JP4647094B2

JP4647094B2 - Aqueous emulsion

Info

Publication number: JP4647094B2
Application number: JP2000395100A
Authority: JP
Inventors: 征司谷本; 尚清猪俣
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP2002194165A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、PVAと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、 PVA系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
木工用接着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、いわゆる部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温安定性に優れ、高粘度のものが得やすい反面、耐水性に劣るという問題点を有している。一方、完全けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温安定性に劣るという問題点を有している。
このような状況の中で、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案されており（特開平１１−２１５２９号公報、特開平１１−２１３８０号公報、特開平１０−２２６７７４号公報等）、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、この提案による耐水性向上は、ビニルアルコール系重合体の結晶性によるものであり、耐熱性を必要とする接着用途では性能が不足するのが現状であった。
一方、架橋により耐水性を向上させる目的で、分子内に１級アミノ基あるいは２級アミノ基を導入したビニルアルコール系重合体（特開平１０−３６４４０号公報）、分子内にアセトアセチル基を導入したビニルアルコール系重合体（特開平１０−２８７７８６号公報）、分子内にジアセトンアクリルアミド基を導入したビニルアルコール系重合体（特開平１０−３３０５７２号公報）などが提案されているが、耐水接着力が向上するものの、より耐水性に優れる完全けん化品では低温での安定性が不足するため、その用途が限定されるのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐熱性、耐水性に優れ、さらに低温放置安定性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンを用いた接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョンおよび接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とし、エチレン単位を０．５〜１０モル％含有し、けん化度が８０モル％以上であるビニルアルコール系重合体(A)および活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体 (B)からなり、配合比率（Ａ）／（Ｂ）が９．９／０．１〜３／７である組成物を分散剤とする水性エマルジョンが上記目的を満足するものであることを見出した。また、該水性エマルジョンからなる接着剤が上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエチレン単位を０．５〜１０モル％含有し、けん化度が８０モル％以上であるビニルアルコール系重合体(A)の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。
【０００６】
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００７】
また、(A)は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００８】
本発明に用いるエチレン単位を０．５〜１０モル％含有し、けん化度が８０モル％以上であるビニルアルコール系重合体(A)のけん化度は、８０モル％以上であることが必要であり、好ましくは、９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。けん化度が８０モル％未満の場合には、得られる水性エマルジョンの耐水性が低下する懸念が生じる。該ビニルアルコール系重合体の重合度も特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。重合度が１００未満の場合には、ビニルアルコール系重合体の保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該ビニルアルコール系重合体の工業的な製造に問題がある。また、エチレン単位を０．５〜１０モル％含有することは重要で、０．５モル％未満では、耐水性が不足する恐れがあり、１０モル％を超えるとビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
【０００９】
本発明に用いられる活性水素を含有する官能基を分子内に有するビニルアルコール系重合体(B)は、分子内に活性水素を含有する官能基を有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限はないが、中でも、分子内に１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルアルコール系重合体が、基材との密着性向上という観点から特に好ましい。分子内に１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルアルコール重合体は従来公知の方法により合成される。
【００１０】
例えば、１級または２級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体の場合、（１）１級アミノ基または２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等により１級アミノ基または２級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体、たとえばＮ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルホルムアミドと、酢酸ビニル等のビニルエステル類とを共重合させた後、鹸化する方法や、
（２）アリルグルシジルエーテルなどのエポキシ基を有する単量体と酢酸ビニル等のビニルエステル類からなる重合体の側鎖のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプタンをＮａＯＨ等を触媒として付加反応させた後、鹸化する方法や、
（３）従来公知のポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を分子内に有し、かつ、一級あるいは二級アミノ基を有する化合物をビニルアルコール系重合体に反応させる方法等によって得られる。また、
（４）メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合する方法もあり、この方法ではポリビニルアルコール系ブロックポリマーが得られる。
また、分子内にアセトアセチル基を有するビニルアルコール系重合体の場合、通常、従来公知のビニルアルコール系重合体にジケテンを付加させることによる後反応で得られる。
さらに、ジアセトンアクリルアミドを酢酸ビニルなどのビニルエステルと共重合し、鹸化することでジアセトンアクリルアミド基を有するビニルアルコール系重合体が得られる。
【００１１】
