JP3565569B2

JP3565569B2 - binder

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Publication number: JP3565569B2
Application number: JP16065393A
Authority: JP
Inventors: 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JPH0776681A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はバインダーに関し、さらに詳しくは、耐水性の良好な含浸紙用バインダーや湿潤強度の高い不織製品用バインダーなどとして好適な水性エマルジョン型バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、含浸紙用バインダーとして、各種水性エマルジョンが用いられている。紙に水性エマルジョンを含浸させる目的は、紙の欠点の補強と基材としての性能向上を図るためであって、これにより、引張り強さ，伸び，引き裂き強さ，耐折強さ，内部結合力，硬さなどが向上するとともに、寸法安定性，耐水性，耐薬品性，耐熱性などの性能が改善される。また、不織布のバインダーとしても、紙の場合と同様に、従来より各種水性エマルジョンが用いられている。
このようなバインダーとしては、特に自己架橋性基を有する不飽和単量体、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリアミドなどを共重合して得られる水性エマルジョンが耐水性，耐溶剤性を有していることから賞用されている。しかしながら、このＮ−メチロール（メタ）アクリアミドを共重合して得られる水性エマルジョンの場合、架橋させるためには、比較的高温でのキュアリングが必要であり、またホルムアルデヒドが発生するために、衛生上問題になることがある。
一方、含浸紙製造工程や不織布製造工程においては、バインダーの機械的安定性や各種添加剤との混和性が作業性の観点から要求される。この要求に対しては、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして得られる水性エマルジョンが適しているが、このものは、該ポリビニルアルコール自体が水溶性であるため、ポリビニルアルコールの溶出や吸水による製品の弱化などが起こり、好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ポリビニルアルコール系水性エマルジョンがもつ優れた機械的安定性や各種添加剤との混和安定性を有するとともに、比較的低温の処理でも充分な耐水性を有する含浸紙や充分な湿潤強度を有する不織製品などが得られるバインダーを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有するバインダーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分散剤としてカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られた水性エマルジョンおよびポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物からなるバインダーがその目的に適合しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、分散剤としてのカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られた水性エマルジョン（Ａ）およびポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物（以下、ポリアミド系樹脂と記す場合がある）（Ｂ）からなるバインダーを提供するものである。
【０００５】
本発明のバインダーは、特定の水性エマルジョン（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）から構成されるものであって、該水性エマルジョン（Ａ）は、分散剤としてカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを、エチレン性不飽和単量体の乳化重合時に用いるものである。
この分散剤であるカルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、分子内にカルボキシル基を有する変性ポリビニルアルコールであれば特に制限はないが、通常は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を、アクリル酸，メタクリル酸，（無水）フタル酸，（無水）マレイン酸，（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸と共重合した後、けん化したもの（ランダム共重合体）か、末端にチオール基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下、上記エチレン性不飽和カルボン酸をラジカル重合したもの（ブロック共重合体）が好適に用いられる。
なお、上記のビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル以外に、ギ酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニル，ピバリン酸ビニルなどを用いることも可能である。
【０００６】
本発明におけるカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの重合度については特に制限はないが、５０〜３０００の範囲が好ましく、１００〜２０００の範囲がより好ましい。また、該カルボキシル基変性ポリビニルアルコールのけん化度についても特に制限はないが、７０〜１００モル％の範囲が好ましく、８０〜９８モル％の範囲がより好ましい。さらに、カルボキシル基変性量についても特に制限はないが、０．１〜５０モル％の範囲が好ましく、０．５〜１０モル％の範囲がより好ましく、０．５〜５モル％の範囲が特に好ましい。カルボキシル基変性量が０．１モル％未満では、充分な架橋密度が得られず耐水性が向上しない。一方、カルボキシル基変性量が５０モル％を超えると、安定なエマルジョンを得ることが難しくなり、また、安定なエマルジョンが得られても、耐水性などが充分に発現しにくくなる。
また、本発明におけるカルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合することもできる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン，イソブチレン，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド，メタクリルアミド，トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，Ｎ−ビニルピロリドン，塩化ビニル，臭化ビニル，フッ化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，ビニルスルホン酸ナトリウム，アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸，メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００７】
