JP4176245B2

JP4176245B2 - Aqueous emulsion composition

Info

Publication number: JP4176245B2
Application number: JP22041599A
Authority: JP
Inventors: 征司谷本; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2019-08-03
Also published as: JP2001040231A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョン組成物に関し、詳しくは、α−オレフィン単位を有するビニルアルコール系重合体およびカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンとエポキシ化合物、アミノ基含有水性樹脂などの耐水化剤からなる水性エマルジョン組成物に関する。さらに詳細には、耐水性および放置安定性に優れる水性エマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
しかしながら、該水性エマルジョンのあるものは、流動性（高速塗工性）が不足している、また耐水性が悪い、エマルジョン粘度の温度依存性が大きい、低温時のエマルジョン粘度の上昇が著しいなどの欠点を有しており、これらの性質は乳化重合に用いたＰＶＡ系重合体に依るところが大であることが知られている。
【０００３】
すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶＡ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる”完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の”部分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性および流動性（高速塗工性）は良好なものの、低温放置時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易いという欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化性向は改善されるものの耐水性に劣る欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度の低温放置安定性を同時に満足することはできなかった。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、エチレン単位を有していても、いわゆる完全鹸化ＰＶＡであるが故に、乳化重合安定性の観点からは、部分鹸化ＰＶＡにおとるため、多量のエチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を分散剤として用いねばならない。また、多量のビニルアルコール系重合体を使用するために、耐水性と低温放置安定性の両者を完全に満足することができないのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで耐水性、低温放置安定性の両者に優れる水性エマルジョン組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョン組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）およびカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有する重合体を分散質とする水性エマルジョン、およびエポキシ化合物、アミン基含有水性樹脂、アルミニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤からなる水性エマルジョン組成物が目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョン組成物に用いる水性エマルジョンの分散剤として用いられる分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好適である。
【０００７】
また、カルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、公知の方法（特公昭６０−３１８４４など）により、ビニルエステルとカルボキシル基を有する単量体との共重合体をけん化することにより得ることができる。該重合体のカルボキシル基含有量は特に制限されないが、通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１５モル％、より好ましくは０．２５〜１０モル％のものが用いられる。ここでカルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などが例示されるが、このうちジカルボン酸およびその無水物が好適である。
【０００８】
ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【０００９】
炭素数４以下のα−オレフィン単位の含有量としては、１〜２０モル％であることが必要であり、好ましくは３〜１５％、さらに好ましくは５〜１０％である。炭素数４以下のα−オレフィン単位の含有量が１モル％未満の場合には、上述の耐水性と低温放置安定性を同時に満足する水性エマルジョンが得られず、２０モル％を越える場合には、水溶性が低下し、安定な水性エマルジョンが得られない懸念が生じる。
【００１０】
また、分散剤に用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。また、分散剤に用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）も、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合することができる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、カルボキシル基を有するエチレン性単量体と共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【００１１】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いる分子内にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体のけん化度は、９５．０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは９６．０モル％以上、さらに好ましくは９７．０モル％以上である。けん化度が９５．０モル％未満の場合には、耐水性に優れた水性エマルジョン組成物が得られない。また、分散剤として用いるカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。上記両ビニルアルコール系重合体の重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題がある。
【００１２】
本発明の水性エマルジョン組成物を構成する水性エマルジョンにおける分散質を構成するエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。
上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビニルエステル系単量体、エチレンとビニルエステル系単量体との併用が好適である。
【００１３】
本発明の水性エマルジョン組成物を構成する水性エマルジョンは、前述した炭素数４以下のα−オレフィン単位を有するビニルアルコール系重合体（以後α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）およびカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体（以後カルボキシル基変性ＰＶＡと略記することがある）の水溶液を分散剤に用いて、従来公知の重合開始剤の存在下に、上記エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、該エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を乳化重合することにより得られる。また、エチレン性不飽和単量体を、予めα−オレフィン変性ＰＶＡおよびカルボキシル基変性ＰＶＡ水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系に添加する乳化重合法も採用できる。該α−オレフィン変性ＰＶＡおよびカルボキシル基変性ＰＶＡの使用量については特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の重合体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。該使用量が１重量部未満および３０重量部を越える場合には、重合安定性が低下したり、初期接着力や耐水接着力が低下することがある。また、α−オレフィン変性ＰＶＡ（Ａ）およびカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ｂ）の使用割合についても特に制限はないが、通常重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜３０／７０、好ましくは９８／２〜５０／５０、より好ましくは９７／３〜７０／３０の割合で用いられる。本発明に用いる水性エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。なお、本発明に用いる水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のエチレン変性ＰＶＡ系重合体およびα−オレフィン変性ＰＶＡが用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００１４】
本発明の水性エマルジョン組成物を構成する耐水化剤のうち、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３,４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３,４エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３,４エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００１５】
アミノ基含有水性樹脂としては、（１）ビニルアミン系重合体、（２）アリルアミン系重合体、（３）アミノ基含有アクリル系エマルジョンまたはアミノ基含有水性アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００１６】
（１）ビニルアミン系重合体は、Ｎ−ビニルアミド系単量体を重合し、加水分解して得たものであれば特に制限はない。Ｎ−ビニルアミド系単量体としてはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。また、ビニルアミン系重合体の特徴に影響しない範囲で、Ｎ−ビニルアミド系単量体に加え、Ｎ−ビニルアミド以外のエチレン性不飽和モノマーを共重合しても構わない。
【００１７】
ビニルアミン系重合体は、Ｎ−ビニルアミド重合体を加水分解して得られる。Ｎ−ビニルアミド重合体を製造するには、Ｎ−ビニルアミドが溶解し、かつ、その重合体は溶解しない（析出する）有機溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて重合する沈澱重合法が特に好適である。この際使用できる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、メチルピロリドン等、Ｎ−ビニルアミドを溶解し、Ｎ−ビニルアミド重合体を溶解しない有機溶媒であればあらゆる溶媒が使用可能である。また、これらの有機溶媒は分子量の調節等必要に応じて混合して使用することも可能であり、水、メタノール、エタノール等のＮ−ビニルアミド重合体を溶解する溶媒を少量（例えば１０重量％未満）混合して使用することも可能である。重合する際のＮ−ビニルアミド濃度は通常１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては該有機溶媒に溶解するものであればいかなる化合物でもよく、一例を挙げればアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）の様なものがある。重合開始剤の添加量は、Ｎ−ビニルアミドに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜５重量％である。さらに、目的とする適度な粘度のものを得るために、ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、ブロモトリクロロメタン、イソプロパノール、チオグリコール酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等の連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤の添加量としては、Ｎ−ビニルアミドに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜５重量％であり、１０重量％以上添加してもそれ以上の連鎖移動効果は得られない。また、重合温度としては、３０℃以上から使用する有機溶媒の沸点の範囲で適宜選択される。重合温度が低すぎると重合終了までに長時間を有し、また、重合体の収率の低下の原因となることがあるため好ましくなく、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは有機溶媒の沸点付近の温度である。また、必要に応じて有機溶媒中の溶存酸素を脱気してから重合を行うこともできるし、有機溶媒の沸点付近で重合を行う場合には特に脱気せず重合を行うこともできる。
