JP4483132B2 - Thermosetting composition - Google Patents

Description

【０００８】
式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、又は、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉｓｏ−）プロピル基、ｎ−（又はｉｓｏ−、ｓｅｃ−）ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表すが、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、その中でも、メチル基、エチル基が更に好ましい。
前記のようなモノオキセタン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられるが、中でも、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【０００９】
分子中に２個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（２）で表されるビスオキセタン化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ²、Ｒ³は前記Ｒ¹と同様であり、Ａは、ｘ＝１の場合はアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい）を表し、ｘ＝２〜１２の整数の場合はエチレン基を表す。また、ｘは０〜１２の整数を表す。）
【００１０】
【化３】

【００１１】
式（２）で表される化合物において、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。該化合物の中では、Ｒ²、Ｒ³が互いに同一であるものが好ましいが、中でも、Ｒ²、Ｒ³が互いに同一で、水素原子、メチル基、エチル基のいずれかであるものが好ましく、その中でも、Ｒ²、Ｒ³が互いに同一で、メチル基、エチル基のいずれかであるものが更に好ましい。
【００１２】
式（２）で表される化合物としては、次のものが好ましく挙げられる。
▲１▼ｘ＝０であるモノエーテルビスオキセタン類
▲２▼ｘ＝１で、Ａがアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を含んでいてもよい）であるジエーテルビスオキセタン類
▲３▼ｘ＝２〜１２の整数で、Ａがエチレン基であるポリエーテルビスオキセタン類
【００１３】
前記の▲１▼モノエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。モノエーテルビスオキセタン類は、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【００１４】
前記の▲２▼ジエーテルビスオキセタン類において、アルキレン基（Ｘ）は、炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよい。即ち、アルキレン基としては、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられるが、更に、式（３）で表される基などの炭素鎖内部に不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）を形成している炭素数４〜６のアルキレン基や、式（４）で表される基などの炭素鎖内部に脂肪族炭化水素環（シクロヘキサン環等）を形成している炭素数２〜６（環の炭素原子を除く）のアルキレン基や、キシリレン基及び式（５）で表される基などの炭素鎖内部に芳香環（ベンゼン環等）を形成している炭素数２〜６（環の炭素原子を除く）のアルキレン基（ｏ−、ｍ−、ｐ−等の各異性体を含む）なども挙げることができる。
【００１５】
【化４】

【００１６】
ジエーテルビスオキセタン類としては、例えば、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ブタン、１，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ヘキサンや、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］−２−ブテンや、１，４−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］シクロヘキサンや、１，４−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４，４’−［ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニル、４，４’−［ビス（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニルなどが挙げられる。ジエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するジブロマイド（キシリレンジブロマイド、エチレンジブロマイド等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを反応させることにより合成される。
【００１７】
前記の▲３▼ポリエーテルビスオキセタン類としては、例えば、ジエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、トリエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、テトラエチレングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。ポリエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当するポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応させることにより合成される。
【００１８】
分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（６）で表される化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ⁴は前記Ｒ¹と同様であり、Ｚ¹は３価又は４価の基を表し、ｎは３又は４である。Ｚは、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基、式（７）で表される３価又は４価の基、又は式（８）で表される３価又は４価の基を表す。また、Ｙ¹、Ｙ²は、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基で、ｐ、ｑは３又は４である。）
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
前記Ｚのうち、置換基を有していてもよい３価又は４価の炭化水素基としては、例えば、式（９）〜（１１）等で表される炭素数１〜１２の３価又は４価の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。（式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２３】
【化８】

【００２４】
前記Ｚのうち、式（７）で表される３価又は４価の基としては、例えば、Ｙ¹が３価又は４価の芳香族炭化水素基であるものが挙げられる。Ｙ¹としては、次式で表される３価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２５】
【化９】

