JP3791067B2

JP3791067B2 - Photocatalyst composition and glass article

Info

Publication number: JP3791067B2
Application number: JP29193196A
Authority: JP
Inventors: 亮治山田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2016-11-01
Also published as: JPH10128110A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒組成物とその形成剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体微粒子が禁制帯ギャップを越えるエネルギの光を吸収すると、電子−正孔対が励起子を作る。この励起子がその構造緩和の過程で電荷移動や表面捕捉反応を起すと、それぞれ還元反応・酸化反応を進行させ、光エネルギと化学エネルギの変換が行われる。かかる半導体を用いた光触媒反応は、太陽エネルギから直接燃料を作る方法として注目されたが、最近は環境浄化への応用を目指す動き〔化学と工業４８，１６７（１９９５）〕を強めている。
【０００３】
光触媒としては、酸化チタンが報告されている〔Ｎａｔｕｒｅ，２３７，３７（１９７２）〕。酸化チタンはそれ自体無害であるうえ、その光触媒反応においては光源に太陽光が利用でき、固体表面で強い酸化力を発現して多くの有機物をその最終状態にまで酸化させる。それゆえ、防汚、防臭、抗菌または有害物の無毒化といった、環境浄化の目的にも有効に機能すると考えられ、これまでにも種々の具体的提案がなされている。また、本来親水性である酸化チタンのクリーンな表面を防汚効果によって常に露出させる〔日化誌，８（１９８６）〕ことになるから、親水性が維持され、防曇性発現にも寄与することが知られている。
【０００４】
例えば酸化チタン粒子を水中に分散させた系で、トリクロロエチレンが二酸化炭素や塩素イオン等に分解されることが報告されている〔Ｊ．Ｃａｔａｌ．，８２，４０４（１９８３）〕。しかしこのような系では分散された酸化チタンの分離、回収が困難なため、工業的利用には進展していない。
【０００５】
酸化チタンを固定化させる手法も種々提案されている。例えば水中に解膠させた酸化チタンゾルを基板上に施し、乾燥後、５００℃程度で熱処理して調製した酸化チタン被膜は、高い触媒活性を持つ粒子と同等の触媒効果を発現したことが報告されている〔Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，７２３（１９９４）、特開平６−２７８２４１号公報〕。しかしながらこのようにして形成された酸化チタン被膜は、一時的に膜状形態を持つが、脆く、容易に破壊されて触媒効果を失う欠点があった。
【０００６】
またシリカゲルに酸化チタン粒子を担持させる試みもなされている〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，３５９（１９８８）、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１０２，７０２（１９９４）〕が、実質的に触媒濃度を下げてしまい、実用的ではなかった。
【０００７】
さらに、酸化チタン粒子を加える、または釉薬で酸化チタン粒子を固定する等の方法で製造された抗菌タイルも提案されている〔国際公開ＷＯ９４／１１０９２号〕。しかしながらこのような方法も、触媒粒子の表面を広く遮蔽してしまうことから触媒活性は低く、実用的ではなかった。
【０００８】
この活性の低さを補うため、さらに銀イオン等を担持させて抗菌性を改良した衛生陶器の提案〔日経マテリアルズ＆テクノロジー（１４４）５７（１９９４）、工業材料４３，９６（１９９５）〕もなされたが、防汚性は乏しいものであった。
【０００９】
一方、ゾル・ゲル法による金属酸化物膜の形成方法を用い、基板上に酸化チタンの被膜を設ける試みもなされている。例えば酸化チタンをコートした石英板や石英管を用い、水中のトリクロロエチレンを分解できることが報告されている〔特開平７−１００３７８号公報、水環境学会誌１７，３２４（１９９４）〕。しかしながらこれらの酸化チタンコート層は、製膜工程を数回〜２０回程繰返して初めて光触媒活性を発現できるもので、工業的な利用はほとんど行われていない。
【００１０】
さらに微細粒子を重ねた形状で被膜形成できるＣＶＤ膜〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，８１，３１１７（１９８５）〕を用い、粒子同等の高い触媒活性を発現しようとした試み〔Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ，Ａ，５０，２８３（１９８９）〕や、たばこのヤニを光分解したとする発表〔日刊工業新聞１９９５年１月５日〕もなされたが、ゾル・ゲル法膜と同様、厚膜にして初めて触媒活性が発現される〔光触媒反応の最近の展開、１２（１９９４）〕もので、工業的利用は困難なものであった。
【００１１】
このように、無尽蔵な太陽光を利用して環境浄化の働きを発揮し得る酸化チタンではあるが、その工業利用はあまり進んでいない。
【００１２】
酸化チタンは通常、大きく分けてアナターゼ型とルチル型の２つの結晶相を持ち、両相ともに光触媒活性を示すことが知られている。一般にはアナターゼ型の方が高い効果を持つものと考えられてはいるが、活性化の因子は結晶系以外にも多く、一概には決められない。
【００１３】
酸化チタンのような半導体微粒子のエネルギバンド構造には量子サイズ効果が見られ、その光吸収波長域は粒子径にも依存する。光触媒向けとして市販されている酸化チタン粒子は、粒径、活性表面等を制御して高い触媒活性を発現できた。しかしながら上述のように有効な固定化方法が見出せない状況にあった。
【００１４】
一方、ガラス等の基板上にゾル・ゲル法やスパッタリング等で酸化チタン膜を設けると、通常アナターゼ型相が得られる。これらのアナターゼ型の酸化チタン膜のＵＶスペクトルを観察すると、４００ｎｍ近傍の光とはほとんど相互作用を持たないことが報告されている〔Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２３，２２５９（１９８８）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６７，８４３（１９９４）〕。したがって太陽光からは励起に必要なエネルギは得られず、触媒活性はほとんど見られなかった。
【００１５】
ゾル・ゲル法で得られたアナターゼ型を１０００℃で焼成すると、ルチル型相に転位する〔Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２８，２３５３（１９９３）〕。また、チタンアルコキシドとジエタノールアミンのアルコール溶液から調製されたゾルを用い、６５０℃で焼成してもルチル型相が得られる〔溶融塩３１，１５８（１９８８）〕。
【００１６】
これらのルチル型は白濁を呈するものの、４００ｎｍ近傍の光と強い相互作用を持つことから太陽光下でも強い活性を発現するものと期待されたが、実際はこれらの膜もほとんど触媒効果を発現しなかった。これは、ルチル型膜が触媒活性の小さい（１１０）面に配向するためと考えられている〔化学工業、１９８８，４８２、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９４，８５５〕。
【００１７】