次に、（Ａ）成分の水性エマルジョンにおける分散質であるエチレン性不飽和単量体の重合体は、各種のものがあるが、この重合体の原料であるエチレン性不飽和単量体の好ましい例としては、エチレン，プロピレン，イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル，フッ化ビニル，ビニリデンクロリド，ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム，カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン，イソプレン，クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは、二種以上混合して用いられる。
【０００８】
上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビニルエステル，（メタ）アクリル酸エステル，スチレンおよびジエン系単量体が好ましく、特にビニルエステル，エチレンとビニルエステルとの併用および（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
上記（Ａ）成分である水性エマルジョンは、前述したカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの水溶液を分散剤に用いて、重合開始剤の存在下に、上記エチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、該エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得られる。また、エチレン性不飽和単量体を、予めカルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系に添加する乳化重合法も採用できる。
該カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの使用量については特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体の重合体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。該使用量が１重量部未満および３０重量部を超える場合には、重合安定性が低下したり、耐水性が低下する場合があり、好ましくない。
本発明に用いられる水性エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いてもよいが、必要があれば、従来公知の各種エマルジョンを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
なお、本発明のバインダーにおいて、（Ａ）成分として用いられる水性エマルジョンにおける分散剤としては、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【０００９】
本発明のバインダーにおいて、（Ｂ）成分として用いられるポリアミド系樹脂としては、（Ａ）成分である水性エマルジョンと架橋反応を起こすものが好ましく、水性エマルジョンの分散剤であるカルボキシル基変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と反応する官能基を有するものがより好ましい。（Ｂ）成分の具体例としては、ポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物が好ましく、ポリアミドとグリシジル基含有化合物との反応物がさらに好ましく、ポリアミドとエピクロルヒドリンとの反応物であるポリアミドエピクロルヒドリンが特に好ましい。
ここでポリアミドエピクロルヒドリンとは、アルキルポリアミン化合物とアルキルジカルボン酸との縮合反応で得られるポリアミド樹脂にエピクロルヒドリンを作用させて、第四級化した水溶性樹脂であり、例えばアジピン酸とジエチレントリアミンとから得られたポリアミドにエピクロルヒドリンを作用させたものなどが挙げられる。
上記（Ｂ）成分であるポリアミド系樹脂の重合度については、特に制限はないが、濃度１０重量％水溶液の温度２５℃におけるブルックフィールド型粘度（Ｂ型粘度）が、好ましくは５〜１０，０００ｍＰａｓ・ｓ（ミリパスカル秒）、より好ましくは１０〜５，０００ｍＰａｓ・ｓ、さらに好ましくは１０〜１，０００ｍＰａｓ・ｓの範囲にあるのがよい。該ポリアミド系樹脂の官能基含有量については、特に制限はないが、０．０１〜１モル／１００ｇの範囲が好ましく、０．０３〜０．５モル／１００ｇの範囲がより好ましい。
【００１０】
本発明のバインダーを調製するには、各種の方法があるが、一般には上記（Ｂ）成分であるポリアミド系樹脂をそのまま、または水溶液として、あるいは適当な水溶性溶剤に溶解させてから、（Ａ）成分である水性エマルジョンに添加，混合することによって調製する。なお、その際の（Ｂ）成分の添加量は、該エマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．２〜１５重量部の範囲がより好ましい。該（Ｂ）成分の添加量が０．１重量部未満では耐水性が不充分となりやすいし、３０重量部を超えるとエマルジョンの混合安定性の低下及び耐水性の低下が起こる場合があり、好ましくない。
【００１１】
本発明のバインダーは、基本的には上記（Ａ）成分である水性エマルジョンと（Ｂ）成分であるポリアミド系樹脂からなるが、さらに必要に応じて、各種添加物、例えばでんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アルギン酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，ポリアクリル酸塩，ポリアクリルアミド，ポリビニルピロリドン，無水マレイン酸／イソブテン共重合体，無水マレイン酸／スチレン共重合体，無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体などの水溶性高分子化合物や尿素／ホルマリン樹脂，尿素／メラミン／ホルマリン樹脂，フェノール／ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、トリポリリン酸，ヘキサメタリン酸などの縮合リン酸塩、アニオン性，ノリオン性，カチオン性の界面活性剤などもそれぞれ適宜使用することができる。
さらに、該バインダーには、所望に応じ、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉などの充填剤、小麦粉などの増量剤、ホウ酸，硫酸アルミニウムなどの反応促進剤、酸化チタンなどの顔料、あるいは消泡剤，分散剤，凍結防止剤，防腐剤，防ばい剤，防錆剤，老化防止剤，造膜助剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。
本発明のバインダーは、特に耐水性に優れ、湿潤強度が高く、含浸紙用および不織製品用バインダーとして好適に用いられる。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
また、得られたバインダーの含浸紙用としての性能および不織製品用としての性能を、下記の要領で評価した。
（１）含浸紙用バインダーとしての性能
原紙：東洋ろ紙使用
溶液濃度：２０％
含浸率：２５％
乾燥：１０５℃×３分
キュアリング：５０℃×３分，１００℃×３分，１３０℃×３分
の条件で含浸紙を加工し、引張試験を行った。

