JP4168122B2 - Engine oil composition - Google Patents

Description

（式中、ｘは１〜３の整数、ｙは４〜１１の整数、ｚは０〜６の整数、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ炭素数３〜３０の炭化水素基である。ｎが複数の場合、第二級アミンは同一のものでも異なるものでもよい。）
一般式（２）において、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数３〜３０の炭化水素基であり、４個の炭化水素基は同一でも、異なっていてもよい。炭素数３〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを挙げることができる。炭素数３〜３０の炭化水素基の具体例としては、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、メチルベンジル基、フェニルエチル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基などを挙げることができる。
本発明において、硫黄原子を含まない有機モリブデン酸の第二級アミン塩は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
本発明における（ａ）成分の油溶性で硫黄原子を含まない有機モリブデン酸の第二級アミン塩の含有量は、Ｍｏ量で１５０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは２５０〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは３５０〜１５００ｐｐｍである。（ａ）成分の油溶性で硫黄原子を含まない有機モリブデン酸の第二級アミン塩の含有量が少ないと高い摩擦低減効果が得られない。一方、その含有量が多すぎると含有量に見合った摩擦低減効果が得られない。
【００１８】
本発明において使用される（ｂ）成分の硫黄化合物添加剤としては、硫化油脂、硫化エステル、分子中に硫黄原子を３つ以上有する有機ポリサルファイド化合物、分子中に硫黄原子を３つ以上有するチアジアゾール化合物などを使用できる。
【００１９】
硫化油脂としては、動植物油の硫化物である硫化油脂、例えば、硫化ラード、硫化ナタネ油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化魚油、硫化鯨油などが挙げられる。
硫化エステルとしては、炭素数８〜２２の硫化脂肪酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル等が好ましく挙げられ、具体例としては、硫化オレイン酸アルキルエステルが挙げられ、例えば、硫化オレイン酸メチル、硫化オレイン酸オクチルなどが挙げられる。
硫化油脂および硫化エステルの硫黄含有量は５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
分子中に硫黄原子を３つ以上有する有機ポリサルファイド化合物として、例えば、下記の一般式（３）
【化３】
Ｒ^６−Ｓ_ｘ−Ｒ^７ （３）
（式中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基または炭素数７〜１８のアリールアルキル基を示し、それらはお互いに同一でも異なっていてもよい。ｘは３〜１０の整数で表される化合物である。）で表されるジアルキルポリサルファイドが挙げられる。
【００２０】
一般式（３）におけるｘは３〜９が好ましく、３〜７が特に好ましい。Ｒ^６及びＲ^７の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
分子中に３つ以上の硫黄原子を有するチアジアゾール化合物の具体例の１つとして、一般式（４）の１，３，４−チアジアゾール誘導体が挙げられる。
【００２１】
【化４】

（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は炭化水素基又は硫黄原子を含有する炭化水素基を表わす。）で表わされる。
炭化水素基としては、例えば、前記の炭化水素基が挙げられる。
硫黄を含有する炭化水素基としては、例えば、５−チアノニル基、２，５−ジチアノニル基、３，４−ジチアヘキシル基、４，５−ジチアヘキシル基、３，４，５−トリチアヘプチル基、３，４，５，６−テトラチアオクチル基、５−チア−２−ヘプテニル基、４−チアシクロヘキシル基、１，４−ジチアナフチル基、５−（メチルチオ）オクチル基、４−（エチルチオ）−２−ペンテニル基、４−（メチルチオ）シクロヘキシル基、４−メルカプトフェニル基、４−（メチルチオ）フェニル基、４−（ヘキシルチオ）ベンジル基、ステアリルジチオ基、ラウリルジチオ基、オクチルジチオ基、ステアリルチオ基、ラウリルチオ基、オクチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル基等が挙げられるが、なかでも２〜４個の硫黄原子が連続した構造を含む基が特に好ましい。
【００２４】
また、硫化油脂、硫化エステル、分子中に硫黄原子を３つ以上有する有機ポリサルファイド化合物、分子中に３つ以上の硫黄原子を有するチアジアゾール化合物を用いた場合には、特に摩擦低減効果の持続性に優れる。
上記の硫黄化合物添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記の硫黄化合物添加剤の含有量は硫黄量で２００〜４０００ｐｐｍであり、好ましくは４００〜３０００ｐｐｍである。硫黄化合物添加剤の含有量が２００ｐｐｍ未満だと長期に亘り十分な摩耗防止性能や摩擦低減効果が得られなくなり、硫黄化合物添加剤の含有量が４０００ｐｐｍを超えると添加量に見合った効果が得られない。
【００２５】
本発明においては、（ｃ）成分として、油溶性ホウ酸化合物、油溶性チタン酸化合物、油溶性有機酸化合物、及び油溶性有機酸金属塩の中から選ばれる１種又は２種以上を用いる。
油溶性ホウ酸化合物としては、ホウ酸を有機化合物で誘導体化した種々の化合物が使用できる。好適な油溶性ホウ酸化合物としては、炭素数２〜２０の炭化水素基を３つ有するホウ酸トリエステルが挙げられる。その具体例としては、炭素数２〜２０の炭化水素基で誘導体化された炭素数２〜２０、好ましくは炭素数３〜８のアルキル基を３つ有するホウ酸トリアルキル、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を３つ有するホウ酸トリアリール、炭素数７〜１８、好ましくは炭素数７〜１２のアルキルアリール基又はアリールアルキル基を３つ有するホウ酸トリアルキルアリール又はホウ酸トリアリールアルキルなどが挙げられる。炭素数２〜２０の炭化水素の具体例としては、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、メチルベンジル基、フェニルエチル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基などを挙げることができる。
これらの油溶性ホウ酸化合物のうち、好ましくはホウ酸トリアルキルであり、そのアルキル基がプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、又は２−エチルヘキシル基のものが特に好ましい。
【００２６】
また、アミン、アミド、イミドなどの化合物とホウ酸を反応させて油溶性にしたものも用いることができる。例えば、エンジン油の分散剤として広く用いられているポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸アミド、ポリアルケニルカルボン酸アミドなどにホウ酸を反応させたものも好適に用いることができる。この時、ポリアルケニル基の分子量は７０〜５００００程度のものが好ましく、６００〜５０００が特に好ましい。また、芳香族ボロン酸なども好適に使用することができる。
油溶性ホウ酸化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
油溶性チタン酸化合物としては、チタン酸を有機化合物で誘導体化した種々の化合物が使用できる。好適な油溶性チタン酸化合物としては、炭素数２〜２０の炭化水素基で誘導体化されたオルトチタン酸テトラアルキルが挙げられる。その具体例としては、炭素数２〜２０のアルキル基を４つ有するオルトチタン酸テトラアルキル、炭素数６〜１８のアリール基を４つ有するオルトチタン酸テトラアリール、炭素数７〜１８のアルキルアリール基又はアリールアルキル基を４つ有するオルトチタン酸テトラアルキルアリール又はチタン酸テトラアリールアルキルなどが挙げられる。炭素数２〜２０の炭化水素の具体例としては、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、メチルベンジル基、フェニルエチル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基などを挙げることができる。
これらの油溶性チタン酸化合物のうち、好ましくはオルトチタン酸テトラアルキルであり、そのアルキル基がプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、又は２−エチルヘキシル基のものが特に好ましい。
【００２７】
また、アミン、アミド、イミドなどの化合物とチタン酸を反応させて油溶性にしたものも用いることができる。例えば、エンジン油の分散剤として広く用いられているポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸アミド、ポリアルケニルカルボン酸アミドなどにチタン酸を反応させたものも好適に用いることができる。この時、ポリアルケニル基の分子量は７０〜５００００程度のものが好ましく、６００〜５０００が特に好ましい。また、芳香族チタン酸なども好適に使用することができる。
油溶性チタン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
油溶性有機酸化合物としては、油溶性有機スルホン酸化合物が挙げられる。油溶性有機スルホン酸化合物は、他の油溶性有機酸化合物と比較し、優れた摩擦低減効果の持続性を有している。
油溶性有機スルホン酸化合物は、油溶性脂肪族スルホン酸、油溶性芳香族スルホン酸のいずれでもよい。油溶性脂肪族スルホン酸は炭素数４〜４０の脂肪族炭化水素基を有するもの、また、油溶性芳香族スルホン酸としては、炭素数４〜４０の脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基を有するものが好適に用いられる。
脂肪族炭化水素基としては炭素数４〜４０のアルキル基、特に、油溶性を付与するためには炭素数８以上のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基が特に好ましい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、テトラキシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基等が挙げられる。
【００２８】
また、芳香族炭化水素基としては単環または多環縮合環のいずれでもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等を例示することができる。
脂肪族スルホン酸および芳香族スルホン酸の具体例としては、脂肪族炭化水素基がアルキル基であり、その炭素数が８〜２０のアルキルスルホン酸、モノアルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルベンゼンスルホン酸、モノアルキルナフタレンスルホン酸、ジアルキルナフタレンスルホン酸等を例示することができる。アルキルスルホン酸としては、例えば、オクチルスルホン酸、ノニルスルホン酸、デシルスルホン酸、ウンデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、へプタデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、ノナデシルスルホン酸、エイコシルスルホン酸等を挙げることができる。また、モノアルキルベンゼンスルホン酸およびジアルキルベンゼンスルホン酸としては、例えば、モノオクチルベンゼンスルホン酸、モノノニルベンゼンスルホン酸、モノデシルベンゼンスルホン酸、モノウンデシルベンゼンスルホン酸、モノドデシルベンゼンスルホン酸、モノトリデシルベンゼンスルホン酸、モノテトラデシルベンゼンスルホン酸、モノペンタデシルベンゼンスルホン酸、モノヘキサデシルベンゼンスルホン酸、モノヘプタデシルベンゼンスルホン酸、モノオクタデシルベンゼンスルホン酸、モノノナデシルベンゼンスルホン酸、モノエイコシルベンゼンスルホン酸、ジオクチルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、ジデシルベンゼンスルホン酸、ジウンデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸ジトリデシルベンゼンスルホン酸、ジテトラデシルベンゼンスルホン酸、ジペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ジへプタデシルベンゼンスルホン酸、ジオクタデシルベンゼンスルホン酸、ジノナデシルベンゼンスルホン酸、ジエイコシルベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２９】
さらに、モノアルキルナフタレンスルホン酸およびジアルキルナフタレンスルホン酸としては、例えば、モノオクチルナフタレンスルホン酸、モノノニルナフタレンスルホン酸、モノデシルナフタレンスルホン酸、モノウンデシルナフタレンスルホン酸、モノドデシルベンゼンスルホン酸、モノトリデシルベンゼンスルホン酸、モノテトラデシルベンゼンスルホン酸、モノペンタデシルベンゼンスルホン酸、モノヘキサデシルベンゼンスルホン酸、モノヘプタデシルベンゼンスルホン酸、モノオクタデシルベンゼンスルホン酸、モノノニルデシルベンゼンスルホン酸、モノエイコシルベンゼンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジデシルナフタレンスルホン酸、ジウンデシルナフタレンスルホン酸、ジドデシルナフタレンスルホン酸、ジトリデシルナフタレンスルホン酸、ジテトラデシルナフタレンスルホン酸、ジペンタデシルナフタレンスルホン酸、ジヘキサデシルナフタレンスルホン酸、ジへプタデシルナフタレンスルホン酸、ジオクタデシルナフタレンスルホン酸、ジノナデシルナフタレンスルホン酸、ジエイコシルナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。また、炭素数が互いに異なる二種以上のアルキル基で置換された芳香族スルホン酸も用いることができる。
【００３０】
さらに、石油留分をスルホン化して得られるアルキルアリールスルホン酸を主成分とする石油スルホン酸も同様に用いることができる。
これらの有機スルホン酸のうち、アルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、特にアルキル基が炭素数１０〜１６のものが好ましく、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
また、前記の脂肪族スルホン酸および芳香族スルホン酸は、１種でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、これらのスルホン酸はアミン、アミド、イミドなどの化合物と反応させたものも用いることができる。例えば、エンジン油の分散剤として広く用いられているポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸アミド、ポリアルケニルカルボン酸アミドなどにスルホン酸を反応させたものも好適に用いることができる。この時、ポリアルケニル基の分子量は７０〜５００００程度のものが好ましく、６００〜５０００が特に好ましい。
【００３１】
油溶性有機酸化合物の他の具体例としては、カルボン酸が挙げられる。カルボン酸は、Ｒ（ＣＯＯＨ）_ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または少なくとも１個の鎖状炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である）で表されるモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などが挙げられる。カルボン酸は、飽和カルボン酸であってもよいし、不飽和カルボン酸であってもよい。
脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜３０、特に１０〜２４のモノカルボン酸又はジカルボン酸が好ましく、具体的には、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸（トリデシル酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸（ノナデシル酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）等のアルカン酸及びこれらの分岐アルカン酸、例えば、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−プロピルペンタン酸、２−メチルデカン酸、３−メチルヘンデカン酸、２−メチルドデカン酸、２−メチルトリデカン酸、２−メチルテトラデカン酸、２−エチルテトラデカン酸、２−プロピルデカン酸、２−エチルヘキサデカン酸、２−メチルオクタデカン酸等のモノカルボン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸（ペトロセリニン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸）、エイコセン酸、ドコセン酸（エルカ酸、ブラシジン酸）、オクタデカトリエニル酸（リノール酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシリン酸）、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸（タブシン酸）、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
【００３２】
芳香族カルボン酸は、芳香環にカルボキシル基を直結するカルボン酸のほか、側鎖にカルボキシル基を有するカルボン酸のいずれでも用いることができる。
芳香族カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、その他のポリカルボン酸等のいずれでもよい。具体的に示すと、脂肪族炭化水素基で置換された安息香酸、フタル酸、フェニル酢酸、マンデル酸等およびこれらの誘導体を挙げることができる。
これらのカルボン酸のうち、直鎖アルキル基を有するカルボン酸が好ましく、その炭素数は１０〜２４のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
さらに、これらのカルボン酸はアミン、アミド、イミドなどの化合物と反応させたものも用いることができる。例えば、エンジン油の分散剤として広く用いられているポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸アミド、ポリアルケニルカルボン酸アミドなどにスルホン酸を反応させたものも好適に用いることができる。この時、ポリアルケニル基の分子量は７０〜５００００程度のものが好ましく、６００〜５０００が特に好ましい。
油溶性有機酸化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
油溶性有機酸金属塩としては、スルホネート、フェネート、サリシレート、カルボキシレート、ナフテネート、ホスホネートなどを挙げることができる。スルホネートの具体例としては、アルキル基の炭素数が８〜２０のモノアルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルベンゼンスルホン酸、モノアルキルナフタレンスルホン酸、ジアルキルナフタレンのスルホン酸のアルカリ土類金属塩やＮａ塩が挙げられる。スルホネートの全塩基価は２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましい。
フェネートは、芳香環に結合するアルキル基の数は１〜４が好ましく、アルキル基の炭素数が８〜２０が好ましい。金属種としてはアルカリ土類金属が好適に用いられる。また、これらのフェネートは硫黄化合物との接触により硫化させたものでもよい。フェネートの全塩基価は３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましい。
【００３４】
サリシレートは、炭素数４〜３０の鎖状炭化水素基でフェノールをアルキル化し、次いでコルベ−シュミット反応でカルボキシル基を導入した後、複分解などにより金属塩としたものが使用される（イギリス特許第７３４，５９８号公報、イギリス特許第７３４，６２２号公報など参照）。鎖状炭化水素基としては、炭素数４〜３０のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基等を挙げることができる。また、サリシレートは硫黄化合物との接触により硫化させたものでもよい。金属としてはアルカリ土類金属が好ましく、特にＣａ、Ｍｇが好ましい。また、サリシレートは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。サリシレートの全塩基価は４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましい。
上記の油溶性有機酸金属塩のうち、アルカリ土類金属スルホネートが優れた摩擦低減効果の持続性を有している。また、アルカリ土類金属スルホネートの含有量を、油溶性有機酸金属塩としての硫酸灰分合計量のうち１０〜５０質量％にすることにより、さらに優れた摩擦低減効果の持続性が得られる。
油溶性有機酸金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
上記に示した（ｃ）成分は、１種単独もしくは２種類以上混合して使用してもよい。
（ｃ）成分は含有量が多過ぎると摩擦低減効果を損なう恐れがあるため、以下に示す含有量で存在させる。ホウ素化合物はホウ素量で２０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１５００ｐｐｍであり、また、摩擦低減効果持続性の面で、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０〜４００ｐｐｍである。油溶性チタン酸化合物はチタン量で２０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍであり、また、摩擦低減効果持続性の面で、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。油溶性有機酸化合物は含有量で０．０３〜４質量％であり、好ましくは０．１〜４質量％であり、また、摩擦低減効果持続性の面で、より好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．２〜２質量％である。油溶性有機酸金属塩は硫酸灰分量で０．０２〜１．２質量％であり、また、摩擦低減効果持続性の面で、より好ましくは０．０２〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．７質量％である。
本発明のエンジン油組成物においては、（ｄ）成分のジアルキルジチオリン酸亜鉛を少量含有してもよいし、実質的に含有しなくてもよい。ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、一般式（６）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化６】

