JP2008184495A - Cross-linkable aqueous dispersion and its production method, and adhesive and coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は架橋性水性分散液およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の架橋性不飽和単量体単位および多官能エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体微粒子、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を含有する特定のビニルアルコール系重合体および架橋剤からなる架橋性水性分散液およびその製造方法に関する。本発明の架橋性水性分散液は、耐水性、耐熱性および粘度放置安定性に優れる（ポットライフが長い）ので、接着剤やコーティング剤として好適である。 The present invention relates to a crosslinkable aqueous dispersion and a method for producing the same. More specifically, polymer fine particles containing a specific crosslinkable unsaturated monomer unit and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit, a specific vinyl alcohol system containing a monomer unit having an ethylene unit and a carboxyl group The present invention relates to a crosslinkable aqueous dispersion comprising a polymer and a crosslinking agent and a method for producing the same. The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention is suitable as an adhesive or a coating agent because it is excellent in water resistance, heat resistance and viscosity storage stability (long pot life).
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）は、エチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして乳化重合して得られるビニルエステル系水性分散液（以下、水性分散液をエマルジョンということがある）は、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用、不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工などの分野で広く用いられている。 Polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is widely used as a protective colloid for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, particularly vinyl ester monomers represented by vinyl acetate. Vinyl ester aqueous dispersions obtained by emulsion polymerization (hereinafter, aqueous dispersions may be referred to as emulsions) are various adhesives for paper, woodworking and plastics, impregnated paper, and non-woven products. Are widely used in fields such as various binders, admixtures, jointing materials, paints, paper processing, fiber processing and the like.
このような水性分散液は、乾燥条件下においては強固な機械強度を有する皮膜を形成することで上記各種用途において効果を発揮するものの、高湿度あるいは水湿潤条件においては皮膜中で連続相を形成するＰＶＡが水溶性であるためにＰＶＡの溶出や吸水が大きく、機械強度が顕著に低下するという問題と、熱可塑性樹脂を主成分とするために耐熱性が不十分であり、高温化における機械的強度が低下するという問題がある。 Such aqueous dispersions are effective in the above-mentioned applications by forming a film having strong mechanical strength under dry conditions, but form a continuous phase in the film under high humidity or water wet conditions. PVA is water-soluble, so the elution and water absorption of PVA is large, and the mechanical strength is remarkably reduced. Since the main component is a thermoplastic resin, the heat resistance is insufficient, and the machine at high temperatures There is a problem that the mechanical strength is lowered.
このようなことから、これまで、ＰＶＡを分散剤とするエマルジョンから得られる皮膜
の耐水性、耐熱性を高めるために、種々の方法が試みられてきた。その代表例としては
、ＰＶＡを分散剤とするエマルジョンに多価イソシアネート化合物を配合する方法が知ら
れている。この方法では、イソシアネートがＰＶＡの水酸基等と強固に反応するために顕
著な耐水性が発現するが、一方で、イソシアネートは水と反応するため、組成物のポット
ライフが非常に短く、作業性に問題がある。
For these reasons, various methods have been attempted so far in order to improve the water resistance and heat resistance of a film obtained from an emulsion containing PVA as a dispersant. As a typical example, a method of blending a polyvalent isocyanate compound into an emulsion using PVA as a dispersant is known. In this method, since the isocyanate strongly reacts with the hydroxyl group of PVA and the like, remarkable water resistance is exhibited. On the other hand, since the isocyanate reacts with water, the pot life of the composition is very short, and the workability is improved. There's a problem.
また、ＰＶＡ系重合体を分散剤とする水性エマルジョンを用いた種々の接着剤が提案されている。例えば、（１）ＰＶＡを分散剤とした水性エマルジョン、およびグリオキザールなどの脂肪族アルデヒドからなる接着剤（特許文献１）、（２）ＰＶＡ、水性エマルジョン、架橋剤、およびキトサンなどのアミノ化合物からなる接着剤（特許文献２）、（３）ＰＶＡ、水性エマルジョン、塩化アルミニウムなどの架橋剤ならびに多価イソシアネート化合物からなる接着剤（特許文献３）、（４）炭素数４以下のα−オレフィン単位を有するＰＶＡを分散剤とするエマルジョンを主成分とする接着剤（特許文献４）、（５）カルボキシル基変性ＰＶＡ存在下に乳化重合して得られるエマルジョン、ポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物からなる組成物（特許文献５）、（６）分子内にα−オレフィン単位を有するＰＶＡ系重合体とカルボキシル基を有するＰＶＡ系重合体を分散剤とする水性エマルジョン、エポキシ化合物、アミノ基含有水性樹脂、アルミニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる耐水化剤からなる組成物（特許文献６）などが知られている。
しかしながら、（１）、（２）、（４）、（５）および（６）に開示された接着剤においては、耐水性の改善が認められるものの、耐熱性は必ずしも十分ではない。また（３）の接着剤は粘度放置安定性が悪く（ポットライフが短く）作業性に問題がある。したがって、高度な耐水性、耐熱性、粘度放置安定性を満足する水性分散液、それを用いた接着剤およびコーティング剤は現在の技術レベルでは存在しないといっても過言ではなく、なお一層の改良の余地がある。 However, in the adhesives disclosed in (1), (2), (4), (5) and (6), although water resistance is improved, the heat resistance is not always sufficient. In addition, the adhesive (3) has poor viscosity storage stability (short pot life) and a problem in workability. Therefore, it is no exaggeration to say that there is no aqueous dispersion satisfying high water resistance, heat resistance and viscosity storage stability, and adhesives and coating agents using the aqueous dispersion at the current technical level. There is room for.
本発明は、このような事情のもとで、耐水性、耐熱性および粘度放置安定性の全てにおいて優れる架橋性水性分散液およびその製造方法、並びに接着剤およびコーティング剤を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a crosslinkable aqueous dispersion excellent in all of water resistance, heat resistance and viscosity standing stability, a method for producing the same, and an adhesive and a coating agent. To do.
本発明者は、このような目的を達成する水性分散液として、特定の架橋性不飽和単量体単位を含む重合体微粒子、エチレン単位を有するＰＶＡ系重合体、カルボキシル基を有するＰＶＡ系重合体および架橋剤を含み、これらを特定の組成比で有する水性分散液について先に特願２００５−２０３７８８として特許出願した。この水性分散液は、前記した好ましい性質を有するものであり、接着剤やコーティング剤として今後有望な水性分散液である。 As an aqueous dispersion that achieves such an object, the present inventor has polymer fine particles containing a specific crosslinkable unsaturated monomer unit, a PVA polymer having an ethylene unit, and a PVA polymer having a carboxyl group. A patent application was previously filed as Japanese Patent Application No. 2005-203788 for an aqueous dispersion containing a crosslinking agent and a specific composition ratio thereof. This aqueous dispersion has the above-mentioned preferable properties, and is a promising aqueous dispersion in the future as an adhesive or a coating agent.
