JP4167028B2

JP4167028B2 - α-olefin polymer composition and process for producing the same

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Publication number: JP4167028B2
Application number: JP2002241732A
Authority: JP
Inventors: 陸夫大西; 良一津乗; 富美男巽; 泰久杉田; 聡也安彦
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: JP2004075947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ケイ素化合物を含有する炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体、及び不飽和カルボン酸及び／又はその無水物変性炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体を、反応して得られるα−オレフィン重合体組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、成形性の向上を目的として、ポリオレフィンの溶融張力の向上がなされているが、これらは複雑な工程、若しくは、特殊な設備の使用によってのみ達成されている。
ポリオレフィンの溶融張力を向上させる方法としては、▲１▼ポリプロピレンの電子線架橋法（特開昭６２−１２１７０４号公報、特開平２−６９５３３号公報等）、▲２▼オレフィン−非共役ジエン共重合体を用い架橋ポリオレフィンを形成させる方法（特開平５−１９４６５９号公報、特開平７−２０６９２８号公報等）及び▲３▼ポリプロピレン中に超高分子量ポリエチレンを共存させる方法（特開２０００−１７１２４号公報等）を挙げることができる。
▲１▼の方法は、電子線架橋のための特殊な設備を必要とし、▲２▼の方法は、工業的に生産されていない特殊な非共役ジエンを使用する必要があり、▲３▼の方法は、特殊な予備重合工程が必要な点で、いずれも汎用性が高いとは云えない。
又、本発明の目的、即ち、溶融張力の向上とは目的を異にし、主として接着性、塗装性、親水性等の化学的特性の付与を目的とした技術として、アルコキシアミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレフィンとの反応、並びに、その反応生成物に関する特許はいくつか出願されている（特開昭５９―１８４２７２号公報、特表平１―５０１９４９号公報、特開平５―１１２６９４号公報、特開２００１―２２６５３５号公報等）。
この内、特表平１―５０１９４９号公報及び特開平５―１１２６９４号公報には、変性ポリオレフィンとアルコキシアミノシランの単純な組合せからなる組成物が開示されているが、このような組合せの場合、溶融張力が向上しないばかりか、一部ゲル化が進行する恐れがある。又、本発明の（Ａ）成分である未変性のα−オレフィン重合体成分の開示はない。
特開昭５９―１８４２７２号公報には、変性ポリオレフィンとシラン化合物を配合したものに、更に、未変性ポリオレフィンを配合する技術が開示されているが、高分子量の変性α−オレフィン重合体に関する開示や示唆はない。
特開２００１―２２６５３５号公報には、カルボン酸変性ポリマーと、アルコキシシリル基を有するアミン化合物とカルボニル化合物の反応生成物を有機溶剤に溶解し、通常の熱可塑性樹脂を添加する一液型架橋組成物が開示されている。
しかし、この組成物は一液型のものであり、通常は固体である本発明の組成物とは異なっている。
さらに、特表２００２−５１８５７３号公報には、カルボン酸無水物をグラフト又は共重合したゴム、あるいは熱可塑性樹脂を、アミノシランと反応させて得られるシラン硬化熱可塑性エラストマー組成物であって、ゲル含有量が１０〜５０質量％の間である組成物が開示されている。
この技術は、好適なゲル含有量が１質量％未満である本発明のα−オレフィン重合体組成物とは本質的に異なるものである。
また、該公報には、本発明の（Ｂ）成分に該当する、高分子量の変性α−オレフィン重合体に関する開示や示唆はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑み、ゲル化がなく、溶融張力が上昇し、成形性が大幅に向上したα−オレフィン重合体組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、汎用的な設備を使用し、有機ケイ素化合物を分散したα−オレフィン重合体と、分子量の高い酸変性α−オレフィン重合体を反応させることにより、ゲルの発生が抑制され、溶融張力が上昇し、成形性が大幅に向上したα−オレフィン重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）一般式（１）
Ｘ_nＳｉＹ_m（ＯＲ）_4-(n+m) （１）
(式中、Ｘはカルボン酸又はその無水物と反応しうる基を含有する置換基、Ｙは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、（ｎ＋ｍ）＝１〜３である。）
で表わされる有機ケイ素化合物０．００１〜１質量部を含有し、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７〜５ｄｌ／ｇの範囲にある、炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体１００質量部、及び（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその無水物に由来する酸を０．００１〜１質量％含有し、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上の炭素数２〜２０の酸変性α−オレフィン重合体０．１〜３０質量部を接触して得られる、下記の条件を満たすα−オレフィン重合体組成物
式（２）のメルトフローレイト（Ｍ．Ｉ．[単位：ｇ／１０分]）から求めたＭ．Ｔ．ｃと溶融張力（Ｍ．Ｔ．[単位：ｇ]）が、式（３）を満たす。
Ｍ．Ｔ．ｃ＝７×（Ｍ．Ｉ．）^-0.8 （２）
Ｍ．Ｔ．／Ｍ．Ｔ．ｃ＞１（３）
２．上記１に記載のα−オレフィン重合体組成物であって、１３０℃のパラキシレンに不要な成分量が１質量％未満であるα−オレフィン重合体組成物
３．（Ｂ）成分の酸変性α−オレフィン重合体が、更に、下記の▲１▼〜▲３▼を満たす、上記１又は２に記載のα−オレフィン重合体組成物。
▲１▼酸含有量とα―オレフィン重合体の鎖のモル比（β値）が、０．５：１．０〜３．０：１．０
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５以下
▲３▼Ｍｗが１万以下の成分量が、０．５質量％以下
４．(Ｂ)成分の不飽和カルボン酸無水物が、無水マレイン酸である上記１〜３のいずれかにに記載のα−オレフィン重合体組成物
５．一般式（１）のＸが、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基から選ばれる一種以上の置換基である上記１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物
６．(Ｂ)成分が、プロピレン重合体又は１−ブテン重合体を用いて得られた酸変性α−オレフィン重合体である上記１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物
７．（Ａ）成分が、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］９７モル％以上のプロピレン重合体又は１−ブテン重合体である上記１〜６のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物
８．一般式（１）のＸが、アミノ基を含む置換基である上記１〜７のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物
９．（Ａ）成分が、プロピレン重合体又は１−ブテン重合体の製造における乾燥工程及び移送工程、又は該重合体の成形工程に、一般式（１）の有機ケイ素化合物を供給して得られる上記１〜８のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物
１０．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混練又は溶媒中で混合することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のα−オレフィン重合体組成物の製造方法
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分である炭素数２〜２０のα―オレフィン重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン重合体、プロピレン系共重合体、１−ブテン重合体、１−ブテン系共重合体、炭素数５〜２０の高級α−オレフィン重合体等が挙げられる。
好ましくは、プロピレン重合体及び１−ブテン重合体等である。
α−オレフィン重合体の原料モノマーの炭素数が２０を超えると、実用性のある高分子量体の製造が困難であり，且つ物性に悪影響（ベタツキ等）を及ぼす低分子量成分の含有量が増大するという問題点がある。
α−オレフィン重合体の分子量としては、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７〜５ｄｌ/ｇ、好ましくは、１．０〜３．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは、１．０〜２．５ｄｌ/ｇである。
極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ未満であると、α−オレフィン重合体組成物の曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃強度等の機械的物性が低下し、５ｄｌ/ｇを超えると成形性が低下する。
α−オレフィン重合体が、プロピレン重合体及び１−ブテン重合体の場合、そのメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は９７モル％以上であることが好ましい。
［ｍｍｍｍ］が９７モル％未満であると、曲げ弾性率，熱変形温度等の物性が低下する。
ここで、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）”で提案された¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるプロピレン重合体分子中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。
尚、１−ブテン重合体の場合も、プロピレン重合体と同様に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定される１−ブテン重合体分子中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。
又、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）”で提案された帰属に従った。
【０００７】
本発明の一般式（１）
Ｘ_nＳｉＹ_m（ＯＲ）_4-(n+m) （１）
(式中、Ｘはカルボン酸又はその無水物と反応しうる基を含有する置換基、Ｙは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、（ｎ＋ｍ）＝１〜３である。）
で表わされる有機ケイ素化合物において、Ｘとしては、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基から選ばれる一種以上の置換基が好ましく、アミノ基を含む置換基が特に好ましい。
Ｒとしては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、（ｎ＋ｍ）は１〜２が好ましい。
有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−シクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライド、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルー３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
