JP4168530B2 - UV curable composition for coating, coating material obtained therefrom and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１５】
（ただし、式中、Ｒ₃ は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされる化合物である。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式（II）においてＲ₃ が水素原子である３−ヒドロキシメチルオキセタン、Ｒ₃ がメチル基である３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよびＲ₃ がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が好ましく、これらの中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が特に好ましい。
【００１６】
一方、分子中に２個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、前記一般式（II）におけるＲ₃ と同様の基であり、Ｘは、ＯまたはＯ（ＣＨ₂）_mＯ（ただし、ｍは１〜１２の整数である）である。ここで、（ＣＨ₂）_mとしては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基およびドデカメチレン基などの１〜１２個の炭素原子を有する線状アルキレン基が具体的に挙げられる。）で表わされるビスオキセタン化合物である。
【００１９】
本発明における分子中に２個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ およびＲ₂ が低級アルキル基のものが好ましく、メチル基およびエチル基のものがより好ましい。
したがって、上記の分子中に２個のオキセタン環を有する化合物の好ましい具体例としては、下記式（１）〜（５）で示されるビスオキセタンなどが挙げられる。
【００２０】
【化６】

【００２１】
つまり、式（１）で示される化合物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ およびＲ₂ がエチル基であり、ＸがＯであるビスオキセタン、すなわち、３，３’−（オキシジメチレン）ビス〔３−エチルオキセタン〕である。また、式（２）〜（５）で示される化合物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ およびＲ₂ がエチル基であり、ＸがＯ（ＣＨ₂）_mＯにおいてｍが、それぞれ、２、４、６および８であるビスオキセタンである。
【００２２】
本発明に用いられる分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（III）
【００２３】
【化７】

【００２４】
（式中、Ｒ₄ は、前記一般式（II）におけるＲ₃ と同様の基であり、Ｒ₅ は、炭化水素基、置換された炭化水素基、下記一般式（IV）
【００２５】
【化８】

で示される基、および下記一般式（Ｖ）
【００２６】
【化９】

【００２７】
で示される基からなる群より選択される原子価が３または４の多価基であり、ｎは、３もしくは４である。なお、上記一般式（IV）および一般式（Ｖ）において、Ｙ₁ およびＹ₂ は、いずれも場合により置換されている原子価が３または４の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基であり、ｐおよびｑは、共に３もしくは４である）で表わされる化合物である。
【００２８】
前記３または４価の炭化水素基、あるいは、置換された３または４価の炭化水素基としては、下記式（６）〜（８）で示される多価基などの炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基を例示することができる。
【００２９】
【化１０】

【００３０】
上記式（６）において、Ｒ₆ は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基あるいはｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。
【００３１】
また、前記一般式（IV）において、場合により置換されている３または４価の炭化水素基であるＹ₁ としては、下記式
【００３２】
【化１１】

【００３３】
で示される３価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。さらにまた、前記一般式（Ｖ）において、場合により置換されている３または４価の炭化水素基であるＹ₂ としては、下記式
【００３４】
【化１２】

【００３５】
あるいは
【化１３】

で示される３価の脂環式または芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００３６】
そして、本発明に用いられる分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物として、具体的には、前記一般式（III）において、Ｒ₄ が低級アルキル基であり、Ｒ₅ が前記式（６）で示される原子価が３で炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基や、前記一般式（IV）で示される基であるものが好ましい。さらには、前記一般式（III）において、Ｒ₄ がエチル基であり、Ｒ₅ が、前記式（６）でＲ₆ がエチル基であるもの、または、前記一般式（IV）でＹ₁ が下記式
【００３７】
【化１４】

で示される芳香族炭化水素基、かつｐが３であるものがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる上述したような分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、次のようにして製造され得る。
例えば、前記一般式（II）で示される分子中に１個のオキセタン環を有する化合物は、下記式（９）のように、パティソン（Pattison）（J.Am.Chem.Soc.，1957，79を参照）の方法により、１，３−ジオールから合成することができる。
【００３９】
【化１５】

【００４０】
具体的には、前記一般式（II）においてＲ₃ がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、トリメチロールプロパンと炭酸ジエチルから上記パティソンの方法により得られる。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ₂ がエチル基で、ＸがＯである分子中に１個のエーテル基を含むビスオキセタン化合物、すなわち、３，３’−（オキシジメチレン）ビス〔３−エチルオキセタン〕は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、メタンスルホニルクロライドとから、下記化学式（１０）のように合成することができる。なお、下記化学式（１０）において用いた略号ＴＥＡ、ＭｅおよびＴＢＡＢは、それぞれ、トリエチルアミン、ＣＨ₄ およびテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを表わす。
【００４２】
【化１６】

【００４３】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ およびＲ₂ がエチル基で、ＸがＯ（ＣＨ₂）_mＯ（ただし、ｍは１〜１２の整数である）である分子中に２個のエーテル基を含むビスオキセタン化合物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジハライドとから、下記化学式（１１）のように合成することができる。
【００４４】
【化１７】

【００４５】
前記の化学式（１１）において、Ｘ₁ は、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子であり、ｍは、１〜１２の整数である。
【００４６】
また、前記一般式（III）において、ｎが３または４である、すなわち、分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを出発原料とすることにより、前述のビスオキセタン化合物と同様にして調製することができる。
【００４７】
本発明では、前記コーティング用紫外線硬化性組成物を構成する分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）として、前述の分子中に１個のオキセタン環を有する化合物、分子中に２個のオキセタン環を有するビスオキセタン化合物、あるいは分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物から選ばれる１種類が単独使用されてもよく、また、これらの２種類以上が併用されたものであってもよい。
【００４８】
次に、本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物を構成する第２成分である熱可塑性アクリルポリマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アミノカルボニルアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エポキシシクロアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどの一般に透明である（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーが挙げられる。
【００４９】
前記（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーのモノマー成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数に特に制限はなく、１〜２０程度の任意のものが使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
また、モノマー成分の前記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなど、そして（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸カルボキシエチルなどが、それぞれ、好適に挙げられる。さらにまた、モノマー成分の前記（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよび（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチルなど、（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸グリシジルなど、（メタ）アクリル酸エポキシシクロアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなど、そして（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸パーフルオロブチルエチルおよび（メタ）アクリル酸パーフルオロイソノニルエチルなどが、それぞれ、好適に挙げられる。
なお、本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーのモノマー成分である上述の（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用されてもよく、また、２種以上の併用であってもよい。
【００５０】
本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物における熱可塑性アクリルポリマー（Ｂ）としては、前記（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーの中でもポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルおよびポリアクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの（コ）ポリマーが好ましく、ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。
また、本発明においては、前記（メタ）アクリル酸エステルの（コ）ポリマーとポリ塩化ビニルもしくはポリフッ化ビニリデンとの透明なポリマーアロイや、分散相中にアクリルエラストマーを含有するポリメタクリル酸メチル（耐衝撃性ポリメタクリル酸メチル）も前記熱可塑性アクリルポリマー（Ｂ）の好適な例として挙げることができる。
【００５１】
一方、本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物のもう一つの構成成分である前記カチオン性光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線の照射を受けることによって前記（Ａ）成分のオキセタン環の開環ならびにカチオン重合を開始させる化合物である。
【００５２】
カチオン性光重合開始剤（Ｃ）の好ましい例として、下記一般式（VI）で表わされる構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、紫外線を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００５３】
【化１８】