本発明者は、水性分散液についてさらに検討を重ねた結果、特定の架橋性不飽和単量体単位および多官能エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体微粒子、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を含有する特定のビニルアルコール系重合体、および架橋剤からなる架橋性水性分散液によっても上記目的を達成できることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分としカルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％および多官能エチレン性不飽和単量体単位を０．０１〜２重量％含有する重合体微粒子、（Ｂ）エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基を有する単量体単位０．１〜５モル％とを含有するビニルアルコール系重合体、（Ｃ）架橋剤からなり、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８０／２０（固形分重量比）、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜９０／１０（固形分重量比）である架橋性水性分散液である。 As a result of further investigation on the aqueous dispersion, the present inventor has polymer fine particles containing a specific crosslinkable unsaturated monomer unit and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit, having an ethylene unit and a carboxyl group. It has been found that the above object can also be achieved by a specific vinyl alcohol polymer containing a monomer unit and a crosslinkable aqueous dispersion comprising a crosslinker. That is, the present invention provides (A) an unsaturated monomer having at least one monomer unit selected from ethylenically unsaturated monomers and diene unsaturated monomers as a main component and having a carboxyl group, N-methylol. 0.1 to 10% by weight and polyfunctionality of at least one crosslinkable unsaturated monomer unit selected from (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate Polymer fine particles containing 0.01 to 2% by weight of ethylenically unsaturated monomer units, (B) 1 to 10 mol% of ethylene units and 0.1 to 5 mol% of monomer units having a carboxyl group Containing vinyl alcohol polymer, comprising (C) a crosslinking agent, (A) / (B) = 99/1 to 80/20 (solid content weight ratio), {(A) + B)} is a / (C) = 99.9 / 0.1~90 / 10 (crosslinkable aqueous dispersion having a solid content weight ratio).
本発明の別の発明は、このような架橋性水性分散液からなる接着剤である。また、本発明の別の発明は、このような架橋性水性分散液からなるコーティング剤である。 Another invention of the present invention is an adhesive comprising such a crosslinkable aqueous dispersion. Another invention of the present invention is a coating agent comprising such a crosslinkable aqueous dispersion.
さらに本発明の別の発明は、エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基を有する単量体単位０．１〜５モル％とを含有するビニルアルコール系重合体を分散安定剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体としカルボキシル基を有する不飽和単量体、N−メチロール（メタ）アクリルアミド、N−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体からなる単量体を分散質として乳化重合して得た水性分散液に、架橋剤を配合することを特徴とする架橋性水性分散液の製造方法である。 Furthermore, another invention of the present invention uses, as a dispersion stabilizer, a vinyl alcohol polymer containing 1 to 10 mol% of ethylene units and 0.1 to 5 mol% of monomer units having a carboxyl group. An unsaturated monomer having a carboxyl group as at least one monomer selected from a saturated monomer and a diene unsaturated monomer, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, An aqueous solution obtained by emulsion polymerization using a monomer comprising at least one crosslinkable unsaturated monomer selected from diacetone acrylamide and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer as a dispersoid. It is a method for producing a crosslinkable aqueous dispersion characterized by blending a dispersion with a crosslinking agent.
本発明により、架橋性不飽和単量体単位と多官能エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体微粒子、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体および架橋剤からなる架橋性水性分散液とその製造方法を提供することができる。このような架橋性水性分散液は、高い耐水性、耐熱性、および優れた粘度放置安定性を有しており、高性能な接着剤およびコーティング剤として好適に用いられる。 According to the present invention, polymer fine particles containing a crosslinkable unsaturated monomer unit and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit, a vinyl alcohol polymer containing a monomer unit having an ethylene unit and a carboxyl group, and a crosslinking agent It is possible to provide a crosslinkable aqueous dispersion comprising the above and a method for producing the same. Such a crosslinkable aqueous dispersion has high water resistance, heat resistance, and excellent viscosity storage stability, and is suitably used as a high performance adhesive and coating agent.
本発明の架橋性水性分散液における重合体微粒子（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位を主成分としカルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％および多官能エチレン性不飽和単量体単位を０．０１〜２重量％含有する。 The polymer fine particles (A) in the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention contain at least one monomer unit selected from an ethylenically unsaturated monomer and a diene unsaturated monomer as a main component and a carboxyl group. An unsaturated monomer having at least one cross-linkable unsaturated monomer unit selected from N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate 0.1 to 10% by weight and 0.01 to 2% by weight of polyfunctional ethylenically unsaturated monomer units are contained.
ここで重合体微粒子を主として構成するエチレン性不飽和単量体単位およびジエン系単量体単位としては各種のものが使用できるが、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。 Here, various types of ethylenically unsaturated monomer units and diene monomer units that mainly constitute polymer fine particles can be used, but olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, vinyl chloride, vinyl fluoride, Halogenated olefins such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid Dodecyl, acrylic esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. Kuryl ester, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and quaternized products thereof, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, etc. Acrylamide monomers, styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and styrene monomers such as sodium and potassium salts, other N-vinylpyrrolidone, and diene series such as butadiene, isoprene and chloroprene Monomer.
また、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン基を有する架橋性不飽和単量体、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する架橋性不飽和単量体、ビニルオキサゾリン、２−プロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有する架橋性不飽和単量体なども本発明の性能を損なわない範囲で使用することができる。 Also, crosslinkable unsaturated monomers having an alkoxysilane group such as vinyltrimethoxysilane and methacryloxypropyltrimethoxysilane, crosslinkable unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether, vinyl oxazoline Crosslinkable unsaturated monomers having an oxazoline group such as 2-propenyl-2-oxazoline can also be used as long as the performance of the present invention is not impaired.
上記不飽和単量体の中でも、ビニルエステル系単量体、エチレンとビニルエステル系単量体およびビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステル系単量体の併用が好適であり、工業的な観点から、ビニルエステル系単量体単位としては酢酸ビニルが特に好ましい。 Among the above unsaturated monomers, vinyl ester monomers, ethylene and vinyl ester monomers and vinyl esters and (meth) acrylic acid ester monomers are preferred, from an industrial viewpoint. As the vinyl ester monomer unit, vinyl acetate is particularly preferable.