また、活性水素を有する官能基の含有量は、特に制限はなく、水性エマルジョンあるいは接着剤の用途や使用態様など、各種の状況に応じて適宜選定することができる。通常は、分子内に活性水素を有する官能基を有するビニルアルコール系重合体を構成する全構造単位に基づいて、活性水素を有する官能基の割合（１級アミノ基、２級アミノ基、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基等を有する場合にあってはその合計の構造単位の割合）が０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．５〜２５モル％であることがより好ましい。活性水素を有する官能基を有するビニルアルコール系重合体（以下、活性水素基含有ＰＶＡと略記することがある）における活性水素含有官能基を有する構造単位の割合が０．１モル％未満であるか又は３０モル％を超えると耐熱性や耐水性が不足する場合がある。
【００１２】
また、活性水素基含有ＰＶＡの重合度は、水性エマルジョンあるいは接着剤の使用目的に応じて異なり得るが、通常、その重合度が１００以上であることが耐熱性や耐水性の点から好ましく、２００〜８０００であることがより好ましい。また、活性水素基含有ＰＶＡのけん化度についても上記したような種々の要件に応じて異なるが、一般的にはビニルアルコールに基づく構造単位の５０モル％以上がけん化されていることが水溶性の点から好ましく、８０〜９９．９モル％がけん化されていることがより好ましい。
また、活性水素基含有ＰＶＡは、本発明の効果の妨げにならない限りは、ビニルアルコールに基づく構造単位並びに活性水素基を有する構造単位と共に、他の構造単位を含有していてもよい。
【００１３】
本発明に用いるビニルアルコール系重合体(A)および(B)の配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、９．９／０．１〜３／７であり、より好ましくは９．５／０．５〜５／５、さらに好ましくは９／１〜６／４である。（Ａ）／（Ｂ）の配合比率が９．９／０．１よりも大きい場合、得られるエマルジョンの耐熱性が低下する場合がある。また、（Ａ）／（Ｂ）の比率が３／７よりも小さい場合、得られるエマルジョンの低温安定性が低下する恐れがある。
【００１４】
本発明の水性エマルジョンの分散質を構成するビニルエステル系単量体として、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１５】
また、上記分散質は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合しても構わない。エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、N,N'−メチレンビス−アクリルアミド、2,2'−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、 1,3−ブチレングリコールジアクリレート、 1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2 −ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,N'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。これらのビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレンが好適に用いられる。
【００１６】
本発明に用いる水性エマルジョンの製法は特に制限されないが、例えばビニルアルコール系重合体(A)及び(B)の水溶液を分散剤に用い、ビニルエステル系単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。
【００１７】
ビニルアルコール系重合体(A)及び(B)の合計使用量については特に制限はないが、上記ビニルエステル系単量体を含有する重合体１００重量部に対して好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１３重量部の範囲である。該使用量が３重量部未満の場合には重合安定性が低下する恐れがあり、１５重量部を越える場合には、得られたエマルジョンの低温における放置安定性が低下することがある。
【００１８】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のビニルアルコール系重合体(A)及び(B)が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースを併用することができるし、また本発明の目的を損なわない範囲でビニルアルコール系重合体(A)、(B)以外のビニルアルコール系重合体を併用しても構わない。
【００１９】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、耐熱性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工、紙管、製袋等の接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性、放置安定性を、下記の要領で評価した。さらに、ビニルアルコール系重合体の重合度、けん化度はJISK6726により測定した。
【００２１】
（エマルジョンの評価）
（１）耐熱水接着力（ツガ材の接着）；得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に２００ｇ／ｍ²塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ²の荷重で２４時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で７日間養生した。この試験片を煮沸水中に４時間浸漬し、その後６０℃の乾燥機中に１６時間放置した後、再度煮沸水中に４時間浸漬し、２０℃水で冷却後、ぬれたままの状態で圧縮せん断接着強度を測定した。
（２）耐水接着力（ツガ材の接着）；得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に２００ｇ／ｍ²塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ²の荷重で２４時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で７日間養生した。養生後、６０℃の温水に３時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
（３）低温安定性；エマルジョンを５℃で１月間放置し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○放置後も変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示す。
【００２２】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−１（エチレン変性ＰＶＡ；重合度１７００、けん化度９８．２モル％、エチレン単位含有量３．５モル％）２０．８ｇおよびＰＶＡ−２｛アミノ基含有ポリビニルアルコール(N-ビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後、けん化することにより得たポリビニルアルコール：重合度１０００、けん化度９８．９モル％、一級アミノ基変性量１．０モル％)｝５．２ｇを仕込み（PVA-1/PVA-2=8/2）９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４８．１％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート７部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−１）の物性を前述の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１においてＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−３（エチレン変性ＰＶＡ；重合度８００、けん化度９９．４モル％、エチレン単位含有量８モル％）を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−２を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２４】
