JP2004256671A - Extruded foamed sheet and container composed thereof - Google Patents

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Ryozo Okumura
量三 奥村
Michio Onishi
陸夫 大西
Taketsune Fujimura
剛経 藤村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an extruded foamed sheet composed of a propylene-based resin composition the gel formation of which is reduced and which has increased melt tension and extremely improved expansion-moldability, and having excellent surface appearance even at a high expansion rate; and to provide a thermoformed container by using the foamed sheet. <P>SOLUTION: The extruded foamed sheet is obtained by extruding and foaming a propylene-based resin composition obtained by melt-kneading the following A to C and satisfying the relation of MT>7×(MFR)<SP>-0.8</SP>: A: 100 pts. wt. of a propylene-based resin having 0.01-100 g/10 min MFR; B: 0.001-1 pt. wt. of an organosilicon compound represented by general formula (1): X<SB>n</SB>SiY<SB>m</SB>(OR)<SB>4-(n+m)</SB>(wherein, X is a substituent containing a functional group reactive with an unsaturated carboxylic acid and/or an anhydride thereof; Y is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group; and R is a hydrocarbon group); and C: 0.1-30 pts. wt. acid-modified propylene-based resin containing 0.001-1 wt.% unsaturated carboxylic acid and/or anhydride thereof, and having ≥0.7 dL/g intrinsic viscosity. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融張力が大幅に向上したプロピレン系樹脂組成物を押出発泡成形することによって得られる、良好な外観と高発泡倍率を有する押出発泡シート及びそれを熱成形して得られる容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡シートの製造にはポリスチレンが使用されてきたが、実用耐熱温度の低さや、耐油性が悪いという欠点がある。一方、ポリプロピレンは、耐熱性、耐油性に優れ、軽量、安価で、環境適応性が良好である等の特性を有するが、溶融張力が低いため、発泡成形性に劣っており、発泡用シートへの利用が制限されていた。
【０００３】
ポリプロピレンの溶融張力が低いことを向上させる目的で、▲１▼ポリプロピレンの電子線架橋法（例えば、特許文献１及び２参照）、▲２▼オレフィン−非共役ジエン共重合体を用いて架橋ポリオレフィンを形成させる方法（例えば、特許文献３−５参照）、▲３▼ポリプロピレン中に超高分子量ポリエチレンを共存させる方法（例えば、特許文献６参照）、▲４▼ポリプロピレンを過酸化物で処理する方法（例えば、特許文献７参照）等の技術が開発された。
【０００４】
しかし、▲１▼の方法は、電子線架橋のための特殊な設備を必要とし、▲２▼の方法は、工業的に生産されていない特殊な非共役ジエンが必要であり、しかも、ジエン導入量が多いとゲルが発生して発泡シートの外観悪化、熱成形等の二次加工性が悪くなるため、このような欠点がない発泡シートを得るには、発泡条件が厳しく制限された。また、▲３▼の方法は、特殊な予備重合工程が必要な点で、汎用性が高いとはいえず、▲４▼の方法は、着色や臭いの問題が発生し易く、取扱いが厄介である。
【０００５】
また、アルコキシアミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレフィンとの反応、並びに、その反応生成物により、発泡特性を向上させる技術がいくつか開示されている（例えば、特許文献８−１１参照）。
【０００６】
しかし、この内、特許文献９及び１０には、変性ポリオレフィンとアルコキシアミノシランの単純な組合せからなる組成物が開示されているが、このような組合せの場合、溶融張力が向上しないばかりか、一部ゲル化が進行する恐れがある。
【０００７】
特許文献８には、変性ポリオレフィンとシラン化合物を配合したものに、さらに、未変性ポリオレフィンを配合する技術が開示されているが、高分子量の変性α−オレフィン重合体に関する開示や示唆はない。
【０００８】
特許文献１１には、カルボン酸変性ポリマーと、アルコキシシリル基を有するアミン化合物とカルボニル化合物の反応生成物を有機溶剤に溶解し、通常の熱可塑性樹脂を添加する一液型架橋組成物が開示されている。しかし、この組成物は一液型のものであり、固体状の組成物とは性状が明らかに異なっている。
【０００９】
さらに、カルボン酸無水物をグラフト若しくは共重合したゴム、又は熱可塑性樹脂を、アミノシランと反応させて得られるシラン硬化熱可塑性エラストマー組成物であって、ゲル含有量が１０〜５０重量％の間である組成物が開示されている（特許文献１２参照）。しかし、この技術は、ゲル含有量が非常に多く、あまり実用的ではない。
【００１０】
このように、上述したいずれの技術でも、発泡シートに好適に適用できるポリプロピレンを簡便に供給できるものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献２】
特開平２−６９５３３号公報
【特許文献３】
特開平５−１９４６５９号公報
【特許文献４】
特開平７−２０６９２８号公報
【特許文献５】
特開平８−９２３１７号公報
【特許文献６】
特開２０００−１７１２４号公報
【特許文献７】
特開平７−１３８４２２号公報
【特許文献８】
特開昭５９−１８４２７２号公報
【特許文献９】
特表平１−５０１９４９号公報
【特許文献１０】
特開平５−１１２６９４号公報
【特許文献１１】
特開２００１−２２６５３５号公報
【特許文献１２】
特表２００２−５１８５７３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑み、ゲルの発生が抑制され、溶融張力が上昇し、発泡成形性が大幅に向上したプロピレン系樹脂組成物からなる、高発泡倍率で、表面外観に優れた押出発泡シート及びそれを用いた熱成形容器を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、汎用的な設備を使用し、有機ケイ素化合物と高分子量の酸変性プロピレン系樹脂との反応体を含む特定のプロピレン系樹脂組成物が、高い溶融張力と良好な発泡特性を有しており、この組成物を用いることで、高発泡倍率かつ良好な外観を持つ押出発泡シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練して得られる、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
