JP2005232325A - Resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形性や製品性能が向上した樹脂組成物及びその成形品に関するものである。 The present invention relates to a resin composition having improved moldability and product performance, and a molded product thereof.
従来より、ポリプロピレンは耐熱性や剛性という特徴を生かして射出成形品を中心として広汎に使用されている。
しかしながら、溶融張力が低いため、押出発泡やシート成形、中空成形、フィルム成形等の自由表面のある成形において生産性や製品に制限を受けている。
ポリプロピレンの溶融張力を向上させる目的で、（ｉ）ポリプロピレンの電子線架橋法（特許文献１及び２等）、（ii）オレフィン−非共役ジエン共重合体を用い架橋ポリオレフィンを形成させる方法（特許文献３、４及び５等）、（iii）ポリプロピレン中に超高分子量ポリエチレンを共存させる方法（特許文献６等）、及び（iv）ポリプロピレンを過酸化物で処理する方法（特許文献７等）等の技術が開発されている。
しかし、（ｉ）の方法は、電子線架橋のための特殊な設備を必要とし、（ii）の方法は、工業的に生産されていない特殊な非共役ジエンが必要であり、ジエン導入量が多いとゲルが発生して発泡シートの外観悪化、熱成形等の二次加工性が悪くなるため、そのような欠点がない発泡シートを得るには、発泡条件を厳密に規制する必要がある。（iii）の方法は、特殊な予備重合工程が必要な点で、汎用性が高いとは云えず、又、(iv)の方法は着色や臭いの問題が発生し易く、取扱いが厄介である。
また、アルコキシアミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレフィンとの反応、及びその反応生成物により、発泡特性を向上させる技術が幾つか出願されている（特許文献８、９、１０及び１１等）。
しかし、特許文献９及び１０には、変性ポリオレフィンとアルコキシアミノシランの単純な組合せからなる組成物が開示されているが、このような組合せの場合、溶融張力が向上しないばかりか、一部ゲル化が進行する恐れがある。
特許文献８には、変性ポリオレフィンとシラン化合物を配合したものに、更に、未変性ポリオレフィンを配合する技術が開示されているが、高分子量の変性α−オレフィン重合体に関する開示や示唆はない。
また、特許文献１１には、カルボン酸変性ポリマー及び、アルコキシシリル基を有するアミン化合物とカルボニル化合物の反応生成物を有機溶剤に溶解し、通常の熱可塑性樹脂を添加する一液型架橋組成物が開示されている。
しかし、この組成物は一液型のものであり、通常は固体である本発明の組成物とは異なっている。
更に、特許文献１２には、カルボン酸無水物をグラフト又は共重合したゴム又は熱可塑性樹脂を、アミノシランと反応させて得られるシラン硬化熱可塑性エラストマー組成物であって、ゲル含有量が１０〜５０質量％である組成物が開示されている。
しかし、好適なゲル含有量が２質量％未満である本発明のプロピレン重合体組成物とは本質的に異なるものである。
Conventionally, polypropylene has been widely used mainly for injection-molded products taking advantage of heat resistance and rigidity.
However, since the melt tension is low, productivity and products are limited in molding with a free surface such as extrusion foaming, sheet molding, hollow molding, and film molding.
In order to improve the melt tension of polypropylene, (i) an electron beam crosslinking method of polypropylene (
However, the method (i) requires special equipment for electron beam cross-linking, and the method (ii) requires a special non-conjugated diene not produced industrially, and the amount of diene introduced is small. If the amount is too large, gel is generated and the secondary processability such as deterioration of the appearance and thermoforming of the foam sheet is deteriorated. Therefore, in order to obtain a foam sheet having no such defects, it is necessary to strictly regulate the foaming conditions. The method (iii) is not highly versatile because it requires a special pre-polymerization step, and the method (iv) is difficult to handle due to coloration and odor problems. .
In addition, several applications have been filed for techniques for improving foaming characteristics by the reaction between a silane coupling agent such as an alkoxyaminosilane compound and a modified polyolefin, and the reaction product thereof (
However,
Patent Document 8 discloses a technique of blending a modified polyolefin and a silane compound, and further blending an unmodified polyolefin. However, there is no disclosure or suggestion regarding a high molecular weight modified α-olefin polymer.
Patent Document 11 discloses a one-component crosslinking composition in which a reaction product of a carboxylic acid-modified polymer and an amine compound having an alkoxysilyl group and a carbonyl compound is dissolved in an organic solvent, and an ordinary thermoplastic resin is added. It is disclosed.
However, this composition is of the one-part type and is different from the composition of the present invention, which is usually a solid.
Further, Patent Document 12 discloses a silane-cured thermoplastic elastomer composition obtained by reacting a rubber or thermoplastic resin grafted or copolymerized with a carboxylic acid anhydride with aminosilane, and has a gel content of 10 to 50. Compositions that are weight percent are disclosed.
However, it is essentially different from the propylene polymer composition of the present invention having a preferred gel content of less than 2% by weight.
ゲル化することなく溶融張力が向上した安価なプロピレン系樹脂組成物を、他のポリオレフィン系樹脂、特に通常のポリプロピレンにブレンドすることにより、押出発泡成形やシート成形、中空成形及びフィルム成形といった自由表面のある成形において、成形性や製品性能に優れる樹脂組成物提供することを目的とするものである。 Free surface such as extrusion foam molding, sheet molding, hollow molding and film molding by blending inexpensive propylene resin composition with improved melt tension without gelation into other polyolefin resin, especially ordinary polypropylene It is an object of the present invention to provide a resin composition having excellent moldability and product performance.
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系樹脂と特定の構造の有機ケイ素化合物と特定の酸変性プロピレン系重合体を所定の割合で含有し、かつメルトフローレートと溶融張力が特定の関係にあるプロピレン系樹脂組成物をある範囲で含む樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the inventors of the present invention contain a propylene resin, an organosilicon compound having a specific structure, and a specific acid-modified propylene polymer in a predetermined ratio, and It has been found that the object can be achieved by a resin composition containing a propylene-based resin composition having a specific relationship between the melt flow rate and the melt tension, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、
１．下記（ａ）〜（ｃ）成分を溶融・混練してなり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）との関係が、式（１）
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）-0.8 （１）
を満たすプロピレン系樹脂組成物５〜９９質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるプロピレン系樹脂１００質量部
（ｂ）一般式（２）
ＸnＳｉＹm（ＯＲ）4-(n+m) （２）
〔式中、Ｘはカルボン酸又は酸無水物と反応しうる基を含有する置換基、Ｙは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、（ｎ＋ｍ）＝１〜３である。〕
で表わされる有機ケイ素化合物０．００１〜１質量部
（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物を０．００１〜１質量％含有し、温度１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上の酸変性プロピレン系重合体０．１〜３０質量部
２．プロピレン系樹脂組成物が、（ａ）成分と（ｂ）成分を溶融・混練後、（ｃ）成分と溶融・混練して得られたものである上記１に記載の樹脂組成物、
３．プロピレン系樹脂組成物が、（ｂ）成分と（ｃ）成分を溶融・混練後、（ａ）成分と溶融・混練して得られたものである上記１に記載の樹脂組成物、
４．（Ａ）プロピレン系樹脂組成物５〜９９質量％及び（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂９５〜１質量％を含む上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物、
５．（ｃ）成分における不飽和カルボン酸無水物が、無水マレイン酸である上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物、
６．（ｂ）成分における一般式（２）のＸが、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基から選ばれる上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物、
７．上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品、
８．シート、フィルム、発泡成形品又は中空成形品である上記７に記載の成形品
に関するものである。
That is, the present invention
1. The following components (a) to (c) are melted and kneaded, and the relationship between the melt flow rate (MFR) and the melt tension (MT) is expressed by the formula (1).
MT> 7 × (MFR) -0.8 (1)
The resin composition characterized by including 5-99 mass% of propylene-type resin compositions which satisfy | fill.
(A) 100 parts by mass of a propylene-based resin having a melt flow rate (MFR) measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N in a range of 0.01 to 100 g / 10 minutes (b) General formula (2)
X n SiY m (OR) 4- (n + m) (2)
[Wherein, X represents a substituent containing a group capable of reacting with a carboxylic acid or an acid anhydride, Y represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom, R represents a hydrocarbon group, n represents 1 to 3, m Represents an integer of 0 to 2, and (n + m) = 1 to 3. ]
0.001 to 1 part by mass of an organosilicon compound represented by (c) 0.001 to 1% by mass of an unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride, and an intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C. [η ] Is 0.1 to 30 parts by mass of an acid-modified propylene polymer having 0.7 dl / g or more. The resin composition according to 1 above, wherein the propylene-based resin composition is obtained by melting and kneading the component (a) and the component (b) and then melting and kneading the component (c).
3. 2. The resin composition according to 1 above, wherein the propylene-based resin composition is obtained by melting and kneading the component (b) and the component (c) and then melting and kneading the component (a).
4). (A) 5 to 99% by mass of a propylene-based resin composition and (B) the resin composition according to any one of the above 1 to 3 containing 95 to 1% by mass of another polyolefin resin,
5). (C) Resin composition in any one of said 1-4 whose unsaturated carboxylic acid anhydride in a component is maleic anhydride,
6). (B) The resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein X in the general formula (2) in the component is selected from substituents containing an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group,
7). A molded product formed by molding the resin composition according to any one of 1 to 6 above,
8). The present invention relates to the molded product as described in 7 above, which is a sheet, film, foam molded product or hollow molded product.
プロピレン系樹脂と特定の構造の有機ケイ素化合物と特定の酸変性プロピレン系重合体を所定の割合で含有し、かつメルトフローレートと溶融張力が特定の関係にあるプロピレン系樹脂組成物と、他のポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を用いることにより、押出発泡成形では高発泡倍率の発泡成形品が得られ、真空、圧空成形では熱成形時における耐ドローダウン性が良好なシートが得られる。
また、中空成形では耐ドローダウン性が良好で肉厚の均一な中空製品が得られ、フィルム成形では、フィルムのネックインが小さく、生産ロスの削減が可能となった。
A propylene resin composition containing a specific proportion of a propylene resin, an organosilicon compound having a specific structure and a specific acid-modified propylene polymer, and having a specific relationship between the melt flow rate and the melt tension; By using a resin composition containing a polyolefin-based resin, a foam-molded product having a high expansion ratio can be obtained by extrusion foam molding, and a sheet having good draw-down resistance during thermoforming can be obtained by vacuum and pressure molding.
In addition, hollow molding yielded a hollow product with good draw-down resistance and a uniform thickness. In film molding, the film neck-in was small and production loss could be reduced.