実施例３
実施例１で用いたＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−４（アセトアセチル基含有ＰＶＡ(ポリビニルアルコールにジケテンを固気反応により反応させることにより得たポリビニルアルコール)；重合度１０００、けん化度９９．０モル％、アセトアセチル基含有量５モル％）を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−３を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２５】
実施例４
実施例１で用いたＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−５（ジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡ(酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドを共重合した後、けん化して得たポリビニルアルコール)；重合度１０００、けん化度９９．１モル％、ジアセトンアクリルアミド基含有量３モル％）を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−４を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１で用いたＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−１を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−５を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−２を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−６を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２８】
比較例３
実施例３で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−４を用いた他は実施例３と同様にしてＥｍ−７を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００２９】
実施例５
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−６（エチレン変性ＰＶＡ；重合度１７００、けん化度９４．６モル％、エチレン単位含有量４モル％）１３．７ｇおよびＰＶＡ−４（アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール）５．９ｇを仕込み（PVA-6/PVA-4=7/3）９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート７部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−８）の物性を前述の方法により測定した。結果を併せて表１に示す。
【００３０】
比較例４
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−１（エチレン変性ＰＶＡ）５．２ｇおよびＰＶＡ−２（アミノ基含有ポリビニルアルコール）２０．８ｇを仕込み（PVA-1/PVA-2=2/8）９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４８．２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート７部を添加混合した。このエマルジョン（Ｅｍ−９）の物性を前述の方法により測定した。結果を併せて表１に示す。
【００３１】
比較例５
実施例１においてＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−７｛無変性ＰＶＡ；重合度１７００、けん化度９８．５モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝を用いた他は実施例１と同様にしてＥｍ−１０を得た。このエマルジョンの物性を併せて表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
PVA-1；重合度1700,けん化度98.2モル％、エチレン単位含有量3.5モル％
PVA-2；重合度1000,けん化度98.9モル％、アミノ基含有量1.0モル％
PVA-3；重合度800,けん化度99.4モル％、エチレン単位含有量8.0モル％
PVA-4；重合度1000,けん化度99.0モル％、アセトアセチル基含有量5.0モル％
PVA-5；重合度1000,けん化度99.1モル％、ジアセトンアクリルアミド基含有量3.0モル％
PVA-6；重合度1700,けん化度94.6モル％、エチレン単位含有量4.0モル％
PVA-7；重合度1700,けん化度98.5モル％｛（株）クラレ製PVA-117｝
【００３４】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンおよび接着剤は、耐熱性、耐水性に優れ、さらに低温における放置安定性に優れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工、紙管、製袋等の接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion excellent in heat resistance and water resistance, and further excellent in standing stability at low temperatures, and an adhesive using the aqueous emulsion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) has been widely used as a protective colloid for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, particularly vinyl ester monomers represented by vinyl acetate, Vinyl ester aqueous emulsions obtained by emulsion polymerization using this as a protective colloid are various adhesives for paper, woodworking and plastics, various binders for impregnated paper and non-woven products, admixtures, Widely used in fields such as splicing materials, paints, paper processing and textile processing.