の関係を満たすプロピレン系樹脂組成物を、押出発泡成形してなる押出発泡シートが提供される。
（Ａ）２３０℃−２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物：０．００１〜１重量部
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ） （１）
（式中、Ｘは、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。）
（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を０．００１〜１重量％含有し、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上である酸変性プロピレン系樹脂：０．１〜３０重量部
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）酸変性プロピレン系樹脂からなるプロピレン系樹脂組成物から構成され、下記▲１▼〜▲４▼の要件を満たす押出発泡シートが提供される。
▲１▼プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分
▲２▼プロピレン系樹脂組成物中の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有量が１〜２，０００ｐｐｍ
▲３▼プロピレン系樹脂組成物中の前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量が１０〜１０，０００ｐｐｍ
▲４▼プロピレン系樹脂組成物の溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
の関係を満足する。
【００１６】
本発明の第３の態様によれば、上記の押出発泡シートを熱成形してなる容器が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
プロピレン系樹脂（Ａ）としては、ホモポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のいずれでもよく、それらの混合物でもよい。α−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２〜２０のものがよく、好ましくはエチレンやブテンである。
【００１８】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、２３０℃−２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を超えると、得られる押出発泡体の機械強度が低下し、溶融張力も低下するので、高発泡倍率のシートが得られない。一方、０．０１ｇ／１分未満の場合は、押出が難しくなるうえ、仮に発泡体を得られたとしても外観が悪化する。
プロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレートを上記範囲内に調整するためには、製造時の水素圧力等を変えて樹脂の分子量を調整すればよい。
【００１９】
プロピレン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は１４５〜１７０℃が好ましく、また、そのホモ部のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は９０モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
ここで、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）”で提案された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるプロピレン重合体分子中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）”で提案された帰属に従った。
【００２１】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は下記一般式（１）で表わされる。
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ） （１）
（式中、Ｘは、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。）
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｘとしては、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基から選ばれる一種以上の置換基が好ましく、アミノ基を含む置換基が特に好ましい。Ｙの炭化水素基及びＲとしては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、（ｎ＋ｍ）は１〜２が好ましい。
【００２３】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−シクロへキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライド、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルー３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
このうち、好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００２４】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の配合量は、プロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。配合量が０．００１重量部未満であると、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力が向上せず、発泡特性が悪くなる。一方、１重量部を超えると、添加量に見合う溶融張力の改善（発泡特性向上）が認められ難くなる。
【００２５】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）は、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．９〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ未満であると、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力発現に有効な成分が効率的に生成しない。ただし、５ｄｌ／ｇを超えると、プロピレン系樹脂（Ａ）との混ざり不良が起き、ゲル分の副生が起こり易くなる恐れがある。
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の極限粘度［η］を０．７ｄｌ／ｇ以上にするためには、変性前のプロピレン系樹脂の［η］を３ｄｌ／ｇ以上にしてさらに酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）製造時の条件（過酸化物量、温度等）を調整すればよい。
【００２６】
ここで、溶融張力発現に有効な成分としては、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応、及び引き続き起こると考えられる水架橋反応により生成するプロピレンの高分子量重合体や長鎖分枝構造又は星型構造を有するプロピレン系樹脂が考えられる。
