JP4483143B2 - UV curable composition - Google Patents

Description

【０００８】
式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、又は、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉｓｏ−）プロピル基、ｎ−（又はｉｓｏ−、ｓｅｃ−）ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表すが、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、その中でも、メチル基、エチル基が更に好ましい。
前記のようなモノオキセタン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられるが、中でも、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【０００９】
分子中に２個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（２）で表されるビスオキセタン化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ²、Ｒ³は前記Ｒ¹と同様であり、Ａは、ｘ＝１の場合はアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい）を表し、ｘ＝２〜１２の整数の場合はエチレン基を表す。また、ｘは０〜１２の整数を表す。）
【００１０】
【化２】

【００１１】
式（２）で表される化合物において、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。該化合物の中では、Ｒ²、Ｒ³が互いに同一であるものが好ましいが、中でも、Ｒ²、Ｒ³が互いに同一で、水素原子、メチル基、エチル基のいずれかであるものが好ましく、その中でも、Ｒ²、Ｒ³が互いに同一で、メチル基、エチル基のいずれかであるものが更に好ましい。
【００１２】
式（２）で表される化合物としては、次のものが好ましく挙げられる。
▲１▼ｘ＝０であるモノエーテルビスオキセタン類
▲２▼ｘ＝１で、Ａがアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を含んでいてもよい）であるジエーテルビスオキセタン類
▲３▼ｘ＝２〜１２の整数で、Ａがエチレン基であるポリエーテルビスオキセタン類
【００１３】
前記の▲１▼モノエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。モノエーテルビスオキセタン類は、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【００１４】
前記の▲２▼ジエーテルビスオキセタン類において、アルキレン基（Ｘ）は、炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい。即ち、アルキレン基としては、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられるが、更に、式（３）で表される基などの炭素鎖内部に不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）を形成している炭素数４〜６のアルキレン基や、式（４）で表される基などの炭素鎖内部に脂肪族炭化水素環（シクロヘキサン環等）を形成している炭素数２〜６（環の炭素原子を除く）のアルキレン基や、キシリレン基及び式（５）で表される基などの炭素鎖内部に芳香環（ベンゼン環等）を形成している炭素数２〜６（環の炭素原子を除く）のアルキレン基（ｏ−、ｍ−、ｐ−等の各異性体を含む）なども挙げることができる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
ジエーテルビスオキセタン類としては、例えば、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ブタン、１，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ヘキサンや、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］−２−ブテンや、１，４−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］シクロヘキサンや、１，４−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４，４’−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニル、４，４’−［ビス（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニルなどが挙げられる。ジエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するジブロマイド（キシリレンジブロマイド、エチレンジブロマイド等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを反応させることにより合成される。
【００１７】
前記の▲３▼ポリエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ジエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、トリエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、テトラエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。ポリエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【００１８】
分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（６）で表される化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ⁴は前記Ｒ¹と同様であり、Ｚ¹は３価又は４価の基を表し、ｎは３又は４である。Ｚは、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基、式（７）で表される３価又は４価の基、又は式（８）で表される３価又は４価の基を表す。また、Ｙ¹、Ｙ²は、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基で、ｐ、ｑは３又は４である。）
【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
前記Ｚのうち、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基としては、例えば、式（９）〜（１１）等で表される炭素数１〜１２の３価又は４価の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。（式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２３】
【化７】

【００２４】
前記Ｚのうち、式（７）で表される３価又は４価の基としては、例えば、Ｙ¹が３価又は４価の芳香族炭化水素基であるものが挙げられる。Ｙ¹としては、次式で表される３価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２５】
【化８】

【００２６】
前記Ｚのうち、式（８）で表される３価又は４価の基としては、例えば、Ｙ²が、３価又は４価の脂肪族又は芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｙ²としては、次式で表される３価の脂肪族又は芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
【化９】

【００２８】
分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（６）において、Ｒ⁴が前記アルキル基で、Ｚが式（９）で表される炭素数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基であるものや、Ｒ⁴が前記アルキル基で、Ｚが式（７）で表される３価又は４価の基であるものが好ましい。更には、式（６）において、Ｒ⁴がエチル基で、Ｚが式（９）で表される炭素数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基で、Ｒ⁵がエチル基であるものや、Ｒ⁴がエチル基で、Ｚが式（７）で表される３価又は４価の基であるものの中の下記式で表されるもので、かつｑ＝３であるものがより好ましい。
【００２９】
【化１０】

【００３０】
なお、前記式（６）で表される分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物は、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを出発原料として、式（２）で表されるビスオキセタン化合物と同様の方法により合成される。
【００３１】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル又はそのポリマー
本発明の紫外線硬化性組成物のＢ成分である（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル又はそのポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸とフルオロアルキルアルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このフルオロアルキル基としては、トリフルオロエチル基（−ＣＨ_２ＣＦ_３）、テトラフルオロプロピル基（−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｈ）、オクタフルオロペンチル基（−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ）等の炭素数１〜１２（特に１〜５）のアルキル基が２以上のフッ素原子で置換されているものが好ましく挙げられる。（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチルなどが挙げられる。
【００３２】
前記の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルは、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル又はオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルを更に含んでいることが好ましい。その含有割合は、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルの合計１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルが５〜１００重量部、更には１０〜８０重量部であることが好ましい。なお、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルは同時に含まれていてもよく、その場合の両者の割合は特に制限されない。
【００３３】
前記オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とオキセタン環含有アルコール（特に、前記式（１）で表されるモノオキセタン化合物；３−オキセタニルメタノール化合物）とのエステルが好ましく挙げられる。具体的には、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルメチル等が挙げられる。この中では、メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、メタクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチルが好ましい。
【００３４】
また、前記オキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とオキシラン環含有アルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このオキシラン環含有アルコールとしては、アルキル基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）で、かつそのアルキル基がオキシラニル基を置換基として有するアルキルアルコールや、シクロアルキル基の炭素数が５〜１２（好ましくは５〜７）で、かつそのシクロアルキル基の炭素原子の一部がオキシラン環を形成しているシクロアルキルアルコールが好ましく挙げられる。この場合、アルキル基やシクロアルキル基はハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。オキシラン環含有アルコールとして、具体的には、グリシジルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール等が挙げられる。即ち、オキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル等が挙げられる。
【００３５】