本発明の樹脂組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分を溶融・混練してなり、式（１）を満たすプロピレン系樹脂組成物５〜９９質量％を含むものであり、残りの９５〜１質量％は改質の対象となる樹脂である。
プロピレン系樹脂組成物が５質量％以上であると、溶融張力の向上が明確に現れ、９９質量％以下であると、ゲルの発生がなく、外観が良好で成形が円滑に進む。
改質の対象となる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、このポリオレフィン系樹脂は、上記条件を満たすプロピレン系樹脂組成物である限り制限はないが、（ａ）成分以外のポリオレフィン系樹脂であることが特に好ましい。
The resin composition of the present invention is obtained by melting and kneading the components (a) to (c), containing 5 to 99% by mass of the propylene-based resin composition satisfying the formula (1), and the remaining 95 to 1% by mass is a resin to be modified.
When the propylene-based resin composition is 5% by mass or more, an improvement in melt tension appears clearly, and when it is 99% by mass or less, no gel is generated, the appearance is good, and the molding proceeds smoothly.
The resin to be modified is preferably a polyolefin-based resin, and the polyolefin-based resin is not limited as long as it is a propylene-based resin composition that satisfies the above conditions, but is a polyolefin-based resin other than the component (a). It is particularly preferred.
（Ａ）プロピレン系樹脂組成物５〜９９質量％及び（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂９５〜１質量％を含む樹脂組成物は、溶融張力が向上した組成物である。
上記条件を満たすプロピレン系樹脂組成物を他のポリオレフィン系樹脂の溶融張力を向上させる改質剤として用いるものである。
好ましくは、（Ａ）プロピレン系樹脂組成物が５〜８０質量％であり、特に５〜５０質量％である。
（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂としては、（ａ）成分以外のポリオレフィン系樹脂であれば特に制限はなく、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。
特に、重量平均分子量の割りに溶融張力が低く、発泡成形体やブロー成形を製造し難く、かつ分岐していないポリプロピレンが好ましい。
改質対象のポリプロピレンとしては、発泡シートの製造に用いる場合は、ＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分、好ましくは３〜７ｇ／１０分の分岐していないポリプロピレンが挙げられる。
ブロー成形に用いる場合は、ＭＦＲが０．３〜５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の分岐していないポリプロピレンが挙げられる。
フィルム成形に用いる場合は、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜７ｇ／１０分の分岐していないポリプロピレンが挙げられる。
The resin composition containing (A) 5-99% by mass of a propylene-based resin composition and (B) 95-1% by mass of another polyolefin-based resin is a composition having improved melt tension.
A propylene resin composition that satisfies the above conditions is used as a modifier for improving the melt tension of other polyolefin resins.
Preferably, (A) the propylene-based resin composition is 5 to 80% by mass, particularly 5 to 50% by mass.
The (B) other polyolefin resin is not particularly limited as long as it is a polyolefin resin other than the component (a), and examples thereof include polypropylene, polyethylene, polybutene, ethylene / α-olefin copolymer, and a mixture thereof. .
In particular, polypropylene having a low melt tension relative to the weight average molecular weight, difficult to produce a foam molded article or blow molding, and unbranched polypropylene is preferable.
Examples of the polypropylene to be modified include unbranched polypropylene having an MFR of 2 to 10 g / 10 minutes, preferably 3 to 7 g / 10 minutes, when used for the production of a foam sheet.
When used for blow molding, polypropylene having an MFR of 0.3 to 5 g / 10 min, preferably 0.5 to 2 g / 10 min, is used.
When used for film forming, an unbranched polypropylene having an MFR of 0.5 to 10 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 7 g / 10 minutes can be used.
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物の（ａ）成分であるプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のいずれでもよく、それらの混合物でもよい。
α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のものがよく、好ましくはエチレンやブテンである。
プロピレン系樹脂のＭＦＲは、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で０．０１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、特に１〜２０ｇ／１０分が好ましい。
ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であると、得られる製品の機械強度が向上し、溶融張力が上昇するので、発泡特性、シート・中空成形時の耐ドローダウン性が良好である。
また、フィルム成形時のネックインが小さく原料ロスが少ない。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１分以上であると、各種成形での押出が容易で、得られる製品の外観が良好である。
The propylene-based resin that is the component (a) of the propylene-based resin composition used in the present invention may be any of homopolypropylene, propylene / α-olefin random copolymer, and propylene / α-olefin block copolymer, A mixture thereof may also be used.
As the α-olefin, those having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene are preferable, and ethylene and butene are preferable.
The MFR of the propylene-based resin is 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 1 to 20 g / 10 minutes under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.
When the MFR is 100 g / 10 min or less, the mechanical strength of the resulting product is improved and the melt tension is increased, so that the foaming characteristics and the drawdown resistance during sheet / hollow molding are good.
In addition, the neck-in at the time of film formation is small and there is little raw material loss.
When the MFR is 0.01 g / 1 min or more, extrusion in various moldings is easy, and the appearance of the resulting product is good.
本発明の樹脂組成物に、剛性や耐熱性を求める場合は、プロピレン系樹脂のＤＳＣで測定した融点が１４５〜１７５℃で、そのホモ部のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を９０モル％以上とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物に、柔軟性や触感の良さ、場合によっては更に耐熱性を求める場合は、前記ホモ部のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を９０モル％未満とすることが好ましい。
このようなプロピレン系樹脂の例としては、ホモ部を１〜２０質量％含む、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（α−オレフィンの炭素数は３〜２０、例えば、出光石油化学社製、ＰＥＲ）やホモ部の［ｍｍｍｍ］／［１−ｒｒｒｒ］が２０〜６０モル％であるホモ又はブロックポリプロピレン（α−オレフィンの炭素数は３〜２０、例えば、出光石油化学社製、ＴＰＯ）、エチレン・プロピレン共重合エラストマー、結晶相にポリプロピレン、軟質相にエチレン・α−オレフィン共重合エラストマーを持つ、オレフィン系ＴＰＥ（例えば、住友化学社製ＴＰＥ、三井化学社製ミラストマー、ＪＳＲ社製サーモラン）が挙げられる。
ここで、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）”で提案された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるプロピレン重合体分子中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率を意味する。
また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）”で提案された帰属に従った。
When the resin composition of the present invention is required to have rigidity and heat resistance, the melting point measured by DSC of the propylene-based resin is 145 to 175 ° C., and the mesopentad fraction [mmmm] of the homo part is 90 mol% or more. It is preferable.
When the resin composition of the present invention is required to have good flexibility and tactile sensation and, in some cases, further heat resistance, it is preferable that the mesopentad fraction [mmmm] of the homo part is less than 90 mol%.
As an example of such a propylene-based resin, a propylene / α-olefin block copolymer containing 1 to 20% by mass of a homo part (the α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, for example, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., PER) or homo- or block polypropylene in which [mmmm] / [1-rrrr] in the homo part is 20 to 60 mol% (the α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, for example, Idemitsu Petrochemical, TPO), Ethylene / propylene copolymer elastomer, polypropylene in crystal phase, ethylene / α-olefin copolymer elastomer in soft phase, olefinic TPE (for example, Sumitomo Chemical TPE, Mitsui Chemicals Miralastomer, JSR Thermorun) Can be mentioned.
Here, the mesopentad fraction [mmmm] refers to the propylene polymer molecule measured by the 13 C-NMR spectrum proposed by “Macromolecules, 6,925 (1973)” by A. Zambelli et al. Is the isotactic fraction in pentad units.
In addition, the method for determining the peak assignment in the measurement of 13 C-NMR spectrum was in accordance with the assignment proposed in “Macromolecules, 8, 687 (1975)” by A. Zambelli et al.
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物の（ｂ）成分は、一般式（２）
ＸnＳｉＹm（ＯＲ）4-(n+m) （２）
〔式中、Ｘはカルボン酸又は酸無水物と反応しうる基を含有する置換基、Ｙは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、（ｎ＋ｍ）＝１〜３である。〕
で表される有機ケイ素化合物である。
Ｘとしては、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基が好ましく、アミノ基を含む置換基が特に好ましい。
Ｒとしては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、（ｎ＋ｍ）は１〜２が好ましい。
The component (b) of the propylene-based resin composition used in the present invention has the general formula (2)
X n SiY m (OR) 4- (n + m) (2)
[Wherein, X represents a substituent containing a group capable of reacting with a carboxylic acid or an acid anhydride, Y represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom, R represents a hydrocarbon group, n represents 1 to 3, m Represents an integer of 0 to 2, and (n + m) = 1 to 3. ]
It is an organosilicon compound represented by.
X is preferably a substituent containing an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group and an isocyanate group, and particularly preferably a substituent containing an amino group.
R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and (n + m) is preferably 1 or 2.
有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−シクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライド、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルー３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound include, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxy) silane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 3-amino. Propyldiethoxymethylsilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, 3- (1-amino Propoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, methyltris (2-aminoethoxy) silane, 2- (2-aminoethylthioethyl) diethoxymethylsilane, 3- [2- (2-aminoethyl) Aminoethylamino) propyl Trimethoxysilane, 3-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, 3-benzylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxylane, 3-aminopropyldiisopropylethoxysilane, 3-aminopropyl Dimethylethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, allylaminotrimethylsilane, N-3- (acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoe) Ruamino) propyltrimethoxysilane hydrochloride, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, N- (trimethoxysilylpropyl) isothiouronium chloride, N- (trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tri-n- Butylammonium bromide, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tri-n-butylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, 2-aminoethylaminomethylbenzyloxy Dimethylsilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (6- Minohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3-triethoxysilyl) Propyl) -4-hydroxybutyramide, N- (3-triethoxysilylpropyl) gluconamide, hydroxymethyltriethoxysilane, tri-t-butoxysilanol, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane N- (triethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethyl Etoki Silane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatepropyltriethoxysilane, O- (vinyloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, ureidopropyltriethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperazinopropylsilane , 3-piperazinopropyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, and the like.
有機ケイ素化合物の含有量としては、プロピレン系樹脂１００質量部に対して０．００１〜１質量部、好ましくは、０．１〜１．０質量部である。
含有量が０．００１質量部以上であると、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力が向上し、得られる樹脂組成物の発泡特性、シート・中空成形時の耐ドローダウン性が良好になる。
また、フィルム成形時のネックインが小さくなり原料ロスが少なくなる。
１質量部以下であると、添加量に見合う溶融張力の改善（発泡特性向上）が認められる。
As content of an organosilicon compound, it is 0.001-1 mass part with respect to 100 mass parts of propylene-type resin, Preferably, it is 0.1-1.0 mass part.
When the content is 0.001 part by mass or more, the melt tension of the propylene-based resin composition is improved, and the foaming characteristics of the resulting resin composition and the resistance to drawdown during sheet / hollow molding are improved.