【００２７】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）中の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有率（酸含有率）は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。酸含有率が０．００１重量％未満であると、有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応による上記溶融張力発現成分が生成し難くなる。一方、１重量％を超えると、有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応により、溶融張力発現成分の他に、三次元網目構造体（ゲル成分）が副生し易くなる。
【００２８】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の配合量は、プロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、溶融張力向上発現成分の生成量が低下し、十分な効果が発現し難くなる。一方、３０重量部を超えると、溶融張力向上発現成分の他に副生すると考えられる三次元網目構造体の量が増大し、成形不良、得られる発泡体の外観不良等を引き起こし易くなる。また、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の組成物中に占める割合が高くなりコストアップとなる。
【００２９】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）では、酸含有率と酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の鎖とのモル比（β値）が、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．０である。β値が０．５未満であると、溶融張力の向上が十分に図れない恐れがある。一方、３．０を超えると、ゲル成分が増大し、成形不良及び外観不良等の問題を引き起こす恐れがある。
【００３０】
ここで、β値とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）より算出した酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の鎖の数（ａモル／ｇ）と酸含有率（ｂモル／ｇ）との比率を意味し、この値（ｂ／ａ）が１の場合、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の鎖１本当たり、１分子の不飽和カルボン酸又はその無水物が付加したことになる。
【００３１】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の分子量の均一性が低下する（分子量の異なる成分が混在する）ため、有機シラン化合物（Ｂ）との反応で生成する溶融張力向上成分も不均一となり、安定した溶融張力向上効果（発泡特性向上効果）が発現し難くなる。
【００３２】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の製造に用いられる未変性のプロピレン系樹脂は、プロピレン系樹脂（Ａ）と同じでよいが、Ｍｗが１００万以上の成分が、好ましくは１０重量％以上、及び／又はＭｗ／Ｍｎが、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８である。
【００３３】
上記未変性プロピレン系樹脂の変性に使用する不飽和カルボン酸及び／又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸等が挙げられる。
好ましい酸又は酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、特に、好ましくは無水マレイン酸が挙げられる。
【００３４】
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の配合量としては、未変性プロピレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の付加量が少なく、β値が０．５未満となることがある。一方、１０重量部を超えると、臭気の原因となる未反応の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が増加することがある。
【００３５】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の製造には、通常、ラジカル開始剤が使用される。このようなラジカル開始剤としては、例えば、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンエート）へキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカービネート、サクシニックアシッドペルオキシドおよびビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。
好ましいラジカル開始剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン等が挙げられる。
【００３６】
ラジカル開始剤の配合量としては、未変性プロピレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．２５重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の付加量が少なく、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが３．０を超えることがある。一方、１重量部を超えると、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ未満となることがある。
【００３７】
酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の製造法としては、上記の未変性プロピレン系樹脂、ラジカル開始剤、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を配合し、溶融混練する方法等が挙げられる。
溶融混練温度は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。溶融混練（滞留）時間は、通常１０秒〜１２０秒である。
また、溶融混練時には、系内を不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。場合により、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去したりしてもよい。
混練機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。二軸押出機としては、２０ｍｍφラボプラストミル、３２ｍｍφラボテックス（日本製鋼所製二軸押出機）、３５ｍｍφＴＥＭ（東芝機械製二軸押出機）等が挙げられる。
【００３８】
溶融混練して得られる酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）は、その後、次の処理（ｉ）若しくは処理（ｉｉ）、又は処理（ｉ）の後、処理（ｉｉ）を連続して行ってもよい。これらの処理により、未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物の含量を低減することができる。
（ｉ）アセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトンと、ヘキサン、ヘプタン、デカリン等の脂肪族又は脂環式炭化水素との混合溶媒中で接触処理する。
（ｉｉ）メタノール等のアルコール若しくはアセトンやメチルエチルケトン等のジアルキルケトンで、又はアルコールとジアルキルケトンとの混合溶媒中で接触処理する。