本発明の紫外線硬化性組成物のＢ成分である（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルのポリマーとしては、前記（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルのポリマー（即ち、ポリ（メタ）アクリレート）で、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜８００００、更には２０００〜５００００であるものが好ましい。このポリマーは、前記（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルをＡ成分中でアゾイソブチロニトリル等の開始剤存在下でラジカル重合させて調製したものでもよく、Ａ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、及びＥ成分の混合物中で同様にラジカル重合させて調製したものであってもよい。前者の場合、得られた重合物（Ａ成分、Ｂ成分を含む）はそのまま本発明の組成物の調製に使用でき、後者の場合、得られた重合物（Ａ〜Ｅ成分を含む）はそのまま本発明の組成物とすることができる。また、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルポリマーは、他の溶媒中で同様にラジカル重合させて調製して得られたものでもよい。なお、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルがオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル又はオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルを更に含む場合も、同様にそのポリマー（共重合物）を調製することができる。
【００３６】
（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物
本発明の紫外線硬化性組成物のＣ成分であるオキシラン環含有非アクリル系化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，６−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキシド、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物や、
【００３７】
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールに１種以上のアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸ジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸グリシジルエステル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等の脂肪族エポキシ化合物や、
【００３８】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フェノール類（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等）にアルキレンオキシドをポリエーテルポリアルコールモノグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物や、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
【００３９】
前記脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８（以上、ＵＣＣ製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学製）などが挙げられる。
【００４０】
（Ｄ）ポリオール化合物
本発明の紫外線硬化性組成物のＤ成分であるポリオール化合物としては、３価以上の多価アルコール（トリメチロールプロパン、グリセリン、ぺンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等）を環状エーテル化合物（エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）で変性して得られるポリエーテルポリオールや、前記の３価以上の多価アルコールをラクトンで変性して得られるポリラクトンポリオールや、前記の３価以上の多価アルコールを二塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性して得られるポリエステルポリオールが好ましく挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとして、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ぺンタエリスリトール、ＰＯ変性ぺンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ぺンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロースなどが挙げられる。
【００４２】
また、ポリラクトンポリオールとしては、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ぺンタエリスリトール、カプロラクトン変性ソルビトール等の前記の３価以上の多価アルコールをカプロラクトンで変性して得られるポリカプロラクトンポリオールなどが具体的に挙げられる。
【００４３】
これらポリオール化合物の中では、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラクトン変性グリセリンが好ましい。
【００４４】
ポリオール化合物の市販品としては、例えば、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−６０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−１０００（以上、三洋化成製）、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化製）、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド製）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学製）などが挙げられる。
【００４５】
（Ｅ）光重合開始剤
本発明の紫外線硬化性組成物のＥ成分である光重合開始剤としては、紫外線照射によりカチオンを発生してオキセタン環及びオキシラン環の開環とカチオン重合を開始させることができる化合物が好ましく挙げられる。このような化合物としては、次式で表されるようなルイス酸を放出できるオニウム塩が好適である。（式中、Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎを表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は同一又は異なる有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＭの価数に等しい。Ｍは上記式のアニオン部の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、又はＣｏを表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍはＭの原子価に等しい。なお、有機基としては、アリール基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。）
【００４６】
【化１１】

【００４７】
前記式におけるカチオン（オニウムイオン）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムイオン、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムイオン等のヨードニウムイオンや、
【００４８】
トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムイオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドイオン、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィドイオン等のスルホニウムイオンや、
η⁵−２，４−（シクロペンタジエニル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）イオンなどが挙げられる。
【００４９】
前記式におけるアニオン［ＭＸ_m+k］^-kとしては、例えば、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネートイオン（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ₆ ^-）等が挙げられる。
【００５０】
更に、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルホン酸イオン（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-）、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオンなども挙げることができる。
【００５１】
また、次のような芳香族オニウム塩も光重合開始剤として使用することができる。例えば、芳香族ハロニウム塩（特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報など参照）、VIＡ族芳香族オニウム塩（特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報など参照）、ＶＡ族芳香族オニウム塩（特開昭５０−１５８６９８号公報など参照）、オキソスルホキソニウム塩（特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報など参照）、芳香族ジアゾニウム塩（特開昭４９−１７０４０号公報など参照）、チオピリリウム塩（米国特許第４１３９６５５号明細書）などが挙げられる。更に、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども本発明の光重合開始剤として挙げることができる。
【００５２】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、
サイラキュアＵＶＩ−６９７４（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物）、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ−６９７４のヘキサフルオロホスフェート）（以上、ユニオンカーバイド製）や、
アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィド）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェート）、アデカオプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化製）や、
【００５３】
ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０３（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、みどり化学製）や、
【００５４】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−））（チバガイギー製）や、
ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、サートマー製）や、
【００５５】
ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達製）や、
Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート）（デグッサ製）や、
ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（Ｒｈｏｄｉａ製）などが挙げられる。
【００５６】
これらの中では、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１３、ＭＰＩ−１０３が好ましく使用できる。
【００５７】
〔紫外線硬化性組成物〕
（Ａ）オキセタン環含有非アクリル系化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル又はそのポリマー、（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物、（Ｄ）ポリオール化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含んで成る本発明の紫外線硬化性組成物においては、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分は１〜８０重量部、更には５〜５０重量部、Ｃ成分は２００〜１００００重量部、更には５００〜２５００重量部、Ｄ成分は２００〜１００００重量部、更には５００〜２０００重量部の割合でそれぞれ含まれていることが好ましい。また、Ｅ成分は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の合計に対して０．１〜１０重量％、更には０．４〜５重量％含まれていることが好ましい。なお、Ｂ成分の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル又はそのポリマーを構成する（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルは、前記のように、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル又はオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルを更に含んでいることが好ましい。
