造は特開平６−３３２１２７号、特開平７−１４０６２５号、特開平１０−１０４８０９号における特許請求の範囲に包含されるものであるが、前記明細書中には本発明の化合物に相当する具体的な化合物の記載は一切なく、従って前記明細書中から本発明の化合物の構造及び性能を予想することは不可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に一般式（Ｉ）および一般式（II）について詳しく説明する。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表わされるアルキル基は好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の、置換もしくは無置換のアルキル基である。置換基としては水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）、スルホン酸基、エチレンオキシ基などがあげられ、これらは上記の置換基でさらに置換されていてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表わされるアルキル基として具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基、２−（２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エトキシ）エチル基が挙げられる。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂として好ましいのは水素原子及びメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−スルホエチル基であり、更に好ましいのは水素原子及びメチル基、エチル基、２−スルホエチル基であり、特に好ましいのは水素原子及びメチル基である。
【００１７】
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表わされるアルキル基の好ましい炭素数、置換基、具体例等はそれぞれＲ₁₁、Ｒ₁₂で示したものと同様である。ただし、Ｒ₂₁及びＲ₂₂が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ₁（Ｍ₁は一般式(Ｉ)におけると同義である）となることはない。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表わされるアリール基は好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８の、置換もしくは無置換のアリール基である。置換基としては水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）、カルボキシ基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピルなど）、スルホン酸基、アミノ基、カルバモイル基などがあげられ、これらは上記の置換基でさらに置換されていてもよい。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表わされるアリール基として具体的には例えばフェニル基、ナフチル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−イソプロピルフェニル基が挙げられる。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄としてそれぞれ好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基又は２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００１８】
Ｒ ₁₅で表わされる少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基として具体的には例えば下式に示すアルキル基があげられる。
【００１９】
【化１１】

【００２０】
【化１２】

【００２１】
【化１３】

【００２２】
このうちＲ₁₅で示される少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基として好ましいものは２）、３）、５）および８）であり、更に好ましいのは２）および５）である。またＲ₁₅が下記の一般式（Ｉ−ａ）で表わされる基の場合、好ましいｎ₁₁は１または２であり、更に好ましくは１である。
【００２３】
一般式（Ｉ−ａ）
【化１４】

【００２４】
Ｒ₁₆、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈で表わされる少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは１〜９、特に好ましくは１〜５であり、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。置換基としてはＲ₁₅であげたと同様のものがあげられ、Ｒ ₂₅ 、Ｒ ₂₆ 、Ｒ ₂₇ 及びＲ ₂₈ から選ばれる少なくとも１つの基は少なくとも１つの水酸基を有する。Ｒ₁₆、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈で表わされる少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基として具体的には例えば下式に示すアルキル基があげられる。
【００２５】
【化１５】

【００２６】
【化１６】

【００２７】
【化１７】

【００２８】
このうちＲ₁₆、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈で示される少なくとも１つの不斉炭素を有するアルキル基として好ましいものは１７）、１８）、２０）、２３）、２４）及び２６）であり、更に好ましいのは１７）、２０）および２６）である。またＲ₁₆が下記の一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる基の場合、好ましいｎ₁₂は２または３であり、更に好ましくは２である。
【００２９】
一般式（Ｉ−ｂ）
【化１８】

【００３０】
またＲ₂₅、Ｒ₂₆が下記の一般式（II−ａ）で表わされる基の場合、好ましいｎ₂₁は２または３であり、更に好ましくは２である。
【００３１】
一般式（II−ａ）
【化１９】

【００３２】
また、Ｍ₁、Ｍ₂で表わされるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子のなかで特に好ましいのはＮａおよびＫである。アンモニウム基としてはテトラアルキルアンモニウム基が好ましく、例えばテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられる。Ｍ₁、Ｍ₂として最も好ましいものはＮａおよびＫである。
【００３３】
一般式(Ｉ)で表わされる化合物のうち最も好ましい化合物は、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄がそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ₁₅が上記２）もしくは５）に示したアルキル基、または上記一般式(Ｉ−ａ)においてｎ₁₁が１である基であり、Ｒ₁₆が上記１７）、２０）もしくは２６）に示したアルキル基、または上記一般式(Ｉ−ｂ)においてｎ₁₂が２である基であり、Ｍ₁がＮａ又はＫである化合物である。また、一般式（II）で表わされる化合物のうち最も好ましい化合物は、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄がそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆がそれぞれ上記１７）、２０）もしくは２６）に示したアルキル基、または上記一般式（II−ａ）においてｎ₂₁が２である基であり、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈がそれぞれ上記１７）、２０）もしくは２６）に示したアルキル基であり、Ｍ₂がＮａ又はＫである化合物である。
【００３４】
本発明で用いる化合物は分子内に不斉炭素を複数個有することから、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明においては可能性のある全ての立体異性体を包含しており、複数の立体異性体のうち一つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【００３５】
本発明においては、一般式(Ｉ)、一般式（II）で表される化合物とともに、他のジアミノスチルベン系化合物の複数種類を併用することもできるが、併用する化合物としては特開平６−３２９９３６に記載の一般式[III]で表わされるジアミノスチルベン化合物が好ましい。
【００３６】
また、本発明で併用しうるジアミノスチルベン系化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いてもよい。市販の化合物としては例えば「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品のなかでも Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＢＳＵｌｉｑ（商品名）、またはＨａｋｋｏｌ ＢＲＫ（商品名）が好ましい。
【００３７】
以下に本発明で用いることのできる一般式(Ｉ)又は一般式（II）で表される化合物の代表的なものについて具体例を挙げる。なお式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表わす。
【００３８】
【化２０】

【００３９】
【化２１】

【００４０】
【化２２】

【００４１】
【化２３】

【００４２】
【化２４】

【００４３】
【化２５】

【００４４】
【化２６】

【００４５】
【化２７】

【００４６】
【化２８】

【００４７】
【化２９】

【００４８】
【化３０】

【００４９】
【化３１】

【００５０】
【化３２】

【００５１】
【化３３】

【００５２】
【化３４】

【００５３】
【化３５】

【００５４】
一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物は、例えば松井弘次著有機合成化学協会誌第１７巻５２８頁（１９５９年刊）および特許第２，６１８，７４８号を参考にして合成することができる。すなわち、塩化シアヌルにまずジアミノスチルベン誘導体を反応させ次いでアミン類を順次反応させる方法が好ましい。あるいはジアルキルアミノスチルベン誘導体を最後に反応させることも好ましい。この反応に用いる溶媒としては、例えば水およびアルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類などの有機溶媒が挙げられるが、水および水溶性の有機溶媒が好ましく、これらの混合溶媒でもよい。中でも水とアセトンの混合溶媒系が最も好ましい。また用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基が挙げられる。無機塩基が好ましく、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。反応温度は−２０℃〜１２０℃の範囲で可能であり、好ましくは−１０℃〜９０℃の範囲である。更に詳しく述べると第一段階は−１０℃〜１０℃が好ましく、第二段階は０℃〜４０℃が好ましく、第三段階は５０〜９０℃が好ましい。
【００５５】
合成例１
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｉ−１）を合成した。
【００５６】
【化３６】

【００５７】
（化合物（３）の合成）
３ツ口フラスコに化合物（１）１０３．５ｇ、アセトン６８０ｍｌを入れ、氷−アセトン浴にて内温を−５℃としたところへ、化合物（２）１０１．９ｇ、炭酸ナトリウム５８．３ｇ、水９６０ｍｌからなる水溶液を攪拌しながら１時間かけて滴下した。この時内温は−１℃まで上昇した。滴下終了後、氷−アセトン浴を外し、そのまま1時間攪拌を続けた後、析出した結晶を吸引濾過にて濾別し目的の化合物（３）を得た。このものは乾燥、精製せず、そのまま次工程に供した。
【００５８】
（化合物（４）の合成）
３ツ口フラスコに先の工程で得られた化合物（３）、水１．９リットルを入れて水浴中にて攪拌しながら、ここへタウリン６８．８ｇを添加し、続けて炭酸ナトリウム５８．３ｇを水２７５ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後水浴を外し、そのまま３時間攪拌を続けた後、ここへ塩化ナトリウム５５０ｇを加えて更に１時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過にて濾別し、目的の化合物（４）を得た。このものは乾燥、精製せず、そのまま次工程に供した。
【００５９】
（例示化合物（Ｉ−１）の合成）
３ツ口フラスコに先の工程で得られた化合物（４）、水８２５ｍｌを入れ、室温にて攪拌しながらここへ化合物（５）１２５．３ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後内温８５℃にて３時間攪拌し、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにて濃縮した。残量が約８００ｍｌとなったところで結晶が析出し始めたので、濃縮をやめ、そのまま氷冷下にて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。こうして得られた結晶にメタノール１．５リットルを添加して加熱還流下にて1時間攪拌した。このものを室温まで冷却した後、吸引濾過し、目的の例示化合物（Ｉ−１）２０６．０ｇを得た（収率７２％）。
λmax(H₂O)=346.3nm(ε=4.83×104)
また、得られた化合物の純度を液体クロマトグラフィーにより調べたところ９６．０％であった。なお液体クロマトグラフィーの条件は以下のとおりであった。
カラム ： ＴＳＫ−ｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー社製）
溶離液 ： Ａ液 水１リットルにＰＩＣ Ａ ｒｅａｇｅｎｔ
（Ｗａｔｅｒｓ社製）２０ｍｌを添加
Ｂ液 メタノール８００ｍｌ、水２００ｍｌの混合液に
ＰＩＣ Ａ ｒｅａｇｅｎｔ ２０ｍｌを添加
Ａ液／Ｂ液＝５０／５０（０ ｍｉｎ）→０／１００
（３５ｍｉｎ）となるようにグラディエントをかけた。
検出波長： ３４６ｎｍ
純度は上記条件で、チャートに記録されたピークの面積により求めた。
【００６０】
合成例２
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｉ−２０）を合成した。
【００６１】
【化３７】

【００６２】
（例示化合物（Ｉ−２０）の合成）
３ツ口フラスコに合成例１と同様のスケール、合成法で得られた化合物（４）、水８２５ｍｌを入れ、室温にて攪拌しながらここへ化合物（６）１４４．４ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後内温８５℃にて３時間攪拌し、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにて残量が約８００ｍｌとなるまで濃縮し、そのまま氷冷下にて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。こうして得られた結晶にメタノール１．５リットルを添加して加熱還流下にて1時間攪拌した。このものを室温まで冷却した後、吸引濾過し、目的の例示化合物（Ｉ−２０）２４９．７ｇを得た（収率８５％）。
λmax(H₂O)= ３５４．５nm(ε=４．９２×１０４)
また、得られた化合物の純度を液体クロマトグラフィーにより調べたところ９７．３％であった。液体クロマトグラフィーの条件は合成例１と同一であった。
【００６３】
合成例３
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｉ−３３）を合成した。
【００６４】
【化３８】

【００６５】
（例示化合物（Ｉ−３３）の合成）
３ツ口フラスコに合成例１と同様のスケール、合成法で得られた化合物（４）、水８２５ｍｌを入れ、室温にて攪拌しながらここへ化合物（７）２６８．５ｇを１０分かけて添加した。添加終了後内温８５℃にて３時間攪拌し、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにて残量が約９００ｍｌとなるまで濃縮し、そのまま氷冷下にて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。こうして得られた結晶にメタノール１．５リットルを添加して加熱還流下にて1時間攪拌した。このものを室温まで冷却した後、吸引濾過し、目的の例示化合物（Ｉ−３３）３０２．４ｇを得た（収率８８％）。
λmax(H₂O)= ３４８．６nm(ε=４．３６×１０４)
また、得られた化合物の純度を液体クロマトグラフィーにより調べたところ９６．１％であった。液体クロマトグラフィーの条件は合成例１と同一であった。
【００６６】
合成例４
下記式に基づき本発明の例示化合物（II−５）を合成した。
【００６７】
【化３９】