【０００８】
有機ケイ素化合物の含有量としては、α−オレフィン重合体１００質量部に対して０．００１〜１質量部、好ましくは、０．１〜０．５質量部である。
含有量が０．００１質量部未満であると、α−オレフィン重合体組成物の溶融張力が向上せず、１質量部を超えるとコストアップに見合う溶融張力の改善が認められない。
【０００９】
（Ａ）成分の有機ケイ素化合物を含有するα−オレフィン重合体は、例えば、α−オレフィン重合体と有機ケイ素化合物を溶融混練することにより製造することができる。
溶融混練法としては、▲１▼α−オレフィン重合体と有機ケイ素化合物のドライブレンド物を押出機を通す方法、▲２▼押出機のα−オレフィン重合体に有機ケイ素化合物を添加する方法等が挙げられる。
溶融混練温度としては、一般に１７０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃である。溶融混練（滞留）時間としては、１０秒〜１２０秒である。
溶融混練時には、不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。場合により、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去してもよい。
成形機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、２０ｍｍφラボプラストミル、３５ｍｍφＴＥＭ（東芝機械製二軸押出機）等が挙げられる。
さらには、重合器から排出されたα−オレフィンのパウダーあるいは粒状物に、有機ケイ素化合物を添加し、溶融混練して、ペレット状の（Ａ）成分を製造することも可能である。このように、効率的に（Ａ）成分を製造できる。
【００１０】
本発明の（Ｂ）成分の炭素数２〜２０の酸変性α−オレフィン重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン重合体、プロピレン系共重合体、１−ブテン重合体、1−ブテン系共重合体及び炭素数５〜２０の高級α−オレフィン重合体等の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物による変性体が挙げられる。
α−オレフィン重合体としては、プロピレン重合体及び１−ブテン重合体が好ましい。
α−オレフィン重合体の原料モノマーの炭素数が２０を超えると、実用性のある高分子量体の製造が困難になり、且つ物性に悪影響を及ぼす（ベタツキ等）低分子量成分の含有量が増大するという問題点を生ずる。
酸変性α−オレフィン重合体の分子量としては、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上、好ましくは、０．７〜５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは、０．８〜３ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が０．７ｄｌ/ｇ未満であると、α−オレフィン重合体組成物の溶融張力発現に有効な成分が効率的に生成せず、５ｄｌ/ｇを超えると、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物を含有するα−オレフィン重合体との混和が不良となり易く、ゲル分の副生が起こり易い。
ここで、溶融張力発現に有効な成分としては、酸変性α−オレフィン重合体と有機ケイ素化合物の反応、及び引き続き起こると考えられる水架橋反応により生成するα−オレフィンの高分子量重合体や長鎖分枝構造あるいは星型構造を有するα−オレフィン重合体が考えられる。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物に由来する酸の含有量は、０．００１〜１質量％、好ましくは、０．０１〜０．５質量％である。
含有量が、０．００１質量％未満であると、（Ａ）成分に含有される有機ケイ素化合物との反応による上記溶融張力発現成分が生成し難くなる恐れがあり、１質量％を超えると、有機ケイ素化合物との反応により、溶融張力発現成分の他に、三次元網目構造体（ゲル成分）が副生し易くなる。
酸変性α―オレフィン重合体の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは、１〜２０質量部である。
添加量が、０．１質量部未満であると、溶融張力向上発現成分の生成量が低下し、十分な効果が発現し難くなり、３０質量部を超えると、溶融張力向上発現成分の他に副生すると考えられる三次元網目構造体の量が増大し，成形不良、外観不良等を引き起こし易くなる。又、酸変性α−オレフィン重合体の組成物中に占める割合が高くなりコストアップとなる。
【００１１】
（Ｂ）成分の酸変性α−オレフィン重合体は、更に、下記の▲１▼〜▲３▼を満たすことが好ましい。
▲１▼酸含有量とα―オレフィン重合体の鎖のモル比（β値）が、０．５：１．０〜３．０：１．０
β値が０．５未満であると溶融張力の向上が十分に図れず、３．０を超えると、
三次元網目構造体の生成が増大し、成形不良及び外観不良等の問題を引き起こす恐れがある。
ここで、β値とは、数平均分子量Ｍｎ［ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法］より算出したα―オレフィン重合体の鎖数（モル／ｇ）と酸含有量（モル／ｇ）の比率を意味し、この値が１の場合、α―オレフィン重合体の鎖１本当たり１分子の不飽和カルボン酸が付加したことになる。
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５以下
Ｍｗ／Ｍｎが２．５を超えると、酸変性α−オレフィン重合体の分子量の均一性が低下する（分子量の異なる成分が混在する）ため、有機シラン化合物との反応で生成する溶融張力向上成分も不均一となり、安定した溶融張力向上効果が発現し難くなる。
▲３▼Ｍｗが１万以下の成分量が、０．５質量％以下
０．５質量％を超えると、組成物中の低分子量成分量が増加し、表面粗れ及びベタツキの原因となる。
【００１２】
α―オレフィン重合体の変性に使用される不飽和カルボン酸及び／又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸等が挙げられる。
好ましい酸又は酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、特に、好ましくは無水マレイン酸が挙げられる。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の使用量としては、α―オレフィン重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部が良い。
酸の使用量が０．１質量部未満であると、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の付加量が少なく、β値が０．５未満となることがある。
１０質量部を超えると、臭気の原因となる未反応の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が増加する。
【００１３】
α―オレフィン重合体の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物による変性には、通常、ラジカル開始剤が使用される。
ラジカル開始剤としては、例えば、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ペルオキシベンエート）へキシン−３、１,３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１,４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカービネート、サクシニックアシッドペルオキシドおよびビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。
好ましいラジカル開始剤としては、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン等が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量としては、α−オレフィン重合体１００質量部に対して、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．２５質量部である。
０．０１質量部未満であると、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の付加量が少なく、酸変性α−オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５を超えることがある。
１質量部を超えると、酸変性α−オレフィン重合体の極限粘度[η]が０．７ｄｌ／ｇ未満となり、分子量１万以下の成分量が０．５質量％を超えて生成する場合がある。
【００１４】
酸変性α−オレフィン重合体の製造法としては、例えば、α−オレフィン重合体、ラジカル開始剤、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を配合し、溶融混練する方法等が挙げられる。
溶融混練温度としては、一般に１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。溶融混練（滞留）時間としては、１０秒〜１２０秒である。
溶融混練時には、不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。場合により、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去してもよい。
成形機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、２０ｍｍφラボプラストミル、３５ｍｍφＴＥＭ（東芝機械製二軸押出機）等が挙げられる。
溶融混練した酸変性α−オレフィン重合体は、その後、次の▲１▼の処理、▲２▼の処理、あるいは▲１▼の処理後▲２▼の処理を行なうことが好ましい。
この処理により、未反応に不飽和カルボン酸またはその無水物の含量を低減することができる。
▲１▼アセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトンと、ヘキサン、ヘプタン、デカリン等の脂肪族又脂環式炭化水素の混合溶媒中で接触処理する。
▲２▼メタノール等のアルコール、アセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトンあるいはアルコールとジアルキルケトンとの混合溶媒中で接触処理する。
【００１５】
本発明のα−オレフィン重合体組成物は、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物を含有する、α−オレフィン重合体１００質量部、及び（Ｂ）成分の酸変性α−オレフィン重合体０．１〜３０質量部を反応して得ることでき、下記の条件を満たす組成物である。
式（２）のメルトフローレシオ（Ｍ．Ｉ．[単位：ｇ／１０分]）から求めたＭ．Ｔ．ｃと溶融張力（Ｍ．Ｔ．[単位：ｇ]）が、式（３）を満たす。
Ｍ．Ｔ．ｃ＝７×（Ｍ．Ｉ．）^-0.8 （２）
Ｍ．Ｔ．／Ｍ．Ｔ．ｃ＞１（３）
ここで、Ｍ．Ｔ．ｃ[単位：ｇ]は、式（２）より、α−オレフィン重合体の溶融張力の７倍の溶融張力であることを意味している。
従って、式（３）より、Ｍ．Ｔ．[単位：ｇ](溶融張力）の値は、溶融張力向上による諸物性が十分に発現する溶融張力レベルを意味し、成型加工性、主としてブロー成形や熱成形のドローダウン性及びピンチオフ特性と相関があり、フィルム成形時の高速成形性の指標にもなる。
本発明のα−オレフィン重合体組成物は、１３０℃のパラキシレンに不溶な成分量が１質量％未満であることが好ましい。
ゲル成分量の指標として、１３０℃のパラキシレンに不溶な成分量を採用した。
この成分量が１質量％以上の場合、成形品の外観が悪化する恐れがある。
１３０℃のパラキシレンに不溶な成分量の測定方法としては、後記する方法が挙げられる。
【００１６】
本発明のα−オレフィン重合体組成物を得る方法としては、溶融混練法、溶液中での反応法等が挙げられ、経済性や生産効率を考慮すると溶融混練法が好ましい。