【００５８】
本発明の紫外線硬化性組成物は前記のＡ〜Ｅ成分を混合・溶解させて得ることができるが、調製時の圧力や雰囲気は特に制限されず、通常は常圧・大気下でよい。Ｂ成分が前記ポリマーである場合、Ａ成分中で該ポリマーを調製した後に他の成分を混合して組成物を調製することが特に好ましい。
【００５９】
本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線照射により硬化物（例えば、硬化膜）とすることができる。例えば、前記紫外線硬化性組成物を基材表面に塗布した後、紫外線を照射して、オキセタン環やオキシラン基を開環させると共にカチオン重合させることにより硬化膜（塗膜）を形成させることができる。また、フィルム成形、押出成形等による基材造形品の製造と組合せて連続式で硬化膜（塗膜）を形成させることもできる。このようにして得られる硬化膜（塗膜）は、タック性が改善されていると共に各種基材との接着性が良好に保持されていて、かつ透明性にも優れていものである。
【００６０】
なお、Ｂ成分が（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル等のモノマーである場合は、予めラジカル重合させてポリマーを生成させた後に紫外線照射により硬化物とすることが好ましい。このため、Ｂ成分としては、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルポリマー、特に（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルの他にオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル又はオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルも含むポリマー（共重合物）が好ましい。
【００６１】
前記紫外線照射は、約２００〜４００ｎｍの波長で、照射量が約１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、更には約５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²になる範囲で行われることが好ましい。例えば、１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、１１ｃｍの照射距離及び０．７〜３．５ｍ／ｍｉｎの送り速度で照射すればよい。また、このときの温度は硬化膜の形成に支障がなければ特に制限されず、通常は室温でよい。
【００６２】
紫外線の光源としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等が挙げられる。これらの光源は約１８５〜４００ｎｍ、更には約２４０〜４００ｎｍの波長の光を透過させる管球を有しているものが好ましいが、石英製又はパイレックス（登録商標）製の管球を有しているものでもよい。
【００６３】
前記基材は特に制限されるものではない。例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、その他の金属、合金、ゴム、プラスチック、紙、木材、ガラス、布、セメントモルタル、コンクリート、セラミック（フィルム、プレート、成形部品、その他の造形品を含む）などが基材として挙げられる。基材表面への紫外線硬化性組成物の塗布は、刷毛塗り、スピンコート、スプレーコート、キャスティング、ディッピング、ロールコート、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの通常用いられる方法で行えばよい。
【００６４】
また、本発明の紫外線硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物、熱可塑性高分子化合物、充填剤、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、導電性付与剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、離型剤、接着性付与剤などが挙げられる。
【００６５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、紫外線照射、及び基材表面に形成された硬化膜の評価は下記の方法により行った。
【００６６】
（１）紫外線照射：ウシオ電機製ユニキュアシステムＵＶＣ−１２１２型紫外線照射装置（出力：１．５ｋｗ、ＵＶランプ出力：１２０Ｗ／ｃｍ、コールドフィルター付）を使用して、照射距離１１ｃｍで、約１０秒間紫外線照射した。
【００６７】
（１）硬化膜に対する水の接触角：ＣＡ−Ｘ型接触角計（協和界面科学製）を使用し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定した。
（２）碁盤目試験：ガラス（１００×１００×１．７ｍｍ）、アルミ板（１００×１００×１．０ｍｍ）、ステンレス板（１００×１００×１．０ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＫ５４００に規定する方法により評価した。
（３）硬化膜の表面タック性：指触試験により判定した。
（４）硬化膜の透明性：目視により判定した。（○：無色透明）
【００６８】
参考例１
〔ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルの合成〕
温度計、攪拌機、精留塔、冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた内容積２Ｌ（リットル）の四つ口フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５１１．１ｇ（４．４モル）、トリエチルアミン２２２．６ｇ（２．２モル）、トルエン１１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、反応温度を１０℃以下に維持しながら、メタンスルホニルクロライド（以下、ＭＳＣと称する）２２９．１ｇ（２．０モル）を滴下した。その後、室温で更に２時間反応を続け、生成した沈殿を濾過により除去した。
【００６９】
沈殿をトルエン１００ｇで洗浄した洗液と濾液とを併せて反応器に戻し、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇを添加した後、攪拌下、６０℃で、水酸化ナトリウムペレット６０．０ｇ（１．５モル）を１時間で添加した。添加終了後、同温度で２時間反応を続け、更に７０℃で５時間反応を続けた。
反応終了後、純水３００ｇを加えて有機層を分離した。次いで、この有機層から、目的のビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル３０７．５ｇ（１．４モル）を蒸留分離した（２００℃／６ｍｍＨｇ）。このもののガスクロマトグラフィー分析による純度（面積百分率）は９８．９％であった。
【００７０】
実施例１
〔メタクリル酸フルオロアルキルエステルポリマーの製造〕
ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル１００重量部に、メタクリル酸フルオロアルキルエステルとしてメタクリル酸トリフルオロエチル（ビスコート３ＦＭ；大阪有機化学製）を１６．５重量部、オキシラン環含有メタクリル酸エステルとしてシクロマーＭ−１００（ダイセル化学製）を１６．５重量部混合し、更にアゾイソブチロニトリルをこれらメタクリル酸エステルに対して１モル％になるように混合した後、窒素雰囲気下、８０℃で７時間反応させて、重合溶液Ｆ１を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は２８０００であった。
【００７１】
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ１（Ａ成分及びＢ成分を含有する）を１２重量部、Ｃ成分としてＵＶＲ−６１２８（ＵＣＣ製）を１００重量部，Ｄ成分としてプラクセル３０３（ダイセル化学製）を５０重量部、Ｅ成分としてＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）を８．１重量部混合して、紫外線硬化性組成物を調製した。
次いで、スペーサを貼り付けたガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．７ｍｍ）上に前記組成物を室温下でキャストした後、紫外線照射を約１０秒行って硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
〔メタクリル酸フルオロアルキルエステルポリマーの製造〕
メタクリル酸フルオロアルキルエステルを使用せずに、オキシラン環含有メタクリル酸エステル使用量を３２．７重量部に変えた以外は、実施例１と同様に反応させて重合溶液Ｆ２を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３５０００であった。
【００７３】
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
重合溶液を前記重合溶液Ｆ２（Ｂ成分を含有しない）１２重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
〔メタクリル酸フルオロアルキルエステルポリマーの製造〕
メタクリル酸フルオロアルキルエステルをメタクリル酸テトラフルオロプロピル（ビスコート４ＦＭ；大阪有機化学製）１６．５重量部に代えた以外は、実施例１と同様に反応させて重合溶液Ｆ３を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３８０００であった。
【００７５】
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
重合溶液を前記重合溶液Ｆ３（Ａ成分及びＢ成分を含有する）１２重量部に代え、Ｅ成分をアデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化製）３．２重量部に代えた以外は、実施例１と同様に紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
〔メタクリル酸フルオロアルキルエステルポリマーの製造〕
メタクリル酸フルオロアルキルエステルをメタクリル酸テオクタフルオロペンチル（ビスコート８ＦＭ；大阪有機化学製）１６．５重量部に代えた以外は、実施例１と同様に反応させて重合溶液Ｆ４を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３５０００であった。
【００７７】
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
重合溶液を前記重合溶液Ｆ４（Ａ成分及びＢ成分を含有する）１２重量部に代え、Ｄ成分をプラクセル３０５（ダイセル化学製）５０重量部に代え、Ｅ成分をＳＰ−１７０（旭電化製）３．２重量部に代えた以外は、実施例１と同様に紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ１を２４重量部、Ｃ成分としてＵＶＲ−６１２８（ＵＣＣ製）を９０重量部、Ｄ成分としてプラクセル３０３（ダイセル化学製）を５０重量部、Ｅ成分としてＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）を８．２重量部混合して、紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
重合溶液を前記重合溶液Ｆ２（Ａ成分及びＢ成分を含有する）２４重量部に代え、Ｅ成分をＳＰ−１７０（旭電化製）３．３重量部に代えた以外は、実施例４と同様に紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例６
〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
重合溶液を前記重合溶液Ｆ３（Ａ成分及びＢ成分を含有する）４８重量部に代えた以外は、実施例５と同様に紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【発明の効果】
本発明により、タック性が改善されていると共に、各種基材との接着性を保持した硬化膜（塗膜）を形成させることができる紫外線硬化性組成物（特にオキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合物を含んで成る紫外線硬化性組成物）を提供することができる。即ち、本発明の紫外線硬化性組成物から得られる硬化膜（塗膜）は、タック性が改善されていると共に各種基材との接着性が良好で、透明性にも優れているものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable composition (in particular, an ultraviolet curable composition comprising an oxetane compound such as an oxetane ring-containing non-acrylic compound). Such an ultraviolet curable composition can form a cured film (coating film) excellent in transparency, heat resistance, adhesion, etc. on the surface of a base material such as a metal (iron, etc.) or plastic. Useful in applications, paints, and printing.
