JP4171128B2

JP4171128B2 - Photocatalyst for surface coating, and surface coating agent and photocatalytic member using the same

Info

Publication number: JP4171128B2
Application number: JP06076799A
Authority: JP
Inventors: 真也北口; 孝史斉藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2019-03-08
Also published as: JP2000254518A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種用途に適用可能な表面被覆剤に好適なチタン系複合酸化物を含有してなる表面被覆用光触媒及び当該光触媒を含有した塗料等の表面被覆剤、並びに当該表面被覆剤で表面が被覆された光触媒性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
結晶性酸化チタンにバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を当てると、光励起されて電子と正孔ができ、この電子及び正孔により酸化チタン表面にスーパーオキシドや水酸ラジカルが生成し強い酸化力を発現する。この光触媒反応を利用して、酸化チタンに吸着された汚染成分や悪臭成分を酸化分解して無害化したり、さらには油等の有機物を分解して二酸化炭素と水に変えるという所謂防汚効果や殺菌効果を基材に付与することが知られている。
【０００３】
ここで、汚染物質や臭気成分とは、窒素酸化物、アンモニア等の無機化合物、有機ハロゲン、アルデヒド類、低級脂肪酸等の有機化合物などが挙げられる。
【０００４】
このように結晶性酸化チタン、特にアナターゼ型の酸化チタンは、光触媒反応に基づいて種々の優れた作用を示すので、バインダー等により基材に光触媒を固定させて、防汚、脱臭、抗菌作用を付与する方法や基材表面に光触媒が含有、分散されている膜（以下、「光触媒性膜」という）を形成した複合材が開発されている。
【０００５】
しかし光触媒は、バインダーや塗膜構成成分を、さらには基材がプラスチック板や繊維等の有機化合物の場合には基材自体も、光触媒作用により分解してしまう。バインダーや塗膜構成成分が分解、劣化すると、光触媒性膜はひび割れ、き裂が生じて基材から剥離したり、光触媒が基材自体に作用する場合には、基材自体の劣化脆化を招いてしまう。
【０００６】
従って、塗料の白色顔料として使用されている酸化チタンには、光触媒活性が低いルチル型の酸化チタンを使用したり、更には酸化チタンの表面をシリカやアルミナで被覆することにより光触媒作用による樹脂の劣化を防止するような工夫がなされている。そこで、表面被覆剤に関しても同様の手法が考えられる。例えば、特開平１０−５５９８号公報に、光触媒粒子を不活性物質である珪素、アルミニウム、及びジルコニウム等の多孔質壁で内包することによって、酸化チタンの光触媒機能を保持しつつ基材やバインダーに対する影響を減じる方法が開示されている。しかし、このような方法は、やはり表面被覆用光触媒に照射される光量の低下や有害物質との接触阻害を伴うものであるため、光触媒機能の低下は避けられない。
【０００７】
また、光触媒機能を低下させることなく、基材への光触媒作用による影響を抑制する方法として基材と光触媒性膜との間に保護膜を介在させる方法も考えられる。例えば、特開平１０−３２９２６１号公報においては高分子材料よりなる基材の表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機物質薄膜層を少なくとも１層以上設けてから、光触媒層を積層する方法が開示されている。しかしながら、このような方法は工程が複雑であり、コスト高となるばかりか、光触媒層に有機バインダーを使用できないという点においては同様であり、用途が限定され好ましくない。
【０００８】
一方、近年、光触媒作用によっても分解されにくいバインダーや塗膜構成成分であるシリコーン樹脂やフッ素系樹脂、けい素含有無機化合物を利用することが提案されている（例えば、特開平７−１７１４０８号公報）。しかし、シリコーン樹脂やフッ素系樹脂は他の塗膜構成成分に比べて高価であり、また耐衝撃性も小さいため、耐衝撃性付与のために他の別の樹脂分を混合している（例えば、特開平９−２１７０２８号）。フッ素系またはシリコーン系樹脂以外の有機高分子を含む場合には、光触媒作用による樹脂分の分解劣化の問題は依然として残ることとなる。
【０００９】
一方、光触媒活性を高める方法に関しても種々の検討がなされている。例えば、特公平５−５５１８４号公報には、チタン及び珪素からなる二元系複合酸化物、チタン及びジルコニウムからなる二元系複合酸化物、チタン、珪素、及びジルコニウムからなる三元系複合酸化物とすることにより、複合酸化物の比表面積を高め、吸着能を高めた光触媒利用の脱臭用触媒が提案されている。また、特開平１０−１８０１１８号公報に、二酸化チタンの結晶子サイズを限定（５〜３０ｎｍ）することにより、触媒活性を向上させる方法が提案されている。この公報によれば、二酸化チタンの結晶子サイズを５〜３０ｎｍとコントロールすることにより、二酸化チタンの比表面積を増大して、反応活性サイトを増加させて、酸化還元力を増大できるとしている。さらに、特開平９−７０５３２号公報に、酸化物製造時の焼成温度及びチタニアとシリカの混合比率をコントロールすることによって、比表面積を増大させて、触媒活性を高めたチタニア系触媒の製造方法が開示されている。
【００１０】
しかし、これらの光触媒活性を高める方法は、いずれも触媒活性を高めることにおいて効果を達成し得ても、基材やバインダー等の有機高分子との関係を考慮していないため、その高められた触媒活性により、バインダー、塗膜構成成分、基材を分解、劣化させるという問題が残ることとなる。
【００１１】
また、光触媒機能を基材に付与する方法として表面被覆剤に酸化チタン等の無機酸化物粉体を使用せず、チタニアゾル、チタンアルコキシドやその加水分解物等の酸化チタン前駆体を基材にコーティングした後、熱処理により酸化チタン膜を形成して、光触媒性部材を得ることも提案されている。しかしながら、光触媒活性を有する酸化チタンとするためには、少なくとも３００℃以上の高温で熱処理する必要があり、樹脂や繊維等の耐熱性に問題がある基材には適用できない。また、酸化チタン膜が形成された後は光触媒として作用するため、バインダーや基材の劣化を招くという上記と同様の問題点は解決されていない。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、防汚、脱臭、抗菌作用等という要求を満足できる光触媒機能を保持しながら、光触媒と接触するバインダー、塗膜構成成分や基材の分解、劣化を抑制して各種用途に適用可能とした表面被覆用光触媒、及び該光触媒を用いた表面被覆剤等を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光触媒の粒子径及び光触媒における酸化チタンの含有率を特定の範囲にすることにより、必要な光触媒活性を保持しつつ、基材や塗膜成分といった樹脂分の分解、劣化が抑制できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明の表面被覆用光触媒は、チタン及び珪素からなる二元系複合酸化物、チタン及びジルコニウムからなる二元系複合酸化物、並びにチタン、珪素及びジルコニウムからなる三元系複合酸化物より選ばれる少なくとも１種の複合酸化物を含有する表面被覆用光触媒であって、該表面被覆用光触媒におけるチタンの含有率が２０〜９５モル％で、且つＸ線回折にて測定した一次粒子径が５〜２０ｎｍであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の表面被覆剤は、本発明の表面被覆用光触媒及びバインダーを含有することを特徴とする。前記バインダーは塗膜成分であってもよい。このような表面被覆剤は、前記バインダーの分解及び／又は劣化を抑制できるものである。尚、つまり、本発明にいう表面被覆剤とは、基材表面に塗布等して、特定性能（本発明では主成分となる光触媒活性）を付与するために用いられる被覆剤全般をいい、塗料も含む概念である。
【００１６】
本発明の光触媒性部材は、基材に、上記本発明の表面被覆用光触媒が担持されている。基材表面を本発明の表面被覆剤で被覆したものであることが好ましい。このような光触媒性部材は、基材の分解及び／又は劣化が抑制されている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の表面被覆用光触媒について説明する。
【００１８】
本発明の表面被覆用光触媒は、チタンと珪素及び／またはジルコニウムの二元系あるいは三元系の複合酸化物よりなる。すなわち、チタン及び珪素からなる二元系複合酸化物；チタン及びジルコニウムからなる二元系複合酸化物；チタン、珪素及びジルコニウムからなる三元系複合酸化物；またはこれらの混合物である。これらのうち、特に多孔質で高表面積の複合酸化物を得ることができるチタンと珪素の二元系複合酸化物が好ましい。
【００１９】