溶融混練法の条件としては、例えば、下記の条件が挙げられる。
溶融混練温度としては、８０〜３５０℃、好ましくは、１３０〜２５０℃である。
溶融混練時間としては、１秒〜６時間、好ましくは、３０秒〜３時間である。
成形機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、２０ｍｍφラボプラストミル、３５ｍｍφＴＥＭ（東芝機械製二軸押出機）等が挙げられる。
尚、溶融混練法の場合、押出機前半部で（Ａ）成分の有機ケイ素化合物を含有する、α−オレフィン重合体の製造を行ない、後半部で（Ｂ）成分の酸変性α−オレフィン重合体の混練を行なうこともできる。
【００１７】
本発明のα−オレフィン重合体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の酸化防止剤を配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、及びリン系の酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのビスフェノール系酸化防止剤、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロールなどの高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノあるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシー９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量に対して、１００〜１００００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。好ましくは、１０００〜５０００質量ｐｐｍである。
１００質量ｐｐｍ未満では、Ｍ．Ｉ．やＭ．Ｔ．が安定しない可能性があり、１００００質量ｐｐｍを超える量を配合しても、コストに見合う効果が得られない。
酸化防止剤は、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の両方を配合することが好ましい。
ステアリン酸カルシウム等の中和剤等、通常の添加剤を更に加えることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００１９】
本発明の物性測定は、下記の方法に従った。
[物性測定法]
（１）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したプロピレン重合体換算のＭｗ及びＭｎより算出した。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：ＵｎｉｖｅｓａｌＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００２０】
（２）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、下記の装置及び条件にて測定した。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／３ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）
混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００２１】
（３）酸変性α−オレフィン重合体の酸含有量の測定
酸変性α−オレフィン重合体をフィルム成形し、それを用いてフ−リエ変換赤外吸収スペクトルを測定することにより算出した。
（４）メルトフローレート（Ｍ．Ｉ．）の測定法
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
プロピレン重合体組成物の場合、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。
【００２２】
（５）溶融張力（Ｍ．Ｔ．）の測定法
東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃを使用し、測定温度２３０℃、引取り速度３．１ｍ／分にて測定した。
プロピレン重合体組成物の場合、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。
（６）１３０℃パラキシレン不溶部量（Ｇ値）の測定法
１リットルの丸底フラスコに、α−オレフィン重合体組成物１ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）２５０ｍｇ、パラキシレン５００ミリリットルを加え、１３０℃で３時間攪拌した。
得られたパラキシレン溶液を迅速に４００メッシュのステンレス製金網でろ過し、その後金網を９０℃で４時間真空乾燥し、秤量して、金網を通過しなかった成分の質量を求め、１３０℃パラキシレン不溶部量とした。
（７）極限粘度：１３５℃、テトラリン中で測定した。
（８）重合体パウダーの平均粒径
メッシュの異なる篩を用いて分級し、５０％質量部分の粒径を平均粒径とした。
（９）β値：前記した方法により測定した。
【００２３】
実施例１
▲１▼（Ａ）成分の合成
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。
４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。
この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。
１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。
さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。
その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００２４】
（２）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、上記固体触媒成分４ｇを加えた。
室温下、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００２５】
（３）プロピレンの重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３ミリモルを加えた。
ここに、系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．０９８ＭＰａ張り込み、次いで攪拌しながらプロピレンを導入した。
内温８０℃、全圧０．７８５ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０２５ミリモルを含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。
内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し８５℃に昇温し固液分離した。
更に、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体２．５ｋｇを得た。
固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合３時間で３３．１ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・３ｈｒであった。
以下に、このプロピレン重合体の特性を示す。
ａ．極限粘度[η]：１．７０ｄｌ／ｇ
ｂ．¹³ＣＮＭＲによるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９８．０ｍｏｌ％
ｃ．重合体パウダーの平均粒径：１２００μｍ
（４）（Ａ）成分の合成
上記プロピレン重合体６００ｇに、有機ケイ素化合物として３-アミノプロピルトリエトキシシラン(ＡＰＴＥＳ)を１．８ｇ、イルガノックス１０１０［テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン］を０．２４ｇ、イルガフォス１６８［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト］を０．５６ｇ、及びステアリン酸カルシウムを０．２ｇを加え、十分に混合した。
このパウダー状混合物を、２０ミリの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬し、ＡＰＴＥＳを３０００ｐｐｍ含有するプロピレン重合体のペレットを得た。
【００２６】
▲２▼（Ｂ）成分の合成
（Ｂ）成分の原料となるプロピレン重合体は、水素を添加しない以外は、上記▲１▼の（Ａ）成分の合成における（３）プロピレンの重合と同様に合成した。
得られたプロピレン重合体の極限粘度[η]は、７．６５ｄｌ／ｇであった。
上記プロピレン重合体２ｋｇに、無水マレイン酸を６ｇ、及びパーヘキシン２５Ｂ／４０（日本油脂株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、不活性固体４０％希釈品）を２ｇをドライブレンドし、２０ミリの二軸押出機で溶融混錬した。
得られたペレット状サンプル１ｋｇに、アセトン０．５ｋｇ、ヘプタン０．７ｋｇを加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧容器中で実施）。
同操作終了後、金網で、ペレットを回収した後、１．５ｋｇのアセトン中に、１５時間浸漬した。
その後、金網でペレットを回収し、風乾後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間、真空乾燥した。
以下に、無水マレイン酸変性プロピレン重合体の特性を示す。
ａ．無水マレイン酸含有率：０．０９８質量％
ｂ．極限粘度[η]：１．４３ｄｌ／ｇ
ｃ．β値：０．９９
ｄ．Ｍｗ／Ｍｎ：２．０３
ｅ．Ｍｗが１万以下の成分量：０．２質量％
【００２７】
▲３▼プロピレン重合体組成物の調製
上記（Ａ）成分のペレット４００ｇに、上記（Ｂ）成分のペレット２０ｇを混合し、２０ミリの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表１に示す。
Ｍ．Ｔ．ｃの値は、式（２）より求めた計算値である。
得られたプロピレン重合体組成物のＭ．Ｉ．とＭ．Ｔ．の値は、各々５．１ｇ／１０分と４．２ｇであった。
このＭ．Ｔ．の値は、Ｍ．Ｉ．とＭ．Ｔ．の関係式（１）で求めたＭ．Ｔ．ｃの値の２．２倍であった。
即ち、得られたプロピレン重合体組成物のＭ．Ｔ．は、図１に示すように、Ｍ．Ｉ．とＭ．Ｔ．の関係式（２）のラインより高い溶融張力を示した。
【００２８】
実施例２〜５
ＡＴＥＳの配合量を変えて（Ａ）成分中の有機ケイ素化合物含有量を変えた以外は、実施例１と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。結果を表１に示す。
得られたプロピレン重合体組成物のＭ．Ｉ．／Ｍ．Ｔ．の値の比は、２．９〜３．８と高い値を示した（図１参照）。
【００２９】
実施例６〜８
実施例１▲１▼の（Ａ）成分の合成における（３）プロピレンの重合において、水素条件を変えて合成した極限粘度の異なるプロピレン重合体成分を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合体組成物を調製した。結果を表１に示す。
得られたプロピレン重合体組成物のＭ．Ｉ．／Ｍ．Ｔ．の値の比は、１．８〜３．０と高い値を示した（図１参照）。
【００３０】
比較例１
有機ケイ素化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。結果を表１に示す。
得られたプロピレン重合体組成物のＭ．Ｉ．／Ｍ．Ｔ．の値の比は、０．６と極めて低い値を示した（図１参照）。
【００３１】
比較例２
（Ｂ）成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。結果を表１に示す。
得られたプロピレン重合体組成物のＭ．Ｉ．／Ｍ．Ｔ．の値の比は、Ｍ．Ｉ．／Ｍ．Ｔ．比は、０．５と極めて低い値を示した（図１参照）。
【００３２】
実施例９〜１３
（Ｂ）成分の無水マレイン酸含有量を変化させた以外は、実施例１と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。結果を表１に示す。