Moreover, the neck-in at the time of film formation becomes small and a raw material loss decreases.
When the amount is 1 part by mass or less, an improvement in melt tension commensurate with the amount added (an improvement in foaming characteristics) is observed.
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物の（ｃ）成分である酸変性プロピレン系樹脂は、公知の無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂より高分子量のものであり、温度１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上、好ましくは、０．８〜５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは、０．９〜３ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が０．７ｄｌ/ｇ以上であると、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力発現に有効な成分が効率的に生成し、得られる樹脂組成物の発泡特性、シート・中空成形時の耐ドローダウン性が向上する。
また、フィルム成形時のネックインが小さくなり原料ロスが少なくなる。
５ｄｌ/ｇ以下であると、（ａ）成分のプロピレン系樹脂との混ざり具合が良好で、ゲル分の副生が起こり難い。
ここで、溶融張力発現に有効な成分としては、酸変性プロピレン系樹脂と有機ケイ素化合物の反応、及び引き続き起こると考えられる水架橋反応により生成するプロピレンの高分子量重合体や長鎖分枝構造あるいは星型構造を有するプロピレン系樹脂が考えられる。
The acid-modified propylene resin which is the component (c) of the propylene resin composition used in the present invention has a higher molecular weight than the known maleic anhydride-modified propylene resin, and was measured at 135 ° C. in tetralin. The intrinsic viscosity [η] is 0.7 dl / g or more, preferably 0.8 to 5 dl / g, more preferably 0.9 to 3 dl / g.
When the intrinsic viscosity [η] is 0.7 dl / g or more, a component effective for expressing the melt tension of the propylene-based resin composition is efficiently generated, and the foaming characteristics of the resulting resin composition, during sheet / hollow molding Drawdown resistance is improved.
Moreover, the neck-in at the time of film formation becomes small and a raw material loss decreases.
When it is 5 dl / g or less, the degree of mixing with the propylene-based resin of the component (a) is good, and the by-product of the gel is hardly generated.
Here, as an effective component for melt tension expression, a high molecular weight polymer of propylene produced by a reaction between an acid-modified propylene resin and an organosilicon compound and a water crosslinking reaction that is considered to occur subsequently, a long chain branched structure, or A propylene-based resin having a star structure is conceivable.
不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物の含有量は、０．００１〜１質量％、好ましくは、０．０１〜０．５質量％である。
含有量が、０．００１質量％以上であると、有機ケイ素化合物との反応による上記溶融張力発現成分が生成し易くなり、１質量％以下であると、有機ケイ素化合物との反応により、溶融張力発現成分の他に、三次元網目構造体（ゲル成分）が副生し難くなる。
酸変性プロピレン系樹脂の添加量としては、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは、１〜２０質量部である。
添加量が、０．１質量部以上であると、溶融張力向上発現成分の生成量が上昇し、十分な効果が発現し、３０質量部以下であると、溶融張力向上発現成分の他に副生すると考えられる三次元網目構造体の量が減少し、樹脂組成物の成形不良、得られる発泡体の外観不良等を引き起こし難くなる。
また、酸変性プロピレン系樹脂の組成物中に占める割合が低くなり、コストアップ的に有利である。
Content of unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride is 0.001-1 mass%, Preferably, it is 0.01-0.5 mass%.
When the content is 0.001% by mass or more, the above-described melt tension-expressing component is easily generated by the reaction with the organosilicon compound, and when the content is 1% by mass or less, the melt tension is caused by the reaction with the organosilicon compound. In addition to the expression component, a three-dimensional network structure (gel component) is hardly generated as a by-product.
As addition amount of acid-modified propylene-type resin, it is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said (a) component, Preferably, it is 1-20 mass parts.
When the addition amount is 0.1 parts by mass or more, the production amount of the melt tension improving expression component is increased, and a sufficient effect is exhibited. The amount of the three-dimensional network structure that is considered to be reduced decreases, and it is difficult to cause defective molding of the resin composition, poor appearance of the resulting foam, and the like.
Further, the proportion of the acid-modified propylene resin in the composition is reduced, which is advantageous in terms of cost increase.
（ｃ）成分の酸変性プロピレン系樹脂は、更に下記の（ｉ）〜（ii）を満たすことが好ましい。
（ｉ）酸含有量とプロピレン系樹脂の鎖のモル比（β値）が０．５：１〜３：１、より好ましくは０．８：１〜２：１である。
β値が０．５未満であると溶融張力の向上が十分に図れず、３を超えると、ゲル成分が増大し、成形不良及び外観不良等の問題を引き起こす恐れがある。
ここで、β値とは、数平均分子量Ｍｎ［ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法］より算出したプロピレン系樹脂の鎖数（ａモル／ｇ）と酸含有量（ｂモル／ｇ）の比率を意味し、この値（ｂ／ａ）が１の場合、プロピレン系樹脂の鎖１本当たり１分子の不飽和カルボン酸が付加したことになる。
（ii）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、酸変性プロピレン系樹脂の分子量の均一性が低下する（分子量の異なる成分が混在する）ため、有機シラン化合物との反応で生成する溶融張力向上成分も不均一となり、安定した溶融張力向上効果が発現し難くなる。
この酸変性プロピレン系樹脂の製造に用いられる未変性のプロピレン系樹脂は、前記（ａ）成分のプロピレン系樹脂と同じで良いが、好ましくは、Ｍｗが１００万以上の成分が１０質量％以上及び／又は分子量分布が３〜１０、より好ましくは４〜８のプロピレン系樹脂である。
It is preferable that the acid-modified propylene resin (c) satisfies the following (i) to (ii).
(I) The molar ratio (β value) between the acid content and the chain of the propylene-based resin is 0.5: 1 to 3: 1, more preferably 0.8: 1 to 2: 1.
If the β value is less than 0.5, the melt tension cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 3, the gel component increases, which may cause problems such as poor molding and poor appearance.
Here, the β value is the ratio between the number of chains of propylene resin (a mol / g) and the acid content (b mol / g) calculated from the number average molecular weight Mn [gel permeation chromatograph (GPC) method]. When this value (b / a) is 1, one molecule of unsaturated carboxylic acid is added per chain of the propylene resin.
(Ii) The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 3.0 or less.
If Mw / Mn exceeds 3.0, the uniformity of the molecular weight of the acid-modified propylene resin is reduced (components having different molecular weights are mixed). It becomes uniform and it becomes difficult to realize a stable melt tension improving effect.
The unmodified propylene resin used in the production of the acid-modified propylene resin may be the same as the propylene resin of the component (a), preferably, the component having an Mw of 1 million or more is 10% by mass or more and A propylene-based resin having a molecular weight distribution of 3 to 10, more preferably 4 to 8.
変性に使用される不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びナジック酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸及び無水ナジック酸等が挙げられる。
好ましい酸又は酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸等が挙げられ、特に、好ましくは無水マレイン酸が挙げられる。
不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物の使用量としては、未変性プロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部がよい。
酸の使用量が０．１質量部未満であると、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物の付加量が少なく、β値が０．５未満となることがある。
１０質量部を超えると、臭気の原因となる未反応の不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物が増加する。
Examples of unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides used for modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and nadic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, and nadic anhydride.
Preferable acids or acid anhydrides include maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and the like, and particularly preferably maleic anhydride.
As usage-amount of unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride, 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of unmodified propylene-type resin, Preferably 0.2-2 mass parts is good.
If the amount of acid used is less than 0.1 parts by mass, the amount of unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride added may be small, and the β value may be less than 0.5.
When it exceeds 10 mass parts, the unreacted unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride which cause an odor will increase.
前記酸変性プロピレン系樹脂の製造には、通常、ラジカル開始剤が使用される。
ラジカル開始剤としては、例えば、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ペルオキシベンエート）へキシン−３、１,３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１,４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカービネート、サクシニックアシッドペルオキシドおよびビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。
好ましいラジカル開始剤としては、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン等が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量としては、未変性プロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．２５質量部である。
０．０１質量部未満であると、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物の付加量が少なく、酸変性プロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０を超えることがある。
１質量部を超えると、酸変性プロピレン系樹脂の極限粘度[η]が０．７ｄｌ／ｇ未満とる場合がある。
For the production of the acid-modified propylene resin, a radical initiator is usually used.
Examples of the radical initiator include butyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl perdiethyl acetate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl per-sec-octoate, t-butyl perpivalate, cumyl perpivalate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphenyl acetate, t-butyl cumyl peroxide, di- -T-butyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- (t-butylperoxy) Butane, Lauroyl Peroki Sid 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenate) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,4,4-trimethylpentyl 2-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, di-t-butylperoxyhexahydrophthalate, di-t-butylperoxy Azelate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoate, t-butylper Carboxymethyl - isopropyl Kabi sulfonate, succinate Nick acid peroxide and vinyltris - (t-butylperoxy) silane.
Preferred radical initiators include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, dicumyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane etc. are mentioned.
The amount of the radical initiator used is 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.25 part by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified propylene resin.
When the amount is less than 0.01 parts by mass, the amount of unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride added is small, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of the acid-modified propylene resin is 3.0. It may exceed.
If it exceeds 1 part by mass, the intrinsic viscosity [η] of the acid-modified propylene resin may be less than 0.7 dl / g.
前記酸変性プロピレン系樹脂の製造法としては、前記未変性プロピレン系樹脂、ラジカル開始剤、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物を配合し、溶融・混練する方法等が挙げられる。
溶融・混練温度としては、一般に１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。
溶融・混練（滞留）時間としては、１０秒〜１２０秒である。
溶融・混練時には、不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。
場合により、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去してもよい。
混練機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、２０ｍｍφラボプラストミル、３２ｍｍφラボテックス（日本製鋼所製二軸押出機）、３５ｍｍφＴＥＭ（東芝機械製二軸押出機）等が挙げられる。
溶融・混練した酸変性プロピレン系重合体は、その後、次の（１）の処理、（２）の処理、又は（１）の処理後（２）の処理を行なっても良い。
この処理により、未反応の不飽和カルボン酸又は酸無水物の含量を低減することができる。
（１）アセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトンと、ヘキサン、ヘプタン、デカリン等の脂肪族又は脂環式炭化水素の混合溶媒中で接触処理する。
（２）メタノール等のアルコール、アセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトン又はアルコールとジアルキルケトンとの混合溶媒中で接触処理する。
Examples of the method for producing the acid-modified propylene resin include a method in which the unmodified propylene resin, a radical initiator, an unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride are blended and melted and kneaded.
The melting / kneading temperature is generally 170 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C.
The melting / kneading (residence) time is 10 seconds to 120 seconds.
At the time of melting and kneading, an inert gas atmosphere is preferably used.
In some cases, steam may be added or volatile components may be removed under reduced pressure.
