JP4913462B2 - Aqueous emulsion - Google Patents
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Description
本発明は水性エマルジョンに関する。さらに詳しくは、本発明は、特定のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンに関する。
The present invention relates to an aqueous emulsion. More specifically, the present invention uses a specific vinyl alcohol polymer as a dispersant, and a polymer having at least one monomer unit selected from an ethylenically unsaturated monomer and a diene monomer as a dispersoid. about the aqueous emulsion to be.
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を乳化重合する際の分散剤として広く用いられている。ＰＶＡを分散剤とするビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このようなビニルエステル系水性エマルジョンは、分散剤であるＰＶＡのけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低くて、ニュートニアン流動に近い粘性を示す、耐水性が比較的良好なものから、一般的に粘度が高くて、粘度の温度依存性が比較的小さいものに至るまで、使用目的に応じてその粘度を任意に設定できることから、種々の用途に賞用されてきた。
部分けん化ＰＶＡを分散剤としたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温安定性に優れ、粘度が高いことから、その特性を生かして、特に木工用接着剤として広く用いられているが、耐水接着性に劣るという問題を有している。完全けん化ＰＶＡを分散剤として用いることにより、耐水接着性はある程度向上するが、その効果は必ずしも十分ではない。
Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) has been widely used as a dispersant for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, particularly vinyl ester monomers typified by vinyl acetate. Yes. Vinyl ester aqueous emulsions with PVA as a dispersant are various adhesives for paper, woodwork and plastic, various binders for impregnated paper and non-woven products, admixtures, joint materials, paints, paper Widely used in fields such as processing and fiber processing.
Such vinyl ester-based aqueous emulsions are generally low in viscosity by adjusting the degree of saponification of PVA as a dispersing agent, exhibiting a viscosity close to Newtonian flow, and having relatively good water resistance. In general, since the viscosity can be arbitrarily set according to the purpose of use, it has been awarded for various uses until it has a high viscosity and has a relatively small temperature dependency.
Vinyl ester-based aqueous emulsions using partially saponified PVA as a dispersant are excellent in low-temperature stability and high in viscosity, and are widely used as adhesives especially for woodworking, taking advantage of their properties. It has the problem of being inferior. By using completely saponified PVA as a dispersant, the water-resistant adhesion is improved to some extent, but the effect is not always sufficient.
アセトアセチル基を導入したビニルアルコール系重合体は、単独で用いられるよりも、むしろ耐水化を目的として架橋剤と併用して用いられることが多く（特許文献１）、このようなアセトアセチル基を導入したビニルアルコール系重合体を分散剤に用いることで、ビニルエステル系水性エマルジョンの耐水接着性を維持しつつ、保存安定性を改良する試みが知られている（特許文献２および３）。しかしながら、このような提案されている水性エマルジョンは、実用面において必ずしも満足すべきレベルに達していないのが現状である。
本発明は、上記した従来技術の欠点を解消して、耐水接着性および放置安定性に優れる水性エマルジョンを提供することを目的とするものである。
The object of the present invention is to provide an aqueous emulsion that eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art and is excellent in water-resistant adhesion and storage stability.
本発明によれば、上記課題は、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を少なくとも５重量％含有する重合体（Ａ）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１００〜２００／１００であり、かつ（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合が（Ａ）の全重量に対して５０％以上である水性樹脂またはその水分散液（ａ）を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有する重合体（ｂ）を分散質とする水性エマルジョンであって、該重合体（Ａ）が、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位１００重量％からなる重合体、または、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を少なくとも５重量％含有し、かつ、アセトアセチル基を有するビニルモノマーと共重合する単量体が、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、並びに、メタクリル酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である重合体であることを特徴とする水性エマルジョンによって達成される。
According to the present invention, the above-mentioned problem consists of a polymer (A) containing at least 5% by weight of a vinyl monomer unit having an acetoacetyl group and a vinyl alcohol polymer (B), and a weight ratio (A) / (B ) Is 2/100 to 200/100, and the weight ratio of (A) bound to (B) is 50% or more based on the total weight of (A) or an aqueous dispersion thereof (a) It was a dispersing agent, an aqueous emulsion polymer containing at least one monomer unit selected from ethylenically unsaturated monomers and diene monomer (b) and dispersoid, polymer (A) is a polymer comprising 100% by weight of a vinyl monomer unit having an acetoacetyl group, or contains at least 5% by weight of a vinyl monomer unit having an acetoacetyl group, and having an acetoacetyl group The monomer to be copolymerized with the vinyl monomer is at least one polymer selected from the group consisting of acrylic acid and salts thereof, acrylic esters, methacrylic acid and salts thereof, and methacrylic esters. It is an aqueous emulsion thus achieved, characterized in that.
本発明の水性エマルジョンは、耐水接着性および放置安定性に優れている。
The aqueous emulsion of the present invention is excellent in water-resistant adhesion and storage stability.
本発明において、アセトアセチル基を有するビニルモノマーとしては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、アセトキシエチルアリルエーテル、アセトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられ、特にアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。 In the present invention, examples of the vinyl monomer having an acetoacetyl group include acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylamide, acetoxyethyl allyl ether, acetoxyethyl vinyl ether, etc., and particularly acetoacetoxyethyl (meth). Acrylate is preferably used.
本発明においては、上記アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を少なくとも全モノマーに対し５重量％含有する重合体（Ａ）を使用することが必要である。５重量％未満では、目的とする耐水接着性に優れる水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物が得られない。アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位の好適な含有量は１０〜１００重量％、最適には２０〜１００重量％である。アセトアセチル基を有するビニルモノマーと共重合する単量体としては、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；が挙げられる。
In the present invention, it is necessary to use a polymer (A) containing at least 5% by weight of the above-mentioned vinyl monomer unit having an acetoacetyl group with respect to all monomers. If it is less than 5% by weight, the desired aqueous emulsion and aqueous emulsion composition excellent in water-resistant adhesion cannot be obtained. The preferred content of vinyl monomer units having an acetoacetyl group is 10 to 100% by weight, optimally 20 to 100% by weight. As the monomer to be copolymerized with vinyl monomers having an acetoacetyl group, acrylic acid and its salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl, acrylate i- propyl, n- butyl acrylate, Acrylic acid esters such as i-butyl acid, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate , methacrylic acid i- propyl methacrylate n- butyl, methacrylic acid i- butyl, butyl t- methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic esters, such as octadecyl methacrylate; and the like.