【００２６】
前記Ｚのうち、式（８）で表される３価又は４価の基としては、例えば、Ｙ²が、３価又は４価の脂肪族又は芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｙ²としては、次式で表される３価の脂肪族又は芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物としては、式（６）において、Ｒ⁴が前記アルキル基で、Ｚが式（９）で表される炭素数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基であるものや、Ｒ⁴が前記アルキル基で、Ｚが式（７）で表される３価又は４価の基であるものが好ましい。更には、式（６）において、Ｒ⁴がエチル基で、Ｚが式（９）で表される炭素数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基で、Ｒ⁵がエチル基であるものや、Ｒ⁴がエチル基で、Ｚが式（７）で表される３価又は４価の基であるものの中の下記式で表されるもので、かつｑ＝３であるものがより好ましい。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
なお、前記式（６）で表される分子中に３又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物は、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを出発原料として、式（２）で表されるビスオキセタン化合物と同様の方法により合成される。
【００３１】
（Ｂ）シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステル又はそのポリマー
本発明の熱硬化性組成物のＢ成分であるシロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とシロキサン結合含有アルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このような化合物としては、例えば、次式で表される化合物（式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を表し、ｙは１〜６の整数を表す。）が好ましく挙げられ、その市販品としては、Ｘ−２２−２４０４（Ｒ^１０＝メチル基、ｙ＝３；信越化学製）などが挙げられる。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
本発明の熱硬化性組成物は、Ｂ成分として、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルと共に、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル若しくはオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルを更に含んでいることが好ましい。その含有割合は、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルの合計１００重量部に対して、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルが５〜１００重量部、更には１０〜８０重量部であることが好ましい。なお、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルは同時に含まれていてもよく、その場合の両者の割合は特に制限されない。
【００３４】
前記オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とオキセタン環含有アルコール（特に、前記式（１）で表されるモノオキセタン化合物；３−オキセタニルメタノール化合物）とのエステルが好ましく挙げられる。具体的には、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルメチル等が挙げられる。この中では、メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル、メタクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチルが好ましい。
【００３５】
また、前記オキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とオキシラン環含有アルコールとのエステルが好ましく挙げられる。このオキシラン環含有アルコールとしては、アルキル基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）で、かつそのアルキル基がオキシラニル基を置換基として有するアルキルアルコールや、シクロアルキル基の炭素数が５〜１２（好ましくは５〜７）で、かつそのシクロアルキル基の炭素原子の一部がオキシラン環を形成しているシクロアルキルアルコールが好ましく挙げられる。この場合、アルキル基やシクロアルキル基はハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。オキシラン環含有アルコールとして、具体的には、グリシジルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール等が挙げられる。即ち、オキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル等が挙げられる。
【００３６】
シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルのポリマーとしては、前記シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルのポリマー（即ち、ポリ（メタ）アクリレート）で、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜８００００、更には２０００〜５００００であるものが好ましい。このポリマーは、前記シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルをＡ成分中でアゾイソブチロニトリル等の開始剤存在下でラジカル重合させて調製したものでもよく、Ａ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、及びＥ成分の混合物中で同様にして調製したものであってもよい。前者の場合、得られた重合物（Ａ成分、Ｂ成分を含む）はそのまま本発明の組成物の調製に使用でき、後者の場合、得られた重合物（Ａ〜Ｅ成分を含む）はそのまま本発明の組成物とすることができる。また、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルポリマーは、他の溶媒中で同様に調製して得られたものでもよい。なお、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルが他の（メタ）アクリル酸エステルを更に含む場合のポリマーも同様にして調製することができる。
【００３７】
（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物
本発明の熱硬化性組成物のＣ成分であるオキシラン環含有非アクリル系化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，６−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキシド、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物や、
【００３８】
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールに１種以上のアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸ジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸グリシジルエステル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等の脂肪族エポキシ化合物や、
【００３９】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フェノール類（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等）にアルキレンオキシドをポリエーテルポリアルコールモノグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物や、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
【００４０】
前記脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８（以上、ＵＣＣ製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学製）などが挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）ポリオール化合物
本発明の熱硬化性組成物のＤ成分であるポリオール化合物としては、３価以上の多価アルコール（トリメチロールプロパン、グリセリン、ぺンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等）を環状エーテル化合物（エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）で変性して得られるポリエーテルポリオールや、前記の３価以上の多価アルコールをラクトンで変性して得られるポリラクトンポリオールや、前記の３価以上の多価アルコールを二塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性して得られるポリエステルポリオールが好ましく挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルポリオールとして、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ぺンタエリスリトール、ＰＯ変性ぺンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ぺンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロースなどが挙げられる。
【００４３】
また、ポリラクトンポリオールとしては、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ぺンタエリスリトール、カプロラクトン変性ソルビトール等の前記の３価以上の多価アルコールをカプロラクトンで変性して得られるポリカプロラクトンポリオールなどが具体的に挙げられる。
【００４４】
これらポリオール化合物の中では、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラクトン変性グリセリンが好ましい。
【００４５】
ポリオール化合物の市販品としては、例えば、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−６０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−１０００（以上、三洋化成製）、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化製）、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド製）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学製）などが挙げられる。
【００４６】
（Ｅ）熱カチオン重合開始剤
本発明で使用される熱カチオン重合開始剤としては、熱（加熱）によりオキセタン環の開環及びカチオン重合を開始させることができる化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【００４７】
このような化合物としては、以下に示すような各種オニウム塩、例えば、式（１２）で示される第四級アンモニウム塩（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、叉は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい。また、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｘ^-は対イオンを表し、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、ＳｂＦ₅（ＯＨ）^-、ＨＳＯ₄ ^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ハロゲンイオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等）などから選ばれる。）、
【００４８】
【化１３】

【００４９】
式（１３）で示されるホスホニウム塩（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹、Ｘ^-は前記と同様である。）、
【００５０】
【化１４】

【００５１】
式（１４）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸、Ｘ^-は、それぞれ、前記のＲ⁶〜Ｒ⁹、Ｘ^-と同様である。また、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。）、式（１５）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁷、Ｘ^-、Ａｒは、それぞれ、前記のＲ⁶〜Ｒ⁹、Ｘ^-、Ａｒと同様である。）、式（１６）で示されるスルホニウム塩（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹、Ｘ^-、Ａｒはそれぞれ前記と同様である。）などを挙げることができる。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
【化１７】

【００５５】
前記第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが具体的に挙げられる。
【００５６】
また、前記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが具体的に挙げられる。
【００５７】
そして、前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネートや、
【００５８】
アデカオプトンＳＰ−１５０（以下、旭電化製）、アデカオプトンＳＰ−１７０、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７や、
サンエイドＳＩ−６０Ｌ（以下、三新化学製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌや、
ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（以下、ユニオン・カーバイド製）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０や、
【００５９】
ＵＶＩ−５０８（以下、ゼネラル・エレクトリック製）、ＵＶＩ−５０９や、ＦＣ−５０８（以下、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング製）、ＦＣ−５０９や、
ＣＤ−１０１０（以下、サーストマー製）、ＣＤ−１０１１や、
ＣＩシリーズ（ＣＩ−２６３９等）の製品（日本曹達製）などが具体的に挙げられる。
【００６０】
更に、本発明では、式（１７）で示されるジアゾニウム塩（式中、Ａｒ、Ｘはそれぞれ前記と同様である。）や、式（１８）で示されるヨードニウム塩（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁷、Ｘ^-はそれぞれ前記と同様である。）も熱カチオン重合開始剤として使用できる。
【００６１】
【化１８】