（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、炭化水素基である）
一般式（６）において、Ｒ^１４〜Ｒ^１７の炭化水素基は、セカンダリータイプ、プライマリータイプ等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、アリールタイプ等の芳香族炭化水素基などいずれの炭化水素基であってもよく、それらの混合物であってもよい。また、一般式（６）において、Ｒ^１４〜Ｒ^１７の炭化水素基は、セカンダリータイプ、プライマリータイプ、アリールタイプが混合して結合したものでもよい。これらの炭化水素基の炭素数は、２〜２０の範囲が好ましく、２〜１０の範囲がより好ましい。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明のエンジン油組成物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有させなくても優れた耐摩耗性、摩擦低減効果を得ることができるが、少量のジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有させることにより、上記の性能をより一層向上することができる。
しかしながら、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の増量により、摩擦低減効果が失われてしまうため、含有量はリン量で０．０８質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０６質量％以下である。
【００３８】
本発明においては、（ｅ）成分のフェノール系酸化防止剤を含有させることが好ましい。（ｅ）成分のフェノール系酸化防止剤の好ましい具体例としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを挙げることができる。
（ｅ）成分のフェノール系酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｅ）成分の含有量は０．１〜３．０質量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜２．５質量％である。
（ｅ）成分の添加量は少なすぎるとより十分な摩擦低減効果の持続性が得られなくなり、また、多すぎると添加量に見合った摩擦低減効果の持続性が得られない。
【００３９】
本発明においては、上記成分を鉱油系潤滑油基油もしくは合成系潤滑油基油又は両者の混合物からなる基油に配合する。
これらの基油の粘度は４０℃動粘度で１〜２５０ｍｍ^２／ｓであればよく、好ましくは１０〜１５０ｍｍ^２／ｓであり、特に好ましくは２０〜１２０ｍｍ^２／ｓである。また、粘度指数は、５０〜２００であればよく、好ましくは８０〜１５０である。
鉱油系潤滑油基油としては、様々な製造法により得られたものが使用できるが、例えば、潤滑油原料をフェノール、フルフラールなどの芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、シリカ−アルミナを担体とするコバルト、モリブデンなどの水素化処理触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油、又はワックスの異性化により得られるワックス異性化油などの鉱油が挙げられる。例えば、６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストックなどを挙げることができる。一方、合成系潤滑油基油としては、例えば、メタンなどの天然ガスを原料として合成されるイソパラフィン、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、二塩基酸エステル、りん酸エステル、シリコーン油などを挙げることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また鉱油系潤滑油基油と合成系潤滑油基油とを混合使用してもよい。本発明のエンジン油組成物において用いられる基油としては、１００℃における動粘度が３〜２０ｍｍ^２／ｓの範囲にあるものが好適であり、なかでも、芳香族成分３重量％以下、硫黄分５０ｐｐｍ（重量比）以下及び窒素分５０ｐｐｍ（重量比）以下の水素化処理油及びワックス異性化油が特に好適である。
【００４０】
合成系潤滑油基油の好適なものとしては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオールエステル類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類やポリブテンなどが挙げられる。
上記鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油はそれぞれ１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明のエンジン油組成物においては、上記した添加物の他に、必要に応じて各種公知の添加剤、例えば、分散剤、他の摩擦調整剤、他の摩耗防止剤、酸化防止剤、極圧剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、防錆剤、腐食防止剤などを適宜配合することができる。分散剤としては、例えば、コハク酸イミド系、コハク酸アミド系、ベンジルアミン系、エステル系及びこれらのホウ酸誘導体などを挙げることができる。これらの分散剤は、通常０.５〜９．０重量％の割合で配合される。
【００４２】
他の摩擦調整剤としては、例えば、多価アルコール部分エステル、アミン、アミドなどを挙げることができる。他の摩耗防止剤としては、例えば、チオりん酸金属塩、硫黄化合物、りん酸エステル、亜りん酸エステル、酸性りん酸エステルやそのアミン塩などを挙げることができる。これらの摩耗防止剤は、通常０.０５〜５.０重量％の割合で配合される。酸化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、通常０.０５〜４.０重量％の割合で配合される。極圧剤としてはメチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などが挙げられる。粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン水添共重合体系あるいはポリイソブチレンなどを挙げることができる。これらの粘度指数向上剤は、通常０.５〜４０重量％の割合で配合される。
【００４３】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、アルキル化ポリスチレンなどを挙げることができる。消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンやポリアクリル酸などを挙げることができる。防錆剤としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸部分エステル、脂肪酸セッケン、アルキルスルフォン酸塩、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテルなどを挙げることができる。腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾール、チアジアゾールなどを挙げることができる。
本発明においては、エンジン油組成物としての硫酸灰分の範囲は０．９質量％以下が好ましく、この範囲を超えると摩擦低減効果及びその持続性が損なわれる恐れがある。エンジン油組成物としての硫酸灰分の範囲は、より好ましくは０．８質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以下である。
本発明のエンジン油組成物の調製方法は、基油、上記必須成分及び必要に応じて各種添加剤を適宜混合すればよく、その混合順序は特に限定されるものではなく、基油に必須成分を順次混合してもよく、必須成分を予め混合した後基油に混合してもよい。さらに、各種添加剤についても、予め基油に添加してもよく、必須成分に添加してもよい。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何等限定されるものではない。
各実施例、各比較例のエンジン油組成物の調製に用いた基油、必須成分及び任意成分の添加剤の種類並びに各評価試験は次の通りである。
【００４５】
▲１▼基油
４０℃の動粘度が３５ｍｍ^２／ｓで、粘度指数１２５の鉱油を使用した。
▲２▼（ａ）成分 モリブデン酸アミン塩（以下、Ｍｏ酸アミン塩ともいう）
Ｍｏ酸の第２級アミン塩（一般式（２）において、ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝０、ｎ＝２であり、Ｒ^４及びＲ^５がトリデシル基である。）を使用した。
比較のため、炭素数が８と１３のアルキル基を持つモリブデンジチオカルバメート（以下、ＭｏＤＴＣ１という）を使用した。
▲３▼（ｂ）成分 硫黄化合物
硫黄化合物１として、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）を使用した。
硫黄化合物２として、硫化オレイン酸メチルを使用した。分子中の硫黄量は１９質量％である。
硫黄化合物３として、２，５−ビス（第３オクチルジチオ）１，３，４−チアジアゾールを使用した。分子中の硫黄量は３６質量％である。
硫黄化合物４として、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルポリサルファイドを使用した。分子中の硫黄量は３９質量％である。
硫黄化合物５として、硫化脂肪酸を使用した。分子中の硫黄量は１２質量％である。脂肪酸の炭素数は１６〜２２の混合物を使用した。
硫黄化合物６として、下記構造式の硫化オレフィンを使用した。分子中の硫黄量は４６質量％である。
【００４６】
【化７】