[0002]
[Prior art]
In a conventional ultraviolet curable composition (for example, an ultraviolet curable composition containing an oxetane compound such as an oxetane ring-containing non-acrylic compound), tackiness of a cured film (coating film) formed on the surface of a substrate In order to improve this, it is often performed to add a low molecular weight compound such as a surfactant. However, in this case, there has been a problem that the adhesion between the cured film (coating film) and the substrate is lowered.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an ultraviolet curable composition (particularly an oxetane ring-containing non-acrylic compound, etc.) that can form a cured film (coating film) that has improved tackiness and retains adhesion to various substrates. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet curable composition comprising the oxetane compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The subject of the present invention is (A) an oxetane ring-containing non-acrylic compound, (B) (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester or polymer thereof, (C) an oxirane ring-containing non-acrylic compound, (D) a polyol compound, and (E) It is solved by an ultraviolet curable composition comprising a photopolymerization initiator. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Oxetane ring-containing non-acrylic compound The oxetane ring-containing non-acrylic compound that is the component A of the ultraviolet curable composition of the present invention is a compound containing 1 to 4 oxetane rings in the molecule, Those not bonded to (meth) acrylic acid (for example, not forming an ester) are preferably used.
[0006]
Of these, the non-acrylic compound containing one oxetane ring in the molecule is preferably a monooxetane compound represented by the formula (1). (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a C 1-6 such as a methyl group, an ethyl group, an n- (or iso-) propyl group, an n- (or iso-, sec-) butyl group or the like. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable, and among them, a methyl group and an ethyl group are more preferable.
Examples of the monooxetane compound as described above include 3-hydroxymethyl oxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, etc., among which 3-methyl-3 -Hydroxymethyloxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane are preferred.
[0009]
A preferred example of the non-acrylic compound containing two oxetane rings in the molecule is a bisoxetane compound represented by the formula (2). (Wherein R ² and R ³ are the same as R ¹ above, and A is an alkylene group when x = 1 (unsaturated bond, aliphatic hydrocarbon ring, or aromatic ring is formed inside the carbon chain) And x represents an integer of 2 to 12, and x represents an integer of 0 to 12.)
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
In the compounds of the formula ^{(2), R 2, R} 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, it may be the same or different from each other. Among these compounds, those in which R ² and R ³ are the same as each other are preferable, and those in which R ² and R ³ are the same as each other and are any of a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable. Among them, it is more preferable that R ² and R ³ are the same as each other and are either a methyl group or an ethyl group.
[0012]
Preferred examples of the compound represented by the formula (2) include the following.
(1) Monoether bisoxetanes where x = 0 (2) When x = 1, A may contain an alkylene group (the carbon chain may contain an unsaturated bond, an aliphatic hydrocarbon ring, or an aromatic ring) ) Diether bisoxetanes (3) Polyether bisoxetanes in which x is an integer of 2 to 12 and A is an ethylene group
Examples of (1) monoether bisoxetanes include bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, bis [(3-methyl-3-oxetanyl) methyl] ether, and the like. Monoether bisoxetanes are synthesized, for example, by reacting 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane with p-toluenesulfonyl chloride of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane.
[0014]
In the above (2) diether bisoxetanes, the alkylene group (X) may form an unsaturated bond, an aliphatic hydrocarbon ring, or an aromatic ring inside the carbon chain. That is, examples of the alkylene group include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as an ethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group. An aliphatic hydrocarbon ring (cyclohexane ring, etc.) inside the carbon chain such as a C 4-6 alkylene group forming a saturated bond (carbon-carbon double bond, etc.) or a group represented by formula (4) An aromatic ring (such as a benzene ring) inside a carbon chain such as an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms (excluding ring carbon atoms) or a xylylene group and a group represented by formula (5) Examples thereof include alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms (excluding ring carbon atoms) (including isomers such as o-, m- and p-).
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
Examples of diether bisoxetanes include 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] ethane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] butane, 1, 6-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] hexane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] -2-butene, 1,4- [bis (3- Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] cyclohexane, 1,4- [bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4,4 ′-[bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl ] Biphenyl, 4,4 ′-[bis (3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] biphenyl, and the like. Diether bisoxetanes are synthesized, for example, by reacting the corresponding dibromide (xylylene dibromide, ethylene dibromide, etc.) and 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane.
[0017]
Examples of (3) polyether bisoxetanes include diethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, triethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, tetra And ethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether. Polyether bisoxetanes are synthesized, for example, by reacting corresponding polyethylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, etc.) and p-toluenesulfonyl chloride of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane.