【００１９】
Ｎ−ビニルアミド系重合体の加水分解は、塩基性触媒または酸触媒を用いて行うことができる。すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒、あるいはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールあるいはグリコールを溶媒に用いて、加水分解反応が行われる。また、Ｎ−ビニルアミド重合体や触媒の溶解性を向上するために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトン、水等の溶媒が適宜混合して使用される。加水分解反応の条件は、通常、触媒濃度／Ｎ−ビニルアミド単量体単位濃度＝０．０１〜２．０（モル比）、反応温度０〜１８０℃、反応時間０．１〜２０時間の範囲である。
【００２０】
Ｎ−ビニルアミド系重合体の加水分解度は、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。加水分解度が０．５モル％未満の場合には、得られるビニルアミン系重合体のアミン含有量が少ないために、ポリウレタンプレポリマーとの反応性が乏しくなる場合がある。加水分解度の上限はとくに制限はないが、１００％以下、さらには９５％以下が好適である。
【００２１】
（２）アリルアミン系重合体としては（ａ）モノまたはジアリルアミン誘導体の単独重合体；（ｂ）２種以上のモノまたはジアリルアミン誘導体の共重合体が挙げられる。
【００２２】
前記（ａ）のモノまたはジアリルアミン誘導体の単独重合体としては、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ（Ｎ−ベンジルジアリルアミン）、ポリ（Ｎ−アルキルアリルアミン）またはポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）を例示できる。ただし、ポリ（Ｎ−アルキルアリルアミン）またはポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）のアルキル基は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２３】
前記（ｂ）の２種以上のモノまたはジアリルアミン誘導体の共重合体としては、モノアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体、モノアリルアミンとＮ−アルキルアリルアミンとの共重合体、モノアリルアミンとＮ−アルキルジアリルアミンとの共重合体、ジアリルアミンとＮ−アルキルジアリルアミンとの共重合体、ジアリルアミンとＮ−アルキルアリルアミンとの共重合体、Ｎ−アルキルアリルアミンとＮ−アルキルジアリルアミンとの共重合体、２種以上のＮ−アルキルアリルアミンとの共重合体、２種以上のＮ−アルキルジアリルアミンとの共重合体を例示できる。ただし、上記共重合体中の「アルキル」とは、広義に解するものとし、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの鎖状アルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ベンジルなどのアルアルキル基、さらに水酸基、シアノ基などの官能基を有するアルキル基を含むものとする。
【００２４】
（３）のうち、活性水素を有するアミノ基含有アクリル系エマルジョンとしては、カルボキシル基を含有するアクリル系エマルジョンをアルキレンイミンによって変性した活性水素を有するアミノ基含有エマルジョンが例示される。上記カルボキシル基を含有するアクリル系エマルジョンとは、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；またはそのモノエステル類等のカルボキシル基含有不飽和単量体の群から選ばれる１種または２種以上の単量体と、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な単量体、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルエチルアミノ（メタ）アクリレート、スチレン等の群から選ばれる１種または２種以上の単量体を、一般に知られている方法、たとえば、過硫酸カリウムをはじめとする重合開始剤の存在下、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤をはじめとする乳化剤を用いるか、あるいはビニルアルコール系重合体を保護コロイドとして、水中にて乳化重合して得られる共重合物である。カルボキシル基の量としては単量体として２重量％以上必要であり、好ましくは、２．５〜３０重量％である。また、これらカルボキシル基を含有するエマルジョンは前述の乳化重合時において、あらかじめジビニルベンゼンをはじめとする一分子内に二個以上の共重合可能な不飽和基を有する単量体等でエマルジョン内部を架橋したもの、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いて重合度を制御したもの、または二種以上の単量体を順次重合させることにより得られる多層構造（コア・シェル型）エマルジョン、さらにパワーフィード等公知の方法により乳化重合されたものでもよい。
【００２５】
（３）のうち、活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル系樹脂としては、カルボキシル基を含有する水性アクリル系樹脂をアルキレンイミンによって変性した活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル系樹脂である。カルボキシル基を含有する水性アクリル系樹脂とは、カルボキシル基を含有するエマルジョンについて記載したカルボキシル基含有不飽和単量体の一種または二種以上と、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な前項記載の単量体の群から選ばれる一種または二種以上の単量体を溶液重合することにより得られる水性樹脂であり、ここで水性樹脂とは溶液重合によって得られる水溶性または水分散性共重合物、またはその共重合物に塩基性物質、たとえば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質にて中和して得られる水溶性または水分散性樹脂である。
【００２６】
上記アルキレンイミンによって変性された活性水素を有するアミノ基含有アクリル系エマルジョン、水性アクリル系樹脂は、上記カルボキシル基を含有するアクリル系エマルジョンまたは水性アクリル系樹脂をアルキレンイミンによって変性して合成できるものであり、アルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン及びブチレンイミン等が使用できる。また、Ｎ−（２−アミノエチル）アジリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロピレンイミン等のＮ−（２−アミノアルキル）置換アルキレンイミンも同様に使用できる。アルキレンイミンによる変性量としては、カルボキシル基を含有するアクリル系エマルジョンまたは水性アクリル系樹脂のカルボキシル基に対して、０．２〜５モル当量の範囲であれば良く、好ましくは０．５〜４モル当量である。これらカルボキシル基を含有するアクリル系エマルジョンまたは水性アクリル系樹脂をアルキレンイミンによって変性されたものである活性水素を有するアミノ基含有アクリル系エマルジョンまたは水性アクリル系樹脂は単独もしくは二種以上の混合物として使用される。
【００２７】
本発明に用いられる耐水化剤のうち、アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、その水和物および硫酸アルミニウム（硫酸バンド）から選ばれるアルミニウム化合物が用いられる。
【００２８】
本発明に用いられる耐水化剤のうち、チタン化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートおよびポリヒドロキシチタンステアレートから選ばれるチタン化合物が用いられ、市販品としては、プレンアクトシリーズ（味の素株製）、チタコートシリーズ（日本曹達株製）、オルガチックスシリーズ（松本製薬工業株製）などが挙げられる。
【００２９】
本発明の水性エマルジョン組成物において、水性エマルジョン／耐水化剤の重量配合比率（固形分重量比）は９９．９／０．１〜５０／５０であり、好ましくは９９．８／０．２〜７０／３０である。この配合比率が９９．９／０．１を超える場合には耐水化効果が低く、５０／５０未満の場合には水性エマルジョン組成物の粘度安定性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の水性エマルジョン組成物は、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを調製するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子や尿素／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン／ホリマリン樹脂、フェノール／ホリマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、さらに、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉などの充填剤、小麦粉などの増量剤、酸化チタンなどの顔料あるいはその他、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を含有するものでも良い。
本発明の水性エマルジョン組成物は、耐水性が高いという特徴を生かして、木工用接着剤、紙加工用接着剤、塗料、繊維処理剤等の各種用途において用いられる。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００３２】
製造例１（ビニルアミン系重合体の製造例）
Ｎ−ビニルアセトアミド１００部を、酢酸エチル９００部に溶かし、これを沸騰させ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．００２部を加え、そのまま沸騰の状態を保った。重合が進行するにしたがって、生成したＮ−ビニルアミド重合体が酢酸エチル中に析出してくるので、そのまま３時間保持した。放冷後重合体を吸引濾過し、５０℃、２４時間真空乾燥して解砕することにより微粉末状のＮ−ビニルアセトアミド重合体９８部を得た。
【００３３】
このＮ−ビニルアセトアミド重合体１０部をメタノール５０部に溶解し、６０℃に昇温した。この溶液に、水酸化ナトリウム１０％メタノール溶液２０部を加え、２時間攪拌し加水分解を行った。得られたビニルアミン系重合体（ポリアミン−１）の加水分解度を伝導度滴定により測定したところ、８３モル％であった。
【００３４】
製造例２（アミノ基含有アクリル系エマルジョンの製造例）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた容量２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水７８０部とアニオン系界面活性剤（２５％水溶液）７５部を仕込んだ後、窒素バブリングしつつ、６８℃に昇温した。アクリル酸９０部、メタクリル酸メチル１００部及びアクリル酸ブチル２００部、スチレン３５０部からなる重合性単量体混合物を８０部フラスコ内に添加し３０分間攪拌を行った後、２重量％の過酸化水素水８部と２重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液８部を添加し重合を開始した。重合開始１５分後から残りの重合性単量体混合物を９０分間にわたって均一に滴下した。この間２重量％の過酸化水素水８０部と２重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液７０部を１０分毎に重合性単量体混合物の滴下終了まで分割してフラスコ内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行い冷却し、不揮発分４５重量％のエマルジョンを得た。次にエマルジョン１５０重量部に１７重量％エチレンイミン水溶液３２部を攪拌下に添加して、５０℃で２時間反応を行い、アミノ基０．１８８モル／１００ｇエマルジョン固形分重量、不揮発分４１重量％のアミノ基含有アクリル系エマルジョン（ポリアミン−２）を得た。
【００３５】
水性エマルジョン製造例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２６０ｇ、ＰＶＡ−１（重合度１０００、けん化度９９．０％、エチレン変性量７．０mol%）３０ｇおよびＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度８９．０％、無水マレイン酸途共重合変性量１．０mol%）７ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３７ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３３３ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４８．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−１）。
【００３６】