さらに、本発明において、重合体微粒子（Ａ）を構成するカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、ケイ皮酸などが用いられる。これらは、ナトリウ
ム塩などの中和物、ハーフエステルなどの形態でも使用することができる。
Furthermore, in the present invention, the unsaturated monomer having a carboxyl group constituting the polymer fine particles (A) includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous anhydride). ) Phthalic acid, cinnamic acid, etc. are used. These can also be used in the form of neutralized products such as sodium salts and half esters.
本発明において、重合体微粒子（Ａ）は、カルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を全単量体単位中に０．１〜１０重量％含有することが必要であり、好ましくは、０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜６重量％である。 In the present invention, the polymer fine particles (A) are an unsaturated monomer having a carboxyl group, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate. It is necessary to contain at least one crosslinkable unsaturated monomer unit selected from 0.1 to 10% by weight in the total monomer units, preferably 0.2 to 8% by weight, more preferably Is 0.3 to 6% by weight.
架橋性不飽和単量体単位の含有量が０．１重量％未満の場合、得られる架橋性水性分散液を皮膜化した場合に架橋密度が低いために耐水性、とくに耐煮沸水性が十分ではなく、また、この含有量が１０重量％を超える場合、得られる架橋性水性分散液の粘度放置安定性が低下する問題がある。これらの架橋性不飽和単量体のうちで、カルボキシル基を有する不飽和単量体が好適であり、カルボキシル基を有する不飽和単量体のなかでは、アクリル酸、メタクリル酸が好適である。 When the content of the crosslinkable unsaturated monomer unit is less than 0.1% by weight, water resistance, particularly boiling water resistance, is insufficient because the crosslink density is low when the resulting crosslinkable aqueous dispersion is formed into a film. Further, when the content exceeds 10% by weight, there is a problem that the viscosity standing stability of the resulting crosslinkable aqueous dispersion is lowered. Of these crosslinkable unsaturated monomers, unsaturated monomers having a carboxyl group are preferred, and among unsaturated monomers having a carboxyl group, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
本発明において、重合体微粒子（Ａ）は、さらに多官能エチレン性不飽和単量体単位を０．０１〜２重量％含有することが必要であり、０．０１重量％未満の場合は耐熱性が低下し、また２重量％を超えると化強制水性分散液の安定性が低下する。好ましくは０．１５〜１．８重量％、さらに好ましくは０．０２〜１．５重量％である。ここで、多官能エチレン性不飽和単量体とは、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体であり、各種のものが挙げられる。 In the present invention, the polymer fine particle (A) needs to further contain 0.01 to 2% by weight of a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit. When the content exceeds 2% by weight, the stability of the forced aqueous dispersion decreases. Preferably it is 0.15-1.8 weight%, More preferably, it is 0.02-1.5 weight%. Here, the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds, and various types thereof can be mentioned.
このような多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ：２以上）ジアクリレート、１，３―ブタンジオールジアクリレート、１，４―ブタンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、１，９―ノナンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ：２以上）ジアクリレート、エトキシ化トリシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性アクリル系単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ：2以上）ジメタクリレート、１，３―ブタンジオールジメタクリレート、１，４―ブタンジオールジメタクリレート、１，６―ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９―ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ：２以上）ジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の多官能性メタクリル系単量体、ジアリルフタレート、ジアリルテトラブロモフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等の多官能アリル系単量体、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドなどを例示することができる。 Examples of such polyfunctional ethylenically unsaturated monomers include ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol (n: 2 or more) diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and 1,4-butanediol diacrylate. 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol (n: 2 or more) diacrylate, ethoxylated tricyanuric acid triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated pen Multifunctional acrylic monomers such as erythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol (n: 2 or more) dimethacrylate, 1, 3 -Butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A Dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol (n: 2 or more) dimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane Multifunctional methacrylic monomers such as lymethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, diallyl phthalate Polyfunctional allylic monomers such as diallyltetrabromophthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N Examples include '-methylenebismethacrylamide.
これらの多官能エチレン性不飽和単量体は一種あるいは二種以上で用いられる。中でも、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが耐熱性と分散安定性の点で好ましい。 These polyfunctional ethylenically unsaturated monomers are used alone or in combination of two or more. Of these, triallyl cyanurate, N, N′-methylenebisacrylamide, and N, N′-methylenebismethacrylamide are preferable in terms of heat resistance and dispersion stability.
本発明の架橋性水性分散液における重合体微粒子（Ａ）の粒径は、動的光散乱法による測定値で０．０５〜１０μｍ程度が好適であり、さらに好適には０．１〜７μｍであり、さらに好適には０．１〜５μｍである。 The particle size of the polymer fine particles (A) in the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention is preferably about 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 7 μm as measured by a dynamic light scattering method. More preferably 0.1 to 5 μm.
本発明においてエチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基を有する単量体単位０．１〜５モル％とを含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルエステルとエチレンおよびカルボキシル基を有する単量体との共重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。 In the present invention, the vinyl alcohol polymer (B) containing 1 to 10 mol% of ethylene units and 0.1 to 5 mol% of monomer units having a carboxyl group is a monomer having a vinyl ester, ethylene and a carboxyl group. It can be obtained by saponifying a copolymer with a monomer. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and vinyl acetate is preferable from the economical viewpoint.
本発明において、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位とを有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるエチレン単位の含有量としては、１〜１０モル％であることが必要であり、好ましくは２〜８モル％である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られる水性分散液を皮膜化した場合の耐水性が十分ではなく、１０モル％を越える場合には、該ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下するために、安定な水性分散液が得られない。 In the present invention, the content of the ethylene unit in the vinyl alcohol polymer (B) having an ethylene unit and a monomer unit having a carboxyl group is required to be 1 to 10 mol%, preferably 2 to 8 mol%. When the ethylene unit content is less than 1 mol%, the water resistance when the resulting aqueous dispersion is formed into a film is not sufficient, and when it exceeds 10 mol%, the vinyl alcohol polymer is dissolved in water. Therefore, a stable aqueous dispersion cannot be obtained.
また、該ビニルアルコール系重合体のカルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、０．１〜５モル％であることが必要であり、好ましくは０．２〜４．５モル％、より好ましくは０．２５〜４モル％である。カルボキシル基を有する単量体単位が０．１モル％よりも少ない場合には、架橋点が少なくなり十分な耐水性等の性能が発現せず、５モル％を超える場合には架橋剤添加時の粘度安定性の低下等の問題がある。ここでカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸などが例示されるが、このうちジカルボン酸およびそのハーフエステルあるいは無水物が好適である。 In addition, the content of the monomer unit having a carboxyl group in the vinyl alcohol polymer needs to be 0.1 to 5 mol%, preferably 0.2 to 4.5 mol%, more Preferably it is 0.25-4 mol%. When the number of monomer units having a carboxyl group is less than 0.1 mol%, the number of cross-linking points is reduced, and sufficient performance such as water resistance is not exhibited. There are problems such as a decrease in viscosity stability. Examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, and fumaric acid. Acids and their half esters or anhydrides are preferred.
