JP4416888B2

JP4416888B2 - Adhesive for paper industry

Info

Publication number: JP4416888B2
Application number: JP34446399A
Authority: JP
Inventors: 征司谷本; 尚清猪俣; 慎太郎日笠
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: JP2001164220A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期接着性に優れ、さらに高速塗工性、耐水性、低温放置安定性にも優れる紙工用接着剤および紙管用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
しかしながら、該水性エマルジョンのあるものは、流動性（高速塗工性）が不足している、また耐水性が悪い、エマルジョン粘度の温度依存性が大きい、低温時のエマルジョン粘度の上昇が著しいなどの欠点を有しており、これらの性質は乳化重合に用いたＰＶＡ系重合体に依るところが大であることが知られている。
【０００３】
すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶＡ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性および流動性（高速塗工性）は良好なものの、低温放置時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易いという欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化性向は改善されるものの耐水性に劣る欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度の低温放置安定性を同時に満足することはできなかった。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案（特開平１１−２１５２９、特開平１１−２１３８０、特開平１０−２２６７７４等）され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、エチレン単位を有していても、いわゆる完全鹸化ＰＶＡであるが故に、乳化重合安定性の観点からは、部分鹸化ＰＶＡに劣るため、多量のエチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を分散剤として用いねばならない。また、多量のビニルアルコール系重合体を使用するために、耐水性と放置安定性の両者を完全に満足することができないのが現状であった。このようなビニルアルコール系重合体を保護コロイドとした水性エマルジョンを紙工用接着剤として用いた場合、放置安定性を満足するため、若干けん化度を下げざるを得ず、そのため初期接着力、高速塗工性が失われる欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、初期接着性に優れ、さらに高速塗工性、耐水性、低温放置安定性にも優れる紙工用接着剤および紙管用接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する紙工用接着剤および紙管用接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル系単量体単位からなる重合体を分散質とし、１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とする水性エマルジョンからなる紙工用接着剤が、上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いられる１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるよう共重合する方法、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は９０〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。１，２−グリコール結合の含有量は１．７モル％以上であることが必要であり、より好ましくは１．７５モル％以上、さらには１．８モル％以上、最適には１．９モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．７モル％未満の場合、低温での放置安定性が低下し、さらには初期接着性も低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【０００７】
ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００８】
また、該分散剤は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００９】
本発明の紙工用接着剤および紙管用接着剤に用いる水性エマルジョンの分散剤として用いる１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常８０モル％以上のものが用いられ、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。けん化度が８０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。該ビニルアルコール系重合体の重合度も特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。重合度が１００未満の場合には、ビニルアルコール系重合体の保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該ビニルアルコール系重合体の工業的な製造に問題がある。
【００１０】
本発明に用いる水性エマルジョンにおける分散質を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【００１１】
本発明に用いる水性エマルジョンにおける分散質としては、ビニルエステル系単量体単位からなる重合体、ビニルエステル系単量体単位とこれと共重合しうる単量体単位からなる重合体があげられる。ここで、ビニルエステル系単量体と共重合しうる単量体としては、エチレン性不飽和単量体、ジエン系単量体等の単量体が挙げられ、これらの単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。これらのビニルエステルと共重合しうる単量体のなかでもエチレンが最適である。
【００１２】
本発明の合成樹脂水性エマルジョンは、例えば１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体の水溶液を分散剤に用い、ビニルエステル系単量体、またはこれとこれと共重合しうる単量体とを一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合することにより得られる。
【００１３】
１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体の使用量については特に制限はないが、ビニルエステル系単量体単位、またはこれとこれと共重合しうる単量体単位を有する重合体体１００重量部に対して好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。該使用量が３重量部未満の場合には初期接着性が低下する恐れがあり、２０重量部を越える場合には、得られたエマルジョンの放置安定性が低下することがある。本発明においては、１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体の使用量は少量であっても、本発明の目的を充分達成することができる。
【００１４】
本発明の紙工用接着剤には、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明に用いる水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述の１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤、ヒドロキシエチルセルロース、本発明の目的を損なわない範囲で１，２−グリコール結合量が１．７モル％より少ないビニルアルコール系重合体を併用することもできる。
【００１５】
本発明の紙工用接着剤は、初期接着性に優れ、さらに高速塗工性、耐水性、低温放置安定性にも優れており、紙管用接着剤、製袋用接着剤、合紙、段ボール用等の紙、パルプ材などの紙工用接着剤として広く好適に用いられる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性、放置安定性を、下記の要領で評価した。
【００１７】
（紙工用接着剤の評価）
（１）初期接着力
ＪＴ製初期接着力試験機（ＪＴ−１）を用い、得られた紙工用接着剤をクラフト紙に塗布して接着し、圧締時間１０秒間で剥離試験を行った。初期接着力を以下の基準で測定した。
○：完全に材破
△：部分的に材破
×：ほとんど材破なし
（２）耐水接着力
得られた紙工用接着剤をクラフト紙に３０ｇ／ｍ²塗布し、はりあわせてハンドロールで３回圧締した。乾燥後、得られた加工品を３０℃の水中に２４時間浸漬し、その後の接着状態を観察した。○紙破、△若干紙破、×剥離
（３）高速塗工性
紙工用接着剤をロールコーターにより紙管用原紙に、塗工速度１０００m/min、温度３０℃で塗工し、紙管を作製した。この際、塗工性を以下の基準で判定した。
○：液とびなし
△：若干液とびあり
×：液とび多く塗工不可
（４）放置安定性試験
エマルジョンを０℃に放置した場合の１００日後の粘度変化を観察した。
【００１８】
製造例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０gおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０MPaまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ −１）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ −１）のけん化度は９８．０モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を3日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であった。
【００１９】
製造例２