水性エマルジョン製造例２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２６０ｇ、ＰＶＡ−３（重合度１７００、けん化度９８．０％、エチレン変性量４．０mol%）３０ｇおよびＰＶＡ−４（重合度１７００、けん化度９７．０％、無水マレイン酸共重合変性量１．０mol%）７ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３７ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３３３ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４８．４％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−２）。
【００３７】
水性エマルジョン製造例３
水性エマルジョン製造例１において用いたＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−５（クラレ製ＰＶＡ−２１７；重合度１７００、けん化度８８．０モル％）を用いた以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、水性エマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。
【００３８】
水性エマルジョン製造例４
水性エマルジョン製造例１において用いたＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−１のみを用いた以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、水性エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。
【００３９】
水性エマルジョン製造例５
水性エマルジョン製造例１において用いたＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−２のみを用いた以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、水性エマルジョン（Ｅｍ−５）を得た。
【００４０】
実施例１
水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１１００重量部に対して、製造例１で得られたポリアミン−１を５重量部配合して水性エマルジョン組成物を調整した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性、耐水接着力および粘度安定性を下記の要領で評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
（エマルジョンの評価）
（１）皮膜の耐水性
得られた水性エマルジョンを２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴ上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として２０℃水に２４時間浸漬した場合の、皮膜の吸水率、溶出率を求めた。
（２）耐水接着力
得られた水性エマルジョンをツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ^２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ^２の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した後、、６０℃の温水に３時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
（３）粘度安定性
エマルジョンを５℃および５０℃に放置した場合の３０日後の粘度変化を観察した。
【００４２】
実施例２
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりに製造例２で得られたポリアミン−２を５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりにポリアリルアミン（日東紡績株式会社製、分子量１００００）を５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４４】
実施例４
ポリアミン−１を０．５部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４５】
実施例５
ポリアミン−１を３０部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において用いたポリアミン−１を用いない以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４７】
実施例６
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例２で得られたＥｍ−２を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４８】
比較例２
実施例６において用いたポリアミン−１を用いない以外は実施例６と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４９】
比較例３
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例３で得られたＥｍ−３を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５０】
実施例７
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりにエチレングリコールジグリシジルエーテルを５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５１】
実施例８
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりにポリアミドエピクロルヒドリン（日本ＰＭＣ製；ＷＳ−５２５）を５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５２】
実施例９
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりに塩化アルミニウムを５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５３】
実施例１０
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりに硝酸アルミニウム七水和物を５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５４】
実施例１１
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりに硫酸バンドを５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５５】
実施例１２
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりに乳酸チタン（松本製薬工業社製「オルガチックスTA-10」）を５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５６】
比較例４
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１００部、アセトアセチル基変性PVA(重合度１０３０、けん化度９８．５％、アセトアセチル基変性量５．０モル％)のビニルアルコール系重合体５部を仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル１０部を仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル９０部を３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度５５％のポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−６）。得られた「Ｅｍ−６」１００重量部に対して、４０％グリオキザール水溶液を５重量部配合して水性エマルジョン組成物を調整した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性、耐水接着力および粘度安定性を実施例１と同様の要領で評価した。結果を併せて表１に示す。
【００５７】
比較例５
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例４で得られたＥｍ−４を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５８】
比較例６
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例５で得られたＥｍ−５を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
Ｅｍ−１：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-1(重合度1000,けん化度99.0mol％,エチレン変性量7.0mol%)およびPVA-2(重合度1700,けん化度89.0mol％,無水マレイン酸共重合変性量1.0mol%)使用、固形分濃度48.3%｝
Ｅｍ−２：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-3(重合度1700,けん化度98.0mol%,エチレン変性量4.0mol%)およびPVA-4(重合度1700,けん化度97.0mol%,無水マレイン酸共重合変性量1.0mol%)使用、固形分濃度48.4%｝
Ｅｍ−３：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-5(クラレ製PVA-217；重合度1700,けん化度88.0mol%)使用,固形分濃度48.5%｝
Ｅｍ−４：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-1(重合度1000,けん化度99.0mol％,エチレン変性量7.0mol%)使用、固形分濃度48.2%｝
Ｅｍ−５：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-2(重合度1700,けん化度89.0mol％,無水マレイン酸共重合変性量1.0mol%)使用、固形分濃度48.4%｝
Ｅｍ−６：変性ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛アセトアセチル基変性PVA;重合度1030,けん化度98.5mol%,アセトアセチル基変性量5.0mol%)使用、固形分濃度55%｝
耐水化剤；(1)ポリアミン−１、(2)ポリアミン−２、(3)ポリアリルアミン、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、(5)ポリアミドエピクロルヒドリン(日本PMC製；WS-525)
(6)塩化アルミニウム、(7)硝酸アルミニウム七水和物、(8)硫酸バンド、(9)乳酸チタン（「オルガチックスTA-10」;松本製薬工業株製）、(10)４０％グリオキザール水溶液
【００６１】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョン組成物は、放置粘度安定性に優れる上、耐水性、耐水接着力に優れており、木工用接着剤、合板用接着剤、紙加工剤、塗料、繊維加工剤などに幅広く好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion composition, and more specifically, an ethylenically unsaturated monomer and a diene-based polymer using a vinyl alcohol polymer having an α-olefin unit and a vinyl alcohol polymer containing a carboxyl group as a dispersant. The present invention relates to an aqueous emulsion composition comprising an aqueous emulsion having a polymer having at least one monomer unit selected from monomers as a dispersoid and a water-resistant agent such as an epoxy compound and an amino group-containing aqueous resin. More specifically, the present invention relates to an aqueous emulsion composition having excellent water resistance and standing stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) has been widely used as a protective colloid for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, particularly vinyl ester monomers represented by vinyl acetate. The vinyl ester aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization using this as a protective colloid is various adhesives for paper, woodworking and plastics, various binders and admixtures for impregnated paper and non-woven products, Widely used in fields such as splicing materials, paints, paper processing and textile processing.