本発明の表面被覆用光触媒は、上記のような複合酸化物の結晶形、粒子径、組成比をコントロールすることにより、汚染物質や悪臭成分の分解という光触媒機能と、表面被覆用光触媒と接触する基材やバインダーに含まれる有機化合物の分解、劣化を抑制するという相反する要求をバランスすることが可能である。
【００２０】
例えば、焼成温度（横軸）とＸ線回折による一次粒子径（縦軸）との関係のグラフ（図１）が示しているように、酸化チタン単独（細かい破線）では、複合酸化物系（実線、荒い破線）と比べて、一次粒子径が焼成温度の影響を受けて熱処理による結晶成長が起こりやすく、８００℃以上の高温に晒されることによって触媒活性の低いルチル型への転位が認められた。また光触媒活性が高いとされる一次粒子径が小さいものを調製する場合には、熱処理温度が低くなるために酸化チタンの結晶化度が低くなり、十分な光触媒活性能は得られない。一方、珪素を組み合わせた複合酸化物とすることにより、熱処理による結晶成長が抑制されたので、９５０℃で処理してもルチル型への転位は認められなかった。すなわち、結晶化度を高めても一次粒子径の小さいものを得ることができ、複合酸化物が表面被覆用光触媒として好適であることがわかる。尚、複合酸化物における一次粒子径については、Ｘ線回折にて測定した結晶ピークがアナターゼ型酸化チタンとほぼ同じ位置に現れることから確認される。
【００２１】
また、複合酸化物として用いることにより、単独酸化物では得られないような効果を期待できる。例えば、チタン及び珪素からなる二元系複合酸化物は、田部浩三（触媒、第１７巻、Ｎｏ．３、７２頁、１９７５年）によって知られているように、構成する各々単独の酸化物には見られない強い固体酸性を発現し、高い表面積を有している。同様に、チタンとジルコニウムからなる二元系複合酸化物；チタン、珪素及びジルコニウムよりなる３元系複合酸化物も、酸化チタン単独の場合では得られないような有利な物性が発揮される。
【００２２】
本発明の表面被覆用光触媒におけるチタンの含有率は２０モル％以上、好ましく５０モル％以上で、９５モル％以下、好ましくは８５モル％以下である。
【００２３】
チタンの含有率が９５モル％を超えると、二元系または三元系複合酸化物としての結晶粒子サイズのコントロール効果、表面積の増大効果等を期待できないからである。また、表面被覆剤として用いた場合の基材やバインダーへの影響は、チタン含有率が高くなるほど大きくなるので、表面被覆用光触媒とともに用いるバインダーや表面被覆用光触媒で被覆される基材の劣化防止の観点から、チタン含有率は小さいほど好ましいからである。一方、表面被覆用光触媒の単位重量あたりの活性はチタンの含有率に原則として依存するので、所望の防汚作用等の光触媒作用を満足するためには、チタン含有率が２０モル％以上必要である。尚、後述するように本発明の表面被覆用光触媒のチタン単位重量あたりの光触媒活性は酸化チタン単独の場合と比較して著しく向上しているので、チタン含有率が上記範囲内であれば、表面被覆用光触媒として要求される光触媒活性を満足することができる。
【００２４】
本発明の表面被覆用光触媒のＸ線回折にて測定した一次粒子径は５ｎｍ以上、好ましくは８ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である。光触媒活性は一次粒子径が８〜１５ｎｍにおいて極大値を示し、一次粒子径が５ｎｍより小さいと光触媒活性が高いアナターゼ型結晶の形成が不十分であり、一方２０ｎｍを超えるとルチル型への相転位が起こりはじめて光触媒としての活性が低下するからである。
【００２５】
複合酸化物の一次粒子径は、原料の種類、液濃度、液温、ｐＨや原料の投入方法等の共沈条件や乾燥焼成におけるガス雰囲気、温度や時間等の焼成条件を適宜選択することによって調整することができる。前述のように、複合酸化物は熱処理により粒子成長しにくいので、焼成温度により一次粒子径をコントロールすることが容易である。
【００２６】
次に、本発明の表面被覆用光触媒の製造方法について説明する。
【００２７】
複合酸化物を形成するために用いられるチタン源としては、塩化チタン、硫酸チタン等の無機系チタン化合物、シュウ酸チタン、テトラフルオロエチレンイソプロピルチタネート等の有機系チタン化合物等が挙げられ、珪素源としてコロイド状シリカ、水ガラス、四塩化珪素等の無機系珪素化合物、テトラエチルシリケート等の有機系珪素化合物等が挙げられる。また、ジルコニウム源としては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の無機系ジルコニウム化合物、及び酢酸ジルコニウム等の有機系ジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の表面被覆用光触媒における複合酸化物は、上記チタン源、珪素源、ジルコニウム源を用いて、従来より公知の方法により製造することができる。例えば、チタンと珪素からなる二元系複合酸化物を調製する方法としては、以下の▲１▼〜▲３▼の方法を例示することができる。
▲１▼四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、乾燥後に焼成する方法
▲２▼四塩化チタンに珪酸ナトリウム水溶液を添加して沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後に焼成する方法
▲３▼四塩化チタンの水−アルコール溶液にテトラエチルシリケ−トを添加し加水分解により沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後に焼成する方法
上記調製方法にうち、▲１▼の方法が特に好ましい。▲２▼の方法では洗浄が不十分な場合に光触媒に悪影響を与えるアルカリが複合酸化物に残留する可能性があり、▲３▼の方法では原料となるシリケートが他の材料化合物に比べて高価だからである。
【００２９】
上記いずれの方法であっても、チタン源、珪素源、及びジルコニウム源のモル比を調整することにより、得ようとする表面被覆用光触媒における複合酸化物のチタン含有率を調整することができる。
【００３０】
焼成温度、焼成時間等の焼成条件は、一次粒子径が本発明の範囲内となるように、焼成に供する酸化物原料の大きさ、種類、組成（チタン含有率など）に応じて適宜選択すればよい。
【００３１】
具体的には、３００℃未満の温度では結晶化が不十分であり、光触媒として有効に利用することができない。よって、３００℃以上で焼成することが好ましく、最適な焼成温度はチタン含有率によって異なるが、３００〜９００℃の範囲であり、チタン含有率が低いほど高温で処理することが好ましい。
【００３２】
以上のようにして得られる本発明の表面被覆用光触媒は、表面被覆剤として必要な光触媒機能を有するにも拘わらず、表面被覆剤に含まれるバインダーや表面被覆しようとする基材の分解劣化が、従来の光触媒よりも抑制されている。
【００３３】
本発明の表面被覆用光触媒が光触媒機能を維持しながら基材やバインダーの劣化を抑制する理由に関しては不明であるが、以下のことが考えられる。すなわち、本発明の表面被覆用光触媒は複合酸化物におけるチタン含有率、及び一次粒子径を特定の範囲とすることにより、酸化チタンとしての単位重量あたりの光触媒活性が酸化チタン単独の場合と比較して著しく高くなる（市販の光触媒用酸化チタンの３〜５倍）ことが確認されている。従って、例えばチタン／シリカのモル比が２０／８０の複合酸化物を調製すれば、表面被覆用光触媒としての単位重量あたりの光触媒活性は酸化チタン単独とほぼ同等となる。しかしながら、複合酸化物は均質であるため、バインダーや基材との接触部において光照射により生成する電子や正孔の密度は酸化チタン単独の１／５以下になると考えられ、分解や劣化を抑制する効果が得られると推定される。通常、表面被覆用光触媒は一次粒子が凝集して０．１μm〜数μｍ程度の二次粒子としてバインダー中に分散されるが、複合酸化物は粒子全体が光触媒として機能し単位重量あたりの光触媒活性が同等であるため、ガスの拡散が律速となる気相の有害成分との反応は問題なく進行すると考えられる。尚、このことは表面被覆用光触媒の二次粒子径を大きくすることによって、基材やバインダーと接触するトータルの面積が小さくなり、基材やバインダーの劣化が更に抑制できることを示唆するものである。以上より、本発明の光触媒が接触する樹脂やバインダーの分解劣化が抑制されることは、チタン以外の成分による単なる希釈によるものではなく、複合酸化物を形成することに基づくと考えられる。
【００３４】
以上のように、本発明の表面被覆剤用光触媒は、汚染性有機物質の酸化分解という触媒活性を保持しつつ、一方でバインダーや基材等の有機高分子の分解劣化を抑制できるので、基材に光触媒機能を付与するために用いられる光触媒として好適である。
【００３５】
本発明の表面被覆用光触媒は、一般に粉末状であるから、多孔性物質や糸間間隙や繊維間間隙等の空隙を有する基材を用いる場合には、水その他の有機溶剤等に本発明の表面被覆用光触媒を分散させて得られるスラリーに、基材を浸漬等することにより、表面被覆用光触媒を基材に担持することができる。また、基材が粉体を保持できるような空孔等を有していない場合には、本発明の表面被覆剤を用いることにより本発明の表面被覆用光触媒を安定に固定担持できる。
【００３６】
次に、本発明の光触媒機能を有する表面被覆剤について説明する。
【００３７】
本発明の表面被覆剤は、上記本発明の表面被覆用光触媒、及び該粉体を基材に固着するためのバインダーを含有している。使用するバインダーが基材表面にて塗膜を形成する場合には、表面被覆剤は塗料としても利用できる。
【００３８】