【００６８】
（例示化合物（II−５）の合成）
３ツ口フラスコに合成例１と同様のスケール、合成法で得られた化合物（３）、水８２５ｍｌを入れ、水冷下にてここへ化合物（５）２５６．０ｇを３０分かけて滴下した。その後室温にて３時間攪拌した後、更に内温８５℃にて５時間加熱攪拌し、氷浴下にて内温を１５℃以下に保ちながらここへ濃塩酸５００ｍｌを添加した。更にここへアセトン２リットルを加えて氷浴を外し、２時間攪拌して得られた結晶を吸引濾過にて濾取した。こうして得られた結晶にメタノール１リットルを添加して加熱還流下にて１時間攪拌した後内温３０℃まで冷却し、吸引濾過にて得られた結晶を乾燥して、目的の例示化合物（II−５）２１６ｇを得た（収率８７％）。
λmax(H₂O)=３４６．３ nm ( ε=４．８６×１０４ )
また、得られた化合物の純度を液体クロマトグラフィーにより調べたところ９３．５％であった。液体クロマトグラフィ−の条件は合成例１と同じであった。
【００６９】
次に本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物（以下、処理組成物という）について詳しく述べる。本発明における処理組成物とはハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされる処理組成物を表わし、具体的には発色現像用組成物、漂白用組成物、漂白定着用組成物、定着用組成物、水洗用組成物及び安定化用組成物が挙げられ、さらに黒白現像組成物、反転組成物及び前漂白用組成物であってもよい。これらの処理組成物はタンク液または補充液として使用液濃度で準備されても、濃縮液として準備されてもよい。。本発明の処理組成物が濃縮液の場合、使用に際して水と定められた比率で混合されて補充液またはタンク液として用いられる。本発明の化合物は溶液状態の組成物での析出安定性に優れることを特徴としているが、本化合物を顆粒、錠剤、粉体あるいはスラリー状の各処理組成物に用いてもよい。
【００７０】
本発明の処理組成物において、一般式（Ｉ）の化合物及び／または一般式（II）の化合物の濃度は使用液において０．０５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１５〜１５ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。また本発明の処理組成物が水で希釈されたのち使用される場合、処理組成物中の濃度は使用液での濃度に濃縮倍率を掛けた値である。
【００７１】
本発明の画像形成法は処理工程の少なくとも１つに本発明の処理組成物を用いる。複数の工程またはすべての工程に本発明の処理組成物を用いてもよい。
【００７２】
本発明の処理組成物の製造方法にはいくつかの方法があるが、下記の３通りの方法がよい結果を与える。ただし本発明の実施にあたってはその製造方法が下記の３方法に限定されるものではない。
〔方法Ａ〕少量の水をあらかじめ混合槽に導き、その中に構成薬品類を攪拌しながら順次投入していく方法。
〔方法Ｂ〕あらかじめ構成薬品類を混合しておいて混合槽中に少量の水を一気に投入する方法。
〔方法Ｃ〕構成薬品類をあらかじめ適切なグループに分けそれぞれを水または親水性有機溶媒に溶解して濃厚溶液とした後、各濃厚溶液を混合する方法。
また各方法を部分的に取り入れた製造方法も実施できる。
【００７３】
次に本発明の処理組成物が発色現像用組成物、漂白用組成物、漂白定着用組成物、定着用組成物、水洗用組成物及び安定化用組成物のいずれかである場合について説明する。
【００７４】
本発明の発色現像用組成物はカラー現像主薬を含有するが、公知の芳香族第１級アミンカラー現像薬が好ましく、特にｐ-フェニレンジアミン誘導体が好ましい。以下に代表例を示すが、これらに限定されるものではない。また、近年黒白感材の中には、カプラーが黒色に発色するように添加されており、汎用の発色現像液を用いて黒白画像を形成するものもあるが、本発明の処理組成物はこの種の感光材料にも適用される。
【００７５】
Ｎ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ−２） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
Ｎ−３） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
Ｎ−４） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−５） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−６） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−
メチルアニリン
Ｎ−７） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−８） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−９） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｎ−１０） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−メチルアニリン
Ｎ−１１） ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）-Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
Ｎ−１２） ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）-Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
Ｎ−１３） ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）-Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
Ｎ−１４） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
Ｎ−１５） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシメチルピロリジン
Ｎ−１６） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００７６】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち例示化合物Ｎ−５）、Ｎ−６）、Ｎ−７）、Ｎ−８）及びＮ−１２）が好ましく、Ｎ−５）及びＮ−８）が特に好ましい。これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は、固体状態において通常、硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（スルホン酸エチル）ヒドロキシルアミン塩等である。また対塩をもたないフリー体として添加されてもよい。
上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は使用液において４〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは６〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは８〜２５ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００７７】
本発明に係る発色現像液には発色現像主薬の析出を防止する化合物を添加してもよく、ポリエチレングリコール類、アリールスルホン酸類、アルキルスルホン酸類あるいは特開平１１−１７４６４３記載の尿素化合物が挙げられる。このうち写真性への影響が特に小さく、かつ良好な効果を示すジエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、炭素数５から９の直鎖アルキルスルホン酸もしくはその塩、あるいはエチレン尿素が特に好ましい。
【００７８】
本発明の発色現像用組成物はカラー現像主薬の空気酸化による劣化を防止する化合物、すなわち保恒剤を含有することが好ましい。無機保恒剤としては亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンが好ましく、これらは顕著な保恒作用を示し、さらに有機保恒剤と併用しることも好ましい。亜硫酸塩及びヒドロキシルアミンは対象とする感光材料によっては発色現像過程において写真特性に好ましくない影響を与える場合があるため、どちらか一方のみを含有させる場合、あるいは実質的に含有させず有機保恒剤のみを用いる場合もある。
【００７９】
有機保恒剤としては、ヒドロキシアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド類、縮環式アミン類、、環状アミド類、サリチル酸類、ポリエチレンイミン類、アルカノールアミン類及び芳香族ポリヒドロキシ化合物類が有効である。
前記有機保恒剤の中では特開平３−５６４５６号、同３−３３８４５号記載されているヒドロキシルアミン誘導体や同３−３３８４６号、同６−１４８８４１に記載の化合物が特に好ましい。
【００８０】
ヒドロキシルアミン誘導体はアルカノールアミン類と併用することが、連続処理における発色現像液の安定性向上の点から好ましい。ヒドロキシルアミン類と併用して特に好ましい化合物としてはトリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。また環状アミド化合物と併用することも好ましく、その中ではε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００８１】
本発明の発色現像用組成物のｐＨは９．５〜１３．５が好ましく、それから調製されるカラー現像液は好ましくはｐＨ９．０〜１２．２であり、さらに好ましくはｐＨ９．９〜１１．２である。ｐＨを保持するためには緩衝剤を添加するのが好ましく、緩衝剤としては炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩といった無機塩のカリウム塩またはナトリウム塩が好ましい。また５−スルホサリチル酸、β−アラニン、プロリン、トリスヒドロキシアミノメタン等の有機化合物も好ましく用いられるが、本発明においてはこれらの化合物に限定されない。上記緩衝剤の濃度はカラー現像補充剤の濃度として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように含有させることが好ましい。
【００８２】
本発明の発色現像用組成物にはカルシルム、マグネシウム等の沈殿防止剤である各種キレート剤を添加することができる。キレート剤は１種用いても２種以上用いてもよい。好ましい化合物としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ体）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。キレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量であれば良く、通常０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度になるよう添加する。
【００８３】
本発明の発色現像用組成物には必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としてはポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、アルコール類、カルボン酸類等が挙げられる。
【００８４】
本発明の発色現像用組成物には必要により任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の金属ハロゲン化物及び含窒素複素環化合物に代表される有機カブリ防止剤が挙げられる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリルベンゾイミダゾール、２−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン等が挙げられる。またその他アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、糖類を必要に応じて添加してもよい。
【００８５】
本発明に適用される発色現像においてカラープリント感光材料の場合、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は好ましくは５〜９０秒であり、より好ましくは８秒〜６０秒、さらに好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ²あたり、１５〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは２０〜１２０ｍＬ、より好ましくは３０〜６０ｍＬである。
カラーネガティブフイルムの場合、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、さらに好ましくは３８〜４５℃である。現像時間は好ましくは４５秒〜５分であり、より好ましくは６０秒〜４分、さらに好ましくは９０秒〜３分１５秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．（２４枚撮り）１本あたり、１０〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは１２〜６０ｍＬ、より好ましくは１５〜３０ｍＬである。
【００８６】
特開平１１−１７４６４３号、特開平１１−１９４４６１号及び特開平１１−１９４４６２号に記載されている補充液を濃縮化した発色現像用組成物は好ましい態様の例である。
【００８７】
本発明の漂白用組成物及び漂白定着用組成物において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤を用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。また２種以上の漂白剤を混合して用いてもよい。
【００８８】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速性と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などの化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中でエチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸はその鉄（III）塩の写真性が良好なため好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硝酸第二鉄アンモニウム、リン酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤として溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。またキレート剤を第二鉄錯塩形成に必要な量以上に過剰に用いてもよい。漂白液または漂白定着液中の漂白剤濃度は使用液で０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８９】
漂白液または漂白定着液に緩衝剤を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するｐＨにより選択されるが好ましい化合物としては、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、スルホコハク酸、酢酸等の有機酸類またはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等の有機塩基、あるいは特開平９−２１１８１９号に記載の一般式（Ａ−ａ）及び一般式（Ｂ−ｂ）で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物の添加量は使用液において０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。漂白液のｐＨ領域はｐＨ２〜７が好ましく、ｐＨ３〜６が特に好ましい。漂白定着の場合ｐＨ３〜８が好ましく、ｐＨ４〜７がさらに好ましい。
【００９０】
本発明に適用されるカラープリント感光材料の漂白定着において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３８〜４５℃である。漂白定着時間は好ましくは５〜９０秒であり、より好ましくは８秒〜６０秒、さらに好ましくは１０秒〜４５秒である。補充量は少ない方が好ましいが感光材料１ｍ²あたり、２０〜２００ｍＬが適当であり、好ましくは２５〜１２０ｍＬ、より好ましくは３０〜５０ｍＬである。
カラーネガティブフイルムの漂白において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、さらに好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は好ましくは１２秒〜２分であり、より好ましくは１５秒〜１分１５秒、さらに好ましくは１８秒〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、２．５〜５０ｍＬが適当であり、好ましくは３〜２５ｍＬ、より好ましくは４〜１２ｍＬである。
【００９１】
本発明の漂白定着用組成物及び定着用組成物において使用される定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールや特開平４−３１７０５５号に記載のチオエーテル化合物、チオ尿素類あるいは特開平４−１４３７５７号及び特開平４−２３０７４９号記載のメソイオン化合物等の水溶性ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムの使用が好ましい。定着液または漂白定着液中の定着剤濃度は０．３〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００９２】
漂白定着用組成物または定着用組成物には緩衝剤を添加するのが好ましい。好ましい緩衝剤としてはイミダゾール、ジメチルイミダゾール等のヘテロ環有機塩基、タウリン等のアミノアルキレンスルホン酸、またはコハク酸、マレイン酸、マロン酸等の２塩基酸類が挙げられる。ｐＨは３〜８が好ましく、さらにｐＨ４〜７が好ましい。
【００９３】
本発明の漂白定着用組成物、定着用組成物には、保恒剤として亜硫酸イオンを放出する化合物すなわち亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等を含有することが好ましく、これらはカリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩として添加されることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することも好ましい。これらの化合物は使用液において０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有させることが好ましい。保恒剤としては上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物あるいはカルボニル化合物を添加してもよい。
【００９４】
本発明の漂白定着用組成物、定着用組成物には画像保存性向上のため安定な銀イオンを形成するメルカプトトリアゾール、アミノメルカプトトリアゾール、Ｎ−メチルメルカプトイミダゾール等のメルカプト含窒素ヘテロ環化合物や現像主薬の洗い出しを促進する特開平５―３０３１８５号に記載のビスアミジン類及びビスグアニジン類あるいはモノアミジン類を添加してもよい。その他本発明の漂白定着用組成物、定着用組成物にはポリエチレングリコールやポりビニルピロリドン等のポリマー類、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００９５】
本発明の処理組成物は使用液に含まれる全成分を一つの組成物に含ませた形態、すなわち一剤構成とするのが有利であるが、発色現像組成物や漂白定着組成物等において構成成分を長期間接触させておくことが望ましくない場合は、構成成分を２つ以上の液剤に分離して２剤あるいは３剤構成の処理組成物としてもよく、通常国際規格ＩＳＯ５９８９の呼称に従い１、２、３パート構成と呼んでいる。本発明の処理組成物はパートに分割することにより発明の効果や特徴が失われるものではない。このうち発色現像組成物に関してはとりわけ１パート構成が望ましい。
【００９６】
本発明の処理組成物の容器には内容物に応じた公知の材料を用いることができ、容器が単一の材料から作られても、複合材料、例えば気体透過性の高い材料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料によって作られていてもよい。リユース、リサイクル性の観点からは容器が単一素材で構成されることが好ましい。容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＡ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましく、その中でもポリエチレン樹脂が好ましく、さらに高密度型ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が容器材料として好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる容器の材料には処理組成物に影響を与えない限り、カーボンブラック、チタンホワイト、顔料、炭酸カルシウム、材料に相溶性のある可塑剤等を含ませることもできる。容器の材料として好ましくは材料中のポリエチレンの比率が８５％以上で可塑剤を含まないものがよく、さらに好ましくは材料中のポリエチレンの比率が９５％以上で可塑剤を含まないものがよい。
【００９８】
本発明の処理組成物を充填する容器の形状と構造は、目的に応じて任意に設計することができる。定型ボトルのほか、特開平１−２３５９５０号に記載の伸縮自在型、特開昭６２−１３４６２６号に記載のフレキシブル隔壁つきの容器等も使用することができる。特開平１１−２８２１４８号に記載の容器は容量、スペース効率、自立性、形状保存性及びリユース、リサイクルの点から本発明の処理組成物の容器として特に好ましい。本発明の複数の組成物が同じ形状と容積を有する単一の構成材料で作られた容器に充填され、さらにそれらの容器が単一のカートリッジ内に組み込まれているキットは好ましい態様であり、特開２０００−３０１４号に記載のカートリッジを例として挙げることができる。カートリッジにおいて処理組成物の組み合わせは任意に選ぶことができる。特開平１１−２９５８５８号、特開平１１−２８８０６８号に記載のカートリッジは現像組成物、漂白組成物、定着組成物が組み込まれた好ましい態様である。
【００９９】
本発明に適用されるカラープリント感光材料の漂白定着において、処理温度、漂白定着時間及び補充量は前述のとおりである。カラーネガティブフイルムの定着において、処理温度は好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３５〜５０℃であり、さらに好ましくは３８〜４５℃である。漂白時間は好ましくは２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜１分４０秒、さらに好ましくは３５秒〜１分２０秒である。補充量は少ない方が好ましいが２４ｅｘｐ．１本あたり、４〜６０ｍＬが適当であり、好ましくは５〜４０ｍＬ、より好ましくは６〜３０ｍＬである。
【０１００】
本発明の水洗用組成物及び安定組成物には残存するマゼンタカプラーに起因する色素の退色やステインの生成を防止するためホルマリン、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒド、米国特許第４９２１７７９号記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物あるいは特開平５−３４８８９号記載のＮ−メチロール化合物を添加してもよい。またｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有することは好ましい。また水切り剤として界面活性剤、硬水軟化剤としてキレート剤、ｐＨ調整にための緩衝剤、消泡剤、防黴剤や殺菌剤等を必要に応じて添加してもよい。
好ましいｐＨは４〜１０でありさらに好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定しうるが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
【０１０１】
本発明を用いて処理される写真要素は、感光材料として通常のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀及びそれらの混合物等のいずれも含有することができる。一つの態様では、この写真要素は少なくとも５０ｍｏｌ％以上の塩化物、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％以上の塩化銀を含有する高塩化銀要素であり例えばカラープリント感光材料に用いることが多い。
【０１０２】
別の態様では、少なくとも一種の乳剤は主として臭化銀（少なくとも５０ｍｏｌ％の臭化銀）である。最も好ましくはこの写真要素が一種以上の色記録を有し、各色記録はカラーネガティブフイルム及びカラーリバーサルフイルムに用いられるような一種以上の主として臭化銀乳剤を有する。本発明を実施して処理される写真要素は単色要素もしくは多色要素となることができる。またこの要素には当該技術分野では公知の磁気記録層も有することができる。
【０１０３】
個々の写真要素の詳細は例えばリサーチディスクロージャー（以下ＲＤと略する。）に記載されており、ＲＤ１７６４３ ２３〜２７ページ、ＲＤ１８７１６６４７〜６５０ページ、ＲＤ３０７１０５ ８６６〜８６８ページ、８７３〜８７９ページ、ＲＤ３６５４４ ５０１〜５４１ページを挙げることができる。これらは有用なハロゲン化銀乳剤（ネガまたはポジ型）及びその調製方法、各種増感剤、色素形成カプラー、画像色素安定化剤、染料、紫外線吸収剤、フィルター、バインダー、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、スタチック防止剤、マット剤、紙及びフイルム支持体、あるいはネガ像及びポジ像形成カラー要素の種々の画像形成法等に関するものである。
【０１０４】
【実施例】
以下に、処理組成物の沈殿析出に対する安定性及び写真特性について、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１
（１） 発色現像用組成物の調製
以下に示す組成の試料１〜１１及び１４〜１８を調製した。
一般式(Ｉ)もしくは一般式（II）で表わされる化合物、
又は比較化合物 表１参照
トリイソプロパノールアミン ３４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 １５．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００ ４０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸
ナトリウム ２．０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン ５５．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
５５．０ｇ
水酸化カリウム １９．０ｇ
水酸化ナトリウム ２４．０ｇ
炭酸カリウム １００．０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ １３．２
【０１０６】
（２） 感光材料試料の調製
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆した支持体の表面にコロナ放電処理を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層から第七層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。各写真構成層用の塗布液は以下のように作成した。
【０１０７】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）８ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）４０ｇ及び紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇ及酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｇを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０。１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀乳剤を基本とする粒子表面の一部に局在させた。）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モルあたり大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０^-5モルまた小サイズ乳剤Ｃに対しては１２．０×１０^-5モルそれぞれ添加されている。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃと塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、下記の組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１０８】
第一層から第四層および第六層、第七層の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５．０ｍｇ／ｍ²および１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
【０１０９】
【化４０】

【０１１０】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１１１】
【化４１】

【０１１２】
（増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては０．４２×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０^-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては３．４×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０^-4モル添加した。）
【０１１３】
緑感性乳剤層
【０１１４】
【化４２】

【０１１５】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル添加した。増感色素Ｅをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル添加した。また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）
【０１１６】
赤感性乳剤層
【０１１７】
【化４３】

【０１１８】
（増感色素Ｇ及びＨをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添加した。さらに下記の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モルあたり３．０×１０^-3モル添加した。）
【０１１９】
【化４４】

【０１２０】
青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。
第二層、第四層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²添加した。
第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
イラジエーション防止のために以下の染料（カッコ内は塗布量を示す。）を添加した。
【０１２１】
【化４５】

【０１２２】
（層構成）
以下に各層構成を示す。数字は塗布料（ｇ／ｍ²）を示す。ハロゲン化銀乳剤は銀塗布換算量を示す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
[第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂：含有率１６重量％、ＺｎＯ：含有率４重量％]と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン 含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む]

【０１２３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０１２４】

【０１２５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１２６】

【０１２７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
【０１２８】
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０１２９】
【化４６】