得られたプロピレン重合体組成物のＭ．Ｉ．／Ｍ．Ｔ．の値の比は、Ｍ．Ｉ．／Ｍ．Ｔ．比は、１．９〜３．７と高い値を示した（図１参照）。
【００３３】
実施例１４〜１６
（Ｂ）成分の添加量を変化させた以外は、実施例１と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。結果を表１に示す。
得られたプロピレン重合体組成物のＭ．Ｉ．／Ｍ．Ｔ．の値の比は、１．７〜３．０と高い値を示した（図１参照）。
【００３４】
比較例３
（Ｂ）成分として、極限粘度が小さく、無水マレイン酸含量の高い市販の変性プロピレン重合体（三洋化成社製、ユーメックス１０１０）を用いた以外は、実施例１と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。結果を表１に示す。
得られたプロピレン重合体組成物のＭ．Ｉ．／Ｍ．Ｔ．の値の比は、０．４と極めて低い値を示した（図１参照）。
【００３５】
比較例４
（Ｂ）成分として、極限粘度が小さく、無水マレイン酸含量の高い市販の変性プロピレン重合体（東洋化成社製、東洋タックＨ１０００Ｐ）を用いた以外は、実施例１と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。結果を表１に示す。
得られたプロピレン重合体組成物のＭ．Ｉ．／Ｍ．Ｔ．の値の比は、０．３と極めて低い値を示した（図１参照）。
【００３６】
参考例１〜８
プロピレン重合体のＭ．Ｉ．及びＭ．Ｔ．の測定結果を表２に示す。
Ｍ．Ｉ．／Ｍ．Ｔ．比は、０．３〜０．５と極めて低い値を示した（図１参照）。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲルの発生が抑制され、溶融張力が上昇し、成形性が大幅に向上したα−オレフィン重合体組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例、比較例、参考例及び計算値［式（２）］の（Ｍ．Ｉ．[単位：ｇ／１０分]）とＭ．Ｔ．の関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, an α-olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms containing an organosilicon compound and an α-olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms and an unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof are reacted. The present invention relates to an α-olefin polymer composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the melt tension of polyolefin has been improved for the purpose of improving moldability, but these have been achieved only by complicated processes or the use of special equipment.
Methods for improving the melt tension of polyolefin include (1) electron beam crosslinking of polypropylene (JP 62-121704 A, JP 2-69533 A, etc.), and (2) olefin-nonconjugated diene copolymer. A method of forming a crosslinked polyolefin using a coalescence (JP-A-5-194659, JP-A-7-206928, etc.) and (3) a method of coexisting ultrahigh molecular weight polyethylene in polypropylene (JP-A 2000-17124) Etc.).
The method (1) requires special equipment for electron beam crosslinking, and the method (2) requires the use of a special non-conjugated diene that is not industrially produced. None of the methods is highly versatile because a special prepolymerization step is required.
In addition, the purpose of the present invention, that is, the purpose different from the purpose of improving the melt tension, and mainly for the purpose of imparting chemical properties such as adhesiveness, paintability, and hydrophilicity, is the silane cup such as an alkoxyaminosilane compound. Several patents relating to the reaction of the ring agent with the modified polyolefin and the reaction product have been filed (Japanese Patent Laid-Open No. 59-184272, Japanese Patent Laid-Open No. 1-501949, Japanese Patent Laid-Open No. 5-112694). JP, 2001-226535, A, etc.).
Of these, JP-A-1-501949 and JP-A-5-112694 disclose a composition comprising a simple combination of a modified polyolefin and an alkoxyaminosilane. Not only does the tension not improve, but there is a risk that gelation will proceed in part. There is no disclosure of an unmodified α-olefin polymer component which is the component (A) of the present invention.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-184272 discloses a technique of blending a modified polyolefin and a silane compound, and further blending an unmodified polyolefin. There is no suggestion.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-226535 discloses a one-component cross-linking composition in which a reaction product of a carboxylic acid-modified polymer, an amine compound having an alkoxysilyl group and a carbonyl compound is dissolved in an organic solvent, and an ordinary thermoplastic resin is added. Things are disclosed.
However, this composition is of the one-part type and is different from the composition of the present invention, which is usually a solid.
Further, JP 2002-518573 A discloses a silane-cured thermoplastic elastomer composition obtained by reacting a rubber obtained by grafting or copolymerizing a carboxylic acid anhydride or a thermoplastic resin with aminosilane, and contains a gel. A composition is disclosed whose amount is between 10 and 50% by weight.
This technique is essentially different from the α-olefin polymer composition of the present invention, which has a preferred gel content of less than 1% by weight.
Moreover, this publication does not disclose or suggest a high molecular weight modified α-olefin polymer corresponding to the component (B) of the present invention.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the present situation, and an object of the present invention is to provide an α-olefin polymer composition having no gelation, an increased melt tension, and a greatly improved moldability, and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a general-purpose facility, an α-olefin polymer in which an organosilicon compound is dispersed, and an acid-modified α-olefin having a high molecular weight. By reacting the polymer, it was found that the generation of gel was suppressed, the melt tension was increased, and an α-olefin polymer composition with greatly improved moldability was obtained, and the present invention was completed. .
[0005]
That is, the present invention
1. (A) General formula (1)
X _n SiY _m (OR) _{4- (n + m)} (1)
Wherein X is a substituent containing a group capable of reacting with a carboxylic acid or an anhydride thereof, Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom, R is a hydrocarbon group, n is 1 to 3, m Represents an integer of 0 to 2, and (n + m) = 1 to 3.)
The intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C. is in the range of 0.7 to 5 dl / g and contains 2 to 20 carbon atoms. -100 parts by mass of an olefin polymer, and (B) 0.001 to 1% by mass of an acid derived from an unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride, and an intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C Α-olefin polymer composition satisfying the following conditions, obtained by contacting 0.1 to 30 parts by mass of an acid-modified α-olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms of 0.7 dl / g or more
M.D. determined from the melt flow rate (M.I. [unit: g / 10 min]) of the formula (2). T. T. c and melt tension (MT [unit: g]) satisfy the formula (3).
M.M. T. T. c = 7 × (M.I.) ^-0.8 (2)
M.M. T. T. / M. T. T. c> 1 (3)
2. 2. The α-olefin polymer composition according to 1 above, wherein the amount of components unnecessary for para-xylene at 130 ° C. is less than 1% by mass.
3. The α-olefin polymer composition according to 1 or 2 above, wherein the acid-modified α-olefin polymer as the component (B) further satisfies the following (1) to (3).
(1) The molar ratio (β value) of acid content to α-olefin polymer chain is 0.5: 1.0 to 3.0: 1.0
(2) Weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 2.5 or less
(3) The amount of components with Mw of 10,000 or less is 0.5% by mass or less
4). The α-olefin polymer composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the unsaturated carboxylic acid anhydride of component (B) is maleic anhydride.
5. The α-olefin polymer composition according to any one of 1 to 3 above, wherein X in the general formula (1) is one or more substituents selected from substituents including an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group.
6). The α-olefin polymer composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the component (B) is an acid-modified α-olefin polymer obtained using a propylene polymer or a 1-butene polymer.
7). The α-olefin polymer composition according to any one of 1 to 6 above, wherein the component (A) is a propylene polymer or 1-butene polymer having a mesopentad fraction [mmmm] of 97 mol% or more.
8). The α-olefin polymer composition according to any one of 1 to 7 above, wherein X in the general formula (1) is a substituent containing an amino group.
9. The above (1) obtained by supplying the organosilicon compound of the general formula (1) to the drying step and the transfer step in the production of the propylene polymer or 1-butene polymer or the molding step of the polymer (A) component ? -Olefin polymer composition according to any one of -8
10. The method for producing an α-olefin polymer composition as described in any one of 1 to 9 above, wherein the component (A) and the component (B) are melt-kneaded or mixed in a solvent.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the α-olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms that is the component (A) of the present invention include high-density polyethylene, low-density polyethylene, propylene polymer, propylene-based copolymer, 1-butene polymer, 1 -A butene type copolymer, a C5-C20 higher alpha-olefin polymer, etc. are mentioned.
Preferred are propylene polymer and 1-butene polymer.
When the number of carbon atoms of the raw material monomer of the α-olefin polymer exceeds 20, it is difficult to produce a practical high molecular weight substance, and the content of low molecular weight components that adversely affect physical properties (such as stickiness) increases. There is a problem.
The molecular weight of the α-olefin polymer is such that the intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C. is 0.7 to 5 dl / g, preferably 1.0 to 3.5 dl / g, more preferably 1 0.0-2.5 dl / g.
When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.7 dl / g, the mechanical properties such as the bending elastic modulus, bending strength, and Izod impact strength of the α-olefin polymer composition are lowered, and when it exceeds 5 dl / g, molding is performed. Sexuality decreases.
When the α-olefin polymer is a propylene polymer or a 1-butene polymer, the mesopentad fraction [mmmm] is preferably 97 mol% or more.
When [mmmm] is less than 97 mol%, physical properties such as bending elastic modulus and heat deformation temperature are lowered.
Here, the mesopentad fraction [mmmm] was proposed in “Macromolecules, 6, 925 (1973)” by A. Zambelli et al. ¹³ It means the isotactic fraction in pentad units in the propylene polymer molecule measured by C-NMR spectrum.
In the case of a 1-butene polymer, as in the case of a propylene polymer, ¹³ It means the isotactic fraction of pentad units in the 1-butene polymer molecule measured by C-NMR spectrum.
or, ¹³ The method for determining the peak assignment in the measurement of the C-NMR spectrum was in accordance with the assignment proposed in “Macromolecules, 8, 687 (1975)” by A. Zambelli et al.
[0007]
General formula (1) of the present invention
X _n SiY _m (OR) _{4- (n + m)} (1)
Wherein X is a substituent containing a group capable of reacting with a carboxylic acid or an anhydride thereof, Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom, R is a hydrocarbon group, n is 1 to 3, m Represents an integer of 0 to 2, and (n + m) = 1 to 3.)
In the organosilicon compound represented by X, X is preferably one or more substituents selected from substituents containing an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group and an isocyanate group, and particularly preferably a substituent containing an amino group.
R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and (n + m) is preferably 1 or 2.
Specific examples of the organosilicon compound include, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxy) silane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 3-amino. Propyldiethoxymethylsilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, 3- (1-amino Propoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, methyltris (2-aminoethoxy) silane, 2- (2-aminoethylthioethyl) diethoxymethylsilane, 3- [2- (2-aminoethyl) Aminoethylamino) propyl Trimethoxysilane, 3-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, 3-benzylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxylane, 3-aminopropyldiisopropylethoxysilane, 3-aminopropyl Dimethylethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, allylaminotrimethylsilane, N-3- (acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoe) Ruamino) propyltrimethoxysilane hydrochloride, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, N- (trimethoxysilylpropyl) isothiouronium chloride, N- (trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tri-n- Butyl ammonium bromide, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tri-n-butylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, 2-aminoethylaminomethylbenzyloxy Dimethylsilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (6- Minohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3-triethoxysilyl) Propyl) -4-hydroxybutyramide, N- (3-triethoxysilylpropyl) gluconamide, hydroxymethyltriethoxysilane, tri-t-butoxysilanol, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane N- (triethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethyl Etoki Silane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatepropyltriethoxysilane, O- (vinyloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, ureidopropyltriethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperazinopropylsilane , 3-piperazinopropyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, and the like.
[0008]
As content of an organosilicon compound, it is 0.001-1 mass part with respect to 100 mass parts of alpha olefin polymers, Preferably, it is 0.1-0.5 mass part.
When the content is less than 0.001 part by mass, the melt tension of the α-olefin polymer composition is not improved, and when it exceeds 1 part by mass, the improvement of the melt tension corresponding to the cost increase is not recognized.
[0009]
The α-olefin polymer containing the organosilicon compound as the component (A) can be produced, for example, by melt-kneading the α-olefin polymer and the organosilicon compound.
The melt kneading method includes (1) a method of passing a dry blend of an α-olefin polymer and an organosilicon compound through an extruder, and (2) a method of adding an organosilicon compound to the α-olefin polymer of the extruder. Can be mentioned.
The melt kneading temperature is generally 170 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C. The melt kneading (residence) time is 10 seconds to 120 seconds.
At the time of melt-kneading, it is preferable to keep in an inert gas atmosphere. In some cases, steam may be added or volatile components may be removed under reduced pressure.
As the molding machine, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like is used.
Examples of the twin screw extruder include 20 mmφ lab plast mill, 35 mmφ TEM (Toshiba Machine twin screw extruder) and the like.
Furthermore, it is also possible to add the organosilicon compound to the α-olefin powder or granules discharged from the polymerization vessel, and melt-knead to produce the component (A) in a pellet form. Thus, component (A) can be produced efficiently.
[0010]
Examples of the acid-modified α-olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms as the component (B) of the present invention include high-density polyethylene, low-density polyethylene, propylene polymer, propylene-based copolymer, 1-butene polymer, Examples thereof include modified products of unsaturated carboxylic acids and / or anhydrides thereof such as 1-butene copolymers and higher α-olefin polymers having 5 to 20 carbon atoms.