このように、酸化チタンの固定化方法として有効であると期待されたゾル・ゲル法等による膜形成方法ではあったが、アナターゼ型では太陽光を吸収せず、ルチル型では活性を持たないといった課題を有していたため、従来はかかる酸化チタン膜を太陽光下で有効に利用することができなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、太陽光や室内照明光の下で、優れた触媒活性を発現する光触媒組成物の提供を目的とする。
【００１９】
本発明は、また、酸化チタンの固定化が容易にでき、実用的な光触媒組成物を製造できる光触媒組成物形成剤の提供を目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性酸化チタンゾルと、酸化チタン前駆体化合物の水溶液および／または水分散液とが混合されてなる光触媒組成物形成剤を用いて形成された光触媒組成物であって、前記酸化チタン前駆体化合物が、ペルオキソチタン酸および／またはペルオキソチタン酸の部分縮合体であり、かつ前記水性酸化チタンゾルから形成される酸化チタン粒子の少なくとも６０％がアナターゼ型である光触媒組成物を提供する。
【００２１】
一般に微細な粒子からなる粉体は複数粒子の強く凝結した集合体となるため、無駄にする表面特性も多く、取扱いも困難であった。酸化チタン粒子も同様ではあるが、特定の助剤のもとで水に解膠、分散され、安定な水性酸化チタンゾルを形成することが知られていた。また、広く市販もされており、容易に入手可能であった。
【００２２】
本発明においては、水の中にあっても安定に存在し、しかも加熱処理を施すことにより酸化チタンに変換可能な、水溶性の酸化チタン前駆体化合物を用いる。したがって、近年、普及化の傾向にある水性コート剤としての用途に好適である。
【００２３】
本発明における水性酸化チタンゾルとしては、水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠されたゾルの全てが挙げられる。
【００２４】
酸化チタン粒子としては、アナターゼ、ルチル等の結晶質、または非晶質ともに使用できる。かかるゾルの調製は公知であり、容易に製造できる。例えば、硫酸チタンや塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、またはアンモニア水等の作用の下に解膠させると、水性酸化チタンゾルが得られる。
【００２５】
本発明においては、酸やアルカリを使用せず、凝集物を強力なずり応力の下で水中に分散させたゾルをも用い得る。さらに水性酸化チタンゾルは、チタニアゾルとして市販もされており、容易に入手できる。
【００２６】
水性酸化チタンゾルはまた、市販の酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下に解膠したり、強力なずり応力の下に水中に分散させることによっても調製でき、そのようにして調製されたゾルも用い得る。
【００２７】
水性酸化チタンゾルは、平均粒径が１〜３００ｎｍの酸化チタン粒子が分散されてなる水性酸化チタンゾルであることが好ましい。該酸化チタン粒子は光触媒組成物を構成する。平均粒径が１ｎｍより小さいと相互作用を持つ光の波長域が小さくなり、太陽光エネルギでは活性を持たなくなる。３００ｎｍより大きいと高い活性を得にくくなる。特に、１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
なお、本発明における平均粒径とは、一次粒子と凝集粒子との混合物の平均粒径の意である。
【００２９】
本発明における酸化チタン前駆体化合物は、水溶液および／または水分散液として用いる。
【００３０】
本発明における酸化チタン前駆体化合物としては、水中にあっても安定に存在できる全ての酸化チタン前駆体化合物が使用可能である。例えば、ペルオキソチタン酸、ペルオキソチタン酸の部分縮合物、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどが挙げられる。取扱いが容易なことから、ペルオキソチタン酸および／またはペルオキソチタン酸の部分縮合物が好ましく用いられる。
【００３１】
ペルオキソチタン酸、ペルオキソチタン酸の部分縮合物は、特開昭６２−２５２３１９号公報等に記載されている方法で得られる。例えば、チタンのアルコキシドと過酸化水素水を冷却しながら混合撹拌した後、遊離したアルコールやその酸化物等を除去することにより、ペルオキソチタン酸の水溶液を調製することができる。かかる水溶液を９０℃前後で加熱処理することにより、ペルオキソチタン酸が部分的に縮合した重合体を含有する水溶液および／または水分散液が得られる。
【００３２】
また、塩化チタンやチタンアルコキシド等を加水分解して調製した酸化チタン水和物のスラリーに、過酸化水素水を加えて混合、撹拌、溶解させることによっても、ペルオキソチタン酸の水溶液が得られる。
【００３３】
本発明の光触媒組成物成形剤は、上述の水性酸化チタンゾルと酸化チタン前駆体化合物の水溶液および／または水分散液を混合して製造される。
【００３４】
水が共通の溶媒となることから、特殊な操作を必要とせず、単純に混合するだけで混合液を製造できる。
【００３５】
両者の混合は、ｐＨを調製する等の処置を施すことにより、容易に行える。また、一方を撹拌しながら他方を徐々に加えることにより、ｐＨや濃度の大きく異なる場合であっても、ゲル化等の不都合を起こすことなく、混合できる。また、組合せによっては両者を一度に混合した後、１〜２分間撹拌することでも、不都合なく混合液を製造できる。
【００３６】
通常ペルオキソチタン酸等の水溶液および／または水分散液のｐＨは、その重合度にも依存するが、５〜１０の範囲にある。かかる水溶液および／または分散液と、ｐＨが５以上の水性酸化チタンゾルとの混合は、何ら特別な操作を必要とせず、容易に行なえ、安定な混合液が製造できる。こうして得られた混合液は、本発明の光触媒組成物用成形剤として好適であり、強靱で高活性な光触媒組成物が製造できる。
【００３７】
一方、ｐＨが５より小さい水性酸化チタンゾルとペルオキソチタン酸等の水溶液および／または水分散液の混合は、初期において急激に増粘する場合がある。しかしながらかかる場合においても、撹拌を続けたり強力なずり応力を加える等の処置を施すことによりチキソトロピックに低粘度化し、本発明の光触媒組成物用形成剤を製造できる。
【００３８】
本発明の光触媒組成物形成剤には、他の成分を加えることができる。界面活性剤類、消泡剤類、粘度調整剤類等の添加は、一般に成形加工性を高める目的から行われており、本発明にも有効である。
【００３９】
また、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、酸類、アルカリ類、ジアセトンアルコール、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ニトロベンゼン、ポリエチレングリコール等が必要に応じて添加できる。
【００４０】
本発明の光触媒組成物は、水性酸化チタンゾルから形成される酸化チタン粒子（第１成分）と、酸化チタンの前駆体化合物から形成される酸化チタン（第２成分）とから構成される。こうした構成とすることで、高い触媒活性と優れた形態保持性が得られる。
【００４１】
本発明の光触媒組成物は、触媒活性の高い第１成分を、第２成分で固定したもので、相互に補完しあって、高い触媒活性と形態安定性、耐久性を発現する。
【００４２】
本発明において「組成物」とは、第１成分と第２成分とから構成されるものであればその形態は特に限定されない。
【００４３】
光触媒の作用部位は前述の如く表面であることから、粒子状形態が最も効果的であるが、反応の場のみならず反応後の取扱いも含め、粒子の取扱いは困難である。一方、バルクなブロック形態では表面の利用効率が低い。したがって成形加工性、取扱性、利用効率等の点から、膜の形態であるのが最も有効である。