【０１３０】
【化４７】

【０１３１】
【化４８】

【０１３２】
【化４９】

【０１３３】
【化５０】

【０１３４】
【化５１】

【０１３５】
【化５２】

【０１３６】
【化５３】

【０１３７】
（３） 現像処理
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ３５０を用いて感光材料試料にネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１３８】
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス１ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス２ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス３ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス４ ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とした。
【０１３９】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液]
水 ８００ｍＬ
表１記載の添加化合物 ２ｍｍｏｌ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００ １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード ４．８ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５
発色現像補充液には （１）で調製した発色現像用組成物（上記添加化合物と対応する試料）を３．８倍に水で希釈した液を用いた。
【０１４０】

【０１４１】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１４２】
（４） 評価
▲１▼ 沈殿析出に対する安定性
調製した発色現像用組成物をガラスボトルに入れて−５℃及び室温において４週間保存した。試験結果の評価は経時後の液状を視覚によって判定し、著しい沈殿を生じた水準を××、明らかに沈殿を生じた水準を×、わずかに沈殿が認められた水準を△、沈殿を生じないが濁りがある水準を○、濁りも沈殿も認められず全く透明な水準を◎とする５段階評価を行った。
▲２▼ カラーペーパー処理での写真特性
現像処理を実施した未露光の感光材料試料について１５０ｍｍφ積分球を装着した日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて反射スペクトルを測定し、４５０ｎｍの吸光度をＤ_Bとした。
次に各試料を４０℃の蒸留水を用いて５分間水洗し、乾燥した後同じ測定を行い、このときの４５０ｎｍの吸光度をＤ_Bwとした。
下式に基づきΔＤ_Bを求め、残留増感色素に起因するステインの程度を評価した。
ΔＤ_B ＝ Ｄ_B − Ｄ_BW
▲３▼ 結果
【０１４３】
【表１】

【０１４４】
【化５４】

【０１４５】
【化５５】

【０１４６】
公知の化合物III−１〜III−４を用いた試料２〜５は、残留増感色素に起因するステインは本発明例の試料と同等または近いレベルであるが、処理組成物の経時によりいずれも沈殿を生じた。化合物の添加を行っていない試料１では沈殿を生じていないため、沈殿は添加した化合物に起因するものである。
一方、公知の化合物III−５、III−６を用いた試料６、７は、沈殿析出に対する安定性は高いものの、ステインは無添加と同じレベルまたはかえって上昇する結果となっている。
これに対し本発明の処理組成物を用いて現像処理を実施した感光材料は残留増感色素に起因するステインΔＤ_Bが小さい（すなわち白地部分の着色が少ない）。さらに本発明の処理組成物は４週間経時しても室温もしくは低温（−５℃）で透明であり全く沈殿を生じることはなかった。この結果より本発明の組成物は、処理後において、感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ、低温保存時においても析出沈殿物を生じないものであることがわかる。
【０１４７】
実施例２
（１） 発色現像用組成物の調製
以下に示す組成の試料１９〜２４、２７及び２８を調製した。
一般式(Ｉ)もしくは一般式（II）で表わされる化合物、
又は比較化合物 表２参照
トリイソプロパノールアミン ４０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 １５．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ７５．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸
ナトリウム ２．０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン ５５．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
８５．０ｇ
水酸化カリウム ３４．５ｇ
水酸化ナトリウム ２５．０ｇ
炭酸カリウム １００．０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ １３．２
【０１４８】
（２） 感光材料試料の調製
実施例１と同一の感光材料を調製した。
（３） 現像処理
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１４９】
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ
リンス１ ４０．０℃ ８秒 −
リンス２ ４０．０℃ ８秒 −
リンス３ ４０．０℃ ８秒 −
リンス４ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃ １５秒
（注）
＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊ 富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とした。
【０１５０】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液]
水 ８００ｍＬ
表２記載の添加化合物 ４ｍｍｏｌ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．３５
発色現像補充液には（１）で調製した発色現像用組成物（上記添加化合物と対応する試料）を３．８倍に水で希釈した液を用いた。
【０１５１】

【０１５２】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１５３】
（４） 評価
処理を実施した感光材料試料は実施例１と同じ評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】

【０１５５】
現像主薬濃度を上げた発色現像用組成物を調製し、時間を短縮した処理を実施した場合でも本発明の処理組成物は残留増感色素に起因するステインΔＤ_Bが少ない仕上がりを与え、かつ４週間経時しても室温では全く透明、低温（−５℃）においても全く透明、または濁りが認められる程度で、沈殿を生じることはなかった。これより本発明の処理組成物は、カラーペーパーの迅速処理適性を有することが示された。
【０１５６】
実施例３
（１） 定着用組成物の調製
以下に示す組成の試料２９〜３３、３５及び３６を調製した。
一般式(Ｉ)もしくは一般式（II）で表わされる化合物、
又は比較化合物 表３参照
重亜硫酸アンモニウム溶液（６５％） ６５．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／Ｌ） ８４０ｍＬ
イミダゾール ４０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 １０．０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ ７．００
【０１５７】
（２）感光材料
下記のカラーネガティブフイルムを用いた。
▲１▼ 富士写真フイルム（株）製 フジカラースーパー１００
製造番号 Ｎ２６−１０６
▲２▼ 富士写真フイルム（株）製 フジカラースーパー４００
製造番号 Ｖ１１−１２８
▲３▼ 富士写真フイルム（株）製 フジカラースーパーＧ Ａｃｅ８００
製造番号 Ｍ７０−１１１
（３） 現像処理
富士写真フイルム（株）製ミニラボフイルムプロセッサー ＦＰ３６３ＳＣを用いて、下記処理工程にて使用した発色現像補充液が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このとき３０％露光した上記感光材料▲１▼〜▲３▼を１：３：１の比率で用いた。
【０１５８】
処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量
発色現像 ３８．０℃ ３分５秒 １５ｍＬ １０．３Ｌ
漂白 ３８．０℃ ５０秒 ５ｍＬ ３．６ｍＬ
定着（１） ３８．０℃ ５０秒 − ３．６ｍＬ
定着（２） ３８．０℃ ５０秒 ７．５ｍＬ ３．６ｍＬ
安定（１） ３８．０℃ ２０秒 − １．９ｍＬ
安定（２） ３８．０℃ ２０秒 − １．９ｍＬ
安定（３） ３８．０℃ ２０秒 ３０ｍＬ １．９ｍＬ
乾燥 ６０℃ １分３０秒
＊ 補充量は感光材料３５ｍｍ幅１.１ｍ当たり（２４Ｅｘ．（２４枚撮り）１本相当）
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。また、安定液（２）のタンク液を定着液（２）へ補充量相当１５ｍＬを流入している。更に、発色現像液は下記処方の発色現像液（Ａ）補充液及び発色現像液（Ｂ）補充液をそれぞれ補充量相当１２ｍＬと３ｍＬに分割して合計１５ｍＬとして補充している。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感光材料３５ｍｍ幅１.１ｍ当たり２.０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間は何れも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０１５９】

上記タンク液は下記（発色現像液Ｂ）混合時の（発色現像液Ａ）の組成を示す。
【０１６０】
[発色現像液Ｂ] ［タンク液］ ［補充液］
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ｇ ４．０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．０５ ４．０
上記タンク液は前記（発色現像液Ａ）混合時の（発色現像液Ｂ）の組成を示す。
【０１６１】

【０１６２】
[定着液] ［タンク液］
表３記載の添加化合物 ２ｍｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ） ２８０ｍＬ
重亜硫酸アンモニウム水溶液（７２％） ２０．０ｇ
イミダゾール ３５．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ８．０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、アンモニア水と硝酸で調整） ７．００
定着補充液には （１）で調製した定着用組成物（上記添加化合物に対応する試料）を１．２倍に水で希釈した液を用いた。
【０１６３】

（４） 評価
▲１▼ 沈殿析出に対する安定性
実施例１と同じ評価を行った。
▲２▼ カラーネガティブフイルム処理での写真特性
未露光の富士写真フイルム（株）製フジカラースーパー４００に現像処理を実施し、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて透過吸収スペクトルを測定し、５４０ｎｍの吸光度をＤ_Gとした。次に添加化合物なしの試料２９を３０℃の蒸留水を用いて３分間水洗し、乾燥した後同じ測定を行い、このときの５４０ｎｍの吸光度をＤ_G0とした。
下式に基づきΔＤ_Gを求め、残留増感色素に起因するステインを評価した。
ΔＤ_G ＝ Ｄ_G − Ｄ_G0
▲３▼ 結果
【０１６４】
【表３】

【０１６５】
公知の化合物を用いた試料３０、３１は、残留増感色素に起因するステインは本発例の試料と同等レベルであるが、処理組成物の経時によりいずれも沈殿を生じた。化合物の添加を行わない試料２９では沈殿を生じていないため、沈殿は添加した化合物に起因するものである。
これに対し本発明の処理組成物を用いて現像処理を実施した感光材料は、残留増感色素に起因するステインΔＤ_Gが小さい（すなわち最小Ｇ濃度が小さい）。さらに本発明の処理組成物は４週間経時しても室温では全く透明、低温（−５℃）でも全く透明、または濁る程度であり、沈殿を生じることはなかった。これより本発明の組成物が定着用組成物である場合にも、感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ、低温保存時において析出沈殿物の生じない組成物であることが示された。
【０１６６】
実施例４
（１）発色現像用組成物の調製
以下に示す組成の試料３７〜４１、４３及び４４を調製した。
水 ８００ｍＬ
一般式(Ｉ)もしくは一般式（II）で表わされる化合物、
又は比較化合物 表４参照
ジエチレントリアミン５酢酸 ９．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン １２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム １４．０ｇ
ジエチレングリコール ２２．５ｇ
エチレン尿素 ７．５ｇ
２−メチル−４−［Ｎ−エチル―Ｎ―（β−
ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン硫酸塩
１５．０ｇ
炭酸カリウム １００ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）
１２．２５
【０１６７】
（２）感光材料
下記のカラーネガティブフイルムを用いた。
▲１▼ 富士写真フイルム（株）製 フジカラースーパー１００
製造番号 Ｎ２６−１０６
▲２▼ 富士写真フイルム（株）製 フジカラースーパー４００
製造番号 Ｖ１１−１２８
▲３▼ 富士写真フイルム（株）製 フジカラースーパーＧ Ａｃｅ８００
製造番号 Ｍ７０−１１１
（３） 現像処理
処理時間、処理温度を変えられるように 富士写真フイルム（株）製ミニラボフイルムプロセッサー ＦＰ３６３ＳＣを改造した実験処理装置を用いて下記処理工程にて使用した発色現像補充液が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このとき３０％露光した上記感光材料▲１▼〜▲３▼を１：３：１の比率で用いた。
【０１６８】
処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量
発色現像 ４１．０℃ ２分００秒 １２ｍＬ １０．３Ｌ
漂白 ４１．０℃ ２０秒 ５ｍＬ ３．６ｍＬ
定着（１） ４１．０℃ ２０秒 − ３．６ｍＬ
定着（２） ４１．０℃ ２０秒 ７．５ｍＬ ３．６ｍＬ
安定（１） ４１．０℃ １３０秒 − １．９ｍＬ
安定（２） ４１．０℃ １３秒 − １．９ｍＬ
安定（３） ４１．０℃ １４秒 ２５ｍＬ １．９ｍＬ
乾燥 ６０℃ ３０秒
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１.１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。また、安定液（２）のタンク液を定着液（２）へ補充量相当１５ｍＬを流入している。更に、発色現像液は下記処方の発色現像液（Ａ）補充液及び発色現像液（Ｂ）補充液をそれぞれ補充量相当１２ｍＬと３ｍＬに分割して合計１５ｍＬとして補充している。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感光材料３５ｍｍ幅１.１ｍ当たり２.０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間は何れも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０１６９】

上記タンク液は下記（発色現像液Ｂ）混合時の（発色現像液Ａ）の組成を示す。
発色現像液Ａ補充液には（１）で調製した発色現像用組成物（上記添加化合物に対応する試料）を２．１倍に水で希釈した液を用いた。
【０１７０】
[発色現像液Ｂ] ［タンク液］ ［補充液］
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ｇ ４．０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．１０ ４．０
【０１７１】

【０１７２】

【０１７３】

【０１７４】
（４） 評価
▲１▼ 沈殿析出に対する安定性
実施例１と同じ評価を行った。
▲２▼ カラーネガティブフイルム処理での写真特性
未露光の富士写真フイルム（株）製フジカラースーパー４００に現像処理を実施し、日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて透過吸収スペクトルを測定し、５４０ｎｍの吸光度をＤ_Gとした。次に添加化合物なしの試料３７を３０℃の蒸留水を用いて３分間水洗し、乾燥した後同じ測定を行い、このときの５４０ｎｍの吸光度をＤ_G0とした。
下式に基づきΔＤ_Gを求め、残留増感色素に起因するステインを評価した。
ΔＤ_G ＝ Ｄ_G − Ｄ_G0
▲３▼ 結果
【０１７５】
【表４】

【０１７６】
公知の化合物を用いた試料３８、３９は、残留増感色素に起因するステインは本発明例の試料と同等レベルであるが、処理組成物の経時によりいずれも沈殿を生じた。化合物の添加を行っていない試料３７では沈殿を生じていないため、沈殿は添加した化合物に起因するものである。
これに対し本発明の処理組成物を用いて現像処理を実施した感光材料は、残留増感色素に起因するステインΔＤ_Gが小さい（すなわち最小Ｇ濃度が小さい）。さらに本発明の処理組成物は４週間経時しても室温では全く透明、低温（−５℃）でも全く透明、または濁る程度であり、沈殿を生じることはなかった。これより本発明の発色現像用組成物を用いて処理時間短縮したカラーネガティブフイルムの処理を実施した場合、感光材料の残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れ、かつ処理組成物の低温保存時において析出沈殿物の生じない組成物であることが示された。
【０１７７】
実施例５
（１）感光材料試料の調製
１．支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 質量部
１０％の水分散液。１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm ）
ゼラチン ０．５ 質量部
水 ４９ 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部
ソルビタンモノラウレート
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。

さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０１７８】
２）第２層（透明磁気記録層）
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、Ｓ_BET ：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０⁴Ａ／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ²／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ²／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で一昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【０１７９】
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパーにて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（商品名、平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１．３ｍ² ／ｇ）
粒子分散液の作製

（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」（商品名）を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０１８０】
▲３▼第２層塗布液の作製

上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ² になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０１８１】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。