▲４▼（ｃ）成分 油溶性有機酸金属塩、油溶性ホウ酸化合物、油溶性チタン酸化合物、油溶性有機スルホン酸
油溶性有機酸金属塩１として、塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートを使用した。塩基価は、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６により測定した値である。硫酸灰分はＪＩＳ Ｋ２２７２により測定した。
油溶性有機酸金属塩２として、塩基価６１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートを使用した。塩基価は、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６により測定した値である。硫酸灰分はＪＩＳ Ｋ２２７２により測定した。
油溶性有機酸金属塩３として、塩基価２９７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルホネートを使用した。塩基価は、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６により測定した値である。
油溶性ホウ酸化合物１としてホウ酸トリイソプロピルを使用した。
油溶性ホウ酸化合物２としてポリブテニル基の分子量が９５０のポリブテニルコハク酸イミドの鉱油希釈品とホウ酸を反応させたものを使用した。反応後、窒素量は０．８質量％、ホウ素量は０．３質量％であった。
油溶性チタン酸化合物はオルトチタン酸テトライソプロピルを使用した。
油溶性有機スルホン酸化合物としてドデシルベンゼンスルホン酸を使用した。
【００４７】
▲５▼（ｄ）成分 ＺｎＤＴＰ
ＺｎＤＴＰ１として分子中にセカンダリータイプとプライマリタイプのアルキル基が混在するＺｎＤＴＰを使用した。アルキル基の炭素数は３〜６である。
ＺｎＤＴＰ２としてプライマリタイプでアルキル基の炭素数が８であるＺｎＤＴＰを使用した。
▲６▼（ｅ）成分 フェノール系酸化防止剤
イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用した。
【００４８】
［評価試験］
（１）摩擦低減効果の評価試験
エンジン油組成物を用いて、ＳＲＶ試験（往復動すべり摩擦試験）による摩擦係数を評価した。
ＳＲＶ試験は振動数５０Ｈｚ、振幅１．０ｍｍ、荷重４００Ｎ、温度８０℃、試験時間３０分とした。３０ｍｉｎ経過時の摩擦係数により評価した。試験片のシリンダ、ディスクは材質ＳＵＪ−２のものを使用した。
（２）摩擦低減効果持続性の評価試験
２００ｍｌのベッセルに、エンジン油組成物を４０ｍｌ入れ、銅触媒（縦２６ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）及び鉄触媒（縦２６ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）、ガソリン重質留分２ｖｏｌ％を添加し、１４０℃で、混合ガス（Ｎ_２：９９．２質量％、ＮＯ：０．８質量％）５．７リットル／Ｈｒと、加湿空気１５リットル／Ｈｒとをエンジン油組成物に吹き込み、オイルを劣化させた。ガソリン重質留分とはガソリン中の沸点１５０℃以上の留分を指す。ここから２０時間経過した時点から２時間毎に０．１ｍｌずつサンプリングする。このエンジン油組成物の摩擦係数をＳＲＶ試験にて測定する。試験条件は振動数５０Ｈｚ、振幅１．０ｍｍ、荷重４００Ｎ、温度８０℃、試験時間３０分とした。試験片のシリンダ、ディスクは材質ＳＵＪ−２のものを使用した。ＳＲＶ試験終了時の摩擦係数が０．０８を超えるまでを摩擦低減効果の持続時間として評価する。例えば、３２時間後にサンプリングしたエンジン油組成物がはじめて摩擦係数０．０８を超えた場合、摩擦低減効果の持続時間は３２時間となる。本試験での摩擦低減効果の持続時間が長いほど、摩擦低減効果の持続性に優れている。
【００４９】
（実施例１〜１０）
前記の基油に、（ａ）成分のモリブデン酸アミン塩、（ｂ）成分の硫黄化合物、（ｃ）成分、（ｄ）成分のＺｎＤＴＰを表１及び表２の上段に示す割合（質量％）で配合し、エンジン油組成物を調製した。得られたエンジン油組成物についてＳＲＶ試験により摩擦係数を測定し、評価結果を表１及び表２の下段に示した。
なお、表中バランスとは、エンジン油組成物に配合されている各成分の合計量が１００質量％になるように、基油の量を選定する意味である。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
（比較例１〜７）
前記の基油に、（ａ）成分のモリブデン酸アミン塩、（ｂ）成分の硫黄化合物、（ｃ）成分、（ｄ）成分のＺｎＤＴＰを表３の上段に示す割合（質量％）で配合し、エンジン油組成物を調製した。得られたエンジン油組成物についてＳＲＶ試験により摩擦係数を測定し、評価結果を表３の下段に示した。
【００５３】
【表３】

【００５４】
（実施例１１〜１４、１６〜２７）
前記の基油に、（ａ）成分のモリブデン酸アミン塩、（ｂ）成分の硫黄化合物、（ｃ）成分、（ｄ）成分のＺｎＤＴＰ及び（ｅ）成分のフェノール系酸化防止剤を表４〜表７の上段に示す割合（質量％）で配合し、エンジン油組成物を調製した。得られたエンジン油組成物についてＳＲＶ試験により摩擦係数を測定し、評価結果を表４〜表７の下段に示した。
なお、表中バランスとは、エンジン油組成物に配合されている各成分の合計量が１００質量％になるように、基油の量を選定する意味である。
【００５５】
【表４】

【００５６】
【表５】

【００５７】
【表６】

【００５８】
【表７】

【００５９】
（比較例８〜１６）
前記の基油に、（ａ）成分のモリブデン酸アミン塩、（ｂ）成分の硫黄化合物、（ｃ）成分、（ｄ）成分のＺｎＤＴＰ、（ｅ）成分のフェノール系酸化防止剤を表８及び表９の上段に示す割合（質量％）で配合し、エンジン油組成物を調製した。得られたエンジン油組成物についてＳＲＶ試験により摩擦係数を測定し、評価結果を表８及び表９の下段に示した。
【００６０】
【表８】