本発明において、用いられるＰＶＡ（Ｂ）のけん化度について特に制限はなく、通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは８８モル％以上である。けん化度が８０モル％未満の場合、目的とする水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物の耐水接着性の効果が発揮されない場合がある。またＰＶＡ（Ｂ）の重合度についても特に制限はないが、好ましくは１００〜８０００、より好ましくは２００〜３０００、さらに好ましくは２５０〜２５００である。ＰＶＡの重合度が１００未満の場合には、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物としての特徴が発揮されないことがあり、また、８０００を超えるＰＶＡは工業的な製造に困難を伴うことがある。 In the present invention, the saponification degree of the PVA (B) used is not particularly limited, and is usually 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, more preferably 88 mol% or more. When the saponification degree is less than 80 mol%, the water-resistant adhesive effect of the intended aqueous emulsion and aqueous emulsion composition may not be exhibited. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the polymerization degree of PVA (B), Preferably it is 100-8000, More preferably, it is 200-3000, More preferably, it is 250-2500. When the degree of polymerization of PVA is less than 100, the characteristics as an aqueous emulsion and an aqueous emulsion composition may not be exhibited, and PVA exceeding 8000 may be difficult for industrial production.
本発明において、ＰＶＡ（Ｂ）は、従来公知の方法にしたがい、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体を常法によりけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合触媒としては、採用される重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応には、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などを採用することができ、具体的には、メタノールを溶剤として用い、ＮａＯＨ触媒の存在下にけん化反応を行うのが簡便であり最も好ましい。 In the present invention, PVA (B) can be obtained by polymerizing a vinyl ester monomer and saponifying the resulting polymer by a conventional method according to a conventionally known method. As a method for polymerizing the vinyl ester monomer, conventionally known methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be employed. As the polymerization catalyst, an azo-based catalyst, a peroxide-based catalyst, a redox-based catalyst, or the like is appropriately selected according to the polymerization method employed. For the saponification reaction, it is possible to employ a conventionally known alcoholysis or hydrolysis using an alkali catalyst or an acid catalyst. Specifically, methanol is used as a solvent and the saponification reaction is performed in the presence of an NaOH catalyst. Is simple and most preferred.
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。 Examples of vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and palmitic acid. Examples thereof include vinyl, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like, and vinyl acetate is particularly preferable.
また、本発明において用いられるＰＶＡ（Ｂ）は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有していても差し支えない。このような単量体として、上記したアセトアセチル基を有するビニルモノマーと共重合する単量体として例示したものと同様の単量体、例えば、α−オレフィンなどが挙げられる。 Moreover, PVA (B) used in this invention may contain another monomer unit in the range which does not impair the main point of this invention. Examples of such a monomer include monomers similar to those exemplified as the monomer copolymerized with the above-described vinyl monomer having an acetoacetyl group, such as α-olefin.
ＰＶＡ（Ｂ）として、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体（α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）を用いることは好ましい態様のひとつである。α−オレフィン変性ＰＶＡを用いることで、得られる水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物の耐水接着性がさらに向上する。α−オレフィン変性ＰＶＡは、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどに由来する単位が挙げられ、この中でもエチレン単位が好ましく用いられる。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、１〜２０モル％であることが好適であり、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、また好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にあるα−オレフィン変性ＰＶＡを用いる時、耐水接着性がより優れる水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物が得られる。
As PVA (B), it is preferable to use a vinyl alcohol polymer (sometimes abbreviated as α-olefin-modified PVA) containing 1 to 20 mol% of an α-olefin unit having 4 or less carbon atoms in the molecule. It is one of. By using α-olefin-modified PVA, the water-resistant adhesion of the resulting aqueous emulsion and aqueous emulsion composition is further improved. The α-olefin-modified PVA can be obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester and an α-olefin having 4 or less carbon atoms. Here, examples of the α-olefin unit having 4 or less carbon atoms include units derived from ethylene, propylene, butylene, isobutylene and the like, and among these, ethylene units are preferably used.
The content of α-olefin units represented by ethylene units is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1.5 mol% or more, still more preferably 2 mol% or more, and preferably Is 15 mol% or less, more preferably 12 mol% or less. When an α-olefin-modified PVA having an α-olefin unit typified by an ethylene unit in this range is used, an aqueous emulsion and an aqueous emulsion composition having better water-resistant adhesion can be obtained.
さらに、本発明においては、ＰＶＡとして、１，２−グリコール結合量を１．９モル％以上有するＰＶＡ（高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡと略記することがある）を用いることも好ましい態様のひとつである。該高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡを用いることで（Ｂ）に結合する（Ａ）の割合が増加する。
高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルを通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃にして加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、ビニルエステルの重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また、加圧の上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記したビニルエステルの重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡが得られる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は１．９モル％以上であることが好適であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで、ＰＶＡの１，２−グリコール結合量はＮＭＲスペクトルを解析することにより求めることができる。
Furthermore, in the present invention, it is also preferable to use PVA having a 1,2-glycol bond amount of 1.9 mol% or more (sometimes abbreviated as high 1,2-glycol bond-containing PVA) as PVA. One. By using the high 1,2-glycol bond-containing PVA, the proportion of (A) bonded to (B) increases.