【０１８２】
【化５６】

【０１８３】
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、商品名、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（商品名、ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液［ｃ１］を完成させた。
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８（商品名、東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径０．９μｍ） ６０ 質量部
メチルエチルケトン １２０ 質量部
シクロヘキサノン １２０ 質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を完成させた。
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ
（商品名 ３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（商品名 ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）
【０１８４】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
２．感光層
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。（以下に示す符号は、用いた乳剤または化合物を表し、具体的には後記の表または化学式として挙げられている。）
【０１８５】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０７０
ゼラチン ０．６０８
ＥｘＭ−１ ０．０３５
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０８９
ゼラチン ０．６３２
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．００１
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８２
ＨＢＳ−１ ０．０４３
ゼラチン ０．４２２
【０１８６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．２６３
ＥｘＣ−２ ０．０１５
ＥｘＣ−３ ０．１５５
ＥｘＣ−４ ０．１４４
ＥｘＣ−５ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０１５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＵＶ−２ ０．０４７
ＵＶ−３ ０．０８６
ＵＶ−４ ０．０１８
ＨＢＳ−１ ０．２４５
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン ０．９９４
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１１０
ＥｘＣ−２ ０．０２７
ＥｘＣ−３ ０．００７
ＥｘＣ−４ ０．０７５
ＥｘＣ−５ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０２１
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３２
Ｃｐｄ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ゼラチン ０．８０２
【０１８７】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．２１４
ＥｘＣ−１ ０．０７０
ＥｘＣ−３ ０．００５
ＥｘＣ−６ ０．０２６
ＥｘＣ−８ ０．１０９
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０６８
Ｃｐｄ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．２３１
ゼラチン １．１７４
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０７３
Ｃｐｄ−６ ０．００２
ＨＢＳ−１ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．６８３
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．１５３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．１５３
ＥｘＭ−２ ０．０８６
ＥｘＭ−３ ０．００２
ＥｘＭ−４ ０．０２５
ＥｘＹ−４ ０．０４１
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．２１８
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．６４９
【０１８８】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３６０
ＥｘＭ−３ ０．０５５
ＥｘＹ−３ ０．０１２
ＥｘＣ−７ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．３６２
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．２００
ゼラチン １．４０３
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．３９４
ＥｘＭ−２ ０．０４９
ＥｘＭ−３ ０．０３４
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６０
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ゼラチン ０．４７４
【０１８９】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．８８３
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０１１
ＥｘＭ−１ ０．０２１
ＥｘＭ−２ ０．０９２
ＥｘＭ−３ ０．０１５
Ｃｐｄ−３ ０．００５
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１７６
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−４ ０．０７０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９１６
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９２
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０８８
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６０３
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０４９
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．６９３
ＥｘＹ−４ ０．０５８
ＨＢＳ−１ ０．２３１
ゼラチン １．５５３
【０１９０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．８５８
ＥｘＹ−２ ０．３５７
ＥｘＹ−４ ０．０６８
ＨＢＳ−１ ０．１２４
ゼラチン ０．９４９
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．２４５
ＵＶ−１ ０．３１３
ＵＶ−２ ０．１５６
ＵＶ−３ ０．２２２
ＵＶ−４ ０．０２２
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０６８
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ゼラチン １．９５０
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．３５６
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．６７５
【０１９１】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０１９２】
【表５】

【０１９３】
表５において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｃは分光増感色素１〜３を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感及び／又はセレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｅ〜Ｅｍ−Ｇは分光増感色素４〜６を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｊは分光増感色素７、８を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｅｍ−Ｈ、Ｅｍ−Ｉ、Ｅｍ−Ｋ、Ｅｍ−Ｍ、Ｅｍ−Ｎは表６記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
【０１９４】
【表６】

【０１９５】
表６に記載の増感色素を以下に示す。
【０１９６】
【化５７】

【０１９７】
【化５８】

【０１９８】
【化５９】

【０１９９】
【化６０】

【０２００】
【化６１】

【０２０１】
【化６２】

【０２０２】
【化６３】

【０２０３】
【化６４】

【０２０４】
【化６５】

【０２０５】
【化６６】

【０２０６】
【化６７】

【０２０７】
【化６８】

【０２０８】
【化６９】

【０２０９】
平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用している。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有している。
乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｅｍ−Ｏは粒子調製時に還元増感されている。
平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｃ、Ｅｍ−Ｊは特開平６−１１７８２号記載の実施例に従いヨウドイオン放出剤を使用して転位導入している。
乳剤Ｅｍ−Ｅは特開平１０−４３５７０号記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入している。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０２１０】
【化７０】

【０２１１】
【化７１】

【０２１２】
【化７２】

【０２１３】
【化７３】

【０２１４】
【化７４】

【０２１５】
【化７５】

【０２１６】
【化７６】

【０２１７】
【化７７】

【０２１８】
【化７８】

【０２１９】
【化７９】

【０２２０】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、実施例３と同様の写真特性の評価を、定着組成物として同実施例の試料２９及び試料３３を用いて行なった。次に実施例４と同様の写真特性の評価を実施例４の試料３７と試料４１を用いて行なった。その結果、実施例３又は４と同様に本発明の組成物が残留増感色素に起因するステインを低減する作用に優れることが解った。
【０２２１】
【発明の効果】
本発明の写真処理組成物によれば、残留増感色素に起因するステインを低減することができる。また、本発明の写真処理組成物は、低温保存したときの経時の析出沈殿物発生が防止されており、濃縮処理液であっても沈殿物のない状態を維持しうる。
この写真処理組成物を用いた本発明の画像形成方法は、処理後の残留増感色素によるステインの発生を抑制することができ、迅速処理適性にも優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a processing composition for a silver halide color photographic light-sensitive material and an image forming method using the same, and particularly to a processing composition which is excellent in reducing stains caused by residual sensitizing dyes in the light-sensitive material after processing. The present invention relates to a processing composition for a silver halide color photographic light-sensitive material in which no precipitate is produced during low-temperature storage of the toner and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
In the remarkable progress of digital cameras and color printers, in processing of silver halide color photographic light-sensitive materials, it is desired to provide customers with high-quality images promptly. If the conventional processing method simply shortens the time, the processing is completed before the sensitizing dye in the photosensitive material is sufficiently washed out. Colored and unbearable for viewing. By simply shortening the time of the conventional processing method, the same problem occurs in the highlight part of the color reversal film, and the color balance is lost due to the increase in the density of the minimum density part in the color negative film. A situation in which a print cannot be provided.
[0003]
Research Disclosure 20733 discloses a method using a bis (triazinylamino) stilbene disulfonic acid compound as an example of a method for removing a residual color caused by a sensitizing dye. This method is used in the processing of color photographic materials. Widely used. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-329936 discloses a bistriazinyldiaminostilbene disulfonic acid compound that is excellent in solubility and can reduce the residual color even when the time is shortened.
[0004]
However, there is a need for further concentration of the treatment composition for reasons such as reduction of waste containers, improvement of recyclability or transportation, reduction of storage costs, etc., and it dissolves stably even under concentrated high salt concentration, and its solubility When used in the following, no compound has been found that exhibits a sufficient effect even in treatments with reduced time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a processing composition for silver halide color photographic light-sensitive materials in which a reduction in stain due to residual sensitizing dyes in the light-sensitive material is achieved after processing and no precipitate is formed during low-temperature storage. Is to provide.
A further object of the present invention is to provide a method capable of forming a photographic image in which the generation of stains is suppressed, using a processing composition in which the generation of precipitates during storage at low temperatures is prevented.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems have been solved by the following invention.
(1) A processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II): object.
[0007]
Formula (I)
[Chemical 6]

[0008]
  Where R₁₁, R₁₂Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group;₁₃, R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group;₁₅Has at least one asymmetric carbonSelected from the group consisting of the following formulas 2) to 5), 8) and 15)Represents an alkyl group or a group represented by the following general formula (Ia);₁₆Represents an alkyl group having at least one asymmetric carbon or a group represented by the following general formula (Ib);₁Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group or a pyridinium group. R₁₃And R₁₅, R₁₄And R₁₆May combine with each other to form a ring.
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[0009]
Formula (Ia)
[Chemical 7]

Where n₁₁Represents an integer of 1 to 3.
[0010]
Formula (Ib)
[Chemical 8]

Where n₁₂Represents an integer of 2-4.
[0011]
Formula (II)
[Chemical 9]

[0012]
  Where R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group;_{twenty five}, R₂₆Each independently represents an alkyl group having at least one asymmetric carbon or a group represented by the following general formula (II-a);₂₇, R₂₈Each independently represents an alkyl group having at least one asymmetric carbon;And R _{twenty five} , R ₂₆ , R ₂₇ And R ₂₈ At least one group selected from is one having at least one hydroxyl group;M₂Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group or a pyridinium group. R_{twenty one}And R_{twenty five}, R_{twenty two}And R₂₆, R_{twenty three}And R₂₇, R_{twenty four}And R₂₈May combine with each other to form a ring.
[0013]
Formula (II-a)
[Chemical Formula 10]

Where n_{twenty one}Represents an integer of 2-4.
[0014]
(2)AboveIn general formula (I)R ₁₆A compound having at least one hydroxyl groupobjectThe processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material as described in the item (1), comprising:
(3) The processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) or (2), which is a color developing composition.
(4) An image forming method using the processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material described in any one of (1) to (3).
[0015]
Of the compounds of the present invention, the structure represented by the general formula (I) is included in the scope of claims in JP-A-6-332127, JP-A-7-140625, and JP-A-10-104809. However, there is no description of specific compounds corresponding to the compound of the present invention in the above specification, and therefore it is impossible to predict the structure and performance of the compound of the present invention from the above specification.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, general formula (I) and general formula (II) will be described in detail.
R₁₁, R₁₂The alkyl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy and the like), a sulfonic acid group, an ethyleneoxy group and the like, and these may be further substituted with the above-described substituent. R₁₁, R₁₂Specific examples of the alkyl group represented by the formula: methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-octyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-sulfoethyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl group, 2- (2- [2- (2-hydroxy) And ethoxy) ethoxy] ethoxy) ethyl group. R₁₁, R₁₂Are preferably a hydrogen atom and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and a 2-sulfoethyl group, more preferably a hydrogen atom and a methyl group, an ethyl group and a 2-sulfoethyl group, Particularly preferred are a hydrogen atom and a methyl group.
[0017]
R₁₃, R₁₄, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}The preferred carbon number, substituent, and specific examples of the alkyl group represented by₁₁, R₁₂It is the same as that shown in. However, R_{twenty one}And R_{twenty two}Is -CH₂CH₂SO_ThreeM₁(M₁Is not synonymous with that in formula (I). R₁₃, R₁₄, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}The aryl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, etc.), a carboxy group, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, etc.), a sulfonic acid group, an amino group, a carbamoyl group, and the like. It may be further substituted with a group. R₁₃, R₁₄, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}Specific examples of the aryl group represented by the formula include a phenyl group, a naphthyl group, a 3,5-dicarboxyphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 3-isopropylphenyl group. R₁₃, R₁₄, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}Are each preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 2-sulfoethyl group, or 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl. Group or 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, or 2- (2-hydroxy). Ethoxy) ethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0018]
R ₁₅Specific examples of the alkyl group having at least one asymmetric carbon represented by the formula include an alkyl group represented by the following formula.
[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
  Of these, R₁₅Preferred examples of the alkyl group having at least one asymmetric carbon represented by 2), 3), and 5)And 8)2) is more preferable.And 5)It is. Also R₁₅Is a group represented by the following formula (Ia), preferably n₁₁Is 1 or 2, more preferably 1.
[0023]
Formula (Ia)
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[0024]
  R₁₆, R_{twenty five}, R₂₆, R₂₇, R₂₈The alkyl group having at least one asymmetric carbon represented by the formula (1) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 9, particularly preferably 1 to 5, and is linear, branched or cyclic. Also good. As a substituent, R₁₅The same as those mentioned inR _{twenty five} , R ₂₆ , R ₂₇ And R ₂₈ At least one group selected from is at least oneHydroxyl groupHave. R₁₆, R_{twenty five}, R₂₆, R₂₇, R₂₈Specific examples of the alkyl group having at least one asymmetric carbon represented by the formula include an alkyl group represented by the following formula.
[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
Of these, R₁₆, R_{twenty five}, R₂₆, R₂₇, R₂₈Preferable examples of the alkyl group having at least one asymmetric carbon represented by the following are 17), 18), 20), 23), 24) and 26), and more preferable are 17), 20) and 26). is there. Also R₁₆Is preferably a group represented by the following general formula (Ib):₁₂Is 2 or 3, more preferably 2.
[0029]
Formula (Ib)
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[0030]
Also R_{twenty five}, R₂₆Is a group represented by the following formula (II-a), preferably n_{twenty one}Is 2 or 3, more preferably 2.
[0031]
Formula (II-a)
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[0032]
M₁, M₂Of the alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms represented by the formula, Na and K are particularly preferred. As the ammonium group, a tetraalkylammonium group is preferable, and examples thereof include tetraethylammonium and tetrabutylammonium. M₁, M₂Most preferred are Na and K.
[0033]
oneAmong the compounds represented by formula (I), the most preferred compound is R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄Are each a hydrogen atom or a methyl group, and R₁₅2)Or 5)Or an alkyl group shown in the above general formula (Ia)₁₁Is a group wherein R is 1, and R₁₆Is an alkyl group shown in the above 17), 20) or 26), or n in the above general formula (Ib)₁₂Is a group wherein 2 is M₁Is a compound in which is Na or K. Of the compounds represented by formula (II), the most preferred compound is R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}Are each a hydrogen atom or a methyl group, and R_{twenty five}, R₂₆Are the alkyl groups shown in the above 17), 20) or 26) or n in the above general formula (II-a)_{twenty one}Is a group wherein R is 2, and R₂₇, R₂₈Are the alkyl groups shown in 17), 20) or 26) above, respectively, and M₂Is a compound in which is Na or K.
[0034]
Since the compound used in the present invention has a plurality of asymmetric carbons in the molecule, there are multiple stereoisomers for the same structure, but the present invention includes all possible stereoisomers. Thus, only one of a plurality of stereoisomers can be used, or several of them can be used as a mixture.
[0035]
In the present invention, a plurality of types of other diaminostilbene compounds can be used together with the compounds represented by the general formulas (I) and (II). A diaminostilbene compound represented by the general formula [III] described in 1) is preferred.
[0036]
In addition, as the diaminostilbene compound that can be used in the present invention, a known or commercially available diaminostilbene fluorescent brightener may be used. Examples of commercially available compounds include “Dyeing Note” 19th edition (Colored dyeing) P.I. 165-P. Among these products, Blankophor BSUliq (trade name) or Hakkol BRK (trade name) is preferable.
[0037]
Specific examples of typical compounds represented by formula (I) or formula (II) that can be used in the present invention are given below. In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
Embedded image

[0054]
The compound represented by the general formula (I) or the general formula (II) is synthesized with reference to, for example, Koji Matsui, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 17, 528 (published in 1959) and Japanese Patent No. 2,618,748. can do. That is, a method of reacting cyanuric chloride first with a diaminostilbene derivative and then sequentially reacting amines is preferable. Alternatively, it is also preferable to react the dialkylaminostilbene derivative last. Examples of the solvent used in this reaction include water and organic solvents such as alcohols, ketones, ethers and amides, but water and water-soluble organic solvents are preferable, and a mixed solvent thereof may be used. Of these, a mixed solvent system of water and acetone is most preferable. Bases used include organic bases such as triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, hydrogenation. An inorganic base such as sodium may be mentioned. Inorganic bases are preferable, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate are particularly preferable. The reaction temperature can be in the range of −20 ° C. to 120 ° C., preferably in the range of −10 ° C. to 90 ° C. More specifically, the first stage is preferably -10 ° C to 10 ° C, the second stage is preferably 0 ° C to 40 ° C, and the third stage is preferably 50 to 90 ° C.
[0055]
Synthesis example 1
Based on the following formula, exemplary compound (I-1) of the present invention was synthesized.
[0056]
Embedded image