【００６１】
【表９】

【００６２】
［評価試験結果］
実施例１〜１０の本発明によるエンジン油組成物はいずれも摩擦低減効果に非常に優れている。これに対して、比較例１〜２のようにＳ原子を含まないモリブデン化合物と硫黄化合物を含有するが、（ｃ）成分を含有しないものではＳＲＶによる評価試験では摩擦低減効果が十分に得られなかった。また、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を添加しても、ＺｎＤＴＰの含有量が多くなると十分な摩擦低減効果が得られない。また、比較例６のように油溶性有機酸金属塩を多量に添加した場合についても十分な摩擦低減効果が得られない。さらに、実施例６〜１０と比較例５〜７から分かるように、Ｐ量で０．０５質量％といった少量のＺｎＤＴＰや硫酸灰分量０．４質量％といった少量の油溶性有機酸金属塩により、高い摩擦低減効果が得られる。自動車に装着される排ガス浄化システムはエンジン油に含まれるリンにより排気ガス浄化性能が低下する恐れがあるので、本発明による潤滑油組成物は排ガス浄化システム保護の観点からも非常に好ましい。
【００６３】
本発明による実施例１１〜２７のエンジン油組成物は、いずれも摩擦低減効果の持続性に非常に優れている。これに対して、実施例２８のように、硫黄化合物として摩擦低減効果の持続性に優れる化合物を用いない場合には、良好な持続性の効果を得られない。
また、比較例８〜９のように、Ｓ原子を含まないモリブデン化合物と硫黄化合物を含有するが、（ｃ）成分を含有しないものでは十分な摩擦低減効果の持続性が得られなかった。また、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を添加しても、比較例１０〜１３のようにＺｎＤＴＰの添加量が多くなると十分な摩擦低減効果の持続性が得られない。また、比較例１４のように油溶性有機酸金属塩を多量に添加した場合についても十分な摩擦低減効果が得られない。
さらに、実施例２５〜２７と比較例１５、１６から分かるように、Ｐ量で０．０２質量％といった少量のＺｎＤＴＰ、硫酸灰分量０．４質量％といった少量の油溶性有機酸金属塩、フェノール系酸化防止剤を含有することにより、低い硫黄含有量でありながら非常に優れた摩擦低減効果の持続性が得られる。この点はエンジンに装着される排ガス浄化装置保護の観点からも非常に好ましい。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によるエンジン油組成物は摩擦低減効果に優れており、実用上極めて有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an engine oil composition having an excellent friction reducing effect. Moreover, the engine oil composition of the present invention can be used as a lubricating oil for gasoline engines and diesel engines, and can also be used for 4-cycle engine oils for two-wheeled vehicles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to cope with environmental problems such as global warming, air pollution, and acid rain, improvement of fuel efficiency of automobiles, exhaust gas purification, and the like have been studied. In order to improve fuel efficiency, improvement in fuel economy performance of engine oil is an important factor along with improvements in automobile body such as weight reduction of automobile body and engine improvement. Therefore, the addition of a friction modifier for the purpose of reducing the friction loss inside the engine has been studied. Among these, organic molybdenum compounds have an excellent friction reducing action, and are effective in reducing fuel consumption.
As organic molybdenum compounds, those containing sulfur atoms and those not containing sulfur atoms are known. Examples of the organic molybdenum compound containing a sulfur atom include molybdenum dialkyldithiophosphate (hereinafter also referred to as MoDTP), molybdenum dialkyldithiocarbamate (hereinafter also referred to as MoDTC), and the like (see Patent Document 1).
[0003]
Examples of the organic molybdenum compound that does not contain a sulfur atom include molybdate amine salts obtained by reacting an inorganic molybdenum compound such as molybdenum trioxide with a secondary amine (Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). reference). Since an organic molybdenum compound containing no sulfur atom is difficult to obtain a friction reducing effect by itself, a technique for combining a compound containing sulfur has been proposed (see Patent Document 1), but at present, compared with MoDTC and MoDTP. A sufficient friction reducing effect is not obtained.
Even if the friction reduction effect by the organomolybdenum compound is excellent at the time of the new oil, there is a problem that the friction reduction effect is lost as the usage time elapses (hereinafter referred to as persistence of the friction reduction effect). Increasing the amount of ZnDTP is an effective method for improving the durability of the friction reducing effect. However, since the exhaust gas purification system mounted on the automobile may deteriorate in performance due to phosphorus contained in the engine oil, the amount of ZnDTP added is limited. In order to cope with this, a technique for combining MoDTC and a specific sulfur compound has been proposed (see Patent Document 4). However, an organic molybdenum compound not containing sulfur does not have sufficient durability for reducing friction.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-4866
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 5-62639
[Patent Document 3]
JP 2001-164281 A
[Patent Document 4]
JP-A-8-73878
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made from the above viewpoint, and provides an engine oil composition that does not contain phosphorus, or an engine oil composition that has a reduced phosphorus content, and that has an excellent friction reducing effect. With the goal.
Furthermore, an object of the present invention is to provide an engine oil composition in which the content of phosphorus and the amount of sulfated ash as an engine oil composition are reduced, and the engine oil composition is excellent in the durability of the friction reducing effect. To do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that (a) oil-soluble sulfur in a base oil comprising a mineral lubricating base oil, a synthetic lubricating base oil, or a mixture thereof. Organic molybdenum containing no atomsSecondary amine salt of acid, (B)One or more selected from sulfurized fats and oils, sulfurized esters, organic polysulfide compounds having 3 or more sulfur atoms in the molecule, and thiadiazole compounds having 3 or more sulfur atoms in the molecule(C) one or more selected from oil-soluble boric acid compounds, oil-soluble titanic acid compounds, oil-soluble organic acid compounds, and oil-soluble organic acid metal salts, and (d) dialkyl as necessary The inventors have found that the above object can be achieved by blending a specific amount of each zinc dithiophosphate, and based on this finding, the present invention has been completed.
[0007]
  That is, the present invention provides (a) an organic molybdenum that is soluble in oil and does not contain sulfur atoms in a base oil composed of a mineral oil base oil, a synthetic base oil, or a mixture thereof.Secondary amine salt of acid150 to 3000 ppm in Mo amount, (b)One or more selected from sulfurized fats and oils, sulfurized esters, organic polysulfide compounds having 3 or more sulfur atoms in the molecule, and thiadiazole compounds having 3 or more sulfur atoms in the molecule200 to 4000 ppm in terms of sulfur, and (c) one or more selected from oil-soluble boric acid compounds, oil-soluble titanic acid compounds, oil-soluble organic acid compounds, and oil-soluble organic acid metal salts The content of component (c) is 20 to 3000 ppm in terms of boron for oil-soluble boric acid compounds, 20 to 3000 ppm for titanium in oil-soluble titanic compounds, and 0.03 in content for oil-soluble organic acid compounds. ~ 4% by mass, oil-soluble organic acid metal salt is in the range of 0.02-1.2% by mass in terms of sulfated ash, and (d) zinc dialkyldithiophosphate is 0.08% by mass or less in terms of phosphorus as required The engine oil composition characterized by containing is provided.
  The present invention also provides an engine oil composition in which the content of component (a) is 350 to 1500 ppm in terms of Mo and the content of component (b) is 400 to 3000 ppm in terms of sulfur. To do.
  Further, the present invention provides the engine oil composition as described above, wherein the component (b)But,Provided is an engine oil composition that is one or more selected from sulfurized esters, organic polysulfide compounds having 3 or more sulfur atoms in the molecule, and thiadiazole compounds having 3 or more sulfur atoms in the molecule.
[0008]
Moreover, this invention provides the engine oil composition whose said engine oil composition WHEREIN: The amount of sulfate ash of the whole engine oil composition is 0.9 mass% or less.
Moreover, this invention provides the engine oil composition which contains 0.1-3.0 mass% of (e) phenolic antioxidant further in the said engine oil composition.
Moreover, this invention provides the engine oil composition whose oil-soluble organic acid compound which is (c) component is an oil-soluble organic sulfonic acid compound in the said engine oil composition.
Further, in the engine oil composition according to the present invention, the component (c) contains an oil-soluble organic acid metal salt as an essential component, and if necessary, an oil-soluble boric acid compound, an oil-soluble titanic acid compound, and an oil-soluble compound. Provided is an engine oil composition containing one or more selected from organic acid compounds.
The present invention also provides an engine oil composition in which the amount of sulfated ash by the oil-soluble organic acid metal salt as component (c) is 0.02 to 0.8% by mass in the engine oil composition.
Further, the present invention provides the engine oil composition, wherein the oil-soluble organic acid metal salt as component (c) essentially comprises an alkaline earth metal sulfonate, and the content of the alkaline earth metal sulfonate is oil-soluble organic. Provided is an engine oil composition that is 10 to 50 mass% of the total amount of sulfated ash as an acid metal salt.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The organic molybdenum which is oil-soluble and free of sulfur atoms of component (a) used in the present inventionAcid secondary amine saltAs the molybdic acidSecond gradeExamples include amine salts. Molybdic acidSecond gradeThe amine salt is obtained by reducing molybdenum trioxide, molybdic acid, or an alkali salt thereof with a reducing agent,Secondary amineCan be obtained by reaction.
[0011]
The secondary amine is preferably a dialkylamine, and the dialkylamine is preferably a dialkylamine having an alkyl group of about 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 24 carbon atoms, and specific examples thereof include di-n. -Propylamine, di-n-butylamine, di-n-octylamine, dilaurylamine, distearylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, di-2-ethylhexylamine, branched di (tridecyl) amine, N-tetradecyl Methylamine, N-pentadecylmethylamine, N-hexadecylmethylamine, N-stearylmethylamine, N-oleylmethylamine, N-docosylmethylamine, N-tallow-derived alkylmethylamine, N-cured tallow-derived alkyl Methylamine, alkylmethyla derived from N-soybean oil , Ditetradecylamine, dipentadecylamine, dihexadecylamine, distearylamine, dioleylamine, didocosylamine, bis (2-hexyldecyl) amine, bis (2-octyldecyl) amine, bis (2-decyltetra) Decyl) amine, di-tallow derived alkylamine, di-cured tallow-derived alkylamine, di-soybean oil-derived alkylamine, and the like. Other dialkylamines having secondary aromatic rings such as secondary amines with alicyclic substituents such as dicyclohexylamine and di-2-methylcyclohexylamine, dibenzylamine and di-4-methylbenzylamine Primary amine, methyl-n-butylamine, ethyllaurylamine, ethylstearylamine, isopropyl-n-octylamine, isobutyl-2-ethylhexylamine, cyclohexyl-2-ethylhexylamine, cyclohexylbenzylamine, stearylbenzylamine, 2-ethylhexylbenzyl Examples include asymmetric secondary amines such as amines.
[0013]
  In addition, alkyl containing an alkanol groupSecond gradeAmines can also be used, specifically,N-2-hydroxydodecylmethylamine, N-2-hydroxytetradecylmethylamine, N-2-hydroxyhexadecylmethylamine, N-2-hydroxyoctadecylmethylamine, N-2-hydroxyeicosylmethylamine, N- 2-hydroxydodecylethylamine, N-2-hydroxydodecylbutylamine, N-2-hydroxydodecylethanolamine, N-2-hydroxytetradecylethanolamine, N-2-hydroxyhexadecylethanolamine, N-2-hydroxyoctadecylethanol Secondary amines such as amines and N-2-hydroxyeicosylethanolamineNaAnd so on.
[0014]
  Furthermore, other specific examples of alkylamines containing alkanol groups include N-2-hydroxyoctadecyl (aminoethyl) amine, N-2-hydroxyoctadecylbis (2-aminoethyl) amine, N-decylethanolamine, N- Dodecylethanolamine, N-isotridecylethanolamine, N-tetradecylethanolamine, N-hexadecylethanolamine, N-octadecylethanolamine, N-oleylethanolamineetcEthanolaminesetcIs mentioned.
[0015]
  theseSecondary amineAmong these, dialkylamines having 6 to 24 carbon atoms are particularly preferred from the viewpoint of oil solubility of the product. If the carbon number is shorter than this, solubility in the base oil is poor, and the base oil type is limited. It is done. Moreover, when carbon number is longer than this, the effective molybdenum concentration contained in a product will become low.
  In general, primary amines have poor solubility in oil, and tertiary amines have poor product yields.Secondary amineAs a succinimide of polyalkylene polyamine, etc., when using amines that are usually used in lubricating oils as an ashless dispersant, a composition that has a particularly high dissolution rate in a base oil and also has a function as a dispersant. Is obtained.
  Oil-soluble organic molybdenum free of sulfur atomsSecondary amine salt of acidAs a specific example, a secondary amine salt of molybdic acid represented by the following general formula (2) may be mentioned.
[0016]
[Chemical 2]