【００３９】
プロピレン系樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲で、種々の酸化防止剤を配合することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、イオウ系、及びリン系の酸化防止剤が挙げられる。
【００４０】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００４１】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００４２】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシー９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤の配合量は、プロピレン系樹脂（Ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは１００〜１０，０００重量ｐｐｍであり、より好ましくは１，０００〜５，０００重量ｐｐｍである。配合量が１００重量ｐｐｍ未満では、組成物のメルトフローレートや溶融張力が安定しない可能性がある。一方、１０，０００重量ｐｐｍを超える量を配合しても、コストに見合う効果が得られない。
本発明では、プロピレン系樹脂組成物を製造する際に、酸化防止剤として、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の両方を配合することが好ましい。
【００４４】
また、プロピレン系樹脂組成物には、ステアリン酸カルシウム等の中和剤その他通常の添加剤をさらに加えることができる。
【００４５】
プロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系樹脂（Ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）を溶融混練して得られる。この組成物は、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
の関係を満たす。
プロピレン系樹脂組成物の溶融張力は、好ましくは１〜３０ｇである。
この関係を満たす組成物は、従来のプロピレン系樹脂に比べ、溶融張力を高く保ちつつ、良好な流動性を示す点で優れている。
ＭＴ及びＭＦＲは実施例に記載の方法で測定する。
尚、上記の式は、以下の意義を有する。
図２に示すようにポリプロピレンのＭＦＲが高くなるとＭＴは低下する。しかし本発明のＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８を満たす組成物（図の右上の領域）はＭＦＲに対するＭＴの値が通常のポリプロピレンと比べて３倍以上高く、その高い溶融張力によって発泡特性が格段に向上するのである。
通常のポリプロピレンではこの関係を満たすことは不可能であるが、本発明の組成物においては、特定の有機ケイ素化合物（Ｂ）及び特定の酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）を加えることによりＭＦＲとＭＴの高いバランスを達成できる。
【００４６】
プロピレン系樹脂組成物が上記の関係を満たさない場合は、組成物の溶融張力が、高発泡倍率で緻密な発泡セルを持ち、外観が良好な発泡シートを得る上では、未だ不足していることを意味する。このような場合、上記の関係を満たすためには、プロピレン系樹脂組成物の製造条件を適宜調整すればよい。具体的には、有機ケイ素化合物（Ｂ）、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の少なくとも一方の配合量を上記の配合量の範囲内で増やしていけばよい。これらの配合量を増やすことによって、溶融張力向上成分の生成量を増加させることができるので、その結果、溶融張力が向上し、組成物は上記の関係を満たすことができるようになる。
【００４７】
また、プロピレン系樹脂組成物は、１３０℃のパラキシレンに不溶な成分量が１重量％未満であることが好ましい。この成分量が１重量％以上の場合、成形品の外観が悪化する恐れがある。このパラキシレン不溶成分量は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）との反応で副生するゲル成分量の指標となる。
【００４８】
プロピレン系樹脂組成物を得る方法としては、プロピレン系樹脂（Ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）を溶融混練する方法以外に、これらを溶液中で反応させる方法が挙げられるが、経済性や生産効率を考慮すると溶融混練法を用いることが好ましい。
【００４９】
溶融混練法の条件としては、例えば、下記の条件が挙げられる。
溶融混練温度としては、１６０〜３５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。溶融混練時間としては、１秒〜６時間、好ましくは３０秒〜３時間である。
混練機としては、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の製造に用いる混練機と同様のものが挙げられる。
【００５０】
溶融混練法の場合、単一の押出機前半部、又は第一の押出機でプロピレン系樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）とを溶融混練させて、十分に有機ケイ素化合物（Ｂ）をプロピレン系樹脂（Ａ）中に分散させた後、単一の押出機後半部、又は第二の押出機で、これらの溶融混練物と、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）とを溶融混練してもよい。この方法で得られる組成物は、ゲル成分が発生し難いというメリットがある。
【００５１】
また、単一の押出機前半部か、第一の押出機で有機ケイ素化合物（Ｂ）と、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）とを溶融混練させて、十分に２成分を混合反応させた後、単一の押出機後半部か、第二の押出機で、これらの溶融混練物と、プロピレン系樹脂（Ａ）とを溶融混練してもよい。この方法は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）との反応場が高濃度であるため、組成物の溶融張力をより向上できる可能性があるというメリットがある。また、有機ケイ素化合物（Ｂ）と、酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）との溶融混練物をマスターバッチとして利用できるため、任意の溶融張力を持つ組成物が得やすくなるというメリットがある。
【００５２】
本発明の押出発泡シートは、上述したプロピレン系樹脂組成物を公知の方法で押出発泡させて成形したシートである。
【００５３】
また、本発明の押出発泡シートは、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）酸変性プロピレン系樹脂を溶融混練して得られるプロピレン系樹脂組成物から構成され、このプロピレン系樹脂組成物は下記▲１▼〜▲４▼の要件を満たしている。
▲１▼メルトフローレート（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分
▲２▼不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有量が１〜２，０００ｐｐｍ
▲３▼有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量が１０〜１０，０００ｐｐｍ
▲４▼溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
尚、上記関係を満足しない発泡シートは、外観不良であったり、発泡セルが粗大であったり、又は発泡倍率が低く、軽量化、断熱効果が低い発泡シートである。
