JP3556348B2

JP3556348B2 - Lubricating oil composition

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Publication number: JP3556348B2
Application number: JP24550595A
Authority: JP
Inventors: 聡浅野; 美智也山田; 広隆富沢
Original assignee: Tonen General Sekiyu KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1994-09-01
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2015-08-30
Also published as: JPH08253785A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な潤滑油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた低摩耗性及び低摩擦性を有し、かつ、窒素酸化物ガスを含む空気雰囲気中でも劣化せず、長期にわたる低摩擦性の持続性を有する内燃機関、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの潤滑油、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いることができる潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどには、その作動を円滑にするために潤滑油が用いられている。特に内燃機関用潤滑油は、主としてピストンリングとシリンダライナ、クランク軸やコネクティングロッドの軸受、カムとバルブリフタを含む動弁機構など、各種摺動部分の潤滑のほか、エンジン内の冷却や燃焼生成物の清浄分散、さらには錆や腐食を防止するなどの作用を果たす。
このように、内燃機関用潤滑油には多様な性能が要求され、しかも近年の内燃機関の低燃費化、高出力化、運転条件の過酷化などの高性能化に伴い、高度な潤滑油性能が要求されてきている。一方、内燃機関における燃焼ガスは、その一部がピストンとシリンダの間からブローバイガスとしてクランクケース内に漏洩する。この燃焼ガス中には窒素酸化物ガスがかなり高濃度で含まれており、これがブローバイガス中の酸素と共に内燃機関用潤滑油を劣化させる。近年における内燃機関の高性能化により、クランクケース内に漏洩する窒素酸化物ガスの濃度が増加する傾向にある。したがって、内燃機関用潤滑油には、上記の要求性能を満たし、窒素酸化物ガス含有空気雰囲気下においても劣化を生じないために、例えば、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている。
内燃機関用潤滑油の基本的機能として、特に、あらゆる条件下で機関を円滑に作用させ、摩耗、焼付き防止を行うことが重要である。エンジン潤滑部は、大部分が流体潤滑状態にあるが、動弁系やピストンの上下死点などでは境界潤滑状態となりやすく、このような境界潤滑状態における摩耗防止性は、一般にジチオりん酸亜鉛の添加によって付与されている。
内燃機関では、潤滑油が関与する摩擦部分でのエネルギー損失が大きいために、摩擦損失低減や燃費低減対策として、摩擦調整剤が潤滑油に添加されている。この摩擦調整剤としては、例えば、有機モリブデン化合物、脂肪酸エステル、アルキルアミンなどが一般に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、鋭意研究の結果、摩擦調整剤は使用開始初期には添加効果が認められるが、空気中の酸素による酸化劣化を受けるとその効果を喪失し、特に窒素酸化物ガスの存在下ではその効果の低減が著しいという点を見いだし、窒素酸化物ガスの影響を受けることなく、エンジンの摩擦低減効果を長期にわたって維持することができる潤滑油組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、潤滑油基油に対して、特定のアルキル基を有する硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、特定のアルキル基を有するジアルキルジチオりん酸亜鉛及び特定の硫黄化合物、特定の金属系清浄剤及びホウ素含有化合物を、それぞれ特定の割合で配合した潤滑油組成物が、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）潤滑油基油に対して、（Ａ）炭素数が８〜１８のアルキル基を有する硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、（Ｂ）炭素数１〜１８の第一級アルキル基を有するジアルキルジチオりん酸亜鉛、（Ｃ）炭素数が２〜１８のアルキル基を有するダイサルファイド、炭素数が６〜１８のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基を有するダイサルファイド、炭素数が３〜２４でかつ硫黄を含む置換基を有するチアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油よりなる群より選ばれた１種又は２種以上の硫黄化合物、（Ｄ）カルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート及びカルシウムフェネートよりなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属系清浄剤、並びに（Ｅ）ホウ素含有化合物を配合した潤滑油組成物であって、組成物全重量に基づき、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートに由来するモリブデンの量が２００〜２，０００ｐｐｍ（重量比）であり、ジアルキルジチオりん酸亜鉛に由来するりんの量が０．０２〜０．１５重量％であり、硫黄化合物に由来する硫黄の量が０．０２〜０．３０重量％であり、金属系清浄剤の含有量が１〜１０重量％であり、ホウ素含有化合物に由来するホウ素の量が０．００５〜０．０６重量％であることを特徴とする潤滑油組成物、又は、さらに、（Ｆ）摩耗防止剤として、他のチオりん酸金属塩を配合することを特徴とする潤滑油組成物、を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）（Ａ）硫化オキシモリブデンジチオカルバメートのアルキル基の炭素数が８〜１３であり、（Ｂ）ジアルキルジチオりん酸亜鉛の第一級アルキル基の炭素数が３〜１２であり、（Ｅ）ホウ素含有化合物がホウ素含有コハク酸イミドである第（１）項記載の潤滑油組成物、及び、
（３）組成物全重量に基づき、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートに由来するモリブデンの量が３００〜８００ｐｐｍ（重量比）であり、ジアルキルジチオりん酸亜鉛に由来するりんの量が０．０４〜０．１２重量％であり、ホウ素含有化合物に由来するホウ素の量が０．０１〜０．０４重量％である第（１）項又は第（２）項記載の潤滑油組成物、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の潤滑油組成物において用いられる潤滑油基油については特に制限はなく、従来潤滑油の基油として慣用されているもの、例えば、鉱油や合成油を使用することができる。
鉱油としては、潤滑油原料をフェノール、フルフラールなどの芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、シリカ−アルミナを担体とするコバルト、モリブデンなどの水素化処理触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油、又はワックスの異性化により得られる潤滑油留分などの鉱油、例えば、６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストックなどを挙げることができる。
一方、合成油としては、例えば、ポリα−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、二塩基酸エステル、りん酸エステル、シリコーン油などを挙げることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また鉱油と合成油とを混合使用してもよい。
本発明の潤滑油組成物において用いられる基油としては、１００℃における粘度が３〜２０ｍｍ^２／ｓの範囲にあるものが好適であり、なかでも、芳香族成分３重量％以下、硫黄分５０ｐｐｍ以下及び窒素分５０ｐｐｍ以下の水素化分解油及びワックス異性化油が特に好適である。
本発明の潤滑油組成物に配合する硫化オキシモリブデンジチオカルバメートとしては、一般式［１］
【化１】