また、本発明において、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位とを有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンおよびカルボキシル基を有する単量体と共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。 In the present invention, the vinyl alcohol polymer (B) having an ethylene unit and a monomer unit having a carboxyl group is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable within a range not impairing the effects of the present invention. May be copolymerized. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid. And its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, vinyl tri And methoxysilane. Also obtained by copolymerizing vinyl ester monomers such as vinyl acetate with monomers having ethylene and carboxyl groups in the presence of thiol compounds such as thiol acetic acid and mercaptopropionic acid, and saponifying it. It is also possible to use a terminal modified product.
本発明において、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位とを有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール単位を７５．０〜９８．５モル％含有することが好ましく、より好ましくは７８モル％〜９８．０モル％、さらに好ましくは８０〜９７．５モル％である。ビニルアルコール単位がこの範囲にあるとき、本発明の水性分散液の耐水性および粘度放置安定性が良好に保持される。 In the present invention, the vinyl alcohol polymer (B) having an ethylene unit and a monomer unit having a carboxyl group preferably contains 75.0 to 98.5 mol% of a vinyl alcohol unit, more preferably. It is 78 mol%-98.0 mol%, More preferably, it is 80-97.5 mol%. When the vinyl alcohol unit is in this range, the water resistance and viscosity storage stability of the aqueous dispersion of the present invention are well maintained.
また、該重合体（Ｂ）の重合度は、１００〜４０００の範囲が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。この重合度がこの範囲にあるとき、本発明の水性分散液の分散安定性やその皮膜の耐水性が良好に保持される。 Moreover, the range of 100-4000 is preferable and, as for the polymerization degree of this polymer (B), 200-3000 are more preferable. When the degree of polymerization is within this range, the dispersion stability of the aqueous dispersion of the present invention and the water resistance of the film are well maintained.
本発明において、架橋剤（Ｃ）は、カルボキシル基および水酸基と架橋反応するものから選ぶことができ、水性分散液中における上記官能基との架橋における架橋反応性とポットライフ等の観点から、メチロール基含有化合物（樹脂）、エポキシ化合物（樹脂）、アジリジン基含有化合物（樹脂）、オキサゾリン基含有化合物（樹脂）、カルボジイミド化合物、アルデヒド化合物（樹脂）、各種水溶性あるいはコロイド性金属塩などを挙げることができる。水溶性エポキシ化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物、尿素−グリオキザール系樹脂、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、チタン塩などが好ましい。 In the present invention, the crosslinking agent (C) can be selected from those which undergo a crosslinking reaction with a carboxyl group and a hydroxyl group, and from the viewpoint of crosslinking reactivity with the functional group in the aqueous dispersion and pot life, methylol. Group-containing compounds (resins), epoxy compounds (resins), aziridine group-containing compounds (resins), oxazoline group-containing compounds (resins), carbodiimide compounds, aldehyde compounds (resins), various water-soluble or colloidal metal salts, etc. Can do. Water-soluble epoxy compounds, polyamidoamine epichlorohydrin adducts, urea-glyoxal resins, aluminum salts, zirconium salts, titanium salts and the like are preferable.
さらに具体的には、架橋性とポットライフの観点から、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物、塩化アルミニウムや硝酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩、尿素−グリオキザール系樹脂などのグリオキザール系樹脂が挙げられる。これらは二種以上で用いるのが好ましい。とくに、水溶性アルミニウム塩とポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物あるいはグリオキザール系樹脂との併用が高い効果を発揮する。 More specifically, from the viewpoint of crosslinkability and pot life, polyamidoamine epichlorohydrin adducts, water-soluble aluminum salts such as aluminum chloride and aluminum nitrate, and glyoxal resins such as urea-glyoxal resins can be mentioned. These are preferably used in two or more kinds. In particular, the combined use of a water-soluble aluminum salt and a polyamidoamine epichlorohydrin adduct or a glyoxal resin exhibits a high effect.
本発明の架橋性水性分散液は、各種の方法によって得ることができるが、エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基含有単量体単位０．１〜５モル％とを有するビニルアルコール系重合体を分散安定剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体としカルボキシル基を有する不飽和単量体、N−メチロール（メタ）アクリルアミド、N−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体からなる単量体を分散質として乳化重合して得た水性エマルジョンに、架橋剤を配合することによって好ましく製造することができる。 The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention can be obtained by various methods, and is a vinyl alcohol polymer having 1 to 10 mol% of ethylene units and 0.1 to 5 mol% of carboxyl group-containing monomer units. A dispersion stabilizer, an unsaturated monomer having a carboxyl group as at least one monomer selected from an ethylenically unsaturated monomer and a diene unsaturated monomer, N-methylol (meth) acrylamide, Disperse a monomer comprising at least one crosslinkable unsaturated monomer selected from N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer It can preferably be produced by blending a crosslinking agent into an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization as a quality.
上記の（Ａ）および（Ｂ）を用いた乳化重合方法は、特に制限はなく、従来公知の乳化重合の条件（温度、圧力、攪拌速度等）、単量体の添加方法｛初期一括添加、連続添加、単量体プレ乳化液添加（単量体を分散安定剤水溶液に乳化したものを連続添加）等｝で、従来公知の開始剤を用いて行うことができる。また、該乳化重合に際し、（Ｂ）のビニルアルコール系重合体の一部を分散安定剤にし、（Ａ）の重合体微粒子を構成する単量体の乳化重合を開始し、重合途中あるいは重合終了後に残りの（Ｂ）の水溶液を後添加する手法等も採用できる。 The emulsion polymerization method using the above (A) and (B) is not particularly limited, and conventionally known emulsion polymerization conditions (temperature, pressure, stirring speed, etc.), monomer addition method {initial batch addition, Continuous addition, addition of a monomer pre-emulsion solution (continuous addition of a monomer emulsified in a dispersion stabilizer aqueous solution, etc.)} can be performed using a conventionally known initiator. In addition, in the emulsion polymerization, a part of the vinyl alcohol polymer (B) is used as a dispersion stabilizer, and emulsion polymerization of the monomer constituting the polymer fine particles (A) is started, and the polymerization is completed or the polymerization is completed. A method of adding the remaining aqueous solution (B) afterwards can also be employed.