(Wherein x is an integer of 1 to 3, y is an integer of 4 to 11, z is an integer of 0 to 6, n is an integer of 1 to 4, R⁴And R⁵Are each a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. When n is plural, the secondary amines may be the same or different. )
  In the general formula (2), R⁴And R⁵Is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, and the four hydrocarbon groups may be the same or different. Examples of the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. , Alkylaryl group, arylalkyl group and the like. Specific examples of the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, and various undecyl groups. , Various dodecyl groups, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups, various octenyl groups, various nonenyl groups, various decenyl groups, various undecenyl groups, various dodecenyl groups, various Tridecenyl group, various tetradecenyl groups, various pentadecenyl groups, cyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, methylcyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, propylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, heptylcyclohexyl group Phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, butylphenyl group, nonylphenyl group, a methyl benzyl group, phenylethyl group, a naphthyl group, dimethyl naphthyl group and the like.
  In the present invention, organic molybdenum containing no sulfur atomSecondary amine salt of acidCan be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0017]
  The organic molybdenum which is oil-soluble and does not contain sulfur atoms of component (a) in the present inventionSecondary amine salt of acidThe content of is 150 to 3000 ppm in terms of Mo amount, preferably 250 to 2000 ppm, and particularly preferably 350 to 1500 ppm. (A) Organic molybdenum that is oil-soluble and does not contain sulfur atomsSecondary amine salt of acidIf the content of is small, a high friction reducing effect cannot be obtained. On the other hand, if the content is too large, a friction reducing effect commensurate with the content cannot be obtained.
[0018]
  As the sulfur compound additive of component (b) used in the present invention,,Sulfurized fats and oils, sulfurized esters, organic polysulfide compounds with 3 or more sulfur atoms in the molecule, thiadiazole compounds with 3 or more sulfur atoms in the moleculeNaCan be used.
[0019]
Examples of the sulfurized fats and oils include sulfurized fats and oils that are sulfides of animal and vegetable oils, such as sulfurized lard, sulfurized rapeseed oil, sulfurized castor oil, sulfurized soybean oil, sulfurized fish oil, and sulfurized whale oil.
Preferred examples of the sulfurized ester include C1-C12 alkyl esters of sulfurized fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, and specific examples thereof include sulfurized oleic acid alkyl esters, such as sulfurized methyl oleate and sulfurized. And octyl oleate.
The sulfur content of the sulfurized fat and oil and the sulfurized ester is preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass.
As an organic polysulfide compound having three or more sulfur atoms in the molecule, for example, the following general formula (3)
[Chemical 3]
R⁶-S_x-R⁷          (3)
(Wherein R⁶And R⁷Each represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms, which are the same or different from each other It may be. x is a compound represented by an integer of 3 to 10. The dialkyl polysulfide represented by this is mentioned.
[0020]
X in the general formula (3) is preferably 3 to 9, and particularly preferably 3 to 7. R⁶And R⁷As specific examples, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various Examples include octyl group, various nonyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, cyclohexyl group, cyclooctyl group, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, and phenethyl group.
One specific example of a thiadiazole compound having three or more sulfur atoms in the molecule is a 1,3,4-thiadiazole derivative of the general formula (4).
[0021]
[Formula 4]