Such an aqueous emulsion generally has a low viscosity by adjusting the degree of saponification of the PVA polymer, has a viscosity close to Newtonian flow, and has a relatively good water resistance. Since it has a high viscosity and relatively low temperature dependence of emulsion viscosity, it has been awarded for various uses.
However, some of the aqueous emulsions have insufficient fluidity (high-speed coating properties), poor water resistance, large temperature dependence of emulsion viscosity, and significant increase in emulsion viscosity at low temperatures. It is known that these properties largely depend on the PVA polymer used for emulsion polymerization.
[0003]
That is, PVA-based polymers as dispersants for emulsion polymerization generally include so-called “fully saponified PVA” having a saponification degree of about 98 mol% and “partially saponified PVA” having a saponification degree of about 88 mol%. When used, it is relatively good in water resistance and fluidity (high-speed coating property), but has a drawback that the emulsion viscosity at the time of standing at low temperature is remarkably increased and easily gelled. On the other hand, when the latter PVA polymer is used, although the viscosity increase and gelation tendency of the emulsion at low temperature are improved, it has a disadvantage of poor water resistance. In order to improve such drawbacks, the combined use of both PVA polymers and the use of PVA polymers having an intermediate saponification degree between the two have been carried out. I was not able to satisfy sex at the same time. Therefore, a vinyl alcohol polymer containing an ethylene unit has been proposed, and water resistance and low-temperature storage stability have been greatly improved. However, even if it has an ethylene unit, it is a so-called completely saponified PVA, so from the viewpoint of emulsion polymerization stability, a partially saponified PVA is used, so that a vinyl alcohol polymer containing a large amount of ethylene units is used. Must be used as a dispersant. In addition, since a large amount of vinyl alcohol polymer is used, both water resistance and low temperature storage stability cannot be fully satisfied.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous emulsion composition that is excellent in both water resistance and low-temperature storage stability under such circumstances.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop an aqueous emulsion composition having the above-mentioned preferred properties, the present inventors contain 1 to 20 mol% of α-olefin units having 4 or less carbon atoms in the molecule, and have a saponification degree. 95% by mole or more of vinyl alcohol polymer (A) and vinyl alcohol polymer (B) containing a carboxyl group as a dispersant, at least one selected from ethylenically unsaturated monomers and diene monomers And an aqueous emulsion composition comprising at least one water-resistant agent selected from an epoxy compound, an amine group-containing aqueous resin, an aluminum compound, and a titanium compound. The present invention was completed.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A vinyl alcohol polymer having 1 to 20 mol% of α-olefin units having 4 or less carbon atoms in the molecule used as a dispersant for the aqueous emulsion used in the aqueous emulsion composition of the present invention and having a saponification degree of 95 mol% or more. (A) can be obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester and an α-olefin having 4 or less carbon atoms. Here, examples of the α-olefin unit having 4 or less carbon atoms include ethylene, propylene, butylene, and isobutylene units, with ethylene units being preferred.
[0007]
Further, the vinyl alcohol polymer (B) containing a carboxyl group can be obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester and a monomer having a carboxyl group by a known method (Japanese Patent Publication No. 60-31844). Obtainable. The carboxyl group content of the polymer is not particularly limited, but usually 0.1 to 20 mol%, preferably 0.2 to 15 mol%, more preferably 0.25 to 10 mol%. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid and (anhydrous) itaconic acid. Among these, dicarboxylic acid and its anhydride Is preferred.
[0008]
Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and vinyl acetate is preferable from the economical viewpoint.
[0009]
The content of the α-olefin unit having 4 or less carbon atoms is required to be 1 to 20% by mole, preferably 3 to 15%, and more preferably 5 to 10%. When the content of the α-olefin unit having 4 or less carbon atoms is less than 1 mol%, an aqueous emulsion satisfying the above water resistance and low-temperature standing stability at the same time cannot be obtained. Therefore, there is a concern that water solubility is lowered and a stable aqueous emulsion cannot be obtained.
[0010]
The vinyl alcohol polymer (A) used for the dispersant may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include A Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl Examples include pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, and sodium allyl sulfonate. It is also possible to use a terminal-modified product obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate with ethylene in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid and saponifying it. it can. Further, the vinyl alcohol polymer (B) used for the dispersant can also be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid. And its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, etc. It is done. Also obtained by copolymerizing vinyl ester monomers such as vinyl acetate with ethylenic monomers having a carboxyl group in the presence of thiol compounds such as thiol acetic acid and mercaptopropionic acid, and saponifying it. It is also possible to use modified end products.