Such an aqueous emulsion generally has a low viscosity by adjusting the degree of saponification of the PVA polymer, has a viscosity close to Newtonian flow, and has a relatively good water resistance. Since it has a high viscosity and relatively low temperature dependence of emulsion viscosity, it has been awarded for various uses.
As the woodworking adhesive, a higher viscosity emulsion is preferable, and vinyl ester aqueous emulsions using so-called partially saponified PVA as a protective colloid are widely used. A vinyl ester aqueous emulsion using partially saponified PVA as a protective colloid is excellent in low-temperature stability and easily obtained in a high viscosity, but has a problem of poor water resistance. On the other hand, vinyl ester-based aqueous emulsions using completely saponified PVA as a protective colloid have a problem that they are inferior in low-temperature stability although they are excellent in water resistance.
Under such circumstances, vinyl alcohol polymers containing ethylene units have been proposed (JP-A-11-21529, JP-A-11-21380, JP-A-10-226774, etc.) Water resistance and low temperature storage stability were greatly improved. However, the improvement in water resistance by this proposal is due to the crystallinity of the vinyl alcohol polymer, and the current situation is that the performance is insufficient for adhesive applications that require heat resistance.
On the other hand, for the purpose of improving water resistance by crosslinking, a vinyl alcohol polymer in which a primary amino group or a secondary amino group is introduced into the molecule (Japanese Patent Laid-Open No. 10-36440), and an acetoacetyl group is introduced into the molecule. Vinyl alcohol polymers (Japanese Patent Laid-Open No. 10-287786) and vinyl alcohol polymers having a diacetone acrylamide group introduced in the molecule (Japanese Patent Laid-Open No. 10-330572) have been proposed. Although the strength is improved, a completely saponified product having more excellent water resistance is insufficient in stability at low temperatures, so that its use is limited at present.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an aqueous emulsion excellent in heat resistance and water resistance, and further excellent in low-temperature standing stability, and an adhesive using the aqueous emulsion. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop an aqueous emulsion and an adhesive having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have made a polymer having a vinyl ester monomer unit a dispersoid and have an ethylene unit of 0.5. 10% by mole of vinyl alcohol polymer (A) having a saponification degree of 80% by mole or more and a vinyl alcohol polymer (B) having a functional group containing active hydrogen in the molecule. It has been found that an aqueous emulsion using a composition having (A) / (B) of 9.9 / 0.1 to 3/7 satisfies the above object. Further, the present inventors have found that an adhesive composed of the aqueous emulsion satisfies the above-mentioned purpose and completed the present invention.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
There is no particular limitation on the method for producing the vinyl alcohol polymer (A) containing 0.5 to 10 mol% of ethylene units and having a saponification degree of 80 mol% or more, and the vinyl unit is obtained by a known method. It can be obtained by saponifying a copolymer of ester and ethylene.
[0006]
Here, examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and generally vinyl acetate is preferably used.
[0007]
Further, (A) may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide). -3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, fluoride N-vinylamides such as vinylidene, tetrafluoroethylene, sodium vinylsulfonate, sodium allylsulfonate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like can be mentioned. Further, a terminal modified product obtained by polymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid and saponifying it can also be used.