[0057]
(Synthesis of Compound (3))
To a place where 103.5 g of compound (1) and 680 ml of acetone were placed in a three-necked flask and the internal temperature was adjusted to −5 ° C. in an ice-acetone bath, 101.9 g of compound (2), 58.3 g of sodium carbonate, water An aqueous solution consisting of 960 ml was added dropwise over 1 hour with stirring. At this time, the internal temperature rose to -1 ° C. After completion of the dropwise addition, the ice-acetone bath was removed and the stirring was continued for 1 hour. The precipitated crystals were separated by suction filtration to obtain the desired compound (3). This product was used for the next step as it was without drying and purification.
[0058]
(Synthesis of Compound (4))
Into a three-necked flask, 1.9 liters of the compound (3) obtained in the previous step was added, and while stirring in a water bath, 68.8 g of taurine was added thereto, followed by 58.3 g of sodium carbonate. Was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the water bath was removed, and the stirring was continued for 3 hours. After that, 550 g of sodium chloride was added thereto and further stirred for 1 hour. The precipitated crystals were separated by suction filtration to obtain the target compound (4). This product was used for the next step as it was without drying and purification.
[0059]
(Synthesis of Exemplary Compound (I-1))
The compound (4) obtained in the previous step and 825 ml of water were placed in a three-necked flask, and 125.3 g of compound (5) was added dropwise thereto over 10 minutes while stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at an internal temperature of 85 ° C. for 3 hours, and the resulting reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator. Crystals began to precipitate when the remaining amount reached about 800 ml. Therefore, concentration was stopped, the solution was stirred as it was under ice cooling, and the precipitated crystals were suction filtered. 1.5 liters of methanol was added to the crystals thus obtained and stirred for 1 hour while heating under reflux. This was cooled to room temperature, and then subjected to suction filtration to obtain 206.0 g of the target exemplified compound (I-1) (yield 72%).
λmax (H₂O) = 346.3nm (ε = 4.83 × 104)
Further, when the purity of the obtained compound was examined by liquid chromatography, it was 96.0%. The conditions for liquid chromatography were as follows.
Column: TSK-gel ODS-80TM (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: A liquid to 1 liter of water PIC A reagent
Add 20 ml (Waters)
B liquid To a mixture of methanol 800ml and water 200ml
Add 20 ml of PIC A reagent
A liquid / B liquid = 50/50 (0 min) → 0/100
Gradient was applied so as to be (35 min).
Detection wavelength: 346 nm
Purity was calculated | required by the area of the peak recorded on the chart on the said conditions.
[0060]
Synthesis example 2
Based on the following formula, exemplary compound (I-20) of the present invention was synthesized.
[0061]
Embedded image

[0062]
(Synthesis of Exemplary Compound (I-20))
A compound (4) obtained by the same synthesis method as in Synthesis Example 1 and 825 ml of water were placed in a three-necked flask, and 144.4 g of Compound (6) was added dropwise over 10 minutes while stirring at room temperature. did. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours at an internal temperature of 85 ° C., and the resulting reaction mixture was concentrated with a rotary evaporator until the remaining amount became about 800 ml, stirred as it was under ice cooling, and the precipitated crystals were filtered by suction. did. 1.5 liters of methanol was added to the crystals thus obtained and stirred for 1 hour while heating under reflux. After cooling this to room temperature, it was subjected to suction filtration to obtain 249.7 g of the target exemplified compound (I-20) (yield 85%).
λmax (H₂O) = 354.5 nm (ε = 4.92 × 104)
The purity of the obtained compound was examined by liquid chromatography and found to be 97.3%. The conditions for liquid chromatography were the same as in Synthesis Example 1.
[0063]
Synthesis example 3
Based on the following formula, exemplary compound (I-33) of the present invention was synthesized.
[0064]
Embedded image

[0065]
(Synthesis of Exemplary Compound (I-33))
Into a three-necked flask, put the compound (4) obtained by the same synthesis method as in Synthesis Example 1 and 825 ml of water, and add 268.5 g of compound (7) over 10 minutes while stirring at room temperature. did. After completion of the addition, the mixture was stirred at an internal temperature of 85 ° C. for 3 hours, and the resulting reaction mixture was concentrated with a rotary evaporator until the remaining amount was about 900 ml, stirred as it was under ice cooling, and the precipitated crystals were filtered by suction. did. 1.5 liters of methanol was added to the crystals thus obtained and stirred for 1 hour while heating under reflux. This was cooled to room temperature, and then subjected to suction filtration to obtain 302.4 g of the target exemplified compound (I-33) (yield 88%).
λmax (H₂O) = 348.6 nm (ε = 4.36 × 104)
Further, the purity of the obtained compound was examined by liquid chromatography and found to be 96.1%. The conditions for liquid chromatography were the same as in Synthesis Example 1.
[0066]
Synthesis example 4
Based on the following formula, exemplary compound (II-5) of the present invention was synthesized.
[0067]
Embedded image

[0068]
(Synthesis of Exemplary Compound (II-5))
A compound (3) obtained by the same scale and synthesis method as in Synthesis Example 1 and 825 ml of water were placed in a three-necked flask, and 256.0 g of compound (5) was added dropwise over 30 minutes under water cooling. After stirring at room temperature for 3 hours, the mixture was further heated and stirred at an internal temperature of 85 ° C. for 5 hours, and 500 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto while keeping the internal temperature at 15 ° C. or lower in an ice bath. Further, 2 liters of acetone was added thereto, the ice bath was removed, and the crystals obtained by stirring for 2 hours were collected by suction filtration. 1 liter of methanol was added to the crystals thus obtained, and the mixture was stirred for 1 hour under heating and refluxing, then cooled to an internal temperature of 30 ° C., and the crystals obtained by suction filtration were dried to obtain the target exemplified compound (II -5) 216 g was obtained (yield 87%).
λmax (H₂O) = 346.3 nm (ε = 4.86 × 104)
Further, the purity of the obtained compound was examined by liquid chromatography and found to be 93.5%. The conditions for liquid chromatography were the same as in Synthesis Example 1.
[0069]
Next, the processing composition for silver halide color photographic material (hereinafter referred to as processing composition) in the present invention will be described in detail. The processing composition in the present invention represents a processing composition required for processing for forming an image of a silver halide color photographic light-sensitive material, specifically, a color developing composition, a bleaching composition, a bleaching composition. A fixing composition, a fixing composition, a washing composition and a stabilizing composition may be mentioned, and a black-and-white developing composition, a reversal composition and a pre-bleaching composition may be used. These treatment compositions may be prepared as a tank solution or a replenisher at a working solution concentration or as a concentrated solution. . When the treatment composition of the present invention is a concentrate, it is mixed with water at a predetermined ratio when used, and used as a replenisher or a tank. Although the compound of the present invention is characterized by excellent precipitation stability in a composition in a solution state, the present compound may be used for each treatment composition in the form of granules, tablets, powders or slurries.
[0070]
In the treatment composition of the present invention, the concentration of the compound of general formula (I) and / or the compound of general formula (II) is 0.05 to 20 mmol / L, preferably 0.15 to 15 mmol / L in the working solution. More preferably, it is 0.2-10 mmol / L. When the treatment composition of the present invention is used after being diluted with water, the concentration in the treatment composition is a value obtained by multiplying the concentration in the working solution by the concentration factor.
[0071]
The image forming method of the present invention uses the processing composition of the present invention in at least one of the processing steps. The treatment composition of the present invention may be used in a plurality of steps or all steps.
[0072]
There are several methods for producing the treatment composition of the present invention, but the following three methods give good results. However, in carrying out the present invention, the manufacturing method is not limited to the following three methods.
[Method A] A method in which a small amount of water is introduced into a mixing tank in advance, and the constituent chemicals are sequentially introduced into the mixing tank while stirring.
[Method B] A method in which constituent chemicals are mixed in advance and a small amount of water is poured into the mixing tank at once.
[Method C] A method in which constituent chemicals are divided into appropriate groups in advance and each is dissolved in water or a hydrophilic organic solvent to form a concentrated solution, and then each concentrated solution is mixed.
Also, a manufacturing method that partially incorporates each method can be implemented.
[0073]
Next, the case where the processing composition of the present invention is any one of a color developing composition, a bleaching composition, a bleach-fixing composition, a fixing composition, a washing composition and a stabilizing composition will be described. .
[0074]
Although the color developing composition of the present invention contains a color developing agent, a known aromatic primary amine color developer is preferable, and a p-phenylenediamine derivative is particularly preferable. Representative examples are shown below, but are not limited thereto. In recent years, some black-and-white sensitizers have been added so that couplers are colored black, and a general-purpose color developer is used to form a black-and-white image. It is also applied to various photosensitive materials.
[0075]
N-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine
N-2) 4-Amino-N, N-diethyl-3-methylaniline
N-3) 4-Amino-N- (β-hydroxyethyl) -N-methylaniline
N-4) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline
N-5) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -3-methylaniline
N-6) 4-Amino-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) -3-
Methylaniline
N-7) 4-Amino-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) -3-methylaniline
N-8) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methylaniline
N-9) 4-Amino-N, N-diethyl-3- (β-hydroxyethyl) aniline
N-10) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-methoxyethyl) -3-methylaniline
N-11) 4-Amino-N- (β-ethoxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline
N-12) 4-Amino-N- (3-carbamoylpropyl) -Nn-propyl-3-methylaniline
N-13) 4-Amino-N- (4-carbamoylbutyl) -Nn-propyl-3-methylaniline
N-14) N- (4-Amino-3-methylphenyl) -3-hydroxypyrrolidine
N-15) N- (4-Amino-3-methylphenyl) -3-hydroxymethylpyrrolidine
N-16) N- (4-Amino-3-methylphenyl) -3-pyrrolidinecarboxamide
[0076]
Among the p-phenylenediamine derivatives, exemplary compounds N-5), N-6), N-7), N-8) and N-12) are preferable, and N-5) and N-8) are particularly preferable. These p-phenylenediamine derivatives are usually sulfates, hydrochlorides, p-toluenesulfonates, naphthalenedisulfonates, N, N-bis (ethyl sulfonate) hydroxylamine salts and the like in the solid state. Moreover, you may add as a free body which does not have a salt.
The concentration of the aromatic primary amine developing agent is 4 to 100 mmol / L, preferably 6 to 50 mmol / L, more preferably 8 to 25 mmol / L in the working solution.
[0077]
The color developing solution according to the present invention may contain a compound for preventing the precipitation of the color developing agent, and examples thereof include polyethylene glycols, aryl sulfonic acids, alkyl sulfonic acids, and urea compounds described in JP-A No. 11-174463. Of these, diethylene glycol, polyethylene glycol 300, p-toluenesulfonic acid and salts thereof, linear alkylsulfonic acid having 5 to 9 carbon atoms or salts thereof, or ethylene urea, which has a particularly small effect on photographic properties and exhibits good effects. Is particularly preferred.
[0078]
The color developing composition of the present invention preferably contains a compound that prevents the color developing agent from being deteriorated by air oxidation, that is, a preservative. As the inorganic preservative, sulfite and hydroxylamine are preferable, and these exhibit a remarkable preservative action and are also preferably used in combination with an organic preservative. Since sulfite and hydroxylamine may adversely affect photographic characteristics in the color development process depending on the intended light-sensitive material, only one of them is contained, or an organic preservative is not substantially contained. Sometimes only is used.
[0079]
Organic preservatives include hydroxyamine derivatives, hydroxamic acids, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammoniums, nitroxy radicals , Alcohols, oximes, diamides, fused-ring amines, cyclic amides, salicylic acids, polyethyleneimines, alkanolamines and aromatic polyhydroxy compounds are effective.
Among the organic preservatives, hydroxylamine derivatives described in JP-A-3-56456 and JP-A-3-33845 and compounds described in JP-A-3-33846 and JP-A-6-148841 are particularly preferable.
[0080]
The hydroxylamine derivative is preferably used in combination with alkanolamines from the viewpoint of improving the stability of the color developer in continuous processing. Particularly preferred compounds used in combination with hydroxylamines include triisopropanolamine and triethanolamine. Moreover, it is also preferable to use together with a cyclic amide compound, in which ε-caprolactam is particularly preferable.
[0081]
The pH of the color developing composition of the present invention is preferably 9.5 to 13.5, and the color developer prepared therefrom is preferably pH 9.0 to 12.2, more preferably pH 9.9 to 11.2. 2. In order to maintain the pH, it is preferable to add a buffer, and the buffer is preferably a potassium salt or sodium salt of an inorganic salt such as carbonate, bicarbonate, phosphate, borate, tetraborate. . In addition, organic compounds such as 5-sulfosalicylic acid, β-alanine, proline, and trishydroxyaminomethane are also preferably used, but the present invention is not limited to these compounds. The concentration of the buffering agent is preferably 0.1 mol / L or more, particularly 0.1 to 0.4 mol / L as the concentration of the color developing replenisher.
[0082]
Various chelating agents that are precipitation inhibitors such as calcium chloride and magnesium can be added to the color developing composition of the present invention. 1 type or 2 or more types of chelating agents may be used. Preferred compounds include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, ethylenediaminesuccinic acid (s, s-form), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,2-dihydroxybenzene-4,6-disulfonic acid, and the like. The amount of the chelating agent may be sufficient to conceal the metal ions in the color developer, and is usually added so as to be about 0.1 g / L to 10 g / L.
[0083]
If necessary, an arbitrary development accelerator can be added to the color developing composition of the present invention. Examples of the development accelerator include polyalkylene oxide, 1-phenyl-3-pyrazolidones, alcohols and carboxylic acids.
[0084]
If necessary, an optional antifoggant can be added to the color developing composition of the present invention. Examples of the antifoggant include metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide, and organic antifoggants represented by nitrogen-containing heterocyclic compounds. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 2-thiazolylbenzimidazole, 2 -Thiazolylmethylbenzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, adenine and the like. In addition, other alkyl carboxylic acids, aryl carboxylic acids, and saccharides may be added as necessary.
[0085]
In the case of a color print photosensitive material used in the color development applied to the present invention, the processing temperature is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 35 to 50 ° C, and further preferably 38 to 45 ° C. The development time is preferably 5 to 90 seconds, more preferably 8 to 60 seconds, and still more preferably 10 to 45 seconds. Less replenishment amount is preferable, but photosensitive material 1m²15 to 200 mL is appropriate per unit, preferably 20 to 120 mL, and more preferably 30 to 60 mL.
In the case of a color negative film, the processing temperature is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 35 to 50 ° C, and further preferably 38 to 45 ° C. The development time is preferably 45 seconds to 5 minutes, more preferably 60 seconds to 4 minutes, and even more preferably 90 seconds to 3 minutes 15 seconds. A smaller replenishment amount is preferred, but 24 exp. (24 shots) 10 to 200 mL is appropriate per one, preferably 12 to 60 mL, more preferably 15 to 30 mL.
[0086]
Color developing compositions obtained by concentrating the replenisher described in JP-A Nos. 11-174463, 11-194461 and 11-194462 are examples of preferred embodiments.
[0087]
As the bleaching agent used in the bleaching composition and the bleach-fixing composition of the present invention, a known bleaching agent can be used, and in particular, an organic complex salt of iron (III) (for example, aminopolycarboxylic acids or citric acid, Preference is given to complex salts of organic acids such as tartaric acid and malic acid), persulfates and hydrogen peroxide. Two or more bleaching agents may be mixed and used.
[0088]
Among these, an organic complex salt of iron (III) is particularly preferable from the viewpoint of rapidity and prevention of environmental pollution. The aminopolycarboxylic acids or their salts useful for forming iron (III) organic complex salts are listed. Biodegradable ethylenediamine succinic acid (s, s-form), N- (2-carboxylate ethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiamine tetra Mention may be made of compounds such as acetic acid. These compounds may be sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediaminesuccinic acid (s, s), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1 , 3-Propylenediaminetetraacetic acid is preferred because of its good photographic properties. These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, and ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric nitrate ammonium, ferric phosphate. A ferric ion complex salt may be formed in a solution as a chelating agent such as iron and aminopolycarboxylic acid. Moreover, you may use a chelating agent excessively more than the quantity required for ferric complex formation. The bleaching agent concentration in the bleaching solution or bleach-fixing solution is 0.01 to 1.0 mol / L, preferably 0.05 to 0.5 mol / L, more preferably 0.1 to 0.5 mol / L in the working solution. is there.
[0089]
It is also preferable to add a buffer to the bleaching solution or the bleach-fixing solution. The buffer is selected depending on the intended pH, but preferred compounds include organic acids such as succinic acid, maleic acid, glycolic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, sulfosuccinic acid, acetic acid, and organic acids such as imidazole and dimethylimidazole. Examples thereof include bases and compounds represented by general formulas (Aa) and (Bb) described in JP-A-9-211819. The amount of these compounds added is preferably 0.005 mol / L to 3.0 mol / L, more preferably 0.05 mol / L to 1.5 mol / L in the working solution. The pH range of the bleaching solution is preferably pH 2-7, particularly preferably pH 3-6. In the case of bleach-fixing, pH 3-8 is preferable, and pH 4-7 is more preferable.
[0090]
In the bleach-fixing of the color print light-sensitive material applied to the present invention, the processing temperature is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 35 to 50 ° C, and further preferably 38 to 45 ° C. The bleach-fixing time is preferably 5 to 90 seconds, more preferably 8 to 60 seconds, and further preferably 10 to 45 seconds. Less replenishment amount is preferable, but photosensitive material 1m²20 to 200 mL is appropriate per unit, preferably 25 to 120 mL, and more preferably 30 to 50 mL.
In the bleaching of the color negative film, the processing temperature is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 35 to 50 ° C, and further preferably 38 to 45 ° C. The bleaching time is preferably 12 seconds to 2 minutes, more preferably 15 seconds to 1 minute 15 seconds, and still more preferably 18 seconds to 60 seconds. A smaller replenishment amount is preferred, but 24 exp. 2.5-50 mL per one is suitable, Preferably it is 3-25 mL, More preferably, it is 4-12 mL.
[0091]
The fixing agent used in the bleach-fixing composition and the fixing composition of the present invention is a known fixing agent, that is, thiosulfate such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanic acid such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate. Salts, ethylenebisglycolic acid, 3,6-dithia-1,8-octanediol, thioether compounds and thioureas described in JP-A-4-317055, or JP-A-4-143757 and JP-A-4-230749 These water-soluble silver halide solubilizing agents such as mesoionic compounds can be used alone or in combination of two or more. As the fixing agent, thiosulfate, particularly ammonium thiosulfate is preferably used. The concentration of the fixing agent in the fixing solution or the bleach-fixing solution is preferably 0.3 to 2 mol / L, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.
[0092]
A buffering agent is preferably added to the bleach-fixing composition or the fixing composition. Preferred buffering agents include heterocyclic organic bases such as imidazole and dimethylimidazole, aminoalkylenesulfonic acids such as taurine, and dibasic acids such as succinic acid, maleic acid, and malonic acid. The pH is preferably 3-8, more preferably pH 4-7.
[0093]
The bleach-fixing composition and the fixing composition of the present invention preferably contain a compound that releases sulfite ions as a preservative, that is, sulfite, bisulfite, metabisulfite, etc., and these are potassium salts. It is preferably added as a sodium salt or an ammonium salt. It is also preferable to contain arylsulfinic acid such as p-toluenesulfinic acid, m-carboxybenzenesulfinic acid, and p-aminobenzenesulfinic acid. These compounds are preferably contained at 0.02 to 1.0 mol / L in the working solution. As a preservative, ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct or a carbonyl compound may be added in addition to the above.
[0094]
The bleach-fixing composition of the present invention, the fixing composition, a mercapto-nitrogen-containing heterocyclic compound such as mercaptotriazole, aminomercaptotriazole, N-methylmercaptoimidazole and the like that form stable silver ions for improving image storage stability and development Bisamidines and bisguanidines or monoamidines described in JP-A-5-303185, which promotes washing out of the active ingredient, may be added. In addition, polymers such as polyethylene glycol and polyvinylpyrrolidone, chelating agents, antifoaming agents, antifungal agents and the like may be added to the bleach-fixing composition and fixing composition of the present invention as necessary.
[0095]
The processing composition of the present invention is advantageously in a form in which all the components contained in the working solution are contained in one composition, that is, in a single agent composition, but it is constituted in a color developing composition, a bleach-fixing composition, etc. When it is not desirable to keep the components in contact for a long period of time, the component may be separated into two or more liquid preparations to form a treatment composition of two or three components, usually according to the designation of international standard ISO5989, This is called a two or three part configuration. The effects and characteristics of the invention are not lost by dividing the treatment composition of the present invention into parts. Of these, a one-part configuration is particularly desirable for the color developing composition.
[0096]
For the container of the treatment composition of the present invention, a known material corresponding to the contents can be used, and even if the container is made of a single material, it is stable to a composite material such as a material having high gas permeability and alkali. It may be made of a composite material made of a highly specific material. From the viewpoint of reuse and recyclability, the container is preferably composed of a single material. Materials used for the container are polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, ABS resin, epoxy resin, polyamide resin such as nylon, polyurethane resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, PVA, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene resin Among them, containers composed of polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene are preferable, among which polyethylene resin is preferable, and high-density polyethylene resin (HDPE). Is preferable as a container material.
[0097]
As long as the material of the container used in the present invention does not affect the treatment composition, carbon black, titanium white, pigment, calcium carbonate, a plasticizer compatible with the material, and the like can also be included. The container material preferably has a polyethylene ratio of 85% or more and no plasticizer, and more preferably has a polyethylene ratio of 95% or more and no plasticizer.
[0098]
The shape and structure of the container filled with the treatment composition of the present invention can be arbitrarily designed according to the purpose. In addition to the regular bottles, a telescopic type described in JP-A-1-235950, a container with a flexible partition wall described in JP-A-62-143426, and the like can also be used. The container described in JP-A No. 11-282148 is particularly preferred as the container for the treatment composition of the present invention from the viewpoints of capacity, space efficiency, self-sustainability, shape preservation, reuse and recycling. A kit in which a plurality of the compositions of the present invention are filled in a container made of a single constituent material having the same shape and volume, and these containers are incorporated in a single cartridge is a preferred embodiment, An example is the cartridge described in JP-A-2000-3014. A combination of treatment compositions in the cartridge can be arbitrarily selected. The cartridges described in JP-A-11-295858 and JP-A-11-288068 are a preferred embodiment in which a developing composition, a bleaching composition, and a fixing composition are incorporated.
[0099]
In the bleach-fixing of the color print photosensitive material applied to the present invention, the processing temperature, the bleach-fixing time and the replenishment amount are as described above. In fixing the color negative film, the processing temperature is preferably 30 to 55 ° C, more preferably 35 to 50 ° C, and further preferably 38 to 45 ° C. The bleaching time is preferably 20 seconds to 2 minutes, more preferably 30 seconds to 1 minute 40 seconds, still more preferably 35 seconds to 1 minute 20 seconds. A smaller replenishment amount is preferred, but 24 exp. 4-60 mL per one is suitable, Preferably it is 5-40 mL, More preferably, it is 6-30 mL.
[0100]
In the washing composition and stable composition of the present invention, formaldehyde, acetaldehyde, pyruvicaldehyde, formaldehyde bisulfite adduct described in US Pat. No. 4,921,795 is used to prevent dye fading and stain formation due to the remaining magenta coupler. Alternatively, an N-methylol compound described in JP-A-5-34889 may be added. Moreover, it is preferable to contain aryl sulfinic acids, such as p-toluene sulfinic acid, m-carboxybenzene sulfinic acid, and p-aminobenzene sulfinic acid. Further, a surfactant as a draining agent, a chelating agent as a hard water softener, a buffer for pH adjustment, an antifoaming agent, an antifungal agent, a bactericidal agent, and the like may be added as necessary.
The preferred pH is 4-10, more preferably 5-8. The temperature can be variously set depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 20 ° C to 50 ° C, preferably 25 ° C to 45 ° C.
[0101]
The photographic element processed using the present invention may be any silver halide, silver chloride, bromide, silver bromoiodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and mixtures thereof, which are conventional as light-sensitive materials. Can also be included. In one embodiment, the photographic element is a high silver chloride element containing at least 50 mol% or more of chloride, more preferably at least 90 mol% or more of silver chloride, and is often used in, for example, color print photographic materials.
[0102]
In another embodiment, the at least one emulsion is primarily silver bromide (at least 50 mol% silver bromide). Most preferably, the photographic element has one or more color records, each color record having one or more predominantly silver bromide emulsions such as those used in color negative and color reversal films. Photographic elements processed in accordance with the present invention can be single color elements or multicolor elements. This element can also have a magnetic recording layer known in the art.
[0103]
Details of the individual photographic elements are described in, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), RD17643 23-27, RD187716647-650, RD307105 866-868, 873-879, RD36544 501-541. You can list pages. These are useful silver halide emulsions (negative or positive type) and their preparation methods, various sensitizers, dye-forming couplers, image dye stabilizers, dyes, ultraviolet absorbers, filters, binders, hardeners, plasticizers , Lubricants, coating aids, surfactants, antistatic agents, matting agents, paper and film supports, or various image forming methods for negative and positive image forming color elements.
[0104]
【Example】
Hereinafter, the stability of the treatment composition against precipitation and photographic characteristics will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0105]
Example 1
(1) Preparation of color developing composition
  Samples 1 to 1 having the following composition11 and 14 ~18 was prepared.
            A compound represented by formula (I) or formula (II),
              Or Comparative compound See Table 1
            34.0 g of triisopropanolamine
            15.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid
            Sodium sulfite 0.8g
            Polyethylene glycol average molecular weight 300 40.0 g
            4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid
              Sodium 2.0g
            Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl)
              Hydroxylamine 55.0g
            4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfone
              Amidoethyl) aniline, 3/2 sulfate, monohydrate
                                                    55.0g
            Potassium hydroxide 19.0g
            Sodium hydroxide 24.0g
            Potassium carbonate 100.0g
            Add water for a total volume of 1000 mL
            pH 13.2
[0106]
(2) Preparation of photosensitive material sample
After performing corona discharge treatment on the surface of the support coated with polyethylene resin on both sides of the paper, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided, and then the first to seventh layers are sequentially applied. A silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer constitution was prepared. The coating solution for each photographic composition layer was prepared as follows.
[0107]
Fifth layer coating solution preparation
300 g cyan coupler (ExC-1), 250 g color image stabilizer (Cpd-1), 10 g color image stabilizer (Cpd-9), 10 g color image stabilizer (Cpd-10), color image stabilizer (Cpd-12) ) 8 g, UV absorber (UV-1) 14 g, UV absorber (UV-2) 50 g, UV absorber (UV-3) 40 g, and UV absorber (UV-4) 60 g, solvent (Solv-6) Dissolved in 230 g and 350 ml of ethyl acetate, this liquid was emulsified and dispersed in 6500 g of a 10% gelatin aqueous solution containing 25 g of sodium dodecylbenzenesulfonate to prepare an emulsified dispersion C.
On the other hand, silver chlorobromide emulsion C (cube, 5: 5 mixture of large emulsion C with an average grain size of 0.40 μm and small emulsion C with an average grain size of 0.30 μm (silver molar ratio). The variation coefficient of grain size distribution is 0.09 and 0.11, respectively. In each size emulsion, 0.5 mol% of silver bromide was localized on a part of the grain surface based on the silver chloride emulsion.
This emulsion contains the following red-sensitive sensitizing dyes G and H, and 9.0 × 10 for each large-size emulsion C per mole of silver.^-Five12.0 × 10 for mole or small size emulsion C^-FiveEach mole is added. The emulsion was optimally chemically ripened with the addition of sulfur and gold sensitizers.
The emulsified dispersion C and silver chlorobromide emulsion C were mixed and dissolved, and a fifth layer coating solution was prepared so as to have the following composition. The emulsion coating amount indicates the coating amount in terms of silver amount.
[0108]
The coating solutions for the first to fourth layers, the sixth layer, and the seventh layer were prepared in the same manner as the coating solution for the fifth layer. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3 and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer.²60.0 mg / m²5.0 mg / m²And 10.0 mg / m²It added so that it might become.
[0109]
Embedded image