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０gおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０MPaまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で２．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．００５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）と水１．４ｇを添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２０分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−２）のけん化度は８８．０モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．２モル％であった。
【００２０】
製造例３
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１４５℃に昇温した。このときの反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１４５℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−3）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−３）のけん化度は９８．０モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製PVAの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２１】
製造例４
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇおよびビニレンカーボネート４９．３ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤としてα,α'−アゾビスイソブチロニトリルをメタノールに溶解した濃度１．０ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を９０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．４ＭＰａであった。上記の重合槽内温を９０℃に調整した後、上記の開始剤溶液３．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を９０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて４．９ｍｌ／ｈｒでα,α'−アゾビスイソブチロニトリルを連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．４ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３８％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−４）のけん化度は９９．５モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１２００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００２２】
製造例５
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口および還流冷却管を備えた５L四つ口セパラブルフラスコに酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール４００ｇ、ビニレンカーボネート７８．８ｇを仕込み、室温下に３０分間窒素バブリングしながら系中を窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、開始剤としてα,α'−アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇを添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、４時間後に冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−５）のけん化度は９９．５モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、３．０モル％であった。
【００２３】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、製造例１により得られたＰＶＡ−１（重合度１７００、けん化度９８．０モル％、１，２−グリコール含有量２．２モル％）２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−１）。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−６（（株）クラレ製PVA-117;重合度１７００、けん化度９８．０％、１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度４７．１％の（Ｅｍ−２）を得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２５】
実施例２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、製造例２により得られたＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度８８．０モル％、１，２−グリコール含有量２．２モル％）１３ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液１８ｇおよび酢酸ビニル２６ｇを仕込み、１％過酸化水素水８５ｇを２．５時間にわたって連続的に添加し、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認し、さらに酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加した。酢酸ビニル添加終了後、１％過酸化水素水４．８ｇをショットで添加し、重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実施例１と同様の方法で重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。さらに得られたエマルジョン１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−３）。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２６】
比較例２
実施例２において用いたＰＶＡ−３を用いる代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−７（（株）クラレ製PVA-217;重合度１７００、けん化度８８．０モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は実施例２と同様にして固形分濃度４７．４％の（Ｅｍ−４）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製造例３により得られたＰＶＡ−３（重合度１０００、けん化度９８．０モル％、１，２−グリコール含有量２．５モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度４７．７％の（Ｅｍ−５）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２８】
比較例３
実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−８（（株）クラレ製PVA-110;重合度１０００、けん化度９８．５モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度４７．６％の（Ｅｍ−６）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２９】
実施例４
実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製造例５により得られたＰＶＡ−４（重合度１２００、けん化度９９．５モル％、１，２−グリコール含有量２．５モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度４７．８％の（Ｅｍ−７）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３０】
実施例５
実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりに製造例６により得られたＰＶＡ−５（重合度１２００、けん化度９９．５モル％、１，２−グリコール含有量３．０モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度４７．８％の（Ｅｍ−８）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３１】
実施例６
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−１の７．５％水溶液１００部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４５kg/cm²まで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２ｇおよび２％ロンガリット水溶液０．３ｇを圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン放出し、エチレン圧力２０kg/cm²とし、３％過酸化水素水溶液０．３ｇを圧入し重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度４９．５％、エチレン含量１０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−９）が得られた。評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例４
実施例６において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−６を用いた他は実施例４と同様にして固形分濃度４９．４％、エチレン含量１０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１０）が得られた。評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
PVA-1；重合度1700、けん化度98.0モル％、1,2-グリコール結合含有量2.2モル％
PVA-2；重合度1700、けん化度88.0モル％、1,2-グリコール結合含有量2.2モル％
PVA-3；重合度1000、けん化度98.0モル％、1,2-グリコール結合含有量2.5モル％