【００６２】
【化１９】

【００６３】
前記ジアゾニウム塩としては、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（アメリカン・キャン製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴ（旭電化製）などが挙げられる。
また、前記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ＵＶ−９３１０Ｃ（東芝シリコーン製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌ・プーラン製）、ＵＶＥシリーズの製品（ゼネラル・エレクトリック製）、ＦＣシリーズの製品（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング製）などが挙げられる。
【００６４】
〔熱硬化性組成物〕
（Ａ）オキセタン環含有非アクリル系化合物、（Ｂ）シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステル又はそのポリマー、（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物、（Ｄ）ポリオール化合物、及び（Ｅ）熱カチオン重合開始剤を含んで成る本発明の熱硬化性組成物においては、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分は５〜８０重量部、更には１０〜５０重量部、Ｃ成分は２００〜１００００重量部、更には５００〜２５００重量部、Ｄ成分は２００〜１００００重量部、更には５００〜２０００重量部の割合でそれぞれ含まれていることが好ましい。また、Ｅ成分は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の合計に対して０．１〜１０重量％、更には０．４〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００６５】
本発明の熱硬化性組成物は前記のＡ〜Ｅ成分を混合・溶解させて得ることができるが、このときの温度は熱カチオン重合を引き起こさない温度、例えば、５０℃未満、更には１０〜３０℃であることが好ましい。通常は常温で調製される。また、調製時の圧力や雰囲気は特に制限されず、通常は常圧・大気下でよい。組成物がＢ成分として前記ポリマーを含む場合、Ａ成分中で該ポリマーを調製した後に他の成分を混合して調製することが好ましい。
【００６６】
本発明の熱硬化性組成物は、加熱により硬化物（例えば、硬化膜）とすることができる。例えば、前記熱硬化性組成物を基材表面に塗布した後、加熱して、オキセタン環やオキシラン基を開環させると共にカチオン重合させることにより硬化膜（塗膜）を形成させることができる。また、フィルム成形、押出成形等による基材造形品の製造と組合せて連続式で硬化膜（塗膜）を形成させることもできる。このようにして得られる硬化膜（塗膜）は、タック性が改善されていると共に各種基材との接着性が良好に保持されていて、かつ透明性にも優れていものである。
【００６７】
熱硬化性組成物を加熱する温度は、前記組成物が溶融状態を維持できる温度、即ち、５０℃以上、更には５０〜２００℃、特に６０〜１６０℃であることが好ましい。加熱時間は前記組成物の組成や加熱条件によって異なるが、通常１分〜５０時間、好ましくは５分〜１０時間、更に好ましくは１０分〜５時間程度であればよい。また、加熱時の圧力は前記の溶融状態が維持できれば特に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。加熱時の雰囲気は乾燥下（特に乾燥空気下）であることが好ましい。
【００６８】
前記基材は特に制限されるものではない。例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、その他の金属、合金、ゴム、プラスチック、紙、木材、ガラス、布、セメントモルタル、コンクリート、セラミック（フィルム、プレート、成形部品、その他の造形品を含む）などが基材として挙げられる。基材表面への紫外線硬化性組成物の塗布は、刷毛塗り、スピンコート、スプレーコート、キャスティング、ディッピング、ロールコート、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの通常用いられる方法で行えばよい。
【００６９】
また、本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物、熱可塑性高分子化合物、充填剤、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、導電性付与剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、離型剤、接着性付与剤などが挙げられる。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、基材表面に形成された硬化膜の評価は下記の方法により行った。
【００７１】
（１）硬化膜に対する水の接触角：ＣＡ−Ｘ型接触角計（協和界面科学製）を使用し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で測定した。
（２）碁盤目試験：ガラス（１００×１００×１．７ｍｍ）、アルミ板（１００×１００×１．０ｍｍ）、ステンレス板（１００×１００×１．０ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＫ５４００に規定する方法により評価した。
（３）硬化膜の表面タック性：指触試験により判定した。
（４）硬化膜の透明性：目視により判定した。（○：無色透明）
【００７２】
参考例１
〔ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルの合成〕
温度計、攪拌機、精留塔、冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下ロートを備えた内容積２Ｌ（リットル）の四つ口フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５１１．１ｇ（４．４モル）、トリエチルアミン２２２．６ｇ（２．２モル）、トルエン１１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、反応温度を１０℃以下に維持しながら、メタンスルホニルクロライド（以下、ＭＳＣと称する）２２９．１ｇ（２．０モル）を滴下した。その後、室温で更に２時間反応を続け、生成した沈殿を濾過により除去した。
【００７３】
沈殿をトルエン１００ｇで洗浄した洗液と濾液とを併せて反応器に戻し、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇを添加した後、攪拌下、６０℃で、水酸化ナトリウムペレット６０．０ｇ（１．５モル）を１時間で添加した。添加終了後、同温度で２時間反応を続け、更に７０℃で５時間反応を続けた。
反応終了後、純水３００ｇを加えて有機層を分離した。次いで、この有機層から、目的のビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル３０７．５ｇ（１．４モル）を蒸留分離した（２００℃／６ｍｍＨｇ）。このもののガスクロマトグラフィー分析による純度（面積百分率）は９８．９％であった。
【００７４】
実施例１
〔シロキサン結合含有メタクリル酸エステルポリマーの製造〕
ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル１００重量部に、シロキサン結合含有メタクリル酸エステルとしてメタクリル変性シリコーンオイルＸ−２２−２４０４（信越化学製）を６．３重量部、オキシラン環含有メタクリル酸エステルとしてシクロマーＭ−１００（ダイセル化学製）を２６重量部混合し、更にアゾイソブチロニトリルをこれらメタクリル酸エステルに対して１モル％になるように混合した後、窒素雰囲気下、８０℃で７時間反応させて、重合溶液Ｆ１を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３２０００であった。
【００７５】
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ１（Ａ成分及びＢ成分を含有する）を９．９重量部、Ｃ成分としてＵＶＲ−６１２８（ＵＣＣ製）を１００重量部，Ｄ成分としてプラクセル３０３（ダイセル化学製）を５０重量部、Ｅ成分としてＳＩ−６０Ｌ（三新化学製）を４．８重量部混合して、熱硬化性組成物を調製した。
次いで、スペーサを貼り付けたガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．７ｍｍ）上に前記組成物を室温下でキャストした後、１１０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
〔シロキサン結合含有メタクリル酸エステルポリマーの製造〕
シロキサン結合含有メタクリル酸エステルを使用せずに、オキシラン環含有メタクリル酸エステル使用量を３２．７重量部に変えた以外は、実施例１と同様に反応させて重合溶液Ｆ２を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３５０００であった。
【００７７】
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ２（Ｂ成分を含有しない）を９．９重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
Ｅ成分をＳＩ−８０Ｌ（三新化学製）４．８重量部に代えた以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
Ｄ成分をプラクセル３０５（ダイセル化学製）５０重量部に代え、Ｅ成分をＳＩ−１００Ｌ（三新化学製）４．８重量部に代えた以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例４
〔シロキサン結合含有メタクリル酸エステルポリマーの製造〕
シロキサン結合含有メタクリル酸エステル使用量を４．６重量部、オキシラン環含有メタクリル酸エステル使用量を２８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に反応させて重合溶液Ｆ３を得た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は３３０００であった。
【００８１】
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ３（Ａ成分及びＢ成分を含有する）を２０重量部、Ｃ成分としてＵＶＲ−６１２８（ＵＣＣ製）を９０重量部，Ｄ成分としてプラクセル３０３（ダイセル化学製）を５４重量部、Ｅ成分としてＣＩ−２６３９（日本曹達製）を４．８重量部混合して、熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例５
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ３を３０重量部使用し、Ｅ成分をＳＩ−１００Ｌ（三新化学製）４．８重量部に代えた以外は、実施例４と同様に熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例６
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ３を４０重量部使用し、Ｅ成分をＳＩ−８０Ｌ（三新化学製）４．８重量部に代えた以外は、実施例４と同様に熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例７
〔熱硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕
前記重合溶液Ｆ３を４０重量部使用し、Ｄ成分をプラクセル３０５（ダイセル化学製）５０重量部に代え、Ｅ成分をＳＩ−６０Ｌ（三新化学製）４．８重量部に代えた以外は、実施例４と同様に熱硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【発明の効果】
本発明により、タック性が改善されていると共に、各種基材との接着性を保持した硬化膜（塗膜）を形成させることができる熱硬化性組成物（特にオキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合物を含んで成る熱硬化性組成物）を提供することができる。即ち、本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化膜（塗膜）は、タック性が改善されていると共に各種基材との接着性が良好で、透明性にも優れているものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting composition (particularly a thermosetting composition comprising an oxetane compound such as an oxetane ring-containing non-acrylic compound). Such a thermosetting composition can form a cured film (coating film) excellent in transparency, heat resistance, adhesion, etc. on the surface of a substrate such as metal (iron, etc.), plastic, etc. Useful in applications, paints, and printing.
[0002]
[Prior art]
In a conventional thermosetting composition (for example, a thermosetting composition containing an oxetane compound such as an oxetane ring-containing non-acrylic compound), tackiness of a cured film (coating film) formed on the surface of a substrate In order to improve this, it is often performed to add a low molecular weight compound such as a surfactant. However, in this case, there has been a problem that the adhesion between the cured film (coating film) and the substrate is lowered.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a thermosetting composition (particularly an oxetane ring-containing non-acrylic compound or the like) that can form a cured film (coating film) that has improved tackiness and retains adhesion to various substrates. It is an object of the present invention to provide a thermosetting composition comprising the oxetane compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The subject of this invention is (A) oxetane ring containing non-acrylic compound, (B) siloxane bond containing (meth) acrylic acid ester or its polymer, (C) oxirane ring containing non-acrylic compound, (D) polyol compound, And (E) a thermosetting composition comprising a thermal cationic polymerization initiator. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Oxetane ring-containing non-acrylic compound The oxetane ring-containing non-acrylic compound that is the component A of the thermosetting composition of the present invention is a compound containing 1 to 4 oxetane rings in the molecule, Those not bonded to (meth) acrylic acid (for example, not forming an ester) are preferably used.
[0006]
Of these, the non-acrylic compound containing one oxetane ring in the molecule is preferably a monooxetane compound represented by the formula (1). (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a C 1-6 such as a methyl group, an ethyl group, an n- (or iso-) propyl group, an n- (or iso-, sec-) butyl group or the like. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable, and among them, a methyl group and an ethyl group are more preferable.
Examples of the monooxetane compound as described above include 3-hydroxymethyl oxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, etc., among which 3-methyl-3 -Hydroxymethyloxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane are preferred.
[0009]
A preferred example of the non-acrylic compound containing two oxetane rings in the molecule is a bisoxetane compound represented by the formula (2). (Wherein R ² and R ³ are the same as R ¹ above, and A is an alkylene group when x = 1 (unsaturated bond, aliphatic hydrocarbon ring, or aromatic ring is formed inside the carbon chain) And x represents an integer of 2 to 12, and x represents an integer of 0 to 12.)
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
In the compounds of the formula ^{(2), R 2, R} 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, it may be the same or different from each other. Among these compounds, those in which R ² and R ³ are the same as each other are preferable, and those in which R ² and R ³ are the same as each other and are any of a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable. Among them, it is more preferable that R ² and R ³ are the same as each other and are either a methyl group or an ethyl group.
[0012]
Preferred examples of the compound represented by the formula (2) include the following.
(1) Monoether bisoxetanes where x = 0 (2) When x = 1, A may contain an alkylene group (the carbon chain may contain an unsaturated bond, an aliphatic hydrocarbon ring, or an aromatic ring) ) Diether bisoxetanes (3) Polyether bisoxetanes in which x is an integer of 2 to 12 and A is an ethylene group
Examples of (1) monoether bisoxetanes include bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, bis [(3-methyl-3-oxetanyl) methyl] ether, and the like. Monoether bisoxetanes are synthesized, for example, by reacting 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane with p-toluenesulfonyl chloride of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane.
[0014]
In the above (2) diether bisoxetanes, the alkylene group (X) may form an unsaturated bond, an aliphatic hydrocarbon ring, or an aromatic ring inside the carbon chain. That is, examples of the alkylene group include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as an ethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group. An aliphatic hydrocarbon ring (cyclohexane ring, etc.) inside the carbon chain such as a C 4-6 alkylene group forming a saturated bond (carbon-carbon double bond, etc.) or a group represented by formula (4) An aromatic ring (such as a benzene ring) inside a carbon chain such as an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms (excluding ring carbon atoms) or a xylylene group and a group represented by formula (5) Examples thereof include alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms (excluding ring carbon atoms) (including isomers such as o-, m- and p-).
[0015]
[Formula 4]