[0008]
The saponification degree of the vinyl alcohol polymer (A) containing 0.5 to 10 mol% of ethylene units used in the present invention and having a saponification degree of 80 mol% or more needs to be 80 mol% or more. , Preferably, it is 90 mol% or more, More preferably, it is 95 mol% or more. When the saponification degree is less than 80 mol%, there is a concern that the water resistance of the aqueous emulsion to be obtained is lowered. The degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 8000, more preferably 300 to 3000. When the degree of polymerization is less than 100, the characteristics of the vinyl alcohol polymer as a protective colloid are not exhibited, and when it exceeds 8000, there is a problem in industrial production of the vinyl alcohol polymer. In addition, it is important to contain 0.5 to 10 mol% of ethylene units. If it is less than 0.5 mol%, water resistance may be insufficient. If it exceeds 10 mol%, the original properties of the vinyl alcohol polymer will be obtained. There is a concern that the water solubility will be reduced.
[0009]
The vinyl alcohol polymer (B) having a functional group containing active hydrogen in the molecule used in the present invention is not particularly limited as long as it is a vinyl alcohol polymer having a functional group containing active hydrogen in the molecule. Although there is not, in particular, a vinyl alcohol polymer having at least one functional group selected from a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a diacetone acrylamide group in the molecule has an adhesive property to a substrate. This is particularly preferable from the viewpoint of improvement. A vinyl alcohol polymer having one or more functional groups selected from a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a diacetone acrylamide group in the molecule is synthesized by a conventionally known method.
[0010]
For example, in the case of a vinyl alcohol polymer having a primary or secondary amino group, (1) an ethylenically unsaturated monomer having a primary amino group or a secondary amino group, or a primary amino group by hydrolysis or the like Alternatively, an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of generating a secondary amino group, for example, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, and vinyl esters such as vinyl acetate are copolymerized and then saponified. How,
(2) A mercaptan having an amino group is added to a side chain epoxy group of a polymer consisting of a monomer having an epoxy group such as allyl glycidyl ether and a vinyl ester such as vinyl acetate with NaOH or the like as a catalyst. After that, how to saponify,
(3) It can be obtained by a method of reacting a vinyl alcohol polymer with a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol known in the art and having a primary or secondary amino group. Also,
(4) There is also a method of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a primary amino group or a secondary amino group in the presence of a vinyl alcohol polymer having a mercapto group. can get.
In the case of a vinyl alcohol polymer having an acetoacetyl group in the molecule, it is usually obtained by a post-reaction by adding a diketene to a conventionally known vinyl alcohol polymer.
Furthermore, a vinyl alcohol polymer having a diacetone acrylamide group can be obtained by copolymerization of diacetone acrylamide with a vinyl ester such as vinyl acetate and saponification.
[0011]
In addition, the content of the functional group having active hydrogen is not particularly limited, and can be appropriately selected according to various situations such as use and usage of the aqueous emulsion or adhesive. Usually, the proportion of functional groups having active hydrogen (primary amino group, secondary amino group, acetoacetyl, based on all structural units constituting the vinyl alcohol polymer having a functional group having active hydrogen in the molecule. Group, diacetone acrylamide group, etc., the ratio of the total structural units) is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 0.5 to 25 mol%. Whether the proportion of structural units having an active hydrogen-containing functional group in a vinyl alcohol polymer having a functional group having an active hydrogen (hereinafter sometimes abbreviated as active hydrogen group-containing PVA) is less than 0.1 mol% Or when it exceeds 30 mol%, heat resistance and water resistance may be insufficient.
[0012]
The degree of polymerization of the active hydrogen group-containing PVA may vary depending on the purpose of use of the aqueous emulsion or adhesive, but usually the degree of polymerization is preferably 100 or more from the viewpoint of heat resistance and water resistance. More preferably, it is -8000. Further, the degree of saponification of the active hydrogen group-containing PVA varies depending on the various requirements as described above, but in general, 50 mol% or more of the structural unit based on vinyl alcohol is saponified. It is preferable from a point and it is more preferable that 80-99.9 mol% is saponified.
The active hydrogen group-containing PVA may contain other structural units together with the structural unit based on vinyl alcohol and the structural unit having an active hydrogen group, as long as the effects of the present invention are not hindered.