かかる押出発泡シートは、前述の方法で製造できるがこれに限定されない。
【００５４】
上記要件▲１▼において、発泡シートを構成する組成物のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満であると、発泡体の外観が悪化する。一方、１００ｇ／１０分を越えると、発泡体の機械強度が低下する。メルトフローレートは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。
本発明では、発泡シートを構成する組成物のメルトフローレートを上記範囲内に調整するためにはプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレートおよび／または有機ケイ素化合物（Ｂ）の添加量および／または酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）の添加量を調整すればよい。
【００５５】
上記要件▲２▼において、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の量が１ｐｐｍ未満では十分な発泡特性が得られない。２，０００ｐｐｍを越えると、添加量に見合う発泡特性の向上が見られなくなる。未反応物量は、好ましくは５〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。
本発明では、発泡シートを構成する組成物中の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有量を上記範囲内に調整するためには、その添加量を調整すればよい。
【００５６】
上記要件▲３▼において、有機ケイ素化合物（Ｂ）の未反応物量が１０ｐｐｍ未満では十分な発泡特性が得られない。１０，０００ｐｐｍを越えると、添加量に見合う発泡特性の向上が見られなくなる。未反応物量は、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍである。
本発明では、発泡シートを構成する組成物中の有機ケイ素化合物（Ｂ）の未反応物量を上記範囲内に調整するためには、その添加量を調整すればよい。
【００５７】
本発明の発泡シートの発泡倍率は特に制限はないが、好ましくは１．１〜５０倍、より好ましくは１．５〜１０倍、さらに好ましくは２〜５倍である。
また、独立気泡率は８０％以上が好ましい。
【００５８】
押出発泡シートの製造に用いられる成形機は、公知のものが使用可能であり、例えば、丸ダイ又はＴダイを有する２軸押出機、単軸押出機、単軸押出機を２機直列に配したいわゆるタンデム型押出機等を用いることができる。２軸押出機の場合、ダイとの間にギアポンプを配することもできる。
【００５９】
成形時に用いる発泡剤としては、公知の物理発泡剤、分解型発泡剤（化学発泡剤）を用いることができる。好ましくは、プロピレン系樹脂に対し不活性な超臨界状ガスを用いる。
物理発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、水、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これら物理発泡剤は、押出機の途中から添加することができる。
また、分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩及びクエン酸等の有機酸若しくはその塩との組合せ、又はアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系発泡剤を用いる。
これらの発泡剤は単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００６０】
また、気泡調整剤としてタルク、重炭酸ナトリウム−クエン酸等を添加することもできる。さらに、顔料、充填材等を加えてもよい。
【００６１】
丸ダイを用いる場合、押出された発泡シートは、マンドレルで冷却して側面又は下面を切り開いて巻き取る。シートの厚みは０．５〜３ｍｍ程度が好ましい。
【００６２】
本発明の押出発泡シートは、真空成形、プレス成形、圧空成形、真空圧空成形法等の公知の方法で熱成形することにより、各種容器として用いることができる。この容器は、軽量で強度、耐油性、耐熱性に優れるため、電子レンジ加熱用容器やトレーに好適に用いることができる。
【００６３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
尚、押出発泡用ポリプロピレン組成物、押出発泡シート及びトレーの各種物性の測定及び評価は、下記の方法に従った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。ポリプロピレン組成物の場合、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。
（２）溶融張力（ＭＴ）：東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃを使用し、測定温度２３０℃、引取り速度３．１ｍ／分にて測定した。ポリプロピレン組成物の場合、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを使用した。
（３）独立気泡率：ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６準拠して測定した。
（４）腰強度：図１に示すように、トレー１０を、横方向（長辺方向）からクロスヘッド１２により、５ｍｍ／ｍｉｎの圧縮速度で１０ｍｍ圧縮した時の荷重を腰強度として求めた。
（５）シート外観：発泡シートを目視で評価した。尚、評価結果において、「良好」とは、シート表面にスジが全く見えない場合を意味する。
【００６４】
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したプロピレン重合体換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン，温度：１４５℃，流速：１．０ミリリットル
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル，注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ，解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
（７）無水マレイン酸変性プロピレン重合体中の無水マレイン酸含有率（以下、酸含有率）：重合体をフィルム成形し、それを用いてフ−リエ変換赤外吸収スペクトルを測定することにより算出した。
（８）β値：上述した方法により測定した。
（９）極限粘度［η］：１３５℃、テトラリン中で測定した。
（１０）１３０℃パラキシレン不溶部量（Ｇ値）：１リットルの丸底フラスコに、プロピレン重合体組成物１ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）２５０ｍｇ、パラキシレン５００ミリリットルを加え、１３０℃で３時間攪拌した。得られたパラキシレン溶液を、迅速に４００メッシュのステンレス製金網でろ過し、その後金網を９０℃で４時間乾燥し、秤量して、金網を通過しなかった成分の質量を求め、１３０℃パラキシレン不溶部量とした。
（１０）融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＩＳＯ１１３５７の条件で測定した。
（１１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【００６５】
製造例１