上記バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、セメント、水ガラス、リン酸塩等の無機系バインダーは勿論、有機系バインダーについても、光触媒により分解されにくいフッ素系樹脂、シリコン系樹脂のほかに、従来、光触媒作用により分解されるとして使用が制限されていたアクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリビニルアルコール等の有機系バインダーを使用することもできる。表面被覆剤に用いられる本発明の表面被覆用光触媒は、上述のように、光触媒活性を有するにも拘わらず、バインダーとして用いる有機化合物に対する分解作用が抑制されているからである。
【００３９】
本発明の表面被覆剤には、上記表面被覆用光触媒及びバインダーの他に、必要に応じて溶剤、また塗料として用いる場合には更に着色剤、その他の充填剤を適宜含有させてもよい。
【００４０】
本発明の表面被覆剤は、上記表面被覆用光触媒及びバインダー、更に必要に応じて添加される溶剤等を所定量配合し、攪拌機、ホモジナイザーやボールミル等を用いて攪拌、混合分散させることにより調製することができる。
【００４１】
本発明の表面被覆剤はバインダーを含んでいるので、バインダーや溶剤の種類、被覆剤の粘度等に応じて、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の従来より公知の種々の方法により基材表面に塗布した後、室温乾燥あるいは加熱により硬化させて、基材表面に表面被覆用光触媒を固着させることができる。つまり、有機バインダー（特にアクリル系、ポリビニルアルコール系バインダー）を使用することにより低温で表面被覆用光触媒を基材の表面に固定することができる。
【００４２】
このように、本発明の表面被覆剤は、表面被覆用光触媒を基材に固定するためのバインダーに関する制限が実質上なくなるので、換言すると基材に応じて好適なバインダーを選択することができるので、耐熱性に乏しい基材や、光沢性や柔軟性等の理由から商品価値が減じられるとして無機系バインダーを使用することができない基材の表面被覆にも適用できる。
【００４３】
本発明の光触媒性部材は、基材に本発明の表面被覆用光触媒が担持されたものである。
【００４４】
上記基材としては、ガラス、金属、セラミックス等のように耐熱性に優れ、且つ光触媒作用による酸化分解を受け難い無機系基材はもちろん、繊維、紙、樹脂、フィルム等の有機系基材を挙げることもできる。本発明の表面被覆用光触媒は、従来の光触媒に比して、基材やバインダーに対する分解劣化作用が抑制されているからである。また、基材の形態としては、特に制限なく、光触媒を保持できるような空孔を有する多孔質体や糸間間隙又は繊維間間隙等の空隙を有する織布、編布、不織布；このような空孔や空隙を有しない各種形状の基材などが挙げられる。
【００４５】
本発明の表面処理剤にはバインダーが含まれているので、触媒を保持できるような空隙や空孔等を有しない基材に対しても安定に固定担持できるからである。また、本発明の表面被覆剤を使用すれば、従来のように、焼結や高温焼成しなくても、耐熱性に乏しい有機系基材表面にも光触媒を固定できるからである。
【００４６】
本発明の光触媒性部材に紫外線照射すると、部材に固定された表面被覆用光触媒が、窒素酸化物（ＮＯｘ）、有機塩素化合物、ＶＯＣやアンモニア等の有害物質や臭気成分と接触して酸化分解し、汚染空気または液体の浄化や防汚作用、抗菌及び殺菌作用を達成できる。一方、基材に担持あるいは表面被覆されている本発明の表面被覆用光触媒は、従来の酸化チタンと比較して基材の分解劣化が抑制されているので、粉末剥離等の不具合が防止され、長期にわたりその効果が持続する。また本来、紫外線により分解劣化を示すような樹脂基材の場合には、表面に固定担持されている表面被覆用光触媒が紫外線を吸収することにより、基材に到達する紫外線が減じられ、結果として、耐光性、耐紫外線性が改善されるという効果が得られる場合もある。
【００４７】
【実施例】
〔表面被覆用光触媒の調製〕
実施例１；
シリカゾル（日産化学社製ＮＣＳ‐３０）２０ｋｇに、アンモニア水３００ｋｇ（濃度２５％）と水４００ｋｇを添加して溶液ａを得た。
【００４８】
次に、硫酸チタニルの硫酸水溶液１８０リットル（ＴｉＯ₂濃度２５０ｇ／リットル、全硫酸濃度１１００ｇ／リットル）を水２５０ｋｇで希釈して溶液ｂを得た。
【００４９】
溶液ａを攪拌しながら徐々に溶液ｂを滴下して共沈ゲルを生成させた。１５時間静置後、ろ過して共沈ゲルを得、これを水洗後、２００℃で１０時間乾燥した。乾燥後、５５０℃で６時間焼成し、この焼成物をハンマーミルにて粉砕して、チタン含有率が８５モル％のチタン及び珪素からなる二元系複合酸化物の表面被覆用光触媒を得た。得られた粉体のＸ線回折による一次粒子径は９ｎｍであった。
【００５０】
実施例２；
オキシ塩化ジルコニウム４５ｋｇを水２０００ｋｇに溶解し、このオキシ塩化ジルコニウム液を、硫酸チタニルの硫酸水溶液１８０リットルと混合して溶液ｃを得た。溶液ｃを３０℃に維持しつつ、ｐＨが７になるまで、攪拌しながら徐々にアンモニア水を滴下して、共沈ゲルを生成させた。１５時間静置後、実施例１と同様にして、チタン含有率が８０モル％のチタン／ジルコニウム二元系複合酸化物の表面被覆用光触媒を得た。
【００５１】
実施例３〜６、比較例１〜５；
シリカゾルと硫酸チタニル、オキシ塩化ジルコニウムとの混合比率、及び焼成温度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、表面被覆用光触媒を調製した。得られた粉体の一次粒子径は表１に示す通りである。
【００５２】
比較例６，７；
これらは、いずれも光触媒として市販されているものであり、比較例６は一次粒子径が７ｎｍで比表面積３００ｍ²／ｇ、比較例７は一次粒子径が２０ｎｍで比表面積５０ｍ²／ｇの酸化チタンの単独酸化物である。
〔評価〕
▲１▼表面被覆用光触媒の光触媒活性
上記実施例、比較例の光触媒活性を以下の方法で調べた。
【００５３】
１０リットルの試験容器に、実施例及び比較例で調製した光触媒１ｇを入れ、初期アセトアルデヒド濃度３００ｐｐｍとして、ブラックライト照射下（０．３ｍＷ／ｃｍ²）にける経時的なアセトアルデヒドガス濃度の減衰を測定し、試験条件における表面被覆用光触媒単位重量あたり及びチタン単位重量あたりの各速度定数を求めた。尚、初期の吸着による速度定数の影響を避けるため、濃度減衰が一次反応的に起こっていることを確認してから速度定数を求めた。測定結果を表１に示す。
【００５４】
また、実施例又は比較例において、チタン／シリカのモル比が５０／５０、８５／１５及び１００／０の組成のものについて、焼成温度を変えて一次粒子径を測定した結果を図１に示した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１からわかるように、チタン含有率が同じであっても、焼成温度を変えることにより一次粒子径が本発明の範囲外となったものは触媒活性が低く（比較例２〜５）、一次粒子径を本発明の範囲内とした実施例の表面被覆用光触媒は、いずれも酸化チタンあたりのアセトアルデヒドの分解速度定数が高く、触媒活性が高められていた。また、チタン含有率が５０モル％を超えるものについては、表面被覆用光触媒あたりの触媒活性についても、市販の光触媒よりも高い活性を示した。
【００５７】
また、図１で一次粒子径を測定した各組成のものについて、同様に光触媒活性試験を実施して速度定数を求め、焼成温度に対してプロットした結果を、図２に示す。図２から、チタンの含有率が低い程、光触媒活性の最大値は高温側にシフトしていることがわかる。また、図１及び図２の関係から、表面被覆用光触媒の活性は一次粒子径に依存していることが確認できる。
▲２▼基材に固定された光触媒の光触媒活性
実施例１〜６及び比較例６の表面被覆用光触媒及び水をボールミルで湿式粉砕して水性スラリーを調製した。この水性スラリーにポリエステル繊維の布を浸漬し、取り出して室温で乾燥することにより、表面被覆用光触媒５ｇ／ｍ²が担持された布を得た。
【００５８】
この布を２０ｃｍ角に切り出して試験片を作成し、この試験片を、３リットルの試験容器に入れ初期アセトアルデヒド濃度５０ｐｐｍとして、ブラックライトを照射（０．３ｍＷ／ｃｍ²）して、経時的なアセトアルデヒドガス濃度の減衰を測定した。参考のために、光触媒のスラリー液に含浸しなかった試験片についても同様の実験を行った（参考例１）。
【００５９】
測定結果を表２に示す。
▲３▼有機系基材に対する光触媒の影響
▲２▼と同様の方法で作成した試験片を、ブラックライト（３ｍＷ／ｃｍ²）にて１ヶ月間光照射した。光照射前後の試験片について引張試験を実施し、繊維の強度低下を調べた。比較のために、光触媒のスラリー液に含浸しなかった試験片についても同様の実験を行った。測定結果を表２に示す。
【００６０】
また、参考例１、実施例１、比較例６については、光照射日数に対する繊維引張強度の関係を示すグラフを、図３に表わした。
【００６１】
【表２】

【００６２】
表２から、光触媒が担持されていない試験片は、光照射３０分後、３時間後で殆どアセトアルデヒドガス濃度が変化しておらず、光触媒による分解反応が起こっていないことがわかる。尚、光照射３０分間で減少しているのは、基材自体によるアセトアルデヒドの吸着と考えられる。
【００６３】
本発明実施例の表面被覆用光触媒を担持した試験片は、いずれも光照射時間に比例してアセトアルデヒドを分解できていることがわかる。すなわち、基材に固定された状態であっても、光触媒反応が起こっていることがわかる。