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of high 1, 2- glycol bond containing PVA, A well-known method can be used. As an example, a method in which vinylene carbonate is copolymerized with a vinyl ester so that the 1,2-glycol bond amount is within the above range, and the vinyl ester is added at a temperature higher than normal conditions, for example, 75 to 200 ° C. Examples include a method of polymerizing under pressure. In the latter method, the polymerization temperature of the vinyl ester is preferably 95 to 190 ° C, particularly preferably 100 to 180 ° C. Moreover, it is important to select the pressurizing condition such that the polymerization system is lower than the boiling point, preferably 0.2 MPa or more, and more preferably 0.3 MPa or more. Moreover, the upper limit of pressurization is preferably 5 MPa or less, and more preferably 3 MPa or less. Polymerization of the vinyl ester can be carried out by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, but solution polymerization, particularly methanol as a solvent. A solution polymerization method is preferred. High vinyl 1,2-glycol bond-containing PVA is obtained by saponifying the vinyl ester polymer thus obtained by a conventional method. The 1,2-glycol bond amount of PVA is preferably 1.9 mol% or more, more preferably 1.95 mol% or more, further preferably 2.0 mol% or more, and optimally 2.1. More than mol%. The amount of 1,2-glycol bonds is preferably 4 mol% or less, more preferably 3.5 mol% or less, and most preferably 3.2 mol% or less. Here, the amount of 1,2-glycol bonds of PVA can be determined by analyzing the NMR spectrum.
本発明において、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を有する重合体（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は２／１００〜２００／１００であることが必要であり、好ましくは５／１００〜１５０／１００、より好ましくは８／１００〜１２０／１００、最適には１０／１００〜１００／１００である。重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１００未満の場合、得られる水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物に十分な耐水接着性を付与することができなくなる。一方、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が２００／１００以上の場合、得られる水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物の放置安定性が低下する。 In the present invention, the weight ratio (A) / (B) of the polymer (A) having a vinyl monomer unit having an acetoacetyl group and PVA (B) needs to be 2/100 to 200/100, It is preferably 5/100 to 150/100, more preferably 8/100 to 120/100, and most preferably 10/100 to 100/100. When the weight ratio (A) / (B) is less than 2/100, sufficient water-resistant adhesion cannot be imparted to the resulting aqueous emulsion and aqueous emulsion composition. On the other hand, when the weight ratio of (A) to (B) is 200/100 or more, the standing stability of the resulting aqueous emulsion and aqueous emulsion composition is lowered.
本発明において、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を有する重合体（Ａ）がＰＶＡ（Ｂ）と結合している割合｛（Ａ）の全重量に対する（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合｝（以下、（Ａ）の結合割合と記す）が５０％以上であることも必要であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、最適には８０％以上である。（Ａ）の結合割合が５０％に満たない場合、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物に十分な耐水接着性を付与することができないし、放置安定性も十分優れたものとはならない。ここで、（Ａ）の結合割合は、後述する実施例１に記載の方法により測定される。 In the present invention, the ratio of the polymer (A) having a vinyl monomer unit having an acetoacetyl group bonded to PVA (B) {the weight ratio of (A) bonded to (B) to the total weight of (A) } (Hereinafter referred to as the bond ratio of (A)) is also required to be 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and most preferably 80% or more. When the bonding ratio of (A) is less than 50%, sufficient water-resistant adhesion cannot be imparted to the aqueous emulsion and aqueous emulsion composition, and the standing stability is not sufficiently excellent. Here, the bonding ratio of (A) is measured by the method described in Example 1 described later.
本発明に用いられる水性樹脂は、水溶液または水分散液として使用されるが、水分散液として使用する場合は、水性樹脂の粒子径は、動的光散乱法による測定値が５００ｎｍ以下であることが好適であり、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、最適には２００ｎｍ以下である。粒子径が５００ｎｍを超えた場合、得られる水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物の放置安定性が低下する懸念が生じる。水性樹脂の粒子径の下限値はとくに限定されないが、２０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上が好適である。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚電子（株）製のレーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００等を用いて行うことができる。水性樹脂の粒子径は、（Ａ）と（Ｂ）の重量比、さらには水性樹脂の製造条件（重合温度、重合時間、単量体、重合開始剤、分散剤の添加時期、連鎖移動剤の使用量など）を適宜選択することによって調整することができる。 The aqueous resin used in the present invention is used as an aqueous solution or aqueous dispersion, but when used as an aqueous dispersion, the particle size of the aqueous resin is measured by a dynamic light scattering method to be 500 nm or less. Is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, and most preferably 200 nm or less. When the particle diameter exceeds 500 nm, there is a concern that the standing stability of the obtained aqueous emulsion and aqueous emulsion composition is lowered. The lower limit of the particle diameter of the aqueous resin is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more. The measurement by the dynamic light scattering method can be performed using, for example, a laser zeta electrometer ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The particle diameter of the aqueous resin is the weight ratio of (A) and (B), and further the production conditions of the aqueous resin (polymerization temperature, polymerization time, monomer, polymerization initiator, addition timing of dispersant, chain transfer agent It can be adjusted by appropriately selecting the amount used).
本発明に用いられる水性樹脂またはその水分散液（ａ）の製法は、特に制限はなく、例えばＰＶＡ（Ｂ）の水溶液を分散剤として用い、アセトアセチル基を有するビニルモノマーを一時的又は連続的に添加し、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。前記重合開始剤は還元剤と併用して、レドックス系として用いる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、酒石酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどと共に用いられる。この中でも、過酸化水素は、これを用いてアセトアセチル基を有するビニルモノマーを乳化重合した場合に、上記した（Ａ）の結合割合が増加するため好適に用いられる。 The production method of the aqueous resin or aqueous dispersion (a) thereof used in the present invention is not particularly limited. For example, an aqueous solution of PVA (B) is used as a dispersant, and a vinyl monomer having an acetoacetyl group is temporarily or continuously used. And a method of emulsion polymerization by adding a peroxide polymerization initiator such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, or potassium persulfate. The polymerization initiator may be used as a redox system in combination with a reducing agent. In that case, hydrogen peroxide is usually used together with tartaric acid, sodium tartrate, L-ascorbic acid, Rongalite and the like. Ammonium persulfate and potassium persulfate are used together with sodium bisulfite, sodium hydrogencarbonate, and the like. Among these, hydrogen peroxide is preferably used because the above-mentioned (A) binding ratio increases when a vinyl monomer having an acetoacetyl group is emulsion-polymerized using the hydrogen peroxide.