（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数８〜１８のアルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘは硫黄又は酸素である。）
で表される化合物を用いる。
一般式［１］におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数８〜１８のアルキル基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。本発明の潤滑油組成物においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表されるアルキル基の炭素数が８〜１３であることが特に好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表されるアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基を挙げることができる。
【０００６】
本発明の潤滑油組成物においては、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また硫化オキシモリブデンジチオカルバメートは、組成物全重量に基づき硫化オキシモリブデンジチオカルバメートに由来するモリブテンの量が２００〜２，０００ｐｐｍ（重量比）となるよう、好ましくは３００〜８００ｐｐｍ（重量比）となるよう配合する。硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの配合量が、組成物全重量に基づき硫化オキシモリブデンジチオカルバメートに由来するモリブテンの量が２００ｐｐｍ（重量比）未満となる量であると、摩擦特性（低摩擦性）の向上効果が十分に発揮されないし、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの配合量が、組成物全重量に基づき硫化オキシモリブデンジチオカルバメートに由来するモリブテンの量が２，０００ｐｐｍ（重量比）を超える量であると、その量の割には効果の向上が認められず、またスラッジなどの原因となりやすい。
本発明の潤滑油組成物に配合するジアルキルジチオりん酸亜鉛としては、一般式［２］
【化２】

（ただし、式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は炭素数１〜１８の第一級アルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を用いる。
一般式［２］におけるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で表される第一級アルキル基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基であるが、本発明の潤滑油組成物には、炭素数３〜１２の第一級アルキル基を有するジアルキルジチオりん酸亜鉛を用いることが特に好ましい。
本発明の潤滑油組成物において、ジアルキルジチオりん酸亜鉛は、組成物全重量に基づきジアルキルジチオりん酸亜鉛に由来するりんの量が０．０２〜０．１５重量％となるよう、好ましくは０．０４〜０．１２重量％となるよう配合する。ジアルキルジチオりん酸亜鉛の配合量が、組成物全重量に基づきジアルキルジチオりん酸亜鉛に由来するりんの量が０．０２重量％未満となる量であると、耐摩耗性が不十分となる上、高油温かつ低速回転の運転条件下で満足しうる低摩擦係数が得られないし、ジアルキルジチオりん酸亜鉛の配合量が、組成物全重量に基づきジアルキルジチオりん酸亜鉛に由来するりんの量が０．１５重量％を超えると、その量の割には効果の向上が認められない。
【０００７】
本発明の潤滑油組成物に配合するジアルキルジチオカルバミン酸塩としては、一般式［３］
【化３】

（ただし、式中、Ｍは亜鉛、銅又はニッケルであり、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は炭素数２〜１８のアルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を用いる。
一般式［３］におけるＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２で表される炭素数２〜１８のアルキル基は、直鎖状でも、分枝鎖状であってもよく、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基を挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に配合するテトラアルキルチウラムダイサルファイドとしては、一般式［４］
【化４】

（ただし、式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は炭素数２〜１８のアルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を用いる。
一般式［４］におけるＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６で表される炭素数２〜１８のアルキル基は、直鎖状でも、分枝鎖状であってもよく、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基を挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に配合するダイサルファイドとしては、一般式［５］
Ｒ^１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１８ …［５］
（ただし、式中、Ｒ^１７及びＲ^１８は炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を用いる。
一般式［５］におけるＲ^１７及びＲ^１８で表される炭素数２〜１８のアルキル基は、直鎖状でも、分枝鎖状であってもよく、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基を挙げることができ、また、Ｒ^１７及びＲ^１８で表される炭素数６〜１８のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基などを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に配合する硫黄を含む置換基を有するチアジアゾール化合物としては、一般式［６］
【化５】