（２）不織製品用バインダーとしての性能
加工方法：Ｐａｄ−Ｄｒｙ−Ｃｕｒｅ法（１ｄｉｐ，１ｎｉｐ）
ウエブ：ポリエステル（目付け：２０ｇ／ｍ^２）
溶液濃度：１５％
付着率：４０〜４５％／ウエブ（固形分）
乾燥：１００℃×３分
キュアリング：５０℃×３分，１００℃×３分，１３０℃×３分
の条件で不織布を加工し、引張試験を行った。

【００１３】
実施例１
還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、水４００ｇおよびカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（重合度１７５０，けん化度８７．５モル％，イタコン酸１モル％ランダム共重合変性）２４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。
次に、このポリビニルアルコール水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで攪拌しながら酢酸ビニル４００ｇを仕込み、６０℃に上昇したのち、過酸化水素／ロンガリットのレドックス開始剤系の存在下で重合を行った。２時間で重合は終了し、重合率９９．８％，固形分濃度５０．４％，粘度２９００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。
このエマルジョンの固形分１００部に対して、ジブチルフタレート１０部と、ポリアミドエピクロルヒドリン（ＷＳ−５２５、日本ＰＭＣ社製）１部を添加混合し、バインダーを調製した。
このバインダーについて、含浸紙用バインダーとしての性能および不織製品用バインダーとしての性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００１４】
比較例１
実施例１において、ポリアミドエピクロルヒドリンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてバインダーを調製し、含浸紙用バインダーとしての性能および不織製品用バインダーとしの性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００１５】
比較例２
実施例１において、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの代わりに無変性ポリビニルアルコール（重合度１７００、けん化度８８．０モル％）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョンを作製した。重合率９９．８％、固形分濃度５０．４％、粘度２８００ｍＰａｓ・ｓであり、安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンであった。このエマルジョンを用いて、実施例１と同様にしてバインダーを調製し、含浸紙用バインダーとしての性能および不織製品用バインダーとしての性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００１６】
比較例３
比較例２のポリ酢酸ビニルエマルジョンの固形分１００部に対して、実施例１のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール６部を後添加したものを用い、実施例１と同様にしてバインダーを調製し、含浸紙用バインダーとしての性能および不織製品用バインダーとしての性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００１７】
実施例２
還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、水４００ｇおよび末端にチオール基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（重合度５００，けん化度８８．２モル％，イタコン酸１モル％ランダム共重合変性，〔ＳＨ〕濃度：５×１０^−５モル／ｇ−ポリビニルアルコール）２８ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。
次に、このポリニルアルコール水溶液を冷却後、希硫酸でｐＨを４．０に調整し、窒素置換を行い、１４０ｒｐｍで攪拌しながら、メタクリル酸メチル８０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル８０ｇを仕込み、７０℃に上昇したのち、５％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを添加して重合を開始した。その後、メタクリル酸メチル１２０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル１２０ｇを２時間かけて逐次添加した。４時間で重合は完了し、重合率９９．９％，固形分濃度５１．５％，粘度９００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル）共重合体エマルジョンが得られた。
このエマルジョンの固形分１００部に対して、ポリアミドエピクロルヒドリン（ＷＳ−５２５、日本ＰＭＣ社製）１部を添加混合し、バインダーを調製した。このバインダーについて、含浸紙用バインダーとしての性能および不織製品用バインダーとしての性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００１８】
比較例４
実施例２において、末端にチオール基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの代わりに非イオン性乳化剤（ノニポール２００，三洋化成社製）１６ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして水性エマルジョンを得た。このエマルジョンは、重合率９９．９％，固形分濃度５１．４％，粘度２５ｍＰａｓ・ｓの安定なものであった。このエマルジョンを用い、実施例２と同様にしてバインダーを調製し、含浸紙用バインダーとしての性能および不織製品用バインダーとしての性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００１９】
比較例５
実施例２において、ポリアミドエピクロルヒドリンを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてバインダーを調製し、含浸紙用バインダーとしての性能および不織製品用バインダーとしての性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００２０】
比較例６
実施例２において、末端にチオール基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの代わりに、末端にチオール基を有するポリビニルアルコール（重合度５００，ケン化度８８．２モル％，〔ＳＨ〕濃度：５×１０^−５モル／ｇ−ポリビニルアルコール）２８ｇを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンを用い、実施例２と同様にしてバインダーを調製し、含浸紙用バインダーとしての性能および不織製品用バインダーとしての性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００２１】
実施例３