As the kneading machine, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like is used.
Examples of the twin screw extruder include 20 mmφ lab plast mill, 32 mmφ labtex (a twin screw extruder manufactured by Nippon Steel), 35 mmφ TEM (a twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine), and the like.
The melt-kneaded acid-modified propylene polymer may then be subjected to the following treatment (1), treatment (2), or treatment (2) after treatment (2).
By this treatment, the content of unreacted unsaturated carboxylic acid or acid anhydride can be reduced.
(1) A contact treatment is carried out in a mixed solvent of a dialkyl ketone such as acetone or methyl ethyl ketone and an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as hexane, heptane or decalin.
(2) The contact treatment is performed in an alcohol such as methanol, a dialkyl ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of alcohol and dialkyl ketone.
押出発泡成形品、シート、中空成形品、フィルムの製造に用いられる本発明の樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）成分を溶融・混練してなり、下記式（１）の条件を満たすプロピレン系樹脂組成物５〜９９質量％を含むものである。
該プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）が、ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）-0.8 （１）
を満たす。
ここで、ＭＴは、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、樹脂温度２３０℃、引取速度３．１ｍ／分で測定した（単位 ｇ）。
ＭＦＲは、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、樹脂温度２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定した（ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠，単位 ｇ／１０分）。
ＭＴは、好ましくは１〜３０ｇである。
ＭＴが式（１）を満足する時は、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力が十分であるため、得られる樹脂組成物の発泡特性、シート・中空成形時の耐ドローダウン性が向上する。
また、フィルム成形時のネックインが小さくなり、原料ロスが少なくなる。
式（１）を満足しないプロピレン系樹脂組成物の製造条件をかえて、式（１）を満たすようにするためには、前記（ｂ）成分、（ｃ）成分の少なくとも一方の配合量を増やせばよい。
該プロピレン系樹脂組成物は、温度１３０℃のパラキシレンに不溶な成分量が１０質量％以下であることが好ましく、特に１質量％未満が好ましい。
１０質量％を超えると、成形品の外観が悪化するおそれがある。
本発明では、ゲル成分量の指標として、温度１３０℃のパラキシレンに不溶な成分量を採用した。
この成分量が１質量％以上の場合、成形品の外観が悪化する恐れがある。
１３０℃のパラキシレンに不溶な成分量の測定方法としては、後記する方法が挙げられる。
尚、一般的に、直鎖状α−オレフィン重合体のＭＴとＭＦＲ間には、
ＭＴ＝２．４４７２×（ＭＦＲ）-0.8という関係が成り立っている。
これに対して、本願発明の式（１）は、重合体が直鎖状α−オレフィン重合体に対して、２．８倍以上のＭＴを有する場合に、溶融張力向上による諸物性が十分に発現できることに着想して、
ＭＴ＝２．８×〔２．４４７２×（ＭＦＲ）-0.8〕＝６．９×（ＭＦＲ）-0.8
から導きだした（図１参照）。
The resin composition of the present invention used for the production of extruded foam molded products, sheets, hollow molded products and films is obtained by melting and kneading the components (a) to (c), and satisfying the condition of the following formula (1). It contains 5 to 99% by mass of the propylene-based resin composition to be filled.
The melt flow rate (MFR) and melt tension (MT) of the propylene resin composition are such that MT> 7 × (MFR) −0.8 (1)
Meet.
Here, MT was measured at a resin temperature of 230 ° C. and a take-off speed of 3.1 m / min using an orifice having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm (unit: g).
MFR was measured using an orifice having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm at a resin temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N (conforming to JIS-K7210, unit g / 10 minutes).
MT is preferably 1 to 30 g.
When MT satisfies the formula (1), since the melt tension of the propylene resin composition is sufficient, the foaming characteristics of the resulting resin composition and the resistance to drawdown during sheet / hollow molding are improved.
Moreover, the neck-in at the time of film formation becomes small, and raw material loss decreases.
In order to satisfy the formula (1) by changing the production conditions of the propylene resin composition not satisfying the formula (1), the blending amount of at least one of the component (b) and the component (c) can be increased. That's fine.
In the propylene-based resin composition, the amount of components insoluble in para-xylene at a temperature of 130 ° C. is preferably 10% by mass or less, and particularly preferably less than 1% by mass.
When it exceeds 10 mass%, there exists a possibility that the external appearance of a molded article may deteriorate.
In the present invention, an amount of a component insoluble in para-xylene at a temperature of 130 ° C. is employed as an index of the amount of gel component.
When the amount of this component is 1% by mass or more, the appearance of the molded product may be deteriorated.
Examples of the method for measuring the amount of components insoluble in paraxylene at 130 ° C. include the methods described later.
In general, between MT and MFR of a linear α-olefin polymer,
The relationship MT = 2.472 × (MFR) −0.8 is established.
On the other hand, when the polymer has an MT of 2.8 times or more with respect to the linear α-olefin polymer, the formula (1) of the present invention has sufficient physical properties due to improved melt tension. Inspired by being able to express
MT = 2.8 × [2.4472 × (MFR) −0.8 ] = 6.9 × (MFR) −0.8
(See Fig. 1).
該プロピレン系樹脂組成物を得る方法としては、前記（ａ）〜（ｃ）成分を混合して、溶融・混練する、又は溶液中で反応させる方法が挙げられ、経済性や生産効率を考慮すると溶融・混練法が好ましい。
溶融・混練法の条件としては、例えば、下記の条件が挙げられる。
溶融・混練温度としては、１６０〜３５０℃、好ましくは、１７０〜２５０℃である。
溶融・混練時間としては、１秒〜６時間、好ましくは、３０秒〜３時間である。
混練機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、２０ｍｍφラボプラストミル、３２ｍｍφラボテックス（日本製鋼所製二軸押出機）、３５ｍｍφＴＥＭ（東芝機械製二軸押出機）等が挙げられる。
尚、溶融・混練法の場合、押出機前半部か、別の押出機で（ａ）プロピレン系樹脂と（ｂ）有機ケイ素化合物を溶融・混練して、十分に（ｂ）有機ケイ素化合物を（ａ）プロピレン系樹脂中に分散させた後、押出機後半部か、他の押出機で（ｃ）酸変性プロピレン系樹脂と混合して、溶融・混練してもよい。
この方法は、ゲル成分が発生し難いメリットがある。
また、押出機前半部か、別の押出機で（ｂ）有機ケイ素化合物と（ｃ）酸変性プロピレン系樹脂を溶融・混練させて、十分に２成分を混合反応した後、押出機後半部か、他の押出機で（ａ）プロピレン系樹脂と混合して溶融・混練してもよい。
この方法は、反応場が高濃度であるため、より溶融張力を上昇させる可能性があるというメリットがある。
更に、ゲル発生を抑えて溶融・混練できると、マスターバッチとして利用できるため、任意の溶融張力を持つ押出発泡用プロピレン系樹脂組成物を得やすくなるというメリットがある。
Examples of a method for obtaining the propylene resin composition include a method in which the components (a) to (c) are mixed, melted and kneaded, or reacted in a solution. In consideration of economic efficiency and production efficiency. A melting and kneading method is preferred.
Examples of conditions for the melting / kneading method include the following conditions.
The melting / kneading temperature is 160 to 350 ° C, preferably 170 to 250 ° C.
The melting / kneading time is 1 second to 6 hours, preferably 30 seconds to 3 hours.
As the kneading machine, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like is used.
Examples of the twin screw extruder include 20 mmφ lab plast mill, 32 mmφ labtex (a twin screw extruder manufactured by Nippon Steel), 35 mmφ TEM (a twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine), and the like.
In the case of the melt / kneading method, (a) the propylene-based resin and (b) the organosilicon compound are melted and kneaded in the first half of the extruder or in another extruder, and the (b) organosilicon compound is sufficiently ( a) After being dispersed in the propylene-based resin, it may be mixed with (c) the acid-modified propylene-based resin by the latter half of the extruder or another extruder, and melted and kneaded.
This method has an advantage that a gel component is hardly generated.
In addition, after the first half of the extruder or another extruder, (b) the organosilicon compound and (c) the acid-modified propylene resin are melted and kneaded and the two components are sufficiently mixed and reacted. In another extruder, (a) it may be mixed with a propylene resin and melted and kneaded.
This method has an advantage that the melt tension can be further increased because the reaction field has a high concentration.
Furthermore, since it can utilize as a masterbatch if it can melt | dissolve and knead | mix by suppressing gel generation | occurrence | production, there exists a merit that it becomes easy to obtain the propylene-type resin composition for extrusion foaming which has arbitrary melt tension.
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の酸化防止剤を配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、及びリン系の酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのビスフェノール系酸化防止剤、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロールなどの高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
Various antioxidants can be blended with the propylene-based resin composition used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
Antioxidants include phenolic, sulfur and phosphorous antioxidants.
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 Monophenolic antioxidants such as -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [ 1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxas (B) Bisphenol antioxidants such as [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2, 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ] Methane, bis [3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t -Butyl-4'-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocopherol and other high-molecular phenolic antioxidants.
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノあるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシー９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, and distearyl-3,3′-thiodipropionate.
Phosphorous antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl) phosphite, Click neopentanetetraylbis (octadecyl phosphite), tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mono or dinonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 10- (3,5-di-t-butyl -4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tris (2, 4-di-t-butylfe Nyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (2,6-di-t-4-methylphenyl) phosphite 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite.
酸化防止剤の配合量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計量に対して、１００〜１００００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。
好ましくは、１０００〜５０００質量ｐｐｍである。
１００質量ｐｐｍ未満では、ＭＦＲやＭＴが安定しない可能性があり、１００００質量ｐｐｍを超える量を配合しても、コストに見合う効果が得られない。
酸化防止剤は、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の両方を配合することが好ましい。
ステアリン酸カルシウム等の中和剤である通常の添加剤を更に加えることができる。
The blending amount of the antioxidant is preferably in the range of 100 to 10000 mass ppm with respect to the total amount of the components (a), (b) and (c).
Preferably, it is 1000-5000 mass ppm.
If the amount is less than 100 ppm by mass, MFR and MT may not be stable, and even if an amount exceeding 10,000 ppm by mass is added, an effect commensurate with the cost cannot be obtained.
The antioxidant is preferably blended with both a phosphorus antioxidant and a phenolic antioxidant.
Ordinary additives which are neutralizing agents such as calcium stearate can be further added.