(Wherein R⁸, R⁹Represents a hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing a sulfur atom. ).
  Examples of the hydrocarbon group include the hydrocarbon groups described above.
  Examples of the hydrocarbon group containing sulfur include 5-thianonyl group, 2,5-dithianonyl group, 3,4-dithiahexyl group, 4,5-dithiahexyl group, 3,4,5-trithiaheptyl group, 3 , 4,5,6-tetrathiaoctyl group, 5-thia-2-heptenyl group, 4-thiacyclohexyl group, 1,4-dithianaphthyl group, 5- (methylthio) octyl group, 4- (ethylthio) -2- Pentenyl group, 4- (methylthio) cyclohexyl group, 4-mercaptophenyl group, 4- (methylthio) phenyl group, 4- (hexylthio) benzyl group, stearyldithio group, lauryldithio group, octyldithio group, stearylthio group, laurylthio Group, octylthio group, N, N-dialkyldithiocarbamoyl group, etc., among which 2 to 4 sulfur atoms Particularly preferred groups containing continuous structure.
[0024]
  Also,When a sulfurized oil or fat, a sulfurized ester, an organic polysulfide compound having three or more sulfur atoms in the molecule, or a thiadiazole compound having three or more sulfur atoms in the molecule is used, the durability of the friction reducing effect is particularly excellent.
  Said sulfur compound additive may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  aboveThe content of the sulfur compound additive is 200 to 4000 ppm, preferably 400 to 3000 ppm, in terms of sulfur. If the content of the sulfur compound additive is less than 200 ppm, sufficient wear prevention performance and friction reduction effect cannot be obtained for a long time, and if the content of the sulfur compound additive exceeds 4000 ppm, an effect commensurate with the addition amount is obtained. Absent.
[0025]
In this invention, 1 type (s) or 2 or more types chosen from an oil-soluble boric acid compound, an oil-soluble titanic acid compound, an oil-soluble organic acid compound, and an oil-soluble organic acid metal salt are used as (c) component.
As the oil-soluble boric acid compound, various compounds obtained by derivatizing boric acid with an organic compound can be used. Suitable oil-soluble boric acid compounds include boric acid triesters having 3 hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include trialkyl borate having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms derivatized with a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and 6 to 18 carbon atoms. , Preferably triarylborate having three aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, triarylaryl borate having 7 to 18 carbon atoms, preferably alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms or three arylalkyl groups Or a triarylalkyl borate etc. are mentioned. Specific examples of the hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms include an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, and various types. Undecyl group, various dodecyl groups, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups, various octenyl groups, various nonenyl groups, various decenyl groups, various undecenyl groups, various dodecenyl groups Various tridecenyl groups, various tetradecenyl groups, various pentadecenyl groups, cyclohexyl groups, dimethylcyclohexyl groups, ethylcyclohexyl groups, methylcyclohexylmethyl groups, cyclohexylethyl groups, propylcyclohexyl groups, butylcyclohexyl groups, heptylcyclohexyls. Sill group, a phenyl group, a tolyl group, dimethylphenyl group, butylphenyl group, nonylphenyl group, a methyl benzyl group, phenylethyl group, a naphthyl group, dimethyl naphthyl group and the like.
Among these oil-soluble boric acid compounds, trialkyl borate is preferable, and those having an alkyl group of propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, or 2-ethylhexyl group are particularly preferable. preferable.
[0026]
In addition, an oil-soluble compound obtained by reacting a compound such as amine, amide or imide with boric acid can also be used. For example, those obtained by reacting boric acid with polyalkenyl succinimide, polyalkenyl succinamide, polyalkenyl carboxylic acid amide and the like widely used as dispersants for engine oils can also be suitably used. At this time, the molecular weight of the polyalkenyl group is preferably about 70 to 50,000, particularly preferably 600 to 5,000. Aromatic boronic acids and the like can also be preferably used.
The oil-soluble boric acid compound may be used alone or in combination of two or more.
As the oil-soluble titanic acid compound, various compounds obtained by derivatizing titanic acid with an organic compound can be used. Suitable oil-soluble titanic acid compounds include tetraalkyl orthotitanates derivatized with hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include tetraalkyl orthotitanate having 4 alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, tetraaryl orthotitanate having 4 aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, and alkylaryl having 7 to 18 carbon atoms. Examples thereof include tetraalkylaryl orthotitanate having four groups or arylalkyl groups and tetraarylalkyl titanate. Specific examples of the hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms include an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, and various types. Undecyl group, various dodecyl groups, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups, various octenyl groups, various nonenyl groups, various decenyl groups, various undecenyl groups, various dodecenyl groups Various tridecenyl groups, various tetradecenyl groups, various pentadecenyl groups, cyclohexyl groups, dimethylcyclohexyl groups, ethylcyclohexyl groups, methylcyclohexylmethyl groups, cyclohexylethyl groups, propylcyclohexyl groups, butylcyclohexyl groups, heptylcyclohexyls. Sill group, a phenyl group, a tolyl group, dimethylphenyl group, butylphenyl group, nonylphenyl group, a methyl benzyl group, phenylethyl group, a naphthyl group, dimethyl naphthyl group and the like.
Of these oil-soluble titanic acid compounds, tetraalkyl orthotitanate is preferable, and the alkyl group is a propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, or 2-ethylhexyl group. Particularly preferred.
[0027]
In addition, an oil-soluble one obtained by reacting a compound such as amine, amide, or imide with titanic acid can also be used. For example, those obtained by reacting titanic acid with polyalkenyl succinimide, polyalkenyl succinamide, polyalkenyl carboxylic acid amide and the like widely used as dispersants for engine oils can be suitably used. At this time, the molecular weight of the polyalkenyl group is preferably about 70 to 50,000, particularly preferably 600 to 5,000. Moreover, aromatic titanic acid etc. can be used conveniently.
An oil-soluble titanium compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of the oil-soluble organic acid compound include an oil-soluble organic sulfonic acid compound. The oil-soluble organic sulfonic acid compound has a superior durability for reducing friction compared to other oil-soluble organic acid compounds.
The oil-soluble organic sulfonic acid compound may be either an oil-soluble aliphatic sulfonic acid or an oil-soluble aromatic sulfonic acid. The oil-soluble aliphatic sulfonic acid has an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, and the oil-soluble aromatic sulfonic acid is an aromatic substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms. Those having a hydrocarbon group are preferably used.
As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group having 4 to 40 carbon atoms, particularly an alkyl group having 8 or more carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is particularly preferable in order to impart oil solubility. Specifically, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, tetraxyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, A heptacosyl group, an octacosyl group, a nonacosyl group, etc. are mentioned.
[0028]
Further, the aromatic hydrocarbon group may be either a monocyclic or polycyclic condensed ring, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
Specific examples of the aliphatic sulfonic acid and the aromatic sulfonic acid include an alkyl sulfonic acid group in which the aliphatic hydrocarbon group is an alkyl group and an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, a monoalkylbenzene sulfonic acid, a dialkylbenzene sulfonic acid, and a monoalkyl. Examples thereof include naphthalene sulfonic acid and dialkyl naphthalene sulfonic acid. Examples of the alkyl sulfonic acid include octyl sulfonic acid, nonyl sulfonic acid, decyl sulfonic acid, undecyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, tridecyl sulfonic acid, tetradecyl sulfonic acid, pentadecyl sulfonic acid, and hexadecyl sulfonic acid. Examples include butadecyl sulfonic acid, octadecyl sulfonic acid, nonadecyl sulfonic acid, and eicosyl sulfonic acid. Examples of monoalkylbenzenesulfonic acid and dialkylbenzenesulfonic acid include monooctylbenzenesulfonic acid, monononylbenzenesulfonic acid, monodecylbenzenesulfonic acid, monoundecylbenzenesulfonic acid, monododecylbenzenesulfonic acid, and monotridecyl. Benzenesulfonic acid, monotetradecylbenzenesulfonic acid, monopentadecylbenzenesulfonic acid, monohexadecylbenzenesulfonic acid, monoheptadecylbenzenesulfonic acid, monooctadecylbenzenesulfonic acid, monononadecylbenzenesulfonic acid, monoeicosylbenzenesulfone Acid, dioctylbenzenesulfonic acid, dinonylbenzenesulfonic acid, didecylbenzenesulfonic acid, diundecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenes Ditridecylbenzene sulfonic acid, ditetradecylbenzenesulfonic acid, dipentadecylbenzenesulfonic acid, dihexadecylbenzenesulfonic acid, diheptadecylbenzenesulfonic acid, dioctadecylbenzenesulfonic acid, dinonadecylbenzenesulfonic acid, Examples include dieicosylbenzenesulfonic acid.
[0029]
Furthermore, monoalkyl naphthalene sulfonic acid and dialkyl naphthalene sulfonic acid include, for example, monooctyl naphthalene sulfonic acid, monononyl naphthalene sulfonic acid, monodecyl naphthalene sulfonic acid, monoundecyl naphthalene sulfonic acid, monododecyl benzene sulfonic acid, monotridecyl benzene sulfonic acid, Decylbenzenesulfonic acid, monotetradecylbenzenesulfonic acid, monopentadecylbenzenesulfonic acid, monohexadecylbenzenesulfonic acid, monoheptadecylbenzenesulfonic acid, monooctadecylbenzenesulfonic acid, monononyldecylbenzenesulfonic acid, monoeicosylbenzene Sulfonic acid, dioctylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, didecylnaphthalenesulfonic acid, diundecylnaphthalenesulfone , Didodecylnaphthalenesulfonic acid, ditridecylnaphthalenesulfonic acid, ditetradecylnaphthalenesulfonic acid, dipentadecylnaphthalenesulfonic acid, dihexadecylnaphthalenesulfonic acid, diheptadecylnaphthalenesulfonic acid, dioctadecylnaphthalenesulfonic acid, dinona Examples thereof include decylnaphthalenesulfonic acid and dieicosylnaphthalenesulfonic acid. An aromatic sulfonic acid substituted with two or more alkyl groups having different carbon numbers can also be used.
[0030]
Further, petroleum sulfonic acid mainly composed of alkylaryl sulfonic acid obtained by sulfonating a petroleum fraction can be used in the same manner.
Among these organic sulfonic acids, alkylbenzene sulfonic acids are preferable, and those having an alkyl group of 10 to 16 carbon atoms are particularly preferable. Specific examples include dodecylbenzene sulfonic acid.
In addition, the aliphatic sulfonic acid and the aromatic sulfonic acid may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, these sulfonic acids can be used after reacting with compounds such as amines, amides and imides. For example, polyalkenyl succinimide, polyalkenyl succinamide, polyalkenyl carboxylic acid amide and the like widely used as dispersants for engine oils can be suitably used. At this time, the molecular weight of the polyalkenyl group is preferably about 70 to 50,000, particularly preferably 600 to 5,000.
[0031]
Another specific example of the oil-soluble organic acid compound is carboxylic acid. Carboxylic acid is R (COOH)_n(In the formula, R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group substituted with at least one chain hydrocarbon group; Monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, and the like represented by (4). The carboxylic acid may be a saturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid.
The aliphatic carboxylic acid is preferably a monocarboxylic acid or dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, particularly 10 to 24 carbon atoms. Specifically, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (capryl). Acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid (tridecylic acid), tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid (pentadecylic acid), hexadecanoic acid (Palmitic acid), heptadecanoic acid (margaric acid), octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid (nonadecylic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), alkanoic acids such as docosanoic acid (behenic acid) and their branched alkanoic acids, For example, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 4-propylpenta Acid, 2-methyldecanoic acid, 3-methylhendecanoic acid, 2-methyldodecanoic acid, 2-methyltridecanoic acid, 2-methyltetradecanoic acid, 2-ethyltetradecanoic acid, 2-propyldecanoic acid, 2-ethylhexadecanoic acid , Monocarboxylic acids such as 2-methyloctadecanoic acid, hexenoic acid, octenoic acid, decenoic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, hexadecenoic acid, octadecenoic acid (petrocellinic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid), eicosenoic acid, dococene Acids (erucic acid, brassic acid), octadecatrienyl acid (linoleic acid), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid (azelaic acid) , Decanedioic acid (sebacic acid), undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid ( Rashirin acid), tetradecane diacid, pentadecanoic diacid, hexadecanoic diacid (Tabushin acid), heptadecanoic acid, octadecanoic diacid, nonadecanoic diacid, eicosanedioic acid, and dicarboxylic acids such as docosanedioic acid.
[0032]
As the aromatic carboxylic acid, any of a carboxylic acid having a carboxyl group in the side chain in addition to a carboxylic acid having a carboxyl group directly linked to an aromatic ring can be used.
The aromatic carboxylic acid may be any of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, other polycarboxylic acid and the like. Specific examples include benzoic acid, phthalic acid, phenylacetic acid, mandelic acid and the like substituted with an aliphatic hydrocarbon group and derivatives thereof.
Among these carboxylic acids, carboxylic acids having a linear alkyl group are preferred, and those having 10 to 24 carbon atoms are preferred. Specific examples include oleic acid and stearic acid.
Furthermore, these carboxylic acids can be used after reacting with compounds such as amines, amides and imides. For example, polyalkenyl succinimide, polyalkenyl succinamide, polyalkenyl carboxylic acid amide and the like widely used as dispersants for engine oils can be suitably used. At this time, the molecular weight of the polyalkenyl group is preferably about 70 to 50,000, particularly preferably 600 to 5,000.
The oil-soluble organic acid compound may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of the oil-soluble organic acid metal salt include sulfonate, phenate, salicylate, carboxylate, naphthenate, and phosphonate. Specific examples of sulfonates include alkaline earth metal salts and Na salts of monoalkylbenzene sulfonic acids, dialkylbenzene sulfonic acids, monoalkyl naphthalene sulfonic acids, dialkyl naphthalene sulfonic acids having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group. . The total base number of sulfonate is preferably about 20 to 600 mgKOH / g.
In the phenate, the number of alkyl groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 4, and the alkyl group preferably has 8 to 20 carbon atoms. As the metal species, an alkaline earth metal is preferably used. These phenates may be sulfided by contact with a sulfur compound. The total base number of phenate is preferably about 30 to 500 mgKOH / g.
[0034]
Salicylate is used in which a phenol is alkylated with a chain hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, a carboxyl group is then introduced by a Kolbe-Schmidt reaction, and then converted into a metal salt by metathesis (British Patent No. 734). No. 598, British Patent 734,622, etc.). As the chain hydrocarbon group, an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples of the alkyl group include butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group Group, eicosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group, triacontyl group, pentatriacontyl group and the like. The salicylate may be sulfided by contact with a sulfur compound. As the metal, an alkaline earth metal is preferable, and Ca and Mg are particularly preferable. Salicylates may be used alone or in combination of two or more. The total base number of salicylate is preferably about 40 to 400 mgKOH / g.
Among the above oil-soluble organic acid metal salts, alkaline earth metal sulfonates have excellent friction reduction effects. Further, by making the content of the alkaline earth metal sulfonate 10 to 50% by mass of the total amount of sulfated ash as the oil-soluble organic acid metal salt, further excellent durability of the friction reducing effect can be obtained.
The oil-soluble organic acid metal salt may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
(C) component shown above may be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
(C) If there is too much content, there exists a possibility of impairing a friction reduction effect, Therefore It exists with content shown below. The boron compound is 20 to 3000 ppm in terms of the amount of boron, preferably 20 to 1500 ppm, more preferably 20 to 500 ppm, and further preferably 40 to 400 ppm in terms of durability of the friction reduction effect. The oil-soluble titanic acid compound has a titanium content of 20 to 3000 ppm, preferably 20 to 1000 ppm, more preferably 20 to 500 ppm, and more preferably 20 to 250 ppm in terms of durability of the friction reduction effect. is there. The oil-soluble organic acid compound is 0.03 to 4% by mass in content, preferably 0.1 to 4% by mass, and more preferably 0.1 to 3% in terms of durability of friction reduction effect. It is mass%, More preferably, it is 0.2-2 mass%. The oil-soluble organic acid metal salt is 0.02 to 1.2% by mass in terms of the sulfated ash content, and more preferably 0.02 to 0.8% by mass in terms of durability of the friction reduction effect. Preferably it is 0.05-0.7 mass%.
In the engine oil composition of the present invention, the zinc dialkyldithiophosphate (d) component may be contained in a small amount or may not be contained substantially. Examples of the zinc dialkyldithiophosphate include those represented by the general formula (6).
[0036]
[Chemical 6]