[0016]
Examples of diether bisoxetanes include 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] ethane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] butane, 1, 6-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] hexane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] -2-butene, 1,4- [bis (3- Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] cyclohexane, 1,4- [bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4,4 ′-[bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl ] Biphenyl, 4,4 ′-[bis (3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] biphenyl, and the like. Diether bisoxetanes are synthesized, for example, by reacting the corresponding dibromide (xylylene dibromide, ethylene dibromide, etc.) and 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane.
[0017]
Examples of (3) polyether bisoxetanes include diethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, triethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, tetra And ethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether. Polyether bisoxetanes are synthesized, for example, by reacting corresponding polyethylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, etc.) and p-toluenesulfonyl chloride of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane.
[0018]
As the non-acrylic compound containing 3 or 4 oxetane rings in the molecule, a compound represented by the formula (6) is preferably exemplified. (In the formula, R ⁴ is the same as R ¹ above, Z ¹ represents a trivalent or tetravalent group, and n is 3 or 4. Z is a trivalent optionally having a substituent. Or a tetravalent hydrocarbon group, a trivalent or tetravalent group represented by the formula (7), or a trivalent or tetravalent group represented by the formula (8): Y ¹ , Y ² Is a trivalent or tetravalent hydrocarbon group which may have a substituent, and p and q are 3 or 4.)
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
Among the Z, as the trivalent or tetravalent hydrocarbon group which may have a substituent, for example, a trivalent having 1 to 12 carbon atoms represented by the formulas (9) to (11) or the like. Examples thereof include a tetravalent aliphatic hydrocarbon group. (In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
Among the Z, examples of the trivalent or tetravalent group represented by the formula (7) include those in which Y ¹ is a trivalent or tetravalent aromatic hydrocarbon group. Examples of Y ¹ include a trivalent aromatic hydrocarbon group represented by the following formula.
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
Among the Z, examples of the trivalent or tetravalent group represented by the formula (8) include Y ² is a trivalent or tetravalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group. Examples of Y ² include a trivalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group represented by the following formula.
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
The non-acrylic compound containing 3 or 4 oxetane rings in the molecule, in the formula (6), in R ⁴ is the alkyl group, Z is 1 to 12 carbon atoms represented by the formula (9) Those which are trivalent aliphatic hydrocarbon groups and those wherein R ⁴ is the alkyl group and Z is a trivalent or tetravalent group represented by the formula (7) are preferable. Further, in the formula (6), R ⁴ is an ethyl group, Z is a C 1-12 trivalent aliphatic hydrocarbon group represented by the formula (9), and R ⁵ is an ethyl group R ⁴ is an ethyl group, and Z is a trivalent or tetravalent group represented by the formula (7), and those represented by the following formula and more preferably q = 3 are preferred. .
[0029]
Embedded image