【００５４】
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体〔ＭＺ_h+k〕 の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｚは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｋはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｈはＭの原子価である。）
【００５５】
前記一般式（VI）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィドおよびη⁵−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン〕−鉄（１＋）などが挙げられる。
【００５６】
前記一般式（VI）中における陰イオン〔ＭＺ_h+k〕 の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）などが挙げられる。また、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）として使用することができるオニウム塩として、前記一般式（VI）において、〔ＭＺ_h+k〕 の代わりに一般式：
〔ＭＺ_h（ＯＨ）^-〕
（ここで、Ｍ、Ｚおよびｈは、一般式（VI）に関して前記に定義した通りである。）で表わされる陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩が挙げられる。
【００５７】
さらに、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）として使用可能なオニウム塩の例として芳香族オニウム塩がある。例えば、特開昭５０−１５１９９６号公報および、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩；特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報および特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報および特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩；特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩；米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤などを挙げることができる。
【００５８】
（Ｃ）成分として使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０（ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ〕−フェニルスルフィド）、ＵＶＩ−６９７４（ビス〔４−ジフェニルスルホニオ）−フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの混合物）、ＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ６９７４のヘキサフルオロホスフェイトの塩）（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０（ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド）、ＳＰ−１５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェイト）、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（η⁵−２，４−シクロペンタジェン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄(１＋)−ヘキサフルオロフォスフェート（１−））（チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０３（ビス（４−tert−フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、みどり化学（株）製）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロホスフェイト）（デグサ社製）などの商品名で入手できるものが挙げられる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３が好ましく使用できる。ただし、これら例示に限定されるものではない。
【００５９】
上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上のものを組み合わせて、本発明の（Ｃ）成分を構成することができる。
【００６０】
ところで、本発明の一つの態様であるコーティング用紫外線硬化性組成物は、前述したように、前記の分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記の熱可塑性アクリルポリマー（Ｂ）の少なくとも１種と、前記のカチオン性光重合開始剤（Ｃ）の少なくとも１種を含んで成り、前記（Ａ）成分中に前記（Ｂ）成分を加熱溶解せしめた後、前記（Ｃ）成分を添加することによって得られる透明液状樹脂組成物である。そして、該組成物は、ＵＶを照射することによって前記（Ａ）成分の硬化反応を行わしめ、本発明のもう一つの態様であるコーティング材を製造し得るものである。
すなわち、前記（Ａ）成分は、前記（Ｂ）成分を加熱溶解するための溶媒として作用するとともに、自らは、前記（Ｃ）成分の存在下に前記紫外線を受けてオキセタン環の開環およびカチオン重合反応、いわゆる硬化反応を行い硬化物を形成する反応性有機溶媒である。一方、本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物において、前記（Ｂ）成分は、粘度調整による硬化膜（コーティング材）の厚みのコントロール、硬化に際しての収縮性の低減、柔軟性の付与、表面硬度の向上、ガラス転移点（Ｔｇ）のアップによる耐熱性の向上などの役目をになうものである。
【００６１】
従って、硬化物を得ることのみからすれば、前記（Ｂ）成分は必ずしも必要な成分ではない。しかし、本発明における上述の効果を考えれば、前記コーティング用組成物の構成成分として、前記（Ｂ）成分が含まれることが好ましい。
本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物における前記（Ｂ）成分の含有割合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部であることが望ましい。前記（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、基材表面上に硬化膜を形成する際の硬化収縮の低減や柔軟性付与の効果が薄れる傾向がある。また、前記（Ｂ）成分の含有割合が過大である場合には、基材表面上に硬化膜を形成する際、コーティング用組成物の粘度が高くなり、硬化膜形成が困難になる傾向が見られる。
【００６２】
また本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物において、前述したように、紫外線の照射を受けることによって前記（Ａ）成分のオキセタン環の開環ならびにカチオン重合を開始させる化合物である前記（Ｃ）成分の含有割合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部であることが望ましい。前記（Ｃ）成分の含有割合が少なすぎると、ＵＶの照射時間を長くする必要が生じ、基材の温度が該ＵＶの熱で高温になる傾向が見られる。また、着色の原因にもなることがある。一方、前記（Ｃ）成分の含有割合が多すぎる場合には、急激な硬化反応による発熱が生じ、着色や硬化収縮の原因になることがある。
【００６３】
よって、本発明の好ましい態様であるコーティング用紫外線硬化性組成物は、前記の分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記の熱可塑性アクリルポリマー（Ｂ）の少なくとも１種と、前記のカチオン性光重合開始剤（Ｃ）の少なくとも１種を前述したような割合で含んで成る透明液状組成物である。
【００６４】
次に、本発明の別の態様である前記コーティング用紫外線硬化性組成物の硬化方法、つまり、基材表面上に形成する硬化膜（コーティング材）の製造方法は、前記（Ａ）成分中に前記（Ｂ）成分を好ましくは前述したような割合で加熱溶解せしめた後、前記（Ｃ）成分を好ましくは前述したような割合で添加することによって得られる混合物である透明液状のコーティング用紫外線硬化性組成物を基材表面に塗布し、次に該組成物にＵＶを照射して前記（Ａ）成分中のオキセタン環の開環とそれに続くカチオン重合を行わしめることにより、基材表面上に硬化膜を形成することを特徴とするものであり、詳細は、以下に述べる通りである。
【００６５】
本発明において、前記（Ａ）成分中への前記（Ｂ）成分の加熱溶解は、必要に応じて攪拌下に８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で１〜６時間、好ましくは２〜４時間行うのが適当である。この場合、前記（Ａ）成分中に前記（Ｂ）成分が溶解していることを十分に確認する必要がある。加熱温度が８０℃よりも低いと、前記（Ａ）成分中への前記（Ｂ）成分の溶解に長時間を要したり、また、この溶解が不十分となりその後のＵＶ照射によって得られる硬化膜（コーティング材）が不均質なものとなる傾向がある。加熱温度が１７０℃よりも高い場合には、前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分が熱分解反応を起こし着色の原因になることがある。
一方、加熱時間が１時間より少ないと、前記（Ａ）成分中への前記（Ｂ）成分の溶解が不十分となり最終的に得られる硬化膜が不均質なものとなる傾向が見られるし、６時間よりも多くなると、前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分の熱劣化による着色の原因になることがある。
【００６６】
続いて、室温下で、上述のようにして得られた前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分からなる混合溶液に、前記（Ｃ）成分を好ましくは前述したような割合で添加し攪拌混合することによって、均一な透明液状樹脂組成物である本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物を調製することができる。
【００６７】
次に、本発明においては、前記コーティング用紫外線硬化性組成物を基材表面上に塗布した後、ＵＶを照射することによって硬化膜（コーティング材）を形成すればよい。
前記基材としては、特に制限されるものではなく、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、その他の金属、合金、ゴム、プラスチック、紙、木材、ガラス布、セメントモルタル、コンクリート、セラミック、またはこれらのフィルム、プレート、成形部品、その他の造形品などが挙げられる。また、前記基材表面上への前記コーティング用紫外線硬化性組成物の塗布は、刷毛塗り、スピンコート、スプレーコート、キャスティング、ディッピング、ロールコート、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの通常用いられる公知の塗布方法で行えばよい。
【００６８】
本発明において、前記コーティング用紫外線硬化性組成物の硬化に際して用いるエネルギー源はＵＶである。本発明では、該エネルギー源としてＵＶ以外の電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の活性エネルギー線を使用することを妨げるものではないが、ＵＶが経済的な面から最も好ましい。
ＵＶの光源としては、紫外線レーザ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、ナトリウムランプおよびアルカリ金属ランプなどが挙げられるが、集光性が良好なことからレーザ光線が特に好ましい。これらのランプは、波長が約１８５〜約４００ｎｍ、好ましくは約２４０〜約４００ｎｍの光を透過することができる管球を有しているものでよく、管球は、石英またはパイレックス製のものでもよい。
また、ＵＶ照射は、照射量が波長約２００〜約４００ｎｍで約１０〜約３０００ｍｊ／ｃｍ² 、好ましくは約５０〜約１０００ｍｊ／ｃｍ² の範囲内となるような条件で行えばよい。例えば１２０Ｗ／ｃｍのＵＶランプを用い、１１ｃｍの照射距離および０．７ｍ／分の送り速度で行うことができる。
【００６９】
なお、本発明においては、上述した前記コーティング用紫外線硬化性組成物の硬化方法は、例えばフィルム成形、押出成形等による基材造形品の製造と統合して連続式で行うことも可能である。
【００７０】
以上のようにして得られる本発明のもう一つの態様である硬化膜（コーティング材）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて求められる算術平均粗さ（Ｒ_a ）および最大高さ（Ｒ_y ）が、それぞれ、０．１〜０．５μｍおよび１〜５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍおよび１．５〜３μｍの表面粗さを有する硬度、透明性、保存性、低収縮性、低臭気性、耐候性、低刺激性等に優れたコーティング材である。
また、本発明において、前記コーティング材の膜厚は、０．１〜６００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５００μｍである。本発明の前記コーティング用紫外線硬化性組成物は硬化膜（コーティング材）の厚膜化に特に有効であり、従来のものは５０μｍを越えるとクラック等が発生する可能性が高かったが、本発明により基材表面の保護膜として厚膜成形が可能となったものである。
【００７１】
ところで、本発明のコーティング用紫外線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物、熱可塑性高分子化合物、充填剤、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤など）、重合禁止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど）、レベリング剤、濡れ性改良剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、導電性付与剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、離型剤、接着性付与剤などを挙げることができる。
【００７２】
前記１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール；１種または２種以上の前記多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を付加して得られる水酸基含有ポリエーテル；１種または２種以上の前記多価アルコールや多価フェノールと１種または２種以上の一塩基酸（蟻酸、酢酸、酪酸、安息香酸など）や多塩基酸（アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸など）とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル；および１種または２種以上の前記多価アルコールや多価フェノールと１種または２種以上のラクトン類（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなど）とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルなどが挙げられる。
【００７３】
前記熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において前記コーティング用紫外線硬化性組成物と均一に混和する前記（Ｂ）成分以外の熱可塑性高分子化合物が挙げられる。
このような熱可塑性高分子化合物の代表的なものとして、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、繊維または粉末状の金属、ガラス粉末、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。また、これら熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基を導入したものを用いることもできる。これら熱可塑性高分子化合物の数平均分子量は、１０００〜５０００００であることが好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると、最終的に得られる硬化膜（コーティング材）の強度が十分得られないし、あまり高分子量であっては前記コーティング用紫外線硬化性組成物の粘度が高くなり、硬化膜（コーティング材）の形成が困難になる。
【００７４】
また、本発明の前記コーティング用紫外線硬化性組成物に任意に配合する前記充填剤は、無機および有機の粉末状、フレーク状または繊維状物質である。
無機の充填剤の例としては、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、真鍮、金および銀などのウィスカー、フレークマイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭素粉末、炭酸カルシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、珪酸アルミニウム粉末、珪酸ジルコニウム粉末、硫酸バリウム粉末、カオリン、ドロマイト、ケイソウ土、タルク、クレイ、アスベスト、岩綿、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マグネシア、カルシアなどの酸化物、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス繊維、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、およびフライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物などが挙げられる。また、これらの無機充填剤の表面をカップリング剤で処理し、表面に有機基をつけたものも使用することができる。
【００７５】
有機の充填剤の例としては、木粉、パルプ粉末、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、架橋ポリスチレン粉末、架橋フェノール樹脂粉末、架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋エポキシ樹脂粉末、ゴム粉末あるいはこれらの表面にエポキシ基、アクリル基、水酸基などの反応性の基をつけたものなどが挙げられる。
【００７６】
前記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレイ、マイカなどの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。前記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。
【００７７】
また、前記界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ステアリン酸塩などの陰イオン系界面活性剤、テトラデシルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン系界面活性剤、ジメチルアルキルラウリルペタインなどの両性系界面活性剤、およびポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。さらにまた、前記カップリング剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アクリルシラン系などのシラン系カップリング剤の他、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ホウ素系カップリング剤などが挙げられる。
【００７８】
【実施例】
次に、実施例および比較例を述べて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例および比較例により何ら限定を受けるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、基材（ガラス板）の表面上に得られた硬化膜（コーティング材）（以下「塗膜」という）の評価は、下記の方法で行った。
【００７９】
（１）塗膜の厚さ
ガラス板の表面上で硬化した塗膜の厚さ（μｍ）は、ガラス板と塗膜の総厚さ（μｍ）からガラス板の厚さ（μｍ）を差し引いて求めた。
【００８０】
（２）ＵＶ照射の場合の塗膜形成時間
ウシオ電機（株）製ユニキュアシステムＵＶＣ−１２１２型（出力：１．５ｋｗ、ＵＶランプ出力：１２０Ｗ／ｃｍ、コールドフィルター付）のＵＶ照射装置を用い、照射距離１１ｃｍおよびベルトコンベアー送り速度０．７ｍ／分の条件でＵＶの照射を行い、塗膜を塗布したガラス板がベルトコンベアー上を、照射入口から出口まで移動する時間を塗膜形成時間とした。
【００８１】
（３）非反応性有機溶媒留去の塗膜形成時間
熱可塑性アクリルポリマー（ポリメチルメタクリレート樹脂）を非反応性有機溶媒（トルエン）に溶解した液状樹脂組成物を６０℃のオーブンに入れ、非反応性有機溶媒（トルエン）を留去するまでの時間を塗膜形成時間とした。
【００８２】
（４）塗膜面の状態
目視により塗膜面の状態を観察し、鏡面、柚子肌および波状面の３段階で評価した。
【００８３】
（５）鉛筆硬度
傷付度合いをＪＩＳ Ｋ５４００に従った鉛筆硬度試験により評価した。
【００８４】
（６）表面粗さ
塗膜面の表面粗さとして、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて算術平均粗さ（Ｒ_a ）、最大高さ（Ｒ_y ）および十点平均粗さ（Ｒ_z ）を求めた。
【００８５】
合成例１
（３，３’−（オキシジメチレン）ビス〔３−エチルオキセタン〕の合成）
温度計、攪拌機、精留塔、冷却器、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下「ＥＨＯ」と略記）５１１．１ｇ（４．４モル）、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と略記）２２２．６ｇ（２．２モル）および溶媒としてトルエン１１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で氷水に浸し、反応液温度が１０℃を越えないように注意しながら、メタンスルホニルクロライド（以下「ＭＳＣ」と略記）２２９．１ｇ（２．０モル）を滴下漏斗から滴下した。
ＭＳＣの滴下終了後、反応器を氷水より取り出し、室温下でさらに２時間反応を続けた。メタンスルホニル化を終了し、生成したトリエチルアミン塩酸塩を除去するために濾過し、得られた結晶をトルエン１００ｇで洗浄した。
【００８６】
次に前記濾液を反応器に戻し、これに触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＡＢＡ」と略記）３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、オイルバス中で６０℃に安定させてから、十分に攪拌しながら水酸化ナトリウムペレット６０．０ｇ（１．５モル）を１時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間反応を続け、オイルバスを７０℃に昇温して、５時間反応させた。
反応終了後、生成した塩を溶解するため、また、過剰分のアルカリを除去するために純水３００ｇを加え、冷却、液分離を行った後、有機層を濃縮した。そして、最終的にはオイルバスの温度を２００℃まで昇温する一方、６ｍｍＨｇまで減圧することで、目的生成物の３，３’−（オキシジメチレン）ビス〔３−エチルオキセタン〕（以下「ＤＯＥ」と略記）を３０７．５ｇ（１．４モル、収率：７１％）取得した。このＤＯＥの蒸留収率は９９．３％で、純度は９８．９％であった。なおここで、簡易的に測定したＤＯＥの蒸気圧は、圧力１０ｍｍＨｇで約１４０℃であった。
なお、本合成例において、上記ＤＯＥの純度分析および反応液の定量分析はガスクロマトグラフィーにより得られたチャートのピーク面積比から求めた。
【００８７】
合成例２
（３，３’−〔１，２−エタンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス〔３−エチルオキセタン〕の合成）
前記合成例１に用いられたものと同様の四つ口フラスコにＥＨＯ；２２０．７ｇ（１．９モル）、ＴＥＡ；２２２．６ｇ（２．２モル）および溶媒としてトルエン１１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で氷水に浸し、反応液温度が１０℃を越えないように注意しながら、ＭＳＣ；２２９．１ｇ（２．０モル）を滴下漏斗から滴下した。
ＭＳＣの滴下終了後、反応器を氷水より取り出し、室温下でさらに２時間反応を続けた。メタンスルホニル化を終了し、生成したトリエチルアミン塩酸塩を除去するために濾過し、得られた結晶をトルエン１００ｇで洗浄した。
【００８８】
次に前記濾液を反応器に戻し、これに触媒としてのＴＡＢＡ；３２．２ｇ（０．１モル）およびエチレングリコール６８．３ｇ（１．１モル）を添加し、オイルバス中で６０℃に安定させてから、十分に攪拌しながら水酸化ナトリウムペレット６０．０ｇ（１．５モル）を１時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間反応を続け、オイルバスを７０℃に昇温して、５時間反応させた。
反応終了後、生成した塩を溶解するため、また、過剰分のアルカリを除去するために純水３００ｇを加え、冷却、液分離を行った後、有機層を濃縮した。そして、最終的にはオイルバスの温度を２００℃まで昇温する一方、６ｍｍＨｇまで減圧することで、目的生成物の３，３’−〔１，２−エタンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス〔３−エチルオキセタン〕（以下「ＥＤＯＥ」と略記）を１６２．８ｇ（０．６３モル、収率：６３％）取得した。このＥＤＯＥの蒸留収率は９８．７％で、純度は９８．６％であった。なおここで、簡易的に測定したＥＤＯＥの蒸気圧は、圧力３ｍｍＨｇで約１４０℃であった。
なお、本合成例において、上記ＥＤＯＥの純度分析および反応液の定量分析はガスクロマトグラフィーにより得られたチャートのピーク面積比から求めた。
【００８９】
実施例１
（Ｂ）成分としてのポリメチルメタクリレート樹脂（（株）クラレ製、商品名：クラレパラペットＧＨ−Ｓ、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」という）：１０ｇ／１０分、以下「クラレパラペットＧＨ−Ｓ」という）１３ｇを、（Ａ）成分としての前記合成例１で得られたＤＯＥ；１００ｇ中に加え、１３０〜１５０℃の温度で２時間加熱することにより、ＤＯＥ中に溶解した。続いて、この溶液に（Ｃ）成分としてのサイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製カチオン性光重合開始剤、商標名、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト塩の混合物、プロピレンカーボネート５０％希釈品、以下「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」という）４ｇを加え、攪拌混合して透明液状の樹脂組成物を調製した。
次に、この樹脂組成物を室温下でスペーサを貼り付けたガラス板（１００ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｌ）×１．７ｍｍ（ｔ））上にキャストした後、ＵＶ照射装置（ウシオ電機（株）製ユニキュアシステムＵＶＣ−１２１２型、出力：１．５ｋｗ、ＵＶランプ出力：１２０Ｗ／ｃｍ、コールドフィルター付）を用い、ＵＶランプから１１ｃｍの距離にあるベルトコンベアー上にガラス板を維持して０．７ｍ／分のベルトコンベアー送り速度で１０秒間ＵＶ照射を行い、厚さ１０μｍの塗膜を得た。そこで、得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２〜６
ガラス板上にキャストするクラレパラペットＧＨ−Ｓ、ＤＯＥおよびサイラキュアＵＶＩ−６９９０からなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、実施例２〜６において、得られた塗膜の厚さを１０μｍから、それぞれ、表１に示したように３１μｍ、４３μｍ、１１０μｍ、２１０μｍおよび４３０μｍに変更したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
実施例２〜６において、得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果をそれぞれ表１に示す。
【００９１】
実施例７
（Ａ）成分としてのＤＯＥ；１００ｇに代えて、前記合成例２で得られたＥＤＯＥ；１００ｇを用いたこと、および、ガラス板上にキャストするＥＤＯＥ、クラレパラペットＧＨ−ＳおよびサイラキュアＵＶＩ−６９９０からなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、得られた塗膜の厚さを１０μｍから表１に示したように５３μｍに変更したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果を表１に示す。