PVA-4；重合度1200、けん化度99.5モル％、1,2-グリコール結合含有量2.5モル％
PVA-5；重合度1700、けん化度99.5モル％、1,2-グリコール結合含有量3.0モル％
PVA-6；重合度1700、けん化度98.0モル％、1,2-グリコール結合含有量1.6モル％
｛（株）クラレ製PVA-117｝
PVA-7；重合度1700、けん化度88.0モル％、1,2-グリコール結合含有量1.6モル％
｛（株）クラレ製PVA-217｝
PVA-8；重合度1000、けん化度98.5モル％、1,2-グリコール結合含有量1.6モル％
｛（株）クラレ製PVA-110｝
【００３５】
【発明の効果】
本発明の紙工用接着剤は、初期接着性に優れ、さらに高速塗工性、耐水性および低温放置安定性にも優れており、紙管用接着剤として、さらには製袋用接着剤、合紙、段ボール用等の紙、パルプ材などの紙工用接着剤として好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive for paperwork and an adhesive for paper tubes which are excellent in initial adhesiveness, and further excellent in high-speed coating property, water resistance and low-temperature storage stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) has been widely used as a protective colloid for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, particularly vinyl ester monomers represented by vinyl acetate, Vinyl ester aqueous emulsions obtained by emulsion polymerization using this as a protective colloid are various adhesives for paper, woodworking and plastics, various binders, admixtures and punches for impregnated paper and non-woven products. Widely used in fields such as seams, paints, paper processing and textile processing.
Such an aqueous emulsion generally has a low viscosity by adjusting the degree of saponification of the PVA polymer, has a viscosity close to Newtonian flow, and has a relatively good water resistance. Since it has a high viscosity and relatively low temperature dependence of emulsion viscosity, it has been awarded for various uses.
However, some of the aqueous emulsions have insufficient fluidity (high-speed coating properties), poor water resistance, large temperature dependence of emulsion viscosity, and significant increase in emulsion viscosity at low temperatures. It is known that these properties largely depend on the PVA polymer used for emulsion polymerization.
[0003]
That is, PVA-based polymers as dispersants for emulsion polymerization generally include so-called “fully saponified PVA” having a saponification degree of about 98 mol% and “partially saponified PVA” having a saponification degree of about 88 mol%. When used, it has relatively good water resistance and fluidity (high-speed coating property), but has a disadvantage that the viscosity of the emulsion when standing at low temperature is remarkably increased and is easily gelled. On the other hand, when the latter PVA polymer is used, although the viscosity increase and gelation tendency of the emulsion at low temperature are improved, it has a disadvantage of poor water resistance. In order to improve such drawbacks, the combined use of both PVA polymers and the use of PVA polymers having an intermediate saponification degree between the two have been carried out. I was not able to satisfy sex at the same time. Accordingly, vinyl alcohol polymers containing ethylene units have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-21529, 11-21380, 10-226774, etc.), and the water resistance and low temperature storage stability have been greatly improved. However, even if it has an ethylene unit, it is a so-called completely saponified PVA, so from the viewpoint of emulsion polymerization stability, it is inferior to partially saponified PVA, so that a vinyl alcohol polymer containing a large amount of ethylene units is dispersed. Must be used as an agent. In addition, since a large amount of vinyl alcohol polymer is used, both water resistance and storage stability cannot be completely satisfied. When an aqueous emulsion using such a vinyl alcohol polymer as a protective colloid is used as an adhesive for paperwork, the saponification degree has to be lowered slightly in order to satisfy the standing stability. There was a drawback that workability was lost.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention aims to provide an adhesive for paperwork and an adhesive for paper tubes that are excellent in initial adhesiveness, and also excellent in high-speed coating properties, water resistance, and low-temperature storage stability. It is what.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to develop a paperworking adhesive and a paper tube adhesive having the above-mentioned preferable properties, the present inventors made a polymer composed of vinyl ester monomer units as dispersoids, In order to complete the present invention, it has been found that an adhesive for paper industry comprising an aqueous emulsion containing a vinyl alcohol polymer having a 2-glycol bond of 1.7 mol% or more as a dispersant satisfies the above-mentioned object. It was.