[0030]
The non-acrylic compound containing 3 or 4 oxetane rings in the molecule represented by the formula (6) is represented by the formula (2) using 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane as a starting material. It is synthesized by the same method as the bisoxetane compound.
[0031]
(B) Siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester or polymer thereof As the siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester as component B of the thermosetting composition of the present invention, (meth) acrylic acid and siloxane bond-containing alcohol And esters thereof are preferred. As such a compound, for example, a compound represented by the following formula (wherein R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, and y represents an integer of 1 to 6) is preferably exemplified, and a commercially available product thereof. X-22-2404 (R ¹⁰ = methyl group, y = 3; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0032]
Embedded image

[0033]
The thermosetting composition of the present invention further contains an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester or an oxirane ring-containing (meth) acrylic acid ester together with a siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester as the B component. Is preferred. The content ratio is 5 to 100 parts by weight of the siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester with respect to 100 parts by weight of the total of the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester and the oxirane ring-containing (meth) acrylic acid ester. Is preferably 10 to 80 parts by weight. In addition, the oxetane ring containing (meth) acrylic acid ester and the oxirane ring containing (meth) acrylic acid ester may be contained simultaneously, and the ratio of both in that case is not specifically limited.
[0034]
As the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester, an ester of (meth) acrylic acid and an oxetane ring-containing alcohol (particularly, a monooxetane compound represented by the formula (1); 3-oxetanylmethanol compound) is preferable. Can be mentioned. Specifically, as the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl, (meth) acrylic acid (3-methyl-3-oxetanyl) methyl, ) 3-Oxetanylmethyl acrylate and the like. Of these, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate are preferable.
[0035]
The oxirane ring-containing (meth) acrylic acid ester is preferably an ester of (meth) acrylic acid and an oxirane ring-containing alcohol. As this oxirane ring-containing alcohol, the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 2) and the alkyl group has an oxiranyl group as a substituent, or the cycloalkyl group has 5 carbon atoms. Preferred is a cycloalkyl alcohol having a ˜12 (preferably 5 to 7) and a part of carbon atoms of the cycloalkyl group forming an oxirane ring. In this case, the alkyl group or cycloalkyl group may be further substituted with a halogen atom or the like. Specific examples of the oxirane ring-containing alcohol include glycidyl alcohol and 3,4-epoxycyclohexylmethanol. Specifically, examples of the oxirane ring-containing (meth) acrylic acid ester include glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, and the like.
[0036]
The siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester polymer is the siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester polymer (that is, poly (meth) acrylate) having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1000 to 80000, What is 2000-50000 is preferable. This polymer may be prepared by radical polymerization of the siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester in the presence of an initiator such as azoisobutyronitrile in the A component. The A component, the C component, the D component, And a mixture prepared in the same manner in a mixture of E components. In the former case, the obtained polymer (including component A and component B) can be used as it is for the preparation of the composition of the present invention, and in the latter case, the obtained polymer (including components A to E) is used as it is. It can be set as the composition of this invention. Further, the siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester polymer may be prepared in the same manner in another solvent. In addition, the polymer in case a siloxane bond containing (meth) acrylic acid ester further contains other (meth) acrylic acid ester can be prepared similarly.
[0037]
(C) Oxirane ring-containing non-acrylic compound As the oxirane ring-containing non-acrylic compound which is component C of the thermosetting composition of the present invention, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,6-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxy Cyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4 -Epoxycyclohexane), dicyclope Tadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol, lactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, lactone-modified epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol, cyclohexene oxide, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether , Alicyclic epoxy compounds such as brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether,
[0038]
1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, aliphatic polyhydric alcohol Polyether polyol polyglycidyl ether obtained by adding one or more alkylene oxides, aliphatic long-chain dibasic acid diglycidyl ester, aliphatic higher alcohol monoglycidyl ether, higher fatty acid glycidyl ester, butyl epoxy stearate, epoxy stearic acid Aliphatic epoxy compounds such as octyl,
[0039]
Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, aromatic oxide compounds such as polyether polyalcohol monoglycidyl ether and epoxidized novolaks with phenols (phenol, cresol, butylphenol, etc.) Resins, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and the like.
[0040]
As a commercial item of the said aliphatic epoxy compound, UVR-6110, UVR-6128 (above, the product made from UCC), Celoxide 2021, Celoxide 2081, Celoxide 3000 (above, the product made from Daicel Chemical) etc. are mentioned, for example.
[0041]
(D) Polyol compound As the polyol compound which is the D component of the thermosetting composition of the present invention, a trihydric or higher polyhydric alcohol (trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, etc.) is used as a cyclic ether compound. Polyether polyols obtained by modification with (ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.), polylactone polyols obtained by modifying the above trihydric or higher polyhydric alcohols with lactones, A polyester polyol obtained by modifying the above trihydric or higher polyhydric alcohol with a polyester composed of a dibasic acid and a diol is preferred.
[0042]
Specific examples of polyether polyols include EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, tetrahydrofuran-modified trimethylolpropane, EO-modified glycerin, PO-modified glycerin, tetrahydrofuran-modified glycerin, EO-modified pentaerythritol, and PO-modified penta. Examples include erythritol, tetrahydrofuran-modified pentaerythritol, EO-modified sorbitol, PO-modified sorbitol, EO-modified sucrose, and PO-modified sucrose.
[0043]
Examples of polylactone polyols include polycaprolactone polyols obtained by modifying the above-mentioned trihydric or higher polyhydric alcohols such as caprolactone-modified trimethylolpropane, caprolactone-modified glycerin, caprolactone-modified pentaerythritol, caprolactone-modified sorbitol with caprolactone. Is specifically mentioned.
[0044]
Among these polyol compounds, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, caprolactone-modified trimethylolpropane, PO-modified glycerin, PO-modified sorbitol, and caprolactone-modified glycerin are preferable.
[0045]