【００６４】
一方、比較例６の市販酸化チタンを担持した試験片は、３０分後の濃度減衰が実施例のものよりかなり大きいが、３時間後のアセトアルデヒド濃度は実施例と同程度であった。従って、初期の濃度減衰は酸化チタンの比表面積が高いことによる吸着効果と考えられる。
【００６５】
また、比較例６の酸化チタンを担持した試験片は、光照射により急激な強度低下が見られ、光触媒作用による繊維の分解劣化が起こっていると考えられる。
【００６６】
これに対して、実施例は、いずれも繊維強度の低下が起こってはいるものの、比較例に比べてその低下は少なく、本発明実施例の表面被覆用光触媒では基材の劣化が抑制されていることがわかる。
【００６７】
また、光触媒が担持されていない場合（参考例１）でも、繊維強度の低下が起こっていた。これは紫外線照射による繊維の劣化のためである。この点、１ヶ月後では光触媒を担持していない場合よりも実施例の方が繊維引張強度が高くなっている。本発明実施例では、酸化チタンによる紫外線吸収によって、紫外線による繊維劣化も抑制できたと考えられる。
▲４▼バインダーの劣化
▲２▼で調製した実施例１及び比較例６の各水性スラリーとポリビニルアルコール水溶液を十分に混合して、光触媒固形分濃度２．５ｗｔ％、ＰＶＡ濃度２．５ｗｔ％の表面被覆剤を調製した。この表面被覆剤をガラス板に塗布し、常温で乾燥することにより、表面に光触媒性膜を形成した光触媒性部材を作成した。
【００６８】
作成した光触媒性部材を、ブラックライト（３ｍＷ／ｃｍ²）にて１週間光照射し、光照射によるバインダーの劣化を走査顕微鏡写真にて調べた。実施例１の表面被覆用光触媒を使用した部材の光照射前後の表面写真を図４（ａ），（ｂ）に示す。写真において、白色部分は光触媒粒子を示すが、実施例の光触媒性部材は白色部分にほとんど変化はないことから、バインダーの分解が抑制されていることがわかる。一方、比較例６の酸化チタンを使用した部材の光照射前後の表面写真を図４（ｃ），（ｄ）に示したが、光照射により白色部分が増大し、バインダーであるポリビニルアルコールが分解して光触媒粒子が表面に露出していることが確認される。尚、写真より、比較例６の酸化チタンは、０．５μｍ以下の微粒子の割合が高く、このことがバインダーの分解を更に促進していると考えられる。
▲５▼塗料の耐候性
アクリル系樹脂５０重量部をキシレンに溶解し、さらに実施例１，５，６，又は比較例７の光触媒２５重量部と顔料用酸化チタン２５重量部を添加して、ペイントシェーカーにて十分に混合、分散して、表面被覆剤としての塗料を調製した。また、参考のために、光触媒を添加せず、顔料用酸化チタン５０重量部を添加した塗料を調製した（参考例２）。尚、顔料用酸化チタンとしては、一次粒子径が２８０ｎｍで、表面がシリカ及びアルミナで被覆された市販のものを使用した。
【００６９】
上記にて調製した表面被覆剤（塗料）を、バーコーターを用いて、塗布量３０ｇ／ｍ²となるように、アクリル板の片面に塗布し、６０℃で１時間乾燥して光触媒性部材の試験片を作成した。
【００７０】
作成した光触媒性部材の試験片を、雰囲気温度７０℃で紫外線照射を２時間行った後、５０℃で湿潤条件下に２時間放置することを１サイクルとして、これを１００回繰り返す（４００時間）耐候性促進試験を行った。試験前、５０サイクル後（２００時間後）、１００サイクル後（４００時間後）に、試験片表面の一部にテープを接着し、剥がした際に、テープに付着した粉末量（粉末剥離量（ｇ／ｍ²）に該当）を測定した。付着した粉末量が多い程、塗膜構成成分としてのアクリル系樹脂の分解が進み、耐候性が劣ると判断できる。
【００７１】
測定結果を、塗料組成とともに表３に示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
表３から、顔料用酸化チタンのみを使用した参考例２ではほとんど粉末剥離が起こっていいないことがわかる。このことは、酸化チタン粒子が塗膜構成成分である樹脂に覆われているためと考えられる。このような状態は、顔料としては好ましいが、かかる状態では気相の有害成分との反応も期待できず、光触媒効果として期待される防汚作用等も発揮できないことになる。
【００７４】
一方、比較例７の光触媒用酸化チタンを使用した場合は、本発明の実施例と比較して、光照射による粉末剥離量が著しく多くなっている。特に、５０サイクル後と１００サイクル後との間で粉末剥離量が急激に増大する傾向が見られ、光照射により表面に露出した光触媒粒子によって、塗膜構成成分の分解が加速されていると考えられる。このような状態では、手でさわったり、流水によって塗膜表面から光触媒粒子が消失してしまうことになる。結果として、塗膜本来の機能が損なわれるばかりか、基材表面に留まる光触媒量が減少するために、光触媒効果（有害成分の分解など）の持続性も低減することとなる。
【００７５】
これらに対し、実施例では、光照射による樹脂の分解は認められるが、粉末剥離量は少なく、塗膜構成成分の分解が抑制されていることがわかる。特に、光触媒のチタン含有率が小さい程、樹脂の分解を抑制する効果が得られている。また、光照射時間が長くなっても急激な粉末剥離量の増加が見られないことから、光触媒粒子の一部分が表面に露出した状態で塗膜に保持されていると考えられる。すなわち、光触媒粒子は、気相の有害成分と接触できる程度に露出した状態で基材表面に留まり、長期に亘って光触媒本来の作用効果を発揮しつづけることができる。換言すると、光触媒効果を長期に亘って基材に付与し続けることができる。従って、本発明の光触媒は、塗料組成物をはじめとする表面被覆剤用としてに好適であることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の表面被覆用光触媒は、従来の光触媒と同等以上の単位重量あたり触媒活性を示すにも拘わらず、接触する基材やバインダーに対する分解劣化は、従来の光触媒よりも抑制されているので、各種基材の表面被覆剤用に好適である。
【００７７】
本発明の表面被覆剤は、各種バインダーを用いることができるので、基材の種類に制限なく、光触媒を基材に固定することができ、しかも含有されている表面被覆用光触媒によるバインダーの分解劣化が抑制されているので、基材に安定に固定し続けることができる。
【００７８】
本発明の光触媒性部材は、従来光触媒により分解されるような基材であっても、従来より劣化が抑制されているので、長期間にわたって要求される光触媒作用を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼成温度と得られる表面被覆用光触媒のＸ線回折による一次粒子径との関係を表わすグラフである。
【図２】焼成温度と表面被覆用光触媒の触媒活性との関係を示すグラフである。
【図３】光照射期間と基材の引張強度の低下との関係を表わすグラフである。
【図４】実施例１の表面被覆用光触媒を用いて形成した光触媒性膜の光照射前（ａ）、光照射１週間後（ｂ）、比較例６の光触媒を用いて形成した光触媒性膜の光照射前（ｃ）、光照射１週間後（ｄ）の状態を示す走査顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface coating photocatalyst containing a titanium composite oxide suitable for a surface coating agent applicable to various uses, a surface coating agent such as a paint containing the photocatalyst, and a surface with the surface coating agent. Relates to a photocatalytic member coated with.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
When light of a wavelength having energy greater than the band gap is applied to crystalline titanium oxide, it is photoexcited to generate electrons and holes, and these electrons and holes generate superoxide and hydroxyl radicals on the surface of titanium oxide, resulting in strong oxidation. Expresses power. Using this photocatalytic reaction, the so-called antifouling effect of decomposing and detoxifying the contaminated components and malodorous components adsorbed on titanium oxide, or further decomposing organic substances such as oil into carbon dioxide and water, It is known to impart a bactericidal effect to a substrate.