本発明の水性エマルジョンにおいて分散質を構成する重合体（ｂ）は、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有する。エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
上記したエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体の中でも、ビニルエステル系単量体を単独で用い、あるいはエチレンとビニルエステル系単量体とを併用するのが好適である。
The polymer (b) constituting the dispersoid in the aqueous emulsion of the present invention contains at least one monomer unit selected from an ethylenically unsaturated monomer and a diene monomer. Examples of ethylenically unsaturated monomers and diene monomers include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride; vinyl formate, vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl versatic acid; acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate Esters; methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; dimethyl acrylate Acrylamide monomers such as minoethyl, dimethylaminoethyl methacrylate and quaternized products thereof; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt Styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and sodium and potassium salts; N-vinylpyrrolidone; and diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene, which are used alone. Or a mixture of two or more.
Among the ethylenically unsaturated monomers and diene monomers described above, it is preferable to use a vinyl ester monomer alone or to use ethylene and a vinyl ester monomer in combination.
本発明の水性エマルジョンは、前記したアセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を少なくとも５重量％含有する重合体（Ａ）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１００〜２００／１００であり、かつ（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合が（Ａ）の全重量に対して５０％以上である水性樹脂またはその水分散液（ａ）を分散剤として用いて、これにエチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体を一時的又は連続的に添加し、従来公知の重合開始剤の存在下に乳化重合を行なうことにより得ることができる。
水性樹脂またはその水分散液（ａ）の使用量については特に制限はなく、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体を含有する重合体（ｂ）１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部である。該使用量が１重量部未満の場合、あるいは３０重量部を超える場合には、水性エマルジョンを製造する際の乳化重合時に重合安定性が低下したり、得られる水性エマルジョンの耐水接着性が低下することがある。
上記の方法で得られる水性エマルジョンはそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、前述の水性樹脂またはその水分散液（ａ）を分散剤として用いて、本発明の水性エマルジョンを製造するにあたり、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
The aqueous emulsion of the present invention comprises a polymer (A) containing at least 5% by weight of a vinyl monomer unit having an acetoacetyl group and a vinyl alcohol polymer (B), and has a weight ratio (A) / (B). Is a 2/100 to 200/100 and the weight ratio of (A) bound to (B) is 50% or more with respect to the total weight of (A) or an aqueous dispersion (a) thereof Using as a dispersant, an ethylenically unsaturated monomer and / or a diene monomer is temporarily or continuously added thereto, and emulsion polymerization is carried out in the presence of a conventionally known polymerization initiator. be able to.
There is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of aqueous resin or its aqueous dispersion (a), It is preferable with respect to 100 weight part of polymers (b) containing an ethylenically unsaturated monomer and / or a diene monomer. Is 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight. When the amount used is less than 1 part by weight or more than 30 parts by weight, the polymerization stability is lowered during emulsion polymerization when producing an aqueous emulsion, or the water-resistant adhesion of the resulting aqueous emulsion is lowered. Sometimes.
The aqueous emulsion obtained by the above method can be used as it is, but if necessary, conventionally known various emulsions can be added and used within a range not impairing the effects of the present invention.
In producing the aqueous emulsion of the present invention using the above-mentioned aqueous resin or its aqueous dispersion (a) as a dispersant, a conventionally known anionic, nonionic or cationic surface activity may be used as necessary. An agent, a PVA polymer, hydroxyethyl cellulose, or the like can be used in combination.
本発明の水性エマルジョンには、必要に応じて、溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂または高分子水性分散体等を含有させることができる。溶媒としては水が好ましく用いられ、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用することもできる。また添加剤としては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性またはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、ｐＨ調節剤、および炭化カルシウム、クレー、タルク、小麦粉などの充填剤等が挙げられる。水溶性樹脂としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合体；ポリビニルピロリドンまたはその共重合体等が挙げられる。
The aqueous emulsion of the present invention may contain a solvent, various additives, other water-soluble resins, polymer aqueous dispersions, and the like, if necessary. As the solvent, water is preferably used, and solvents such as various alcohols, ketones, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used in combination. Examples of additives include various antifoaming agents, various dispersing agents, nonionic or anionic surfactants, silane coupling agents, pH adjusting agents, and fillers such as calcium carbide, clay, talc, and flour. . Examples of water-soluble resins include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; poly (meth) acrylic acid, polyhydroxy (meth) acrylate or copolymers thereof, and (meth) acrylic polymers such as polyacrylamide; polyvinylpyrrolidone or its A copolymer etc. are mentioned.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。また、水性エマルジョン組成物の調製および評価は、参考のために記載するものである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited at all by these Examples. In the following examples, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight” unless otherwise specified. The preparation and evaluation of the aqueous emulsion composition is described for reference.
実施例１
水性樹脂またはその水分散液（ａ）の合成
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた容量２リットルのガラス製重合容器に、イオン交換水９００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度１７００、けん化度９８．５モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７）１００ｇを仕込み、ＰＶＡを９５℃で水に完全に溶解させた。このようにして得られたＰＶＡ水溶液を冷却し、窒素で置換した後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、温度を６０℃に調整し、アセトアセトキシエチルメタクリレート２５ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間が経過した後、固形分が１１．９６％（アセトアセトキシエチルメタクリレートの重合率９９．７％）の水性樹脂の分散液が得られた。
水性樹脂の分散液を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）粒子径の測定
水性樹脂の分散液をイオン交換水により０．０５％に希釈し、ＤＬＳ平均粒子径を大塚電子製ＥＬＳ−８０００を用いて測定した。
（２）（Ａ）成分の結合割合
水性樹脂の分散液を２０℃、６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍの円盤状に打ち抜いたものを試料として、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出し、抽出物分から（Ａ）の結合割合を求めた。
（Ａ）成分の結合割合（％）＝｛１−（抽出物の絶乾重量／皮膜試料中の（Ａ）成分の全重量）｝×１００
＊抽出物の絶乾重量：抽出物を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
Example 1
Synthetic reflux condenser of aqueous resin or its aqueous dispersion (a) , thermometer, glass polymerization vessel having a capacity of 2 liters equipped with nitrogen inlet, 900 g of ion exchange water, polyvinyl alcohol (PVA-1: degree of polymerization 1700) , Saponification degree 98.5 mol%: 100 g of PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was charged, and PVA was completely dissolved in water at 95 ° C. The PVA aqueous solution thus obtained was cooled and replaced with nitrogen, and then the temperature was adjusted to 60 ° C. while stirring at 130 rpm, and 5 g of 10% aqueous solution of 25 g of acetoacetoxyethyl methacrylate and sodium tartrate was added. Thereafter, 50 g of 0.5% aqueous hydrogen peroxide was continuously added dropwise over 3 hours to carry out emulsion polymerization. After 3 hours, an aqueous resin dispersion having a solid content of 11.96% (acetoacetoxyethyl methacrylate polymerization rate of 99.7%) was obtained.