本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む架橋性水性分散液のそれぞれの量的な関係は、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）は９９／１〜８０／２０である必要があり、好ましくは９８．５／１．５〜８７／１３、より好ましくは９８／２〜８５／１５である。この場合、（Ａ）が多過ぎると、該架橋性水性分散液の粘度放置安定性、機械的安定性が低下する問題があり、（Ａ）が少なすぎると、架橋性水性分散液を皮膜化した場合の耐水性、耐熱性が低下すると同時に、粘度放置安定性が悪化する。 The quantitative relationship of each of the crosslinkable aqueous dispersions containing (A), (B) and (C) of the present invention is a solid content weight ratio, and (A) / (B) is 99 / 1-80 / It is necessary to be 20, preferably 98.5 / 1.5 to 87/13, more preferably 98/2 to 85/15. In this case, if (A) is too much, there is a problem that the viscosity standing stability and mechanical stability of the crosslinkable aqueous dispersion are lowered. If (A) is too small, the crosslinkable aqueous dispersion is formed into a film. In this case, the water resistance and heat resistance are lowered, and at the same time, the viscosity standing stability is deteriorated.
さらに、架橋剤（Ｃ）の含有割合は、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜９０／１０である必要があり、好ましくは９９．８／０．２〜９１／９、より好ましくは９９．７／０．３〜９２／８である。（Ｃ）が少な過ぎる場合は、架橋密度の低下により架橋性水性分散液を皮膜化した場合の耐水性、耐熱性が十分発現しないし、また、（Ｃ）が多過ぎる場合は、架橋性水性分散液の粘度放置安定性が悪化する。 Furthermore, the content of the crosslinking agent (C) needs to be {(A) + (B)} / (C) = 99.9 / 0.1 to 90/10, preferably 99.8 / 0. .2 to 91/9, more preferably 99.7 / 0.3 to 92/8. When the amount of (C) is too small, water resistance and heat resistance are not sufficiently exhibited when the crosslinkable aqueous dispersion is formed into a film due to a decrease in the crosslinking density. The viscosity storage stability of the dispersion deteriorates.
本発明の架橋性水性分散液には、充填剤を配合することにより、各種接着性、耐水性、耐煮沸水性などを向上させることができる。充填剤としては、有機系または無機系の充填剤を挙げることができる。有機系の充填剤としては、木粉、小麦粉、澱粉などを挙げることができ、無機系充填剤としては、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンを挙げることができる。なかでも、無機系の充填剤を配合した場合は、耐水性、とくに耐煮沸水性の向上効果が著しく好ましい。本発明の水性分散液と充填剤の配合割合に特に制限はなく、用途、目的によって適宜設定することができるが、充填剤の配合量は、好適には｛（Ａ）＋（Ｂ）｝１００重量部に対し５〜２００重量部、さらに好適には１０〜１５０重量部である。 Various adhesiveness, water resistance, boiling water resistance, etc. can be improved by mix | blending a filler with the crosslinkable aqueous dispersion of this invention. Examples of the filler include organic or inorganic fillers. Examples of the organic filler include wood flour, wheat flour, and starch, and examples of the inorganic filler include clay, kaolin, talc, calcium carbonate, and titanium oxide. In particular, when an inorganic filler is blended, the effect of improving water resistance, particularly boiling water resistance, is remarkably preferable. There is no restriction | limiting in particular in the mixture ratio of the aqueous dispersion liquid of this invention, and a filler, Although it can set suitably by a use and the objective, The compounding quantity of a filler is {(A) + (B)} 100 suitably. It is 5-200 weight part with respect to a weight part, More preferably, it is 10-150 weight part.
本発明の架橋性水分散液は、乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを調整するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、フタル酸ジブチルなどの各種可塑剤、グリコールエーテル類などの各種造膜助剤、エステルでんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、上記（Ｂ）以外の各種ＰＶＡなどの水溶性高分子、ノニオン、アニオンおよびカチオン性の各種界面活性剤、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。 The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention has various organic solvents such as toluene, perylene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, and various plastics such as dibutyl phthalate in order to adjust the drying property, setting property, viscosity, film forming property and the like. Agents, various film-forming aids such as glycol ethers, ester starch, modified starch, oxidized starch, sodium alginate, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, maleic anhydride / isobutene copolymer, maleic anhydride / styrene copolymer , Maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer, various water-soluble polymers such as PVA other than the above (B), nonionic, anionic and cationic surfactants, antifoaming agents, dispersing agents, antifreezing agents, antiseptics Various additives such as additives and rust inhibitors may be added as necessary .
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。実施例および比較例の架橋性水性分散液の組成および分散安定性をまとめて表１に示す。表１中における記号などは次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified. Table 1 summarizes the compositions and dispersion stability of the crosslinkable aqueous dispersions of Examples and Comparative Examples. The symbols in Table 1 are as follows.
＊１）括弧内は重量％、＊２）括弧内は（Ａ）１００重量部当たりの重量部、＊３）括弧内は（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部当たりの重量部、ＶＡＣ：酢酸ビニル、Ｅｔ：エチレン、ＢＡ：ブチルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、Ｂｄ：ブタジエン、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＮＭＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、ＢＭＡ：Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート、ＤＡＡ：ジアセトンアクリルアミド、ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド、ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート、ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、ＰＡＥｐｉ：ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂、ＧＯＸ：グリオキザール系樹脂 * 1)% by weight in parentheses * 2) in parentheses (A) parts by weight per 100 parts by weight, * 3) in parentheses (A) + (B) parts by weight per 100 parts by weight, VAC: acetic acid Vinyl, Et: ethylene, BA: butyl acrylate, St: styrene, Bd: butadiene, AA: acrylic acid, MAA: methacrylic acid, NMA: N-methylolacrylamide, BMA: N-butoxymethylmethacrylamide, AAEM: acetoacetoxyethyl Methacrylate, DAA: diacetone acrylamide, MBA: methylenebisacrylamide, TAC: triallyl cyanurate, EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate, PAEpi: polyamidoamine epichlorohydrin resin, GOX: glyoxal resin
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に
、イオン交換水３５０ｇ、ＰＶＡ−１（エチレン単位の含量４．５モル％、イタコン酸単位の含量１．０モル％、ビニルアルコール単位９２．７モル％、重合度１３００）２９．６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３６．５ｇ、アクリル酸０．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸系のレドックス開始剤により重合を開始した。
Example 1
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen blowing port, ion-exchanged water 350 g, PVA-1 (ethylene unit content 4.5 mol%, itaconic acid unit content 1. 29.6 g of 0 mol%, vinyl alcohol unit 92.7 mol%, polymerization degree 1300) was charged and completely dissolved at 95 ° C. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, charged with 36.5 g of vinyl acetate, 0.4 g of acrylic acid and 0.1 g of N, N′-methylenebisacrylamide while stirring at 200 rpm, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, polymerization was initiated with a hydrogen peroxide / tartaric acid redox initiator.