本発明の成形品は、前記した本発明の樹脂組成物を成形して得られたものであり、具体的にはシート、フィルム、発泡成形品、中空成型品などが挙げられる。
これらの成型品の成型品の成形方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法の中から任意の方法を適宜選択して用いることができる。
前記中空成型品とは、ブロー成形体や流体注入射出成形方法（ガスインジェクションとも呼ばれる。ガスの代わりに、水等の液体を用いる場合も含む。）で得られる成形体を意味する。
特に、ブロー成形体が好ましい。
また、前記発泡成形品としては、押出発泡シートが好ましく挙げられる。
この押出発泡シートの発泡倍率は、特に制限はないが、１．１〜５０倍発泡が好ましい。
発泡剤としては、公知の化学発泡剤、物理発泡剤を用いることができ、ポリプロピレンに対し不活性な超臨界状ガスを用いることもできる。
押出発泡シートの製造に用いられる成形機は、公知のものが使用可能であり、例えば、丸ダイ又はＴダイを有する２軸押出機、単軸押出機、単軸押出機を２機直列に配した、所謂タンデム型押出機等を用いることができる。
２軸押出機の場合、ダイとの間にギアポンプを配することもできる。
物理発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、水、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭化水素、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン及びジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素等があげられる。
この物理発泡剤は、押出機の途中から添加する。
また、分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩及びクエン酸等の有機酸又はその塩との組合せ、或いはアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系発泡剤を用いる。
これらの発泡剤は、単独又は２種以上組合せて使用することができる。
この押出発泡シートは、真空成形、プレス成形、圧空成形、真空・圧空成形法等の公知の方法で熱成形容器を得ることができる。
該容器は、軽量で強度、耐油性、耐熱性に優れるため、電子レンジ加熱用容器に好適に用いることができる。
The molded product of the present invention is obtained by molding the above-described resin composition of the present invention, and specifically includes a sheet, a film, a foam molded product, a hollow molded product, and the like.
There is no restriction | limiting in particular as a shaping | molding method of the molded article of these molded articles, Arbitrary methods can be suitably selected and used from a conventionally well-known method.
The hollow molded article means a molded article obtained by a blow molded article or a fluid injection injection molding method (also referred to as gas injection, including a case where a liquid such as water is used instead of gas).
In particular, a blow molded article is preferable.
Moreover, as said foaming molded article, an extrusion foaming sheet is mentioned preferably.
The expansion ratio of the extruded foam sheet is not particularly limited, but 1.1 to 50 times expansion is preferable.
As the foaming agent, known chemical foaming agents and physical foaming agents can be used, and a supercritical gas inert to polypropylene can also be used.
A known molding machine can be used for manufacturing the extruded foam sheet. For example, a twin screw extruder, a single screw extruder, and a single screw extruder having a round die or a T die are arranged in series. A so-called tandem extruder or the like can be used.
In the case of a twin screw extruder, a gear pump can be arranged between the die.
Examples of the physical foaming agent include hydrocarbons such as carbon dioxide, nitrogen gas, water, propane, butane and pentane, and halogenated hydrocarbons such as tetrafluoroethane, chlorodifluoroethane and difluoroethane.
This physical foaming agent is added from the middle of the extruder.
As the decomposable foaming agent, a combination of a bicarbonate such as sodium bicarbonate and an organic acid such as citric acid or a salt thereof, or an organic foaming agent such as azodicarbonamide or dinitrosopentamethylenetetramine is used.
These foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
With this extruded foam sheet, a thermoformed container can be obtained by a known method such as vacuum forming, press forming, pressure forming, or vacuum / pressure forming.
Since the container is lightweight and excellent in strength, oil resistance, and heat resistance, it can be suitably used for a microwave heating container.
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
本発明の物性測定は、下記の方法に従った。
[物性測定法]
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定法
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
プロピレン樹脂組成物の場合、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。
（２）溶融張力（ＭＴ）の測定法
東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃを使用し、測定温度２３０℃、引取り速度３．１ｍ／分にて測定した。
プロピレン樹脂組成物の場合、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。
（３）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したプロピレン重合体換算のＭｗ及びＭｎより算出した。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度：１４５℃、流速：１．０ｍｌ
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ、注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ、
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
The physical properties of the present invention were measured according to the following methods.
[Physical property measurement method]
(1) Measuring method of melt flow rate (MFR) Based on JIS-K7210, it measured with the measurement temperature of 230 degreeC, and the load of 21.18N.
In the case of the propylene resin composition, an orifice having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm was used.
(2) Measurement Method of Melt Tension (MT) Measurement was performed using a Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a measurement temperature of 230 ° C. and a take-up speed of 3.1 m / min.
In the case of the propylene resin composition, an orifice having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm was used.
(3) The molecular weight distribution Mw / Mn was calculated from Mw and Mn in terms of propylene polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) method using the following apparatus and conditions.
GPC measurement device Column: TOSOGMMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, temperature: 145 ° C., flow rate: 1.0 ml
Sample concentration: 2.2 mg / ml, injection volume: 160 microliters Calibration curve: Universal Calibration,
Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
（４）酸変性プロピレン系樹脂の酸含有量の測定
酸変性プロピレン系樹脂をフィルム成形し、それを用いてフ−リエ変換赤外吸収スペクトルを測定することにより算出した。
（５）β値：前記方法により測定した。
（６）極限粘度 １３５℃テトラリン中で測定した。
（７）１３０℃パラキシレン不溶部量（Ｇ値）の測定法
１Ｌの丸底フラスコに、プロピレン重合体組成物１ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）２５０ｍｇ、パラキシレン５００ｍｌを加え、１３０℃で３時間攪拌した。
得られたパラキシレン溶液を迅速に４００メッシュのステンレス製金網でろ過し、その後金網を９０℃で４時間乾燥し、秤量して、金網を通過しなかった成分の質量を求め、１３０℃パラキシレン不溶部量とした。
(4) Measurement of acid content of acid-modified propylene-based resin The acid-modified propylene-based resin was formed into a film and calculated by measuring a Fourier transform infrared absorption spectrum using the film.
(5) β value: measured by the above method.
(6) Intrinsic viscosity Measured in 135 ° C tetralin.
(7) Measuring method of 130 ° C. paraxylene insoluble part amount (G value) In a 1 L round bottom flask, 1 g of propylene polymer composition, BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol) 250 mg, para 500 ml of xylene was added and stirred at 130 ° C. for 3 hours.
The obtained paraxylene solution was quickly filtered through a 400 mesh stainless steel wire mesh, then the wire mesh was dried at 90 ° C. for 4 hours, weighed, and the mass of the component that did not pass through the wire mesh was determined. The amount of insoluble part was used.
製造例ｃ１
（ｃ）成分の合成〔酸変性プロピレン系樹脂の製造方法（酸変性ＰＰ−１）〕
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５Ｌの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ｍｌ、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。
４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ｍｌルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ｍｌを添加した。
この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタンを７７ｍｌ滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。
その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。
１００ｍｌの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。
この洗浄操作を７回繰り返した。
更に、四塩化チタンを１２２ｍｌ加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。
その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（２）予備重合
内容積０．５Ｌの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、上記固体触媒成分４ｇを加えた。
室温下、攪拌しながらプロピレンを導入した。
１時間後、攪拌を停止し、固体触媒１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
（３）プロピレンの重合
内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３ミリモルを加えた。
ここに、系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。
内温８０℃、全圧０．７８５ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０８ミリモルを含んだヘプタンスラリー５０ｍｌを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ｍｌのメタノールを添加し降温、脱圧した。
内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し８５℃に昇温し固液分離した。
更に、８５℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体２．５ｋｇを得た。
固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合３時間で９．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・３ｈｒであった。
以下に、このプロピレン重合体の特性を示す。
極限粘度[η]：７．６５ｄｌ／ｇ
Ｍｗ／Ｍｎ：４．０
Ｍｗが１００万以上の成分量 ４１重量％
13Ｃ−ＮＭＲによるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９６．３モル％
上記重合を繰り返すことにより、以下の実施例に記載の酸変性ＰＰの原料を製造した。
（４）変性方法
上記プロピレン系樹脂２０ｋｇに、無水マレイン酸を６０ｇ、及びパーヘキシン２５Ｂ／４０〔日本油脂株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、不活性固体４０％希釈品〕を２０ｇをドライブレンドし、３５ミリの二軸押出機で溶融混錬した。
得られたペレット状サンプル５ｋｇに、アセトン２．５ｋｇ、ヘプタン３．５ｋｇを加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧容器中で実施）。
操作終了後、金網で、ペレットを回収した後、７．５ｋｇのアセトン中に、１５時間浸漬した。
その後、金網でペレットを回収し、風乾後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間、真空乾燥した。
この操作を繰り返すことにより、以下の酸変性ＰＰ−１を製造した。
以下に、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−１）の特性を示す。
ａ．無水マレイン酸含有率：０．０９２質量％
ｂ．極限粘度[η]：１．３７ｄｌ／ｇ
ｃ．β値：１．０
ｄ．Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
Production Example c1
Synthesis of component (c) [Production method of acid-modified propylene resin (acid-modified PP-1)]
(1) Preparation of solid catalyst component A three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 L was replaced with nitrogen gas, and then 60 ml of dehydrated octane and 16 g of diethoxymagnesium were added.
After heating to 40 ° C. and adding 2.4 ml of silicon tetrachloride and stirring for 20 minutes, 1.6 ml of dibutyl phthalate was added.
This solution was heated to 80 ° C., and subsequently 77 ml of titanium tetrachloride was dropped, and the mixture was stirred at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours to perform a contact operation.
Then, stirring was stopped, the solid was settled, and the supernatant was extracted.
100 ml of dehydrated octane was added, and the temperature was raised to 125 ° C. while stirring and held for 1 minute. Then, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted.
This washing operation was repeated 7 times.
Further, 122 ml of titanium tetrachloride was added and stirred for 2 hours at an internal temperature of 125 ° C., and a second contact operation was performed.
Thereafter, the washing with 125 ° C. dehydrated octane was repeated 6 times to obtain a solid catalyst component.
(2) Preliminary polymerization After replacing a three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 L with nitrogen gas, 400 ml of dehydrated heptane, 25 mmol of triisobutylaluminum, 2.5 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, the above solid 4 g of catalyst component was added.
Propylene was introduced with stirring at room temperature.
After 1 hour, stirring was stopped to obtain a prepolymerized catalyst component in which 4 g of propylene was polymerized per 1 g of the solid catalyst.
(3) Polymerization of propylene A stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 10 L was sufficiently dried, and after substitution with nitrogen, 6 L of dehydrated heptane, 12.5 mmol of triethylaluminum, and 0.3 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane were added.
Here, after replacing nitrogen in the system with propylene, propylene was introduced while stirring.
After the inside of the system was stabilized at an internal temperature of 80 ° C. and a total pressure of 0.785 MPa, 50 ml of heptane slurry containing 0.08 mmol of the prepolymerized catalyst component in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously fed to the 80 Polymerization was carried out at 3 ° C. for 3 hours.