【００４４】
膜状の形態を取る場合、その膜厚は薄いほど利用効率は高いが、成形性の観点から、膜厚は５ｎｍ以上であることが好ましい。また厚くしても利用効率を上げることは少なくなることから、膜厚は１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の光触媒組成物形成剤を基板上に塗布し、乾燥させ、熱処理すること等により、本発明の光触媒組成物からなる膜を形成できる。
【００４６】
塗布方法としては、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等が挙げられる。
【００４７】
本発明の光触媒組成物形成剤を用いると薄膜成形が容易となり、得られる薄膜の触媒活性も高い。また、透明膜または半透明膜も容易に成形できるため、光エネルギを有効に取込むことができる。
【００４８】
第１成分の酸化チタン粒子の粒径と水性酸化チタンゾルのｐＨ、製膜プロセス等を制御して、平均粒径を１００ｎｍ以下に保持することにより透明膜を調製することができる。
【００４９】
かかる透明膜は、透明材料からなる成形体にも適用でき、基材の持つ外観、表情を損なうことなく、新たな機能を付与できる。透明材料としては、ガラスであるのが特に好ましい。
【００５０】
第１成分の酸化チタン粒子は、太陽光等からの光を吸収して励起され、光触媒活性発現に寄与する。本発明における酸化チタン粒子は、一次粒子に近い形状および／または軽く凝集した形状で存在し、高い触媒活性を実現している。
【００５１】
第１成分の酸化チタン粒子は結晶性であることが好ましい。特に、酸化チタン粒子の少なくとも６０％がアナターゼ型であることが好ましい。
【００５２】
第１成分の酸化チタン粒子中には、４０％を超えない範囲でルチル型結晶を含有し得る。ルチル型結晶は、アナターゼ型より低いエネルギの光でも励起されることから、ルチル相に形成された励起子がアナターゼ相に作用し、本発明の光触媒組成物をより高活性にできるものと期待される。
【００５３】
第２成分の酸化チタンは、第１成分の酸化チタン粒子を固定して形態を保持するバインダーの働きを担うとともに、光触媒効果の発現にも寄与する。
【００５４】
通常、第２成分における酸化チタンは、ゾル・ゲル法で形成された薄膜同様、ほとんど触媒作用を持たないものと考えられる。しかし本発明においては、ミクロの分散された第１成分の酸化チタン粒子に吸収された光エネルギの一部が第２成分の酸化チタンに伝達され、これが励起エネルギとなって触媒活性を発現させているものと判断される。
【００５５】
本発明の光触媒組成物を構成する第１成分の酸化チタン粒子は、平均粒径が１〜３００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍより小さいと相互作用を持つ光の波長域が小さくなり、太陽エネルギでは活性を持たなくなる。一方、３００ｎｍよりも大きいと、強靱な光触媒組成物の成形体が得にくくなる。
【００５６】
第１成分の酸化チタン粒子の含有量は、光触媒組成物に対し０．５〜９８重量％であることが好ましい。０．５重量％以上で限られた光エネルギを有効に取り込むことができ、９８重量％以下で粒子が強力に固定され、高い光活性と耐久性がともに実現される。
【００５７】
第２成分の酸化チタンの含有量は、優れた形態保持性が得られることから、光触媒組成物に対し２重量％以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明の光触媒組成物には、その他にも、Ｐｄ、Ｐｔといった金属類、Ｖ（IV）、Ｍｎ(III) 、Ｆｅ(III) 、Ｎｉ（II）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｒｕ(III) 、Ｒｈ(III) 、Ｒｅ（Ｖ）、Ｏｓ(III) といった金属イオン類、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化銀、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムといった金属酸化物類等、目的に応じた種々の材料を添加することができる。
【００５９】
本発明の光触媒組成物は、多くの有機物をその最終段階にまで酸化し、抗菌、防汚、防臭、防曇性等を発現する。膜状に成形された本発明の光触媒組成物は、種々の形状の基体に適用できることから、さまざまな製品に抗菌、防汚、防臭、防曇性等を付与できる。
【００６０】
本発明の光触媒組成物を表面に施したガラス、セラミックス、タイル、セメント、コンクリート等は、窓、鏡、壁、屋根、床、天井、内装材等に用いられる。汚れの付着や藻の発生を防止できることから、ソーラー電池、ソーラー温水器の受光面に用いるのも効果的である。さらにガラスビーズ、バルーン等の表面に施し、水中、水面に設置して、水の浄化等に用いるのも有効である。
【００６１】
【作用】
本発明の光触媒組成物は、太陽光等の一般住環境下で得られる光エネルギでもって励起され、高い触媒活性を示す。光エネルギ源としては、一般の室内照明灯である蛍光灯の発する光においても有効である。さらにブラックライト、フィラメントランプ、キセノンランプ、水銀灯からの光等に対しても有効である。
【００６２】
本発明の光触媒組成物は、光エネルギの取込みと触媒活性作用を機能的に結び付け、高効率の光触媒作用を発現している。
【００６３】
触媒がその機能を発現するためには、ａ）光エネルギを吸収する、ｂ）吸収したエネルギで励起子を形成する、ｃ）励起子は反応の場に移動してその触媒機能を発現する、といった経路を経る。酸化チタンは現在最も実用的で優れた光触媒であると考えられている。
【００６４】
しかもバンドギャップに相当するエネルギを持つ光の波長が４００ｎｍ前後であることから、酸化チタン微粒子は、太陽光からも充分な励起エネルギを吸収し、形成された励起子が表面に移動して触媒作用を発現する。
【００６５】
本発明の光触媒組成物を構成する第１成分である酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子の持つ光活性を損なうことなく固定化されたもので、かかる作用を担い、きわめて高い触媒効果を発揮する。
【００６６】
一方、本発明の光触媒組成物を構成する第２成分である酸化チタンは、第１成分である酸化チタン粒子を利用しようとする位置、形態に固定する作用を担っている。しかも第２成分の酸化チタンは、従来有効にその触媒活性を引出せなかった薄膜形状にあっても、高活性を発現する。
【００６７】
これは、第１成分の酸化チタン粒子が薄膜中の第２成分の酸化チタンと相互作用し、活性化させたためと判断される。すなわち前記の経路ｃ）における励起子は、粒子／膜界面に移動して膜中の第２成分の酸化チタンに作用し、新たな励起子を形成する。かかる励起子が膜表面に移動し、高い触媒活性を発現する。
【００６８】
【実施例】
（実施例１）
１リットルの冷水を撹拌しながら、これに、予め冷却しておいた２０ｇの四塩化チタンを少量ずつ加えた。次に所定量の２９％アンモニア水を加えて中和した後、室温下に静置したら、酸化チタン水和物の沈殿を生じた。この沈殿物を濾過して取出し、よく水洗した後、純水中に超音波を照射しながら分散させて、酸化チタン濃度２重量％の分散液２００ｇを得た。これに３０％の過酸化水素水２８．１ｇを加え、７０℃にて３時間撹拌後耐圧容器に移し、９５℃にて２日間処理して、酸化チタン濃度１．７２重量％のペルオキソポリチタン酸の水溶液（Ａ）を得た。
【００６９】
（Ａ）の１２ｇに、ｐＨ１０、平均粒径１０ｎｍ、酸化チタン濃度１５．１重量％（いずれもカタログ記載値）であるチタニアゾル（ａ）〔多木化学（株）製〕の３．１９ｇを加えて混合、撹拌し、酸化チタン膜形成剤（１）を得た。