重合開始１５分後から酢酸ビニル３２８．９ｇ、アクリル酸３．３ｇ，メチレンビスアクリルアミド０．８２ｇを混合したものを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４９．９％、粒径１．１μｍの水性分散液が得られた。このエマルジョンの固形分１００重量部に対して可塑剤としてフェノキシエタノール３部を添加混合し、さらにポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物（星光ＰＭＣ製、ＷＳ−4０２０、２５％水溶液）を２．７部と硝酸アルミニウム２．０部を添加し架橋性水性分散液を得た。得られた架橋性水性分散液は、凝集・ゲル化もなく高い分散安定性を有していた。皮膜耐水性、耐水接着力および粘度放置安定性（ポットライフ）を以下の要領で評価し、結果を表２に示した。 From 15 minutes after the start of polymerization, a mixture of 328.9 g of vinyl acetate, 3.3 g of acrylic acid, and 0.82 g of methylenebisacrylamide was continuously added over 3 hours to complete the polymerization. An aqueous dispersion having a solid content concentration of 49.9% and a particle size of 1.1 μm was obtained. 3 parts of phenoxyethanol as a plasticizer is added to and mixed with 100 parts by weight of the solid content of this emulsion. Further, 2.7 parts of a polyamidoamine epichlorohydrin adduct (WS-4020, 25% aqueous solution, manufactured by Seiko PMC) and aluminum nitrate 2 0.0 part was added to obtain a crosslinkable aqueous dispersion. The obtained crosslinkable aqueous dispersion had high dispersion stability without aggregation and gelation. The film water resistance, water-resistant adhesive strength and viscosity storage stability (pot life) were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2.
（水性分散液の評価）
（１）皮膜の耐水性
架橋性水性分散液を２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として２０℃水に２４時間浸漬した場合の、皮膜の吸水率％〔｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００〕を求めた。
(Evaluation of aqueous dispersion)
(1) Water resistance of the film The crosslinkable aqueous dispersion was cast on a PET film at 20 ° C. and 65% RH, and dried for 7 days to obtain a dry film of 500 μm. When the film is punched to a diameter of 2.5 cm and immersed in water at 20 ° C. for 24 hours as a sample, the water absorption rate of the film [{(weight after immersion−weight before immersion) / weight before immersion} × 100].
（２）木材接着力
架橋性水性分散液をツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ2塗布し、貼り合わせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生してテストピースを作製し、耐水接着力および耐熱接着力を測定した。
(2) Wood adhesive strength 150 g / m 2 of a crosslinkable aqueous dispersion was applied to a timber (mesh) and bonded together and pressed with a load of 7 kg / m 2 for 16 hours. Thereafter, the pressure was released and the test piece was prepared by curing at 20 ° C. and 65% RH for 5 days, and the water-resistant adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength were measured.
耐水接着力：テストピースを4時間沸騰水中に浸漬し、６０℃で２０時間乾燥、さらに4時間沸騰水中に浸漬した後、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。 Water-resistant adhesive strength: The test piece was immersed in boiling water for 4 hours, dried at 60 ° C. for 20 hours, further immersed in boiling water for 4 hours, and then measured for compressive shear strength in a wet state.
耐熱接着力：テストピースを１００℃の恒温チャンバーに４時間放置し、取り出してすぐに熱い状態で圧縮せん断強度を測定した。 Heat resistant adhesive strength: The test piece was left in a constant temperature chamber at 100 ° C. for 4 hours, and immediately after taking out, the compression shear strength was measured in a hot state.
（３）粘度放置安定性（ポットライフ）
架橋性水性分散液を、３０℃に放置した場合の３０日後の粘度変化を観察した。
(3) Viscosity storage stability (pot life)
The viscosity change after 30 days when the crosslinkable aqueous dispersion was left at 30 ° C. was observed.
実施例２
実施例１において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物を添加しない以外は実
施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 2
In Example 1, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamidoamine epichlorohydrin adduct was not added. The results are shown in Table 2.
実施例３
実施例１において、硝酸アルミニウムを添加しない以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 3
In Example 1, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate was not added. The results are shown in Table 2.
実施例４
実施例１において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物と硝酸アルミニウムの
代わりにグリオキザール系樹脂（クラリアント製、カータボンドＴＳＩ，４２％水溶液）
２．４部を添加する以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 4
In Example 1, instead of the polyamidoamine epichlorohydrin adduct and aluminum nitrate, a glyoxal-based resin (Clariant, Carterbond TSI, 42% aqueous solution)
A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.4 parts were added. The results are shown in Table 2.
比較例１
実施例１において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物および硝酸アルミニウ
ムを添加しない以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Comparative Example 1
A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamidoamine epichlorohydrin adduct and aluminum nitrate were not added. The results are shown in Table 2.
実施例５
実施例１において、アクリル酸１８．５ｇ（初期１．９ｇ、逐次添加１６．６ｇ）用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 5
In Example 1, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 18.5 g of acrylic acid (initial 1.9 g, sequentially added 16.6 g) was used. The results are shown in Table 2.
比較例２
実施例１において、アクリル酸４０．７ｇ（初期４．１ｇ、逐次添加３６．６ｇ）用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。分散安定性が悪く、凝集体を形成した。
Comparative Example 2
A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40.7 g of acrylic acid (initially 4.1 g, sequential addition 36.6 g) was used. The dispersion stability was poor and aggregates were formed.
実施例６
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド４．５ｇ（初期０．４ｇ、逐次添加４．１ｇ）用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 6
A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.5 g of N, N′-methylenebisacrylamide (initial 0.4 g, sequentially added 4.1 g) was used. The results are shown in Table 2.
比較例３
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド８．２ｇ（初期０．８ｇ、逐次添加７．４ｇ）用いる以外は実施例１と同様に実施したところ、乳化重合中に重合系が不安定となり水分散体が得られなかった。
Comparative Example 3
In Example 1, except that 8.2 g of N, N′-methylenebisacrylamide (initial 0.8 g, sequential addition 7.4 g) was used, the same procedure as in Example 1 was carried out. The polymerization system was unstable during emulsion polymerization. No water dispersion was obtained.