[0013]
The blending ratio (A) / (B) of the vinyl alcohol polymers (A) and (B) used in the present invention is 9.9 / 0.1-3 / 7, more preferably 9.5 / 0. 5 to 5/5, more preferably 9/1 to 6/4. When the blending ratio of (A) / (B) is larger than 9.9 / 0.1, the heat resistance of the resulting emulsion may be lowered. Moreover, when the ratio of (A) / (B) is smaller than 3/7, the low temperature stability of the resulting emulsion may be lowered.
[0014]
Examples of the vinyl ester monomer constituting the dispersoid of the aqueous emulsion of the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like. Generally, vinyl acetate is preferably used.
[0015]
The dispersoid may be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of at least one monomer unit selected from ethylenically unsaturated monomers and diene monomers include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and the like. Vinyl esters such as halogenated olefin, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, Acrylic esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. Luric acid ester, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and quaternized products thereof, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid Acrylamide monomers such as sodium salt thereof, styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and sodium, styrene monomers such as potassium salt, other N-vinylpyrrolidone, butadiene, isoprene, Diene monomers such as chloroprene, divinylbenzene, tetraallyloxyethane, N, N'-methylenebis-acrylamide, 2,2'-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 1,3-butylene Glico Diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene Glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, allyl methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol di Methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol Cold dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxy) Phenyl) propane, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, And polyfunctional monomers such as diallyl chlorendate and ethylene glycol diglycidyl ether acrylate. It is used alone or two or more kinds. Ethylene is preferably used as the monomer copolymerizable with these vinyl esters.
[0016]
The production method of the aqueous emulsion used in the present invention is not particularly limited.For example, an aqueous solution of the vinyl alcohol polymers (A) and (B) is used as a dispersant, and a vinyl ester monomer is added temporarily or continuously. Examples thereof include emulsion polymerization by adding a polymerization initiator such as an azo polymerization initiator, peroxide polymerization initiators such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate and potassium persulfate.
[0017]
The total amount of the vinyl alcohol polymers (A) and (B) is not particularly limited, but is preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer containing the vinyl ester monomer. More preferably, it is the range of 4-13 weight part. When the amount used is less than 3 parts by weight, the polymerization stability may be lowered, and when it is more than 15 parts by weight, the standing stability of the obtained emulsion at a low temperature may be lowered.
[0018]
As the aqueous emulsion and adhesive of the present invention, the aqueous emulsion obtained by the above method can be used as it is, but if necessary, various conventionally known emulsions can be added within a range not impairing the effects of the present invention. Can be used.
As the dispersant in the aqueous emulsion of the present invention, the above-mentioned vinyl alcohol polymers (A) and (B) are used, but conventionally known anionic, nonionic or cationic interfaces are used. An activator and hydroxyethyl cellulose can be used in combination, and vinyl alcohol polymers (A) and vinyl alcohol polymers other than (B) may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. .
[0019]
The aqueous emulsion and adhesive of the present invention are excellent in heat resistance and water resistance, and are also excellent in standing stability at low temperatures. For flash panels, laminated wood, wood board, plywood processing, and plywood secondary processing (kneading) Suitable for use in fields such as adhesives for general woodwork, paper tube, bag making, various adhesives, binders for impregnated paper, non-woven products, admixtures, jointing materials, paints, paper processing and textile processing It is done.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified. Further, the water resistance and storage stability of the obtained emulsion were evaluated in the following manner. Furthermore, the polymerization degree and saponification degree of the vinyl alcohol polymer were measured according to JISK6726.
[0021]
(Emulsion evaluation)
(1) Hot-water adhesive strength (adhesive adhesion): Apply 200 g / m ^{2 of the} resulting vinyl ester resin emulsion to the birch (mesh) and press for 24 hours with a load of 7 kg / m ² Thereafter, the pressure was released and the mixture was cured at 20 ° C. and 65% RH for 7 days. This test piece was immersed in boiling water for 4 hours, then left in a dryer at 60 ° C. for 16 hours, then immersed again in boiling water for 4 hours, cooled with 20 ° C. water, and compressed and sheared in a wet state. The adhesive strength was measured.