【００７０】
この（１）を市販のフロートガラスにスピンコートして１００℃で乾燥後、５００℃で１０分間焼成すると、（Ａ）から形成された酸化チタンマトリクス中に（ａ）から形成された酸化チタン粒子（平均粒径２５〜３５ｎｍ）が均質に配置され、膜厚が１１０ｎｍである、透明酸化チタン膜が付いたガラスを得た。
【００７１】
（実施例２）
実施例１の（ａ）の代りにｐＨ１．５、平均粒径７ｎｍ、酸化チタン濃度３０重量％（いずれもカタログ記載値）であるチタニアゾル（ｂ）の１．６ｇを用いたことを除き、実施例１と同様にして酸化チタン膜形成剤（２）を得た。
【００７２】
この（２）を実施例１と同様にして市販のフロートガラスにスピンコートし、膜厚が１５０ｎｍである、曇りガラス調の酸化チタン膜が付いたガラスを得た。
【００７３】
（実施例３）
チタンイソプロポキシドを２８ｇ含有するイソプロパノール溶液８０ｇに、７ｇの水を含有するイソプロパノール溶液４０ｇを加えて混合、撹拌した後、室温下に静置したら、酸化チタン水和物の沈殿を生じた。この沈殿物をよく洗浄した後、超音波照射しながら水に分散させて、酸化チタン濃度１．９重量％の分散液２００ｇを得た。これに３０％の過酸化水素水２６．５ｇを加え、７０℃にて３時間撹拌後耐圧容器に移し、９５℃にて２日間処理して、酸化チタン濃度１．６６重量％のペルオキソポリチタン酸の溶液（Ｂ）を得た。
【００７４】
実施例１の（Ａ）の代りにこの（Ｂ）の１２．４ｇを用いたことを除き、実施例１と同様にして、酸化チタン膜形成剤（３）を得た。そして、実施例１と同様にして、（Ｂ）から形成された酸化チタンマトリクス中に（ａ）から形成された酸化チタン粒子（平均粒径２５〜３５ｎｍ）が均質に配置され、膜厚１００ｎｍの透明酸化チタン膜付きガラスを得た。
【００７５】
（実施例４）
２５．６ｇのチタンイソプロポキシド、３．３ｇのジルコニウムノルマルプロポキシド、および少量の１−プロパノールを含有するイソプロパノールの溶液１００ｇに、７．２ｇの水を含有するイソプロパノール溶液４０ｇを加えて混合、撹拌した後、室温下に静置したら、白色の沈殿を生じた。この沈殿物をよく洗浄した後、超音波を照射しながら水に分散させ、固形分濃度２．１重量％の分散液２００ｇを得た。これに３０％の過酸化水素水２８．３ｇを加え、７０℃にて３時間撹拌後耐圧容器に移し、９５℃にて２日間処理して、固形分濃度１．８５重量％の、ジルコニウムを含有したペルオキソチタン酸の水溶液（Ｃ）を得た。
【００７６】
この（Ｃ）の１５ｇに、ｐＨ１１．５、平均粒径２０ｎｍ、酸化チタン濃度３５重量％（いずれもカタログ記載値）であるチタニアゾル（ｃ）〔石原産業（株）製〕の０．８ｇを加えて混合、撹拌し、酸化チタン膜形成剤（４）を得た。
【００７７】
実施例１の（１）の代りに（４）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、（Ｃ）から形成された酸化チタンマトリクス中に（ｃ）から形成された酸化チタン粒子（平均粒径５０〜６０ｎｍ）が均質に配置され、膜厚１３０ｎｍの、ジルコニウムを含有した透明酸化チタン膜が付いたガラスを得た。
【００７８】
（実施例５）
２２．７ｇのチタンイソプロポキシド、５．３ｇのテトラプロポキシシランを含有するイソプロパノールの溶液１５０ｇに、９ｇの水を含有するイソプロパノール溶液５０ｇを加えて混合、撹拌した後、室温下に静置したら、白色の沈殿を生じた。この沈殿物をよく洗浄した後、超音波を照射しながら水に分散させ、固形分濃度２．３重量％の分散液２００ｇを得た。これに３０％の過酸化水素水３５ｇを加え、７０℃にて３時間撹拌後耐圧容器に移し、９５℃にて２日間処理して、固形分濃度１．９８重量％の、シリコンを含有したペルオキソチタン酸の水溶液（Ｄ）を得た。
【００７９】
この（Ｄ）の１２．９ｇに（ａ）の０．４５ｇを加えて混合、撹拌し、酸化チタン膜形成剤（５）を得た。
【００８０】
この（５）を市販のフロートガラスにスピンコートして１００℃で乾燥後、６５０℃で焼成して、膜厚２５ｎｍの透明酸化チタン膜が付いたガラスを得た。
【００８１】
（実施例６）
（Ａ）の１５ｇに（ａ）の０．３ｇを加えて混合、撹拌し、酸化チタン膜形成剤（６）を得た。
【００８２】
実施例５の（５）の代りに（６）を用いたことを除き、実施例５と同様にして、膜厚３０ｎｍの透明酸化チタン膜が付いたガラスを得た。
【００８３】
（実施例７）
（Ｂ）の１５ｇに（ａ）の０．５８ｇを加えて混合、撹拌し、酸化チタン膜形成剤（７）を得た。
【００８４】
実施例５の（５）の代りに（７）を用いたことを除き、実施例５と同様にして、膜厚３０ｎｍの透明酸化チタン膜が付いたガラスを得た。
【００８５】
（比較例１）
実施例１の（１）の代りに（Ａ）をそのまま用いたことを除き、実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの透明酸化チタン膜が付いたガラスを得た。
【００８６】
（比較例２）
比較例１の（Ａ）の代りに実施例３の（Ｂ）をそのまま用いたことを除き、比較例１と同様にして、膜厚１１０ｎｍの透明酸化チタン膜が付いたガラスを得た。
【００８７】
（比較例３）
比較例１の（Ａ）の代りに実施例４の（Ｃ）をそのまま用いたことを除き、比較例１と同様にして、膜厚１００ｎｍの、ジルコニウムを含有した透明酸化チタン膜が付いたガラスを得た。
【００８８】
（比較例４）
酸化チタン膜を付けない市販のフロートガラスを用意した。
【００８９】
以上の実施例１〜４および比較例１〜４のガラスについて、防汚特性と光触媒活性を調べ、表１に示した。
【００９０】
防汚特性は、市販水溶性染料の５％エタノール溶液でマークした後、１０時〜１６時の６時間太陽光下に暴露し、次式で求めた汚染物除去率で評価した。
【００９１】
汚染物除去率（％）＝（△Ｅ₁ −△Ｅ₂ ）／△Ｅ₁ ×１００、ここで△Ｅ₁ は汚染物マークガラスの膜付きガラスに対する色差、△Ｅ₂ は汚染物マークガラスを６時間太陽光下に暴露した後の膜付きガラスに対する色差を示す。
【００９２】
光触媒活性は、アセトアルデヒドの分解速度から評価した。測定は、密閉容器に所定量のアセトアルデヒドを充填し、ブラックライトを３０分間照射した後の濃度を測定して求めた。
【００９３】
また、実施例１、３〜７および比較例１〜４のガラスについて水の接触角を測定し、表２に示した。測定は、１ヶ月間室温に放置した試験片にブラックライトを１時間照射後、協和界面化学（株）製の接触角メーターで測定した。
【００９４】
表１より明らかなように、本発明の光触媒組成物からなる膜が付いたガラスは高い汚染物除去率と光触媒活性を持ち、優れた防汚、防臭性能、大気浄化性能を有していた。さらに表２より、本発明の光触媒組成物からなる膜が付いたガラスは高い親水性表面を呈し、優れた防曇性も有していた。
【００９５】
また、以上の評価とは別に、抗菌性、基材への密着性、強度、耐久性についても評価した結果、実施例１〜７のガラスは、いずれの性能も実用上問題ない十分な性能を有することが確認された。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
【発明の効果】
本発明の光触媒組成物形成剤を用いると、酸化チタン粒子の固定化が容易にでき、活性が高く、実用的な光触媒組成物を製造できる。また、透明膜の製造が容易であり、種々の形状への加工も可能である。さらに得られる組成物の基材への密着性も高く、強度、耐久性等にも優れている。
【００９９】
また、本発明の光触媒組成物は、太陽光や室内照明光の下で、優れた防汚、防臭、防曇、抗菌性および耐久性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalytic composition and a forming agent thereof.