末端にチオール基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（重合度３００，けん化度９６．０モル％，イタコン酸１モル％ランダム共重合変性，〔ＳＨ〕濃度：７×１０^−５モル／ｇ−ポリビニルアルコール）１２ｇをイオン交換水２９０ｇ中で加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ４．０に調整した後、スチレン１６５ｇを仕込み、次いで耐圧計量器よりブタジエン１３５ｇを仕込み、７０℃に昇温後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを圧入して重合を開始した。内圧は４．８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇから重合の進行とともに低下し、１５時間後に０．４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに低下した。重合率を測定したところ９９．２％であった。得られたエマルジョンをアンモニア水でｐＨ６．０とし、固形分濃度４９．０％および粘度２０００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンを用い、実施例２と同様にしてバインダーを調製し、含浸紙用バインダーとしての性能および不織製品用バインダーとしての性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００２２】
実施例４
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（重合度１７５０，けん化度８６．５モル％，イタコン酸２モル％ランダム共重合変性）１２ｇをイオン交換水２９０ｇに加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ４．０に調整後、酢酸ビニル３００ｇを仕込み、次いで、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで昇圧した。温度を６０℃まで昇温後、過酸化水素−Ｌ−アスコルビン酸系レドックス開始剤で重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が０．７％となったところで重合を終了した。固形分濃度５２．５％，粘度３５００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ（酢酸ビニル−エチレン）共重合体エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを用い、実施例２と同様にしてバインダーを調製し、含浸紙用バインダーとしての性能および不織製品用バインダーとしての性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
注１）ＩＡ−ＰＶＡ：イタコン酸（１モル％）ランダム共重合変性ポリニルアルコール，重合度１７５０，けん化度８７．５モル％
２）無変性ＰＶＡ：重合度１７００，けん化度８８．０モル％
３）ＩＡ−ＳＨ−ＰＶＡ：末端にチオール基を有し、イタコン酸（１モル％）ランダム共重合変性ポリビニルアルコール，重合度５００，けん化度８８．２モル％，〔ＳＨ〕５×１０^−５モル／ｇ−ＰＶＡ
４）ＳＨ−ＰＶＡ：末端チオール基変性ポリビニルアルコール，重合度５００，けん化度８８．２モル％，〔ＳＨ〕５×１０^−５モル／ｇ−ＰＶＡ
５）ＩＡ−ＳＨ−ＰＶＡ：末端にチオール基を有し、イタコン酸（１モル％）ランダム共重合変性ポリビニルアルコール，重合度３００，けん化度９６．０モル％，〔ＳＨ〕７×１０^−５モル／ｇ−ＰＶＡ
６）ＩＡ−ＰＶＡ：イタコン酸（２モル％）ランダム共重合変性ポリビニルアルコール，重合度１７５０，けん化度８６．５モル％
モノマーの記号の意味
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
Ｓｔ：スチレン
Ｂｕ：ブタジエン
Ｅｔ：エチレン
【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
【発明の効果】
本発明のバインダーは、ポリビニルアルコール保護コロイド系水性エマルジョンの優れた機械的安定性や各種添加剤との混和安定性を有するとともに、比較的低温で処理しても充分な耐水性や湿潤強度を有し、含浸紙用バインダーや不織製品用バインダーなどとして好適に用いられる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a binder, and more particularly to an aqueous emulsion type binder suitable as a binder for impregnated paper having good water resistance and a binder for nonwoven products having high wet strength.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various aqueous emulsions have been used as a binder for impregnated paper. The purpose of impregnating the paper with the aqueous emulsion is to reinforce the defects of the paper and to improve the performance as a base material, thereby providing tensile strength, elongation, tear strength, folding strength, and internal bonding strength. , Hardness, etc., and performance such as dimensional stability, water resistance, chemical resistance, and heat resistance are improved. Various aqueous emulsions have been conventionally used as binders for nonwoven fabrics, similarly to the case of paper.
As such a binder, an aqueous emulsion obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having a self-crosslinking group, for example, N-methylol (meth) acrylamide, has water resistance and solvent resistance. It has been awarded for that. However, in the case of an aqueous emulsion obtained by copolymerizing N-methylol (meth) acrylamide, curing at a relatively high temperature is necessary for crosslinking, and formaldehyde is generated, so that hygiene is required. It can be a problem.