比較例４
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを用いない以外は実施例１と同様にし架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Comparative Example 4
A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that N, N′-methylenebisacrylamide was not used. The results are shown in Table 2.
比較例５
実施例１において、アクリル酸を用いない以外は実施例１と同様にし架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Comparative Example 5
In Example 1, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid was not used. The results are shown in Table 2.
実施例７
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のＮ−メチロールアクリルアミドを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 7
In Example 1, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same weight of N-methylolacrylamide was used instead of acrylic acid. The results are shown in Table 2.
実施例８
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のＮ−ブトキシメチルメタクリルアミ
ドを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 8
In Example 1, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same weight of N-butoxymethylmethacrylamide was used instead of acrylic acid. The results are shown in Table 2.
実施例９
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のアセトアセトキシエチルメタクリレ
ートを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 9
A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same weight of acetoacetoxyethyl methacrylate was used instead of acrylic acid. The results are shown in Table 2.
実施例１０
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のジアセトンアクリルアミドを用いる
以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 10
In Example 1, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same weight of diacetone acrylamide was used instead of acrylic acid. The results are shown in Table 2.
実施例１１
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの代わりに同重量のトリアリルシアヌレートを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 11
In Example 1, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same weight of triallyl cyanurate was used instead of N, N′-methylenebisacrylamide. The results are shown in Table 2.
実施例１２
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの代わりに同重量のエチレングリコールジメタクリレートを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 12
A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same weight of ethylene glycol dimethacrylate was used instead of N, N′-methylenebisacrylamide. The results are shown in Table 2.
実施例１３
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２（エチレン単位の含量２．０モル％、イタコン酸単位の含量０．５モル％、ビニルアルコール単位８７．７モル％、重合度２０５０）２９．６ｇを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 13
In Example 1, instead of PVA-1, PVA-2 (ethylene unit content 2.0 mol%, itaconic acid unit content 0.5 mol%, vinyl alcohol unit 87.7 mol%, polymerization degree 2050) A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 29.6 g was used. The results are shown in Table 2.
実施例１４
実施例１３において、ＰＶＡ−２の代わりにＰＶＡ−３（エチレン単位の含量８．１モ
ル％、マレイン酸単位の含量３．７モル％、ビニルアルコール単位８７．３モル％、重合度５００）２９．６ｇを用いる以外は実施例１３と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Example 14
In Example 13, instead of PVA-2, PVA-3 (ethylene unit content 8.1 mol%, maleic acid unit content 3.7 mol%, vinyl alcohol unit 87.3 mol%, polymerization degree 500) 29 A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 13 except that 0.6 g was used. The results are shown in Table 2.
比較例６
実施例１４において、ＰＶＡ−３の代わりにＰＶＡ−４（エチレン単位の含量１２．０
モル％、マレイン酸単位の含量５．１モル％、ビニルアルコール単位８２．２モル%、重合度４８０）を２９．６ｇ用いる以外は実施例１４と同様にして架橋性水性分散液を得た該水性分散液は不安定で、凝集体を形成した。
Comparative Example 6
In Example 14, instead of PVA-3, PVA-4 (ethylene unit content of 12.0
A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 14 except that 29.6 g of mol%, maleic acid unit content 5.1 mol%, vinyl alcohol unit 82.2 mol%, polymerization degree 480) was used. The aqueous dispersion was unstable and formed aggregates.
比較例７
実施例１４において、ＰＶＡ−３の代わりにＰＶＡ−５（エチレン単位の含量８．１モ
ル％、マレイン酸単位の含量３．７モル％、ビニルアルコール単位７４．５モル％、重合度５００）を２９．６ｇ用いる以外は実施例１４と同様にして架橋性水性分散液を得た。該水性分散液は不安定で、凝集体を形成した。
Comparative Example 7
In Example 14, instead of PVA-3, PVA-5 (ethylene unit content 8.1 mol%, maleic acid unit content 3.7 mol%, vinyl alcohol unit 74.5 mol%, polymerization degree 500) was used. A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 14 except that 29.6 g was used. The aqueous dispersion was unstable and formed aggregates.
比較例８
実施例１４において、ＰＶＡ−３の代わりにＰＶＡ−６（エチレン含量４．５モル％、ビニルアルコール単位９３．７モル%、重合度１５００）を２９．６ｇ用いる以外は実施例１４と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Comparative Example 8
In Example 14, PVA-6 (ethylene content 4.5 mol%, vinyl alcohol unit 93.7 mol%, polymerization degree 1500) was used in the same manner as Example 14 except that 29.6 g was used instead of PVA-3. A crosslinkable aqueous dispersion was obtained. The results are shown in Table 2.
比較例９
実施例１４において、ＰＶＡ−３の代わりにＰＶＡ−７（イタコン酸単位の含量１．２モル％、ビニルアルコール単位８８，１モル%、重合度１７００）を２９．６ｇ用いる以外は実施例１４と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
Comparative Example 9
Example 14 is the same as Example 14 except that 29.6 g of PVA-7 (content of itaconic acid unit: 1.2 mol%, vinyl alcohol unit: 88, 1 mol%, degree of polymerization: 1700) is used instead of PVA-3. Similarly, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained. The results are shown in Table 2.
実施例１５
ＰＶＡ−８（エチレン単位の含量１．５モル％、イタコン酸単位の含量２．２モル％、ビニルアルコール単位８８．９モル％、重合度７００）１０．８ｇをイオン交換水２９０ｇに加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ4.０に調整後、酢酸ビニル２８８ｇ、メタクリル酸３.６ｇ、トリアリルシアヌレート０．３６ｇを仕込み、次いで、エチレンを４２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧した（エチレンの仕込量は６８．４ｇに相当する）。
Example 15
10.8 g of PVA-8 (ethylene unit content 1.5 mol%, itaconic acid unit content 2.2 mol%, vinyl alcohol unit 88.9 mol%, polymerization degree 700) was dissolved in 290 g of ion-exchanged water by heating. It was charged into a pressure-resistant autoclave equipped with a nitrogen inlet and a thermometer. After adjusting the pH to 4.0 with dilute sulfuric acid, 288 g of vinyl acetate, 3.6 g of methacrylic acid, and 0.36 g of triallyl cyanurate were charged, and then the pressure of ethylene was increased to 42 kg / cm 2 G (the charged amount of ethylene was 68. Equivalent to 4 g).