After completion of the polymerization, 50 ml of methanol was added, and the temperature was lowered and the pressure was released.
The entire contents were transferred to a filtration tank equipped with a filter, heated to 85 ° C., and solid-liquid separated.
Furthermore, the solid part was washed twice with 6 L of heptane at 85 ° C. and vacuum-dried to obtain 2.5 kg of a propylene polymer.
The catalyst activity per 1 g of the solid catalyst was 9.8 kg / g-cat.・ It was 3 hours.
The characteristics of this propylene polymer are shown below.
Intrinsic viscosity [η]: 7.65 dl / g
Mw / Mn: 4.0
41% by weight of ingredients with Mw of 1 million or more
Mesopentad fraction [mmmm] by 13 C-NMR: 96.3 mol%
By repeating the above polymerization, the raw material of acid-modified PP described in the following examples was produced.
(4) Modification method To 20 kg of the propylene resin, 60 g of maleic anhydride, and perhexine 25B / 40 [manufactured by NOF Corporation, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne- 3, inert 40% diluted product] was dry blended and melt kneaded with a 35 mm twin screw extruder.
To 5 kg of the obtained pellet sample, 2.5 kg of acetone and 3.5 kg of heptane were added, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours (implemented in a pressure vessel).
After the operation was completed, the pellets were collected with a wire mesh and then immersed in 7.5 kg of acetone for 15 hours.
Thereafter, the pellets were collected with a wire mesh, air dried, and then vacuum dried at 80 ° C. for 6 hours and 130 ° C. for 6 hours.
By repeating this operation, the following acid-modified PP-1 was produced.
The characteristics of maleic anhydride-modified propylene polymer (acid-modified PP-1) are shown below.
a. Maleic anhydride content: 0.092% by mass
b. Intrinsic viscosity [η]: 1.37 dl / g
c. β value: 1.0
d. Mw / Mn: 2.0
実施例１
ＭＦＲが７．３ｇ／１０分、融点１６１℃の（ａ）ホモポリプロピレンパウダー４７．５ｋｇに、有機ケイ素化合物として（ｂ）３-アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を３７．５ｇ、イルガノックス１０１０［テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン］を３０ｇ、イルガフォス１６８［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト］を７０ｇ、及びステアリン酸カルシウムを２５ｇ、及び酸変性ＰＰ−１を２．５ｋｇ加え、十分に混合した。
このパウダー状混合物を、３２ミリの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬して、基本となるプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られた組成物の特性を示す。
ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分 Ｍ．Ｔ．＝６．８ｇ
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）-0.8＝１．８
Ｇ値＝０．１３質量％
次に、（Ａ）前記プロピレン系樹脂組成物を８００g、（Ｂ）出光石油化学（株）製ホモポリプロピレンＦ−７０４ＮＰを２００gをドライブレンドし、発泡成形を行った。
〔発泡成形〕
押出機：田辺プラスチック機械製 Ｖ３０型単軸押出機（スクリュー径３０mm、Ｌ／Ｄ４０）
発泡剤：永和化成工業製 ＥＥ２０５ ５質量部（樹脂成分１００質量部に対して）
押出し条件：温度 Ｃ１；２１０℃、Ｃ２；２２０℃、Ｃ３〜Ｃ５；１８０℃、ダイ；１８０℃
回転数 ５０ｒｐｍ
押出し量 ５ｋｇ／ｈｒ．
発泡品の形状：棒状
得られた発泡成形品の重量を、水没法により求めた体積で除することにより密度を求め発泡倍率を求めた。
更に、断面のセル状態を、前記棒状発泡体を切断して、断面を目視で観察した。
結果を表１に示す。
Example 1
47.5 kg of (a) homopolypropylene powder having an MFR of 7.3 g / 10 min and a melting point of 161 ° C., 37.5 g of (b) 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) as an organosilicon compound, and Irganox 1010 [ 30 g of tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane], Irgaphos 168 [Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite ], 70 g of calcium stearate, and 2.5 kg of acid-modified PP-1 were added and mixed well.
This powder mixture was melt kneaded at 230 ° C. using a 32 mm twin screw extruder to obtain a basic propylene resin composition.
The characteristic of the obtained composition is shown.
MFR = 5.5 g / 10 min. T.A. = 6.8g
MT> 7 × (MFR) −0.8 = 1.8
G value = 0.13 mass%
Next, (A) 800 g of the propylene-based resin composition and (B) 200 g of homopolypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended, and foam molding was performed.
[Foam molding]
Extruder: V30 type single screw extruder (screw diameter 30mm, L / D40) made by Tanabe Plastic Machinery
Foaming agent: 5 parts by mass of EE205 manufactured by Eiwa Kasei Kogyo (based on 100 parts by mass of resin component)
Extrusion conditions: temperature C1; 210 ° C, C2; 220 ° C, C3 to C5; 180 ° C, die; 180 ° C
Rotation speed 50rpm
Extrusion amount 5 kg / hr.
Shape of foamed product: rod shape The density was determined by dividing the weight of the obtained foamed molded product by the volume determined by the submersion method, and the expansion ratio was determined.
Furthermore, the cell state of the cross section was observed by visually observing the cross section by cutting the rod-like foam.
The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１で用いた（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を５００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ５００ｇをドライブレンドし、実施例１と同様に発泡成形を行った。
結果を表１に示す。
Example 2
500 g of (A) the propylene-based resin composition used in Example 1 and 500 g of polypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended and foam-molded in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１で用いた（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を２００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ８００ｇをドライブレンドし、実施例１と同様に発泡成形を行った。
結果を表１に示す。
Example 3
200 g of the (A) propylene-based resin composition used in Example 1 and (B) 800 g of polypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended, and foam molding was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１で用いた（Ａ）プロピレン系本樹脂組成物を５０ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ９５０ｇをドライブレンドし、実施例１と同様に発泡成形を行った。
結果を表１に示す。
Example 4
50 g of the (A) propylene-based resin composition used in Example 1 and (B) 950 g of polypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended, and foam molding was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
比較例１
出光石油化学（株）製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ１０００ｇを用い、実施例１と同様に発泡成形を行った。
結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Foam molding was performed in the same manner as in Example 1 using 1000 g of polypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１で用いた（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を５ｋｇ、出光石油化学（株）製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ５ｋｇをドライブレンドし、発泡シート成形・真空成形を行った。
〔シート成形及び真空成形〕
押出機：伸晃機械製作所製 形式ＥＸ３５ （スクリュー径３５mm、Ｌ／Ｄ２６）
発泡剤：永和化成工業製 ＥＥ２０５ ５質量部（樹脂成分１００質量部に対して）
押し出し条件：温度 Ｃ１…２１０℃、Ｃ２…２２０℃、Ｃ３〜Ｃ５…１８０℃、ダイ…１８０℃
押し出し量 ８ｋｇ／ｈｒ．
引取り速度 １．４ｍ／ｍｉｎ．
ダイ幅 ３００ｍｍ
で発泡シートを作成した。
更に、以下の条件で熱成形（真空圧空成形）を行った。
熱成形機：浅野研究所製 形式ＦＫ−０４３１−１０
型枠サイズ：３０５ｍｍ×２１５ｍ
ヒーター温度 上下ともに５００℃
また、発泡シートの変位が極小値をとる時刻から変位が３０ｍｍになるまでの時間（Ｔh）を測定したところ１７．１（ｓ）であった（図２参照）。
このＴhが長いことは、熱成形を行ない易いことを意味する。
結果を表２に示した。
Example 5
5 kg of the propylene resin composition (A) used in Example 1 and 5 kg of polypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended, and foamed sheet molding and vacuum molding were performed.
[Sheet forming and vacuum forming]
Extruder: Model EX35 (Screw diameter 35mm, L / D26) manufactured by Shinji Machine Mfg. Co., Ltd.
Foaming agent: 5 parts by mass of EE205 manufactured by Eiwa Kasei Kogyo (based on 100 parts by mass of resin component)
Extrusion conditions: Temperature C1 ... 210 ° C, C2 ... 220 ° C, C3 to C5 ... 180 ° C, Die ... 180 ° C
Extrusion amount 8kg / hr.
Take-up speed 1.4 m / min.
Die width 300mm
A foamed sheet was created.
Further, thermoforming (vacuum and pressure forming) was performed under the following conditions.
Thermoforming machine: Asano Laboratory Model FK-0431-10
Form size: 305mm x 215m
Heater temperature 500 ° C on both top and bottom
Moreover, when the time (T h ) from the time when the displacement of the foamed sheet takes the minimum value to the displacement becoming 30 mm was measured, it was 17.1 (s) (see FIG. 2).
That the T h is long, it means that easy subjected to thermoforming.
The results are shown in Table 2.
比較例２
出光石油化学（株）製ポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ１０ｋｇを用いて、実施例５と同様に発泡シートを作成し、真空成形を行なった。また、Ｔhを測定したところ３．０（ｓ）であった。
結果を表２に示す。
Comparative Example 2
A foamed sheet was prepared in the same manner as in Example 5 using 10 kg of polypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., and vacuum forming was performed. Further, Th was measured and found to be 3.0 (s).
The results are shown in Table 2.
製造例ａ１
（ポリプロピレンパウダーの合成）
加熱乾燥した１０Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でヘプタン４０００ｍL、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル及びメチルアルミノキサン５ミリモルを加えた。
攪拌しながら温度を６０℃にした後、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル加えた。
続いて、水素を圧力０．０６ＭＰａ張り込み、プロピレンで圧力を０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）に保ちながら１時間重合した。
重合反応終了後、反応生成物をメタノールー塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、更にメタノールで充分洗浄後、乾燥し、アイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ−１）６５０．２ｇを得た。
得られたポリプロピレンは
（１）[ｍｍｍｍ]：４４．１モル％、
（２）Ｍｗ／Ｍｎ：２．５８
（３）極限粘度は１．６２ｄｌ/ｇ
（４）ＭＦＲ：７．５ｇ/１０分、
以下の実施例においては、このＰＰ−１は同一条件で繰り返し重合を行い、組成物の原料とした。
Production example a1
(Synthesis of polypropylene powder)
To a heat-dried 10 L autoclave, 4000 mL of heptane, 5 mmol of triisobutylaluminum and 5 mmol of methylaluminoxane were added at room temperature under a nitrogen atmosphere.
The temperature was raised to 60 ° C. with stirring, and 5 μmol of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride was added.
Subsequently, hydrogen was applied at a pressure of 0.06 MPa, and polymerization was performed for 1 hour while maintaining the pressure at 0.8 MPa (gauge) with propylene.