Commercially available polyol compounds include, for example, Sannix TP-400, Sannix SP-750, Sannix GP-60, Sannix GP-250, Sannix GP-400, Sannix GP-400, Sannix GP- 1000 (above, manufactured by Sanyo Chemical), TMP-3 Glycol, PNT-4 Glycol, EDA-P-4, EDA-P-8 (above, manufactured by Nippon Emulsifier), G-300, G-400, G-700, T-400, EDP-450, SP-600, SC-800 (above, manufactured by Asahi Denka), TONE0301, TONE0305, TONE0310 (above, manufactured by Union Carbide), Plaxel 303, Plaxel 305, Plaxel 308 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries) ) And the like.
[0046]
(E) Thermal cationic polymerization initiator The thermal cationic polymerization initiator used in the present invention is at least one compound selected from compounds capable of initiating oxetane ring opening and cationic polymerization by heat (heating). Can be mentioned.
[0047]
Examples of such a compound include various onium salts as shown below, for example, a quaternary ammonium salt represented by the formula (12) (wherein R ^{6 to} R ⁹ are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, May be the same as or different from each other, may have a substituent, and two of R ^{6 to} R ⁹ are bonded to each other to form a heterocyclic ring containing an N, P, O, or S atom X ⁻ represents a counter ion and represents BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SbCl ₆ ⁻ , (C ₆ F ₅ ) ₄ B ⁻ , SbF ₅ (OH) ⁻ , HSO _{^{4 -, p-CH 3 C}} 6 H 4 SO 3 -, HCO 3 -, H 2 PO 4 -, CH 3 CO 2 -, C Gen'ion ^{(Cl -, Br -, I} - , etc.) is selected from the like).
[0048]
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[0049]
A phosphonium salt represented by the formula (13) (wherein R ^{6 to} R ⁹ and X ⁻ are the same as defined above),
[0050]
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[0051]
The sulfonium salt represented by the formula (14) (wherein R ^{6 to} R ⁸ and X ⁻ are the same as the above R ^{6 to} R ⁹ and X ⁻ , respectively, and Ar has a substituent) And a sulfonium salt represented by the formula (15) (wherein R ^{6 to} R ⁷ , X ⁻ , and Ar are R ^{6 to} R ⁹ , X ⁻ , Ar, and And the like, and the sulfonium salt represented by the formula (16) (wherein R ^{6 to} R ⁹ , X ⁻ and Ar are the same as defined above), respectively.
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
Examples of the quaternary ammonium salt include tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium p-toluenesulfonate, N, N-dimethyl. -N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N, N-dimethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzyl Trifluoromethanesulfonate, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate, N, N-die Such -N- (4- methoxybenzyl) preparative Luigi hexafluoroantimonate and the like specifically.
[0056]
Specific examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
[0057]
Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, diphenyl (4- Phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoroarsinate,
[0058]
Adeka Opton SP-150 (hereinafter “Asahi Denka”), Adeka Opton SP-170, Adeka Opton CP-66, Adeka Opton CP-77,
Sun-Aid SI-60L (hereinafter, Sanshin Chemical), Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L,
CYRACURE UVI-6974 (hereinafter, manufactured by Union Carbide), CYRACURE UVI-6990,
[0059]
UVI-508 (hereinafter, manufactured by General Electric), UVI-509, FC-508 (hereinafter, manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing), FC-509,
CD-1010 (hereinafter, manufactured by Thurmer), CD-1011,
Specific examples include CI series (CI-2639 etc.) products (manufactured by Nippon Soda).
[0060]
Furthermore, in the present invention, a diazonium salt represented by the formula (17) (wherein Ar and X are the same as defined above) and an iodonium salt represented by the formula (18) (wherein R ^{6 to} R ⁷ and X ⁻ are the same as defined above.) Can also be used as a thermal cationic polymerization initiator.
[0061]
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[0062]
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[0063]
Examples of the diazonium salt include AMERICURE (manufactured by American Can) and ULTRASET (manufactured by Asahi Denka).
Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium hexafluoroarsinate, bis (4-chlorophenyl) iodonium hexafluoroarsinate, bis (4-bromophenyl) iodonium hexafluoroarsinate, phenyl (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluoro. Alcinate, UV-9310C (manufactured by Toshiba Silicone), Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhone-Poulenc), UVE series products (manufactured by General Electric), FC series products (manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing), etc. .
[0064]
[Thermosetting composition]
(A) oxetane ring-containing non-acrylic compound, (B) siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester or polymer thereof, (C) oxirane ring-containing non-acrylic compound, (D) polyol compound, and (E) thermal cation In the thermosetting composition of the present invention comprising a polymerization initiator, the B component is 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, and the C component is 200 to 10,000 with respect to 100 parts by weight of the A component. It is preferable that it is contained in a ratio of parts by weight, further 500 to 2500 parts by weight, and component D is 200 to 10,000 parts by weight, and further 500 to 2000 parts by weight. Moreover, it is preferable that E component is 0.1 to 10 weight% with respect to the sum total of A component, B component, C component, and D component, Furthermore, 0.4 to 5 weight% is contained.
[0065]
The thermosetting composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the above components A to E, but the temperature at this time is a temperature that does not cause thermal cationic polymerization, for example, less than 50 ° C. It is preferable that it is 30 degreeC. Usually prepared at room temperature. Moreover, the pressure and atmosphere at the time of preparation are not particularly limited, and may usually be normal pressure or air. When the composition contains the polymer as the component B, it is preferable to prepare the polymer in the component A and then mix the other components.
[0066]
The thermosetting composition of the present invention can be made into a cured product (for example, a cured film) by heating. For example, a cured film (coating film) can be formed by applying the thermosetting composition to the surface of the substrate and then heating to open the oxetane ring or oxirane group and cationic polymerization. Moreover, a cured film (coating film) can also be formed in a continuous manner in combination with the production of a substrate shaped article by film molding, extrusion molding or the like. The cured film (coating film) obtained in this manner has improved tackiness, good adhesion to various substrates, and excellent transparency.
[0067]
The temperature at which the thermosetting composition is heated is preferably a temperature at which the composition can maintain a molten state, that is, 50 ° C. or higher, more preferably 50 to 200 ° C., and particularly preferably 60 to 160 ° C. The heating time varies depending on the composition of the composition and heating conditions, but is usually 1 minute to 50 hours, preferably 5 minutes to 10 hours, and more preferably about 10 minutes to 5 hours. Moreover, the pressure at the time of a heating will not be restrict | limited especially if the said molten state can be maintained, Any of a normal pressure, pressurization, and pressure reduction may be sufficient. The atmosphere during heating is preferably dry (particularly under dry air).
[0068]
The substrate is not particularly limited. For example, iron, stainless steel, aluminum, other metals, alloys, rubber, plastic, paper, wood, glass, cloth, cement mortar, concrete, ceramics (including films, plates, molded parts, and other shaped products) It is mentioned as a base material. Application of the ultraviolet curable composition to the substrate surface may be performed by a commonly used method such as brush coating, spin coating, spray coating, casting, dipping, roll coating, screen printing, or gravure printing.
[0069]