(2) Water-resistant adhesive strength (adhesive adhesion): Apply 200 g / m ^{2 of} the vinyl ester resin emulsion obtained to the birch material (grid), and paste together for 24 hours with a load of 7 kg / m ² Thereafter, the pressure was released and the mixture was cured at 20 ° C. and 65% RH for 7 days. After curing, the sample was immersed in warm water at 60 ° C. for 3 hours, and the compression shear strength was measured in a wet state.
(3) Low temperature stability: The emulsion was allowed to stand at 5 ° C. for 1 month, and the state after being left was observed. The evaluation results are indicated by ○: no change after standing, Δ: slightly gelled, x gelation.
[0022]
Example 1
In a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of ion-exchanged water, PVA-1 (ethylene-modified PVA; polymerization degree 1700, saponification degree 98.2 mol%, ethylene 20.8 g of unit content 3.5 mol%) and PVA-2 {polyvinyl alcohol containing amino group (polyvinyl alcohol obtained by copolymerization of N-vinylacetamide and vinyl acetate and then saponification: polymerization degree 1000, saponification) Degree 98.9 mol%, primary amino group modification amount 1.0 mol%)} 5.2 g (PVA-1 / PVA-2 = 8/2) was completely dissolved at 95 ° C. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm, 4.4 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide (relative to vinyl acetate, After adding 0.015) in a molar ratio, 26 g of vinyl acetate was charged and polymerization was started. The completion of the initial polymerization was confirmed 30 minutes after the start of the polymerization. After adding 0.9 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide, 234 g of vinyl acetate was continuously added over 2 hours to complete the polymerization, and then cooled. Then, it filtered using the 60 mesh stainless steel metal-mesh. As a result, a polyvinyl acetate emulsion having a solid content concentration of 48.1% was obtained. 7 parts of dibutyl phthalate was added and mixed with 100 parts by weight of this emulsion. The physical properties of this emulsion (Em-1) were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0023]
Example 2
Instead of using PVA-1 in Example 1, PVA-3 (ethylene-modified PVA; polymerization degree 800, saponification degree 99.4 mol%, ethylene unit content 8 mol%) was used in the same manner as in Example 1. To obtain Em-2. The physical properties of this emulsion are also shown in Table 1.
[0024]
Example 3
Instead of using PVA-2 used in Example 1, PVA-4 (acetoacetyl group-containing PVA (polyvinyl alcohol obtained by reacting polyvinyl alcohol with diketene by solid-gas reaction); polymerization degree 1000, saponification degree 99. Em-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 mol% and acetoacetyl group content of 5 mol% were used. The physical properties of this emulsion are also shown in Table 1.
[0025]
Example 4
Instead of using PVA-2 used in Example 1, PVA-5 (diacetone acrylamide group-containing PVA (polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing vinyl acetate and diacetone acrylamide and then saponifying); polymerization degree 1000, saponification Em-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 99.1 mol% and the diacetone acrylamide group content was 3 mol%. The physical properties of this emulsion are also shown in Table 1.
[0026]
Comparative Example 1
Em-5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA-1 was used instead of PVA-2 used in Example 1. The physical properties of this emulsion are also shown in Table 1.
[0027]
Comparative Example 2
Em-6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA-2 was used instead of PVA-1 used in Example 1. The physical properties of this emulsion are also shown in Table 1.
[0028]
Comparative Example 3
Em-7 was obtained in the same manner as in Example 3 except that PVA-4 was used instead of PVA-1 used in Example 3. The physical properties of this emulsion are also shown in Table 1.