As the α-olefin polymer, a propylene polymer and a 1-butene polymer are preferable.
When the number of carbon atoms of the raw material monomer of the α-olefin polymer exceeds 20, it becomes difficult to produce a practical high molecular weight product, and the content of low molecular weight components that adversely affect physical properties (such as stickiness) increases. This causes the problem.
As the molecular weight of the acid-modified α-olefin polymer, the intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C. is 0.7 dl / g or more, preferably 0.7 to 5 dl / g, more preferably 0.8. 8-3 dl / g.
When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.7 dl / g, a component effective for expressing the melt tension of the α-olefin polymer composition is not efficiently produced, and when it exceeds 5 dl / g, the component (A) Mixing with the α-olefin polymer containing the organosilicon compound tends to be poor, and a by-product of the gel is likely to occur.
Here, as an effective component for melt tension expression, a high molecular weight polymer or a long chain of an α-olefin produced by a reaction between an acid-modified α-olefin polymer and an organosilicon compound and a water crosslinking reaction which is considered to occur subsequently. An α-olefin polymer having a branched structure or a star structure can be considered.
Content of the acid originating in unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride is 0.001-1 mass%, Preferably, it is 0.01-0.5 mass%.
If the content is less than 0.001% by mass, the melt tension expression component due to the reaction with the organosilicon compound contained in the component (A) may be difficult to be generated. By the reaction with the organosilicon compound, a three-dimensional network structure (gel component) is easily produced as a by-product in addition to the melt tension developing component.
The addition amount of the acid-modified α-olefin polymer is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
When the addition amount is less than 0.1 parts by mass, the production amount of the melt tension improving expression component decreases, and a sufficient effect is hardly exhibited. When the addition amount exceeds 30 parts by mass, in addition to the melt tension improving expression component The amount of the three-dimensional network structure that is considered as a by-product increases, and it tends to cause molding defects, appearance defects, and the like. In addition, the proportion of the acid-modified α-olefin polymer in the composition increases and the cost increases.
[0011]
It is preferable that the acid-modified α-olefin polymer of the component (B) further satisfies the following (1) to (3).
(1) The molar ratio (β value) of acid content to α-olefin polymer chain is 0.5: 1.0 to 3.0: 1.0
If the β value is less than 0.5, the melt tension cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 3.0,
The generation of a three-dimensional network structure increases, which may cause problems such as molding defects and appearance defects.
Here, the β value is a ratio between the number of chains of the α-olefin polymer (mol / g) and the acid content (mol / g) calculated from the number average molecular weight Mn [gel permeation chromatograph (GPC) method]. When this value is 1, one molecule of unsaturated carboxylic acid is added per chain of α-olefin polymer.
(2) Weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 2.5 or less
When Mw / Mn exceeds 2.5, the uniformity of the molecular weight of the acid-modified α-olefin polymer is lowered (components having different molecular weights are mixed), so the melt tension improving component produced by the reaction with the organosilane compound Becomes non-uniform and it is difficult to achieve a stable effect of improving the melt tension.
(3) The amount of components with Mw of 10,000 or less is 0.5% by mass or less
When it exceeds 0.5 mass%, the amount of low molecular weight components in the composition increases, causing surface roughness and stickiness.
[0012]
Unsaturated carboxylic acids and / or anhydrides used for the modification of α-olefin polymers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotone. Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, and nadic anhydride.
Preferred acids or acid anhydrides include maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and the like, and particularly preferably maleic anhydride.
The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof used is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the α-olefin polymer.
When the amount of the acid used is less than 0.1 parts by mass, the amount of the unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof added is small, and the β value may be less than 0.5.
When it exceeds 10 mass parts, the unreacted unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride which will cause an odor will increase.
[0013]
In order to modify the α-olefin polymer with an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof, a radical initiator is usually used.
Examples of the radical initiator include butyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl perdiethyl acetate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl per-sec-octoate, t-butyl perpivalate, cumyl perpivalate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphenyl acetate, t-butyl cumyl peroxide, di -T-butyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- (t-butylperoxy) Butane, Lauroyl Peroki Sid 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenate) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,4,4-trimethylpentyl 2-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, di-t-butylperoxyhexahydrophthalate, di-t-butylperoxy Azelate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoate, t-butylper Carboxymethyl - isopropyl Kabi sulfonate, succinate Nick acid peroxide and vinyltris - (t-butylperoxy) silane.
Preferred radical initiators include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, dicumyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and the like.
The amount of the radical initiator used is 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.25 part by mass with respect to 100 parts by mass of the α-olefin polymer.
When the amount is less than 0.01 part by mass, the amount of unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof added is small, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of the acid-modified α-olefin polymer is 2. May exceed 5.
When the amount exceeds 1 part by mass, the intrinsic viscosity [η] of the acid-modified α-olefin polymer becomes less than 0.7 dl / g, and the component amount having a molecular weight of 10,000 or less may be generated exceeding 0.5% by mass. .
[0014]
Examples of the method for producing the acid-modified α-olefin polymer include a method of blending an α-olefin polymer, a radical initiator, an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof, and melt-kneading.
The melt kneading temperature is generally 170 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C. The melt kneading (residence) time is 10 seconds to 120 seconds.
At the time of melt-kneading, it is preferable to keep in an inert gas atmosphere. In some cases, steam may be added or volatile components may be removed under reduced pressure.
As the molding machine, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like is used.
Examples of the twin screw extruder include 20 mmφ lab plast mill, 35 mmφ TEM (Toshiba Machine twin screw extruder) and the like.
The melt-kneaded acid-modified α-olefin polymer is preferably subjected to the following treatment (1), treatment (2), or treatment (2) after treatment (1).
By this treatment, the content of unsaturated carboxylic acid or its anhydride can be reduced unreacted.
(1) A contact treatment is carried out in a mixed solvent of a dialkyl ketone such as acetone or methyl ethyl ketone and an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as hexane, heptane or decalin.
(2) The contact treatment is carried out in an alcohol such as methanol, a dialkyl ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of alcohol and dialkyl ketone.
[0015]
The α-olefin polymer composition of the present invention comprises 100 parts by mass of an α-olefin polymer containing an organosilicon compound as component (A), and 0.1 to 0.1 parts of acid-modified α-olefin polymer as component (B). It is a composition that can be obtained by reacting 30 parts by mass and satisfies the following conditions.
M.I. obtained from the melt flow ratio (M.I. [unit: g / 10 min]) of the formula (2). T. T. c and melt tension (MT [unit: g]) satisfy the formula (3).
M.M. T. T. c = 7 × (M.I.) ^-0.8 (2)
M.M. T. T. / M. T. T. c> 1 (3)
Here, M.I. T. T. From the formula (2), c [unit: g] means that the melt tension is 7 times the melt tension of the α-olefin polymer.
Therefore, from equation (3), M.I. T. T. The value of [Unit: g] (melt tension) means the melt tension level at which various physical properties due to the improvement of melt tension are fully expressed, and correlates with moldability, mainly blow molding and thermoforming drawdown characteristics and pinch-off characteristics. It is also an index of high-speed moldability during film forming.
In the α-olefin polymer composition of the present invention, the amount of components insoluble in paraxylene at 130 ° C. is preferably less than 1% by mass.
As an index of the amount of gel component, an amount of a component insoluble in paraxylene at 130 ° C. was employed.
When the amount of this component is 1% by mass or more, the appearance of the molded product may be deteriorated.
Examples of the method for measuring the amount of components insoluble in paraxylene at 130 ° C. include the methods described later.
[0016]
Examples of the method for obtaining the α-olefin polymer composition of the present invention include a melt-kneading method, a reaction method in a solution, and the like, and the melt-kneading method is preferable in consideration of economy and production efficiency.