[0018]
As the non-acrylic compound containing 3 or 4 oxetane rings in the molecule, a compound represented by the formula (6) is preferably exemplified. (In the formula, R ⁴ is the same as R ¹ above, Z ¹ represents a trivalent or tetravalent group, and n is 3 or 4. Z is a trivalent optionally having a substituent. Or a tetravalent hydrocarbon group, a trivalent or tetravalent group represented by the formula (7), or a trivalent or tetravalent group represented by the formula (8): Y ¹ , Y ² Is a trivalent or tetravalent hydrocarbon group which may have a substituent, and p and q are 3 or 4.)
[0019]
[Formula 4]

[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
[Chemical 6]

[0022]
Among the Z, as the trivalent or tetravalent hydrocarbon group which may have a substituent, for example, a trivalent having 1 to 12 carbon atoms represented by the formulas (9) to (11) or the like. Examples thereof include a tetravalent aliphatic hydrocarbon group. (In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
Among the Z, examples of the trivalent or tetravalent group represented by the formula (7) include those in which Y ¹ is a trivalent or tetravalent aromatic hydrocarbon group. Examples of Y ¹ include a trivalent aromatic hydrocarbon group represented by the following formula.
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
Among the Z, examples of the trivalent or tetravalent group represented by the formula (8) include Y ² is a trivalent or tetravalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group. Examples of Y ² include a trivalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group represented by the following formula.
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
The non-acrylic compound containing 3 or 4 oxetane rings in the molecule, in the formula (6), in R ⁴ is the alkyl group, Z is 1 to 12 carbon atoms represented by the formula (9) Those which are trivalent aliphatic hydrocarbon groups and those wherein R ⁴ is the alkyl group and Z is a trivalent or tetravalent group represented by the formula (7) are preferable. Further, in the formula (6), R ⁴ is an ethyl group, Z is a C 1-12 trivalent aliphatic hydrocarbon group represented by the formula (9), and R ⁵ is an ethyl group R ⁴ is an ethyl group, and Z is a trivalent or tetravalent group represented by the formula (7), and those represented by the following formula and more preferably q = 3 are preferred. .
[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
The non-acrylic compound containing 3 or 4 oxetane rings in the molecule represented by the formula (6) is represented by the formula (2) using 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane as a starting material. It is synthesized by the same method as the bisoxetane compound.
[0031]
(B) (Meth) acrylic acid fluoroalkyl ester or polymer thereof (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester or polymer thereof as component B of the ultraviolet curable composition of the present invention, Preferred are esters of (meth) acrylic acid and fluoroalkyl alcohols. Examples of the fluoroalkyl group include a trifluoroethyl group (—CH ₂ CF ₃ ), a tetrafluoropropyl group (—CH ₂ (CF ₂ ) ₂ H), and an octafluoropentyl group (—CH ₂ (CF ₂ ) ₄ H). Preferred are those in which an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (particularly 1 to 5) such as is substituted with two or more fluorine atoms. Specific examples of the (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate.
[0032]
The (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester preferably further contains an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester or an oxirane ring-containing (meth) acrylic acid ester. The content ratio is 5 to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester with respect to 100 parts by weight of the total of the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester and the oxirane ring-containing (meth) acrylic acid ester. It is preferable that it is 10-80 weight part. In addition, the oxetane ring containing (meth) acrylic acid ester and the oxirane ring containing (meth) acrylic acid ester may be contained simultaneously, and the ratio of both in that case is not specifically limited.
[0033]
As the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester, an ester of (meth) acrylic acid and an oxetane ring-containing alcohol (particularly, a monooxetane compound represented by the formula (1); 3-oxetanylmethanol compound) is preferable. Can be mentioned. Specifically, as the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (3-methyl-3-oxetanyl) methyl, ) 3-Oxetanylmethyl acrylate and the like. Of these, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate are preferable.
[0034]
The oxirane ring-containing (meth) acrylic acid ester is preferably an ester of (meth) acrylic acid and an oxirane ring-containing alcohol. As this oxirane ring-containing alcohol, the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 2) and the alkyl group has an oxiranyl group as a substituent, or the cycloalkyl group has 5 carbon atoms. Preferred is a cycloalkyl alcohol having a ˜12 (preferably 5 to 7) and a part of carbon atoms of the cycloalkyl group forming an oxirane ring. In this case, the alkyl group or cycloalkyl group may be further substituted with a halogen atom or the like. Specific examples of the oxirane ring-containing alcohol include glycidyl alcohol and 3,4-epoxycyclohexylmethanol. Specifically, examples of the oxirane ring-containing (meth) acrylic acid ester include glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, and the like.
[0035]
The polymer of the (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester that is the B component of the ultraviolet curable composition of the present invention is the polymer of the (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester (that is, poly (meth) acrylate), in terms of polystyrene. Those having a number average molecular weight of 1000 to 80000, more preferably 2000 to 50000 are preferred. This polymer may be prepared by radical polymerization of the (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester in the presence of an initiator such as azoisobutyronitrile in the A component. The A component, the C component, the D component, and It may be prepared by radical polymerization in the same manner in a mixture of E components. In the former case, the obtained polymer (including component A and component B) can be used as it is for the preparation of the composition of the present invention, and in the latter case, the obtained polymer (including components A to E) is used as it is. It can be set as the composition of this invention. In addition, the (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester polymer may be prepared by radical polymerization in another solvent in the same manner. In addition, when the (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester further contains an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester or an oxirane ring-containing (meth) acrylic acid ester, the polymer (copolymer) can be prepared in the same manner. it can.
[0036]
(C) Oxirane ring-containing non-acrylic compound As the oxirane ring-containing non-acrylic compound which is the C component of the ultraviolet curable composition of the present invention, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,6-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxy Cyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4 -Epoxycyclohexane), disic Pentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol, lactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, lactone-modified epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol, cyclohexene oxide, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether Alicyclic epoxy compounds such as brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether,
[0037]
1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, aliphatic polyhydric alcohol Polyether polyol polyglycidyl ether obtained by adding one or more alkylene oxides, aliphatic long-chain dibasic acid diglycidyl ester, aliphatic higher alcohol monoglycidyl ether, higher fatty acid glycidyl ester, butyl epoxy stearate, epoxy stearic acid Aliphatic epoxy compounds such as octyl,
[0038]
Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, aromatic oxide compounds such as polyether polyalcohol monoglycidyl ether and epoxidized novolaks with phenols (phenol, cresol, butylphenol, etc.) Resins, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and the like.
[0039]
As a commercial item of the said aliphatic epoxy compound, UVR-6110, UVR-6128 (above, the product made from UCC), Celoxide 2021, Celoxide 2081, Celoxide 3000 (above, the product made from Daicel Chemical) etc. are mentioned, for example.