（ただし、式中、Ｒ^１９及びＲ^２０は炭素数３〜２４でかつ硫黄原子を１個以上含む１価の基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を用いる。
一般式［６］におけるＲ^１９及びＲ^２０で表される炭素数が３〜２４でかつ硫黄原子を１個以上を含む１価の基としては、例えば、５−チアノニル基、２，５−ジチアヘキシル基、３，４−ジチアヘキシル基、４，５−ジチアヘキシル基、３，４，５−トリチアヘプチル基、３，４，５，６−テトラチアオクチル基、５−チア−２−ヘプテニル基、４−チアシクロヘキシル基、１，４−ジチアナフチル基、５−（メチルチオ）オクチル基、４−（エチルチオ）−２−ペンテニル基、４−（メチルチオ）シクロヘキシル基、４−メルカプトフェニル基、４−（メチルチオ）フェニル基、４−（ヘキシルチオ）ベンジル基などを挙げることができる。これらの中で、式［７］で表される３，４−ジチアヘキシル基、式［８］で表される４，５−ジチアヘキシル基、式［９］で表される３，４，５−トリチアヘプチル基、式［１０］で表される３，４，５，６−テトラチアオクチル基などのように、鎖中において２〜４個の硫黄原子が連続して結合した基が特に好ましい。
ＣＨ_３ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２− …［７］
ＣＨ_３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− …［８］
ＣＨ_３ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２− …［９］
ＣＨ_３ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２− …［１０］
本発明の潤滑油組成物に配合する硫化オレフィンは、イソブチレンなどの重合物を硫化処理して得られる硫黄含有量が２５〜４０重量％の硫化オレフィン（多硫化物）であり、硫化魚油及び硫化鯨油は、魚油及び鯨油を同様に硫化処理して得られるものである。
【０００８】
本発明の潤滑油組成物において、一般式［３］で表されるジアルキルジチオカルバミン酸塩、一般式［４］で表されるテトラアルキルチウラムダイサルファイド、一般式［５］で表されるダイサルファイド、一般式［６］で表されるチアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油は、１種を用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの硫黄化合物は、組成物全重量に基づき、これらの硫黄化合物に由来する硫黄の量が０．０２〜０．３０重量％になるよう配合される。これらの硫黄化合物の配合量が、組成物全重量に基づきこれらの硫黄化合物に由来する硫黄の量が０．０２重量％未満となる量であると、摩擦低減を長期にわたって持続する効果が不十分となる。これらの硫黄化合物の配合量が、組成物全重量に基づきこれらの硫黄化合物に由来する硫黄の量が０．３０重量％を超える量であると、その量の割には効果の向上が認められない。
本発明の潤滑油組成物においては、カルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート及びカルシウムフェネートよりなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属系清浄剤を配合する。これらの金属系清浄剤は、組成物全重量に対して１〜１０重量％配合される。これらの金属系清浄剤の配合量が、組成物全重量に基づき１重量％未満であると、清浄効果が不十分であり、これらの金属系清浄剤の配合量が、組成物全重量に基づき１０重量％を超えると、その量の割には効果の向上が認められず、むしろ灰分が増加する。
本発明の潤滑油組成物においては、組成物の全塩基価を３〜１０とすることが好ましく、全塩基価を４〜７とすることがより好ましい。全塩基価はＪＩＳＫ２５０１にしたがって測定することができる。全塩基価の調整は、適当な塩基価をもつ金属系清浄剤を選定することにより好適に行うことができる。
本発明の潤滑油組成物において、ホウ素含有化合物としては具体的に、ホウ素含有コハク酸イミド、ホウ素含有コハク酸エステルなどが挙げられる。ホウ素含有コハク酸イミドとしては、例えば、下記一般式［１１］、［１２］などで表されるものが挙げられる。
【化６】

（ただし、式中、Ｒ^２１は炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｒ^２２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜１０であり、一般式［１２］の化合物においては２個のＲ^２１は同一でも異なっていてもよく、一般式［１１］においてｎ個、一般式［１２］においてｎ＋１個のＲ^２２は同一でも異なっていてもよく、Ｚはホウ素含有置換基であり、Ｚとしては、例えば、
【化７】

などを挙げることができる。）
具体的には、例えば、ＥＣＡ５０２５（エクソンケミカル社製）、ＬＵＢＲＩＺＯＬ９３５（ルブリゾル社製）などが挙げられる。
また、ホウ素含有コハク酸エステルとしては、例えば、下記一般式［１３］で表されるものが挙げられる。
【化８】