On the other hand, in the impregnated paper production process and the nonwoven fabric production process, mechanical stability of the binder and miscibility with various additives are required from the viewpoint of workability. To meet this requirement, an aqueous emulsion obtained by using polyvinyl alcohol as a protective colloid is suitable. However, since the polyvinyl alcohol itself is water-soluble, elution of polyvinyl alcohol and weakening of the product due to water absorption are required. Happens and is not preferred.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has excellent mechanical stability of a polyvinyl alcohol-based aqueous emulsion and miscibility with various additives, and has sufficient water resistance even at a relatively low temperature treatment. It is an object of the present invention to provide a binder from which impregnated paper having a sufficient wet strength can be obtained.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to develop a binder having the above preferable properties, and as a result, obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer using a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol as a dispersant. It has been found that aqueous emulsions and binders consisting of a reaction product of a polyamide and an epoxy group-containing compound can be suitable for that purpose. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention relates to an aqueous emulsion (A) obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol as a dispersant , and a reaction product of a polyamide and an epoxy group-containing compound. (Hereinafter, it may be referred to as a polyamide resin. ) The present invention provides a binder comprising (B).
[0005]
The binder of the present invention comprises a specific aqueous emulsion (A) and a polyamide resin (B). The aqueous emulsion (A) contains a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol as a dispersant, It is used at the time of emulsion polymerization of a saturated monomer.
The carboxyl group-modified polyvinyl alcohol as the dispersant is not particularly limited as long as it is a modified polyvinyl alcohol having a carboxyl group in the molecule, but usually, a vinyl ester monomer represented by vinyl acetate is used as acrylic acid. Copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid, phthalic acid (anhydride), maleic acid (anhydride), itaconic acid (anhydride), and then saponified (random copolymer) or a thiol group at the terminal In the presence of a polyvinyl alcohol-based polymer having the above, a product obtained by radically polymerizing the above ethylenically unsaturated carboxylic acid (block copolymer) is preferably used.
In addition, as the above-mentioned vinyl ester monomer, besides vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate and the like can also be used.
[0006]
The degree of polymerization of the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 3000, and more preferably in the range of 100 to 2000. The saponification degree of the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably in the range of 70 to 100 mol%, and more preferably in the range of 80 to 98 mol%. Furthermore, the amount of carboxyl group modification is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 50 mol%, more preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, and particularly preferably in the range of 0.5 to 5 mol%. preferable. If the carboxyl group modification amount is less than 0.1 mol%, a sufficient crosslinking density cannot be obtained, and the water resistance does not improve. On the other hand, when the carboxyl group modification amount exceeds 50 mol%, it is difficult to obtain a stable emulsion, and even if a stable emulsion is obtained, it is difficult to sufficiently exhibit water resistance and the like.
Further, the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol in the present invention may be copolymerized with a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Such ethylenically unsaturated monomers include, for example, ethylene, isobutylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, ethyl vinyl ether, butyl Examples include vinyl ether, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, and the like.
Further, in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid, a terminal modified product obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate with an ethylenically unsaturated carboxylic acid and saponifying it. Can also be used.
[0007]
Next, there are various polymers of the ethylenically unsaturated monomer which is a dispersoid in the aqueous emulsion of the component (A), and the ethylenically unsaturated monomer which is a raw material of the polymer is preferable. Examples include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride; vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate; Acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid Butyl, methacrylic acid 2 Methacrylic acid esters such as ethylhexyl, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and quaternary compounds thereof, furthermore, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N Acrylamide monomers such as N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, and styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and its sodium and potassium salts And other diene-based monomers such as N-vinylpyrrolidone and butadiene, isoprene and chloroprene. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0008]
Among the ethylenically unsaturated monomers, vinyl esters, (meth) acrylates, styrene and diene monomers are preferable, and particularly, vinyl esters, a combination of ethylene and vinyl esters, and (meth) acrylates are preferable. It is suitable.
The aqueous emulsion as the component (A) is prepared by temporarily or continuously adding the ethylenically unsaturated monomer in the presence of a polymerization initiator using the above-mentioned aqueous solution of a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol as a dispersant. Then, it is obtained by emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer. Further, an emulsion polymerization method in which an ethylenically unsaturated monomer previously emulsified using a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution and continuously added to the polymerization reaction system can also be adopted.
The amount of the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol to be used is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer of the ethylenically unsaturated monomer. Range. If the amount is less than 1 part by weight or more than 30 parts by weight, polymerization stability may decrease or water resistance may decrease, which is not preferable.