[0003]
Here, the pollutants and odor components include inorganic compounds such as nitrogen oxides and ammonia, organic compounds such as organic halogens, aldehydes, and lower fatty acids.
[0004]
As described above, crystalline titanium oxide, particularly anatase type titanium oxide, exhibits various excellent actions based on the photocatalytic reaction. There has been developed a composite material in which a coating method and a film in which a photocatalyst is contained and dispersed (hereinafter referred to as “photocatalytic film”) are formed.
[0005]
However, the photocatalyst decomposes the binder and the coating film constituents, and further the base material itself is decomposed by the photocatalytic action when the base material is an organic compound such as a plastic plate or fiber. When the binder and coating film components are decomposed and deteriorated, the photocatalytic film is cracked and cracked and peels off from the substrate, or when the photocatalyst acts on the substrate itself, the substrate itself deteriorates and becomes brittle. I will invite you.
[0006]
Therefore, as the titanium oxide used as a white pigment for paints, rutile type titanium oxide having a low photocatalytic activity is used, and further, the surface of the titanium oxide is coated with silica or alumina so that the resin of photocatalytic action can be used. Ingenuity has been made to prevent deterioration. Therefore, a similar method can be considered for the surface coating agent. For example, in JP-A-10-5598, photocatalyst particles are encapsulated with a porous wall such as silicon, aluminum, and zirconium which are inert substances, so that the photocatalytic function of titanium oxide is maintained and the substrate and the binder are bonded. A method for reducing the impact is disclosed. However, such a method is also accompanied by a decrease in the amount of light irradiated to the surface coating photocatalyst and a contact inhibition with harmful substances, and therefore a decrease in the photocatalytic function is inevitable.
[0007]
Moreover, a method of interposing a protective film between the substrate and the photocatalytic film is also conceivable as a method for suppressing the influence of the photocatalytic action on the substrate without reducing the photocatalytic function. For example, in JP-A-10-329261, a method of laminating a photocatalytic layer after providing at least one inorganic substance thin film layer such as silicon oxide, aluminum oxide or magnesium oxide on the surface of a base material made of a polymer material Is disclosed. However, this method is not preferable because the process is complicated and the cost is high and the organic binder can not be used for the photocatalyst layer.
[0008]
On the other hand, in recent years, it has been proposed to use a binder that is not easily decomposed by a photocatalytic action, a silicone resin, a fluorine-based resin, or a silicon-containing inorganic compound that is a constituent of a coating film (for example, JP-A-7-171408). ). However, since silicone resins and fluorine-based resins are more expensive than other coating film components and have low impact resistance, other resin components are mixed for imparting impact resistance (for example, JP-A-9-217028). When organic polymers other than fluorine-based or silicone-based resins are included, the problem of degradation degradation of the resin due to photocatalytic action still remains.
[0009]
On the other hand, various investigations have been made on methods for increasing the photocatalytic activity. For example, Japanese Patent Publication No. 5-55184 discloses a binary complex oxide composed of titanium and silicon, a binary complex oxide composed of titanium and zirconium, and a ternary complex oxide composed of titanium, silicon and zirconium. Thus, a photocatalyst-based deodorizing catalyst having a higher specific surface area of the composite oxide and an increased adsorption capacity has been proposed. Japanese Patent Laid-Open No. 10-180118 proposes a method for improving catalytic activity by limiting the crystallite size of titanium dioxide (5 to 30 nm). According to this publication, by controlling the crystallite size of titanium dioxide to 5 to 30 nm, the specific surface area of titanium dioxide can be increased, the reaction active sites can be increased, and the redox power can be increased. Further, JP-A-9-70532 discloses a method for producing a titania-based catalyst in which the specific surface area is increased and the catalytic activity is enhanced by controlling the firing temperature during the oxide production and the mixing ratio of titania and silica. It is disclosed.
[0010]
However, these methods for increasing the photocatalytic activity were all improved even though they could achieve the effect in increasing the catalytic activity, because they did not consider the relationship with organic polymers such as base materials and binders. Due to the catalytic activity, the problem of decomposing and deteriorating the binder, the coating film constituent components and the substrate remains.
[0011]
In addition, as a method of imparting photocatalytic function to the substrate, the surface coating agent is coated with a titanium oxide precursor such as titania sol, titanium alkoxide or its hydrolyzate without using inorganic oxide powder such as titanium oxide. After that, it has also been proposed to obtain a photocatalytic member by forming a titanium oxide film by heat treatment. However, in order to obtain titanium oxide having photocatalytic activity, it is necessary to perform heat treatment at a high temperature of at least 300 ° C. or more, and it cannot be applied to a substrate having a problem in heat resistance such as resin or fiber. Further, since the titanium oxide film functions as a photocatalyst after the titanium oxide film is formed, the same problem as described above that causes deterioration of the binder and the base material has not been solved.
[0012]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the purpose thereof is a binder that comes into contact with a photocatalyst while maintaining a photocatalytic function that can satisfy the requirements of antifouling, deodorization, antibacterial action, etc. An object of the present invention is to provide a surface coating photocatalyst that can be applied to various uses by suppressing the decomposition and deterioration of coating film constituents and substrates, and a surface coating agent using the photocatalyst.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
By keeping the photocatalyst particle size and the content of titanium oxide in the photocatalyst within a specific range, the present inventors have the necessary photocatalytic activity while maintaining the decomposition and deterioration of the resin components such as the base material and coating film components. The present invention has been completed by finding that it can be suppressed.
[0014]
That is, the photocatalyst for surface coating of the present invention comprises a binary complex oxide composed of titanium and silicon, a binary complex oxide composed of titanium and zirconium, and a ternary complex oxide composed of titanium, silicon and zirconium. A photocatalyst for surface coating containing at least one selected composite oxide, wherein the titanium content in the photocatalyst for surface coating is 20 to 95 mol%, and the primary particle diameter measured by X-ray diffraction is It is 5 to 20 nm.
[0015]
The surface coating agent of the present invention is characterized by containing the photocatalyst for surface coating of the present invention and a binder. The binder may be a coating film component. Such a surface coating agent can suppress decomposition and / or deterioration of the binder. In other words, the surface coating agent referred to in the present invention refers to all coating agents used for imparting specific performance (photocatalytic activity as a main component in the present invention) by applying to the surface of a substrate, etc. It is a concept that also includes
[0016]
In the photocatalytic member of the present invention, the surface coating photocatalyst of the present invention is supported on a base material. It is preferable that the substrate surface is coated with the surface coating agent of the present invention. In such a photocatalytic member, decomposition and / or deterioration of the base material is suppressed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the photocatalyst for surface coating according to the present invention will be described.
[0018]
The photocatalyst for surface coating of the present invention comprises a binary or ternary complex oxide of titanium and silicon and / or zirconium. That is, a binary complex oxide composed of titanium and silicon; a binary complex oxide composed of titanium and zirconium; a ternary complex oxide composed of titanium, silicon and zirconium; or a mixture thereof. Of these, a binary composite oxide of titanium and silicon that can obtain a porous and high surface area composite oxide is particularly preferable.
[0019]
The photocatalyst for surface coating of the present invention is in contact with the photocatalyst function of decomposing pollutants and offensive odor components and controlling the photocatalyst for surface coating by controlling the crystal form, particle size and composition ratio of the composite oxide as described above. It is possible to balance conflicting demands for suppressing decomposition and deterioration of organic compounds contained in the base material and binder.
[0020]
For example, as shown in the graph (FIG. 1) of the relationship between the firing temperature (horizontal axis) and the primary particle diameter (vertical axis) by X-ray diffraction (FIG. 1), a complex oxide system ( Compared with solid and rough broken lines), the primary particle size is affected by the firing temperature, and crystal growth is likely to occur by heat treatment. When exposed to high temperatures of 800 ° C or higher, dislocation to the rutile type with low catalytic activity is observed. It was. Moreover, when preparing a thing with a small primary particle diameter considered that photocatalytic activity is high, since the heat processing temperature becomes low, the crystallinity degree of a titanium oxide becomes low and sufficient photocatalytic activity ability is not acquired. On the other hand, by using a composite oxide in which silicon was combined, crystal growth due to heat treatment was suppressed, so that no dislocation to the rutile type was observed even when treated at 950 ° C. That is, even when the degree of crystallinity is increased, it is possible to obtain a material having a small primary particle size, and it is understood that the composite oxide is suitable as a photocatalyst for surface coating. The primary particle diameter in the composite oxide is confirmed by the fact that the crystal peak measured by X-ray diffraction appears at almost the same position as the anatase type titanium oxide.