After completion of the polymerization reaction, the reaction product was put into a methanol-hydrochloric acid solution, separated after thorough stirring, further washed with methanol and dried to obtain 650.2 g of isotactic polypropylene (PP-1).
The obtained polypropylene was (1) [mmmm]: 44.1 mol%,
(2) Mw / Mn: 2.58
(3) Intrinsic viscosity is 1.62 dl / g
(4) MFR: 7.5 g / 10 minutes,
In the following examples, PP-1 was repeatedly polymerized under the same conditions, and used as a raw material for the composition.
製造例ｃ２
（ｃ）成分（酸変性ＰＰ−２）の合成
製造例ａ１で得られたＰＰ−１ １ｋｇに無水マレイン酸５ｇ及びパーヘキシン２５Ｂ／４０（日本油脂製）０．５ｇを加え、十分にブレンドした。
このパウダーブレンド物を２０ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬した。
得られたペレット状サンプルにアセトン２５００ｍｌ、ヘプタン２５００ｍｌの混合溶媒を加え、室温で２時間攪拌した。
操作終了後、ペレットを回収し、これを、５０００ｍｌのアセトン中で、１５時間浸漬した。
その後、ペレットを回収後、風乾したのち、８０℃で６時間 真空乾燥した。
以下の特性を有する酸変性ＰＰ−１が得られた。
ａ．無水マレイン酸含有率：０．１５質量％
ｂ．極限粘度[η]：１．０３ｄｌ／ｇ
ｃ．β値：１．０７
Production Example c2
(C) Synthesis of component (acid-modified PP-2) To 1 kg of PP-1 obtained in Production Example a1, 5 g of maleic anhydride and 0.5 g of perhexine 25B / 40 (manufactured by NOF Corporation) were added and thoroughly blended.
This powder blend was melt kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder.
A mixed solvent of 2500 ml of acetone and 2500 ml of heptane was added to the obtained pellet-like sample and stirred at room temperature for 2 hours.
After the operation was completed, the pellet was collected and immersed in 5000 ml of acetone for 15 hours.
Thereafter, the pellets were collected, air-dried, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 6 hours.
An acid-modified PP-1 having the following characteristics was obtained.
a. Maleic anhydride content: 0.15% by mass
b. Intrinsic viscosity [η]: 1.03 dl / g
c. β value: 1.07
製造例ｃ３
（ｃ）成分（酸変性ＰＰ−３）の合成
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分（［η］：３．０ｄｌ／ｇ）のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、Ｈ１００M（商品名）、出光石油化学（株）製〕１ｋｇに無水マレイン酸を１０ｇ、及びパーヘキシン２５Ｂ／４０〔日本油脂株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、不活性固体４０％希釈品〕を１ｇ、ドライブレンドし、３２ｍｍφラボテックス二軸押出機で溶融混練した。
得られたペレット状サンプル１ｋｇに、アセトン２５００ｍｌ／ヘプタン２５００ｍｌの混合溶媒を加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧容器で実施）。
操作終了後、金網でペレットを回収した後、５０００ｍｌのアセトン中に１５時間浸漬した。
その後、金網でペレットを回収し、風乾後、８０℃で６時間真空乾燥した。
以下に、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−３）の特性を示す。
ａ．無水マレイン酸含有率：０．１３質量％
ｂ．極限粘度［η］：１．３７ｄｌ／ｇ
ｃ．β値：０．８５
ｄ．Ｍｗ／Ｍｎ：２．９１
ｅ．Ｍｗが1万以下の成分量：０．２質量％
Production Example c3
(C) Synthesis of component (acid-modified PP-3) Polypropylene powder having a MFR of 0.5 g / 10 min ([η]: 3.0 dl / g) [Homopolypropylene, H100M (trade name), Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. )] 1 kg of maleic anhydride in 1 kg and perhexine 25B / 40 [manufactured by NOF Corporation, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, diluted 40% of inert solid 1 g of the product] was dry blended and melt-kneaded with a 32 mmφ labtex twin screw extruder.
A mixed solvent of 2500 ml of acetone / 2500 ml of heptane was added to 1 kg of the obtained pellet-like sample, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours (implemented in a pressure vessel).
After the operation was completed, the pellets were collected with a wire mesh and then immersed in 5000 ml of acetone for 15 hours.
Thereafter, the pellets were collected with a wire mesh, air-dried, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 6 hours.
The characteristics of maleic anhydride-modified propylene polymer (acid-modified PP-3) are shown below.
a. Maleic anhydride content: 0.13 mass%
b. Intrinsic viscosity [η]: 1.37 dl / g
c. β value: 0.85
d. Mw / Mn: 2.91
e. Component amount with Mw of 10,000 or less: 0.2% by mass
製造例ｃ４
（ｃ）成分（酸変性ＰＰ−４）の合成
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分（［η］：３．０ｄｌ／ｇ）のポリプロピレンパウダー〔ホモポリプロピレン、Ｈ１００Ｍ（商品名）、出光石油化学（株）製〕１ｋｇに無水マレイン酸を２０ｇ、及びパーヘキシン２５Ｂ／４０〔日本油脂株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、不活性固体４０％希釈品〕を５ｇ、ドライブレンドし、３２ｍｍφラボテックス二軸押出機で溶融混練した。
得られたペレット状サンプル１ｋｇに、アセトン２５００ｍｌ／ヘプタン２，５００ｍｌの混合溶媒を加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧容器で実施）。
操作終了後、金網でペレットを回収した後、５０００ｍｌのアセトン中に１５時間浸漬した。
その後、金網でペレットを回収し、風乾後、８０℃で６時間真空乾燥した。
以下に、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−４）の特性を示す。
ａ．無水マレイン酸含有率：０．４７質量％
ｂ．極限粘度［η］：０．７２ｄｌ／ｇ
ｃ．β値：１．９６
ｄ．Ｍｗ／Ｍｎ：２．３１
ｅ．Ｍｗが1万以下の成分量：０．４質量％
Production Example c4
(C) Synthesis of component (acid-modified PP-4) Polypropylene powder [homopolypropylene, H100M (trade name), Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., with MFR of 0.5 g / 10 min ([η]: 3.0 dl / g) )] 20 kg of maleic anhydride in 1 kg and perhexine 25B / 40 [manufactured by NOF Corporation, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, diluted 40% of inert solid 5 g of the product] was dry blended and melt-kneaded with a 32 mmφ Labotex twin screw extruder.
A mixed solvent of 2500 ml of acetone / 2,500 ml of heptane was added to 1 kg of the obtained pellet-like sample, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours (implemented in a pressure vessel).
After the operation was completed, the pellets were collected with a wire mesh and then immersed in 5000 ml of acetone for 15 hours.
Thereafter, the pellets were collected with a wire mesh, air-dried, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 6 hours.
The characteristics of maleic anhydride-modified propylene polymer (acid-modified PP-4) are shown below.
a. Maleic anhydride content: 0.47% by mass
b. Intrinsic viscosity [η]: 0.72 dl / g
c. β value: 1.96
d. Mw / Mn: 2.31
e. Component amount with Mw of 10,000 or less: 0.4% by mass
実施例６
製造例ａ１で合成した低規則性ポリプロピレン（ＰＰ−１）３６０ｇに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を１．８ｇ、製造例ｃ４で合成した酸変性ＰＰ−４を４０ｇ、添加剤としてイルガノックス１０１０〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン〕を０．５４ｇ、イルガフォス１６８〔商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト〕を０．３６ｇ、ステアリン酸カルシウムを０．１８ｇ加え、十分に混合した。
この混合物を２０ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練した。
得られたプロピレン系樹脂組成物の物性値を表３に示す。
次に、この（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を１００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ホモポリプロピレンＦ−７０４ＮＰを９００ｇをドライブレンドし、実施例１と同様に発泡成形を行った。
得られた発泡成形品について、発泡倍率及び断面のセルの観察を行った。
得られた結果を表３に示す。
Example 6
As an additive, 360 g of low-ordered polypropylene (PP-1) synthesized in Production Example a1, 1.8 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 40 g of acid-modified PP-4 synthesized in Production Example c4 Irganox 1010 [trade name, phenolic antioxidant, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane] 0.56 g, Irgaphos 168 [trade name, phosphorus antioxidant, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite] 0.36 g, calcium stearate 0.18 g In addition, thoroughly mixed.
This mixture was melt kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder.
Table 3 shows the physical property values of the resulting propylene-based resin composition.
Next, 100 g of this (A) propylene-based resin composition and 900 g of (B) Homopolypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended and subjected to foam molding in the same manner as in Example 1.
About the obtained foaming molded article, the expansion ratio and the cell of the cross section were observed.
The obtained results are shown in Table 3.
実施例７
製造例ａ１で合成した低規則性ポリプロピレン（ＰＰ−１）３６０ｇに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を１．８ｇ、製造例ｃ３で合成した酸変性ＰＰ−３を４０ｇ、添加剤としてイルガノックス１０１０〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス（メチレンー３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン〕を０．５４ｇ、イルガフォス１６８〔商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト〕を０．３６ｇ、ステアリン酸カルシウムを０．１８ｇ加え、十分に混合した。
この混合物を２０ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練した。
得られたプロピレン系樹脂組成物の物性値を表３に示す。
次に、この（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を１００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ホモポリプロピレンＦ−７０４ＮＰを９００ｇをドライブレンドし、実施例６と同様に発泡成形を行った。
得られた発泡成形品について、発泡倍率及び断面のセルの観察を行った。
得られた結果を表３に示す。
Example 7
360 g of low-ordered polypropylene (PP-1) synthesized in Production Example a1 is 1.8 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 40 g of acid-modified PP-3 synthesized in Production Example c3, and Irga as an additive. NOX 1010 [trade name, phenolic antioxidant, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane] 54 g, Irgaphos 168 [trade name, phosphorus antioxidant, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite] 0.36 g, calcium stearate 0.18 g, Mix well.
This mixture was melt kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder.
Table 3 shows the physical property values of the resulting propylene-based resin composition.
Next, 100 g of this (A) propylene-based resin composition and 900 g of (B) Homopolypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended and foam-molded in the same manner as in Example 6.
About the obtained foaming molded article, the expansion ratio and the cell of the cross section were observed.
The obtained results are shown in Table 3.
実施例８
実施例７において、酸変性ＰＰ−３の量を変更した以外は、実施例７と同様にプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたプロピレン系樹脂組成物の物性値を表３に示す。
次に、この（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を１００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ホモポリプロピレンＦ−７０４ＮＰを９００ｇをドライブレンドし、実施例６と同様に発泡成形を行った。
得られた発泡成形品について、発泡倍率及び断面のセルの観察を行った。
得られた結果を表３に示す。
Example 8
In Example 7, the propylene-type resin composition was obtained similarly to Example 7 except having changed the quantity of acid-modified PP-3.