In addition, the thermosetting composition of the present invention may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, thermoplastic polymer compounds, fillers, colorants, stabilizers (thermal stabilizers, weather resistance improvers, etc.), polymerization inhibitors, and leveling. Agent, wettability improver, sagging inhibitor, precipitation inhibitor, surfactant, UV absorber, coupling agent, extender, viscosity modifier, flame retardant, antioxidant, discoloration inhibitor, antibacterial agent, antifungal agent Agents, anti-aging agents, antistatic agents, conductivity-imparting agents, plasticizers, lubricants, foaming agents, antifoaming agents, mold release agents, and adhesion-imparting agents.
[0070]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. The cured film formed on the substrate surface was evaluated by the following method.
[0071]
(1) Contact angle of water with respect to cured film: A CA-X contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science) was used, and measurement was performed in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
(2) Cross cut test: A method defined in JISK5400 using glass (100 × 100 × 1.7 mm), aluminum plate (100 × 100 × 1.0 mm), and stainless steel plate (100 × 100 × 1.0 mm) It was evaluated by.
(3) Surface tackiness of cured film: Determined by finger touch test.
(4) Transparency of cured film: judged visually. (○: colorless and transparent)
[0072]
Reference example 1
[Synthesis of bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether]
To a 4 L flask having an internal volume of 2 L (liter) equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, a cooler, a nitrogen gas introduction tube, and a dropping funnel, 511.1 g (4 of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) .4 mol), 222.6 g (2.2 mol) of triethylamine, and 1100 g of toluene, 229.1 g of methanesulfonyl chloride (hereinafter referred to as MSC) while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower in a nitrogen gas atmosphere. (2.0 mol) was added dropwise. Thereafter, the reaction was continued for another 2 hours at room temperature, and the produced precipitate was removed by filtration.
[0073]
The washing solution obtained by washing the precipitate with 100 g of toluene and the filtrate were combined and returned to the reactor. After adding 32.2 g of tetra-n-butylammonium bromide, 60.0 g of sodium hydroxide pellets at 60 ° C. with stirring (1 0.5 mol) was added in 1 hour. After completion of the addition, the reaction was continued at the same temperature for 2 hours, and further at 70 ° C. for 5 hours.
After completion of the reaction, 300 g of pure water was added to separate the organic layer. Next, 307.5 g (1.4 mol) of the desired bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether was distilled off from this organic layer (200 ° C./6 mmHg). The purity (area percentage) of this product by gas chromatography analysis was 98.9%.
[0074]
Example 1
[Production of siloxane bond-containing methacrylate polymer]
To 100 parts by weight of bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 6.3 parts by weight of methacryl-modified silicone oil X-22-2404 (manufactured by Shin-Etsu Chemical) as a siloxane bond-containing methacrylic acid ester, containing an oxirane ring 26 parts by weight of cyclomer M-100 (manufactured by Daicel Chemical Industries) was mixed as a methacrylic acid ester, and azoisobutyronitrile was further mixed to 1 mol% with respect to the methacrylic acid ester. The mixture was reacted at 0 ° C. for 7 hours to obtain a polymerization solution F1. The number average molecular weight (polystyrene conversion) of the produced polymer was 32,000.
[0075]
[Preparation of thermosetting composition and evaluation of cured film]
9.9 parts by weight of the polymerization solution F1 (containing A and B components), 100 parts by weight of UVR-6128 (manufactured by UCC) as the C component, and 50 parts by weight of Plaxel 303 (manufactured by Daicel Chemical) as the D component Then, 4.8 parts by weight of SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) as E component was mixed to prepare a thermosetting composition.
Next, the composition was cast on a glass plate (100 mm × 100 mm × 1.7 mm) with a spacer attached thereto, and then heated at 110 ° C. for 1 hour to obtain a cured film. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0076]
Comparative Example 1
[Production of siloxane bond-containing methacrylate polymer]
A polymerization solution F2 was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the amount of oxirane ring-containing methacrylate was changed to 32.7 parts by weight without using the siloxane bond-containing methacrylate. The number average molecular weight (polystyrene conversion) of the produced | generated polymer was 35000.
[0077]
[Preparation of thermosetting composition and evaluation of cured film]
A thermosetting composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.9 parts by weight of the polymerization solution F2 (containing no B component) was used. Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0078]
Example 2
[Preparation of thermosetting composition and evaluation of cured film]
A thermosetting composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the E component was changed to 4.8 parts by weight of SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical). Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0079]
Example 3
[Preparation of thermosetting composition and evaluation of cured film]
The thermosetting composition was the same as in Example 1 except that D component was replaced with 50 parts by weight of Plaxel 305 (manufactured by Daicel Chemical) and E component was replaced with 4.8 parts by weight of SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical). Was prepared. Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0080]
Example 4
[Production of siloxane bond-containing methacrylate polymer]
A polymerization solution F3 was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the amount of the siloxane bond-containing methacrylate ester was changed to 4.6 parts by weight and the amount of the oxirane ring-containing methacrylate ester was changed to 28 parts by weight. The number average molecular weight (polystyrene conversion) of the produced | generated polymer was 33000.
[0081]
[Preparation of thermosetting composition and evaluation of cured film]
20 parts by weight of the polymerization solution F3 (containing A and B components), 90 parts by weight of UVR-6128 (manufactured by UCC) as the C component, 54 parts by weight of Plaxel 303 (manufactured by Daicel Chemical) as the D component, E As a component, CI-2639 (manufactured by Nippon Soda) was mixed with 4.8 parts by weight to prepare a thermosetting composition. Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0082]
Example 5
[Preparation of thermosetting composition and evaluation of cured film]
A thermosetting composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30 parts by weight of the polymerization solution F3 was used and the E component was changed to 4.8 parts by weight of SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical). Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0083]
Example 6
[Preparation of thermosetting composition and evaluation of cured film]
A thermosetting composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 40 parts by weight of the polymerization solution F3 was used and the E component was changed to 4.8 parts by weight of SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical). Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0084]
Example 7
[Preparation of thermosetting composition and evaluation of cured film]
Except for using 40 parts by weight of the polymerization solution F3, replacing D component with 50 parts by weight of Plaxel 305 (manufactured by Daicel Chemical), and replacing E component with 4.8 parts by weight of SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical). A thermosetting composition was prepared in the same manner as in Example 4. Next, a cured film was obtained using this composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]