[0021]
Further, by using it as a composite oxide, an effect that cannot be obtained with a single oxide can be expected. For example, a binary composite oxide composed of titanium and silicon can be used to form each single oxide that is composed, as known by Kozo Tabe (Catalyst, Vol. 17, No. 3, 72, 1975). Expresses strong solid acidity not seen, and has a high surface area. Similarly, binary complex oxides composed of titanium and zirconium; ternary complex oxides composed of titanium, silicon and zirconium also exhibit advantageous physical properties that cannot be obtained with titanium oxide alone.
[0022]
The content of titanium in the photocatalyst for surface coating of the present invention is 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and 95 mol% or less, preferably 85 mol% or less.
[0023]
This is because if the titanium content exceeds 95 mol%, the effect of controlling the crystal particle size, the effect of increasing the surface area, etc. as a binary or ternary composite oxide cannot be expected. In addition, since the effect on the base material and binder when used as a surface coating agent increases as the titanium content increases, the deterioration of the base material coated with the binder used with the surface coating photocatalyst or the surface coating photocatalyst is prevented. This is because the smaller the titanium content, the better. On the other hand, since the activity per unit weight of the photocatalyst for surface coating depends in principle on the content of titanium, in order to satisfy the desired photocatalytic action such as antifouling action, the titanium content needs to be 20 mol% or more. is there. As will be described later, the photocatalytic activity per unit weight of titanium of the photocatalyst for surface coating according to the present invention is remarkably improved as compared with the case of titanium oxide alone. The photocatalytic activity required as a coating photocatalyst can be satisfied.
[0024]
The primary particle diameter measured by X-ray diffraction of the photocatalyst for surface coating of the present invention is 5 nm or more, preferably 8 nm or more, and 20 nm or less, preferably 15 nm or less. The photocatalytic activity shows a maximum value when the primary particle diameter is 8 to 15 nm. If the primary particle diameter is smaller than 5 nm, anatase type crystals with high photocatalytic activity are not sufficiently formed, whereas if the primary particle diameter exceeds 20 nm, the phase transition to the rutile type occurs. It is because the activity as a photocatalyst is reduced only after the occurrence of.
[0025]
The primary particle size of the composite oxide is determined by appropriately selecting the co-precipitation conditions such as the type of raw material, liquid concentration, liquid temperature, pH, raw material charging method, etc., and the firing conditions such as the gas atmosphere, temperature and time in the dry baking. Can be adjusted. As described above, since the composite oxide is difficult to grow particles by heat treatment, it is easy to control the primary particle size by the firing temperature.
[0026]
Next, the manufacturing method of the photocatalyst for surface coating of this invention is demonstrated.
[0027]
Examples of the titanium source used to form the composite oxide include inorganic titanium compounds such as titanium chloride and titanium sulfate, and organic titanium compounds such as titanium oxalate and tetrafluoroethylene isopropyl titanate. Examples thereof include colloidal silica, water glass, inorganic silicon compounds such as silicon tetrachloride, and organic silicon compounds such as tetraethyl silicate. Examples of the zirconium source include inorganic zirconium compounds such as zirconium chloride and zirconium sulfate, and organic zirconium compounds such as zirconium acetate.
[0028]
The composite oxide in the photocatalyst for surface coating of the present invention can be produced by a conventionally known method using the above titanium source, silicon source and zirconium source. For example, the following methods (1) to (3) can be exemplified as a method for preparing a binary composite oxide composed of titanium and silicon.
(1) A method in which titanium tetrachloride is mixed with silica sol, ammonia is added to form a precipitate, and this precipitate is washed and dried and then fired.
(2) A method in which a sodium silicate aqueous solution is added to titanium tetrachloride to form a precipitate, which is washed and dried and then fired.
(3) A method in which tetraethyl silicate is added to a water-alcohol solution of titanium tetrachloride to form a precipitate by hydrolysis, which is washed and dried and then fired.
Of the above preparation methods, the method (1) is particularly preferred. In the method (2), alkali that adversely affects the photocatalyst may remain in the composite oxide when the cleaning is insufficient. In the method (3), the silicate used as a raw material is more expensive than other material compounds. That's why.
[0029]
In any of the above methods, the titanium content of the composite oxide in the photocatalyst for surface coating to be obtained can be adjusted by adjusting the molar ratio of the titanium source, the silicon source, and the zirconium source.
[0030]
Firing conditions such as firing temperature and firing time are appropriately selected according to the size, type, and composition (titanium content, etc.) of the oxide raw material to be fired so that the primary particle diameter is within the scope of the present invention. That's fine.
[0031]
Specifically, at temperatures below 300 ° C., crystallization is insufficient and cannot be effectively used as a photocatalyst. Therefore, it is preferable to bake at 300 ° C. or higher, and the optimum baking temperature varies depending on the titanium content, but it is in the range of 300 to 900 ° C., and the treatment is preferably performed at a higher temperature as the titanium content is lower.
[0032]
Although the photocatalyst for surface coating of the present invention obtained as described above has a photocatalytic function required as a surface coating agent, the degradation contained in the binder contained in the surface coating agent or the substrate to be surface coated is degraded. It is suppressed more than conventional photocatalysts.
[0033]
Although the reason why the photocatalyst for surface coating of the present invention suppresses the deterioration of the base material and the binder while maintaining the photocatalytic function is unknown, the following can be considered. That is, the photocatalyst for surface coating according to the present invention has a titanium content in the composite oxide and a primary particle diameter within a specific range, so that the photocatalytic activity per unit weight as titanium oxide is compared with that of titanium oxide alone. (3-5 times that of commercially available titanium oxide for photocatalyst). Therefore, for example, if a composite oxide having a titanium / silica molar ratio of 20/80 is prepared, the photocatalytic activity per unit weight as a surface coating photocatalyst is almost equivalent to that of titanium oxide alone. However, since the complex oxide is homogeneous, the density of electrons and holes generated by light irradiation at the contact part with the binder and substrate is considered to be 1/5 or less of that of titanium oxide alone, suppressing decomposition and deterioration. It is estimated that the effect to do is acquired. Normally, the surface coating photocatalyst aggregates primary particles and is dispersed in the binder as secondary particles of about 0.1 μm to several μm, but the composite oxide functions as a photocatalyst as a whole and the photocatalytic activity per unit weight Therefore, it is considered that the reaction with the harmful component in the gas phase, in which the diffusion of gas becomes rate limiting, proceeds without any problem. In addition, this suggests that by increasing the secondary particle size of the photocatalyst for surface coating, the total area in contact with the base material and the binder is reduced, and the deterioration of the base material and the binder can be further suppressed. . From the above, it can be considered that the suppression of decomposition and degradation of the resin and binder with which the photocatalyst of the present invention comes into contact is not due to simple dilution with components other than titanium but based on the formation of complex oxides.
[0034]
As described above, the photocatalyst for a surface coating agent of the present invention can suppress decomposition degradation of organic polymers such as a binder and a substrate while maintaining catalytic activity of oxidative decomposition of a pollutant organic substance. It is suitable as a photocatalyst used for imparting a photocatalytic function to a material.
[0035]
Since the photocatalyst for surface coating of the present invention is generally in the form of powder, when using a porous material or a substrate having a void such as a gap between yarns or a gap between fibers, the photocatalyst for surface coating of the present invention is used in water or other organic solvents. By immersing the substrate in a slurry obtained by dispersing the surface coating photocatalyst, the surface coating photocatalyst can be supported on the substrate. When the substrate does not have pores or the like that can hold the powder, the surface coating photocatalyst of the present invention can be stably fixed and supported by using the surface coating agent of the present invention.
[0036]
Next, the surface coating agent having a photocatalytic function of the present invention will be described.
[0037]
The surface coating agent of the present invention contains the above-described photocatalyst for surface coating of the present invention and a binder for fixing the powder to a substrate. When the binder to be used forms a coating film on the substrate surface, the surface coating agent can also be used as a paint.
[0038]
As the binder, inorganic binders such as silica sol, alumina sol, cement, water glass, and phosphates, as well as organic binders, in addition to fluorine resins and silicon resins that are not easily decomposed by photocatalysts, conventional photocatalysts have been used. Organic binders such as acrylic resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol, etc., whose use has been limited as being decomposed by action, can also be used. This is because, as described above, the photocatalyst for surface coating of the present invention used for the surface coating agent has a photocatalytic activity, but the decomposition action on the organic compound used as the binder is suppressed.
[0039]
In addition to the above-mentioned photocatalyst for surface coating and a binder, the surface coating agent of the present invention may further contain a colorant and other fillers as necessary when used as a solvent or a coating material.