The aqueous resin dispersion was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
(1) Measurement of particle diameter The aqueous resin dispersion was diluted to 0.05% with ion-exchanged water, and the DLS average particle diameter was measured using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics.
(2) Bonding ratio of component (A) The aqueous resin dispersion was cast on a PET film at 20 ° C. and 65% RH, and dried for 7 days to obtain a film having a thickness of 500 μm. A sample obtained by punching this film into a disk shape having a diameter of 2.5 cm was subjected to Soxhlet extraction with acetone for 24 hours, and the binding ratio of (A) was determined from the extract.
(A) Component binding ratio (%) = {1− (absolute dry weight of extract / total weight of component (A) in film sample)} × 100
* Absolute dry weight of the extract: The weight of the extract dried at 105 ° C for 4 hours
水性エマルジョンの調製
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた容量１リットルのガラス製重合容器に、上記の水性樹脂の水分散液３０８ｇを加え、窒素で置換した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３７ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス系開始剤の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３３３ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４８．３％のポリ酢酸ビニル系水性エマルジョンが得られた。
水性エマルジョンを以下の方法により評価した。
（１）水性エマルジョンの放置安定性
水性エマルジョンを５０℃にて１ヶ月間放置し、目視により粘度変化を観察し、以下の基準により評価した。
○：粘度の変化なし、△：流動性はあるがやや増粘する、×：ゲル化する
（２）水性エマルジョンの耐水接着性
２枚のＦｃ１合板を準備してそのうちの１枚に、調製した直後の水性エマルジョンを１５０ｇ／ｍ２となる塗布量で塗布した後、他の１枚の合板を貼り合わせて、７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃、６５％ＲＨ下で５日間養生した後、６０℃の水中で３時間浸漬し、濡れたままの状態で、２０℃にて圧縮せん断強度を測定した。また、調製した直後の水性エマルジョンを２５℃で９ヶ月放置した後に、上記したのと同様の方法で圧縮せん断強度を測定した。
Preparation of aqueous emulsion To a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 308 g of the aqueous dispersion of the above aqueous resin was added and replaced with nitrogen. While stirring, 37 g of vinyl acetate was charged and the temperature was raised to 60 ° C., and then polymerization was initiated in the presence of a hydrogen peroxide / tartaric acid redox initiator. From 15 minutes after the start of the polymerization, 333 g of vinyl acetate was continuously added over 3 hours to complete the polymerization. A polyvinyl acetate aqueous emulsion having a solid content concentration of 48.3% was obtained.
The aqueous emulsion was evaluated by the following method.
(1) Standing stability of aqueous emulsion The aqueous emulsion was allowed to stand at 50 ° C for 1 month, visually observed for changes in viscosity, and evaluated according to the following criteria.
○: No change in viscosity, Δ: Slightly thickened with fluidity, x: Gelled (2) Water-resistant adhesion of aqueous emulsion Two Fc1 plywoods were prepared and one of them was prepared Immediately after the aqueous emulsion was applied at a coating amount of 150 g / m 2 , another piece of plywood was bonded and pressed with a load of 7 kg / m 2 for 16 hours. Thereafter, the pressure was released, and after curing for 5 days at 20 ° C. and 65% RH, the sample was immersed in 60 ° C. water for 3 hours, and the compression shear strength was measured at 20 ° C. while still wet. Moreover, after leaving the aqueous emulsion immediately after preparation for 9 months at 25 degreeC, the compression shear strength was measured by the method similar to the above.
水性エマルジョン組成物の調製
上記で得られたポリ酢酸ビニル系水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、耐水化剤としてアジピン酸ジヒドラジド３重量部を加え（水分散液（ａ）と耐水化剤（ｃ）の比率（ａ）／（ｃ）＝７５．２／２４．８）、水性エマルジョン組成物を調製した。
水性エマルジョン組成物を以下の方法により評価した。
（１）水性エマルジョン組成物の放置安定性
水性エマルジョン組成物を、温度５０℃にて１ヶ月間放置し、目視により粘度変化を観察し、以下の基準により評価した。
○：変化なし、△：流動性はあるがやや増粘する、×：ゲル化する
（２）水性エマルジョン組成物の耐水接着性
２枚のツガ材（柾目）を準備してそのうちの１枚に、調製した直後の水性エマルジョン組成物を１５０ｇ／ｍ２となる塗布量で塗布した後、他の１枚のツガ材を貼り合わせて、７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃、６５％ＲＨ下で５日間養生した、水中で３時間煮沸した後、６０℃で１２時間乾燥して、２０℃にて圧縮せん断強度を測定した。
また、調製した直後の水性エマルジョン組成物を２５℃で９ヶ月放置した後に、上記したのと同様の方法で圧縮せん断強度を測定した。
Preparation of aqueous emulsion composition 3 parts by weight of adipic acid dihydrazide was added as a water-resistant agent to 100 parts by weight of the solid content of the polyvinyl acetate aqueous emulsion obtained above (water dispersion (a) and water-resistant agent). (C) ratio (a) / (c) = 75.2 / 24.8), an aqueous emulsion composition was prepared.