[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermosetting composition (particularly an oxetane ring-containing non-acrylic compound or the like) that can form a cured film (coating film) that has improved tackiness and retains adhesion to various substrates. A thermosetting composition comprising an oxetane compound. That is, the cured film (coating film) obtained from the thermosetting composition of the present invention has improved tackiness, good adhesion to various substrates, and excellent transparency. .

Claims (3)

(A) an oxetane ring-containing non-acrylic compound, (B) the following formula:

(In the formula, R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, and y represents an integer of 1 to 6.) A siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester or a polymer thereof, (C) an oxirane ring-containing non- acrylic compound, (D) a polyol compound, and (E) Ri Na comprise thermal cationic polymerization initiator, herein, with respect to 100 parts by weight of component a, B component 5 to 80 parts by weight, C component 200 -10,000 parts by weight and D component are included in a ratio of 200-10000 parts by weight, respectively, and E component is included by 0.1 to 10% by weight based on the total of A component, B component, C component, and D component and has, thermosetting composition. As component B, in addition to the siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester or a polymer, an oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester or oxirane ring-containing (meth) further look-containing acrylic acid esters or their polymers, where The siloxane bond-containing (meth) acrylic acid ester is included in a content ratio of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the oxetane ring-containing (meth) acrylic acid ester and the oxirane ring-containing (meth) acrylic acid ester. The thermosetting composition according to claim 1.   The thermosetting composition according to claim 1, wherein the polyol compound is a polylactone polyol, a polyester polyol, or a polyether polyol.