（ただし、式中、ｎは１〜２０、Ｒ^２３は炭素数２〜１８の炭化水素基で、直鎖又は分岐で鎖中に芳香族、二重結合を含んでもよい。Ｙ、Ｚはホウ素含有置換基で少なくとも一方は配位結合によってコハク酸エステルに配位している。）
具体的には、例えば、ＬＵＢＲＩＺＯＬ９３６（ルブリゾル社製）などが挙げられる。
ホウ素含有化合物の中で好ましいものは、ホウ素含有コハク酸イミドである。また、ホウ素含有コハク酸エステルに、後述するコハク酸イミドを組み合わせ配合することも有効な手段である。ホウ素含有化合物は、組成物全重量に基づき、ホウ素含有化合物に由来するホウ素の量が０．００５〜０．０６重量％となるよう、好ましくは０．０１〜０．０４重量％となるよう配合する。ホウ素含有化合物の配合量が、組成物全重量に基づきホウ素含有化合物に由来するホウ素の量が０．００５重量％未満となる量であると、十分な摩擦特性（低摩擦性）の向上が得られないし、ホウ素含有化合物の配合量が、組成物全重量に基づきホウ素含有化合物に由来するホウ素の量が０．０６重量％を超える量であると、その量の割には効果の向上が認められない。
【０００９】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来潤滑油に慣用されている各種添加剤、例えば、他の摩擦調整剤、他の金属系清浄剤、他の摩耗防止剤、他の無灰分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、防錆剤、腐食防止剤などを適宜配合することができる。
他の摩擦調整剤としては、例えば、多価アルコール部分エステル、アミン、アミド、硫化エステルなどを挙げることができる。
他の金属系清浄剤としては、例えば、バリウムスルホネート、バリウムフェネートなどを挙げることができ、これらは通常０．１〜５重量％の割合で使用される。
他の摩耗防止剤としては、例えば、チオりん酸金属塩、硫黄化合物、りん酸エステル、亜りん酸エステルなどを挙げることができ、これらは通常０．０５〜５．０重量％の割合で使用される。
他の無灰分散剤としては、例えば、コハク酸イミド系、コハク酸アミド系、ベンジルアミン系、エステル系のものなどを挙げることができ、これらは通常０．５〜７重量％の割合で使用される。
酸化防止剤としては、例えば、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤などを挙げることができ、これらは通常０．０５〜４重量％の割合で使用される。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系などを挙げることができ、これらは通常０．５〜３５重量％の割合で使用される。流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、アルキル化ポリスチレンなどを挙げることができる。消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンやポリアクリル酸などを挙げることができる。
防錆剤としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸部分エステル、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテルなどを挙げることができる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾールなどを挙げることができる。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、潤滑油組成物の摩擦係数は、往復動すべり摩擦試験機［ＳＲＶ摩擦試験機］を用い、振動数５０Ｈｚ、振幅３ｍｍ、荷重２５Ｎ、温度８０℃、試験時間２５分において測定した。
また、窒素酸化物ガス含有空気による酸化試験は、試験油１５０ｍｌについて、温度１３０℃、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）濃度１容量％、流速２リットル／時、試験時間８時間で行った。
実施例１〜１０及び比較例１〜２
実施例１〜１０は、（Ａ）硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、（Ｂ）ジアルキルジチオりん酸亜鉛、（Ｃ）ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅、テトラブチルチウラムダイサルファイド、ジベンジルダイサルファイド又はジ（チアノニル）チアジアゾール、（Ｄ）カルシウムサリシレート及び（Ｅ）ホウ素含有コハク酸イミドを配合した潤滑油組成物である。また、比較例１〜２は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は含有するが、（Ｃ）成分を含有しない潤滑油組成物である。
基油（１００ニュートラル油、１００℃における粘度４．４ｍｍ^２／ｓ）に対し、第１表に示す種類と量の各配合成分を含有する潤滑油組成物を調製し、調整直後の摩擦係数、及び、窒素酸化物ガスの存在下、１３０℃で８時間保持して酸化したのちの摩擦係数を測定した。結果を第１表に示す。
【００１１】
【表１】