Examples of the conditions for the melt-kneading method include the following conditions.
The melt kneading temperature is 80 to 350 ° C, preferably 130 to 250 ° C.
The melt-kneading time is 1 second to 6 hours, preferably 30 seconds to 3 hours.
As the molding machine, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like is used.
Examples of the twin screw extruder include 20 mmφ lab plast mill, 35 mmφ TEM (Toshiba Machine twin screw extruder) and the like.
In the case of the melt-kneading method, an α-olefin polymer containing the organosilicon compound of component (A) is produced in the first half of the extruder, and an acid-modified α-olefin polymer of component (B) is produced in the second half. Kneading can also be performed.
[0017]
Various antioxidants can be mix | blended with the alpha olefin polymer composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention.
Antioxidants include phenolic, sulfur and phosphorous antioxidants.
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 Monophenolic antioxidants such as -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [ 1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxas (B) Bisphenol antioxidants such as [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2, 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ] Methane, bis [3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t -Butyl-4'-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocopherol and other high-molecular phenolic antioxidants.
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, and distearyl-3,3′-thiodipropionate.
Phosphorous antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl) phosphite, Click neopentanetetraylbis (octadecyl phosphite), tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mono or dinonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 10- (3,5-di-t-butyl -4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tris (2, 4-di-t-butylfe Nyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (2,6-di-t-4-methylphenyl) phosphite 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite.
The blending amount of the antioxidant is preferably in the range of 100 to 10000 mass ppm with respect to the total amount of the components (A), (B) and (C). Preferably, it is 1000-5000 mass ppm.
Below 100 ppm by mass, M.I. I. And M.M. T. T. May not be stable, and even if an amount exceeding 10,000 ppm by mass is blended, an effect commensurate with the cost cannot be obtained.
The antioxidant is preferably blended with both a phosphorus antioxidant and a phenolic antioxidant.
Ordinary additives such as a neutralizing agent such as calcium stearate can be further added.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0019]
The physical properties of the present invention were measured according to the following methods.
[Physical property measurement method]
(1) Molecular weight distribution Mw / Mn was calculated from Mw and Mn in terms of propylene polymer measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method using the following apparatus and conditions.
GPC measuring device
Column: TOSOGMMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C measurement conditions
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0ml
Sample concentration: 2.2 mg / ml
Injection volume: 160 microliters
Calibration curve: Universal Calibration
Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
[0020]
(2) The mesopentad fraction [mmmm] was measured using the following apparatus and conditions.
Apparatus: JNM-EX400 type manufactured by JEOL Ltd. ¹³ C-NMR apparatus
Method: Proton complete decoupling method
Concentration: 220mg / 3ml
Solvent: 90:10 (volume ratio) of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene
Mixed solvent
Temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds
Integration: 10,000 times
[0021]
(3) Measurement of acid content of acid-modified α-olefin polymer
The acid-modified α-olefin polymer was formed into a film and calculated by measuring the Fourier transform infrared absorption spectrum using the film.
(4) Melt flow rate (M.I.) measurement method
Based on JIS-K7210, the measurement was performed at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
In the case of the propylene polymer composition, an orifice having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm was used.
[0022]
(5) Method of measuring melt tension (MT)
The measurement was performed at a measurement temperature of 230 ° C. and a take-up speed of 3.1 m / min using a Toyo Seiki Capillograph 1C.
In the case of the propylene polymer composition, an orifice having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm was used.
(6) Measuring method of 130 ° C. paraxylene insoluble part amount (G value)
To a 1 liter round bottom flask, 1 g of an α-olefin polymer composition, 250 mg of BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol) and 500 ml of paraxylene were added and stirred at 130 ° C. for 3 hours.
The obtained para-xylene solution was quickly filtered through a 400 mesh stainless steel wire mesh, and then the wire mesh was vacuum dried at 90 ° C. for 4 hours and weighed to determine the mass of the component that did not pass through the wire mesh. The amount was insoluble in xylene.
(7) Intrinsic viscosity: measured at 135 ° C. in tetralin.
(8) Average particle size of polymer powder
Classification was performed using sieves having different meshes, and the particle size of the 50% mass portion was defined as the average particle size.
(9) β value: measured by the method described above.
[0023]
Example 1
(1) Synthesis of component (A)
(1) Preparation of solid catalyst component
A three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 liter was replaced with nitrogen gas, and then 60 ml of dehydrated octane and 16 g of diethoxymagnesium were added.
After heating to 40 ° C. and adding 2.4 ml of silicon tetrachloride and stirring for 20 minutes, 1.6 ml of dibutyl phthalate was added.
This solution was heated to 80 ° C., and subsequently 77 ml of titanium tetrachloride was dropped, and the mixture was stirred at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours to perform a contact operation. Then, stirring was stopped, the solid was settled, and the supernatant was extracted.
100 ml of dehydrated octane was added, and the temperature was raised to 125 ° C. while stirring and held for 1 minute. Then, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 7 times.
Further, 122 ml of titanium tetrachloride was added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours to perform a second contact operation.
Thereafter, the washing with 125 ° C. dehydrated octane was repeated 6 times to obtain a solid catalyst component.
[0024]
(2) Prepolymerization
After replacing the three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 liter with nitrogen gas, 400 ml of dehydrated heptane, 25 mmol of triisobutylaluminum, 2.5 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, 4 g of the above solid catalyst component Was added.
Propylene was introduced with stirring at room temperature. After 1 hour, stirring was stopped, and as a result, a prepolymerized catalyst component in which 4 g of propylene was polymerized per 1 g of the solid catalyst was obtained.
[0025]
(3) Polymerization of propylene
A stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 10 liters was sufficiently dried, and after nitrogen substitution, 6 liters of dehydrated heptane, 12.5 mmol of triethylaluminum, and 0.3 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane were added.
Here, after nitrogen in the system was replaced with propylene, 0.098 MPa of hydrogen was introduced, and then propylene was introduced while stirring.
After the inside of the system is stabilized at an internal temperature of 80 ° C. and a total pressure of 0.785 MPa, 50 ml of heptane slurry containing 0.025 millimole of the prepolymerized catalyst component in terms of Ti atom is added and propylene is continuously fed. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the polymerization, 50 ml of methanol was added, and the temperature was lowered and the pressure was released.
The entire contents were transferred to a filtration tank equipped with a filter, heated to 85 ° C., and solid-liquid separated.
Furthermore, the solid part was washed twice with 6 liters of heptane at 85 ° C. and vacuum-dried to obtain 2.5 kg of a propylene polymer.
The catalyst activity per gram of the solid catalyst was 33.1 kg / g-cat.・ It was 3 hours.
The characteristics of this propylene polymer are shown below.
a. Intrinsic viscosity [η]: 1.70 dl / g
b. ¹³ Mesopentad fraction [mmmm] by CNMR: 98.0 mol%
c. Average particle diameter of polymer powder: 1200 μm
(4) Synthesis of component (A)
To 600 g of the propylene polymer, 1.8 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) as an organosilicon compound, Irganox 1010 [tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4) '-Hydroxyphenyl) propionate) methane] 0.24 g, Irgaphos 168 [Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite] 0.56 g, and calcium stearate 0.2 g Mixed.
This powdery mixture was melt kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder to obtain propylene polymer pellets containing 3000 ppm of APTES.
[0026]
(2) Synthesis of component (B)
The propylene polymer as the raw material for the component (B) was synthesized in the same manner as the polymerization of (3) propylene in the synthesis of the component (A) in the above (1) except that hydrogen was not added.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained propylene polymer was 7.65 dl / g.
2 kg of the propylene polymer, 6 g of maleic anhydride, and perhexine 25B / 40 (manufactured by NOF Corporation, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, inert solid 2 g of 40% diluted product) was dry blended and melt kneaded with a 20 mm twin screw extruder.