[0110]
The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
Blue sensitive emulsion layer
[0111]
Embedded image

[0112]
(Sensitizing dyes A and C per mole of silver halide, 0.42 × 10 × for large size emulsions)^-Four0.50 × 10 for a small, small emulsion^-FourMole was added. Sensitizing dye B per mole of silver halide, 3.4 × 10 4 for large size emulsions^-Four4.1 x 10 for molar, small emulsions^-FourMole was added. )
[0113]
Green sensitive emulsion layer
[0114]
Embedded image

[0115]
(Sensitizing dye D per mole of silver halide is 3.0 × 10 for a large emulsion.^-Four3.6 × 10 for small, small emulsions^-FourMole was added. Sensitizing dye E per mole of silver halide is 4.0 x 10 for large size emulsions^-Four7.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMole was added. Further, the sensitizing dye F per mol of silver halide is 2.0 × 10 5 for a large-size emulsion.^-Four2.8 × 10 for small, small emulsions^-FourMole was added. )
[0116]
Red sensitive emulsion layer
[0117]
Embedded image

[0118]
(Sensitizing dyes G and H per mole of silver halide, 8.0 × 10 × for large size emulsions)^-Five10.7 × 10 for small, small emulsions^-FiveMole was added. Further, the following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer at 3.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added. )
[0119]
Embedded image

[0120]
1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was 3.3 × 10 3 per mole of silver halide for the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, respectively.^-FourMol, 1.0 × 10^-3Moles and 5.9 × 10^-FourMole was added.
0.2 mg / m for each of the second, fourth, sixth and seventh layers²0.2 mg / m²0.6 mg / m²0.1 mg / m²It added so that it might become.
For the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was each 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-FourMol, 2 × 10^-FourMole was added.
0.05 g / m of copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (weight ratio 1: 1, average molecular weight 200,000 to 400,000) on the red sensitive emulsion layer²Added.
Each of the second layer, the fourth layer and the sixth layer contains 6 mg / m of disodium catechol-3,5-disulfonate.²6 mg / m²18 mg / m²It added so that it might become.
In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses indicates the coating amount).
[0121]
Embedded image

[0122]
(Layer structure)
Each layer structure is shown below. Numbers are coating charges (g / m²). The silver halide emulsion indicates a silver coating equivalent.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)₂: Content 16 wt%, ZnO: content 4 wt%] and optical brightener (4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene content 0.03 wt%), bluish dye ( Including ultramarine)

[0123]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.99
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.09
Color mixing prevention aid (Cpd-5) 0.018
Stabilizer (Cpd-6) 0.13
Color mixing inhibitor (Cpd-7) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.22
[0124]

[0125]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.71
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.06
Color mixing prevention aid (Cpd-5) 0.013
Stabilizer (Cpd-6) 0.10
Color mixing inhibitor (Cpd-7) 0.007
Solvent (Solv-1) 0.04
Solvent (Solv-2) 0.16
[0126]

[0127]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.46
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.14
UV absorber (UV-2) 0.05
UV absorber (UV-3) 0.04
UV absorber (UV-4) 0.06
Solvent (Solv-7) 0.25
[0128]
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 1.00
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.01
[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0135]
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[0136]
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[0137]
(3) Development processing
The above photosensitive material sample is processed into a 127 mm width roll, and the photosensitive material sample is subjected to imagewise exposure from the negative film using a minilab printer processor PP350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Continuous processing (running test) was performed until the volume of the development replenisher was 0.5 times the volume of the color developer tank.
[0138]
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount
Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 mL
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 mL
Rinse 1 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse 2 38.0 ° C 20 seconds-
Rinse 3 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse 4 38.0 ° C 20 seconds 121mL
Dry 80 ° C
(note)
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** Attach a rinse screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. to the rinse (3), take out the rinse solution from the rinse (3), and send it to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrate is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank countercurrent system from (4) to (1).
[0139]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[Color developer] [Tank solution]
800mL water
Additive compounds listed in Table 1 2 mmol
8.8 g of triisopropanolamine
Polyethylene glycol average molecular weight 300 10.0 g
4.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Sodium sulfite 0.1g
Potassium chloride 10.0g
4,5-dihydroxybenzene-
Sodium 1,3-disulfonate 0.5g
Disodium-N, N-bis (sulfonate
Ethyl) hydroxylamine 8.5 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(Β-Methanesulfonamidoethyl) aniline
・ 3/2 sulfate ・ Monohydrate 4.8g
Potassium carbonate 26.3g
Add water for a total volume of 1000 mL
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C) 10.15
As the color developing replenisher, a solution obtained by diluting the color developing composition prepared in (1) (sample corresponding to the additive compound) with water 3.8 times was used.
[0140]