[0040]
(D) Polyol compound As the polyol compound which is the D component of the ultraviolet curable composition of the present invention, a trihydric or higher polyhydric alcohol (trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, etc.) is a cyclic ether compound. Polyether polyols obtained by modification with (ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.), polylactone polyols obtained by modifying the above trihydric or higher polyhydric alcohols with lactones, A polyester polyol obtained by modifying the above trihydric or higher polyhydric alcohol with a polyester composed of a dibasic acid and a diol is preferred.
[0041]
Specific examples of polyether polyols include EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, tetrahydrofuran-modified trimethylolpropane, EO-modified glycerin, PO-modified glycerin, tetrahydrofuran-modified glycerin, EO-modified pentaerythritol, and PO-modified penta. Examples include erythritol, tetrahydrofuran-modified pentaerythritol, EO-modified sorbitol, PO-modified sorbitol, EO-modified sucrose, and PO-modified sucrose.
[0042]
Examples of polylactone polyols include polycaprolactone polyols obtained by modifying the above-mentioned trihydric or higher polyhydric alcohols such as caprolactone-modified trimethylolpropane, caprolactone-modified glycerin, caprolactone-modified pentaerythritol, caprolactone-modified sorbitol with caprolactone. Is specifically mentioned.
[0043]
Among these polyol compounds, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, caprolactone-modified trimethylolpropane, PO-modified glycerin, PO-modified sorbitol, and caprolactone-modified glycerin are preferable.
[0044]
Commercially available polyol compounds include, for example, Sannix TP-400, Sannix SP-750, Sannix GP-60, Sannix GP-250, Sannix GP-400, Sannix GP-400, Sannix GP- 1000 (above, manufactured by Sanyo Chemical), TMP-3 Glycol, PNT-4 Glycol, EDA-P-4, EDA-P-8 (above, manufactured by Nippon Emulsifier), G-300, G-400, G-700, T-400, EDP-450, SP-600, SC-800 (above, manufactured by Asahi Denka), TONE0301, TONE0305, TONE0310 (above, manufactured by Union Carbide), Plaxel 303, Plaxel 305, Plaxel 308 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries) ) And the like.
[0045]
(E) Photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator which is an E component of the ultraviolet curable composition of the present invention, cations are generated by irradiation with ultraviolet rays to initiate oxetane ring and oxirane ring opening and cationic polymerization. The compound which can be preferably mentioned. As such a compound, an onium salt capable of releasing a Lewis acid represented by the following formula is preferable. (In the formula, Q represents S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Fe, O, I, Br, Cl, or N≡N, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ are The same or different organic groups are represented, a, b, c, d represent an integer of 0 to 3, and a + b + c + d is equal to the valence of M. M is a metal or metalloid constituting the central atom of the anion moiety of the above formula. Yes, for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Tl, Zn, Sc, V, Cr, Mn, or Co. X represents a halogen atom, m represents (It is equal to the valence of M. Examples of the organic group include an aryl group, and examples of the halogen atom include F, Cl, and Br.)
[0046]
Embedded image

[0047]
Examples of the cation (onium ion) in the above formula include:
Iodonium ions such as diphenyliodonium ion, bis (4-methoxyphenyl) iodonium ion, bis (4-methylphenyl) iodonium ion, bis (4-t-butylphenyl) iodonium ion, bis (dodecylphenyl) iodonium ion,
[0048]
Triphenylsulfonium ion, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium ion, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide ion, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) phenyl] Sulfonium ions such as sulfide ions,
and η ⁵ -2,4- (cyclopentadienyl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(methylethyl) benzene] -iron (1+) ion.
[0049]
Examples of the anion [MX _{m + k} ] ^−k in the above formula include tetrafluoroborate ion (BF ₄ ⁻ ), hexafluorophosphate ion (PF ₆ ⁻ ), hexafluoroantimonate ion (SbF ₆ ⁻ ), and hexafluoro. Examples include arsenate ions (AsF ₆ ⁻ ) and hexachloroantimonate ions (SbCl ₆ ⁻ ).
[0050]
Further, perchlorate ion (ClO ₄ ⁻ ), trifluoromethanesulfonate ion (CF ₃ SO ₃ ⁻ ), fluorosulfonate ion (FSO ₃ ⁻ ), toluenesulfonate ion (CH ₃ C ₆ H ₅ SO ₃ ⁻ ) , Trinitrobenzenesulfonic acid ions, trinitrotoluenesulfonic acid ions, and the like.
[0051]
Also, the following aromatic onium salts can be used as the photopolymerization initiator. For example, aromatic halonium salts (see JP 50-151996, JP 50-158680, etc.), VIA aromatic onium salts (JP 50-151997, JP 52-30899). No. 5, JP-A 56-55420, JP-A 55-125105, etc.), VA group aromatic onium salts (see JP 50-158698 A, etc.), oxosulfoxonium salts (special No. 56-149402, JP-A 57-192429, etc.), aromatic diazonium salts (see JP-A 49-17040 etc.), thiopyrylium salts (US Pat. No. 4,139,655) and the like. Can be mentioned. Furthermore, an iron / allene complex, an aluminum complex / photolytic silicon compound-based initiator, and the like can also be mentioned as the photopolymerization initiator of the present invention.
[0052]
Examples of commercially available photopolymerization initiators include:
Cyracure UVI-6974 (mixture of bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate and diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate), Cyracure UVI-6990 (hexafluoro of UVI-6974) Phosphate) (made of Union Carbide)
Adekaoptomer SP-151, Adekaoptomer SP-170 (bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) phenyl] sulfide), Adekaoptomer SP-150 (hexa of SP-170) Fluorophosphate), Adekaoptomer SP-171 (above, manufactured by Asahi Denka),
[0053]
DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103 ((4-hydroxynaphthyl) -dimethylsulfonium hexafluoroantimonate), TPS-102 (triphenylsulfonium hexafluorophosphate), TPS-103 (triphenylphosphonium) Hexafluoroantimonate), MDS-103 (4-methoxyphenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate), MPI-103 (4-methoxyphenyliodonium hexafluoroantimonate), BBI-101 (bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium tetrafluoroborate), BBI-102 (bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate), BBI-103 (bis (4-t-butyl) Eniru) iodonium hexafluoroantimonate) (manufactured by Midori Chemical) and,
[0054]
Irgacure 261 (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron (1+) hexafluorophosphate ( 1-)) (made by Ciba Geigy)
CD-1010, CD-1011, CD-1012 (4- (2-hydroxytetradecanyloxy) diphenyliodonium hexafluoroantimonate) (above, manufactured by Sartomer),
[0055]
CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (above, manufactured by Nippon Soda),
Degacure K126 (bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate) (manufactured by Degussa),
And RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 ((Tricumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate) (manufactured by Rhodia).