【００１２】
【表２】

【００１３】
実施例１〜１０の本発明の潤滑油組成物は、いずれも摩擦係数が低く良好な摩擦特性を示し、かつ、窒素酸化物ガスの存在下、１３０℃で８時間加熱して酸化したのちも、摩擦係数はほとんど変化なく、これらの潤滑油組成物は良好な耐酸化性を有していることが分かる。これに対して、（Ｃ）成分である硫黄化合物を含有しない比較例１〜２の潤滑油組成物は、調製直後の摩擦係数は低いが、窒素酸化物ガスの存在下、１３０℃で８時間加熱して酸化したのちには摩擦係数が高くなり、耐酸化性に劣っていることが分かる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、基油に対して、特定構造の硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオりん酸亜鉛、硫黄化合物、金属系清浄剤、ホウ素含有化合物を配合することによって、優れた低摩耗性を有するとともに、高温かつ窒素酸化物ガスの存在下においても耐酸化性を発揮して良好な摩擦特性（低摩擦性）を持続し、内燃機関、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの潤滑油、特に、内燃機関用潤滑油として好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to novel lubricating oil compositions. More specifically, the present invention relates to an internal combustion engine having excellent low abrasion and low friction, not deteriorating even in an air atmosphere containing a nitrogen oxide gas, and having low friction lasting for a long time. The present invention relates to a lubricating oil composition that can be suitably used as a lubricating oil for a transmission, a shock absorber, a power steering, and the like, particularly a lubricating oil for an internal combustion engine.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Lubricating oil is used in internal combustion engines, automatic transmissions, shock absorbers, drive system devices such as power steering, gears, and the like in order to facilitate their operations. In particular, lubricating oil for internal combustion engines mainly lubricates various sliding parts such as piston rings and cylinder liners, bearings for crankshafts and connecting rods, and valve mechanisms including cams and valve lifters, as well as cooling and combustion products in the engine. And acts to prevent rust and corrosion.
As described above, various performances are required for lubricating oils for internal combustion engines, and in addition to the recent high performance of internal combustion engines such as low fuel consumption, high output, and severe operating conditions, advanced lubricating oil performance is required. Has been required. On the other hand, a part of the combustion gas in the internal combustion engine leaks into the crankcase as blow-by gas from between the piston and the cylinder. This combustion gas contains a considerably high concentration of nitrogen oxide gas, which deteriorates the lubricating oil for an internal combustion engine together with the oxygen in the blow-by gas. In recent years, the concentration of nitrogen oxide gas leaking into the crankcase tends to increase due to the high performance of internal combustion engines. Therefore, the lubricating oil for internal combustion engines satisfies the above-mentioned required performance and does not deteriorate even in an atmosphere containing nitrogen oxide gas. For example, an antiwear agent, a metal-based detergent, an ashless dispersant, Various additives such as inhibitors are blended.
As a basic function of a lubricating oil for an internal combustion engine, it is particularly important to make the engine operate smoothly under all conditions to prevent wear and seizure. Most of the engine lubrication part is in a fluid lubrication state, but it is likely to be in a boundary lubrication state at the valve operating system or at the top and bottom dead center of the piston. It is provided by addition.
In an internal combustion engine, a friction modifier is added to lubricating oil as a measure for reducing friction loss and reducing fuel consumption because of a large energy loss in a friction portion involving lubricating oil. As the friction modifier, for example, organic molybdenum compounds, fatty acid esters, alkylamines, and the like are generally used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, the present invention has been studied as a result of intensive studies, the effect of adding the friction modifier is recognized at the beginning of use, but loses its effect when subjected to oxidative deterioration by oxygen in the air, In particular, the inventors have found that the effect is significantly reduced in the presence of nitrogen oxide gas, and provided a lubricating oil composition capable of maintaining the effect of reducing engine friction over a long period of time without being affected by nitrogen oxide gas. It was done for the purpose of doing.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to develop a lubricating oil composition having the above-mentioned preferable properties, and as a result, based on a lubricating base oil, a sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate having a specific alkyl group, a specific alkyl It has been found that a lubricating oil composition containing a specific ratio of a zinc dialkyldithiophosphate having a group and a specific sulfur compound, a specific metal-based detergent and a boron-containing compound can be suitable for the purpose. The present invention has been completed based on the findings.
That is, the present invention
(1) relative to a lubricating base oil, (A) a sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and (B) a dialkyldithiophosphorus having a primary alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Zinc oxide, (C) a disulfide having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a disulfide having an alkylaryl group or an arylalkyl group, 3 to 24 carbon atoms, and One or more sulfur compounds selected from the group consisting of thiadiazole compounds having a sulfur-containing substituent, sulfurized olefins, sulfurized fish oil and sulfurized whale oil, (D) calcium salicylate, magnesium salicylate, calcium sulfonate, magnesium sulfonate; One or more selected from the group consisting of calcium phenates A lubricating oil composition containing a genus-based detergent and (E) a boron-containing compound, wherein the amount of molybdenum derived from sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate is 200 to 2,000 ppm (weight ratio) based on the total weight of the composition. ), The amount of phosphorus derived from zinc dialkyldithiophosphate is 0.02 to 0.15% by weight, the amount of sulfur derived from sulfur compounds is 0.02 to 0.30% by weight, A lubricating oil composition wherein the content of the system-based detergent is 1 to 10% by weight, and the amount of boron derived from the boron-containing compound is 0.005 to 0.06% by weight; or (F) A lubricating oil composition characterized by blending another metal thiophosphate as an antiwear agent.
Further, as a preferred embodiment of the present invention,
(2) (A) the number of carbon atoms in the alkyl group of the sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate is 8 to 13, the number of carbon atoms in the primary alkyl group of (B) zinc dialkyldithiophosphate is 3 to 12, and (E) The lubricating oil composition according to (1), wherein the boron-containing compound is boron-containing succinimide; and
(3) Based on the total weight of the composition, the amount of molybdenum derived from sulfided oxymolybdenum dithiocarbamate is 300 to 800 ppm (weight ratio), and the amount of phosphorus derived from zinc dialkyldithiophosphate is 0.04 to 0.5 ppm. (1) The lubricating oil composition according to (1) or (2), wherein the amount of boron derived from the boron-containing compound is 0.01 to 0.04% by weight,
Can be mentioned.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The lubricating base oil used in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and those conventionally used as base oils for lubricating oils, for example, mineral oils and synthetic oils can be used.
As mineral oil, lubricating oil raw material is phenol, raffinate obtained by solvent purification using an aromatic extraction solvent such as furfural, cobalt using silica-alumina as a carrier, hydrogenation treatment using a hydrogenation catalyst such as molybdenum, etc. Mineral oils such as the resulting hydrotreated oils or lubricating oil fractions obtained by isomerization of waxes, such as 60 neutral oils, 100 neutral oils, 150 neutral oils, 300 neutral oils, 500 neutral oils, 500 neutral oils, bright stocks and the like. be able to.
On the other hand, examples of the synthetic oil include poly-α-olefin oligomer, polybutene, alkylbenzene, polyol ester, polyglycol ester, dibasic acid ester, phosphate ester, and silicone oil. These base oils may be used alone or in combination of two or more, or a mixture of mineral oil and synthetic oil may be used.
As the base oil used in the lubricating oil composition of the present invention, those having a viscosity at 100 ° C. in the range of 3 to ²⁰ mm ² / s are preferable, and among them, the aromatic component is 3% by weight or less, and the sulfur content is 50 ppm. Particularly preferred are hydrocracked oils and wax isomerized oils having a nitrogen content of not more than 50 ppm.
As the sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate to be added to the lubricating oil composition of the present invention, general formula [1]
Embedded image