As the aqueous emulsion used in the present invention, the aqueous emulsion obtained by the above method may be used as it is, but if necessary, conventionally known various emulsions can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. .
In the binder of the present invention, as the dispersant in the aqueous emulsion used as the component (A), a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is used, and if necessary, a conventionally known anionic, nonionic or cationic solvent may be used. A surfactant, a polyvinyl alcohol-based polymer, hydroxyethyl cellulose, or the like can be used in combination.
[0009]
In the binder of the present invention, the polyamide resin used as the component (B) is preferably a resin which causes a cross-linking reaction with the aqueous emulsion as the component (A), and the carboxyl group of the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol as a dispersant for the aqueous emulsion. Those having a functional group that reacts with the group are more preferred. As a specific example of the component (B), a reaction product of a polyamide and an epoxy group-containing compound is preferable, a reaction product of a polyamide and a glycidyl group-containing compound is more preferable, and a polyamide epichlorohydrin which is a reaction product of a polyamide and epichlorohydrin is particularly preferable. preferable.
Here, polyamide epichlorohydrin is a quaternized water-soluble resin obtained by reacting epichlorohydrin on a polyamide resin obtained by a condensation reaction of an alkylpolyamine compound and an alkyldicarboxylic acid, and is obtained, for example, from adipic acid and diethylenetriamine. And those obtained by allowing epichlorohydrin to act on the above polyamide.
The degree of polymerization of the polyamide resin as the component (B) is not particularly limited, but a Brookfield-type viscosity (B-type viscosity) at a temperature of 25 ° C. of a 10% by weight aqueous solution is preferably 5 to 10,000 mPas. S (millipascal second), more preferably in the range of 10 to 5,000 mPas · s, and still more preferably in the range of 10 to 1,000 mPas · s. The functional group content of the polyamide resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 1 mol / 100 g, and more preferably in the range of 0.03 to 0.5 mol / 100 g.
[0010]
There are various methods for preparing the binder of the present invention. In general, the polyamide resin as the component (B) is used as it is, or as an aqueous solution, or after dissolving in a suitable water-soluble solvent, and then adding (A) )) It is prepared by adding and mixing to an aqueous emulsion as a component. In this case, the amount of component (B) added is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the emulsion. . If the amount of the component (B) is less than 0.1 part by weight, the water resistance tends to be insufficient. If the amount exceeds 30 parts by weight, the mixing stability of the emulsion and the water resistance may decrease. Absent.
[0011]
The binder of the present invention basically comprises the above-mentioned aqueous emulsion as the component (A) and the polyamide resin as the component (B). If necessary, various additives such as starch, modified starch, oxidized starch, etc. Starch, sodium alginate, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyacrylate, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride / isobutene copolymer, maleic anhydride / styrene copolymer, maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer Water-soluble polymer compounds such as coalescing, thermosetting resins such as urea / formalin resin, urea / melamine / formalin resin, phenol / formalin resin, condensed phosphates such as tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid, anionic, nonionic, Cation Such surfactants can be appropriately used, respectively.
The binder may further include, if desired, fillers such as clay, kaolin, talc, calcium carbonate, and wood flour, fillers such as flour, reaction accelerators such as boric acid and aluminum sulfate, and pigments such as titanium oxide. Alternatively, various additives such as an antifoaming agent, a dispersant, an antifreezing agent, a preservative, an antiseptic, a rust inhibitor, an antioxidant, and a film-forming aid can be appropriately added.
The binder of the present invention has particularly excellent water resistance and high wet strength, and is suitably used as a binder for impregnated paper and nonwoven products.
[0012]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified.
The performance of the obtained binder for impregnated paper and for nonwoven products was evaluated in the following manner.
(1) Performance as binder for impregnated paper Base paper: Toyo filter paper solution concentration: 20%
Impregnation rate: 25%
Drying: 105 ° C. × 3 minutes Curing: Impregnated paper was processed under the conditions of 50 ° C. × 3 minutes, 100 ° C. × 3 minutes, and 130 ° C. × 3 minutes, and a tensile test was performed.

(2) Performance processing method as binder for non-woven products: Pad-Dry-Cure method (1 dip, 1 nip)
Web: polyester (basis weight: 20 g / m ² )
Solution concentration: 15%
Adhesion rate: 40-45% / web (solid content)
Drying: 100 ° C. × 3 minutes Curing: Nonwoven fabric was processed under the conditions of 50 ° C. × 3 minutes, 100 ° C. × 3 minutes, and 130 ° C. × 3 minutes, and a tensile test was performed.