[0141]
[Rinse solution] [Tank solution] [Replenisher solution]
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g 0.02g
Deionized water (conductivity 5μS / cm or less) 1000mL 1000mL
pH (25 ° C.) 6.5 6.5
[0142]
(4) Evaluation
(1) Stability against precipitation
The prepared color developing composition was placed in a glass bottle and stored at −5 ° C. and room temperature for 4 weeks. Evaluation of the test results is based on visual judgment of the liquid after the lapse of time. XX is the level at which significant precipitation occurred, X is the level at which precipitation is evident, △ is the level at which slight precipitation is observed, and no precipitation occurs. A five-level evaluation was performed, with a level of turbidity being ◯, and a level at which no turbidity or precipitation was observed and a completely transparent level.
(2) Photo characteristics in color paper processing
The reflection spectrum of the unexposed photosensitive material sample subjected to development processing was measured using a U-3500 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. equipped with a 150 mmφ integrating sphere, and the absorbance at 450 nm was measured as D._BIt was.
Next, each sample was washed with distilled water at 40 ° C. for 5 minutes, dried, and then subjected to the same measurement. The absorbance at 450 nm was measured as D_BwIt was.
ΔD based on the following formula_BAnd the degree of stain due to the residual sensitizing dye was evaluated.
ΔD_B  = D_B  -D_BW
(3) Result
[0143]
[Table 1]

[0144]
Embedded image

[0145]
Embedded image

[0146]
In Samples 2 to 5 using known compounds III-1 to III-4, the stain caused by the residual sensitizing dye is at the same level as or close to that of the sample of the present invention. Precipitation occurred. In Sample 1 to which no compound was added, no precipitation occurred, so the precipitation was caused by the added compound.
On the other hand, in Samples 6 and 7 using known compounds III-5 and III-6, although the stability to precipitation is high, the result is that the stain is increased at the same level as that in the case of no addition or on the contrary.
In contrast, a photosensitive material that has been developed using the processing composition of the present invention has a stain ΔD due to the residual sensitizing dye._BIs small (that is, the white background is less colored). Furthermore, the treatment composition of the present invention was transparent at room temperature or low temperature (−5 ° C.) and did not precipitate at all even after lapse of 4 weeks. As a result, the composition of the present invention is excellent in the effect of reducing stains caused by residual sensitizing dyes in the photosensitive material after processing, and does not produce a precipitate during storage at low temperatures. Recognize.
[0147]
Example 2
(1) Preparation of color developing composition
  Samples 19 to 19 having the following compositions24, 27 and28 was prepared.
            A compound represented by formula (I) or formula (II),
              Or Comparative compound See Table 2
        Triisopropanolamine 40.0g
        15.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid
        Sodium sulfite 0.8g
        Sodium p-toluenesulfonate 75.0g
        4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid
          Sodium 2.0g
        Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl)
          Hydroxylamine 55.0g
        4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfone
          Amidoethyl) aniline, 3/2 sulfate, monohydrate
                                                    85.0g
        Potassium hydroxide 34.5g
        Sodium hydroxide 25.0g
        Potassium carbonate 100.0g
        Add water for a total volume of 1000 mL
        pH 13.2
[0148]
(2) Preparation of photosensitive material sample
The same photosensitive material as in Example 1 was prepared.
(3) Development processing
The above photosensitive material sample was processed into a 127 mm width roll, and the average density was measured on the photosensitive material sample using an experimental processing device modified from Fuji Photo Film's minilab printer processor PP350 so that the processing time and processing temperature could be changed. The negative film was subjected to imagewise exposure, and continuous processing (running test) was performed until the volume of the color developer replenisher used in the following processing steps became 0.5 times the volume of the color developer tank.
[0149]
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount
Color development 45.0 ℃ 15 seconds 45mL
Bleach fixing 40.0 ℃ 15 seconds 35mL
Rinse 1 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse 2 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse 3 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse 4 38.0 ° C 8 seconds 121mL
Drying 80 ℃ 15 seconds
(note)
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** Mount a rinsing screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. on the rinsing (3), take out the rinsing liquid from the rinsing (3), and send it to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrate is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank countercurrent system from (4) to (1).
[0150]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[Color developer] [Tank solution]
800mL water
Additive compounds listed in Table 2 4 mmol
8.8 g of triisopropanolamine
Sodium p-toluenesulfonate 20.0g
4.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Sodium sulfite 0.1g
Potassium chloride 10.0g
4,5-dihydroxybenzene-
Sodium 1,3-disulfonate 0.5g
Disodium-N, N-bis (sulfonate
Ethyl) hydroxylamine 8.5 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(Β-Methanesulfonamidoethyl) aniline
・ 3/2 sulfate ・ Monohydride 10.0g
Potassium carbonate 26.3g
Add water for a total volume of 1000 mL
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C) 10.35
As the color developing replenisher, a solution obtained by diluting the color developing composition prepared in (1) (a sample corresponding to the additive compound) with water 3.8 times was used.
[0151]

[0152]
[Rinse solution] [Tank solution] [Replenisher solution]
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g 0.02g
Deionized water (conductivity 5μS / cm or less) 1000mL 1000mL
pH (25 ° C.) 6.5 6.5
[0153]
(4) Evaluation
The processed photosensitive material samples were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0154]
[Table 2]

[0155]
Even when a color developing composition having an increased concentration of the developing agent is prepared and processing is carried out with a shortened time, the processing composition of the present invention retains stain ΔD due to residual sensitizing dye._BHowever, even after a lapse of 4 weeks, precipitation was not caused to such an extent that it was completely transparent at room temperature, completely transparent at low temperature (−5 ° C.), or turbid. From this, it was shown that the processing composition of the present invention has the rapid processing suitability for color paper.
[0156]
Example 3
(1) Preparation of fixing composition
  Samples 29 to 29 having the following composition33, 35 and36 was prepared.
      A compound represented by formula (I) or formula (II),
        Or Comparative compound See Table 3
      Ammonium bisulfite solution (65%) 65.0 g
      840 mL of ammonium thiosulfate aqueous solution (750 g / L)
      40.0 g of imidazole
      Ethylenediaminetetraacetic acid 10.0 g
      Add water for a total volume of 1000 mL
      pH 7.00
[0157]
(2) Photosensitive material
The following color negative film was used.
▲ 1 Fuji Color Super 100 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Manufacturing number N26-106
(2) Fuji Color Super 400 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Manufacturing number V11-128
(3) Fuji Color Super G Ace800 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Manufacturing number M70-111
(3) Development processing
Using a minilab film processor FP363SC manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., continuous processing (running test) was performed until the color developing replenisher used in the following processing steps became 0.5 times the color developing tank capacity. At this time, the photosensitive materials {circle around (1)} to {circle around (3)} exposed at 30% were used in a ratio of 1: 3: 1.
[0158]
Processing process Temperature Time Replenishment amount Tank capacity
Color development 38.0 ° C 3 minutes 5 seconds 15 mL 10.3 L
Bleach 38.0 ° C 50 seconds 5mL 3.6mL
Fixing (1) 38.0 ° C 50 seconds-3.6 mL
Fixing (2) 38.0 ° C. 50 seconds 7.5 mL 3.6 mL
Stable (1) 38.0 ° C 20 seconds-1.9 mL
Stable (2) 38.0 ° C 20 sec-1.9 mL
Stable (3) 38.0 ° C. 20 seconds 30 mL 1.9 mL
Dry 60 ° C 1 min 30 sec
* Replenishment amount per photosensitive material 35mm width 1.1m (24Ex. (24 shots) equivalent to 1)
The stabilizing liquid is a countercurrent system from (3) → (2) → (1), and the fixing liquid is also connected from (2) to (1) by countercurrent piping. Further, 15 mL of the replenishment amount corresponding to the tank liquid of the stabilizing liquid (2) is flowing into the fixing liquid (2). Further, the color developer is replenished as a total of 15 mL by dividing the color developer (A) replenisher and color developer (B) replenisher of the following formulation into 12 mL and 3 mL, respectively, corresponding to the replenishment amount. The amount of the developer brought into the bleaching process, the amount of the bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of the fixing solution brought into the water washing step were all 2.0 mL per 1.1 m width of the photosensitive material 35 mm. The crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
[0159]

The above tank solution shows the composition of (color developer A) when the following (color developer B) is mixed.
[0160]
[Color developer B] [Tank solution] [Replenisher solution]
Hydroxylamine sulfate 2.0 g 4.0 g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C) 10.05 4.0
The tank solution indicates the composition of (color developer B) when the (color developer A) is mixed.
[0161]

[0162]
[Fixing solution] [Tank solution]
Additive compounds listed in Table 3 2 mmol
280 mL of ammonium thiosulfate (750 g / L)
20.0 g of ammonium bisulfite aqueous solution (72%)
Imidazole 35.0g
8.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Add water for a total volume of 1000 mL
pH (adjusted with ammonia water and nitric acid at 25 ° C) 7.00
As the fixing replenisher, a solution obtained by diluting the fixing composition prepared in (1) (a sample corresponding to the additive compound) 1.2 times with water was used.
[0163]

(4) Evaluation
(1) Stability against precipitation
The same evaluation as in Example 1 was performed.
(2) Photo characteristics in color negative film processing
FUJICOLOR SUPER 400 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is subjected to development processing, a transmission absorption spectrum is measured using a U-3500 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd., and the absorbance at 540 nm is measured as D._GIt was. Next, the sample 29 without an additive compound was washed with distilled water at 30 ° C. for 3 minutes, dried, and subjected to the same measurement. The absorbance at 540 nm at this time was measured as D_G0It was.
ΔD based on the following formula_GAnd the stain due to the residual sensitizing dye was evaluated.
ΔD_G  = D_G  -D_G0
(3) Result
[0164]
[Table 3]

[0165]
In Samples 30 and 31 using known compounds, the stain due to the residual sensitizing dye was at the same level as the sample of the present example, but precipitation occurred with the treatment composition over time. In the sample 29 to which no compound was added, no precipitation occurred, so the precipitation was caused by the added compound.
In contrast, a photosensitive material that has been developed using the processing composition of the present invention has a stain ΔD due to residual sensitizing dye._GIs small (that is, the minimum G density is small). Furthermore, the treatment composition of the present invention was completely transparent at room temperature even after a lapse of 4 weeks, completely transparent at low temperatures (−5 ° C.), or turbid, and did not cause precipitation. As a result, even when the composition of the present invention is a fixing composition, the composition is excellent in the action of reducing stains caused by residual sensitizing dyes in a photosensitive material, and does not cause precipitation during low temperature storage. It was shown that.
[0166]
Example 4
(1) Preparation of color developing composition
  Samples 37 to 37 having the following composition41, 43 and44 was prepared.
        800mL water
        A compound represented by formula (I) or formula (II),
          Or Comparative compound See Table 4
        Diethylenetriaminepentaacetic acid 9.0g
        4,5-dihydroxybenzene-
          Sodium 1,3-disulfonate 8.0g
        Disodium-N, N-bis (sulfonate
          Ethyl) hydroxylamine 12.0 g
        Sodium sulfite 14.0g
        Diethylene glycol 22.5g
        7.5g ethylene urea
        2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-
          Hydroxyethyl) amino] aniline sulfate
                                        15.0g
        Potassium carbonate 100g
        Add water for a total volume of 1000 mL
        pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C)
                                        12.25
[0167]
(2) Photosensitive material
The following color negative film was used.
▲ 1 Fuji Color Super 100 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Manufacturing number N26-106
(2) Fuji Color Super 400 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Manufacturing number V11-128
(3) Fuji Color Super G Ace800 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Manufacturing number M70-111
(3) Development processing
The color development replenisher used in the following processing steps using the experimental processing apparatus modified from Fuji Photo Film Co., Ltd. Minilab Film Processor FP363SC is 0.5 color tank capacity so that the processing time and processing temperature can be changed. The continuous treatment (running test) was performed until it doubled. At this time, the photosensitive materials {circle around (1)} to {circle around (3)} exposed at 30% were used in a ratio of 1: 3: 1.
[0168]
Processing process Temperature Time Replenishment amount Tank capacity
Color development 41.0 ° C 2 minutes 00 seconds 12mL 10.3L
Bleaching 41.0 ° C 20 seconds 5mL 3.6mL
Fixing (1) 41.0 ° C 20 seconds-3.6 mL
Fixing (2) 41.0 ° C. 20 seconds 7.5 mL 3.6 mL
Stable (1) 41.0 ° C 130 seconds-1.9 mL
Stable (2) 41.0 ° C 13 seconds-1.9 mL
Stable (3) 41.0 ° C. 14 seconds 25 mL 1.9 mL
Dry 60 ° C 30 seconds
* Replenishment amount per photosensitive material 35mm width 1.1m (24Ex. 1 equivalent)
The stabilizing liquid is a countercurrent system from (3) → (2) → (1), and the fixing liquid is also connected from (2) to (1) by countercurrent piping. Further, 15 mL of the replenishment amount corresponding to the tank liquid of the stabilizing liquid (2) is flowing into the fixing liquid (2). Further, the color developer is replenished as a total of 15 mL by dividing the color developer (A) replenisher and color developer (B) replenisher of the following formulation into 12 mL and 3 mL, respectively, corresponding to the replenishment amount. The amount of the developer brought into the bleaching process, the amount of the bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of the fixing solution brought into the water washing step were all 2.0 mL per 1.1 m width of the photosensitive material 35 mm. The crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
[0169]

The above tank solution shows the composition of (color developer A) when the following (color developer B) is mixed.
As the color developer A replenisher, a solution obtained by diluting the color developing composition prepared in (1) (a sample corresponding to the additive compound) with water 2.1 times was used.
[0170]
[Color developer B] [Tank solution] [Replenisher solution]
Hydroxylamine sulfate 2.0 g 4.0 g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C) 10.10 4.0
[0171]

[0172]

[0173]

[0174]
(4) Evaluation
(1) Stability against precipitation
The same evaluation as in Example 1 was performed.
(2) Photo characteristics in color negative film processing
FUJICOLOR SUPER 400 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is subjected to development processing, a transmission absorption spectrum is measured using a U-3500 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd., and the absorbance at 540 nm is measured as D._GIt was. Next, the sample 37 without added compound was washed with distilled water at 30 ° C. for 3 minutes, dried, and subjected to the same measurement. The absorbance at 540 nm at this time was measured as D_G0It was.
ΔD based on the following formula_GAnd the stain due to the residual sensitizing dye was evaluated.
ΔD_G  = D_G  -D_G0
(3) Result
[0175]
[Table 4]

[0176]
In Samples 38 and 39 using known compounds, the stain due to the residual sensitizing dye was at the same level as that of the sample of the present invention example, but precipitation occurred with the treatment composition over time. In the sample 37 to which no compound was added, no precipitation occurred, so the precipitation was caused by the added compound.
In contrast, a photosensitive material that has been developed using the processing composition of the present invention has a stain ΔD due to residual sensitizing dye._GIs small (that is, the minimum G density is small). Furthermore, the treatment composition of the present invention was completely transparent at room temperature even after a lapse of 4 weeks, completely transparent at low temperatures (−5 ° C.), or turbid, and did not cause precipitation. As a result, when the color negative film having a shortened processing time is processed using the color developing composition of the present invention, it is excellent in the action of reducing the stain caused by the residual sensitizing dye of the photosensitive material, and the processing composition It was shown that the composition does not cause precipitation when stored at low temperatures.
[0177]
Example 5
(1) Preparation of photosensitive material sample
1. Support
The support used in this example was produced by the following method.
1) First layer and undercoat layer
For a 90 μm thick polyethylene naphthalate (PEN) support, on each side of each, a processing atmosphere pressure of 2.66 × 10 Pa, H in the atmosphere gas₂O partial pressure 75%, discharge frequency 30 kHz, output 2500 W, treatment strength 0.5 kV · A · min / m²Glow discharge treatment was applied. On this support, a coating solution having the following composition as a first layer was applied at a rate of 5 mL / m using the bar coating method described in JP-B-58-4589.²It applied with the application quantity of.
Conductive fine particle dispersion (SnO₂/ Sb₂O_FiveParticle concentration 50 parts by mass
10% aqueous dispersion. Primary particle size of 0.005μm
Secondary aggregate with an average particle size of 0.05μm)
Gelatin 0.5 parts by mass
49 parts by weight of water
Polyglycerol polyglycidyl ether 0.16 parts by mass
Poly (degree of polymerization 20) oxyethylene 0.1 part by mass
Sorbitan monolaurate
Further, after coating the first layer, it is wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm, and subjected to a heat treatment at 110 ° C. (Tg of PEN support: 119 ° C.) for 48 hours to carry out an annealing treatment and then support. Using a bar coating method, apply a coating solution having the following composition as an undercoat layer for emulsion on the side opposite to the first layer side by sandwiching the body.²It applied with the application quantity of.