[0011]
The saponification degree of a vinyl alcohol polymer having 1 to 20 mol% of α-olefin units in the molecule used as a dispersant for the aqueous emulsion of the present invention and having a saponification degree of 95 mol% or more is 95.0 mol% or more. It is necessary to be, more preferably 96.0 mol% or more, still more preferably 97.0 mol% or more. When the saponification degree is less than 95.0 mol%, an aqueous emulsion composition excellent in water resistance cannot be obtained. Further, the saponification degree of the vinyl alcohol polymer containing a carboxyl group used as a dispersant is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 85 mol% or more. The degree of polymerization of both vinyl alcohol polymers is preferably in the range of 100 to 8000, more preferably 300 to 3000. When the degree of polymerization is less than 100, the characteristics as a PVA protective colloid are not exhibited, and when it exceeds 8000, there is a problem in industrial production of the PVA polymer.
[0012]
As the at least one monomer unit selected from the ethylenically unsaturated monomer and the diene monomer constituting the dispersoid in the aqueous emulsion constituting the aqueous emulsion composition of the present invention, ethylene, propylene, isobutylene, etc. Olefins, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and other halogenated olefins, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate and other vinyl esters, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, Acrylic esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate Methacrylic acid esters such as ruhexyl, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and quaternized products thereof, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N , N-dimethylacrylamide, acrylamide monomers such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and sodium, potassium salt, etc. In addition, N-vinylpyrrolidone and the like, and diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene are used, and these are used alone or in combination of two or more.
Among the ethylenically unsaturated monomers, a vinyl ester monomer or a combination of ethylene and a vinyl ester monomer is preferable.
[0013]
The aqueous emulsion constituting the aqueous emulsion composition of the present invention has the carbon number described above. 4 A vinyl alcohol polymer having the following α-olefin units (hereinafter sometimes abbreviated as α-olefin-modified PVA) and a vinyl alcohol polymer containing a carboxyl group (hereinafter abbreviated as carboxyl group-modified PVA). ) Is used as a dispersant, and the ethylenically unsaturated monomer or diene monomer is added temporarily or continuously in the presence of a known polymerization initiator. It can be obtained by emulsion polymerization of a monomer or a diene monomer. Further, an emulsion polymerization method in which an ethylenically unsaturated monomer previously emulsified with an α-olefin-modified PVA and a carboxyl group-modified PVA aqueous solution is continuously added to the polymerization reaction system can also be employed. The amount of the α-olefin-modified PVA and carboxyl group-modified PVA is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 weights with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer or diene monomer polymer. Parts, more preferably in the range of 2 to 20 parts by weight. When the amount used is less than 1 part by weight and exceeds 30 parts by weight, the polymerization stability may be lowered, and the initial adhesive strength and water-resistant adhesive strength may be reduced. Further, the use ratio of the α-olefin-modified PVA (A) and the carboxyl group-modified PVA (B) is not particularly limited, but usually (A) / (B) = 99/1 to 30/70, preferably by weight ratio. Is used in a ratio of 98/2 to 50/50, more preferably 97/3 to 70/30. As the aqueous emulsion used in the present invention, the aqueous emulsion obtained by the above-described method can be used as it is, but if necessary, various conventionally known emulsions may be added and used within a range not impairing the effects of the present invention. Can do. As the dispersant in the aqueous emulsion used in the present invention, the above-mentioned ethylene-modified PVA polymer and α-olefin-modified PVA are used. If necessary, conventionally known anionic, nonionic or cationic A surfactant, a PVA polymer, hydroxyethyl cellulose, or the like can also be used in combination.
[0014]
Among the water-resistant agents constituting the aqueous emulsion composition of the present invention, the epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A diβ methyl glycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, tetrahydroxyphenylmethane tetraglycidyl ether, resorcinol di Glycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, chlorinated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A alkylene oxide adduct diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycerin Triglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, epoxy urethane tree Glycidyl ether type such as P-oxybenzoic acid glycidyl ether ester, etc .; phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, acrylic acid diglycidyl ester Glycidyl ester type such as dimer acid diglycidyl ester; Glycidyl amine type such as glycidyl aniline, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl aminophenol; Linear aliphatic epoxy such as epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil Resin; 3,4 epoxy-6 methylcyclohexylmethyl-3,4 epoxy-6 methylcyclohexanecarboxylate, 3,4 epoxycyclohexylmethyl ( 3,4-epoxycyclohexane) carboxylate, bis (3,4-epoxy-6methylcyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene oxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, limonene dioxide, etc. Alicyclic epoxy resin, polyamide epichlorohydrin, and the like.
[0015]
Examples of the amino group-containing aqueous resin include (1) a vinylamine polymer, (2) an allylamine polymer, (3) an amino group-containing acrylic emulsion, or an amino group-containing aqueous acrylic resin.
[0016]
(1) The vinylamine polymer is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing and hydrolyzing an N-vinylamide monomer. Examples of the N-vinylamide monomer include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, and N-methyl-N-vinylacetamide. In addition to the N-vinylamide monomer, an ethylenically unsaturated monomer other than N-vinylamide may be copolymerized within a range not affecting the characteristics of the vinylamine polymer.
[0017]
A vinylamine polymer is obtained by hydrolyzing an N-vinylamide polymer. In order to produce an N-vinylamide polymer, a precipitation polymerization method in which polymerization is performed using a radical polymerization initiator in an organic solvent in which N-vinylamide is dissolved and the polymer is not dissolved (precipitated) is particularly suitable. is there. Organic solvents that can be used in this case include ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, methylpyrrolidone, etc., dissolving N-vinylamide and dissolving N-vinylamide polymer. Any solvent can be used as long as it does not. These organic solvents can also be used by mixing as necessary, for example, adjusting the molecular weight, and a small amount of solvent for dissolving the N-vinylamide polymer such as water, methanol, ethanol or the like (for example, less than 10% by weight). It is also possible to use a mixture. The N-vinylamide concentration during polymerization is usually 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
[0018]
The radical polymerization initiator may be any compound that can be dissolved in the organic solvent. For example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) ), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1, 1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, di (2-ethylhexyl peroxydicarbonate) There is something like The addition amount of the polymerization initiator is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight with respect to N-vinylamide. Furthermore, a chain transfer agent such as butyl mercaptan, dodecanethiol, bromotrichloromethane, isopropanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, etc. can be added in order to obtain a desired moderate viscosity. The addition amount of the chain transfer agent is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on N-vinylamide. Cannot be obtained. The polymerization temperature is appropriately selected within the range of the boiling point of the organic solvent used from 30 ° C. or higher. If the polymerization temperature is too low, it may take a long time to complete the polymerization and may cause a decrease in the yield of the polymer, which is not preferable, preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably near the boiling point of the organic solvent. Temperature. Further, if necessary, the polymerization can be carried out after degassing the dissolved oxygen in the organic solvent, and the polymerization can be carried out without degassing particularly when the polymerization is carried out in the vicinity of the boiling point of the organic solvent.