[0002]
[Prior art]
When semiconductor particles absorb light having energy exceeding the forbidden band gap, electron-hole pairs form excitons. This exciton is charged and transferred in the process of structural relaxation. capture When the reaction occurs, the reduction reaction and the oxidation reaction proceed to convert light energy and chemical energy. The photocatalytic reaction using such semiconductors has attracted attention as a method for directly producing fuel from solar energy, but recently, a movement aimed at application to environmental purification [Chemical and Industrial 48, 167 (1995)] has been strengthened.
[0003]
Titanium oxide has been reported as a photocatalyst [Nature. , 237, 37 (1972)]. Titanium oxide is harmless in itself, and in the photocatalytic reaction, sunlight can be used as a light source, and a strong oxidizing power is expressed on the solid surface to oxidize many organic substances to their final state. Therefore, it is considered to function effectively for the purpose of environmental purification such as antifouling, deodorizing, antibacterial or detoxification of harmful substances, and various specific proposals have been made so far. In addition, since the clean surface of titanium oxide, which is inherently hydrophilic, is always exposed by the antifouling effect [Nippon Kagaku, 8 (1986)], the hydrophilicity is maintained and contributes to the development of antifogging properties. It is known.
[0004]
For example, it has been reported that trichlorethylene is decomposed into carbon dioxide, chlorine ions, etc. in a system in which titanium oxide particles are dispersed in water [J. Catal. , 82, 404 (1983)]. However, in such a system, since it is difficult to separate and recover the dispersed titanium oxide, it has not been developed for industrial use.
[0005]
Various methods for immobilizing titanium oxide have been proposed. For example, a titanium oxide coating prepared by applying a titanium oxide sol peptized in water onto a substrate, drying, and heat-treating at about 500 ° C. has been reported to exhibit catalytic effects equivalent to particles having high catalytic activity. [Chem. Lett. , 723 (1994), JP-A-6-278241]. However, the titanium oxide film thus formed temporarily has a film-like form, but is brittle and has a drawback of being easily broken and losing its catalytic effect.
[0006]
Attempts have also been made to support titanium oxide particles on silica gel [Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 359 (1988), J. MoI. Ceram. Soc. Jpn. , 102, 702 (1994)] substantially reduced the catalyst concentration and was not practical.
[0007]
Add titanium oxide particles Again An antibacterial tile manufactured by a method such as fixing titanium oxide particles with a glaze has also been proposed [International Publication No. WO94 / 11092]. However, such a method is also impractical because the surface of the catalyst particles is widely shielded, so the catalytic activity is low.
[0008]
In order to compensate for this low activity, the proposal of sanitary ware with improved antibacterial properties by supporting silver ions etc. [Nikkei Materials & Technology (144) 57 (1994), Industrial Materials 43, 96 (1995)] Although it was made, the antifouling property was poor.
[0009]
On the other hand, attempts have been made to provide a titanium oxide film on a substrate using a method of forming a metal oxide film by a sol-gel method. For example, it has been reported that trichloroethylene in water can be decomposed using a quartz plate or quartz tube coated with titanium oxide [Japanese Patent Laid-Open No. 7-1000037]. Gazette , Journal of Japan Society on Water Environment 17,324 (1994)]. However, these titanium oxide coat layers can exhibit photocatalytic activity only after repeating the film forming process several times to 20 times, and are hardly used industrially.
[0010]
Further, a CVD film [J. Chem. Soc. , Faraday Trans. 1, 81, 3117 (1985) ] Attempts to express high catalytic activity equivalent to particles [J. Photochem. Photobiol, A, 50, 283 (1989)] and an announcement that Nikkan Kogyo Jani was photolyzed [Nikkan Kogyo Shimbun, January 5, 1995] was made, but as with the sol-gel process film, For the first time, catalytic activity is manifested [Recent Development of Photocatalytic Reactions, 12 (1994)], and industrial utilization has been difficult.
[0011]
Thus, although it is a titanium oxide which can exhibit the effect | action of environmental purification using inexhaustible sunlight, the industrial utilization is not progressing so much.
[0012]
Titanium oxide usually has two crystal phases, anatase type and rutile type. Both It is known to exhibit photocatalytic activity. In general, the anatase type is considered to have a higher effect, but there are many activation factors other than the crystal system, and it cannot be determined unconditionally.
[0013]
A quantum size effect is observed in the energy band structure of semiconductor fine particles such as titanium oxide, and the light absorption wavelength region also depends on the particle diameter. Titanium oxide particles commercially available for photocatalysts can exhibit high catalytic activity by controlling the particle size, active surface, and the like. However, as described above, an effective immobilization method could not be found.
[0014]
On the other hand, when a titanium oxide film is provided on a substrate such as glass by a sol-gel method or sputtering, an anatase type phase is usually obtained. Observation of the UV spectrum of these anatase-type titanium oxide films has been reported to have little interaction with light near 400 nm [J. Mater. Sci. , 23, 2259 (1988), Bull. Chem. Soc. Jpn. , 67, 843 (1994)]. Therefore, energy required for excitation was not obtained from sunlight, and catalytic activity was hardly observed.
[0015]
When the anatase type obtained by the sol-gel method is baked at 1000 ° C., it is rearranged to the rutile type phase [J. Mater. Sci. , 28, 2353 (1993)]. Moreover, a rutile type phase can be obtained even by baking at 650 ° C. using a sol prepared from an alcohol solution of titanium alkoxide and diethanolamine [molten salt 31, 158 (1988)].
[0016]
Although these rutile types show white turbidity, they are expected to exhibit strong activity even under sunlight because they have strong interaction with light near 400 nm, but in fact, these membranes also exhibit little catalytic effect. It was. This is thought to be due to the fact that the rutile-type film is oriented in the (110) plane having a small catalytic activity [Chemical Industry, 1988, 482, Chem. Lett. , 1994, 855].
[0017]
Thus, although it was a film formation method such as a sol-gel method expected to be effective as a method for immobilizing titanium oxide, the anatase type does not absorb sunlight, and the rutile type has no activity. Since there was a problem, conventionally, such a titanium oxide film could not be effectively used under sunlight.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the photocatalyst composition which expresses the outstanding catalytic activity under sunlight or indoor illumination light.
[0019]
Another object of the present invention is to provide a photocatalyst composition forming agent that can easily fix titanium oxide and can produce a practical photocatalyst composition.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a photocatalyst composition-forming agent obtained by mixing an aqueous titanium oxide sol and an aqueous solution and / or aqueous dispersion of a titanium oxide precursor compound. Of the titanium oxide particles formed from the aqueous titanium oxide sol, wherein the titanium oxide precursor compound is peroxytitanic acid and / or a partial condensate of peroxotitanic acid. At least 60% is anatase A photocatalytic composition is provided.
[0021]
In general, fine particles are agglomerated aggregates of multiple particles, so there are many wasted surface properties and handling. No It was also difficult. Similar to titanium oxide particles, it has been known to be peptized and dispersed in water under certain auxiliaries to form a stable aqueous titanium oxide sol. Moreover, it was marketed widely and was easily available.
[0022]
In the present invention, a water-soluble titanium oxide precursor compound that is stable even in water and can be converted into titanium oxide by heat treatment is used. Therefore, it is suitable for use as an aqueous coating agent that tends to become widespread in recent years.