【００９２】
実施例８
ガラス板上にキャストするＥＤＯＥ、クラレパラペットＧＨ−ＳおよびサイラキュアＵＶＩ−６９９０からなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、得られた塗膜の厚さを５３μｍから表１に示したように１２０μｍに変更したこと以外は、実施例７と全く同様の操作を行った。
得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
（Ｂ）成分としてのポリメチルメタクリレート樹脂（（株）クラレ製、商品名：クラレパラペットＨ−Ｓ、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、ペレット状）（以下「クラレパラペットＨ−Ｓ」という）１３ｇを、トルエン（和光純薬工業（株）製、試薬一級品）１００ｇ中に加え、６０〜８０℃の温度で２時間加熱することにより、トルエン中に溶解し、透明液状の樹脂組成物を調製した。
次に、この樹脂組成物を室温下でスペーサを貼り付けたガラス板（１００ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｌ）×１．７ｍｍ（ｔ））上にキャストした後、６０℃のオーブン中で加熱してトルエンを蒸発留去した。５分後にガラス板をオーブンから取り出したところ、厚さ１７μｍの塗膜が得られた。そこで、得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例２および３
比較例２および３において、６０℃のオーブン中での加熱時間を５分に変えて、それぞれ、１０分および１５分にしたこと、および、ガラス板上にキャストするクラレパラペットＨ−Ｓおよびトルエンからなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、比較例２および３において、得られた塗膜の厚さを１７μｍから、それぞれ、表１に示したように５５μｍおよび１０４μｍに変更したこと以外は、比較例１と全く同様の操作を行った。
比較例２および３において、得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果をそれぞれ表１に示す。
【００９５】
比較例４
（Ｂ）成分としてのクラレパラペットＨ−Ｓ；１３ｇに代えて、ポリメチルメタクリレート樹脂（（株）クラレ製、商品名：クラレパラペットＨ−Ｂ、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分、粉末状、以下「クラレパラペットＨ−Ｂ」という）；１３ｇを用いたこと、（Ａ）成分としてのＤＯＥ；１００ｇに代えて、脂環式エポキシ化合物であるサイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオンカーバイド社製、商標名、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、以下「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」という）；１００ｇを用いたこと、および、ガラス板上にキャストするサイラキュアＵＶＲ−６１１０、クラレパラペットＨ−ＢおよびサイラキュアＵＶＩ−６９９０からなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、得られた塗膜の厚さを１１０μｍから１０４μｍに変更したこと以外は、実施例４と全く同様の操作を行った。
得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果を表１に示す。
【００９６】
比較例５
（Ｂ）成分としてのクラレパラペットＧＨ−Ｓの使用量を１３ｇに変えて０ｇにしたこと、すなわち、該クラレパラペットＧＨ−Ｓを使用しなかったこと、および、ガラス板上にキャストするＤＯＥおよびサイラキュアＵＶＩ−６９９０からなる透明液状樹脂組成物の層の厚さを変えることにより、得られた塗膜の厚さを１０μｍから４３μｍに変更したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた塗膜について塗膜面の状態、鉛筆硬度および表面粗さを測定した結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、反応性有機溶媒としての分子中に１〜４個のオキセタン環を有する特定のオキセタン化合物、特定の熱可塑性アクリルポリマーおよび特定のカチオン性光重合開始剤を好ましくは特定の含有割合で含んで成り、硬度、透明性、接着性、保存性、低収縮性、低臭気性、耐候性および低刺激性などに優れた硬化膜（コーティング材）を与える新規なコーティング用紫外線硬化性組成物が得られる。
また、本発明によれば、この硬化膜（コーティング材）は、前記熱可塑性アクリルポリマーを前記オキセタン化合物中に加熱溶解後、前記カチオン性光重合開始剤を添加して得られた液状樹脂組成物を基材表面上に塗布し、続いて、該樹脂組成物に紫外線照射することによって製造されるものであることから、処理が簡単であり、従って、処理時間が短く、かつ、厚膜成形が可能な、コーティング用紫外線硬化性組成物からの硬化膜（コーティング材）の製造方法を提供することができる。
したがって、本発明の新規なコーティング用紫外線硬化性組成物は、上述の特性を利用して鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属、合金、プラスチック、コンクリート、セメントモルタル、紙、木材等のコーティング用途の他、プラスチック用塗料、リソグラフ・スクリーンインキ、紙用塗料、電気／電子関係の塗料およびシーラント、フレキソ印刷などの分野への使用が大いに期待され得るものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition, a method for curing the composition, and a novel coating material obtained by the method. More specifically, it comprises an oxetane compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, a thermoplastic acrylic polymer and a cationic photopolymerization initiator, and on the surface of a metal such as iron, plastic, concrete, wood, An ultraviolet curable composition for coating that can form a coating film excellent in transparency, heat resistance, weather resistance, adhesion, etc., and obtained by polymerizing and curing the composition by irradiation with ultraviolet rays (hereinafter also referred to as “UV”). Production of novel coating material and coating material in which thermoplastic acrylic polymer is heated and dissolved in oxetane compound having 1 to 4 oxetane rings in molecule, cationic photopolymerization initiator is added, and then UV irradiation is performed Regarding the method.
[0002]
The UV curable composition for coating of the present invention is used for coatings for metals such as iron, stainless steel, and aluminum, alloys, plastics, concrete and wood, as well as plastic coatings, lithographic screen inks, paper coatings, electrical / It can be expected to be used in fields such as electronic paints and sealants, flexographic printing.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, various coating compositions and production methods thereof have been studied for the purpose of forming a protective film on the surface of shaped articles such as metals such as iron, plastics, concrete, and wood.
As one of them, a composition in which an acrylic monomer such as methyl acrylate and methyl methacrylate and a photopolymerization initiator are mixed is applied to the surface of a substrate such as metal such as iron, plastic, concrete and wood, and then UV is applied. A method of irradiating is known. For example, JP-A-8-47667 discloses at least one (meth) acrylic monomer and / or oligomer having at least two polymerizable double bonds on the surface of a molded article based on a thermoplastic acrylic polymer. 40 to 98.5% by weight, 1 to 20% by weight of (meth) acrylic monomer and / or oligomer having at least one polar group, 0.5 to 10% by weight of UV photopolymerization initiator, colloidal silica and / or Or coating a composition comprising 0 to 3 wt% colloidal metal oxide, 0 to 8 wt% UV stabilizer and 0 to 3 wt% non-ionic surfactant, and the composition is 20 to 65 Scratch and wear-resistant shaped articles based on thermoplastic acrylic polymers consisting of polymerisation and crosslinking by UV light at a temperature of 0 ° C. Manufacturing method of preparative and film) have been disclosed.
[0004]
On the other hand, a thermoplastic acrylic polymer such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate is heated and dissolved in a non-reactive organic solvent such as toluene and xylene and cast on the surface of the substrate, and then the non-reactive organic solvent is distilled off. Thus, a method of forming a protective film on the substrate surface is also known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of UV irradiation after applying a composition obtained by mixing an acrylic monomer and a photopolymerization initiator as disclosed in JP-A-8-47667 on the surface of a substrate, the acrylic system is irradiated by UV irradiation. Since the monomer is radically polymerized to form a cured film on the surface of the base material, large shrinkage and high water absorption of the cured product during curing are a major problem. However, even with such a protective film formation method based on radical polymerization, if the thin film can be formed, the problem described above, particularly the problem of curing shrinkage is reduced. However, it is not suitable for those requiring a thick film of about several tens to several hundreds of μm as a protective film.
On the other hand, in the method in which the thermoplastic acrylic polymer is dissolved by heating in a non-reactive organic solvent and cast on the surface of the substrate, the non-reactive organic solvent is distilled off under reduced pressure in some cases. There is a problem that the processing steps are complicated and the processing time becomes long.
[0006]
An object of the present invention is to provide a coating composition that is excellent in hardness, transparency, storage stability, low shrinkage, low odor, weather resistance, low irritation, etc., and capable of forming a thick film, a method for producing the same, and a method therefor To provide a coating material obtained.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to produce a coating composition in which the above-mentioned problems have been solved, the present inventors have found that a thermoplastic acrylic polymer is heated and dissolved in a specific oxetane compound, which is a reactive organic solvent, and then cationic. By adding a photopolymerization initiator, casting on the surface of a metal such as iron, plastic, concrete and wood, and then irradiating with UV, the above problems are eliminated, and transparency, storage stability, and low shrinkage The present inventors have found that a coating composition having excellent properties and the like and capable of forming a thick film can be easily obtained, and has completed the present invention.
[0008]
That is, the first invention according to claim 1 is an ultraviolet curable composition for coating comprising a compound having 1 to 4 oxetane rings in a molecule, a thermoplastic acrylic polymer, and a cationic photopolymerization initiator. Can be achieved by providing
According to a second aspect of the present invention, a composition comprising a compound having 1 to 4 oxetane rings in a molecule, a thermoplastic acrylic polymer, and a cationic photopolymerization initiator is cured by ultraviolet irradiation. In the third invention according to claim 3, the coating material obtained by caulking is subjected to cationic photopolymerization after heating and dissolving a thermoplastic acrylic polymer in a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule. Each of the methods can be achieved by providing a method for producing a coating material characterized by adding an initiator and then irradiating with ultraviolet rays.
[0009]
According to a fourth aspect of the present invention, 0.1 to 100 parts by weight of a thermoplastic acrylic polymer and cationic photopolymerization are started with respect to 100 parts by weight of a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule. This can be achieved by providing an ultraviolet curable composition for coating according to the first invention comprising 0.1 to 10 parts by weight of an agent.
The fifth invention described in claim 5 is the ultraviolet curable composition for coating according to the fourth invention, wherein the thermoplastic acrylic polymer is a (co) polymer of (meth) acrylic acid ester. In a sixth invention according to Item 6, the compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule is represented by the general formula (I) (wherein X is O or O (CH₂)_mO (where m is an integer of 1 to 12). R₁ And R₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. The ultraviolet curable composition for coating according to the fifth aspect of the present invention, which is a bisoxetane compound represented by the following formula:
[0010]
On the other hand, a seventh invention according to claim 7 is the present invention, in which 100 to 100 parts by weight of a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule is 0.1 to 100 parts by weight of a thermoplastic acrylic polymer and cationic light. This can be achieved by providing a coating material according to the second invention obtained by curing a composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of a polymerization initiator by ultraviolet irradiation.
An eighth invention according to claim 8 is the coating material according to the seventh invention, wherein the thermoplastic acrylic polymer is a (co) polymer of (meth) acrylic acid ester. In the invention of No. 9, the compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule is represented by the general formula (I) (wherein X is O or O (CH₂)_mO (where m is an integer of 1 to 12). R₁ And R₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. And the coating material according to the eighth invention, which is a bisoxetane compound represented by
[0011]
Further, the tenth invention according to claim 10 is the present invention, in which 100 to 100 parts by weight of a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule is 0.1 to 100 parts by weight of a thermoplastic acrylic polymer and cationic light. This can be achieved by providing a method for producing a coating material according to the third invention, wherein the polymerization initiator is used in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight.
Furthermore, an eleventh invention according to an eleventh aspect is the method for producing a coating material according to the tenth invention, wherein the thermoplastic acrylic polymer is a (meth) acrylic acid ester (co) polymer. According to a twelfth aspect of the invention, the compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule is represented by the general formula (I) (wherein X is O or O (CH₂)_mO (where m is an integer of 1 to 12). R₁ And R₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. And the production method of the coating material according to the eleventh aspect of the present invention, which is a bisoxetane compound represented by
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The ultraviolet curable composition for coating of the present invention comprises an oxetane compound (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”), a thermoplastic acrylic polymer (B), which is a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule. ) (Hereinafter also referred to as “component (B)”) and a cationic photopolymerization initiator (C) (hereinafter also referred to as “component (C)”), and a curing method by ultraviolet irradiation described later Thus, the novel cured film (coating material) of the present invention can be produced.
[0013]
First, the oxetane compound (A), which is a component of the ultraviolet curable composition of the present invention, will be described.
As described above, the oxetane compound (A) used in the present invention is a compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule. A compound having one oxetane ring in the molecule is represented by the following general formula (II)
[0014]
[Formula 4]