[0040]
The surface coating agent of the present invention is prepared by blending a predetermined amount of the above-described surface coating photocatalyst and binder, and a solvent to be added if necessary, and stirring and mixing and dispersing using a stirrer, a homogenizer, a ball mill or the like. be able to.
[0041]
Since the surface coating agent of the present invention contains a binder, the spray coating method, the dip coating method, the spin coating method, the roll coating method and the like are conventionally known depending on the kind of the binder and the solvent, the viscosity of the coating agent, and the like. After applying to the surface of the substrate by various methods, the photocatalyst for surface coating can be fixed to the surface of the substrate by drying at room temperature or curing by heating. That is, the surface coating photocatalyst can be fixed on the surface of the substrate at a low temperature by using an organic binder (particularly acrylic or polyvinyl alcohol binder).
[0042]
As described above, the surface coating agent of the present invention substantially eliminates the restriction on the binder for fixing the surface-covering photocatalyst to the base material. In other words, a suitable binder can be selected according to the base material. It can also be applied to a substrate having a poor heat resistance, or a surface coating of a substrate that cannot use an inorganic binder as its commercial value is reduced for reasons such as glossiness and flexibility.
[0043]
The photocatalytic member of the present invention is obtained by supporting the photocatalyst for surface coating of the present invention on a substrate.
[0044]
Examples of the base material include organic base materials such as fibers, paper, resins, and films, as well as inorganic base materials that are excellent in heat resistance, such as glass, metal, and ceramics, and that are not easily subjected to oxidative decomposition due to photocatalytic action. It can also be mentioned. This is because the surface-covering photocatalyst of the present invention suppresses degradation and degradation of the base material and the binder as compared with conventional photocatalysts. Further, the form of the substrate is not particularly limited, and is a porous body having pores capable of holding the photocatalyst, and a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric having a gap such as a gap between yarns or a gap between fibers; Examples of the substrate include various shapes that do not have pores or voids.
[0045]
This is because the surface treatment agent of the present invention contains a binder, so that it can be stably fixed and supported even on a substrate that does not have voids or pores that can hold the catalyst. Further, when the surface coating agent of the present invention is used, the photocatalyst can be fixed to the surface of the organic base material having poor heat resistance without sintering or high-temperature firing as in the prior art.
[0046]
When the photocatalytic member of the present invention is irradiated with ultraviolet rays, the surface coating photocatalyst fixed to the member comes into contact with harmful substances such as nitrogen oxides (NOx), organochlorine compounds, VOCs and ammonia, and odor components, and oxidatively decomposes. , Purification of polluted air or liquid, antifouling action, antibacterial action and sterilization action can be achieved. On the other hand, the photocatalyst for surface coating of the present invention supported or surface-coated on the base material suppresses degradation and deterioration of the base material compared to conventional titanium oxide, so that problems such as powder peeling are prevented, The effect lasts for a long time. Moreover, in the case of a resin base material that exhibits degradation due to ultraviolet rays, the surface-covering photocatalyst fixedly supported on the surface absorbs the ultraviolet rays, thereby reducing the ultraviolet rays reaching the base material. In some cases, the effect of improving light resistance and ultraviolet resistance may be obtained.
[0047]
【Example】
[Preparation of photocatalyst for surface coating]
Example 1;
A solution a was obtained by adding 300 kg of ammonia water (concentration 25%) and 400 kg of water to 20 kg of silica sol (NCS-30 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
[0048]
Next, 180 liters of a sulfuric acid aqueous solution of titanyl sulfate (TiO 2) ₂ A solution b was obtained by diluting 250 g / liter of total sulfuric acid and 250 kg of water.
[0049]
While the solution a was stirred, the solution b was gradually added dropwise to form a coprecipitated gel. After standing for 15 hours, filtration was performed to obtain a coprecipitated gel, which was washed with water and dried at 200 ° C. for 10 hours. After drying, it was fired at 550 ° C. for 6 hours, and the fired product was pulverized with a hammer mill to obtain a photocatalyst for surface coating of a binary composite oxide composed of titanium and silicon having a titanium content of 85 mol%. . The primary particle diameter of the obtained powder by X-ray diffraction was 9 nm.
[0050]
Example 2;
A solution c was obtained by dissolving 45 kg of zirconium oxychloride in 2000 kg of water and mixing this zirconium oxychloride solution with 180 liters of a sulfuric acid aqueous solution of titanyl sulfate. While maintaining the solution c at 30 ° C., ammonia water was gradually added dropwise with stirring until the pH reached 7, thereby forming a coprecipitated gel. After standing for 15 hours, a photocatalyst for surface coating of a titanium / zirconium binary composite oxide having a titanium content of 80 mol% was obtained in the same manner as in Example 1.
[0051]
Examples 3-6, Comparative Examples 1-5;
Silica sol and titanyl sulfate , Zirconium oxychloride A surface coating photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio and the firing temperature were changed as shown in Table 1. The primary particle diameter of the obtained powder is as shown in Table 1.
[0052]
Comparative Examples 6 and 7;
These are all commercially available as photocatalysts, and Comparative Example 6 has a primary particle diameter of 7 nm and a specific surface area of 300 m. ² / G, Comparative Example 7 has a primary particle size of 20 nm and a specific surface area of 50 m. ² / G single oxide of titanium oxide.
[Evaluation]
(1) Photocatalytic activity of photocatalyst for surface coating
The photocatalytic activity of the above Examples and Comparative Examples was examined by the following method.
[0053]
In a 10-liter test vessel, 1 g of the photocatalyst prepared in the examples and comparative examples was put, and the initial acetaldehyde concentration was 300 ppm. Under black light irradiation (0.3 mW / cm ² ), The decay of the acetaldehyde gas concentration over time was measured, and the respective rate constants per unit weight of photocatalyst for surface coating and titanium unit weight under the test conditions were determined. In order to avoid the influence of the rate constant due to the initial adsorption, the rate constant was obtained after confirming that the concentration decay occurred in a first-order reaction. The measurement results are shown in Table 1.
[0054]
Further, in the examples or comparative examples, the results of measuring the primary particle size at different firing temperatures for compositions having a titanium / silica molar ratio of 50/50, 85/15 and 100/0 are shown in FIG. It was.
[0055]
[Table 1]

[0056]
As can be seen from Table 1, even when the titanium content is the same, the catalyst particles whose primary particle size is outside the scope of the present invention by changing the calcination temperature have low catalytic activity (Comparative Examples 2 to 5). Each of the photocatalysts for surface coating of Examples in which the particle diameter was within the range of the present invention had a high decomposition rate constant of acetaldehyde per titanium oxide, and the catalytic activity was enhanced. Moreover, about what the titanium content rate exceeds 50 mol%, about the catalyst activity per surface coating photocatalyst, the activity higher than a commercially available photocatalyst was shown.
[0057]
Moreover, about the thing of each composition which measured the primary particle diameter in FIG. 1, the photocatalytic activity test was similarly implemented, the rate constant was calculated | required, and the result plotted against the calcination temperature is shown in FIG. FIG. 2 shows that the lower the titanium content, the higher the maximum value of the photocatalytic activity is shifted to the high temperature side. Moreover, from the relationship between FIG. 1 and FIG. 2, it can be confirmed that the activity of the photocatalyst for surface coating depends on the primary particle diameter.
(2) Photocatalytic activity of the photocatalyst fixed on the substrate
The surface coating photocatalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Example 6 and water were wet pulverized with a ball mill to prepare an aqueous slurry. A polyester fiber cloth is dipped in this aqueous slurry, taken out, and dried at room temperature to obtain a photocatalyst for surface coating of 5 g / m. ² Was obtained.
[0058]
This cloth was cut into a 20 cm square to prepare a test piece. The test piece was put in a 3 liter test container to give an initial acetaldehyde concentration of 50 ppm and irradiated with black light (0.3 mW / cm ² ) And the decay of acetaldehyde gas concentration over time was measured. For reference, a similar experiment was performed on a test piece not impregnated with the photocatalyst slurry (Reference Example 1).
[0059]
The measurement results are shown in Table 2.
(3) Effect of photocatalyst on organic base material
Specimens prepared in the same manner as in (2), black light (3 mW / cm ² ) For 1 month. A tensile test was performed on the test pieces before and after the light irradiation, and the decrease in the strength of the fiber was examined. For comparison, a similar experiment was performed on a test piece not impregnated with the photocatalyst slurry. The measurement results are shown in Table 2.
[0060]
Moreover, about the reference example 1, Example 1, and the comparative example 6, the graph which shows the relationship of the fiber tensile strength with respect to light irradiation days was represented in FIG.
[0061]
[Table 2]

[0062]
From Table 2, it can be seen that the test piece on which the photocatalyst is not supported has almost no change in the acetaldehyde gas concentration after 30 minutes of light irradiation and after 3 hours, and the decomposition reaction by the photocatalyst does not occur. In addition, it is thought that adsorption | suction of acetaldehyde by the base material itself is reducing in 30 minutes of light irradiation.