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタン６０ミリリットルと、ジエトキシマグネシウム１６ｇとを加えた。これを４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタン７７ミリリットルを滴下し、内温１２５℃で２時間攪拌し、接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、さらに四塩化チタン１２２ミリリットルを加え、内温１２５℃で２時間攪拌し、２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００６６】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、及び上記（１）で調製した固体触媒成分４ｇを加えた。これに、室温下、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し、結果的に固体触媒成分１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００６７】
（３）プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換した後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３ミリモルを加えた。ここに、系内の窒素をプロピレンで置換した後、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、全圧０．７８５ＭＰａに系内が安定した後、上記（２）で調製した予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０８ミリモルを含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付ろ過槽へ移し、８５℃に昇温して固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥して、プロピレン重合体２．５ｋｇを得た。固体触媒成分１ｇ当たりの触媒活性は、重合３時間で９．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・３ｈｒであった。この重合体は、以下の特性を示した。
▲１▼極限粘度［η］：７．６５ｄｌ／ｇ
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎ：４．０
▲３▼Ｍｗが１００万以上の成分量：４１重量％
▲４▼１３Ｃ−ＮＭＲによるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９６．３ｍｏｌ％同重合を繰り返すことにより、以下の実施例に記載のマレイン酸変性プロピレン重合体の原料を製造した。
【００６８】
（４）無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成
上記（３）で合成したプロピレン重合体２０ｋｇに、無水マレイン酸６０ｇと、パーヘキシン２５Ｂ／４０（日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、不活性固体４０％希釈品）２０ｇとを加えてドライブレンドし、３５ｍｍの二軸押出機で溶融混錬した。得られたペレット状サンプル５ｋｇに、アセトン２．５ｋｇと、ヘプタン３．５ｋｇとを加え、８５℃で２時間加熱攪拌した。尚、この加熱撹拌は、耐圧容器中で実施した。操作終了後、金網でペレットを回収した後、７．５ｋｇのアセトン中で１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間真空乾燥した。この操作を繰り返すことにより、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−１）を製造した。この重合体は、以下の特性を示した。
▲１▼酸含有率：０．０９２重量％
▲２▼極限粘度［η］：１．３７ｄｌ／ｇ
▲３▼β値：１．０
▲４▼Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
【００６９】
実施例１
ＭＦＲが７．３ｇ／１０分、融点が１６１℃、［ｍｍｍｍ］が９０モル％のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ７００（商品名）、出光石油化学（株）製）４７．５Ｋｇに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を３７．５ｇ、イルガノックス１０１０（商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン）を３０ｇ、イルガフォス１６８（商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）を７０ｇ、ステアリン酸カルシウムを２５ｇ、製造例１（４）で合成した酸変性ＰＰ−１を２．５Ｋｇ加え、十分に混合した。このパウダー状混合物を、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
【００７０】
本組成物を用いて押出発泡成形を行った。発泡成形機としては、４１ｍｍの２軸押出機、ギアポンプ、丸型ダイを直列につないだ成形機を用いた。丸型ダイは、口径６５ｍｍ、ダイリップ０．５ｍｍのものを用いた。本樹脂組成物に、発泡核剤（永和化成社製、重曹系化学発泡剤マスターバッチ、ＥＥ２０５（商品名））を０．５重量部添加したものを、５０ｋｇ／ｈで押出機にフィードした。丸型ダイから出てきた溶融樹脂組成物を、直径２０７ｍｍの冷却マンドレルで冷却固化させ、下部一ヶ所をカッターで切り開いて、３ｍ／分の引取速度で平面状のシートにして巻き取った。得られたシートは、厚み１．５ｍｍ、発泡倍率３．５倍で、良好な外観を有していた。シートの独立気泡率は９２％と高い値を示した。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、４６ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
このシートを真空成形方法で、ヒーター温度５００℃に設定して、図１に示すトレー（長辺１８０ｍｍ×短辺１０５ｍｍ×高さ２０ｍｍ）を製造した。このトレーの腰強度は０．４ｋｇ−ｆであった。ただしトレーの短辺を原反ＭＤ方向（シート押出し方向）とした。
【００７１】
実施例２
ＭＦＲが４．２ｇ／１０分、融点が１６１℃、［ｍｍｍｍ］が９３モル％のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ４００（商品名）、出光石油化学（株）製）４５Ｋｇに、ＡＰＴＥＳを１２５ｇ、イルガノックス１０１０を３０ｇ、イルガフォス１６８を７０ｇ、ステアリン酸カルシウムを２５ｇ、酸変性ＰＰ−１を５Ｋｇ加え、十分に混合した。このパウダー状混合物を、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、９２ｐｐｍ、２５００ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７２】
実施例３
ＭＦＲが１．８ｇ／１０分、融点が１６０℃、［ｍｍｍｍ］が９０モル％のポリプロピレンペレット（ホモポリプロピレン、Ｅ２００ＧＰ（商品名）、出光石油化学（株）製）４７．５Ｋｇに、ＡＰＴＥＳを１２５ｇ、イルガノックス１０１０を３０ｇ、イルガフォス１６８を７０ｇ、ステアリン酸カルシウムを２５ｇ、酸変性ＰＰ−１を２．５Ｋｇ加え、十分に混合した。このパウダー状混合物を、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、４６ｐｐｍ、２５００ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７３】
実施例４
製造例１（４）において、無水マレイン酸と過酸化物の配合割合を変更（製造方法以下参照）した以外は、製造例１（４）と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸含有率：０．０６３重量％、極限粘度［η］：１．７７ｄｌ／ｇ、β値：０．８４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１）（酸変性ＰＰ−２）を合成した。