The aqueous emulsion composition was evaluated by the following method.
(1) Standing stability of aqueous emulsion composition The aqueous emulsion composition was allowed to stand at a temperature of 50 ° C for 1 month, visually observed for changes in viscosity, and evaluated according to the following criteria.
○: No change, △: Fluidity but slightly thickened, X: Gelling (2) Water-resistant adhesive property of aqueous emulsion composition The aqueous emulsion composition immediately after the preparation was applied at an application amount of 150 g / m 2, and another sheet of tsuba material was bonded and pressed with a load of 7 kg / m 2 for 16 hours. Thereafter, the pressure was released, the mixture was cured at 20 ° C. and 65% RH for 5 days, boiled in water for 3 hours, dried at 60 ° C. for 12 hours, and the compression shear strength was measured at 20 ° C.
Moreover, after leaving the aqueous emulsion composition just prepared for 9 months at 25 degreeC, the compression shear strength was measured by the method similar to the above-mentioned.
実施例２
実施例１において、ＰＶＡ−１に代えてＰＶＡ−２を用いた以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。なお、ＰＶＡ−２は以下の方法により合成した。
（ＰＶＡ−２の合成）
容量５リットルのオートクレーブに酢酸ビニル２２３８ｇおよびメタノール７５３ｇを投入し、窒素で置換した後、系内の窒素をエチレンで置換した。エチレンで置換した後、内温を６０℃に調整し、エチレンで加圧して系内の圧力を０．６２ＭＰａに調整した。圧力を調整した後、重合開始剤として０．５ｇ／リットルの濃度に調整した２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）のメタノール溶液１１．７ミリリットルをオートクレーブにフィードして重合を開始した。重合開始後、上述の重合開始剤溶液を３７ミリリットル／時間の速度で重合終了時まで逐次添加した。重合開始から４時間後に系内の固形分濃度が２９．３％になった時点で重合を停止した。この間、系内の圧力を逐次調整し、重合を停止した際の圧力は０．５３ＭＰａであった。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液にメタノール蒸気を通すことで、残存している酢酸ビニルを完全に除去して、固形分濃度が３０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液を得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液３３３ｇにメタノール５０ｇを加えて４０℃に調整した後、１０％水酸化ナトリウムメタノール溶液を１６．３ｇ加え、けん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加してから１時間後に、大過剰の酢酸メチルを添加してけん化反応を停止させた後、メタノールで洗浄し、６５℃で１昼夜乾燥して、ＰＶＡ−２（重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレン含有量７モル％）を得た。
Example 2
In Example 1, an aqueous resin dispersion, an aqueous emulsion and an aqueous emulsion composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PVA-2 was used instead of PVA-1. The results are shown in Table 1. PVA-2 was synthesized by the following method.
(Synthesis of PVA-2)
Into an autoclave having a capacity of 5 liters, 2238 g of vinyl acetate and 753 g of methanol were added and replaced with nitrogen, and then nitrogen in the system was replaced with ethylene. After replacing with ethylene, the internal temperature was adjusted to 60 ° C., and the pressure in the system was adjusted to 0.62 MPa by pressurizing with ethylene. After adjusting the pressure, 11.7 ml of a methanol solution of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) adjusted to a concentration of 0.5 g / liter as a polymerization initiator was fed to the autoclave. The polymerization was started. After the start of polymerization, the above-mentioned polymerization initiator solution was sequentially added at a rate of 37 ml / hour until the end of the polymerization. The polymerization was stopped when the solid content concentration in the system reached 29.3% 4 hours after the start of the polymerization. During this time, the pressure in the system was sequentially adjusted, and the pressure when the polymerization was stopped was 0.53 MPa. By passing methanol vapor through the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer solution, the remaining vinyl acetate was completely removed, and an ethylene-vinyl acetate copolymer methanol solution with a solid content concentration of 30% was obtained. Obtained.
50 g of methanol was added to 333 g of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer methanol solution to adjust to 40 ° C., and then 16.3 g of 10% sodium hydroxide methanol solution was added to carry out a saponification reaction. One hour after adding the sodium hydroxide methanol solution after pulverizing the obtained gel-like substance, a large excess of methyl acetate was added to stop the saponification reaction, followed by washing with methanol and 1 at 65 ° C. By drying day and night, PVA-2 (polymerization degree 1000, saponification degree 99.2 mol%, ethylene content 7 mol%) was obtained.
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ−１に代えてＰＶＡ−３を用いた以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。なお、ＰＶＡ−３は以下の方法により合成した。
（ＰＶＡ−３の合成）
容量５リットルのオートクレーブに酢酸ビニル２８５０ｇおよびメタノール１５０ｇを投入し、窒素で置換した後、内温を１２０℃、圧力を０．４５ＭＰａに調整した。重合開始剤として０．１％の濃度に調整した１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）のメタノール溶液３ミリリットルをオートクレーブにフィードして重合を開始した。重合開始後、上述の重合開始剤溶液を１２．７ミリリットル／時間の速度で重合終了時まで逐次添加した。重合開始から２．２時間後に系内の固形分濃度が１４．１４％になった時点で重合を停止した。酢酸ビニル重合体の溶液にメタノール蒸気を通すことで、残存している酢酸ビニルを完全に除去して、固形分濃度が３０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液を得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液３３３ｇにメタノール５７ｇを加えて４０℃に調整した後、１０％水酸化ナトリウムメタノール溶液を９．３ｇ加え、けん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加してから１時間後に、大過剰の酢酸メチルを添加してけん化反応を停止させた後、メタノールで洗浄し、６５℃で１昼夜乾燥して、ＰＶＡ−３（重合度１７００、けん化度９８．５モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％）を得た。
Example 3
In Example 1, an aqueous resin dispersion, an aqueous emulsion and an aqueous emulsion composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PVA-3 was used instead of PVA-1. The results are shown in Table 1. PVA-3 was synthesized by the following method.