(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, which may be the same or different, and X is sulfur or oxygen. )
Is used.
The alkyl group having 8 to 18 carbon atoms represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the general formula [1] may be linear or branched. In the lubricating oil composition of the present invention, it is particularly preferable that the alkyl group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ has 8 to 13 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ include octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, Examples include a heptadecyl group and an octadecyl group.
[0006]
In the lubricating oil composition of the present invention, one type of sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate may be used, or two or more types may be used in combination. Further, the amount of molybdenum derived from sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate is preferably 200 to 2,000 ppm (weight ratio), preferably 300 to 800 ppm (weight ratio) based on the total weight of the composition. Mix as follows. When the blending amount of the oxymolybdenum sulfide dithiocarbamate is such that the amount of molybdenum derived from the oxymolybdenum dithiocarbamate sulfide is less than 200 ppm (weight ratio) based on the total weight of the composition, the friction characteristics (low friction properties) are improved. When the effect is not sufficiently exhibited, and the compounding amount of the sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate is such that the amount of molybdenum derived from the sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate exceeds 2,000 ppm (weight ratio) based on the total weight of the composition, No improvement in the effect is recognized for the amount, and sludge is likely to be caused.
The zinc dialkyldithiophosphate to be added to the lubricating oil composition of the present invention is represented by the general formula [2]
Embedded image

(However, in the formula, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are primary alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.)
Is used.
The primary alkyl group represented by R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ in the general formula [2] may be linear or branched, for example, a methyl group , Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl In the lubricating oil composition of the present invention, it is particularly preferable to use zinc dialkyldithiophosphate having a primary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
In the lubricating oil composition of the present invention, the zinc dialkyldithiophosphate is preferably present in an amount such that the amount of phosphorus derived from the zinc dialkyldithiophosphate is 0.02 to 0.15% by weight based on the total weight of the composition. 0.04 to 0.12% by weight. If the amount of the zinc dialkyldithiophosphate is such that the amount of phosphorus derived from the zinc dialkyldithiophosphate is less than 0.02% by weight based on the total weight of the composition, the wear resistance becomes insufficient. A satisfactory low coefficient of friction is not obtained under high oil temperature and low speed operation conditions, and the amount of zinc derived from zinc zinc dialkyldithiophosphate is based on the total weight of the composition. Exceeds 0.15% by weight, no improvement in the effect is recognized for the amount.
[0007]
As the dialkyldithiocarbamate to be added to the lubricating oil composition of the present invention, general formula [3]
Embedded image

(Wherein, M is zinc, copper or nickel, R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are alkyl groups having 2 to 18 carbon atoms, which may be the same or different. .)
Is used.
The alkyl group having 2 to 18 carbon atoms represented by R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² in the general formula [3] may be linear or branched, for example, an ethyl group , Propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl be able to.
As the tetraalkylthiuram disulfide to be added to the lubricating oil composition of the present invention, general formula [4]
Embedded image

(However, in the formula, R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are alkyl groups having 2 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.)
Is used.
The alkyl group having 2 to 18 carbon atoms represented by R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ in the general formula [4] may be linear or branched, for example, an ethyl group , Propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl be able to.
The disulfide to be added to the lubricating oil composition of the present invention has a general formula [5]
R ¹⁷ -S-S-R ¹⁸ ... [5]
(However, in the formula, R ¹⁷ and R ¹⁸ are an alkyl group having 2 to ¹⁸ carbon atoms or an aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and they may be the same or different. Good.)
Is used.
The alkyl group having 2 to 18 carbon atoms represented by R ¹⁷ and R ¹⁸ in the general formula [5] may be linear or branched, and may be, for example, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. A, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, and Examples of the aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group having 6 to 18 carbon atoms represented by R ¹⁷ and R ¹⁸ include a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a methylbenzyl group, a diphenylmethyl group and the like. Can be.
The thiadiazole compound having a sulfur-containing substituent to be blended in the lubricating oil composition of the present invention has a general formula [6]
Embedded image