[0015]
(However, in the formula, R_Three Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-pentyl. And linear or branched alkyl groups such as an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group and an isohexyl group.
Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include R in the general formula (II)._Three 3-hydroxymethyloxetane, wherein R is a hydrogen atom, R_Three 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and R is a methyl group_Three It is preferable to use 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane in which is an ethyl group, and among these, the use of 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane is particularly preferable.
[0016]
On the other hand, a compound having two oxetane rings in the molecule has the following general formula (I)
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
(Wherein R₁ And R₂ Is R in the general formula (II)_Three And X is O or O (CH₂)_mO (where m is an integer of 1 to 12). Where (CH₂)_mAs 1-12 carbons such as ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene and dodecamethylene. Specific examples include linear alkylene groups having atoms. It is a bisoxetane compound represented by this.
[0019]
Examples of the compound having two oxetane rings in the molecule of the present invention include R in the general formula (I).₁ And R₂ Is preferably a lower alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
Accordingly, preferred specific examples of the compound having two oxetane rings in the molecule include bisoxetane represented by the following formulas (1) to (5).
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
That is, the compound represented by the formula (1) is represented by R in the general formula (I).₁ And R₂ Is a bisoxetane in which X is an ethyl group and X is O, ie 3,3 '-(oxydimethylene) bis [3-ethyloxetane]. In addition, the compounds represented by the formulas (2) to (5) are represented by R in the general formula (I).₁ And R₂ Is an ethyl group and X is O (CH₂)_mIn O, bisoxetane wherein m is 2, 4, 6 and 8, respectively.
[0022]
The compound having 3 or 4 oxetane rings in the molecule used in the present invention has the following general formula (III):
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
(Wherein R_Four Is R in the general formula (II)_Three And a group similar to R_Five Is a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, the following general formula (IV)
[0025]
[Chemical 8]