(Synthesis of PVA-3)
An autoclave with a capacity of 5 liters was charged with 2850 g of vinyl acetate and 150 g of methanol and replaced with nitrogen, and then the internal temperature was adjusted to 120 ° C. and the pressure was adjusted to 0.45 MPa. Polymerization was initiated by feeding 3 ml of a methanol solution of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) adjusted to a concentration of 0.1% as a polymerization initiator to an autoclave. After the start of polymerization, the above-mentioned polymerization initiator solution was sequentially added at a rate of 12.7 ml / hour until the end of the polymerization. The polymerization was stopped when the solid content concentration in the system reached 14.14% 2.2 hours after the start of the polymerization. By passing methanol vapor through the vinyl acetate polymer solution, the remaining vinyl acetate was completely removed to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer methanol solution with a solid content concentration of 30%.
57 g of methanol was added to 333 g of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer methanol solution to adjust to 40 ° C., and then 9.3 g of 10% sodium hydroxide methanol solution was added to carry out a saponification reaction. One hour after adding the sodium hydroxide methanol solution after pulverizing the obtained gel-like substance, a large excess of methyl acetate was added to stop the saponification reaction, followed by washing with methanol and 1 at 65 ° C. By drying day and night, PVA-3 (polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%, 1,2-glycol bond amount 2.2 mol%) was obtained.
実施例４
実施例１において、ＰＶＡ−１に代えてＰＶＡ−４（重合度１７００、けん化度８８モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７）を用い、さらにＰＶＡ水溶液に加えるアセトアセトキシエチルメタクリレートの量を２５ｇから５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液および水性エマルジョンを調製し、評価した。また、水性エマルジョンに加えるアジピン酸ジヒドラジドの量を３重量部から３．９重量部に変更した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Example 4
In Example 1, instead of PVA-1, PVA-4 (polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%: PVA-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used, and the amount of acetoacetoxyethyl methacrylate added to the PVA aqueous solution was 25 g. An aqueous resin dispersion and an aqueous emulsion were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 50 to 50 g. An aqueous emulsion composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of adipic acid dihydrazide added to the aqueous emulsion was changed from 3 parts by weight to 3.9 parts by weight. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、アセトアセトキシエチルメタクリレートを全く使用しなかった以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, an aqueous emulsion and an aqueous emulsion composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no acetoacetoxyethyl methacrylate was used. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例２において、アセトアセトキシエチルメタクリレートを全く使用しなかった以外は実施例２と同様にして水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 2, an aqueous emulsion and an aqueous emulsion composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that no acetoacetoxyethyl methacrylate was used. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例３において、アセトアセトキシエチルメタクリレートを全く使用しなかった以外は実施例３と同様にして水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In Example 3, an aqueous emulsion and an aqueous emulsion composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that no acetoacetoxyethyl methacrylate was used. The results are shown in Table 1.
比較例４
実施例４において、アセトアセトキシエチルメタクリレートを全く使用しなかった以外は実施例４と同様にして水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
In Example 4, an aqueous emulsion and an aqueous emulsion composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that no acetoacetoxyethyl methacrylate was used. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１において、水性エマルジョンに、水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、耐水化剤としてエチレンジアミンを１重量部加えた（水分散液（ａ）と耐水化剤（ｃ）の比率（ａ）／（ｃ）＝９０．１／９．９）以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Example 5
In Example 1, 1 part by weight of ethylenediamine was added as a water-proofing agent to the aqueous emulsion with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous emulsion (ratio of water dispersion (a) to water-proofing agent (c) (a ) / (C) = 90.1 / 9.9) An aqueous emulsion composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例６
実施例１において、水性エマルジョンに、水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、耐水化剤としてジヒドロキシチタンビスラクテートを３．９重量部加えた（水分散液（ａ）と耐水化剤（ｃ）の比率（ａ）／（ｃ）＝７０／３０）以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Example 6
In Example 1, 3.9 parts by weight of dihydroxytitanium bislactate was added to the aqueous emulsion as a waterproofing agent with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous emulsion (aqueous dispersion (a) and waterproofing agent (c)). The aqueous emulsion composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the ratio (a) / (c) = 70/30). The results are shown in Table 1.
比較例５
アセトアセトキシエチルメタクリレートの使用量を２５ｇから２５０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液および水性エマルジョンを調製し、評価した。さらに、得られた水性エマルジョンに加えるアジピン酸ジヒドラジドの量を３重量部から３０重量部に変えた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 5
An aqueous resin dispersion and an aqueous emulsion were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetoacetoxyethyl methacrylate used was changed from 25 g to 250 g. Further, an aqueous emulsion composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of adipic acid dihydrazide added to the obtained aqueous emulsion was changed from 3 parts by weight to 30 parts by weight. The results are shown in Table 1.
比較例６
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた容量２リットルのガラス製重合容器に、イオン交換水９００ｇ、ノニオン系乳化剤（日本油脂（株）製ノニオンＫ−２２０）１ｇを仕込み，次に、この水溶液を窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、アセトアセトキシエチルメタクリレート１００ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が９．９４％（アセトアセトキシエチルメタクリレートの重合率９９．７％）のポリアセトアセトキシエチルメタクリレートの分散液が得られた。この分散液２５．１５ｇを、別途ＰＶＡ−１を溶解して準備したＰＶＡ−１の１０％水溶液１００ｇに加えて、ポリアセトアセトキシエチルメタクリレートとＰＶＡの混合分散液を得た。
得られた混合分散液を用いて、実施例１と同様にして、水性エマルジョンを調製し、これに耐水化剤としてアジピン酸ジヒドラジド９．８重量部を加えて水性エマルジョン組成物を調製した。
分散液、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物について実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 6
A glass polymerization vessel having a capacity of 2 liters equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet is charged with 900 g of ion-exchanged water and 1 g of a nonionic emulsifier (Nonion K-220 manufactured by NOF Corporation). The aqueous solution was purged with nitrogen, adjusted to 60 ° C. with stirring at 130 rpm, and charged with 100 g of acetoacetoxyethyl methacrylate and 5 g of a 10% aqueous solution of sodium tartrate. Thereafter, 50 g of 0.5% aqueous hydrogen peroxide was continuously added dropwise over 3 hours to carry out emulsion polymerization. After 3 hours, a dispersion liquid of polyacetoacetoxyethyl methacrylate having a solid content of 9.94% (polymerization rate of acetoacetoxyethyl methacrylate 99.7%) was obtained. 25.15 g of this dispersion was separately added to 100 g of a 10% aqueous solution of PVA-1 prepared by dissolving PVA-1 to obtain a mixed dispersion of polyacetoacetoxyethyl methacrylate and PVA.