[0019]
The hydrolysis of the N-vinylamide polymer can be performed using a basic catalyst or an acid catalyst. That is, using a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methylate, or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid, alcohol or glycol such as methanol, ethanol, propanol, butanol or ethylene glycol is used as a solvent. Used for the hydrolysis reaction. Further, in order to improve the solubility of the N-vinylamide polymer and the catalyst, solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, acetone, water and the like are appropriately mixed and used. The conditions for the hydrolysis reaction are usually catalyst concentration / N-vinylamide monomer unit concentration = 0.01 to 2.0 (molar ratio), reaction temperature 0 to 180 ° C., reaction time 0.1 to 20 hours. It is.
[0020]
The hydrolysis degree of the N-vinylamide polymer is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and further preferably 3 mol% or more. When the degree of hydrolysis is less than 0.5 mol%, the resulting vinylamine polymer has a low amine content, and thus the reactivity with the polyurethane prepolymer may be poor. The upper limit of the degree of hydrolysis is not particularly limited, but is preferably 100% or less, more preferably 95% or less.
[0021]
(2) The allylamine polymer includes (a) a homopolymer of a mono- or diallylamine derivative; and (b) a copolymer of two or more mono- or diallylamine derivatives.
[0022]
Examples of the homopolymer of the mono- or diallylamine derivative (a) include polyallylamine, polydiallylamine, poly (N-benzyldiallylamine), poly (N-alkylallylamine) or poly (N-alkyldiallylamine). However, the alkyl group of poly (N-alkylallylamine) or poly (N-alkyldiallylamine) is methyl, ethyl, hydroxyethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl group. preferable.
[0023]
As the copolymer of two or more mono- or diallylamine derivatives of (b), a copolymer of monoallylamine and diallylamine, a copolymer of monoallylamine and N-alkylallylamine, monoallylamine and N-alkyldiallylamine A copolymer of diallylamine and N-alkyldiallylamine, a copolymer of diallylamine and N-alkylallylamine, a copolymer of N-alkylallylamine and N-alkyldiallylamine, two or more types of N -A copolymer with an alkyl allylamine and a copolymer with two or more N-alkyl diallylamines. However, “alkyl” in the copolymer is to be understood in a broad sense, a chain alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, It shall include an aralkyl group such as benzyl, and an alkyl group having a functional group such as a hydroxyl group and a cyano group.
[0024]
Among (3), examples of the amino group-containing acrylic emulsion having active hydrogen include amino group-containing emulsions having active hydrogen obtained by modifying an acrylic emulsion containing a carboxyl group with alkyleneimine. The above-mentioned acrylic emulsion containing a carboxyl group is an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid or crotonic acid; an unsaturated dicarboxylic acid such as itaconic acid, maleic acid or fumaric acid; One or more monomers selected from the group of carboxyl group-containing unsaturated monomers such as esters, and monomers copolymerizable with carboxyl group-containing unsaturated monomers, such as (meta ) Acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Chryrate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethyl One or two or more monomers selected from the group of ethylamino (meth) acrylate, styrene and the like are converted into an anion in a generally known method, for example, in the presence of a polymerization initiator such as potassium persulfate. It is a copolymer obtained by using an emulsifier such as a nonionic surfactant or a nonionic surfactant, or by emulsion polymerization in water using a vinyl alcohol polymer as a protective colloid. The amount of the carboxyl group is required to be 2% by weight or more as a monomer, and preferably 2.5 to 30% by weight. In addition, emulsions containing these carboxyl groups are crosslinked in the emulsion with the monomers having two or more copolymerizable unsaturated groups in one molecule, such as divinylbenzene, in advance during the emulsion polymerization described above. , A polymer having a controlled degree of polymerization using a chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan, or a multilayer structure (core / shell type) emulsion obtained by sequentially polymerizing two or more monomers, and further power It may be emulsion polymerized by a known method such as feed.
[0025]
Among (3), the amino group-containing aqueous acrylic resin having active hydrogen is an amino group-containing aqueous acrylic resin having active hydrogen obtained by modifying an aqueous acrylic resin containing a carboxyl group with alkyleneimine. An aqueous acrylic resin containing a carboxyl group is copolymerizable with one or more of the carboxyl group-containing unsaturated monomers described for the emulsion containing a carboxyl group and a carboxyl group-containing unsaturated monomer. An aqueous resin obtained by solution polymerization of one or two or more monomers selected from the group of monomers described in the preceding paragraph, wherein the aqueous resin is water-soluble or water-dispersible obtained by solution polymerization It is obtained by neutralizing a copolymer or a copolymer with a basic substance, for example, an amine compound such as ammonia, trimethylamine, triethylamine or monoethanolamine, or a basic substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. It is a water-soluble or water-dispersible resin.
[0026]
The amino group-containing acrylic emulsion having an active hydrogen modified with the alkyleneimine and the aqueous acrylic resin can be synthesized by modifying the acrylic emulsion containing the carboxyl group or the aqueous acrylic resin with an alkyleneimine. As the alkyleneimine, for example, ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine and the like can be used. Further, N- (2-aminoalkyl) -substituted alkyleneimines such as N- (2-aminoethyl) aziridine and N- (2-aminoethyl) propyleneimine can also be used. The amount of modification by alkyleneimine may be in the range of 0.2 to 5 molar equivalents, preferably 0.5 to 4 moles, relative to the carboxyl groups of the acrylic emulsion or aqueous acrylic resin containing carboxyl groups. Is equivalent. These acrylic emulsions containing carboxyl groups or aqueous acrylic resins modified with alkyleneimine are amino group-containing acrylic emulsions or aqueous acrylic resins having active hydrogen that are used alone or as a mixture of two or more. The
[0027]
Among the water-resistant agents used in the present invention, as an aluminum compound Is Aluminum chloride, aluminum nitrate , Its hydrate and Aluminum sulfate (sulfate band) Aluminum compound selected from Used.
[0028]
Among the water-resistant agents used in the present invention, as a titanium compound Is Isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, diisopropyl bis (dioctyl pyrophosphate) titanate, Tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecylphosphite) titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate , Isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, bis ( Octyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, diisopropyl bis (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate , Titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium triethanolamate and Polyhydroxytitanium stearate A titanium compound selected from Examples of commercially available products include the Plenact series (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), the Chita Coat series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), the Olga Chicks series (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), and the like.
[0029]
In the aqueous emulsion composition of the present invention, the weight ratio (solid weight ratio) of the aqueous emulsion / waterproofing agent is 99.9 / 0.1 to 50/50, preferably 99.8 / 0.2 to 70/30. When this blending ratio exceeds 99.9 / 0.1, the water resistance effect is low, and when it is less than 50/50, the viscosity stability of the aqueous emulsion composition may be lowered.