（変性ＰＰ−２の製造方法）
▲１▼極限粘度［η］：７．６５ｄｌ／ｇ
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎ：４．０
▲３▼Ｍｗが１００万以上の成分量：４１重量％
▲４▼１３Ｃ−ＮＭＲによるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９６．３ｍｏｌ％のプロピレン重合体２０ｋｇに、無水マレイン酸６０ｇと、パーヘキシン２５Ｂ／４０（日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、不活性固体４０％希釈品）１０ｇとを加えてドライブレンドし、３５ｍｍの二軸押出機で溶融混錬した。得られたペレット状サンプル５ｋｇに、アセトン２．５ｋｇと、ヘプタン３．５ｋｇとを加え、８５℃で２時間加熱攪拌した。尚、この加熱撹拌は、耐圧容器中で実施した。操作終了後、金網でペレットを回収した後、７．５ｋｇのアセトン中で１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間真空乾燥した。この操作を繰り返すことにより、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−２）を製造した。この重合体は、以下の特性を示した。
▲１▼酸含有率：０．０６３重量％
▲２▼極限粘度［η］：１．７７ｄｌ／ｇ
▲３▼β値：０．８４
▲４▼Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、酸変性ＰＰ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、３２ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７４】
実施例５
製造例１（４）において、無水マレイン酸と過酸化物の配合割合を変更（製造方法以下参照）した以外は、製造例１（４）と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸含有率：０．２５重量％、極限粘度［η］：１．０５ｄｌ／ｇ、β値：１．８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）（酸変性ＰＰ−３）を合成した。
（変性ＰＰ−３の製造方法）
▲１▼極限粘度［η］：７．６５ｄｌ／ｇ
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎ：４．０
▲３▼Ｍｗが１００万以上の成分量：４１重量％
▲４▼１３Ｃ−ＮＭＲによるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９６．３ｍｏｌ％のプロピレン重合体２０ｋｇに、無水マレイン酸２００ｇと、パーヘキシン２５Ｂ／４０（日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、不活性固体４０％希釈品）１００ｇとを加えてドライブレンドし、３５ｍｍの二軸押出機で溶融混錬した。得られたペレット状サンプル５ｋｇに、アセトン２．５ｋｇと、ヘプタン３．５ｋｇとを加え、８５℃で２時間加熱攪拌した。尚、この加熱撹拌は、耐圧容器中で実施した。操作終了後、金網でペレットを回収した後、７．５ｋｇのアセトン中で１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間真空乾燥した。この操作を繰り返すことにより、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−３）を製造した。この重合体は、以下の特性を示した。
▲１▼酸含有率：０．２５重量％
▲２▼極限粘度［η］：１．０５ｄｌ／ｇ
▲３▼β値：１．８
▲４▼Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、酸変性ＰＰ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、１２５ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７５】
実施例６
実施例１で用いたポリプロピレンパウダー１００Ｋｇに、ＡＰＴＥＳを２５０ｇ、イルガノックス１０１０を６０ｇ、イルガフォス１６８を１４０ｇ、ステアリン酸カルシウムを５０ｇ加え、十分に混合した。この混合物を３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬して、ＡＰＴＥＳを２，５００ｐｐｍ含むポリプロピレン組成物のペレットを得た。このペレット４７．５Ｋｇと、酸変性ＰＰ−１のペレット２．５Ｋｇとを混合し、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成部を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、４６ｐｐｍ、２３７０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７６】
実施例７
実施例６において、ＡＰＴＥＳの添加量を１２５ｇにし、ＡＰＴＥＳを１，２５０ｐｐｍ含むポリプロピレン組成物のペレットを用いた以外は、実施例６と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、４６ｐｐｍ、１１９０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７７】
実施例８
実施例７において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、実施例４で用いた酸変性ＰＰ−２を用いた以外は、実施例７と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、３２ｐｐｍ、１１９０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７８】
実施例９
製造例１（３）で合成したプロピレン重合体８Ｋｇに、無水マレイン酸を８ｇ、パーヘキシン２５Ｂ／４０を３．２ｇ、イルガノックス１０１０を４．８ｇ、イルガフォス１６８を１１．２ｇ、ステアリアン酸カルシウムを４ｇ加え、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練した。得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸含有率：０．１ｗｔ％、極限粘度［η］：１．９８ｄｌ／ｇ、β値：０．９０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）（酸変性ＰＰ−４）のペレット状サンプル４．０ｋｇに、ＡＰＴＥＳを１０ｇ加えて溶融混練し、酸変性ＰＰ−４とＡＰＴＥＳとの溶融混練物を得た。
ＭＦＲが７．３ｇ／１０分、融点が１６１℃、［ｍｍｍｍ］が９０モル％のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ７００（商品名）、出光石油化学（株）製）４７．５Ｋｇに、上記溶融混練物を２．５Ｋｇ、イルガノックス１０１０を３０ｇ、イルガフォス１６８を７０ｇ、ステアリアン酸カルシウムを２５ｇ加え、十分に混合した。この混合物を、３２ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、５０ｐｐｍ、１２５ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００７９】
実施例１０