[0029]
Example 5
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of ion-exchanged water, PVA-6 (ethylene-modified PVA; polymerization degree 1700, saponification degree 94.6 mol%, ethylene) (1 mol unit content) 13.7 g and PVA-4 (acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol) 5.9 g were charged (PVA-6 / PVA-4 = 7/3) and completely dissolved at 95 ° C. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm, 4.4 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide (relative to vinyl acetate, After adding 0.015) in a molar ratio, 26 g of vinyl acetate was charged and polymerization was started. The completion of the initial polymerization was confirmed 30 minutes after the start of the polymerization. After adding 0.9 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide, 234 g of vinyl acetate was continuously added over 2 hours to complete the polymerization, and then cooled. Then, it filtered using the 60 mesh stainless steel metal-mesh. As a result, a polyvinyl acetate emulsion having a solid content concentration of 47.7% was obtained. 7 parts of dibutyl phthalate was added and mixed with 100 parts by weight of this emulsion. The physical properties of this emulsion (Em-8) were measured by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0030]
Comparative Example 4
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of ion-exchanged water, 5.2 g of PVA-1 (ethylene-modified PVA) and PVA-2 (amino group-containing polyvinyl alcohol) ) 20.8 g was charged (PVA-1 / PVA-2 = 2/8) and completely dissolved at 95 ° C. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm, 4.4 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide (relative to vinyl acetate, After adding 0.015) in a molar ratio, 26 g of vinyl acetate was charged and polymerization was started. The completion of the initial polymerization was confirmed 30 minutes after the start of the polymerization. After adding 0.9 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide, 234 g of vinyl acetate was continuously added over 2 hours to complete the polymerization, and then cooled. Then, it filtered using the 60 mesh stainless steel metal-mesh. As a result, a polyvinyl acetate emulsion having a solid content concentration of 48.2% was obtained. 7 parts of dibutyl phthalate was added and mixed with 100 parts by weight of this emulsion. The physical properties of this emulsion (Em-9) were measured by the method described above. The results are also shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 5
Instead of using PVA-1 in Example 1, PVA-7 {unmodified PVA; polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%, PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.} was used, as in Example 1. Thus, Em-10 was obtained. The physical properties of this emulsion are also shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
PVA-1: polymerization degree 1700, saponification degree 98.2 mol%, ethylene unit content 3.5 mol%
PVA-2: polymerization degree 1000, saponification degree 98.9 mol%, amino group content 1.0 mol%
PVA-3: Degree of polymerization 800, degree of saponification 99.4 mol%, ethylene unit content 8.0 mol%
PVA-4: polymerization degree 1000, saponification degree 99.0 mol%, acetoacetyl group content 5.0 mol%
PVA-5: polymerization degree 1000, saponification degree 99.1 mol%, diacetone acrylamide group content 3.0 mol%
PVA-6: polymerization degree 1700, saponification degree 94.6 mol%, ethylene unit content 4.0 mol%
PVA-7: Degree of polymerization 1700, degree of saponification 98.5 mol% {PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.}
[0034]
【The invention's effect】
The aqueous emulsion and adhesive of the present invention are excellent in heat resistance and water resistance, and are also excellent in standing stability at low temperatures. For flash panels, laminated wood, wood board, plywood processing, and plywood secondary processing (kneading) Suitable for use in fields such as adhesives for general woodwork, paper tube, bag making, various adhesives, binders for impregnated paper, non-woven products, admixtures, jointing materials, paints, paper processing and textile processing It is done.

Claims

A vinyl alcohol polymer (A) having a vinyl ester monomer unit as a dispersoid, containing 0.5 to 10 mol% of ethylene units, and having a saponification degree of 80 mol% or more and active hydrogen A composition comprising a vinyl alcohol polymer (B) having a functional group contained in the molecule and a blending ratio (A) / (B) of 9.9 / 0.1 to 3/7 is used as a dispersant. An aqueous emulsion , wherein the functional group containing active hydrogen is at least one selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, and a diacetone acrylamide group.

The aqueous emulsion of Claim 1 whose ratio of the functional group which has active hydrogen in the said vinyl alcohol-type polymer (B) is 0.1-30 mol%.

An adhesive comprising the aqueous emulsion according to claim 1 or 2 .