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the vinyl alcohol-type polymer which has 1.7 mol% or more of 1, 2- glycol bonds used as a dispersing agent of the aqueous emulsion of this invention, A well-known method can be used. As an example, a method of copolymerizing vinylene carbonate so as to have the above 1,2-glycol bond amount, a method of polymerizing under pressure at a polymerization temperature higher than normal conditions, for example, 75 to 200 ° C., and the like. In the latter method, the polymerization temperature is preferably 90 to 190 ° C, particularly preferably 100 to 180 ° C. The content of 1,2-glycol bond needs to be 1.7 mol% or more, more preferably 1.75 mol% or more, further 1.8 mol% or more, and optimally 1.9 mol. % Or more. When the content of 1,2-glycol bond is less than 1.7 mol%, there is a concern that the standing stability at low temperature is lowered and the initial adhesiveness is also lowered. The 1,2-glycol bond content is preferably 4 mol% or less, more preferably 3.5 mol% or less, and most preferably 3.2 mol% or less. Here, the content of 1,2-glycol bonds can be determined from analysis of NMR spectra.
[0007]
Here, examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, but generally vinyl acetate is preferably used.
[0008]
The dispersant may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- ( 3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride , Vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, and other N-vinyl amides.
It is also possible to use a terminal-modified product obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate with ethylene in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid and saponifying it. it can.
[0009]
The saponification degree of the vinyl alcohol polymer having 1,2-glycol bond of 1.7 mol% or more used as a dispersant for the aqueous emulsion used in the paperwork adhesive and paper tube adhesive of the present invention is not particularly limited. Usually 80 mol% or more is used, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more. When the degree of saponification is less than 80 mol%, there is a concern that water solubility, which is the original property of the vinyl alcohol polymer, is lowered. The degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 8000, more preferably 300 to 3000. When the degree of polymerization is less than 100, the characteristics of the vinyl alcohol polymer as a protective colloid are not exhibited, and when it exceeds 8000, there is a problem in industrial production of the vinyl alcohol polymer.
[0010]
Examples of the vinyl ester monomer constituting the dispersoid in the aqueous emulsion used in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, etc., but vinyl acetate is preferred from the economical viewpoint.
[0011]
Examples of the dispersoid in the aqueous emulsion used in the present invention include a polymer comprising a vinyl ester monomer unit and a polymer comprising a vinyl ester monomer unit and a monomer unit copolymerizable therewith. Here, monomers that can be copolymerized with vinyl ester monomers include monomers such as ethylenically unsaturated monomers and diene monomers, and these monomers include Olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid, acrylic acid, methacrylic acid Acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid ester such as 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid 2-ethylhexyl, methacrylic acid Decyl, methacrylate esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and quaternized products thereof, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethyl Acrylamide monomers such as acrylamide, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid and its sodium salt, styrene monomers such as styrene, α-methyl styrene, p-styrene sulfonic acid and sodium, potassium salt, and other N- Examples thereof include vinyl pyrrolidone and diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene. Of the monomers copolymerizable with these vinyl esters, ethylene is most suitable.
[0012]
The synthetic resin aqueous emulsion of the present invention uses, for example, an aqueous solution of a vinyl alcohol polymer having 1,2-glycol bond of 1.7 mol% or more as a dispersant, a vinyl ester monomer, or a copolymer thereof. Add a monomer that can be polymerized temporarily or continuously, add a polymerization initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate and potassium persulfate, Obtained by emulsion polymerization.
[0013]
Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the vinyl alcohol polymer which has 1.7 mol% or more of 1, 2- glycol bonds, The monomer which can be copolymerized with this with a vinyl ester monomer unit or this Preferably it is 3-20 weight part with respect to 100 weight part of polymers which have a unit, More preferably, it is the range of 5-15 weight part. When the amount used is less than 3 parts by weight, the initial adhesiveness may be lowered, and when it is more than 20 parts by weight, the standing stability of the obtained emulsion may be lowered. In the present invention, the object of the present invention can be sufficiently achieved even if the amount of vinyl alcohol polymer having 1,2-glycol bond of 1.7 mol% or more is small.