(However, in the formula, R ¹⁹ and R ²⁰ are monovalent groups having 3 to 24 carbon atoms and containing at least one sulfur atom, and they may be the same or different.)
Is used.
Examples of the monovalent group having 3 to 24 carbon atoms represented by R ¹⁹ and R ²⁰ in the general formula [6] and containing at least one sulfur atom include, for example, a 5-thianonyl group, a 2,5-dithiahexyl Group, 3,4-dithiahexyl group, 4,5-dithiahexyl group, 3,4,5-trithiaheptyl group, 3,4,5,6-tetrathiaoctyl group, 5-thia-2-heptenyl group, 4 -Thiacyclohexyl group, 1,4-dithianaphthyl group, 5- (methylthio) octyl group, 4- (ethylthio) -2-pentenyl group, 4- (methylthio) cyclohexyl group, 4-mercaptophenyl group, 4- (methylthio) group Examples include a phenyl group and a 4- (hexylthio) benzyl group. Among them, the 3,4-dithiahexyl group represented by the formula [7], the 4,5-dithiahexyl group represented by the formula [8], and the 3,4,5-trithyl group represented by the formula [9] A group in which 2 to 4 sulfur atoms are continuously bonded in a chain, such as a thiaheptyl group and a 3,4,5,6-tetrathiaoctyl group represented by the formula [10], is particularly preferable.
_{_{_{CH 3 CH 2 -S-S-}}} CH 2 CH 2 - ... [7]
_{_{_{CH 3 -S-S-CH 2}}} CH 2 CH 2 - ... [8]
_{_{_{CH 3 CH 2 -S-S-}}} S-CH 2 CH 2 - ... [9]
_{_{CH 3 CH 2 -S-S-}} S-S-CH 2 CH 2 - ... [10]
The sulfurized olefin blended in the lubricating oil composition of the present invention is a sulfurized olefin (polysulfide) having a sulfur content of 25 to 40% by weight obtained by sulfurating a polymer such as isobutylene, and is composed of sulfurized fish oil and sulfurized oil. Whale oil is obtained by similarly sulfurizing fish oil and whale oil.
[0008]
In the lubricating oil composition of the present invention, a dialkyldithiocarbamate represented by the general formula [3], a tetraalkylthiuram disulfide represented by the general formula [4], a disulfide represented by the general formula [5], As the thiadiazole compound, the sulfurized olefin, the sulfurized fish oil and the sulfurized whale oil represented by the general formula [6], one type may be used, or two or more types may be used in combination. These sulfur compounds are blended so that the amount of sulfur derived from these sulfur compounds is 0.02 to 0.30% by weight based on the total weight of the composition. When the compounding amount of these sulfur compounds is such that the amount of sulfur derived from these sulfur compounds is less than 0.02% by weight based on the total weight of the composition, the effect of maintaining friction reduction over a long period of time is insufficient. It becomes. If the amount of these sulfur compounds is such that the amount of sulfur derived from these sulfur compounds exceeds 0.30% by weight based on the total weight of the composition, the effect is improved for that amount. Absent.
The lubricating oil composition of the present invention contains one or more metal detergents selected from the group consisting of calcium salicylate, magnesium salicylate, calcium sulfonate, magnesium sulfonate and calcium phenate. These metal-based detergents are blended in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the composition. When the amount of these metal-based detergents is less than 1% by weight based on the total weight of the composition, the cleaning effect is insufficient, and the amount of these metal-based detergents is reduced based on the total weight of the composition. If it exceeds 10% by weight, no improvement in the effect is recognized for the amount, but ash content increases.
In the lubricating oil composition of the present invention, the total base number of the composition is preferably from 3 to 10, and more preferably from 4 to 7. The total base number can be measured according to JIS K2501. Adjustment of the total base number can be suitably performed by selecting a metal-based detergent having an appropriate base number.
In the lubricating oil composition of the present invention, specific examples of the boron-containing compound include boron-containing succinimide and boron-containing succinate. Examples of the boron-containing succinimide include those represented by the following general formulas [11] and [12].
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(Wherein, R ²¹ is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R ²² is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, n is 1 to 10, and in the compound of the general formula [12], 2 of R ²¹ may be the same or different, n pieces in the general formula [11], n + 1 pieces of R ²² in the general formula [12] may be the same or different, Z is a boron-containing substituent, As Z, for example,
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And the like. )
Specifically, for example, ECA 5025 (manufactured by Exxon Chemical), LUBRIZOL 935 (manufactured by Lubrizol) and the like can be mentioned.
In addition, examples of the boron-containing succinate include those represented by the following general formula [13].
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(However, in the formula, n is 1 to 20, R ²³ is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, and may be linear or branched and may contain an aromatic or double bond in the chain. Y and Z are boron. At least one of the contained substituents is coordinated to the succinate by a coordination bond.)
Specifically, for example, LUBRIZOL 936 (manufactured by Lubrisol) and the like can be mentioned.
Preferred among the boron-containing compounds are boron-containing succinimides. It is also an effective means to combine a boron-containing succinic ester with a succinimide described below. The boron-containing compound is blended so that the amount of boron derived from the boron-containing compound is 0.005 to 0.06% by weight, preferably 0.01 to 0.04% by weight based on the total weight of the composition. I do. When the compounding amount of the boron-containing compound is such that the amount of boron derived from the boron-containing compound is less than 0.005% by weight based on the total weight of the composition, sufficient improvement in friction characteristics (low friction property) is obtained. If the compounding amount of the boron-containing compound is more than 0.06% by weight based on the total weight of the composition, the effect is improved. I can't.
[0009]
In the lubricating oil composition of the present invention, various additives conventionally used in lubricating oils, for example, other friction modifiers, other metal-based detergents, and other additives, as long as the object of the present invention is not impaired. Abrasion inhibitors, other ashless dispersants, antioxidants, viscosity index improvers, pour point depressants, defoamers, rust inhibitors, corrosion inhibitors, and the like can be appropriately compounded.
Other friction modifiers include, for example, polyhydric alcohol partial esters, amines, amides, sulfurized esters, and the like.
Other metal-based detergents include, for example, barium sulfonate, barium phenate and the like, which are usually used at a ratio of 0.1 to 5% by weight.
Other antiwear agents include, for example, metal thiophosphates, sulfur compounds, phosphates, phosphites and the like, which are usually used at a ratio of 0.05 to 5.0% by weight. Is done.
Other ashless dispersants include, for example, succinimide-based, succinamide-based, benzylamine-based and ester-based dispersants, which are usually used at a ratio of 0.5 to 7% by weight. You.
Examples of the antioxidant include amine antioxidants such as alkylated diphenylamine, phenyl-α-naphthylamine and alkylated-α-naphthylamine; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Phenolic antioxidants such as' -methylenebis (2,6-di-t-butylphenol) and the like can be mentioned, and these are usually used at a ratio of 0.05 to 4% by weight.
Examples of the viscosity index improver include polymethacrylates, polyisobutylenes, ethylene-propylene copolymers, styrene-butadiene hydrogenated copolymers, and the like. These are usually 0.5 to 35% by weight. Used in proportions. Examples of pour point depressants include polyalkyl methacrylate, chlorinated paraffin-naphthalene condensate, and alkylated polystyrene. Examples of the antifoaming agent include dimethylpolysiloxane and polyacrylic acid.
Examples of the rust preventive include fatty acids, alkenyl succinic acid partial esters, fatty acid soaps, alkyl sulfonates, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid amines, paraffin oxide, and alkyl polyoxyethylene ether.
Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole and benzimidazole.
[0010]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The friction coefficient of the lubricating oil composition was measured using a reciprocating sliding friction tester [SRV friction tester] at a frequency of 50 Hz, an amplitude of 3 mm, a load of 25 N, a temperature of 80 ° C, and a test time of 25 minutes.
The oxidation test using nitrogen oxide gas-containing air was performed on 150 ml of test oil at a temperature of 130 ° C., a nitrogen oxide (NO _x ) concentration of 1% by volume, a flow rate of 2 liter / hour, and a test time of 8 hours.
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2
Examples 1 to 10 were (A) sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate, (B) zinc dialkyldithiophosphate, (C) zinc diamyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, tetrabutylthiuram disulfide, dibenzyl disulfide or It is a lubricating oil composition containing di (thianonyl) thiadiazole, (D) calcium salicylate, and (E) boron-containing succinimide. Comparative Examples 1 and 2 are lubricating oil compositions containing the components (A), (B), (D) and (E) but not the component (C).
With respect to the base oil (100 neutral oil, viscosity at 100 ° C. 4.4 mm ² / s), a lubricating oil composition containing each type and amount of each component shown in Table 1 was prepared. In addition, the friction coefficient was measured after being oxidized while being kept at 130 ° C. for 8 hours in the presence of a nitrogen oxide gas. The results are shown in Table 1.
[0011]
[Table 1]