Table 3 shows the physical property values of the resulting propylene-based resin composition.
Next, 100 g of this (A) propylene-based resin composition and 900 g of (B) Homopolypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended and foam-molded in the same manner as in Example 6.
About the obtained foaming molded article, the expansion ratio and the cell of the cross section were observed.
The obtained results are shown in Table 3.
製造例ａ２
製造例ａ１で合成した低規則性ポリプロピレン（ＰＰ−１）３６０ｇに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を１．８ｇ、添加剤としてイルガノックス１０１０〔商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス（メチレンー３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン〕を０．５４ｇ、イルガフォス１６８〔商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスファイト〕を０．３６ｇ、ステアリン酸カルシウム０．１８ｇを加え、十分に混合した。
この混合物を２０ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練することによりＰＰ−２が得られた。
Production example a2
360 g of the low-order polypropylene (PP-1) synthesized in Production Example a1, 1.8 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), and Irganox 1010 as an additive [trade name, phenolic antioxidant, Ciba・ 0.54 g of Tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane] manufactured by Specialty Chemicals, Irgaphos 168 [trade name, phosphorus antioxidant] 0.36 g of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, manufactured by Ciba Specialty Chemicals] and 0.18 g of calcium stearate were added and mixed well.
PP-2 was obtained by melt-kneading this mixture at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder.
実施例９
製造例ａ２で得られたＰＰ−２ ２８５ｇに、製造例ｃ２で合成した酸変性ＰＰ−２を１５ｇ加え、十分に混合した。
この混合物を２０ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練した。
得られたプロピレン系樹脂組成物の物性値を表３に示す。
次に、この（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を１００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ホモポリプロピレンＦ−７０４ＮＰを９００ｇをドライブレンドし、実施例６と同様に発泡成形を行った。
得られた発泡成形品について、発泡倍率及び断面のセルの観察を行った。
得られた結果を表３に示す。
Example 9
15 g of acid-modified PP-2 synthesized in Production Example c2 was added to 285 g of PP-2 obtained in Production Example a2, and mixed well.
This mixture was melt kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder.
Table 3 shows the physical property values of the resulting propylene-based resin composition.
Next, 100 g of this (A) propylene-based resin composition and 900 g of (B) Homopolypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended and foam-molded in the same manner as in Example 6.
About the obtained foaming molded article, the expansion ratio and the cell of the cross section were observed.
The obtained results are shown in Table 3.
実施例１０
実施例９において、酸変性ＰＰ−２の量を変更した以外は、実施例９と同様にプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたプロピレン系樹脂組成物の物性値を表３に示す。
次に、この（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を１００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ホモポリプロピレンＦ−７０４ＮＰを９００ｇをドライブレンドし、実施例６と同様に発泡成形を行った。
得られた発泡成形品について、発泡倍率及び断面のセルの観察を行った。
得られた結果を表３に示す。
Example 10
In Example 9, a propylene-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of acid-modified PP-2 was changed.
Table 3 shows the physical property values of the resulting propylene-based resin composition.
Next, 100 g of this (A) propylene-based resin composition and 900 g of (B) Homopolypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended and foam-molded in the same manner as in Example 6.
About the obtained foaming molded article, the expansion ratio and the cell of the cross section were observed.
The obtained results are shown in Table 3.
実施例１１
製造例ａ２で得られたＰＰ−２ ２８５ｇに、製造例ｃ３で合成した酸変性ＰＰ−３を１５ｇ加え、十分に混合した。
この混合物を２０ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練した。
得られたプロピレン系樹脂組成物の物性値を表３に示す。
次に、この（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を１００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ホモポリプロピレンＦ−７０４ＮＰを９００ｇをドライブレンドし、実施例６と同様に発泡成形を行った。
得られた発泡成形品について、発泡倍率及び断面のセルの観察を行った。
得られた結果を表３に示す。
Example 11
15 g of acid-modified PP-3 synthesized in Production Example c3 was added to 285 g of PP-2 obtained in Production Example a2, and mixed well.
This mixture was melt kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder.
Table 3 shows the physical property values of the resulting propylene-based resin composition.
Next, 100 g of this (A) propylene-based resin composition and 900 g of (B) Homopolypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended and foam-molded in the same manner as in Example 6.
About the obtained foaming molded article, the expansion ratio and the cell of the cross section were observed.
The obtained results are shown in Table 3.
比較例３
（ｂ）ＡＰＴＥＳを使用しなかった以外は、実施例８と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。
得られた結果を表３に示す。
次に、この（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を１００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ホモポリプロピレンＦ−７０４ＮＰを９００ｇをドライブレンドし、実施例６と同様に発泡成形を行った。
得られた発泡成形品について、発泡倍率及び断面のセルの観察を行った。
得られた結果を表３に示す。
Comparative Example 3
(B) A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that APTES was not used.
The obtained results are shown in Table 3.
Next, 100 g of this (A) propylene-based resin composition and 900 g of (B) Homopolypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended and foam-molded in the same manner as in Example 6.
About the obtained foaming molded article, the expansion ratio and the cell of the cross section were observed.
The obtained results are shown in Table 3.
比較例４
（ｃ）酸変性ＰＰ−３を使用しなかった以外は、実施例８と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。
得られた結果を表３に示す。
次に、この（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を１００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ホモポリプロピレンＦ−７０４ＮＰを９００ｇをドライブレンドし、実施例６と同様に発泡成形を行った。
得られた発泡成形品について、発泡倍率及び断面のセルの観察を行った。
得られた結果を表３に示す。
Comparative Example 4
(C) A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that acid-modified PP-3 was not used.
The obtained results are shown in Table 3.
Next, 100 g of this (A) propylene-based resin composition and 900 g of (B) Homopolypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended and foam-molded in the same manner as in Example 6.
About the obtained foaming molded article, the expansion ratio and the cell of the cross section were observed.
The obtained results are shown in Table 3.
比較例５
実施例８において、酸変性ＰＰ−３の代わりに、酸含有率：４．２質量％、極限粘度［η］：０．２０ｄｌ／ｇ、β値：２．１０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１の無水マレイン酸変性プロピレン重合体〔三洋化成社製、ユーメックス１０１０（商品名）（酸変性ＰＰ−５）〕を用いた以外は、実施例６と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。
得られた結果を表１に示す。
次に、この（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を１００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ホモポリプロピレンＦ−７０４ＮＰを９００ｇをドライブレンドし、実施例６と同様に発泡成形を行った。
得られた発泡成形品について、発泡倍率及び断面のセルの観察を行った。
得られた結果を表３に示す。
Comparative Example 5
In Example 8, instead of acid-modified PP-3, acid content: 4.2 mass%, intrinsic viscosity [η]: 0.20 dl / g, β value: 2.10, Mw / Mn: 4.1 A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that maleic anhydride-modified propylene polymer [Sanyo Kasei Co., Ltd., Umex 1010 (trade name) (acid-modified PP-5)] was used.
The obtained results are shown in Table 1.
Next, 100 g of this (A) propylene-based resin composition and 900 g of (B) Homopolypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended and foam-molded in the same manner as in Example 6.
About the obtained foaming molded article, the expansion ratio and the cell of the cross section were observed.
The obtained results are shown in Table 3.
比較例６
実施例８において、酸変性ＰＰ−３の代わりに、酸含有率：４．１質量％、極限粘度［η］：０．５６ｄｌ／ｇ、β値：１１．６、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６の無水マレイン酸変性プロピレン重合体〔東洋合成社製、東洋タック（商品名）（酸変性ＰＰ−６）〕を用いた以外は、実施例６と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。
得られた結果を表３に示す。
次に、この（Ａ）プロピレン系樹脂組成物を１００ｇ、（Ｂ）出光石油化学（株）製ホモポリプロピレンＦ−７０４ＮＰを９００ｇをドライブレンドし、実施例６と同様に発泡成形を行った。
得られた発泡成形品について、発泡倍率及び断面のセルの観察を行った。
得られた結果を表３に示す。
Comparative Example 6
In Example 8, instead of acid-modified PP-3, acid content: 4.1 mass%, intrinsic viscosity [η]: 0.56 dl / g, β value: 11.6, Mw / Mn: 2.6 A propylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that maleic anhydride-modified propylene polymer [Toyo Gosei Co., Ltd., Toyo Tack (trade name) (acid-modified PP-6)] was used.
The obtained results are shown in Table 3.
Next, 100 g of this (A) propylene-based resin composition and 900 g of (B) Homopolypropylene F-704NP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were dry blended and foam-molded in the same manner as in Example 6.
About the obtained foaming molded article, the expansion ratio and the cell of the cross section were observed.
The obtained results are shown in Table 3.
Ｔh 発泡シートの変位が極小値をとる時間から変位が３０ｍｍになるまでの時間
Time from T h foamed movement of the seat has the minimum value time until the displacement is 30mm
Claims (8)
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）-0.8 （１）
を満たすプロピレン系樹脂組成物５〜９９質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるプロピレン系樹脂１００質量部、
（ｂ）一般式（２）
ＸnＳｉＹm（ＯＲ）4-(n+m) （２）
〔式中、Ｘはカルボン酸又は酸無水物と反応しうる基を含有する置換基、Ｙは炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、（ｎ＋ｍ）＝１〜３である。〕
で表わされる有機ケイ素化合物０．００１〜１質量部
（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物を０．００１〜１質量％含有し、温度１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上の酸変性プロピレン系重合体０．１〜３０質量部 The following components (a) to (c) are melted and kneaded, and the relationship between the melt flow rate (MFR) and the melt tension (MT) is expressed by the formula (1).
MT> 7 × (MFR) -0.8 (1)
The resin composition characterized by including 5-99 mass% of propylene-type resin compositions which satisfy | fill.
(A) 100 parts by mass of a propylene-based resin having a melt flow rate (MFR) measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N in a range of 0.01 to 100 g / 10 minutes,
(B) General formula (2)
X n SiY m (OR) 4- (n + m) (2)
[Wherein, X represents a substituent containing a group capable of reacting with a carboxylic acid or an acid anhydride, Y represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom, R represents a hydrocarbon group, n represents 1 to 3, m Represents an integer of 0 to 2, and (n + m) = 1 to 3. ]
0.001 to 1 part by mass of an organosilicon compound represented by (c) 0.001 to 1% by mass of an unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride, and an intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C. [η ] Is 0.1 to 30 parts by mass of an acid-modified propylene polymer having 0.7 dl / g or more
The molded article according to claim 7, which is a sheet, a film, a foam molded article or a hollow molded article.
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| JP2014084382A (en) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Hitachi Metals Ltd | Chlorine-containing resin composition, and resin molding, electric wire and cable using the same |
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