(Wherein R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Is a hydrocarbon group)
In the general formula (6), R¹⁴~ R¹⁷The hydrocarbon group may be any hydrocarbon group such as a saturated type or unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as a secondary type or primary type, or an aromatic hydrocarbon group such as an aryl type, or a mixture thereof. Also good. In the general formula (6), R¹⁴~ R¹⁷The hydrocarbon group may be a mixture of secondary type, primary type, and aryl type bonded together. These hydrocarbon groups preferably have 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
Zinc dialkyldithiophosphate may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The engine oil composition of the present invention can obtain excellent wear resistance and friction reducing effect without containing zinc dialkyldithiophosphate, but the above performance can be achieved by containing a small amount of zinc dialkyldithiophosphate. Can be further improved.
However, since the friction reduction effect is lost by increasing the amount of zinc dialkyldithiophosphate, the content is preferably 0.08% by mass or less, more preferably 0.06% by mass or less in terms of phosphorus.
[0038]
In this invention, it is preferable to contain the phenolic antioxidant of (e) component. Preferable specific examples of the phenolic antioxidant as the component (e) include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert- Butylphenol), 4,4′-bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-) 6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'- Methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexyl) Ruphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6- Di-tert-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4 (N, N′-dimethylaminomethylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert) -Butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-butylbenzyl) sulfide, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 2,2′-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl) -4-hi Droxyphenyl) propionate], isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tridecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, etc. Can be mentioned.
(E) The phenolic antioxidant of a component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(E) As for content of a component, 0.1-3.0 mass% is preferable, More preferably, it is 0.2-2.5 mass%.
If the amount of the component (e) is too small, a sufficient durability of the friction reducing effect cannot be obtained, and if it is too large, the durability of the friction reducing effect corresponding to the amount of addition cannot be obtained.
[0039]
In this invention, the said component is mix | blended with the base oil which consists of a mineral-oil type lubricating base oil, a synthetic-type lubricating base oil, or a mixture of both.
The viscosity of these base oils is 1 to 250 mm at 40 ° C kinematic viscosity.²/ S, preferably 10 to 150 mm²/ S, particularly preferably 20 to 120 mm²/ S. Moreover, a viscosity index should just be 50-200, Preferably it is 80-150.
As the mineral oil base oil, those obtained by various production methods can be used. For example, raffinate obtained by solvent purification using an aromatic extraction solvent such as phenol or furfural as a lubricating oil raw material, silica- Examples thereof include mineral oils such as hydrotreated oil obtained by hydrotreating using a hydrotreating catalyst such as cobalt or molybdenum using alumina as a carrier, or wax isomerized oil obtained by isomerizing wax. Examples thereof include 60 neutral oil, 100 neutral oil, 150 neutral oil, 300 neutral oil, 500 neutral oil, bright stock, and the like. On the other hand, examples of synthetic lubricating base oils include isoparaffin, poly-α-olefin oligomer, polybutene, alkylbenzene, polyol ester, polyglycol ester, dibasic acid ester, phosphorus synthesized from natural gas such as methane. Examples thereof include acid esters and silicone oils. These base oils may be used singly or in combination of two or more, and a mineral lubricating base oil and a synthetic lubricating base oil may be used in combination. The base oil used in the engine oil composition of the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 20 mm.²/ S in the range is preferred, and among them, hydrotreated oils and wax isomerized oils having an aromatic component of 3% by weight or less, a sulfur content of 50 ppm (weight ratio) or less and a nitrogen content of 50 ppm (weight ratio) or less. Is particularly preferred.
[0040]
Examples of suitable synthetic lubricating base oils include α-olefin oligomers, which are polymers of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, sebacates such as dioctyl sebacate, azelates, adipates and the like having 4 carbon atoms. Polyol esters including -12 dialkyl diesters, 1-trimethylolpropane, pentaerythritol and esters obtained from monobasic acids having 3 to 12 carbon atoms, alkylbenzenes having an alkyl group having 9 to 40 carbon atoms, Examples include polybutene.
The mineral oil base oil and the synthetic base oil can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
In the engine oil composition of the present invention, in addition to the above-mentioned additives, various known additives, for example, dispersants, other friction modifiers, other antiwear agents, antioxidants, poles, if necessary. A pressure agent, a viscosity index improver, a pour point depressant, an antifoaming agent, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, and the like can be appropriately blended. Examples of the dispersant include succinimides, succinamides, benzylamines, esters, and boric acid derivatives thereof. These dispersants are usually blended at a ratio of 0.5 to 9.0% by weight.
[0042]
Examples of other friction modifiers include polyhydric alcohol partial esters, amines and amides. Examples of other antiwear agents include thiophosphate metal salts, sulfur compounds, phosphate esters, phosphite esters, acidic phosphate esters and amine salts thereof. These antiwear agents are usually blended at a ratio of 0.05 to 5.0% by weight. Examples of the antioxidant include aromatic amine compounds such as naphthylamines and dialkyldiphenylamines. These antioxidants are usually blended at a ratio of 0.05 to 4.0% by weight. Examples of extreme pressure agents include methyltrichlorostearate, chlorinated naphthalene, benzyl iodide, fluoroalkylpolysiloxane, lead naphthenate and the like. Examples of the viscosity index improver include polymethacrylate, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene hydrogenated copolymer, and polyisobutylene. These viscosity index improvers are usually blended at a ratio of 0.5 to 40% by weight.
[0043]
Examples of the pour point depressant include polyalkyl methacrylate, chlorinated paraffin-naphthalene condensate, and alkylated polystyrene. Examples of the antifoaming agent include dimethylpolysiloxane and polyacrylic acid. Examples of the rust inhibitor include fatty acids, alkenyl succinic acid partial esters, fatty acid soaps, alkyl sulfonates, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid amines, oxidized paraffins, and alkyl polyoxyethylene ethers. Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, benzimidazole, and thiadiazole.
In the present invention, the sulfate ash content of the engine oil composition is preferably 0.9% by mass or less, and if it exceeds this range, the friction reducing effect and its sustainability may be impaired. The range of sulfated ash as the engine oil composition is more preferably 0.8% by mass or less, and particularly preferably 0.7% by mass or less.
The method for preparing the engine oil composition of the present invention may be obtained by appropriately mixing the base oil, the above essential components and various additives as necessary, and the order of mixing is not particularly limited, and the essential components of the base oil May be mixed sequentially, or the essential components may be premixed and then mixed with the base oil. Furthermore, various additives may be added to the base oil in advance or may be added to essential components.
[0044]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited in any way by these examples.
The types of base oils, essential components and optional additives used in the preparation of the engine oil compositions of each Example and each Comparative Example, and each evaluation test are as follows.
[0045]
(1) Base oil
Kinematic viscosity at 40 ° C is 35mm²Mineral oil with a viscosity index of 125 was used at / s.
(2) Component (a) Molybdate amine salt (hereinafter also referred to as Mo acid amine salt)
Secondary amine salt of Mo acid (in the general formula (2), x = 1, y = 2, z = 0, n = 2, R⁴And R⁵Is a tridecyl group. )It was used.
For comparison, molybdenum dithiocarbamate (hereinafter referred to as MoDTC1) having an alkyl group having 8 and 13 carbon atoms was used.
(3) Component (b) Sulfur compounds
As the sulfur compound 1, methylenebis (dibutyldithiocarbamate) was used.
As sulfur compound 2, methyl sulfide oleate was used. The amount of sulfur in the molecule is 19% by mass.
As the sulfur compound 3, 2,5-bis (tertiary octyldithio) 1,3,4-thiadiazole was used. The amount of sulfur in the molecule is 36% by mass.
Di-tert-dodecyl polysulfide was used as the sulfur compound 4. The amount of sulfur in the molecule is 39% by mass.
As the sulfur compound 5, a sulfurized fatty acid was used. The amount of sulfur in the molecule is 12% by mass. A mixture of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms was used.
As the sulfur compound 6, a sulfurized olefin having the following structural formula was used. The amount of sulfur in the molecule is 46% by mass.
[0046]
[Chemical 7]