[0014]
In the paperwork adhesive of the present invention, the aqueous emulsion obtained by the above method can be used as it is, but if necessary, various conventionally known emulsions can be added within a range not impairing the effects of the present invention. Can be used.
In addition, as a dispersing agent in the aqueous emulsion used in the present invention, a PVA-based polymer having 1.7 mol% or more of the aforementioned 1,2-glycol bond is used. A nonionic or cationic surfactant, hydroxyethyl cellulose, or a vinyl alcohol polymer having a 1,2-glycol bond content of less than 1.7 mol% can be used in a range not impairing the object of the present invention.
[0015]
The adhesive for paper industry of the present invention is excellent in initial adhesiveness, and also excellent in high-speed coating property, water resistance and low-temperature storage stability, and is used for paper tube adhesives, bag-making adhesives, interleaf paper, and cardboard. It is widely used as a paperwork adhesive for paper and pulp materials.
[0016]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified. Further, the water resistance and storage stability of the obtained emulsion were evaluated in the following manner.
[0017]
(Evaluation of adhesive for paper industry)
(1) Initial adhesive force Using a JT initial adhesive strength tester (JT-1), the obtained paperworking adhesive was applied and adhered to kraft paper, and a peel test was performed with a pressing time of 10 seconds. The initial adhesive strength was measured according to the following criteria.
○: Completely material breakage Δ: Partially material breakage ×: Almost no material breakage (2) Water-resistant adhesive strength Apply 30 g / m ^{2 of} paper-working adhesive to kraft paper, and paste 3 Compressed. After drying, the obtained processed product was immersed in water at 30 ° C. for 24 hours, and the subsequent adhesion state was observed. ○ Paper breakage, △ Slightly paper breakage, x peeling (3) High speed coating paper adhesive is applied to paper tube base paper with a roll coater at a coating speed of 1000 m / min and a temperature of 30 ° C. to produce a paper tube. did. At this time, the coatability was determined according to the following criteria.
○: No liquid skipping Δ: Some liquid jumping ×: Many liquid skippings cannot be applied (4) Standing stability test Changes in viscosity after 100 days when the emulsion was left at 0 ° C. were observed.
[0018]
Production Example 1
A 5 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet and initiator inlet was charged with 2940 g of vinyl acetate, 60 g of methanol and 0.088 g of tartaric acid, and the reactor pressure was 2.0 MPa while bubbling with nitrogen gas at room temperature. The system was increased to 1, left for 10 minutes, and then the operation of releasing the pressure was repeated three times to purge the system with nitrogen. A concentration of 0.2 g / L solution in which 2,2′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40) was dissolved in methanol as an initiator was prepared, and nitrogen substitution was performed to perform bubbling with nitrogen gas. Next, the temperature inside the polymerization tank was raised to 120 ° C. The reaction vessel pressure at this time was 0.5 MPa. Then, 2.5 ml of the above initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 120 ° C., and the polymerization was carried out by continuously adding V-40 at 10.0 ml / hr using the above initiator solution. The reactor pressure during the polymerization was 0.5 MPa. After 3 hours, the polymerization was stopped by cooling. The solid concentration at this time was 24%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while adding methanol occasionally under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration 33%). 11.6 g (polyacetic acid) at 40 ° C. was added to 400 g of a methanol solution of polyvinyl acetate prepared by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution to a concentration of 25% (100 g of polyvinyl acetate in the solution). Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.025) to vinyl acetate units in vinyl. About 2 minutes after the addition of the alkali, the gelled system was pulverized with a pulverizer and allowed to stand for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After the above washing operation was repeated three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-1). The degree of saponification of the obtained PVA (PVA-1) was 98.0 mol%. In addition, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization was saponified at an alkali molar ratio of 0.5, and the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to promote saponification. After that, Soxhlet washing with methanol was carried out for 3 days, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA. It was 1700 when the average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of the usual method. The amount of 1,2-glycol bonds in the purified PVA was determined as described above from measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, and found to be 2.2 mol%.