And a group represented by the following general formula (V)
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
A polyvalent group having a valence of 3 or 4 selected from the group consisting of: In the above general formula (IV) and general formula (V), Y₁ And Y₂ Is an optionally substituted aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having a valence of 3 or 4, and p and q are both 3 or 4. .
[0028]
The trivalent or tetravalent hydrocarbon group or the substituted trivalent or tetravalent hydrocarbon group has 1 to 12 carbon atoms such as a polyvalent group represented by the following formulas (6) to (8). A branched alkylene group can be exemplified.
[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
In the above formula (6), R₆ Is a lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom or a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert-butyl group. It is a group.
[0031]
In the general formula (IV), Y which is an optionally substituted tri- or tetravalent hydrocarbon group₁ As the following formula
[0032]
Embedded image

[0033]
The trivalent aromatic hydrocarbon group shown by these can be mentioned. Furthermore, in the general formula (V), Y which is an optionally substituted tri- or tetravalent hydrocarbon group₂ As the following formula
[0034]
Embedded image

[0035]
Or
Embedded image

And a trivalent alicyclic or aromatic hydrocarbon group represented by the formula:
[0036]
And as a compound which has 3 or 4 oxetane rings in the molecule | numerator used for this invention, specifically, in the said general formula (III), R_Four Is a lower alkyl group and R_Five Is preferably a branched alkylene group having a valence of 3 and having 1 to 12 carbon atoms represented by the formula (6), or a group represented by the general formula (IV). Further, in the general formula (III), R_Four Is an ethyl group and R_Five R in the formula (6)₆ Is an ethyl group, or Y in the general formula (IV)₁ Is the following formula
[0037]
Embedded image

And those having p of 3 are more preferred.
[0038]
The compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule as described above for use in the present invention can be produced as follows.
For example, a compound having one oxetane ring in the molecule represented by the general formula (II) is represented by Pattison (J. Am. Chem. Soc., 1957, 79) as shown in the following formula (9). Can be synthesized from 1,3-diol.
[0039]
Embedded image

[0040]
Specifically, in the general formula (II), R_Three 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane in which is an ethyl group is obtained from trimethylolpropane and diethyl carbonate by the Pattisone method.
[0041]
In the general formula (I), R₁And R₂ Is a bisoxetane compound containing one ether group in the molecule in which X is O, that is, 3,3 ′-(oxydimethylene) bis [3-ethyloxetane] It can be synthesized from 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane synthesized by the above and methanesulfonyl chloride as shown in the following chemical formula (10). The abbreviations TEA, Me, and TBAB used in the following chemical formula (10) are triethylamine, CH, and CHB, respectively._Four And tetra n-butylammonium bromide.
[0042]
Embedded image

[0043]
In the general formula (I), R₁ And R₂ Is an ethyl group and X is O (CH₂)_mA bisoxetane compound containing two ether groups in a molecule that is O (wherein m is an integer of 1 to 12) is 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane synthesized by the Pattyson method described above. From the dihalide, it can be synthesized as shown in the following chemical formula (11).
[0044]
Embedded image

[0045]
In the chemical formula (11), X₁ Is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, and m is an integer of 1-12.
[0046]
In the general formula (III), n is 3 or 4, that is, a compound having 3 or 4 oxetane rings in the molecule is 3-ethyl-3-synthesized by the method of Pattyson described above. By using hydroxymethyloxetane as a starting material, it can be prepared in the same manner as the aforementioned bisoxetane compound.
[0047]
In the present invention, as the compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule constituting the ultraviolet curable composition for coating, the compound having 1 oxetane ring in the molecule, One kind selected from a bisoxetane compound having two oxetane rings or a compound having three or four oxetane rings in the molecule may be used alone, or two or more of these may be used in combination It may be.
[0048]
Next, as the thermoplastic acrylic polymer (B) which is the second component constituting the ultraviolet curable composition for coating of the present invention, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meta ) Acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid carboxyalkyl ester, (meth) acrylic acid sulfoalkyl ester, (meth) acrylic acid aminoalkyl ester, (meth) acrylic acid aminocarbonylalkyl ester, (meth) acrylic acid epoxy Examples include (co) polymers of (meth) acrylic acid esters that are generally transparent, such as alkyl esters, (meth) acrylic acid epoxy cycloalkyl esters, and (meth) acrylic acid perfluoroalkyl esters.
[0049]
The (meth) acrylic acid alkyl ester which is a monomer component of the (co) polymer of the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited in the number of carbon atoms of the alkyl group, and any of about 1 to 20 can be used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) Sec-butyl acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- Examples include ethylhexyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
The monomer component (meth) acrylic acid cycloalkyl ester is cyclohexyl (meth) acrylate, and the like (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like, and (meth) acrylic acid carboxyalkyl ester is preferably carboxyethyl (meth) acrylate, respectively. Can be mentioned. Furthermore, the (meth) acrylic acid aminoalkyl ester of the monomer component includes (meth) acrylic acid such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dialkylaminoethyl (meth) acrylate such as diethylaminoethyl (meth) acrylate. Epoxy alkyl esters such as glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid epoxy cycloalkyl esters such as (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl, and (meth) acrylic acid perfluoroalkyl esters Preferred examples include perfluorobutyl ethyl (meth) acrylate and perfluoroisononyl ethyl (meth) acrylate.
In addition, the above-mentioned (meth) acrylic acid ester which is a monomer component of the (co) polymer of (meth) acrylic acid ester used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Good.
[0050]
As the thermoplastic acrylic polymer (B) in the ultraviolet curable composition for coating of the present invention, among the (co) polymers of the (meth) acrylic acid ester, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, and (Co) polymers of alkyl (meth) acrylates such as polyethyl acrylate are preferred, and polymethyl methacrylate is particularly preferred.
In the present invention, a transparent polymer alloy of the (co) polymer of the (meth) acrylic acid ester and polyvinyl chloride or polyvinylidene fluoride, or polymethyl methacrylate (anti-resistant) containing an acrylic elastomer in the dispersed phase is used. Impact polymethyl methacrylate) can also be mentioned as a suitable example of the thermoplastic acrylic polymer (B).
[0051]
On the other hand, the cationic photopolymerization initiator (C), which is another constituent of the ultraviolet curable composition for coating according to the present invention, is capable of opening the oxetane ring of the component (A) by being irradiated with ultraviolet rays. As well as compounds that initiate cationic polymerization.
[0052]
Preferable examples of the cationic photopolymerization initiator (C) include onium salts having a structure represented by the following general formula (VI). This onium salt is a compound that releases a Lewis acid by receiving ultraviolet rays.
[0053]
Embedded image