[0063]
It can be seen that all of the test pieces carrying the surface coating photocatalyst of the examples of the present invention were able to decompose acetaldehyde in proportion to the light irradiation time. That is, it can be seen that the photocatalytic reaction is occurring even when fixed to the base material.
[0064]
On the other hand, the test piece carrying the commercially available titanium oxide of Comparative Example 6 had a concentration attenuation after 30 minutes considerably larger than that of the Example, but the concentration of acetaldehyde after 3 hours was almost the same as that of the Example. Therefore, the initial concentration decay is considered to be an adsorption effect due to the high specific surface area of titanium oxide.
[0065]
Moreover, the test piece carrying the titanium oxide of Comparative Example 6 shows a sharp drop in strength due to light irradiation, and it is considered that fiber degradation due to photocatalysis has occurred.
[0066]
On the other hand, in all the examples, although the fiber strength is reduced, the decrease is small compared to the comparative example, and the deterioration of the base material is suppressed in the surface coating photocatalyst of the embodiment of the present invention. I understand that.
[0067]
Even when the photocatalyst was not supported (Reference Example 1), the fiber strength was reduced. This is due to the deterioration of the fiber due to ultraviolet irradiation. In this respect, the fiber tensile strength of the example is higher after one month than when the photocatalyst is not supported. In the examples of the present invention, it is considered that fiber degradation due to ultraviolet rays could be suppressed by absorbing ultraviolet rays with titanium oxide.
(4) Deterioration of binder
The aqueous slurry of Example 1 and Comparative Example 6 prepared in (2) and the polyvinyl alcohol aqueous solution were sufficiently mixed to prepare a surface coating agent having a photocatalyst solid concentration of 2.5 wt% and a PVA concentration of 2.5 wt%. . This surface coating agent was applied to a glass plate and dried at room temperature to prepare a photocatalytic member having a photocatalytic film formed on the surface.
[0068]
The prepared photocatalytic member is black light (3 mW / cm ² ) For 1 week, and the deterioration of the binder due to light irradiation was examined with a scanning micrograph. FIGS. 4A and 4B show surface photographs of the member using the surface coating photocatalyst of Example 1 before and after light irradiation. In the photograph, the white portion shows photocatalyst particles, but since the photocatalytic member of the example has almost no change in the white portion, it can be seen that the decomposition of the binder is suppressed. On the other hand, the surface photograph before and after light irradiation of the member using the titanium oxide of Comparative Example 6 is shown in FIGS. 4C and 4D. The white portion increases by light irradiation, and the polyvinyl alcohol as the binder is decomposed. Thus, it is confirmed that the photocatalyst particles are exposed on the surface. From the photograph, it can be considered that the titanium oxide of Comparative Example 6 has a high proportion of fine particles of 0.5 μm or less, which further promotes the decomposition of the binder.
(5) Weather resistance of paint
Dissolve 50 parts by weight of acrylic resin in xylene, add 25 parts by weight of the photocatalyst of Example 1, 5, 6 or Comparative Example 7 and 25 parts by weight of titanium oxide for pigment, and mix thoroughly with a paint shaker. , Dispersed to prepare a paint as a surface coating agent. For reference, a paint was prepared by adding 50 parts by weight of titanium oxide for pigment without adding a photocatalyst (Reference Example 2). In addition, as a titanium oxide for pigments, the commercially available thing whose primary particle diameter was 280 nm and the surface was coat | covered with the silica and the alumina was used.
[0069]
The surface coating agent (paint) prepared above was applied using a bar coater at an application amount of 30 g / m. ² Then, it was applied to one side of an acrylic plate and dried at 60 ° C. for 1 hour to prepare a photocatalytic member test piece.
[0070]
The test piece of the photocatalytic member thus prepared was subjected to ultraviolet irradiation at an atmospheric temperature of 70 ° C. for 2 hours and then left for 2 hours at 50 ° C. in a wet condition, and this was repeated 100 times (400 hours). A weather resistance acceleration test was conducted. Before the test, after 50 cycles (after 200 hours) and after 100 cycles (after 400 hours), the amount of powder adhering to the tape (powder release amount ( g / m ² )). It can be judged that the larger the amount of the adhering powder, the more the acrylic resin as a constituent component of the coating film is decomposed and the weather resistance is poor.
[0071]
The measurement results are shown in Table 3 together with the paint composition.
[0072]
[Table 3]

[0073]
From Table 3, it can be seen that almost no powder peeling occurred in Reference Example 2 using only titanium oxide for pigment. This is considered because the titanium oxide particles are covered with a resin which is a constituent component of the coating film. Such a state is preferable as a pigment, but in such a state, a reaction with a harmful component in a gas phase cannot be expected, and an antifouling action expected as a photocatalytic effect cannot be exhibited.
[0074]
On the other hand, when titanium oxide for photocatalyst of Comparative Example 7 is used, the amount of powder peeling due to light irradiation is remarkably increased as compared with the Example of the present invention. In particular, there is a tendency for the amount of powder peeling to increase sharply after 50 cycles and after 100 cycles, and it is considered that the decomposition of coating film components is accelerated by the photocatalyst particles exposed to the surface by light irradiation. It is done. In such a state, the photocatalyst particles disappear from the surface of the coating film by hand or by running water. As a result, not only the original function of the coating film is impaired, but also the sustainability of the photocatalytic effect (decomposition of harmful components, etc.) is reduced because the amount of the photocatalyst remaining on the substrate surface is reduced.
[0075]
On the other hand, in the examples, the resin was decomposed by light irradiation, but the amount of powder peeling was small, indicating that the decomposition of the coating film constituents was suppressed. In particular, as the titanium content of the photocatalyst is smaller, the effect of suppressing the decomposition of the resin is obtained. Moreover, since the powder peeling amount does not increase sharply even when the light irradiation time is prolonged, it is considered that a part of the photocatalyst particles are held on the coating film in a state where the surface is exposed. That is, the photocatalyst particles remain on the surface of the base material in a state where they are exposed to contact with a gas phase harmful component, and can continue to exhibit the original effects of the photocatalyst over a long period of time. In other words, the photocatalytic effect can be continuously imparted to the substrate over a long period of time. Therefore, it turns out that the photocatalyst of this invention is suitable for surface coating agents including a coating composition.
[0076]
【The invention's effect】
Although the surface coating photocatalyst of the present invention exhibits catalytic activity per unit weight equal to or higher than that of the conventional photocatalyst, degradation degradation of the contacting base material and binder is suppressed as compared with the conventional photocatalyst. Suitable for surface coating agents for various substrates.
[0077]
Since various binders can be used for the surface coating agent of the present invention, the photocatalyst can be fixed to the substrate without limitation on the type of the substrate, and the degradation degradation of the binder by the contained surface coating photocatalyst. Therefore, it can be stably fixed to the base material.
[0078]
Even if the photocatalytic member of the present invention is a base material that can be decomposed by a conventional photocatalyst, the deterioration is suppressed more than before, so that the photocatalytic action required for a long period of time can be exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the calcination temperature and the primary particle diameter of the obtained surface coating photocatalyst by X-ray diffraction.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the calcination temperature and the catalytic activity of the photocatalyst for surface coating.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a light irradiation period and a decrease in tensile strength of a substrate.
FIG. 4 is a photocatalytic film formed using the photocatalyst of Comparative Example 6 before light irradiation (a), one week after light irradiation (b) of the photocatalytic film formed using the photocatalyst for surface coating of Example 1. It is a scanning micrograph which shows the state before (c) of light irradiation, and 1 week after light irradiation (d).

Claims

A surface coating agent containing a photocatalyst for surface coating and an organic binder,
The surface coating photocatalyst is obtained by mixing titanyl sulfate with silica sol and / or zirconium oxychloride to form a precipitate by hydrolysis, washing the resulting precipitate, drying it, and calcining it. The titanium content is 20 to 95 mol%, and the primary particle size measured by X-ray diffraction is 5 to 20 nm,
A surface coating agent having a photocatalytic function, wherein decomposition and / or degradation of the organic binder is suppressed.

The surface coating agent according to claim 1, wherein the binder is a coating film component.

A photocatalyst for surface coating used in the surface coating agent according to claim 1 or 2,
It is obtained by mixing titanyl sulfate with silica sol and / or zirconium oxychloride to form a precipitate by hydrolysis, washing the resulting precipitate, drying it, and then firing.
A binary complex oxide composed of titanium and silicon, a binary complex oxide composed of titanium and zirconium, or a ternary complex oxide composed of titanium, silicon and zirconium,
A photocatalyst for surface coating, wherein the titanium content is 20 to 95 mol%, and the primary particle diameter measured by X-ray diffraction is 5 to 20 nm.