[0019]
Production Example 2
A 5 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet and initiator inlet was charged with 2940 g of vinyl acetate, 60 g of methanol and 0.088 g of tartaric acid, and the reactor pressure was 2.0 MPa while bubbling with nitrogen gas at room temperature. The system was increased to 1, left for 10 minutes, and then the operation of releasing the pressure was repeated three times to purge the system with nitrogen. A concentration of 0.2 g / L solution in which 2,2′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40) was dissolved in methanol as an initiator was prepared, and nitrogen substitution was performed to perform bubbling with nitrogen gas. Next, the temperature inside the polymerization tank was raised to 120 ° C. The reaction vessel pressure at this time was 0.5 MPa. Then, 2.5 ml of the above initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 120 ° C., and the polymerization was carried out by continuously adding V-40 at 10.0 ml / hr using the above initiator solution. The reactor pressure during the polymerization was 0.5 MPa. After 3 hours, the polymerization was stopped by cooling. The solid concentration at this time was 24%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while adding methanol occasionally under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration 33%). To 400 g of polyvinyl acetate methanol solution (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 25% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution, 2.3 g (polyacetic acid at 40 ° C.). Saponification was carried out by adding an alkaline solution (NaOH 10% methanol solution) in a molar ratio (MR) of 0.005) to vinyl acetate units in vinyl and water (1.4 g). About 20 minutes after the addition of the alkali, the gelled system was pulverized by a pulverizer and allowed to stand for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After the above washing operation was repeated three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-2). The degree of saponification of the obtained PVA (PVA-2) was 88.0 mol%. In addition, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization was saponified at an alkali molar ratio of 0.5, and the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to promote saponification. After that, Soxhlet washing with methanol was carried out for 3 days, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA. It was 1700 when the average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of the usual method. When the amount of 1,2-glycol bonds in the purified PVA was determined as described above from measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, it was 2.2 mol%.
[0020]
Production Example 3
A 5 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet and initiator inlet was charged with 2850 g of vinyl acetate, 150 g of methanol and 0.086 g of tartaric acid, and the reactor pressure was 2.0 MPa while bubbling with nitrogen gas at room temperature. The system was increased to 1, left for 10 minutes, and then the operation of releasing the pressure was repeated three times to purge the system with nitrogen. A 0.1 g / L solution having 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) dissolved in methanol as an initiator was prepared, and nitrogen substitution was performed by bubbling with nitrogen gas. Next, the temperature inside the polymerization tank was raised to 145 ° C. The reactor pressure at this time was 1.0 MPa. Next, 15.0 ml of the above initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 145 ° C., and 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) was continuously added at 15.8 ml / hr using the above initiator solution. Carried out. The reactor pressure during the polymerization was 1.0 MPa. After 4 hours, the polymerization was stopped by cooling. The solid concentration at this time was 35%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while adding methanol occasionally under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration 33%). 11.6 g (polyacetic acid) at 40 ° C. was added to 400 g of a methanol solution of polyvinyl acetate prepared by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution to a concentration of 25% (100 g of polyvinyl acetate in the solution). Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.025) to vinyl acetate units in vinyl. After about 3 minutes after the addition of the alkali, the gelled material was pulverized with a pulverizer and allowed to stand for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After the above washing operation was repeated three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-3). The degree of saponification of the obtained PVA (PVA-3) was 98.0 mol%. Further, after saponification of a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to promote saponification. After that, Soxhlet washing with methanol was carried out for 3 days, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA. It was 1000 when the average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of the usual method. The amount of 1,2-glycol bonds in the purified PVA was determined as described above from measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, and was 2.5 mol%.
[0021]
Production Example 4
A 5 L pressure reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, and an initiator inlet was charged with 2400 g of vinyl acetate, 600 g of methanol, and 49.3 g of vinylene carbonate, and the reaction tank pressure was adjusted while bubbling with nitrogen gas at room temperature. The operation of raising the pressure to 0 MPa and allowing it to stand for 10 minutes and then releasing the pressure was repeated three times to purge the system with nitrogen. A 1.0 g / L solution in which α, α′-azobisisobutyronitrile was dissolved in methanol as an initiator was prepared, and nitrogen substitution was performed by bubbling with nitrogen gas. Next, the temperature inside the polymerization tank was raised to 90 ° C. The reaction vessel pressure at this time was 0.4 MPa. After adjusting the polymerization tank internal temperature to 90 ° C., 3.0 ml of the initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 90 ° C., and α, α′-azobisisobutyronitrile was continuously added at 4.9 ml / hr using the above initiator solution. The reactor pressure during the polymerization was 0.4 MPa. After 4 hours, the polymerization was stopped by cooling. The solid concentration at this time was 38%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while adding methanol occasionally under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration: 33%). 46.4 g (polyacetic acid) at 40 ° C. was added to 400 g of a polyvinyl acetate methanol solution adjusted to a concentration of 25% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution (100 g of polyvinyl acetate in the solution). Saponification was carried out by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.10 to the vinyl acetate unit in vinyl. After about 1 minute after addition of the alkali, the gelled product was pulverized with a pulverizer and allowed to stand for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was allowed to stand and washed at room temperature for 3 hours. After the above washing operation was repeated three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-4). The degree of saponification of the obtained PVA (PVA-4) was 99.5 mol%.