[0054]
(Wherein the cation is an onium ion and W is S, Se, Te, P, As,
Sb, Bi, O, I, Br, Cl or N≡N, R₇ , R₈ , R₉ And R_TenAre the same or different organic groups, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + d) is equal to the valence of W. M is a halide complex [MZ_{h + k}], For example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc. . Z is a halogen atom such as F, Cl, Br, etc., k is the net charge of the halide complex ion, and h is the valence of M. )
[0055]
Specific examples of the onium ion in the general formula (VI) include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium. , Triphenylsulfonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl Sulfide and η^Five-2,4- (cyclopentagenyl) [1,2,3,4,5,6-η)-(methylethyl) -benzene] -iron (1+) and the like.
[0056]
In the general formula (VI), an anion [MZ_{h + k}As specific examples of tetrafluoroborate (BF)_Four ^-), Hexafluorophosphate (PF)₆ ^-), Hexafluoroantimonate (SbF)₆ ^-), Hexafluoroarsenate (AsF)₆ ^-), Hexachloroantimonate (SbCl₆ ^-) And the like. Further, as an onium salt that can be used as the cationic photopolymerization initiator (C), in the general formula (VI), [MZ_{h + k}] Instead of the general formula:
[MZ_h(OH)^-]
(Wherein M, Z and h are as defined above for general formula (VI)), an anion, perchlorate ion (ClO_Four ^-), Trifluoromethanesulfonate ion (CF_ThreeSO_Three ^-), Fluorosulfonate ion (FSO)_Three ^-), Onium salts having other anions such as toluene sulfonate ion, trinitrobenzene sulfonate ion, and trinitrotoluene sulfonate ion.
[0057]
Furthermore, an aromatic onium salt is an example of an onium salt that can be used as the cationic photopolymerization initiator (C). For example, aromatic halonium salts described in JP-A-50-151996 and JP-A-50-158680; JP-A-50-151997, JP-A 52-30899, JP-A-5 Group VIA aromatic onium salts described in JP-A No. 56-55420 and JP-A No. 55-125105; Group VA aromatic onium salts described in JP-A No. 50-158698; Oxosulfoxonium salts described in JP-A Nos. 56-149402 and 57-192429; aromatic diazonium salts described in JP-A-49-17040; US Pat. The thiobililium salts described in US Pat. No. 4,139,655 are preferred. Moreover, an iron / allene complex, an aluminum complex / photodecomposition silicon compound system initiator, etc. can be mentioned.
[0058]
Examples of commercially available cationic photopolymerization initiators that can be used as the component (C) include UVI-6950 and UVI-6970 (bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio] -phenyl). Sulfide), UVI-6974 (a mixture of bis [4-diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate and diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate), UVI-6990 (hexafluoro of UVI 6974). Phosphate salt) (manufactured by Union Carbide), Adekaoptomer SP-151, SP-170 (bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide), SP-150 (SP-170 hex Fluoro-phosphate), SP-171 (or more, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (η^Five-2,4-cyclopentagen-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron (1 +)-hexafluorophosphate (1 -)) (Manufactured by Ciba Geigy), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (4- ( 2-hydroxytetradecanyloxy) diphenyliodonium hexafluoroantimonate) (above, manufactured by Sartomer), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103 ((4-hydroxynaphthyl) -dimethylsulfonium hexafluoro Antimonate), TPS-102 (triphenylsulfonium hexafluorophosphate), TPS-103 (trimonium) Phenylsulfonium hexafluoroantimonate), MDS-103 (4-methoxyphenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate), MPI-103 (4-methoxyphenyliodonium hexafluoroantimonate), BBI-101 (bis (4-tert- Butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate), BBI-102 (bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate), BBI-103 (bis (4-tert-phenyl) iodonium hexafluoroantimonate) (above, Midori Chemical Co., Ltd.), Degacure K126 (bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide bishexafluorophosphate) (manufactured by Degussa) And the like. Of these, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, Adekaoptomer SP-170, SP-171, CD-1012 and MPI-103 can be preferably used. However, it is not limited to these examples.
[0059]
Said cationic photoinitiator can comprise (C) component of this invention individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0060]
By the way, as described above, the ultraviolet curable composition for coating according to one embodiment of the present invention includes at least one oxetane compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, and Comprising at least one thermoplastic acrylic polymer (B) and at least one cationic photopolymerization initiator (C), wherein the component (B) is heated and dissolved in the component (A). Then, the transparent liquid resin composition obtained by adding the component (C). The composition is capable of producing a coating material according to another aspect of the present invention by irradiating UV to cause the component (A) to undergo a curing reaction.
That is, the component (A) acts as a solvent for heating and dissolving the component (B), and itself receives the ultraviolet rays in the presence of the component (C) to open the oxetane ring and cations. It is a reactive organic solvent that forms a cured product by performing a polymerization reaction, so-called curing reaction. On the other hand, in the ultraviolet curable composition for coating according to the present invention, the component (B) includes control of the thickness of the cured film (coating material) by adjusting the viscosity, reduction of shrinkage upon curing, provision of flexibility, surface hardness. It improves the heat resistance by increasing the glass transition point (Tg).
[0061]
Therefore, the component (B) is not necessarily a necessary component if only a cured product is obtained. However, in view of the above-described effects in the present invention, it is preferable that the component (B) is included as a constituent component of the coating composition.
The content rate of the said (B) component in the ultraviolet curable composition for a coating of this invention is 0.1-100 weight part with respect to 100 weight part of said (A) component, Preferably it is 1-50 weight part. Is desirable. When the content rate of the said (B) component is too small, there exists a tendency for the effect of reduction of hardening shrinkage | contraction at the time of forming a cured film on the base-material surface, and the softness | flexibility provision to fade. In addition, when the content ratio of the component (B) is excessive, when forming a cured film on the surface of the substrate, the viscosity of the coating composition tends to increase, and it tends to be difficult to form the cured film. It is done.
[0062]
In the ultraviolet curable composition for coating of the present invention, as described above, the component (C) which is a compound that initiates the opening of the oxetane ring and the cationic polymerization of the component (A) by being irradiated with ultraviolet rays. The content of is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). When the content ratio of the component (C) is too small, it is necessary to lengthen the UV irradiation time, and the temperature of the base material tends to become high due to the heat of the UV. It may also cause coloring. On the other hand, when the content ratio of the component (C) is too large, heat is generated by a rapid curing reaction, which may cause coloring or curing shrinkage.
[0063]
Therefore, the ultraviolet curable composition for coating which is a preferred embodiment of the present invention includes at least one oxetane compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, and the thermoplastic acrylic polymer ( A transparent liquid composition comprising at least one kind of B) and at least one kind of the cationic photopolymerization initiator (C) in a proportion as described above.
[0064]
Next, a method for curing the ultraviolet curable composition for coating, which is another aspect of the present invention, that is, a method for producing a cured film (coating material) formed on the surface of the substrate, includes the component (A). UV curing for transparent liquid coating, which is a mixture obtained by heating and dissolving the component (B) preferably at the rate described above and then adding the component (C) preferably at the rate described above. The composition is coated on the surface of the substrate, and then the composition is irradiated with UV to open the oxetane ring in the component (A) and subsequently perform cationic polymerization. A cured film is formed, and details are as described below.
[0065]
In the present invention, the heating and dissolution of the component (B) in the component (A) is 80 to 170 ° C., preferably 100 to 150 ° C. for 1 to 6 hours, preferably 2 to 2 hours with stirring as necessary. 4 hours is appropriate. In this case, it is necessary to sufficiently confirm that the component (B) is dissolved in the component (A). When the heating temperature is lower than 80 ° C., it takes a long time to dissolve the component (B) in the component (A), or the dissolution becomes insufficient and the cured film obtained by subsequent UV irradiation. (Coating material) tends to be inhomogeneous. When the heating temperature is higher than 170 ° C., the component (A) or the component (B) may cause a thermal decomposition reaction and cause coloring.
On the other hand, when the heating time is less than 1 hour, the dissolution of the component (B) in the component (A) is insufficient, and the cured film finally obtained tends to be inhomogeneous, When it exceeds 6 hours, it may cause coloring due to thermal deterioration of the component (A) or the component (B).
[0066]
Subsequently, at room temperature, the component (C) is added to the mixed solution composed of the component (A) and the component (B) obtained as described above, preferably in the proportion described above, and stirred and mixed. By doing so, the ultraviolet curable composition for coating of this invention which is a uniform transparent liquid resin composition can be prepared.
[0067]
Next, in this invention, after apply | coating the said ultraviolet curable composition for a coating on a base-material surface, what is necessary is just to form a cured film (coating material) by irradiating UV.
The substrate is not particularly limited, and iron, stainless steel, aluminum, other metals, alloys, rubber, plastic, paper, wood, glass cloth, cement mortar, concrete, ceramic, or a film thereof, Examples include plates, molded parts, and other shaped articles. In addition, the coating of the UV curable composition for coating on the surface of the base material is commonly used for brush coating, spin coating, spray coating, casting, dipping, roll coating, screen printing, gravure printing, and the like. The coating method may be used.
[0068]
In the present invention, the energy source used for curing the ultraviolet curable composition for coating is UV. In the present invention, UV does not prevent the use of active energy rays other than UV, such as electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies, but UV is most preferable from the economical viewpoint.
Examples of the UV light source include an ultraviolet laser, a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a tungsten-halogen copy lamp, a sodium lamp, and an alkali metal lamp. A laser beam is particularly preferred. These lamps may have a tube capable of transmitting light having a wavelength of about 185 to about 400 nm, preferably about 240 to about 400 nm, and the tube may be made of quartz or pyrex. Good.
Further, the UV irradiation is performed at an irradiation amount of about 200 to about 400 nm and about 10 to about 3000 mj / cm.² , Preferably about 50 to about 1000 mj / cm² It may be performed under conditions that fall within the range of. For example, a 120 W / cm UV lamp can be used with an irradiation distance of 11 cm and a feed rate of 0.7 m / min.
[0069]
In the present invention, the above-described curing method of the ultraviolet curable composition for coating can be performed continuously by integrating with the production of a base material shaped product by, for example, film molding, extrusion molding or the like.
[0070]
The cured film (coating material) which is another embodiment of the present invention obtained as described above has an arithmetic average roughness (R) determined according to JIS B 0601._a ) And maximum height (R_y ) Having a surface roughness of 0.1 to 0.5 μm and 1 to 5 μm, preferably 0.15 to 0.3 μm and 1.5 to 3 μm, respectively, transparency, storage stability, low shrinkage, It is a coating material excellent in low odor, weather resistance, and low irritation.
Moreover, in this invention, 0.1-600 micrometers is preferable and, as for the film thickness of the said coating material, More preferably, it is 1-500 micrometers. The ultraviolet curable composition for coating according to the present invention is particularly effective for thickening a cured film (coating material), and the conventional one has a high possibility of cracking when it exceeds 50 μm. Thus, a thick film can be formed as a protective film on the substrate surface.
[0071]
By the way, the ultraviolet curable composition for coating of the present invention may contain various known additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include compounds containing two or more hydroxyl groups in one molecule, thermoplastic polymer compounds, fillers, colorants, stabilizers (thermal stabilizers, weather resistance improvers, etc.), polymerization inhibition Agents (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, etc.), leveling agents, wettability improvers, sagging inhibitors, suspending agents, surfactants, UV absorbers, coupling agents, extenders, Viscosity modifier, flame retardant, antioxidant, discoloration inhibitor, antibacterial agent, antifungal agent, anti-aging agent, antistatic agent, conductivity imparting agent, plasticizer, lubricant, foaming agent, antifoaming agent, release agent And an adhesion-imparting agent.
[0072]
Examples of the compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Polyhydric alcohols such as bisphenol A and phenol novolac resins; one or more polyhydric alcohols or one or more alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) Hydroxyl group-containing polyether obtained by adding 1; or two or more of the polyhydric alcohols or polyhydric phenols and one or more of the monobasic acids (formic acid, acetic acid, butyric acid, benzoic acid, etc.) Basic acids (adipic acid, terephthalic acid, trime A hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction with oxalic acid, and the like; and one or more of the polyhydric alcohols and polyhydric phenols and one or more lactones (β-propiolactone, and a hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction with γ-butyrolactone, ε-caprolactone, and the like.
[0073]
Examples of the thermoplastic polymer compound include thermoplastic polymer compounds other than the component (B) that are liquid or solid at room temperature and are uniformly mixed with the UV curable composition for coating at room temperature.
Typical examples of such thermoplastic polymer compounds include polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polybutene, fiber or powder metal, glass powder, styrene. Examples thereof include a butadiene block copolymer hydrogenated product. Moreover, what introduce | transduced functional groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a vinyl group, an epoxy group, into these thermoplastic polymer compounds can also be used. The number average molecular weight of these thermoplastic polymer compounds is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000. If it is outside this range, it cannot be used, but if the molecular weight is too low, the strength of the finally obtained cured film (coating material) cannot be obtained sufficiently, and if it is too high, it is not suitable for the coating. The viscosity of an ultraviolet curable composition becomes high, and formation of a cured film (coating material) becomes difficult.
[0074]
Moreover, the said filler arbitrarily mix | blended with the said ultraviolet curable composition for a coating of this invention is an inorganic and organic powder form, flake form, or a fibrous substance.
Examples of inorganic fillers include carbon fibers, silica fibers, alumina fibers, silica / alumina fibers, potassium titanate fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, basic magnesium sulfate fibers, boron fibers, stainless steel. Whisker such as fiber, aluminum, magnesium, titanium, copper, iron, nickel, zinc, tin, lead, brass, gold and silver, flake mica powder, silica or quartz powder, carbon powder, calcium carbonate powder, alumina powder, hydroxylation Aluminum powder, aluminum silicate powder, zirconium silicate powder, barium sulfate powder, kaolin, dolomite, diatomaceous earth, talc, clay, asbestos, rock wool, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, magnesia, calcia and other metals, various metals Hydroxide, carbonate, sulfate, phosphate, boro Salts, silicates, borosilicates, aluminosilicates, titanates, basic sulfates, basic carbonates and other basic salts, glass fibers, glass hollow spheres, glass flakes and other glass materials, silicon carbide, Examples thereof include ceramics such as aluminum nitride, mullite and cordierite, and wastes such as fly ash and microsilica. Moreover, what processed the surface of these inorganic fillers with the coupling agent, and attached the organic group to the surface can also be used.
[0075]
Examples of organic fillers include wood powder, pulp powder, nylon powder, polyethylene powder, polypropylene powder, crosslinked polystyrene powder, crosslinked phenol resin powder, crosslinked urea resin powder, crosslinked melamine resin powder, crosslinked epoxy resin powder, rubber powder Or what added reactive groups, such as an epoxy group, an acryl group, and a hydroxyl group, to these surfaces is mentioned.
[0076]
Examples of the colorant include direct dyes, acid dyes, basic dyes, metal complex dyes, and the like, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, chromium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, clay. And inorganic pigments such as mica and organic pigments such as coupling azo, condensed azo, anthraquinone, thioindigo, dioxazone, and phthalocyanine. Examples of the stabilizer include compounds such as hindered phenol, hydrazine, phosphorus, benzophenone, benzotriazole, and oxalic acid anilide.
[0077]
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkyl ether sulfates, dodecylbenzene sulfonates and stearates, and cationic surfactants such as tetradecylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride. And amphoteric surfactants such as dimethylalkyl lauryl petine, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene octadecylamine and polyoxyethylene lauryl ether. Furthermore, as the coupling agent, in addition to silane coupling agents such as aminosilane, epoxy silane, and acrylic silane, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, chromium coupling agents, and boron coupling agents. A coupling agent etc. are mentioned.
[0078]
【Example】
Next, although an Example and a comparative example are described and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by these Examples and a comparative example. In the following Examples and Comparative Examples, evaluation of the cured film (coating material) (hereinafter referred to as “coating film”) obtained on the surface of the substrate (glass plate) was performed by the following method.
[0079]
(1) Coating thickness
The thickness (μm) of the coating film cured on the surface of the glass plate was obtained by subtracting the thickness (μm) of the glass plate from the total thickness (μm) of the glass plate and the coating film.
[0080]
(2) Coating film formation time in the case of UV irradiation
Ushio Electric Co., Ltd. Unicure system UVC-1212 type (output: 1.5 kw, UV lamp output: 120 W / cm, with cold filter), irradiation distance 11 cm and belt conveyor feed speed 0.7 m The time during which the glass plate on which the coating film was applied was irradiated on the belt conveyor from the irradiation inlet to the outlet was defined as the coating film forming time.
[0081]
(3) Film formation time for non-reactive organic solvent distillation
A liquid resin composition in which a thermoplastic acrylic polymer (polymethyl methacrylate resin) is dissolved in a non-reactive organic solvent (toluene) is placed in an oven at 60 ° C., and the time until the non-reactive organic solvent (toluene) is distilled off is measured. It was set as the film formation time.
[0082]
(4) State of coating surface
The state of the coating film surface was visually observed and evaluated in three stages: mirror surface, cocoon skin, and wavy surface.
[0083]
(5) Pencil hardness
The degree of scratching was evaluated by a pencil hardness test according to JIS K5400.
[0084]
(6) Surface roughness
As the surface roughness of the coating surface, arithmetic average roughness (R) according to JIS B0601_a ), Maximum height (R_y ) And ten-point average roughness (R_z )
[0085]
Synthesis example 1
(Synthesis of 3,3 '-(oxydimethylene) bis [3-ethyloxetane])
A 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (hereinafter abbreviated as “EHO”) 511 was added to a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, rectifying column, cooler, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel. 0.1 g (4.4 mol), triethylamine (hereinafter abbreviated as “TEA”) 222.6 g (2.2 mol) and 1100 g of toluene as a solvent were immersed in ice water under a nitrogen gas atmosphere, and the reaction solution temperature was 10 ° C. 229.1 g (2.0 mol) of methanesulfonyl chloride (hereinafter abbreviated as “MSC”) was added dropwise from the dropping funnel, taking care not to exceed.
After completion of the dropwise addition of MSC, the reactor was removed from the ice water, and the reaction was continued for another 2 hours at room temperature. The methanesulfonylation was completed, and the resulting crystals were filtered to remove triethylamine hydrochloride. The obtained crystals were washed with 100 g of toluene.
[0086]
Next, the filtrate is returned to the reactor, to which 32.2 g (0.1 mol) of tetra n-butylammonium bromide (hereinafter abbreviated as “TABA”) is added as a catalyst and stabilized at 60 ° C. in an oil bath. Then, 60.0 g (1.5 mol) of sodium hydroxide pellets was added over 1 hour with sufficient stirring. After completion of the addition, the reaction was continued for another 2 hours, and the oil bath was heated to 70 ° C. and reacted for 5 hours.
After completion of the reaction, 300 g of pure water was added to dissolve the generated salt and to remove excess alkali, followed by cooling and liquid separation, and then the organic layer was concentrated. Finally, the temperature of the oil bath is raised to 200 ° C., while the pressure is reduced to 6 mmHg, whereby 3,3 ′-(oxydimethylene) bis [3-ethyloxetane] (hereinafter referred to as “the target product”). 307.5 g (1.4 mol, yield: 71%) was obtained. The distillation yield of this DOE was 99.3% and the purity was 98.9%. In addition, the vapor pressure of DOE measured simply here was about 140 degreeC with the pressure of 10 mmHg.
In this synthesis example, the purity analysis of the DOE and the quantitative analysis of the reaction solution were obtained from the peak area ratio of the chart obtained by gas chromatography.
[0087]
Synthesis example 2
(Synthesis of 3,3 '-[1,2-ethanediylbis (oxymethylene)] bis [3-ethyloxetane])
In a four-necked flask similar to that used in Synthesis Example 1, EHO; 220.7 g (1.9 mol), TEA; 222.6 g (2.2 mol) and 1100 g of toluene as a solvent were added, and nitrogen gas was added. MSC; 229.1g (2.0mol) was dripped from the dropping funnel, being immersed in ice water under atmosphere and being careful not to exceed 10 ° C of the reaction solution temperature.
After completion of the dropwise addition of MSC, the reactor was removed from the ice water, and the reaction was continued for another 2 hours at room temperature. The methanesulfonylation was completed, and the resulting crystals were filtered to remove triethylamine hydrochloride. The obtained crystals were washed with 100 g of toluene.
[0088]
Next, the filtrate was returned to the reactor, to which TABA as catalyst: 32.2 g (0.1 mol) and 68.3 g (1.1 mol) of ethylene glycol were added and stabilized at 60 ° C. in an oil bath. Then, 60.0 g (1.5 mol) of sodium hydroxide pellets were added over 1 hour with sufficient stirring. After completion of the addition, the reaction was continued for another 2 hours, and the oil bath was heated to 70 ° C. and reacted for 5 hours.
After completion of the reaction, 300 g of pure water was added to dissolve the generated salt and to remove excess alkali, followed by cooling and liquid separation, and then the organic layer was concentrated. Finally, the temperature of the oil bath is raised to 200 ° C., while the pressure is reduced to 6 mmHg, whereby 3,3 ′-[1,2-ethanediylbis (oxymethylene)] bis [3- Ethyloxetane] (hereinafter abbreviated as “EDOE”) was obtained 162.8 g (0.63 mol, yield: 63%). The EDOE distillation yield was 98.7% and the purity was 98.6%. In addition, the vapor pressure of EDOE measured simply here was about 140 degreeC with the pressure of 3 mmHg.
In this synthesis example, the purity analysis of the EDOE and the quantitative analysis of the reaction solution were obtained from the peak area ratio of the chart obtained by gas chromatography.
[0089]
Example 1
(B) Polymethylmethacrylate resin as a component (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Kuraray Parapet GH-S, melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”): 10 g / 10 minutes, hereinafter “Kuraray Parapet GH-S” 13 g) was added to 100 g of the DOE obtained in Synthesis Example 1 as the component (A), and dissolved in DOE by heating at 130 to 150 ° C. for 2 hours. Subsequently, Syracure UVI-6990 as a component (C) (cationic photopolymerization initiator manufactured by Union Carbide, trade name, triallylsulfonium hexafluorophosphate salt mixture, 50% propylene carbonate diluted product, 4 g of “Syracure UVI-6990” was added and mixed by stirring to prepare a transparent liquid resin composition.
Next, this resin composition was cast on a glass plate (100 mm (W) × 100 mm (L) × 1.7 mm (t)) with spacers attached at room temperature, and then a UV irradiation device (USHIO INC.) ) Unicure system UVC-1212 type, output: 1.5 kw, UV lamp output: 120 W / cm, with cold filter), and a glass plate is maintained on a belt conveyor at a distance of 11 cm from the UV lamp. UV irradiation was carried out for 10 seconds at a belt conveyor feed speed of 7 m / min to obtain a coating film having a thickness of 10 μm. Then, the state of the coating film surface, pencil hardness, and surface roughness were measured about the obtained coating film. The results are shown in Table 1.
[0090]
Examples 2-6
The thickness of the coating film obtained in Examples 2-6 by changing the layer thickness of the transparent liquid resin composition consisting of Kuraray Parapet GH-S, DOE and Syracure UVI-6990 cast on a glass plate Was changed from 10 μm to 31 μm, 43 μm, 110 μm, 210 μm, and 430 μm as shown in Table 1, and the same operation as in Example 1 was performed.
In Examples 2 to 6, Table 1 shows the results of measuring the state of the coating film surface, the pencil hardness, and the surface roughness of the obtained coating films.
[0091]
Example 7
(A) DOE as component; instead of 100 g, from EDOE obtained in Synthesis Example 2; 100 g, and from EDOE, Kuraray Parapet GH-S and Cyracure UVI-6990 cast on a glass plate The same operation as in Example 1 except that the thickness of the obtained coating film was changed from 10 μm to 53 μm as shown in Table 1 by changing the thickness of the layer of the transparent liquid resin composition. Went.
Table 1 shows the results of measuring the state of the coating film surface, the pencil hardness, and the surface roughness of the obtained coating film.
[0092]
Example 8
Table 1 shows the thickness of the coating film obtained by changing the layer thickness of the transparent liquid resin composition composed of EDOE, Kuraray Parapet GH-S and Syracure UVI-6990 cast on a glass plate from 53 μm. As described above, the same operation as in Example 7 was performed except that the thickness was changed to 120 μm.
Table 1 shows the results of measuring the state of the coating film surface, the pencil hardness, and the surface roughness of the obtained coating film.
[0093]
Comparative Example 1
(B) 13 g of polymethyl methacrylate resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Kuraray Parapet HS, MFR: 22 g / 10 minutes, pellet form) (hereinafter referred to as “Kuraray Parapet HS”), In addition to 100 g of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade reagent), it was dissolved in toluene by heating at a temperature of 60 to 80 ° C. for 2 hours to prepare a transparent liquid resin composition.
Next, this resin composition was cast on a glass plate (100 mm (W) × 100 mm (L) × 1.7 mm (t)) with a spacer attached at room temperature, and then heated in an oven at 60 ° C. The toluene was evaporated off. When the glass plate was taken out of the oven after 5 minutes, a coating film having a thickness of 17 μm was obtained. Then, the state of the coating film surface, pencil hardness, and surface roughness were measured about the obtained coating film. The results are shown in Table 1.
[0094]
Comparative Examples 2 and 3
In Comparative Examples 2 and 3, the heating time in an oven at 60 ° C. was changed to 5 minutes to 10 minutes and 15 minutes, respectively, and from Kuraray Parapet H-S and toluene cast on a glass plate In Comparative Examples 2 and 3, the thickness of the obtained coating film was changed from 17 μm to 55 μm and 104 μm as shown in Table 1 by changing the thickness of the transparent liquid resin composition layer to be obtained. Except for this, the same operation as in Comparative Example 1 was performed.
In Comparative Examples 2 and 3, the results of measuring the state of the coating film surface, pencil hardness and surface roughness of the obtained coating films are shown in Table 1, respectively.
[0095]
Comparative Example 4
(B) Kuraray Parapet HS as component; instead of 13 g, polymethyl methacrylate resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Kuraray Parapet H-B, MFR: 22 g / 10 min, powder, hereinafter “Kuraray 13 g), DOE as component (A); instead of 100 g, Cyracure UVR-6110 (trade name, 3, 4 manufactured by Union Carbide), which is an alicyclic epoxy compound. -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (hereinafter referred to as "Syracure UVR-6110"); 100 g used, and Syracure UVR-6110, Kuraray Parapet H-B and Syracure cast on a glass plate Layer thickness of transparent liquid resin composition comprising UVI-6990 The by changing, except that the thickness of the obtained coating film was changed from 110μm to 104 .mu.m, it was subjected to exactly the same procedure as in Example 4.
Table 1 shows the results of measuring the state of the coating film surface, the pencil hardness, and the surface roughness of the obtained coating film.
[0096]
Comparative Example 5
(B) The amount of Kuraray Parapet GH-S used as component was changed to 13 g to 0 g, that is, the Kuraray Parapet GH-S was not used, and DOE and syracure cast on a glass plate Except that the thickness of the obtained coating film was changed from 10 μm to 43 μm by changing the thickness of the layer of the transparent liquid resin composition comprising UVI-6990, the same operation as in Example 1 was performed. .
Table 1 shows the results of measuring the state of the coating film surface, the pencil hardness, and the surface roughness of the obtained coating film.
[0097]
[Table 1]