Further, the second and third layers described later are sequentially coated on the first layer, and finally, a color negative photosensitive material having the composition described later is coated on the opposite side to form a transparent magnetic recording with a silver halide emulsion layer. A medium was made.
[0178]
2) Second layer (transparent magnetic recording layer)
(1) Dispersion of magnetic material
Co-coated γ-Fe₂O_ThreeMagnetic material (average major axis length: 0.25 μm, S_BET : 39m²/ G, Hc: 6.56 × 10^FourA / m, σs: 77.1 Am²/ Kg, σr: 37.4 Am²/ Kg) 1100 parts by mass, 220 parts by mass of water and 165 parts by mass of a silane coupling agent [3- (poly (polymerization degree 10) oxyethynyl) oxypropyltrimethoxysilane] were added and kneaded well with an open kneader for 3 hours. did. This coarsely dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for a whole day and night to remove water, and then heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to produce surface-treated magnetic particles.
Furthermore, it knead | mixed again with the following prescription for 4 hours with the open kneader.
Surface-treated magnetic particles 855 g
Diacetylcellulose 25.3 g
Methyl ethyl ketone 136.3 g
Cyclohexanone 136.3 g
Furthermore, the following formulation was finely dispersed in a sand mill (1 / 4G sand mill) at 2000 rpm for 4 hours. The media used were 1 mmφ glass beads.
45 g of the above kneaded liquid
Diacetylcellulose 23.7 g
Methyl ethyl ketone 127.7 g
Cyclohexanone 127.7 g
Furthermore, the magnetic substance containing intermediate liquid was produced with the following prescription.
[0179]
(2) Preparation of magnetic substance-containing intermediate solution
Magnetic material fine dispersion 674 g
Diacetylcellulose solution 24280 g
(Solid content: 4.34%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Cyclohexanone 46 g
These were mixed and then stirred with a disper to produce a “magnetic substance-containing intermediate solution”.
An α-alumina abrasive dispersion was prepared according to the following formulation.
(A) Sumiko Random AA-1.5 (trade name, average primary particle size 1.5 μm, specific surface area 1.3 m² / G)
Preparation of particle dispersion

(Solid content: 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) The above formulation was finely dispersed at 800 rpm for 4 hours using a ceramic-coated sand mill (1 / 4G sand mill). As the media, 1 mmφ zirconia beads were used.
(B) Colloidal silica particle dispersion (fine particles)
“MEK-ST” (trade name) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used.
This is a dispersion of colloidal silica having an average primary particle diameter of 0.015 μm using methyl ethyl ketone as a dispersion medium, and the solid content is 30%.
[0180]
(3) Preparation of second layer coating solution

Using a wire bar, the coating solution obtained by mixing and stirring the above was applied in an amount of 29.3 mL / m.² It applied so that it might become. Drying was performed at 110 ° C. The thickness of the magnetic layer after drying was 1.0 μm.
[0181]
3) Third layer (layer containing higher fatty acid ester slip agent)
(1) Preparation of a dispersion stock solution of slip agent
The following solution A was heated and dissolved at 100 ° C., added to solution A, and then dispersed with a high-pressure homogenizer to prepare a dispersion solution of slip agent.
A liquid
The following compound 399 mass parts
C₆H₁₃CH (OH) (CH₂)_TenCOOC₅₀H₁₀₁
171 parts by mass of the following compound
n-C₅₀H₁₀₁O (CH₂CH₂O)₁₆H
Cyclohexanone 830 parts by mass
Liquid
Cyclohexanone 8600 parts by mass
(2) Preparation of spherical inorganic particle dispersion
A spherical inorganic particle dispersion [c1] was prepared according to the following formulation.

[0182]
Embedded image

[0183]
Seahosta KEP50 88.00 parts by mass
(Amorphous spherical silica, average particle size 0.5 μm, trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
After stirring for 10 minutes according to the above formulation, the following is added.
Diacetone alcohol 252.93 parts by mass
The above liquid was dispersed for 3 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (trade name, manufactured by BRANSON Co., Ltd.)” with ice cooling and stirring to complete a spherical inorganic particle dispersion [c1].
(3) Preparation of spherical organic polymer particle dispersion
A spherical organic polymer particle dispersion [c2] was prepared according to the following formulation.
XC99-A8808 (trade name, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., spherical cross-linked polysiloxane particles, average particle size 0.9 μm) 60 parts by mass
Methyl ethyl ketone 120 parts by mass
120 parts by mass of cyclohexanone
(Solid content 20%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
While cooling with ice and stirring, a spherical organic polymer particle dispersion [c2] was completed by dispersing for 2 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON)”.
(4) Preparation of third layer coating solution
The third layer coating solution was prepared by adding the following to 542 g of the slip agent dispersion stock solution.
Diacetone alcohol 5950 g
Cyclohexanone 176 g
Ethyl acetate 1700 g
Seahosta KEP50 dispersion [c1] 53.1 g
300 g of the above spherical organic polymer particle dispersion [c2]
FC431 2.65 g
(Product name: 3M, solid content 50%, solvent: ethyl acetate)
BYK310 5.3 g
(Brand name BYK Kemi Japan Co., Ltd., solid content 25%)
[0184]
10.35 mL / m of the third layer coating solution on the second layer²After coating at 110 ° C., it was further dried at 97 ° C. for 3 minutes.
2. Photosensitive layer
Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in multiple layers to produce a color negative film.
(Composition of photosensitive layer)
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown. (The following symbols indicate the emulsion or compound used, and are specifically listed in the table or chemical formula below.)
[0185]
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.070
Gelatin 0.608
ExM-1 0.035
F-8 0.001
HBS-1 0.050
HBS-2 0.002
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.089
Gelatin 0.632
ExF-1 0.002
F-8 0.001
Third layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.082
HBS-1 0.043
Gelatin 0.422
[0186]
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-D Silver 0.577
Em-C Silver 0.347
ExC-1 0.263
ExC-2 0.015
ExC-3 0.155
ExC-4 0.144
ExC-5 0.035
ExC-6 0.015
Cpd-4 0.025
UV-2 0.047
UV-3 0.086
UV-4 0.018
HBS-1 0.245
HBS-5 0.038
Gelatin 0.994
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Em-B Silver 0.431
Em-C Silver 0.432
ExC-1 0.110
ExC-2 0.027
ExC-3 0.007
ExC-4 0.075
ExC-5 0.007
ExC-6 0.021
ExC-8 0.010
ExC-9 0.005
Cpd-2 0.032
Cpd-4 0.020
HBS-1 0.098
Gelatin 0.802
[0187]
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Em-A Silver 1.214
ExC-1 0.070
ExC-3 0.005
ExC-6 0.026
ExC-8 0.109
ExC-9 0.020
Cpd-2 0.068
Cpd-4 0.020
HBS-1 0.231
Gelatin 1.174
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.073
Cpd-6 0.002
HBS-1 0.037
Polyethyl acrylate latex 0.088
Gelatin 0.683
Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red-sensitive layer)
Em-J Silver 0.153
Em-K Silver 0.153
ExM-2 0.086
ExM-3 0.002
ExM-4 0.025
ExY-4 0.041
ExC-7 0.026
HBS-1 0.218
HBS-3 0.003
Gelatin 0.649
[0188]
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Em-H Silver 0.329
Em-G Silver 0.333
Em-I Silver 0.088
ExM-2 0.360
ExM-3 0.055
ExY-3 0.012
ExC-7 0.008
HBS-1 0.362
HBS-3 0.010
HBS-4 0.200
Gelatin 1.403
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Em-F Silver 0.394
ExM-2 0.049
ExM-3 0.034
ExY-3 0.007
ExC-7 0.012
ExC-8 0.010
HBS-1 0.060
HBS-3 0.002
HBS-4 0.020
Gelatin 0.474
[0189]
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Em-E silver 0.883
ExC-6 0.007
ExC-8 0.011
ExM-1 0.021
ExM-2 0.092
ExM-3 0.015
Cpd-3 0.005
Cpd-5 0.010
HBS-1 0.176
HBS-3 0.003
HBS-4 0.070
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 0.916
12th layer (yellow filter layer)
Cpd-1 0.092
Solid disperse dye ExF-2 0.088
HBS-1 0.049
Gelatin 0.603
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-O Silver 0.112
Em-M Silver 0.320
Em-N Silver 0.240
ExC-1 0.049
ExC-7 0.013
ExY-1 0.002
ExY-2 0.693
ExY-4 0.058
HBS-1 0.231
Gelatin 1.553
[0190]
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-L Silver 0.858
ExY-2 0.357
ExY-4 0.068
HBS-1 0.124
Gelatin 0.949
15th layer (first protective layer)
0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.245
UV-1 0.313
UV-2 0.156
UV-3 0.222
UV-4 0.022
F-11 0.009
S-1 0.068
HBS-1 0.175
HBS-4 0.020
Gelatin 1.950
16th layer (second protective layer)
H-1 0.356
B-1 (diameter 1.7 μm) 0.050
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.150
B-3 0.050
S-1 0.200
Gelatin 0.675
[0191]
Furthermore, in order to improve the storage stability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-6, B-4 to B-6, F-1 thru | or F-17 and lead salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt are contained.
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
The ExF-2 of the 12th layer was dispersed by the following method.
ExF-2 wet cake (including 17.6% by weight water) 2.800 kg
Sodium octylphenyldiethoxymethanesulfonate
(31 mass% aqueous solution) 0.376 kg
F-15 (7% aqueous solution) 0.011 kg
4.020 kg of water
Total 7.210kg
(Adjusted to pH = 7.2 with NaOH)
After the slurry having the above composition is roughly dispersed by stirring with a dissolver, it is dispersed using an agitator mill LMK-4 at a peripheral speed of 10 m / s, a discharge rate of 0.6 kg / min, and a filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm of 80%. Dispersion was performed until the absorbance ratio of the liquid reached 0.29 to obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size of the dye fine particles was 0.29 μm.
[0192]
[Table 5]

[0193]
In Table 5, emulsions Em-A to Em-C are added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 1 to 3, and are optimally gold sensitized, sulfur sensitized and / or selenium sensitized. Emulsions Em-E to Em-G are added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 4 to 6, and are optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized. Emulsion Em-J is added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 7 and 8, and is optimally gold sensitized, sulfur sensitized and selenium sensitized. Emulsion Em-L is added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 9 to 11, and optimally gold sensitized, sulfur sensitized, and selenium sensitized. Emulsion Em-O is added with an optimal amount of spectral sensitizing dyes 10 to 12, and is optimally gold sensitized and sulfur sensitized. Emulsions Em-D, Em-H, Em-I, Em-K, Em-M, Em-N are added with the optimum amounts of spectral sensitizing dyes listed in Table 6 to optimize gold sensitization, sulfur sensitization, and selenium. It has been sensitized.
[0194]
[Table 6]

[0195]
The sensitizing dyes listed in Table 6 are shown below.
[0196]
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[0197]
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[0198]
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[0199]
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[0200]
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[0201]
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[0202]
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[0203]
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[0204]
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[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0208]
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[0209]
For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples described in JP-A-1-158426.
Emulsions Em-A to Em-K contain optimum amounts of Ir and Fe.
Emulsions Em-L to Em-O are reduction sensitized during grain preparation.
When tabular grains are used with a high-voltage electron microscope, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed.
Emulsions Em-A to Em-C and Em-J are introduced with dislocations using an iodide ion releasing agent according to the examples described in JP-A-6-11784.
Emulsion Em-E was introduced with dislocations using silver iodide fine grains prepared immediately before addition in a separate chamber having a magnetic coupling induction stirrer described in JP-A-10-43570.
The compounds used for each layer are shown below.
[0210]
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[0211]
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[0212]
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[0213]
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[0214]
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[0215]
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[0216]
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[0217]
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[0218]
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[0219]
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[0220]
Using the above-described silver halide color photographic light-sensitive material, the same photographic characteristics as in Example 3 were evaluated using Sample 29 and Sample 33 of the same example as the fixing composition. Next, evaluation of photographic characteristics similar to that of Example 4 was performed using Sample 37 and Sample 41 of Example 4. As a result, as in Example 3 or 4, it was found that the composition of the present invention was excellent in the action of reducing the stain caused by the residual sensitizing dye.
[0221]
【The invention's effect】
According to the photographic processing composition of the present invention, the stain caused by the residual sensitizing dye can be reduced. In addition, the photographic processing composition of the present invention prevents precipitation with time when stored at a low temperature, and can maintain a state without precipitate even in a concentrated processing solution.
The image forming method of the present invention using this photographic processing composition can suppress the occurrence of stain due to the residual sensitizing dye after processing, and is excellent in rapid processing suitability.

Claims (4)

A processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II).
Formula (I)

In the formula, R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R ₁₃ and R ₁₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R ₁₅ represents at least one asymmetric carbon. And an alkyl group selected from the group consisting of the following formulas 2) to 5), 8) and 15) or a group represented by the following general formula (Ia), wherein R ₁₆ represents at least one asymmetric carbon. Represents a group represented by the following general formula (Ib), and M ₁ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group or a pyridinium group. R ₁₃ and R ₁₅ , R ₁₄ and R ₁₆ may be bonded to each other to form a ring.

Formula (Ia)

In the formula, n ₁₁ represents an integer of 1 to 3.
Formula (Ib)

In the formula, n ₁₂ represents an integer of 2 to 4.
Formula (II)

In the formula, R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R ₂₅ and R ₂₆ each independently represents an alkyl group having at least one asymmetric carbon or And R ₂₇ and R ₂₈ each independently represents an alkyl group having at least one asymmetric carbon, and R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ and R _28. At least one group selected from is one having at least one hydroxyl group, and M ₂ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group or a pyridinium group. R ₂₁ and R ₂₅ , R ₂₂ and R ₂₆ , R ₂₃ and R ₂₇ , R ₂₄ and R ₂₈ may be bonded to each other to form a ring.
Formula (II-a)

In the formula, n ₂₁ represents an integer of 2 to 4. The silver halide photographic light-sensitive material for processing composition as claimed in claim 1, R ₁₆ that put the general formula (I) is characterized by containing a compound having at least one hydroxyl group.   3. The processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is a color developing composition.   An image forming method using the processing composition for a silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3.