Further, after saponification of a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to promote saponification. After that, Soxhlet washing with methanol was carried out for 3 days, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA. When the degree of polymerization of the PVA was measured according to a conventional method JIS K6726, it was 1200. When the amount of 1,2-glycol bonds in the purified PVA was determined as described above from measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, it was 2.5 mol%.
[0022]
Production Example 5
A 5 L four-necked separable flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet, initiator inlet and reflux condenser was charged with 2000 g of vinyl acetate, 400 g of methanol, and 78.8 g of vinylene carbonate, and the system was bubbled with nitrogen for 30 minutes at room temperature. The inside was replaced with nitrogen. After adjusting the polymerization tank internal temperature to 60 ° C., 0.9 g of α, α′-azobisisobutyronitrile was added as an initiator to initiate polymerization. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and after 4 hours, the polymerization was stopped by cooling. The solid concentration at this time was 55%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while adding methanol occasionally under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration: 33%). 46.4 g (polyacetic acid) at 40 ° C. was added to 400 g of a polyvinyl acetate methanol solution adjusted to a concentration of 25% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution (100 g of polyvinyl acetate in the solution). Saponification was carried out by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.10 to the vinyl acetate unit in vinyl. After about 1 minute after addition of the alkali, the gelled product was pulverized with a pulverizer and allowed to stand for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was allowed to stand and washed at room temperature for 3 hours. After the above washing operation was repeated three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-5).
The degree of saponification of the obtained PVA (PVA-5) was 99.5 mol%.
Further, after saponification of a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to promote saponification. After that, Soxhlet washing with methanol was carried out for 3 days, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA. When the degree of polymerization of the PVA was measured according to a conventional method JIS K6726, it was 1700. The amount of 1,2-glycol bonds in the purified PVA was determined from measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus as described above, and was found to be 3.0 mol%.
[0023]
Example 1
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen blowing port, ion exchange water 300, PVA-1 obtained by Production Example 1 (degree of polymerization 1700, degree of saponification 98.0 mol) %, 1,2-glycol content 2.2 mol%) was charged and completely dissolved at 95 ° C. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm, 4.4 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide (relative to vinyl acetate, After adding 0.015) in a molar ratio, 26 g of vinyl acetate was charged and polymerization was started. The completion of the initial polymerization was confirmed 30 minutes after the start of the polymerization. After 0.9 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide were shot, 234 g of vinyl acetate was continuously added over 2 hours to complete the polymerization. After cooling, it was filtered using a 60 mesh stainless steel wire mesh. As a result, a polyvinyl acetate emulsion having a solid content concentration of 47.3% was obtained. 5 parts of dibutyl phthalate was added to and mixed with 100 parts by weight of this emulsion (Em-1). This emulsion was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0024]
Comparative Example 1
PVA-6 produced by a conventional method instead of using PVA-1 used in Example 1 (PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polymerization degree 1700, saponification degree 98.0%, containing 1,2-glycol) (Em-2) having a solid content concentration of 47.1% was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.6 mol% was used. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0025]
Example 2
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen blowing port, ion-exchanged water 300 and PVA-2 obtained by Production Example 2 (polymerization degree 1700, saponification degree 88.0 mol) %, 1,2-glycol content 2.2 mol%) 13 g was charged and completely dissolved at 95 ° C. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm, and then charged with 18 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 26 g of vinyl acetate, and 2. The polymerization was started by adding continuously over 5 hours. The completion of the initial polymerization was confirmed 30 minutes after the start of the polymerization, and further 234 g of vinyl acetate was continuously added over 2 hours. After completion of the addition of vinyl acetate, 4.8 g of 1% hydrogen peroxide water was added by shot to complete the polymerization. After cooling, it was filtered using a 60 mesh stainless steel wire mesh. Polymerization stability was evaluated by the same method as in Example 1 based on the remaining amount after filtration. As a result, a polyvinyl acetate emulsion having a solid content concentration of 47.6% was obtained. Furthermore, 5 parts of dibutyl phthalate was added and mixed with 100 parts by weight of the obtained emulsion (Em-3). This emulsion was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0026]