[0098]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a specific oxetane compound having 1 to 4 oxetane rings in a molecule as a reactive organic solvent, a specific thermoplastic acrylic polymer, and a specific cationic photopolymerization initiator Newly giving a cured film (coating material) excellent in hardness, transparency, adhesiveness, storage stability, low shrinkage, low odor, weather resistance and low irritation An ultraviolet curable composition for coating is obtained.
Further, according to the present invention, the cured film (coating material) is a liquid resin composition obtained by dissolving the thermoplastic acrylic polymer in the oxetane compound by heating and then adding the cationic photopolymerization initiator. Is applied to the surface of the substrate, and then the resin composition is produced by irradiating the resin composition with ultraviolet rays. Therefore, the processing is simple, and therefore the processing time is short, and thick film molding is possible. The manufacturing method of the cured film (coating material) from the ultraviolet curable composition for a coating which can be provided can be provided.
Accordingly, the novel ultraviolet curable composition for coating of the present invention is used for coating applications such as metals, alloys, plastics, concrete, cement mortar, paper, wood, etc., such as iron, stainless steel, and aluminum, using the above-mentioned properties. In addition, it can be expected to be used in fields such as plastic coatings, lithographic screen inks, paper coatings, electrical / electronic coatings and sealants, and flexographic printing.