[0023]
Examples of the aqueous titanium oxide sol in the present invention include all sols in which water is used as a dispersion medium and titanium oxide particles are peptized therein.
[0024]
As titanium oxide particles, crystalline materials such as anatase and rutile, Also Can be used with both amorphous. The preparation of such sols is known and can be easily produced. For example, metatitanic acid produced by heating and hydrolyzing an aqueous solution of titanium sulfate or titanium chloride is neutralized with ammonia water, and the precipitated hydrous titanium oxide is filtered, washed, and dehydrated to obtain aggregates of titanium oxide particles. . This agglomerate is mixed with nitric acid, hydrochloric acid, Also When peptized under the action of ammonia water or the like, an aqueous titanium oxide sol can be obtained.
[0025]
In the present invention, a sol in which aggregates are dispersed in water under a strong shear stress without using an acid or an alkali can also be used. Furthermore, the aqueous titanium oxide sol is also commercially available as a titania sol and can be easily obtained.
[0026]
Aqueous titanium oxide sols can also be prepared by peptizing commercially available titanium oxide particles under the action of acids and alkalis or by dispersing them in water under strong shear stress. Can also be used.
[0027]
The aqueous titanium oxide sol is preferably an aqueous titanium oxide sol in which titanium oxide particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm are dispersed. The titanium oxide particles constitute a photocatalytic composition. When the average particle size is smaller than 1 nm, the wavelength range of light having an interaction is reduced, and the solar energy is not active. When it is larger than 300 nm, it becomes difficult to obtain high activity. In particular, the thickness is preferably 1 to 100 nm.
[0028]
The average particle diameter in the present invention means the average particle diameter of a mixture of primary particles and aggregated particles.
[0029]
The titanium oxide precursor compound in the present invention is used as an aqueous solution and / or an aqueous dispersion.
[0030]
As the titanium oxide precursor compound in the present invention, any titanium oxide precursor compound that can exist stably even in water can be used. For example, peroxotitanic acid, a partial condensate of peroxotitanic acid, titanium lactate, titanium triethanolamate and the like can be mentioned. Since it is easy to handle, peroxotitanic acid and / or a partial condensate of peroxotitanic acid is preferably used.
[0031]
Peroxotitanic acid and a partial condensate of peroxotitanic acid can be obtained by the method described in JP-A-62-2252319. For example, an aqueous solution of peroxotitanic acid can be prepared by mixing and stirring titanium alkoxide and aqueous hydrogen peroxide while cooling, and then removing free alcohol and oxides thereof. By heating the aqueous solution at about 90 ° C., it contains a polymer in which peroxotitanic acid is partially condensed. water Solution and / or water A dispersion is obtained.
[0032]
An aqueous solution of peroxotitanic acid can also be obtained by adding hydrogen peroxide water to a slurry of titanium oxide hydrate prepared by hydrolyzing titanium chloride, titanium alkoxide, etc., and mixing, stirring, and dissolving.
[0033]
The photocatalyst composition molding agent of the present invention comprises an aqueous solution of the above-described aqueous titanium oxide sol and titanium oxide precursor compound and / or water It is manufactured by mixing the dispersion.
[0034]
Since water becomes a common solvent, no special operation is required, and a mixed solution can be produced simply by mixing.
[0035]
Both can be easily mixed by applying a treatment such as adjusting the pH. In addition, by gradually adding the other while stirring one, mixing without causing inconvenience such as gelation even when the pH and concentration differ greatly Can The Moreover, after mixing both at once depending on a combination, a liquid mixture can be manufactured without inconvenience also by stirring for 1-2 minutes.
[0036]
Usually an aqueous solution such as peroxotitanic acid and / or water The pH of the dispersion is in the range of 5 to 10 depending on the degree of polymerization. Mixing such an aqueous solution and / or dispersion with an aqueous titanium oxide sol having a pH of 5 or more can be carried out easily without any special operation, and a stable mixed solution can be produced. The mixed solution thus obtained is suitable as the molding agent for the photocatalyst composition of the present invention, and a tough and highly active photocatalyst composition can be produced.
[0037]
On the other hand, an aqueous titanium oxide sol having a pH of less than 5 and an aqueous solution such as peroxotitanic acid and / or water The mixing of the dispersion may increase the viscosity rapidly in the initial stage. However, even in such a case, the viscosity can be reduced to thixotropicity by performing a treatment such as continuing stirring or applying a strong shear stress, and the photocatalyst composition forming agent of the present invention can be produced.
[0038]
Other components can be added to the photocatalyst composition-forming agent of the present invention. Addition of surfactants, antifoaming agents, viscosity modifiers and the like is generally performed for the purpose of improving molding processability and is also effective in the present invention.
[0039]
Also, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and glycerin, glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as ethyl acetate and methyl benzoate, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, amines such as dimethylamine and triethanolamine, acids, alkalis, Diacetone alcohol, dimethyl sulfoxide, tetramethyl sulfone, nitrobenzene, polyethylene glycol and the like can be added as necessary.
[0040]
The photocatalyst composition of the present invention comprises titanium oxide particles (first component) formed from an aqueous titanium oxide sol, and titanium oxide (second component) formed from a precursor compound of titanium oxide. By setting it as such a structure, high catalyst activity and the outstanding form retainability are obtained.
[0041]
The photocatalyst composition of the present invention is obtained by fixing the first component having a high catalytic activity with the second component, and complements each other to exhibit high catalytic activity, shape stability, and durability.
[0042]
In the present invention, the “composition” is not particularly limited as long as it is composed of a first component and a second component.
[0043]
Since the site of action of the photocatalyst is the surface as described above, the particulate form is the most effective, but it is difficult to handle the particles including not only the reaction site but also the post-reaction handling. On the other hand, the use efficiency of the surface is low in the bulk block form. Therefore, the film form is most effective from the viewpoints of moldability, handleability, utilization efficiency, and the like.
[0044]
When taking a film form, the thinner the film thickness, the higher the utilization efficiency, but from the viewpoint of moldability, the film thickness is preferably 5 nm or more. In addition, even if the thickness is increased, the use efficiency is reduced, and therefore the thickness is preferably 100 μm or less.
[0045]
The film | membrane which consists of a photocatalyst composition of this invention can be formed by apply | coating the photocatalyst composition forming agent of this invention on a board | substrate, making it dry and heat-processing.
[0046]
Examples of the coating method include spray coating, dip coating, spin coating, screen printing, flexographic printing, and the like.
[0047]
When the photocatalyst composition-forming agent of the present invention is used, thin film molding becomes easy and the resulting thin film has high catalytic activity. Moreover, since a transparent film or a semi-transparent film can be easily formed, light energy can be taken in effectively.
[0048]
The transparent film can be prepared by controlling the particle diameter of the first component titanium oxide particles, the pH of the aqueous titanium oxide sol, the film forming process, etc., and maintaining the average particle diameter at 100 nm or less.
[0049]
Such a transparent film can be applied to a molded body made of a transparent material, and can impart a new function without impairing the appearance and expression of the substrate. The transparent material is particularly preferably glass.
[0050]
The titanium oxide particles of the first component are excited by absorbing light from sunlight or the like and contribute to the expression of photocatalytic activity. The titanium oxide particles in the present invention exist in a shape close to primary particles and / or a lightly aggregated shape, and realize high catalytic activity.
[0051]
First 1 The component titanium oxide particles are preferably crystalline. In particular, at least 60% of the titanium oxide particles are preferably anatase type.