[0013]
Example 1
In a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 400 g of water and a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (polymerization degree: 1750, saponification degree: 87.5 mol%, itaconic acid: 1 mol%) 24 g of (random copolymerization modification) was charged and completely dissolved at 95 ° C.
Next, this polyvinyl alcohol aqueous solution was cooled and replaced with nitrogen, 400 g of vinyl acetate was charged while stirring at 140 rpm, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by polymerization in the presence of a hydrogen peroxide / longalit redox initiator system. . The polymerization was completed in 2 hours, and a stable polyvinyl acetate emulsion having a polymerization rate of 99.8%, a solid concentration of 50.4%, and a viscosity of 2900 mPas · s was obtained.
To 100 parts of the solid content of this emulsion, 10 parts of dibutyl phthalate and 1 part of polyamide epichlorohydrin (WS-525, manufactured by Nippon PMC) were added and mixed to prepare a binder.
This binder was evaluated for its performance as a binder for impregnated paper and its performance as a binder for nonwoven products. The results are shown in Table 1.
[0014]
Comparative Example 1
In Example 1, a binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyamide epichlorohydrin was not added, and the performance as a binder for impregnated paper and the performance as a binder for nonwoven products were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0015]
Comparative Example 2
A polyvinyl acetate emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, except that unmodified polyvinyl alcohol (polymerization degree: 1700, saponification degree: 88.0 mol%) was used instead of the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol. The polymerization rate was 99.8%, the solid content concentration was 50.4%, and the viscosity was 2,800 mPas · s. Thus, the emulsion was a stable polyvinyl acetate emulsion. Using this emulsion, a binder was prepared in the same manner as in Example 1, and the performance as a binder for impregnated paper and the performance as a binder for nonwoven products were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0016]
Comparative Example 3
A binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol of Example 1 was added to 100 parts of the solid content of the polyvinyl acetate emulsion of Comparative Example 2 to prepare a binder. The performance as a binder for nonwoven products and the performance as a binder for nonwoven products were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0017]
Example 2
In a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet, 400 g of water and a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol having a thiol group at a terminal (polymerization degree: 500, saponification degree: 88.2 mol%) , 1 mol% of itaconic acid, random copolymerization modified, [SH] concentration: 5 × 10 ⁻⁵ mol / g-polyvinyl alcohol), and completely dissolved at 95 ° C.
Next, after cooling the aqueous solution of polynyl alcohol, the pH was adjusted to 4.0 with dilute sulfuric acid, the atmosphere was replaced with nitrogen, and 80 g of methyl methacrylate and 80 g of n-butyl acrylate were charged while stirring at 140 rpm. After the temperature was raised to 5 ° C., 5 g of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. Thereafter, 120 g of methyl methacrylate and 120 g of n-butyl acrylate were sequentially added over 2 hours. The polymerization was completed in 4 hours, and a stable poly (methyl methacrylate / butyl acrylate) copolymer emulsion having a polymerization rate of 99.9%, a solid concentration of 51.5%, and a viscosity of 900 mPas · s was obtained.
One part of polyamide epichlorohydrin (WS-525, manufactured by PMC Japan) was added to and mixed with 100 parts of the solid content of the emulsion to prepare a binder. This binder was evaluated for its performance as a binder for impregnated paper and its performance as a binder for nonwoven products. The results are shown in Table 1.