Claims (13)

 An ultraviolet curable composition for coating comprising a compound having 1 to 4 oxetane rings in a molecule, a thermoplastic acrylic polymer, and a cationic photopolymerization initiator.  A coating material obtained by curing a composition comprising a compound having 1 to 4 oxetane rings in a molecule, a thermoplastic acrylic polymer, and a cationic photopolymerization initiator by ultraviolet irradiation.  A method for producing a coating material, comprising heating and dissolving a thermoplastic acrylic polymer in a compound having 1 to 4 oxetane rings in a molecule, adding a cationic photopolymerization initiator, and then irradiating with ultraviolet rays.  In a ratio of 0.1 to 100 parts by weight of the thermoplastic acrylic polymer and 0.1 to 10 parts by weight of the cationic photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule. The ultraviolet curable composition for coating according to claim 1 comprising.  The ultraviolet curable composition for coating according to claim 4, wherein the thermoplastic acrylic polymer is a (co) polymer of (meth) acrylic acid ester. 6. The ultraviolet curable composition for coating according to claim 5, wherein the compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule is a bisoxetane compound represented by the following general formula (I).

(Wherein X is O or O (CH ₂ ) _m O (where m is an integer of 1 to 12), and R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms. And may be the same as or different from each other.) The ultraviolet curable composition for coating according to claim 6, wherein X is O (CH ₂ ) _m O (where m is an integer of 1 to 12).  In a ratio of 0.1 to 100 parts by weight of the thermoplastic acrylic polymer and 0.1 to 10 parts by weight of the cationic photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule. The coating material according to claim 2, which is obtained by curing a composition containing the composition by ultraviolet irradiation.  The coating material according to claim 8, wherein the thermoplastic acrylic polymer is a (co) polymer of a (meth) acrylic acid ester. The coating material according to claim 8, wherein the compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule is a bisoxetane compound represented by the following general formula (I).

(Wherein X is O or O (CH ₂ ) _m O (where m is an integer of 1 to 12), and R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms. And may be the same as or different from each other.) The coating material according to claim 10, wherein X is O (CH ₂ ) _m O (where m is an integer of 1 to 12).  In a ratio of 0.1 to 100 parts by weight of the thermoplastic acrylic polymer and 0.1 to 10 parts by weight of the cationic photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule. The method for producing a coating material according to claim 3, wherein the coating material is used.  The method for producing a coating material according to claim 12, wherein the thermoplastic acrylic polymer is a (meth) acrylic acid ester (co) polymer.