[0012]
[Table 2]

[0013]
Each of the lubricating oil compositions of the present invention of Examples 1 to 10 has a low friction coefficient and good friction characteristics, and after being oxidized by heating at 130 ° C. for 8 hours in the presence of nitrogen oxide gas. The coefficient of friction hardly changed, indicating that these lubricating oil compositions had good oxidation resistance. On the other hand, the lubricating oil compositions of Comparative Examples 1 and 2, which do not contain the sulfur compound as the component (C), have a low coefficient of friction immediately after preparation, but at 130 ° C. for 8 hours in the presence of nitrogen oxide gas. It can be seen that after heating and oxidation, the coefficient of friction increases and the oxidation resistance is poor.
[0014]
【The invention's effect】
The lubricating oil composition of the present invention has an excellent low oil content by blending a oxymolybdenum dithiocarbamate sulfide having a specific structure, a zinc dialkyldithiophosphate, a sulfur compound, a metal-based detergent, and a boron-containing compound with a base oil. It has good wear characteristics and maintains good friction characteristics (low friction) by exhibiting oxidation resistance even at high temperatures and in the presence of nitrogen oxide gas. Internal combustion engines, automatic transmissions, shock absorbers, power steering, etc. , Especially as a lubricating oil for internal combustion engines.

Claims

(A) a sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, (B) a zinc dialkyldithiophosphate having a primary alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, based on the lubricating base oil; (C) a disulfide having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a disulfide having an alkylaryl group or an arylalkyl group, having 3 to 24 carbon atoms and containing sulfur One or more sulfur compounds selected from the group consisting of thiadiazole compounds having a substituent, sulfurized olefins, sulfurized fish oil and sulfurized whale oil, (D) calcium salicylate, magnesium salicylate, calcium sulfonate, magnesium sulfonate and calcium phenate At least one metal selected from the group consisting of A lubricating oil composition containing a cleaning agent and (E) a boron-containing compound, wherein the amount of molybdenum derived from sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate is 200 to 2,000 ppm (weight ratio) based on the total weight of the composition. The amount of phosphorus derived from zinc dialkyldithiophosphate is 0.02 to 0.15% by weight; the amount of sulfur derived from sulfur compounds is 0.02 to 0.30% by weight; A lubricating oil composition characterized in that the content of the agent is 1 to 10% by weight and the amount of boron derived from the boron-containing compound is 0.005 to 0.06% by weight.

The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the lubricating oil base oil further comprises (F) another metal salt of thiophosphate as an antiwear agent.