[0018]
Comparative Example 4
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Example 2, except that 16 g of a nonionic emulsifier (Nonipol 200, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) was used in place of the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol having a thiol group at the terminal. Was. This emulsion was stable with a polymerization rate of 99.9%, a solid concentration of 51.4%, and a viscosity of 25 mPas · s. Using this emulsion, a binder was prepared in the same manner as in Example 2, and the performance as a binder for impregnated paper and the performance as a binder for nonwoven products were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0019]
Comparative Example 5
In Example 2, a binder was prepared in the same manner as in Example 2 except that polyamide epichlorohydrin was not added, and the performance as a binder for impregnated paper and the performance as a binder for nonwoven products were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0020]
Comparative Example 6
In Example 2, instead of the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol having a thiol group at the terminal, polyvinyl alcohol having a thiol group at the terminal (polymerization degree 500, saponification degree 88.2 mol%, [SH] concentration: 5 × 10 ^A poly (methyl methacrylate / n-butyl acrylate) copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 28 g of ( ^-5 mol / g-polyvinyl alcohol) was used. Using this emulsion, a binder was prepared in the same manner as in Example 2, and the performance as a binder for impregnated paper and the performance as a binder for nonwoven products were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0021]
Example 3
Carboxyl group-modified polyvinyl alcohol having a thiol group at the terminal (polymerization degree: 300, saponification degree: 96.0 mol%, itaconic acid: 1 mol%, random copolymerization modification, [SH] concentration: 7 × 10 ⁻⁵ mol / g-polyvinyl alcohol ) 12 g was heated and dissolved in 290 g of ion-exchanged water and charged in a pressure-resistant autoclave equipped with a nitrogen inlet and a thermometer. After adjusting the pH to 4.0 with dilute sulfuric acid, 165 g of styrene was charged, then 135 g of butadiene was charged from a pressure gauge, the temperature was raised to 70 ° C., and 10 g of a 2% aqueous solution of potassium persulfate was injected to initiate polymerization. The internal pressure decreased from 4.8 kg / cm ² G with the progress of polymerization, and decreased to 0.4 kg / cm ² G after 15 hours. When the polymerization rate was measured, it was 99.2%. The obtained emulsion was adjusted to pH 6.0 with aqueous ammonia to obtain a stable poly (styrene-butadiene) copolymer emulsion having a solid content of 49.0% and a viscosity of 2000 mPas · s.
Using this emulsion, a binder was prepared in the same manner as in Example 2, and the performance as a binder for impregnated paper and the performance as a binder for nonwoven products were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0022]
Example 4
12 g of a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (polymerization degree: 1750, saponification degree: 86.5 mol%, random copolymerization modification of itaconic acid: 2 mol%) was dissolved by heating in 290 g of ion-exchanged water, which was equipped with a nitrogen inlet and a thermometer. Charged in a pressure-resistant autoclave. After adjusting the pH to 4.0 with dilute sulfuric acid, 300 g of vinyl acetate was charged, and then the pressure of ethylene was increased to 45 kg / cm ² G. After the temperature was raised to 60 ° C., polymerization was started with hydrogen peroxide-L-ascorbic acid-based redox initiator. Two hours later, the polymerization was terminated when the residual vinyl acetate concentration reached 0.7%. A stable poly (vinyl acetate-ethylene) copolymer emulsion having a solid content of 52.5% and a viscosity of 3500 mPas · s was obtained.
Using this emulsion, a binder was prepared in the same manner as in Example 2, and the performance as a binder for impregnated paper and the performance as a binder for nonwoven products were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
Note 1) IA-PVA: itaconic acid (1 mol%) random copolymerized modified polynyl alcohol, degree of polymerization 1750, degree of saponification 87.5 mol%
2) Unmodified PVA: degree of polymerization 1700, degree of saponification 88.0 mol%
3) IA-SH-PVA: a thiol group at the end, itaconic acid (1 mol%) random copolymerized modified polyvinyl alcohol, polymerization degree 500, saponification degree 88.2 mol%, [SH] 5 × 10 ⁻⁵ Mol / g-PVA
4) SH-PVA: terminal thiol group-modified polyvinyl alcohol, polymerization degree 500, saponification degree 88.2 mol%, [SH] 5 × 10 ⁻⁵ mol / g-PVA
5) IA-SH-PVA: a thiol group at a terminal, itaconic acid (1 mol%) random copolymerized polyvinyl alcohol, polymerization degree 300, saponification degree 96.0 mol%, [SH] 7 × 10 ⁻⁵ Mol / g-PVA
6) IA-PVA: itaconic acid (2 mol%) random copolymerized modified polyvinyl alcohol, polymerization degree 1750, saponification degree 86.5 mol%
Meaning of symbol of monomer VAc: vinyl acetate MMA: methyl methacrylate n-BA: n-butyl acrylate St: styrene Bu: butadiene Et: ethylene
[Table 2]

[0026]
[Table 3]

[0027]
【The invention's effect】
The binder of the present invention has excellent mechanical stability of a polyvinyl alcohol protective colloid-based aqueous emulsion and mixing stability with various additives, and has sufficient water resistance and wet strength even when treated at a relatively low temperature. However, it is suitably used as a binder for impregnated paper, a binder for nonwoven products, and the like.

Claims

A binder comprising an aqueous emulsion (A) obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol as a dispersant and a reaction product (B) of a polyamide and an epoxy group-containing compound .

The binder according to claim 1 , wherein the reaction product (B) of the polyamide and the epoxy group-containing compound is polyamide epichlorohydrin .

A binder for impregnated paper or a nonwoven product, comprising the binder according to claim 1.