Using the resulting mixed dispersion, an aqueous emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, and 9.8 parts by weight of adipic acid dihydrazide was added thereto as a waterproofing agent to prepare an aqueous emulsion composition.
The dispersion, aqueous emulsion and aqueous emulsion composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例７
特開平９−１２４８７４号公報に記載の実施例１を参考にして、ＰＶＡとジケテンの反応を実施し、アセトアセチル基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−５：けん化度９９．４モル％、重合度１２００、アセトアセチル化度６．０モル％）を得た。得られたＰＶＡを加熱溶解して、１２％水溶液を調製し、実施例１と同様にして、水性エマルジョンを調製した。
得られた水溶液エマルジョンの固形分１００重量部に対して、耐水化剤としてアジピン酸ジヒドラジド３．６重量部を加えて水性エマルジョン組成物を調製した。
水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物について実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 7
With reference to Example 1 described in JP-A-9-124874, the reaction between PVA and diketene was carried out, and acetoacetyl group-containing PVA (PVA-5: saponification degree 99.4 mol%, polymerization degree 1200, aceto The degree of acetylation was 6.0 mol%). The obtained PVA was dissolved by heating to prepare a 12% aqueous solution, and an aqueous emulsion was prepared in the same manner as in Example 1.
An aqueous emulsion composition was prepared by adding 3.6 parts by weight of adipic acid dihydrazide as a waterproofing agent to 100 parts by weight of the solid content of the obtained aqueous emulsion.
The aqueous emulsion and aqueous emulsion composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例７
実施例１において、アセトアセトキシメタクリレートを２５ｇ用いる代わりに、アセトアセトキシメタクリレート１０ｇおよびメタクリル酸メチル４０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
Example 7
In Example 1, instead of using 25 g of acetoacetoxy methacrylate, an aqueous resin dispersion, an aqueous emulsion and an aqueous emulsion composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of acetoacetoxy methacrylate and 40 g of methyl methacrylate were used. In the same manner as in Example 1, the evaluation was made. The results are shown in Table 1.
比較例８
実施例１において、アセトアセトキシメタクリレートを２５ｇ用いる代わりに、アセトアセトキシメタクリレート２ｇおよびメタクリル酸メチル４８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして水性樹脂の分散液、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 8
In Example 1, instead of using 25 g of acetoacetoxy methacrylate, an aqueous resin dispersion, an aqueous emulsion and an aqueous emulsion composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 g of acetoacetoxy methacrylate and 48 g of methyl methacrylate were used. In the same manner as in Example 1, the evaluation was made. The results are shown in Table 1.
実施例１〜４の結果と比較例１〜４の結果を比較することにより、請求項１の要件を満たす水性樹脂またはその水分散液（ａ）から、耐水接着性に優れた水性エマルジョンが得られることがわかる。アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位からなる重合体（Ａ）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２００／１００を超える場合には、水性エマルジョンおよびその組成物の放置安定性および長期放置後の耐水接着性が低下する（比較例５）。また、（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合が（Ａ）の全重量に対して５０％に満たない場合には、水性エマルジョンの放置安定性および耐水接着性が低下する（比較例６）。また、本発明の水性エマルジョンは、従来公知のＰＶＡとジケテンの反応により得られるアセトアセチル基含有のＰＶＡを成分とする組成物（比較例７）と比較して、放置安定性および長期間放置後の耐水接着性が顕著に優れている。また、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を５重量％以上含有する重合体（Ａ）を成分とする水性エマルジョン（実施例７）は、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位が５重量％に満たない重合体を成分とする水性エマルジョンおよびその組成物（比較例８）と比較して、耐水接着性が著しく優れている。
By comparing the results of Examples 1 to 4 with the results of Comparative Examples 1 to 4, an aqueous emulsion excellent in water-resistant adhesion can be obtained from the aqueous resin satisfying the requirements of claim 1 or its aqueous dispersion (a). is it can be seen. When the weight ratio (A) / (B) of the polymer (A) comprising the vinyl monomer unit having an acetoacetyl group and the vinyl alcohol polymer (B) exceeds 200/100, an aqueous emulsion and composition thereof The standing stability and the water-resistant adhesion after standing for a long time are reduced (Comparative Example 5). On the other hand, when the weight ratio of (A) bonded to (B) is less than 50% with respect to the total weight of (A), the standing stability and water-resistant adhesion of the aqueous emulsion are lowered (Comparative Example 6). ). Further, the aqueous emulsion of the present invention is more stable in standing and after standing for a long period of time as compared with a composition containing comparatively known acetoacetyl group-containing PVA obtained by the reaction of PVA and diketene (Comparative Example 7). The water-resistant adhesive property is remarkably excellent. Further, the aqueous emulsion (Example 7), polymers containing vinyl monomer units 5 wt% or more of component (A) having an acetoacetyl group is a vinyl monomer unit having an acetoacetyl group is less than 5 wt% Compared with an aqueous emulsion comprising a polymer as a component and its composition (Comparative Example 8), the water-resistant adhesion is remarkably excellent.
本発明の水性エマルジョンは、耐水接着性に優れ、同時に放置安定性にも極めて優れていることから、木工用接着剤、合板用接着剤、紙加工剤、塗料、繊維加工剤などの幅広い用途分野に好適に用いることができる。
The aqueous emulsion of the present invention is excellent in water-resistant adhesion and at the same time extremely excellent in standing stability, so it can be used in a wide range of fields such as woodworking adhesives, plywood adhesives, paper processing agents, paints, and textile processing agents. Can be suitably used.
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