[0052]
The titanium oxide particles of the first component can contain rutile crystals within a range not exceeding 40%. Since the rutile crystal is excited even with light having a lower energy than the anatase type, excitons formed in the rutile phase act on the anatase phase, and it is expected that the photocatalyst composition of the present invention can be made more active. The
[0053]
The second component titanium oxide serves as a binder that fixes the first component titanium oxide particles and maintains the form, and also contributes to the expression of the photocatalytic effect.
[0054]
Usually, the titanium oxide in the second component is considered to have almost no catalytic action like a thin film formed by the sol-gel method. However, in the present invention, a part of the light energy absorbed by the micro dispersed titanium oxide particles of the first component is transmitted to the titanium oxide of the second component, which becomes excitation energy to express the catalytic activity. It is judged that
[0055]
The titanium oxide particles as the first component constituting the photocatalyst composition of the present invention preferably have an average particle size of 1 to 300 nm. If the wavelength is smaller than 1 nm, the wavelength range of light having an interaction is reduced, and the solar energy is not active. On the other hand, when it is larger than 300 nm, it becomes difficult to obtain a molded article of a tough photocatalytic composition.
[0056]
The content of the first component titanium oxide particles is preferably 0.5 to 98% by weight based on the photocatalyst composition. The limited light energy can be effectively taken in at 0.5 wt% or more, and the particles are strongly fixed at 98 wt% or less, and both high photoactivity and durability are realized.
[0057]
The content of the second component titanium oxide is preferably 2% by weight or more with respect to the photocatalyst composition because excellent shape retention is obtained.
[0058]
The photocatalyst composition of the present invention includes other metals such as Pd and Pt, V (IV), Mn (III), Fe (III), Ni (II), Mo (V), Ru (III), Metal ions such as Rh (III), Re (V), Os (III), zinc oxide, aluminum oxide, antimony oxide, silver oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, cerium oxide, tungsten oxide, iron oxide, oxidation Metal oxidation such as copper, strontium titanate and barium titanate object Various materials can be added depending on the purpose.
[0059]
The photocatalyst composition of the present invention oxidizes many organic substances to the final stage and exhibits antibacterial, antifouling, deodorant, antifogging and the like. Since the photocatalyst composition of the present invention formed into a film can be applied to substrates of various shapes, it can impart antibacterial, antifouling, deodorant, antifogging properties and the like to various products.
[0060]
Glass, ceramics, tiles, cement, concrete, etc., which are coated with the photocatalyst composition of the present invention, are used for windows, mirrors, walls, roofs, floors, ceilings, interior materials and the like. Since it can prevent the adhesion of dirt and the generation of algae, it is also effective to use it on the light receiving surface of a solar battery or solar water heater. Furthermore, it is also effective to apply it to the surface of glass beads, balloons, etc. and install it on the surface of water or water to use it for purification of water.
[0061]
[Action]
The photocatalyst composition of the present invention is excited by light energy obtained in a general living environment such as sunlight, and exhibits high catalytic activity. The light energy source is also effective for light emitted from a fluorescent lamp which is a general indoor illumination lamp. Furthermore, it is also effective for light from a black light, filament lamp, xenon lamp, mercury lamp, and the like.
[0062]
The photocatalyst composition of the present invention functionally combines light energy uptake and catalytic activity, and exhibits highly efficient photocatalysis.
[0063]
In order for the catalyst to exhibit its function, a) absorbs light energy, b) forms excitons with the absorbed energy, c) excitons move to the reaction field and exhibit their catalytic functions, It goes through the route. Titanium oxide is currently considered the most practical and excellent photocatalyst.
[0064]
Moreover, since the wavelength of light having energy corresponding to the band gap is around 400 nm, the titanium oxide fine particles absorb sufficient excitation energy even from sunlight, and the excitons formed move to the surface and catalyze. Is expressed.
[0065]
The titanium oxide particles, which are the first component constituting the photocatalyst composition of the present invention, are fixed without impairing the photoactivity of the titanium oxide particles, take on this action, and exhibit a very high catalytic effect.
[0066]
On the other hand, the titanium oxide that is the second component constituting the photocatalyst composition of the present invention has a function of fixing the titanium oxide particles that are the first component to a position and form to be used. In addition, the titanium oxide as the second component exhibits high activity even in the form of a thin film that has not been able to extract its catalytic activity effectively.
[0067]
This is considered to be because the first component titanium oxide particles interacted with the second component titanium oxide in the thin film and activated. That is, excitons in the path c) move to the particle / film interface and act on the second component titanium oxide in the film to form new excitons. Such excitons migrate to the film surface and express high catalytic activity.
[0068]
【Example】
Example 1
While stirring 1 liter of cold water, 20 g of titanium tetrachloride which had been cooled in advance was added little by little. Next, a predetermined amount of 29% aqueous ammonia was added to neutralize the solution, and when left at room temperature, precipitation of titanium oxide hydrate occurred. This precipitate is filtered out and washed thoroughly with water. did Then, it was dispersed while irradiating ultrasonic waves in pure water to obtain 200 g of a dispersion having a titanium oxide concentration of 2% by weight. To this was added 28.1 g of 30% aqueous hydrogen peroxide, stirred at 70 ° C. for 3 hours, transferred to a pressure vessel, treated at 95 ° C. for 2 days, and peroxopolytitanium with a titanium oxide concentration of 1.72% by weight. An aqueous acid solution (A) was obtained.
[0069]
To 12 g of (A), 3.19 g of titania sol (a) [manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.] having a pH of 10, an average particle size of 10 nm, and a titanium oxide concentration of 15.1% by weight (both described in the catalog) are added. Were mixed and stirred to obtain a titanium oxide film forming agent (1).
[0070]
When this (1) is spin-coated on a commercially available float glass, dried at 100 ° C. and then baked at 500 ° C. for 10 minutes, titanium oxide particles formed from (a) in the titanium oxide matrix formed from (A) Transparent titanium oxide film having an average particle diameter of 25 to 35 nm and a uniform film thickness of 110 nm With Glass was obtained.
[0071]
(Example 2)
Instead of (a) in Example 1 P Titanium oxide film formed in the same manner as in Example 1 except that 1.6 g of titania sol (b) having an H1.5 average particle diameter of 7 nm and a titanium oxide concentration of 30% by weight (both described in the catalog) was used. Agent (2) was obtained.
[0072]
This (2) was spin-coated on a commercially available float glass in the same manner as in Example 1, and a frosted glass-like titanium oxide film having a film thickness of 150 nm. With Glass was obtained.
[0073]
Example 3
To 80 g of isopropanol solution containing 28 g of titanium isopropoxide, 40 g of isopropanol solution containing 7 g of water was added, mixed, stirred, and allowed to stand at room temperature, resulting in precipitation of titanium oxide hydrate. The precipitate was thoroughly washed and then dispersed in water while irradiating with ultrasonic waves to obtain 200 g of a dispersion having a titanium oxide concentration of 1.9% by weight. To this was added 26.5 g of 30% hydrogen peroxide solution, stirred at 70 ° C. for 3 hours, transferred to a pressure vessel, treated at 95 ° C. for 2 days, and peroxopolytitanium with a titanium oxide concentration of 1.66 wt%. An acid solution (B) was obtained.