(4) Component (c) Oil-soluble organic acid metal salt, oil-soluble boric acid compound, oil-soluble titanic acid compound, oil-soluble organic sulfonic acid
As the oil-soluble organic acid metal salt 1, calcium salicylate having a base number of 170 mgKOH / g was used. The base number is a value measured according to JIS-K-2501-6. The sulfated ash was measured according to JIS K2272.
As oil-soluble organic acid metal salt 2, calcium salicylate having a base number of 61 mg KOH / g was used. The base number is a value measured according to JIS-K-2501-6. The sulfated ash was measured according to JIS K2272.
As the oil-soluble organic acid metal salt 3, calcium sulfonate having a base number of 297 mgKOH / g was used. The base number is a value measured according to JIS-K-2501-6.
Triisopropyl borate was used as the oil-soluble boric acid compound 1.
The oil-soluble boric acid compound 2 was prepared by reacting boric acid with a mineral oil diluted product of polybutenyl succinimide having a polybutenyl group molecular weight of 950. After the reaction, the nitrogen content was 0.8 mass% and the boron content was 0.3 mass%.
As the oil-soluble titanate compound, tetraisopropyl orthotitanate was used.
Dodecylbenzenesulfonic acid was used as the oil-soluble organic sulfonic acid compound.
[0047]
(5) Component (d) ZnDTP
ZnDTP in which secondary type and primary type alkyl groups are mixed in the molecule was used as ZnDTP1. Carbon number of an alkyl group is 3-6.
As the ZnDTP2, ZnDTP having a primary type and having 8 carbon atoms in the alkyl group was used.
(6) Component (e) Phenolic antioxidant
Isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was used.
[0048]
[Evaluation test]
(1) Evaluation test of friction reduction effect
Using the engine oil composition, the friction coefficient by SRV test (reciprocating sliding friction test) was evaluated.
In the SRV test, the frequency was 50 Hz, the amplitude was 1.0 mm, the load was 400 N, the temperature was 80 ° C., and the test time was 30 minutes. Evaluation was made based on the coefficient of friction after 30 minutes. The cylinder and disc of the test piece were made of material SUJ-2.
(2) Evaluation test for durability of friction reduction effect
40 ml of engine oil composition is put into a 200 ml vessel, copper catalyst (length 26 mm x width 10 mm x thickness 0.2 mm) and iron catalyst (length 26 mm x width 20 mm x thickness 0.2 mm), heavy gasoline fraction 2 vol% was added and mixed gas (N₂: 99.2 mass%, NO: 0.8 mass%) 5.7 liter / Hr and humidified air 15 liter / Hr were blown into the engine oil composition to deteriorate the oil. A gasoline heavy fraction refers to a fraction having a boiling point of 150 ° C. or higher in gasoline. Sampling by 0.1 ml every 2 hours from the point when 20 hours have passed since then. The friction coefficient of this engine oil composition is measured by the SRV test. The test conditions were a frequency of 50 Hz, an amplitude of 1.0 mm, a load of 400 N, a temperature of 80 ° C., and a test time of 30 minutes. The cylinder and disc of the test piece were made of material SUJ-2. The duration until the friction coefficient at the end of the SRV test exceeds 0.08 is evaluated as the duration of the friction reduction effect. For example, when the engine oil composition sampled after 32 hours exceeds the friction coefficient of 0.08 for the first time, the friction reducing effect has a duration of 32 hours. The longer the duration of the friction reducing effect in this test is, the better the friction reducing effect is.
[0049]
(Examples 1 to 10)
The ratio (mass%) shown in the upper part of Table 1 and Table 2 is (D) component molybdate amine salt, (b) component sulfur compound, (c) component, and (d) component ZnDTP in the base oil. To prepare an engine oil composition. The coefficient of friction of the obtained engine oil composition was measured by the SRV test, and the evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below.
The balance in the table means that the amount of the base oil is selected so that the total amount of each component blended in the engine oil composition is 100% by mass.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
(Comparative Examples 1-7)
In the above base oil, (a) component molybdate amine salt, (b) component sulfur compound, (c) component, (d) component ZnDTP are blended in the proportions (mass%) shown in the upper part of Table 3. An engine oil composition was prepared. The coefficient of friction of the obtained engine oil composition was measured by the SRV test, and the evaluation results are shown in the lower part of Table 3.
[0053]
[Table 3]

[0054]
(Examples 11-14, 16~ 27)
  The above base oil contains (a) molybdate amine salt, (b) component sulfur compound, (c) component, (d) component ZnDTP, and (e) component phenolic antioxidant in Tables 4 to 4. The engine oil composition was prepared by blending at the ratio (mass%) shown in the upper part of Table 7. About the obtained engine oil composition, the friction coefficient was measured by the SRV test, and the evaluation results are shown in the lower part of Tables 4 to 7.
  The balance in the table means that the amount of the base oil is selected so that the total amount of each component blended in the engine oil composition is 100% by mass.
[0055]
[Table 4]

[0056]
[Table 5]

[0057]
[Table 6]

[0058]
[Table 7]

[0059]
(Comparative Examples 8 to 16)
In the base oil, (a) component molybdate amine salt, (b) component sulfur compound, (c) component, (d) component ZnDTP, (e) component phenolic antioxidant are shown in Table 8 and The engine oil composition was prepared by blending at the ratio (mass%) shown in the upper part of Table 9. The coefficient of friction of the obtained engine oil composition was measured by the SRV test, and the evaluation results are shown in Tables 8 and 9 below.
[0060]
[Table 8]

[0061]
[Table 9]

[0062]
[Evaluation test results]
The engine oil compositions according to the present invention in Examples 1 to 10 are all excellent in the friction reducing effect. On the other hand, although the molybdenum compound and sulfur compound which do not contain S atom like Comparative Examples 1-2 are contained, the friction reduction effect is fully acquired in the evaluation test by SRV in the thing which does not contain (c) component. There wasn't. Moreover, even if the (a) component, the (b) component, and the (c) component are added, if the ZnDTP content increases, a sufficient friction reducing effect cannot be obtained. Further, even when a large amount of the oil-soluble organic acid metal salt is added as in Comparative Example 6, a sufficient friction reducing effect cannot be obtained. Furthermore, as can be seen from Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 7, with a small amount of ZnDTP such as 0.05 mass% in P amount and a small amount of oil-soluble organic acid metal salt such as 0.4 mass% of sulfated ash, A high friction reducing effect can be obtained. Since the exhaust gas purification system mounted on the automobile may be deteriorated in exhaust gas purification performance due to phosphorus contained in the engine oil, the lubricating oil composition according to the present invention is very preferable from the viewpoint of protecting the exhaust gas purification system.
[0063]
The engine oil compositions of Examples 11 to 27 according to the present invention are all excellent in the durability of the friction reducing effect. On the other hand, as in Example 28, when a compound excellent in the durability of the friction reducing effect is not used as the sulfur compound, a good sustaining effect cannot be obtained.
Moreover, like Comparative Examples 8-9, although the molybdenum compound and sulfur compound which do not contain S atom are contained, the sustainability of the sufficient friction reduction effect was not acquired by what does not contain (c) component. Moreover, even if (a) component, (b) component, and (c) component are added, if the amount of ZnDTP added is increased as in Comparative Examples 10 to 13, sufficient sustainability of the friction reducing effect cannot be obtained. Further, even when a large amount of oil-soluble organic acid metal salt is added as in Comparative Example 14, a sufficient friction reducing effect cannot be obtained.
Further, as can be seen from Examples 25 to 27 and Comparative Examples 15 and 16, a small amount of ZnDTP such as 0.02% by mass in P amount, a small amount of oil-soluble organic acid metal salt such as 0.4% by mass of sulfated ash, phenol By containing the system antioxidant, it is possible to obtain a very excellent durability for reducing friction while having a low sulfur content. This point is also very preferable from the viewpoint of protecting the exhaust gas purification device mounted on the engine.
[0064]
【The invention's effect】
The engine oil composition according to the present invention has an excellent friction reducing effect and is extremely effective in practical use.

Claims (9)

In a base oil composed of a mineral lubricating base oil, a synthetic lubricating base oil, or a mixture thereof, (a) a secondary amine salt of organic molybdic acid that is oil-soluble and does not contain sulfur atoms is 150 to 3000 ppm in Mo amount. (B) Sulfurized fats and oils, sulfurized esters, organic polysulfide compounds having 3 or more sulfur atoms in the molecule, and thiadiazole compounds having 3 or more sulfur atoms in the molecule, or one or more selected from the amount of sulfur 200 to 4000 ppm, and (c) one or more selected from oil-soluble boric acid compounds, oil-soluble titanic acid compounds, oil-soluble organic acid compounds, and oil-soluble organic acid metal salts, (C) Component content of oil-soluble boric acid compound is 20 to 3000 ppm in terms of boron, oil-soluble titanic acid compound is 20 to 3000 ppm in terms of titanium, and oil-soluble organic acid compounds are included. 0.03 to 4% by mass in amount, and the oil-soluble organic acid metal salt in the range of 0.02 to 1.2% by mass in terms of sulfated ash, and if necessary, (d) zinc dialkyldithiophosphate is 0 in phosphorus amount. Engine oil composition characterized by containing 0.08 mass% or less. The engine oil composition according to claim 1, wherein the content ratio of component (a) is 350 to 1500 ppm in terms of Mo, and the content ratio of component (b) is 400 to 3000 ppm in terms of sulfur. The component (b) is one or more selected from sulfurized esters, organic polysulfide compounds having three or more sulfur atoms in the molecule, and thiadiazole compounds having three or more sulfur atoms in the molecule. Or the engine oil composition of 2.   The engine oil composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the engine oil composition has a sulfate ash content of 0.9 mass% or less.   Furthermore, the engine oil composition in any one of Claims 1-4 which contains 0.1-3.0 mass% of (e) phenolic antioxidant.   The engine oil composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the oil-soluble organic acid compound as component (c) is an oil-soluble organic sulfonic acid compound.   The component (c) comprises an oil-soluble organic acid metal salt as an essential component, and further, if necessary, one or two selected from an oil-soluble boric acid compound, an oil-soluble titanic acid compound, and an oil-soluble organic acid compound The engine oil composition according to any one of claims 1 to 6, comprising the above.   The engine oil composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the amount of sulfated ash by the oil-soluble organic acid metal salt as component (c) is 0.02 to 0.8 mass%.   (C) The oil-soluble organic acid metal salt which is a component essentially comprises an alkaline earth metal sulfonate, and the content of the alkaline earth metal sulfonate is 10 to 10% of the total amount of sulfated ash as the oil-soluble organic acid metal salt. It is 50 mass%, The engine oil composition in any one of Claims 1-8.