0.5 kg of acetone and 0.7 kg of heptane were added to 1 kg of the obtained pellet-shaped sample, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours (implemented in a pressure-resistant container).
After the operation was completed, the pellets were collected with a wire mesh and then immersed in 1.5 kg of acetone for 15 hours.
Thereafter, the pellets were collected with a wire mesh, air dried, and then vacuum dried at 80 ° C. for 6 hours and 130 ° C. for 6 hours.
The characteristics of the maleic anhydride-modified propylene polymer are shown below.
a. Maleic anhydride content: 0.098% by mass
b. Intrinsic viscosity [η]: 1.43 dl / g
c. β value: 0.99
d. Mw / Mn: 2.03
e. Component amount with Mw of 10,000 or less: 0.2% by mass
[0027]
(3) Preparation of propylene polymer composition
To 400 g of the component (A) pellets, 20 g of the component (B) pellets were mixed, and melt kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder.
The physical property values of the resulting propylene polymer composition are shown in Table 1.
M.M. T. T. The value of c is a calculated value obtained from Equation (2).
M. of the resulting propylene polymer composition. I. And M.M. T. T. The values were 5.1 g / 10 min and 4.2 g, respectively.
This M.I. T. T. The value of M.I. I. And M.M. T. T. Obtained by the relational expression (1). T. T. It was 2.2 times the value of c.
That is, M. of the obtained propylene polymer composition. T. T. As shown in FIG. I. And M.M. T. T. The melt tension was higher than the line of the relational expression (2).
[0028]
Examples 2-5
A propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ATES was changed to change the content of the organosilicon compound in the component (A). The results are shown in Table 1.
M. of the resulting propylene polymer composition. I. / M. T. T. The ratio of the values was as high as 2.9 to 3.8 (see FIG. 1).
[0029]
Examples 6-8
In the synthesis of the component (A) in Example 1 (1), (3) In the polymerization of propylene, the same procedure as in Example 1 was used, except that propylene polymer components having different intrinsic viscosities synthesized by changing the hydrogen conditions were used. A propylene polymer composition was prepared. The results are shown in Table 1.
M. of the resulting propylene polymer composition. I. / M. T. T. The ratio of the values was as high as 1.8 to 3.0 (see FIG. 1).
[0030]
Comparative Example 1
A propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no organosilicon compound was added. The results are shown in Table 1.
M. of the resulting propylene polymer composition. I. / M. T. T. The ratio of the values was as extremely low as 0.6 (see FIG. 1).
[0031]
Comparative Example 2
A propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was not used. The results are shown in Table 1.
M. of the resulting propylene polymer composition. I. / M. T. T. The ratio of the values of I. / M. T. T. The ratio was as low as 0.5 (see FIG. 1).
[0032]
Examples 9-13
A propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the maleic anhydride content of the component (B) was changed. The results are shown in Table 1.
M. of the resulting propylene polymer composition. I. / M. T. T. The ratio of the values of I. / M. T. T. The ratio was as high as 1.9 to 3.7 (see FIG. 1).
[0033]
Examples 14-16
A propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of component (B) was changed. The results are shown in Table 1.
M. of the resulting propylene polymer composition. I. / M. T. T. The ratio of the values was as high as 1.7 to 3.0 (see FIG. 1).
[0034]
Comparative Example 3
As the component (B), a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a commercially available modified propylene polymer having a low intrinsic viscosity and a high maleic anhydride content (Yumex 1010, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) was used. Prepared. The results are shown in Table 1.
M. of the resulting propylene polymer composition. I. / M. T. T. The ratio of the values was as extremely low as 0.4 (see FIG. 1).
[0035]
Comparative Example 4
(B) A propylene polymer composition as in Example 1 except that a commercially available modified propylene polymer having a low intrinsic viscosity and a high maleic anhydride content (Toyo Kasei Co., Ltd., Toyo Tuck H1000P) was used as the component (B). Was prepared. The results are shown in Table 1.
M. of the resulting propylene polymer composition. I. / M. T. T. The ratio of the values was as extremely low as 0.3 (see FIG. 1).
[0036]
Reference Examples 1-8
M. of propylene polymer. I. And M.C. T. T. The measurement results are shown in Table 2.
M.M. I. / M. T. T. The ratio was as low as 0.3 to 0.5 (see FIG. 1).
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, an α-olefin polymer composition in which the generation of gel is suppressed, the melt tension is increased, and the moldability is greatly improved can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows (M.I. [unit: g / 10 min]) and M.I. of Examples, Comparative Examples, Reference Examples and calculated values [Formula (2)]. T. T. It is a figure which shows the relationship.

Claims

100 mass parts of an α-olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms having an intrinsic viscosity [η] measured in tetralin of 135 ° C. in the range of 0.7 to 5 dl / g, and the general formula (1)
X _n SiY _m (OR) _{4- (n + m)} (1)
(Wherein, X represents a substituted group containing a group capable of reacting with a carboxylic acid or its anhydride, Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom, R represents a hydrocarbon radical, n is 1 to 3, m It represents an integer of 0 to 2, and (n + m) = 1~3. )
(A) a process for producing an organosilicon compound-containing α-olefin polymer by melt-kneading 0.001 to 1 part by mass of an organosilicon compound represented by:
Intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. and tetralin containing 0.001 to 1% by mass of the component (A) obtained and (B) an acid derived from an unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof A step of mixing 0.1 to 30 parts by mass of an acid-modified α-olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms having a valence of 0.7 dl / g or more in a melt kneading or solvent.
And an amount of a component unnecessary for para-xylene at 130 ° C. is less than 1% by mass, and a method for producing an α-olefin polymer composition satisfying the following conditions .
M.D. determined from the melt flow rate (M.I. [ unit: g / 10 min ] ) of the formula (2) . T. T. et al. c [ unit: g ] and melt tension (MT [ unit: g ] ) satisfy the formula (3).
M.M. T. T. et al. c = 7 × (M.I.) ^−0.8 (2)
M.M. T. T. et al. / M. T. T. et al. c> 1 (3)

(B) acid-modified α- olefin polymer component further satisfies (1) to (3) below, a manufacturing method of claim 1 wherein the α- olefin polymer composition.
(1) The molar ratio (β value ) of acid content to α-olefin polymer chain is 0.5: 1.0 to 3.0: 1.0.
(2) Weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 2.5 or less
(3) The component amount with Mw of 10,000 or less is 0.5% by mass or less

The method for producing an α-olefin polymer composition according to claim 1 or 2 , wherein the unsaturated carboxylic acid anhydride of component (B) is maleic anhydride.

The α-olefin polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein X in the general formula (1) is one or more substituents selected from substituents including an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group. Manufacturing method .

The component (B) is an acid-modified α-olefin polymer obtained using a propylene polymer or a 1-butene polymer, The production of an α-olefin polymer composition according to any one of claims 1 to 4. Way .

The method for producing an α-olefin polymer composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the component (A) is a propylene polymer or 1-butene polymer having a mesopentad fraction [mmmm] of 97 mol% or more.

X of General formula (1) is a substituent containing an amino group, The manufacturing method of the alpha-olefin polymer composition in any one of Claims 1-6 .

The component (A) is obtained by supplying an organosilicon compound of the general formula (1) to a drying step and a transfer step in the production of a propylene polymer or a 1-butene polymer, or a molding step of the polymer. method for producing α- olefin polymer composition according to any one of 1-7.

(A) In manufacture of a component, the said alpha-olefin polymer and the organosilicon compound represented by General formula (1) are melt-kneaded at the temperature of 180-250 degreeC. The manufacturing method of the alpha-olefin polymer composition in any one of Claims 1-8.