[0056]
Among these, UVI-6974, UVI-6990, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-171, CD-1013, and MPI-103 can be preferably used.
[0057]
[Ultraviolet curable composition]
(A) Oxetane ring-containing non-acrylic compound, (B) (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester or polymer thereof, (C) oxirane ring-containing non-acrylic compound, (D) polyol compound, and (E) photopolymerization initiation In the ultraviolet curable composition of the present invention comprising an agent, the B component is 1 to 80 parts by weight, further 5 to 50 parts by weight, and the C component is 200 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. Furthermore, it is preferable that 500 to 2500 parts by weight, and component D is contained in a proportion of 200 to 10,000 parts by weight, and further 500 to 2000 parts by weight. Moreover, it is preferable that E component is 0.1 to 10 weight% with respect to the sum total of A component, B component, C component, and D component, Furthermore, 0.4 to 5 weight% is contained. In addition, the (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester of the B component or the (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester constituting the polymer is, as described above, an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester or an oxirane ring-containing (meth). It is preferable to further contain an acrylic ester.
[0058]
The ultraviolet curable composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the above components A to E, but the pressure and atmosphere during the preparation are not particularly limited, and may be usually atmospheric pressure or atmospheric pressure. When component B is the polymer, it is particularly preferable to prepare the composition by preparing the polymer in component A and then mixing the other components.
[0059]
The ultraviolet curable composition of this invention can be made into hardened | cured material (for example, cured film) by ultraviolet irradiation. For example, a cured film (coating film) can be formed by applying the ultraviolet curable composition to the substrate surface, and then irradiating with ultraviolet rays to open the oxetane ring or oxirane group and perform cationic polymerization. . Moreover, a cured film (coating film) can also be formed in a continuous manner in combination with the production of a substrate shaped article by film molding, extrusion molding or the like. The cured film (coating film) obtained in this manner has improved tackiness, good adhesion to various substrates, and excellent transparency.
[0060]
In addition, when B component is monomers, such as (meth) acrylic-acid fluoroalkyl ester, it is preferable to make a hardened | cured material by ultraviolet irradiation after carrying out radical polymerization beforehand and producing | generating a polymer. For this reason, as component B, (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester polymers, in particular, (meth) acrylic acid fluoroalkyl esters, oxetane ring-containing (meth) acrylic acid esters or oxirane ring-containing (meth) acrylic acid esters are also included. The polymer (copolymer) containing is preferable.
[0061]
The ultraviolet irradiation is preferably performed at a wavelength of about 200 to 400 nm and an irradiation amount of about 10 to 3000 mJ / cm ² , more preferably about 50 to 1000 mJ / cm ² . For example, a 120 W / cm ultraviolet lamp may be used and irradiated with an irradiation distance of 11 cm and a feed rate of 0.7 to 3.5 m / min. Further, the temperature at this time is not particularly limited as long as it does not hinder the formation of the cured film, and it may be room temperature.
[0062]
Examples of the ultraviolet light source include a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a tungsten-halogen copying lamp, a sodium lamp, and an alkali metal lamp. These light sources preferably have a tube that transmits light having a wavelength of about 185 to 400 nm, more preferably about 240 to 400 nm, but have a tube made of quartz or Pyrex (registered trademark). It may be what you have.
[0063]
The substrate is not particularly limited. For example, iron, stainless steel, aluminum, other metals, alloys, rubber, plastic, paper, wood, glass, cloth, cement mortar, concrete, ceramics (including films, plates, molded parts, and other shaped products) It is mentioned as a base material. Application of the ultraviolet curable composition to the substrate surface may be performed by a commonly used method such as brush coating, spin coating, spray coating, casting, dipping, roll coating, screen printing, or gravure printing.
[0064]
Moreover, the ultraviolet curable composition of this invention may further contain various additives, if it is a range which does not impair the effect of this invention. Examples of additives include compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, thermoplastic polymer compounds, fillers, colorants, stabilizers (thermal stabilizers, weather resistance improvers, etc.), polymerization inhibitors, and leveling. Agent, wettability improver, sagging inhibitor, precipitation inhibitor, surfactant, UV absorber, coupling agent, extender, viscosity modifier, flame retardant, antioxidant, discoloration inhibitor, antibacterial agent, antifungal agent Agents, anti-aging agents, antistatic agents, conductivity-imparting agents, plasticizers, lubricants, foaming agents, antifoaming agents, mold release agents, and adhesion-imparting agents.
[0065]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In addition, the following method evaluated ultraviolet irradiation and the cured film formed in the base-material surface.
[0066]
(1) Ultraviolet irradiation: Ushio Electric's UniCure System UVC-1212 type ultraviolet irradiation device (output: 1.5 kw, UV lamp output: 120 W / cm, with cold filter), with an irradiation distance of 11 cm, about 10 UV irradiation for 2 seconds.
[0067]
(1) Contact angle of water with respect to cured film: A CA-X contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science) was used, and measurement was performed in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
(2) Cross cut test: A method defined in JISK5400 using glass (100 × 100 × 1.7 mm), aluminum plate (100 × 100 × 1.0 mm), and stainless steel plate (100 × 100 × 1.0 mm) It was evaluated by.
(3) Surface tackiness of cured film: Determined by finger touch test.
(4) Transparency of cured film: judged visually. (○: colorless and transparent)
[0068]
Reference example 1
[Synthesis of bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether]
To a 4 L flask having an internal volume of 2 L (liter) equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, a cooler, a nitrogen gas introduction tube, and a dropping funnel, 511.1 g (4 of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) .4 mol), 222.6 g (2.2 mol) of triethylamine, and 1100 g of toluene, 229.1 g of methanesulfonyl chloride (hereinafter referred to as MSC) while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower in a nitrogen gas atmosphere. (2.0 mol) was added dropwise. Thereafter, the reaction was continued for another 2 hours at room temperature, and the produced precipitate was removed by filtration.