[0030]
The aqueous emulsion composition of the present invention, if necessary, is prepared with various organic solvents such as toluene, parklene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene, starch, Modified starch, oxidized starch, sodium alginate, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, maleic anhydride / isobutene copolymer, maleic anhydride / styrene copolymer, maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer, polyvinyl alcohol, etc. Polymers, urea / formalin resins, urea / melamine / holimarin resins, thermosetting resins such as phenol / holimarine resins, fillers such as clay, kaolin, talc, calcium carbonate, wood flour, and bulking agents such as wheat flour , Titanium oxide Which the pigment or other, defoamers, dispersing agents, anti-freezing agents, preservatives, may also be contained various additives such as a rust inhibitor.
The aqueous emulsion composition of the present invention is used in various applications such as woodworking adhesives, paper processing adhesives, paints, fiber treatment agents, etc., taking advantage of its high water resistance.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
[0032]
Production Example 1 (Production Example of Vinylamine Polymer)
100 parts of N-vinylacetamide was dissolved in 900 parts of ethyl acetate, boiled, 0.002 part of azobisisobutyronitrile was added as a radical polymerization initiator, and the boiling state was maintained as it was. As the polymerization progressed, the produced N-vinylamide polymer was precipitated in ethyl acetate, and was maintained for 3 hours. After allowing to cool, the polymer was filtered with suction, dried in a vacuum at 50 ° C. for 24 hours and crushed to obtain 98 parts of a finely powdered N-vinylacetamide polymer.
[0033]
10 parts of this N-vinylacetamide polymer was dissolved in 50 parts of methanol and heated to 60 ° C. To this solution, 20 parts of a 10% sodium hydroxide methanol solution was added and stirred for 2 hours for hydrolysis. It was 83 mol% when the hydrolysis degree of the obtained vinylamine polymer (polyamine-1) was measured by conductivity titration.
[0034]
Production Example 2 (Production Example of Amino Group-Containing Acrylic Emulsion)
After charging 780 parts of ion-exchanged water and 75 parts of an anionic surfactant (25% aqueous solution) in a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel, nitrogen was added. The temperature was raised to 68 ° C. while bubbling. A polymerizable monomer mixture consisting of 90 parts of acrylic acid, 100 parts of methyl methacrylate, 200 parts of butyl acrylate, and 350 parts of styrene was added to the 80-part flask and stirred for 30 minutes. 8 parts of hydrogen water and 8 parts of a 2 wt% L-ascorbic acid aqueous solution were added to initiate polymerization. The remaining polymerizable monomer mixture was added dropwise uniformly over 90 minutes from 15 minutes after the start of the polymerization. During this period, 80 parts of 2 wt% aqueous hydrogen peroxide and 70 parts of 2 wt% L-ascorbic acid aqueous solution were divided every 10 minutes until the dropping of the polymerizable monomer mixture was completed and dropped into the flask. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour and cooled to obtain an emulsion having a nonvolatile content of 45% by weight. Next, 32 parts of a 17% by weight ethyleneimine aqueous solution was added to 150 parts by weight of the emulsion with stirring, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 2 hours to give an amino group of 0.188 mol / 100 g emulsion solid weight, nonvolatile content of 41% by weight. An amino group-containing acrylic emulsion (polyamine-2) was obtained.
[0035]
Aqueous emulsion production example 1
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen blowing port, 260 g of ion-exchanged water, PVA-1 (polymerization degree 1000, saponification degree 99.0%, ethylene modification amount 7.0 mol) %) 30 g and 7 g of PVA-2 (polymerization degree 1700, saponification degree 89.0%, maleic anhydride copolymerization modification amount 1.0 mol%) were charged and completely dissolved at 95 ° C. Next, this aqueous PVA solution was cooled, purged with nitrogen, charged with 37 g of vinyl acetate while stirring at 200 rpm, heated to 60 ° C., and then polymerization was initiated in the presence of a redox initiator system of hydrogen peroxide / tartaric acid. . From 15 minutes after the start of the polymerization, 333 g of vinyl acetate was continuously added over 3 hours to complete the polymerization. A polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 48.3% was obtained. 5 parts of dibutyl phthalate was added to and mixed with 100 parts by weight of this emulsion (Em-1).
[0036]
Aqueous emulsion production example 2
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen blowing port, 260 g of ion exchange water, PVA-3 (polymerization degree 1700, saponification degree 98.0%, ethylene modification amount 4.0 mol) %) 30 g and 7 g of PVA-4 (polymerization degree 1700, saponification degree 97.0%, maleic anhydride copolymer modification amount 1.0 mol%) were charged and completely dissolved at 95 ° C. Next, this aqueous PVA solution was cooled, purged with nitrogen, charged with 37 g of vinyl acetate while stirring at 200 rpm, heated to 60 ° C., and then polymerization was initiated in the presence of a redox initiator system of hydrogen peroxide / tartaric acid. . From 15 minutes after the start of the polymerization, 333 g of vinyl acetate was continuously added over 3 hours to complete the polymerization. A polyvinyl acetate emulsion having a solid content concentration of 48.4% was obtained. To 100 parts by weight of this emulsion, 5 parts of dibutyl phthalate was added and mixed (Em-2).
[0037]
Aqueous emulsion production example 3
An aqueous emulsion production example except that PVA-5 (Pura-217 made by Kuraray; polymerization degree 1700, saponification degree 88.0 mol%) was used instead of using PVA-1 and PVA-2 used in aqueous emulsion production example 1. In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsion (Em-3) was obtained.
[0038]
Aqueous emulsion production example 4
An aqueous emulsion (Em-4) was obtained in the same manner as in the aqueous emulsion production example 1 except that only PVA-1 was used instead of the PVA-1 and PVA-2 used in the aqueous emulsion production example 1.
[0039]
Aqueous emulsion production example 5
An aqueous emulsion (Em-5) was obtained in the same manner as in the aqueous emulsion production example 1 except that only PVA-2 was used instead of the PVA-1 and PVA-2 used in the aqueous emulsion production example 1.
[0040]
Example 1
An aqueous emulsion composition was prepared by blending 5 parts by weight of the polyamine-1 obtained in Production Example 1 with 100 parts by weight of Em-1 obtained in Production Example 1 of the aqueous emulsion. The resulting water-based emulsion composition was evaluated for film water resistance, water-resistant adhesive strength and viscosity stability in the following manner. The results are shown in Table 1.
[0041]
(Emulsion evaluation)
(1) Water resistance of the film
The obtained aqueous emulsion was cast on PET at 20 ° C. and 65% RH and dried for 7 days to obtain a dry film of 500 μm. The film was punched into a diameter of 2.5 cm, and the water absorption rate and elution rate of the film when the sample was immersed in water at 20 ° C. for 24 hours were determined.