[0074]
Instead of (A) in Example 1 Niko A titanium oxide film forming agent (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12.4 g of (B) was used. Then, in the same manner as in Example 1, the titanium oxide particles (average particle size 25 to 35 nm) formed from (a) are uniformly arranged in the titanium oxide matrix formed from (B), and the film thickness is 100 nm. A glass with a transparent titanium oxide film was obtained.
[0075]
(Example 4)
25.6 g titanium isopropoxide, 3.3 g zirconium normal propoxide, and a small amount of 1 − To 100 g of a solution of isopropanol containing propanol, 40 g of an isopropanol solution containing 7.2 g of water was added, mixed, stirred, and allowed to stand at room temperature to form a white precipitate. The precipitate was thoroughly washed and then dispersed in water while irradiating with ultrasonic waves to obtain 200 g of a dispersion having a solid concentration of 2.1% by weight. To this was added 28.3 g of 30% aqueous hydrogen peroxide, stirred at 70 ° C. for 3 hours, transferred to a pressure vessel and treated at 95 ° C. for 2 days to obtain zirconium having a solid concentration of 1.85% by weight. An aqueous solution (C) of peroxotitanic acid was obtained.
[0076]
To 0.8 g of (C), 0.8 g of titania sol (c) (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having a pH of 11.5, an average particle diameter of 20 nm, and a titanium oxide concentration of 35% by weight (both described in the catalog) is added. Were mixed and stirred to obtain a titanium oxide film forming agent (4).
[0077]
Titanium oxide particles formed from (c) in a titanium oxide matrix formed from (C) in the same manner as in Example 1 except that (4) was used instead of (1) in Example 1 Transparent titanium oxide film containing zirconium having an average particle diameter of 50 to 60 nm and a film thickness of 130 nm With Glass was obtained.
[0078]
(Example 5)
50 g of isopropanol solution containing 9 g of water was added to 150 g of isopropanol solution containing 22.7 g of titanium isopropoxide and 5.3 g of tetrapropoxysilane, mixed, stirred, and allowed to stand at room temperature. A white precipitate formed. The precipitate was thoroughly washed and then dispersed in water while irradiating with ultrasonic waves to obtain 200 g of a dispersion having a solid content concentration of 2.3% by weight. To this was added 35 g of 30% aqueous hydrogen peroxide, stirred at 70 ° C. for 3 hours, transferred to a pressure vessel, treated at 95 ° C. for 2 days, and contained silicon with a solid content concentration of 1.98 wt%. An aqueous solution (D) of peroxotitanic acid was obtained.
[0079]
0.45 g of (a) was added to 12.9 g of (D), mixed and stirred to obtain a titanium oxide film forming agent (5).
[0080]
This (5) is spin-coated on a commercially available float glass, dried at 100 ° C., and then fired at 650 ° C. to form a transparent titanium oxide film having a thickness of 25 nm. With Glass was obtained.
[0081]
(Example 6)
To 15 g of (A), 0.3 g of (a) was added, mixed, and stirred to obtain a titanium oxide film forming agent (6).
[0082]
A transparent titanium oxide film with a film thickness of 30 nm is the same as in Example 5 except that (6) is used instead of (5) in Example 5. With Glass was obtained.
[0083]
(Example 7)
0.58 g of (a) was added to 15 g of (B), mixed and stirred to obtain a titanium oxide film forming agent (7).
[0084]
A transparent titanium oxide film with a film thickness of 30 nm, as in Example 5, except that (7) was used instead of (5) in Example 5. With Glass was obtained.
[0085]
(Comparative Example 1)
Instead of (1) in Example 1 ( A transparent titanium oxide film with a film thickness of 100 nm in the same manner as in Example 1 except that A) was used as it was. With Glass was obtained.
[0086]
(Comparative Example 2)
Instead of (A) in Comparative Example 1 Actually A transparent titanium oxide film having a film thickness of 110 nm, similar to Comparative Example 1, except that (B) of Example 3 was used as it was. With Glass was obtained.
[0087]
(Comparative Example 3)
Instead of (A) in Comparative Example 1 Actually A transparent titanium oxide film containing zirconium and having a thickness of 100 nm, as in Comparative Example 1, except that (C) of Example 4 was used as it was. With Glass was obtained.
[0088]
(Comparative Example 4)
A commercially available float glass without a titanium oxide film was prepared.
[0089]
The glasses of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were examined for antifouling properties and photocatalytic activity, and are shown in Table 1.
[0090]
Antifouling properties are marked with a 5% ethanol solution of a commercially available water-soluble dye. did Then, it was exposed to sunlight for 6 hours from 10:00 to 16:00, and evaluated by the contaminant removal rate determined by the following formula.
[0091]
Contaminant removal rate (%) = (△ E ₁ -△ E ₂ ) / △ E ₁ × 100, where △ E ₁ Is the color difference of the contamination mark glass to the glass with a film, ΔE ₂ Indicates the color difference with respect to the glass with a film after the contaminant mark glass was exposed to sunlight for 6 hours.
[0092]
The photocatalytic activity was evaluated from the decomposition rate of acetaldehyde. The measurement was performed by measuring the concentration after filling a sealed container with a predetermined amount of acetaldehyde and irradiating with black light for 30 minutes.
[0093]
Moreover, the contact angle of water was measured for the glasses of Examples 1 and 3 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, and the results are shown in Table 2. The measurement was performed using a contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. after irradiating the test piece left at room temperature for 1 month with black light for 1 hour.
[0094]
As is apparent from Table 1, the film comprising the photocatalyst composition of the present invention With The glass had a high contaminant removal rate and photocatalytic activity, and had excellent antifouling, deodorizing performance and air purification performance. Furthermore, from Table 2, the film comprising the photocatalyst composition of the present invention With The glass exhibited a highly hydrophilic surface and also had excellent antifogging properties.
[0095]
Moreover, apart from the above evaluation, as a result of evaluating antibacterial properties, adhesion to a substrate, strength, and durability, the glasses of Examples 1 to 7 have sufficient performance with no practical problems. It was confirmed to have.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

[0098]
【The invention's effect】
When the photocatalyst composition forming agent of the present invention is used, the titanium oxide particles can be easily immobilized, and a highly active and practical photocatalyst composition can be produced. In addition, the transparent film can be easily manufactured and can be processed into various shapes. Furthermore, the adhesiveness to the base material of the composition obtained is also high, and it is excellent also in intensity | strength, durability, etc.
[0099]
The photocatalyst composition of the present invention has excellent antifouling, deodorizing, antifogging, antibacterial properties and durability under sunlight or indoor illumination light.

Claims

A photocatalyst composition formed using a photocatalyst composition forming agent obtained by mixing an aqueous titanium oxide sol and an aqueous solution and / or an aqueous dispersion of a titanium oxide precursor compound, wherein the titanium oxide precursor compound is A photocatalyst composition which is a peroxotitanic acid and / or a partial condensate of peroxotitanic acid, and at least 60% of the titanium oxide particles formed from the aqueous titanium oxide sol are of anatase type .

The photocatalyst composition according to claim 1, wherein the content of titanium oxide particles formed from the aqueous titanium oxide sol is 0.5 to 98% by weight based on the photocatalyst composition.

The photocatalyst composition of Claim 1 or 2 which contains a rutile type crystal in the titanium oxide particle formed from the said aqueous titanium oxide sol .

The photocatalyst composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the photocatalyst composition is in the form of a film.

The glass article which attached the photocatalyst composition in any one of Claims 1-4 on the glass substrate.