温度を６０℃まで昇温後、過酸化水素−ロンガリット系レドックス開始剤で重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が0.７％となったところで重合を終了し、固形分濃度５2.２％、粒径０．９μｍの酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対して炭酸カルシウム５０重量部を添加混合し、さらに硝酸アルミニウム５．０部を添加し架橋性水性分散液を得た。この水性分散液を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。 After raising the temperature to 60 ° C., polymerization was initiated with a hydrogen peroxide-Longalite redox initiator. Two hours later, when the residual vinyl acetate concentration reached 0.7%, the polymerization was terminated to obtain a vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion having a solid content concentration of 52.2% and a particle size of 0.9 μm. 50 parts by weight of calcium carbonate was added to and mixed with 100 parts by weight of the solid content of the emulsion, and 5.0 parts of aluminum nitrate was further added to obtain a crosslinkable aqueous dispersion. Evaluation similar to Example 1 was performed using this aqueous dispersion. The results are shown in Table 2.
実施例１６
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に
、イオン交換水３５０ｇ、ＰＶＡ−１ ３３．３ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル２５．９ｇ、ブチルアクリレート１０．４ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加し重合を開始した。
Example 16
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen blowing port, 350 g of ion exchange water and 33.3 g of PVA-1 were charged and completely dissolved at 95 ° C. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, charged with 25.9 g of vinyl acetate and 10.4 g of butyl acrylate while stirring at 200 rpm, heated to 60 ° C., and then added with 10 g of 2% potassium persulfate aqueous solution. Polymerization was started.
重合開始１５分後から酢酸ビニル２３３．１ｇ、Ｎ−ブチルアクリレート９３．２ｇ、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド７．４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．３７ｇを混合したものを４時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４９．５％、粒径０．８μｍの酢酸ビニル−ブチルアクリレート系共重合エマルジョンが得られた。このエマルジョンの固形分１００重量部に対して小麦粉５０重量部を添加混合し、硝酸アルミニウム５．０部を添加し架橋性水性分散液を得た。この水性分散液を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す 15 minutes after the start of polymerization, a mixture of 233.1 g of vinyl acetate, 93.2 g of N-butyl acrylate, 7.4 g of N-isobutoxymethyl methacrylamide, and 0.37 g of ethylene glycol dimethacrylate is continuously added over 4 hours. To complete the polymerization. A vinyl acetate-butyl acrylate copolymer emulsion having a solid content concentration of 49.5% and a particle size of 0.8 μm was obtained. 50 parts by weight of flour was added to and mixed with 100 parts by weight of the solid content of the emulsion, and 5.0 parts of aluminum nitrate was added to obtain a crosslinkable aqueous dispersion. Evaluation similar to Example 1 was performed using this aqueous dispersion. The results are shown in Table 2.
比較例１０
実施例１６において、硝酸アルミニウムを１２部用いる以外は実施例１６と同様にして架橋性水性分散液を得た。該水性分散液は増粘が激しく、評価が不可能であった。
Comparative Example 10
In Example 16, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 16 except that 12 parts of aluminum nitrate was used. The aqueous dispersion was very thick and could not be evaluated.
実施例１７
アニオン性界面活性剤（サンデットＢＬ：三洋化成製）１．５ｇと非イオン性界面活性
剤（ノニポール２００：三洋化成製）３．０ｇをイオン交換水２９０ｇ中で加熱溶解し、
それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ
４．０に調整した後、スチレン１２０ｇ、メタクリル酸３．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．３ｇを仕込み、次いで耐圧計量器よりブタジエン１７７ｇを仕込み、７０℃に昇温後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを圧入して重合を開始した。内圧は4.８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇから重合の進行とともに低下し、１５時間後に0.４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに低下したところで重合を終了した。
Example 17
Anionic surfactant (Sandet BL: Sanyo Chemical Co., Ltd.) 1.5 g and nonionic surfactant (Nonipol 200: Sanyo Chemical Co., Ltd.) 3.0 g were dissolved in 290 g of ion-exchanged water by heating.
It was charged into a pressure-resistant autoclave equipped with a nitrogen inlet and a thermometer. PH with dilute sulfuric acid
After adjusting to 4.0, 120 g of styrene, 3.0 g of methacrylic acid, and 0.3 g of ethylene glycol dimethacrylate were charged, and then 177 g of butadiene was charged from a pressure gauge, and the temperature was raised to 70 ° C., followed by 2% potassium persulfate aqueous solution 10 g was injected to initiate the polymerization. The internal pressure decreased from 4.8 kg / cm 2 G with the progress of polymerization, and after 15 hours, the polymerization was terminated when the internal pressure decreased to 0.4 kg / cm 2 G.
得られたエマルジョンをアンモニア水でｐＨ６．０とし、固形分濃度４８．５％、粒径０．５μｍのスチレン−ブタジエン系共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対し、ＰＶＡ−３の６重量部をイオン交換水３４重量部に加熱溶解したものを添加混合し、さらにポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物（星光ＰＭＣ製、ＷＳ−４０２０、２５％水溶液）を２．７部と硝酸アルミニウム２．０部を添加し架橋性水性分散液を得た。得られた架橋性水性分散液は、凝集・ゲル化もなく高い分散安定性を有していた。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。以上の実施例および比較例により、本発明の架橋性水性分散液が優れていることは明らかである。 The resulting emulsion was adjusted to pH 6.0 with aqueous ammonia, and a styrene-butadiene copolymer emulsion having a solid content concentration of 48.5% and a particle size of 0.5 μm was obtained. To 100 parts by weight of the solid content of this emulsion, 6 parts by weight of PVA-3 dissolved in 34 parts by weight of ion-exchanged water was added and mixed. Further, a polyamidoamine epichlorohydrin adduct (manufactured by Starlight PMC, WS-4020, 2.7 parts of 25% aqueous solution) and 2.0 parts of aluminum nitrate were added to obtain a crosslinkable aqueous dispersion. The obtained crosslinkable aqueous dispersion had high dispersion stability without aggregation and gelation. Table 2 shows the results evaluated in the same manner as in Example 1. From the above examples and comparative examples, it is clear that the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention is excellent.
本発明の架橋性水性分散液は、耐水性、耐熱性に優れ、さらに粘度放置安定性に優れて（ポットライフが長い）おり、その特性を生かして、木工用や紙加工用の各種接着剤、塗料、紙加工、繊維加工等の各種コーティング剤などの用途に極めて有用である。 The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention is excellent in water resistance and heat resistance, and also has excellent viscosity storage stability (long pot life). Taking advantage of its properties, various adhesives for woodworking and paper processing It is extremely useful for applications such as various coating agents such as paint, paper processing and fiber processing.
Claims (9)
An adhesive comprising the crosslinkable aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 6.
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