(2) Water-resistant adhesive strength
150 g / m of the obtained aqueous emulsion is applied to a timber material. ² Apply and paste 7kg / m ² Was pressed for 16 hours. Thereafter, the pressure was released, and after curing at 20 ° C. and 65% RH for 5 days, the sample was immersed in warm water at 60 ° C. for 3 hours, and the compression shear strength was measured in a wet state.
(3) Viscosity stability
When the emulsion was left at 5 ° C. and 50 ° C., the viscosity change after 30 days was observed.
[0042]
Example 2
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the polyamine-2 obtained in Production Example 2 was used instead of the polyamine-1 used in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0043]
Example 3
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of polyallylamine (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., molecular weight 10,000) was used instead of the polyamine-1 used in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0044]
Example 4
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of polyamine-1 was used. The results are also shown in Table 1.
[0045]
Example 5
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of polyamine-1 was used. The results are also shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 1
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polyamine-1 used in Example 1 was not used. The results are also shown in Table 1.
[0047]
Example 6
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that Em-2 obtained in aqueous emulsion production example 2 was used instead of Em-1 obtained in aqueous emulsion production example 1 used in Example 1. . The results are also shown in Table 1.
[0048]
Comparative Example 2
The test was performed in the same manner as in Example 6 except that the polyamine-1 used in Example 6 was not used. The results are also shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 3
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that Em-3 obtained in aqueous emulsion production example 3 was used instead of Em-1 obtained in aqueous emulsion production example 1 used in Example 1. . The results are also shown in Table 1.
[0050]
Example 7
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of ethylene glycol diglycidyl ether was used instead of the polyamine-1 used in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0051]
Example 8
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of polyamide epichlorohydrin (manufactured by Japan PMC; WS-525) was used instead of the polyamine-1 used in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0052]
Example 9
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of aluminum chloride was used instead of the polyamine-1 used in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0053]
Example 10
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of aluminum nitrate heptahydrate was used instead of the polyamine-1 used in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0054]
Example 11
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of a sulfuric acid band was used instead of the polyamine-1 used in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0055]
Example 12
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of titanium lactate (“Orgatics TA-10” manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) was used instead of the polyamine-1 used in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0056]
Comparative Example 4
In a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 100 parts of ion exchange water, acetoacetyl group-modified PVA (polymerization degree 1030, saponification degree 98.5%, acetoacetyl group) 5 parts of a vinyl alcohol polymer having a modification amount of 5.0 mol% was charged and completely dissolved at 95 ° C. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, charged with 10 parts of vinyl acetate while stirring at 140 rpm, heated to 60 ° C., and then polymerized in the presence of a redox initiator system of hydrogen peroxide / tartaric acid. did. From 15 minutes after the start of the polymerization, 90 parts of vinyl acetate was continuously added over 3 hours to complete the polymerization. A polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 55% was obtained. To 100 parts by weight of this emulsion, 5 parts of dibutyl phthalate was added and mixed (Em-6). An aqueous emulsion composition was prepared by blending 5 parts by weight of 40% aqueous glyoxal solution with respect to 100 parts by weight of the obtained “Em-6”. The obtained water-based emulsion composition was evaluated for film water resistance, water-resistant adhesive strength and viscosity stability in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 5
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that Em-4 obtained in aqueous emulsion production example 4 was used instead of Em-1 obtained in aqueous emulsion production example 1 used in Example 1. . The results are also shown in Table 1.
[0058]
Comparative Example 6
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that Em-5 obtained in aqueous emulsion production example 5 was used instead of Em-1 obtained in aqueous emulsion production example 1 used in Example 1. . The results are also shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]

[0060]
Em-1: Polyvinyl acetate emulsion {PVA-1 (polymerization degree 1000, saponification degree 99.0 mol%, ethylene modification amount 7.0 mol%) and PVA-2 (polymerization degree 1700, saponification degree 89.0 mol%, maleic anhydride copolymer) Denaturation amount 1.0mol%), solid concentration 48.3%}
Em-2: Polyvinyl acetate emulsion {PVA-3 (polymerization degree 1700, saponification degree 98.0 mol%, ethylene modification amount 4.0 mol%) and PVA-4 (polymerization degree 1700, saponification degree 97.0 mol%, maleic anhydride copolymer) Denaturation amount 1.0mol%), solid concentration 48.4%}
Em-3: Polyvinyl acetate emulsion {PVA-5 (Kuraray PVA-217; polymerization degree 1700, saponification degree 88.0 mol%) used, solid content concentration 48.5%}
Em-4: Polyvinyl acetate emulsion {PVA-1 (polymerization degree 1000, saponification degree 99.0 mol%, ethylene modification amount 7.0 mol%), solid content concentration 48.2%}
Em-5: Polyvinyl acetate emulsion {PVA-2 (polymerization degree 1700, saponification degree 89.0 mol%, maleic anhydride copolymer modification amount 1.0 mol%), solid content concentration 48.4%}
Em-6: Modified polyvinyl acetate emulsion {acetoacetyl group-modified PVA; polymerization degree 1030, saponification degree 98.5 mol%, acetoacetyl group modification amount 5.0 mol%), solid content concentration 55%}
Waterproofing agent; (1) polyamine-1, (2) polyamine-2, (3) polyallylamine,
Ethylene glycol diglycidyl ether, (5) Polyamide epichlorohydrin (manufactured by Japan PMC; WS-525)
(6) Aluminum chloride, (7) Aluminum nitrate heptahydrate, (8) Sulfuric acid band, (9) Titanium lactate ("Orgatics TA-10"; manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), (10) 40% Glyoxal aqueous solution
[0061]
【The invention's effect】
The water-based emulsion composition of the present invention has excellent standing viscosity stability, water resistance and water-resistant adhesive strength, and is widely used in woodworking adhesives, plywood adhesives, paper processing agents, paints, textile processing agents, etc. Preferably used.

Claims

A vinyl alcohol polymer (A) containing 1 to 20 mol% of an α-olefin unit having 4 or less carbon atoms in the molecule and having a saponification degree of 95 mol% or more, and a vinyl alcohol polymer containing a carboxyl group in the molecule the (B) as a dispersion agent, an aqueous emulsion is an ethylenically unsaturated monomer and the dispersoid a polymer containing at least one monomer unit selected from a diene monomer and an epoxy compound, an amino group containing aqueous resin, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum compound selected from the hydrates and aluminum sulfate and isopropyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate Oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, diisopropyl bis (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyl) Oxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl phosphite) titanate, isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate , Diisopropyl bis (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl tita Nate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt An aqueous emulsion composition comprising at least one water-resistant agent selected from titanium compounds selected from titanium lactate, titanium triethanolamate and polyhydroxytitanium stearate .

The aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the α-olefin unit having 4 or less carbon atoms is an ethylene unit.