[0069]
The washing solution obtained by washing the precipitate with 100 g of toluene and the filtrate were combined and returned to the reactor. After adding 32.2 g of tetra-n-butylammonium bromide, 60.0 g of sodium hydroxide pellets at 60 ° C. with stirring (1 0.5 mol) was added in 1 hour. After completion of the addition, the reaction was continued at the same temperature for 2 hours, and further at 70 ° C. for 5 hours.
After completion of the reaction, 300 g of pure water was added to separate the organic layer. Next, 307.5 g (1.4 mol) of the desired bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether was distilled off from this organic layer (200 ° C./6 mmHg). The purity (area percentage) of this product by gas chromatography analysis was 98.9%.
[0070]
Example 1
[Production of methacrylic acid fluoroalkyl ester polymer]
100 parts by weight of bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 16.5 parts by weight of trifluoroethyl methacrylate (Biscoat 3FM; manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) as a fluoroalkyl ester of methacrylic acid, oxirane ring-containing methacrylic acid 16.5 parts by weight of cyclomer M-100 (manufactured by Daicel Chemical Industries) was mixed as an acid ester, and azoisobutyronitrile was further mixed at 1 mol% with respect to these methacrylic acid esters. The mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours to obtain a polymerization solution F1. The number average molecular weight (polystyrene conversion) of the produced | generated polymer was 28000.
[0071]
[Preparation of UV curable composition and evaluation of cured film]
12 parts by weight of the polymerization solution F1 (containing A and B components), 100 parts by weight of UVR-6128 (manufactured by UCC) as the C component, 50 parts by weight of Plaxel 303 (manufactured by Daicel Chemical) as the D component, E An ultraviolet curable composition was prepared by mixing 8.1 parts by weight of UVI-6990 (manufactured by UCC) as a component.
Next, the composition was cast on a glass plate (100 mm × 100 mm × 1.7 mm) with a spacer attached thereto at room temperature, and then irradiated with ultraviolet rays for about 10 seconds to obtain a cured film. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0072]
Comparative Example 1
[Production of methacrylic acid fluoroalkyl ester polymer]
A polymerization solution F2 was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the amount of oxirane ring-containing methacrylic acid ester was changed to 32.7 parts by weight without using the methacrylic acid fluoroalkyl ester. The number average molecular weight (polystyrene conversion) of the produced | generated polymer was 35000.
[0073]
[Preparation of UV curable composition and evaluation of cured film]
An ultraviolet curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solution was replaced with 12 parts by weight of the polymerization solution F2 (containing no B component). Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0074]
Example 2
[Production of methacrylic acid fluoroalkyl ester polymer]
A polymerization solution F3 was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic acid fluoroalkyl ester was replaced with 16.5 parts by weight of tetrafluoropropyl methacrylate (Biscoat 4FM; manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.). The number average molecular weight (polystyrene conversion) of the produced | generated polymer was 38000.
[0075]
[Preparation of UV curable composition and evaluation of cured film]
Example except that the polymerization solution was replaced with 12 parts by weight of the polymerization solution F3 (containing the A component and the B component) and the E component was replaced with 3.2 parts by weight of Adekaoptomer SP-170 (Asahi Denka). In the same manner as in Example 1, an ultraviolet curable composition was prepared. Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0076]
Example 3
[Production of methacrylic acid fluoroalkyl ester polymer]
A polymerization solution F4 was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that methacrylic acid fluoroalkyl ester was replaced with 16.5 parts by weight of teoctafluoropentyl methacrylate (Biscoat 8FM; manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.). The number average molecular weight (polystyrene conversion) of the produced | generated polymer was 35000.
[0077]
[Preparation of UV curable composition and evaluation of cured film]
The polymerization solution is replaced with 12 parts by weight of the polymerization solution F4 (containing A component and B component), the D component is replaced with 50 parts by weight of Plaxel 305 (manufactured by Daicel Chemical), and the E component is SP-170 (manufactured by Asahi Denka). An ultraviolet curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 3.2 parts by weight. Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0078]
Example 4
[Preparation of UV curable composition and evaluation of cured film]
24 parts by weight of the polymerization solution F1, 90 parts by weight of UVR-6128 (manufactured by UCC) as the C component, 50 parts by weight of Plaxel 303 (manufactured by Daicel Chemical) as the D component, and UVI-6990 (manufactured by UCC) as the E component A UV curable composition was prepared by mixing 8.2 parts by weight. Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0079]
Example 5
[Preparation of UV curable composition and evaluation of cured film]
Example 4 except that the polymerization solution was replaced with 24 parts by weight of the polymerization solution F2 (containing A and B components) and the E component was replaced with 3.3 parts by weight of SP-170 (Asahi Denka). An ultraviolet curable composition was prepared. Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0080]
Example 6
[Preparation of UV curable composition and evaluation of cured film]
An ultraviolet curable composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the polymerization solution was replaced with 48 parts by weight of the polymerization solution F3 (containing the component A and component B). Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ultraviolet curable composition (particularly an oxetane ring-containing non-acrylic compound or the like) that can form a cured film (coating film) that has improved tackiness and retains adhesion to various substrates. UV curable composition comprising an oxetane compound of the present invention. That is, the cured film (coating film) obtained from the ultraviolet curable composition of the present invention has improved tackiness, good adhesion to various substrates, and excellent transparency. .

Claims (3)

(A) Formula (2):

(Wherein R ² and R ³ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and may be the same or different from each other, and A is an alkylene group (carbon chain when x = 1). An unsaturated bond, an aliphatic hydrocarbon ring, or an aromatic ring may be formed therein), and when x is an integer of 2 to 12, an ethylene group is represented. represents an integer. oxetane compound represented by), (B) (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester or a polymer, (C) an oxirane ring-containing non-acrylic compound, (D) a polyol compound, and (E) light polymerization initiator Ri Na comprise, here, with respect to 100 parts by weight of component a, B component from 1 to 80 parts by weight, C component 200 to 10,000 parts by weight, D component in a proportion of 200 to 10,000 parts by weight Each is included, E component is A component , B component, C component, and D are contained 0.1 to 10% by weight relative to the total of the components, UV curable composition. As component B, in addition to the (meth) fluoroalkyl ester or a polymer of acrylic acid, an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester or oxirane ring-containing viewed (meth) further including an acrylic acid ester, wherein the oxetane ring-containing ( The (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester is contained in a content ratio of 5 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester and the oxirane ring-containing (meth) acrylic acid ester. The ultraviolet curable composition of description.   The ultraviolet curable composition of Claim 1 whose polyol compound is a polylactone polyol, a polyester polyol, or a polyether polyol.