Comparative Example 2
PVA-7 produced by a conventional method instead of using PVA-3 used in Example 2 (PVA-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polymerization degree 1700, saponification degree 88.0 mol%, 1,2-glycol) (Em-4) having a solid content concentration of 47.4% was obtained in the same manner as in Example 2 except that the content was 1.6 mol%. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0027]
Example 3
Instead of using PVA-1 used in Example 1, PVA-3 obtained by Production Example 3 (polymerization degree 1000, saponification degree 98.0 mol%, 1,2-glycol content 2.5 mol%) was used. (Em-5) having a solid concentration of 47.7% was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0028]
Comparative Example 3
PVA-8 produced by a conventional method instead of using PVA-1 used in Example 1 (PVA-110 manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polymerization degree 1000, saponification degree 98.5 mol%, 1,2-glycol) (Em-6) having a solid content concentration of 47.6% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 1.6 mol%. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0029]
Example 4
Instead of using PVA-1 used in Example 1, PVA-4 (polymerization degree 1200, saponification degree 99.5 mol%, 1,2-glycol content 2.5 mol%) obtained in Production Example 5 was used. (Em-7) having a solid content concentration of 47.8% was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0030]
Example 5
Instead of using PVA-1 used in Example 1, PVA-5 obtained by Production Example 6 (polymerization degree 1200, saponification degree 99.5 mol%, 1,2-glycol content 3.0 mol%) was used. (Em-8) having a solid content concentration of 47.8% was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0031]
Example 6
A pressure-resistant autoclave equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, and a stirrer was charged with 100 parts of a 7.5% aqueous solution of PVA-1, heated to 60 ° C., and then purged with nitrogen. After charging 80 parts of vinyl acetate, ethylene was pressurized to 45 kg / cm ² and 2 g of 0.5% aqueous hydrogen peroxide solution and 0.3 g of 2% Rongalite aqueous solution were injected to initiate polymerization. When the residual vinyl acetate concentration reached 10%, ethylene was released, the ethylene pressure was set to 20 kg / cm ^2, and 0.3 g of 3% hydrogen peroxide aqueous solution was injected to complete the polymerization. There was no aggregation during the polymerization, and the polymerization stability was excellent, and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (Em-9) having a solid content concentration of 49.5% and an ethylene content of 10% by weight was obtained. Evaluation was carried out by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0032]
Comparative Example 4
An ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion having a solid content of 49.4% and an ethylene content of 10% by weight was the same as in Example 4 except that PVA-6 was used instead of PVA-1 used in Example 6. (Em-10) was obtained. Evaluation was carried out by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
PVA-1: Degree of polymerization 1700, degree of saponification 98.0 mol%, 1,2-glycol bond content 2.2 mol%
PVA-2: polymerization degree 1700, saponification degree 88.0 mol%, 1,2-glycol bond content 2.2 mol%
PVA-3: Degree of polymerization 1000, degree of saponification 98.0 mol%, 1,2-glycol bond content 2.5 mol%
PVA-4: polymerization degree 1200, saponification degree 99.5 mol%, 1,2-glycol bond content 2.5 mol%
PVA-5: polymerization degree 1700, saponification degree 99.5 mol%, 1,2-glycol bond content 3.0 mol%
PVA-6: polymerization degree 1700, saponification degree 98.0 mol%, 1,2-glycol bond content 1.6 mol%
{PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.}
PVA-7: polymerization degree 1700, saponification degree 88.0 mol%, 1,2-glycol bond content 1.6 mol%
{PVA-217 made by Kuraray Co., Ltd.}
PVA-8: polymerization degree 1000, saponification degree 98.5 mol%, 1,2-glycol bond content 1.6 mol%
{PVA-110 manufactured by Kuraray Co., Ltd.}
[0035]
【The invention's effect】
The adhesive for paper industry of the present invention is excellent in initial adhesiveness, and further excellent in high-speed coating property, water resistance and low-temperature storage stability. Further, as an adhesive for paper tubes, further, an adhesive for bag making, an interleaf paper It is preferably used as an adhesive for paperwork such as paper for cardboard and pulp material.

Claims

A paperwork adhesive comprising an aqueous emulsion comprising a polymer having a vinyl ester monomer unit as a dispersoid and a vinyl alcohol polymer having a 1,2-glycol bond of 1.7 mol% or more as a dispersant.

The paperwork adhesive according to claim 1, wherein the polymer having a vinyl ester monomer unit is a polymer having a vinyl ester monomer unit and an ethylene unit.

The paperwork adhesive according to claim 1 or 2, which is a paper tube adhesive.