ＭＦＲが７．３ｇ／１０分、融点が１６１℃、［ｍｍｍｍ］が９０モル％のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ７００（商品名）、出光石油化学（株）製）４５Ｋｇに、ＡＰＴＥＳを１２５ｇ、イルガノックス１０１０を３０ｇ、イルガフォス１６８を７０ｇ、ステアリアン酸カルシウムを２５ｇ、酸含有率：０．４７ｗｔ％、極限粘度［η］：０．７２ｄｌ／ｇ、β値：１．８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（クロンプトン社製、ポリボンド３２００（商品名））（酸変性ＰＰ−５）を５Ｋｇ加え、十分に混合した。この混合物を３２ｍｍの二軸押出機を用い、２１０℃で溶融混練して、押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳのは、それぞれ、４７０ｐｐｍ、２５００ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８０】
実施例１１
実施例１において、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、融点が１６１℃、［ｍｍｍｍ］が９３モル％のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ１００Ｍ（商品名）、出光石油化学（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、４６ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８１】
比較例１
実施例１において、ＡＰＴＥＳを加えなかった以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸の量は、４６ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭ．Ｔ．は、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８２】
比較例２
実施例１において、酸変性ＰＰ−１を加えなかった以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれるＡＰＴＥＳの量は７９０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８３】
比較例３
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、酸含有率：４．２重量％、極限粘度［η］：０．１９ｄｌ／ｇ、β値：２．１０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（三洋化成社製、ユーメックス１０１０（商品名））（酸変性ＰＰ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、２１００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８４】
比較例４
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、酸含有率：４．１重量％、極限粘度［η］：０．５６ｄｌ／ｇ、β値：１２、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（東洋合成社製、東洋タック（商品名））（酸変性ＰＰ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれる無水マレイン酸及びＡＰＴＥＳの量は、それぞれ、２０５０ｐｐｍ、７５０ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８５】
比較例５
実施例６において、酸変性ＰＰ−１を用いなかった以外は、実施例６と同様にして押出発泡用ポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の特性を表１に示す。
この組成物を用いて、実施例１と同様にして押出発泡シート及びトレーを得た。結果を表１に示す。
尚、このシートを構成する組成物中に含まれるＡＰＴＥＳの量は２５００ｐｐｍであった。また、このシートを構成する組成物のＭＦＲ及びＭＴは、シートを構成する前と同じ値であった。
【００８６】
【表１】

Figure 2004256671
【００８７】
本発明によれば、ゲルの発生が抑制され、溶融張力が上昇し、発泡成形性が大幅に向上したプロピレン系樹脂組成物からなる、高発泡倍率で、表面外観に優れた押出発泡シート及びそれを用いた熱成形容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トレーの腰強度評価条件を示す図である。
【図２】本発明の組成物のＭＴとＭＦＲの関係を示す図である。
【符号の説明】
１０ トレー
１２ クロスヘッド[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an extruded foam sheet having a good appearance and a high expansion ratio, which is obtained by extrusion-foaming a propylene-based resin composition having significantly improved melt tension, and a container obtained by thermoforming the sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polystyrene has been used in the production of foamed sheets, but has drawbacks such as low practical heat resistance temperature and poor oil resistance. On the other hand, polypropylene has properties such as excellent heat resistance, oil resistance, light weight, low cost, and good environmental adaptability, but is inferior in foam moldability due to low melt tension, and is suitable for foam sheets. The use of was restricted.
[0003]
In order to improve the low melt tension of polypropylene, (1) electron beam cross-linking method of polypropylene (for example, see Patent Documents 1 and 2), (2) cross-linked polyolefin using olefin-non-conjugated diene copolymer (For example, see Patent Documents 3 to 5), (3) a method of coexisting ultra-high molecular weight polyethylene in polypropylene (for example, see Patent Document 6), and (4) a method of treating polypropylene with peroxide ( For example, techniques such as Patent Document 7) have been developed.
[0004]
However, the method (1) requires special equipment for electron beam cross-linking, and the method (2) requires a special non-conjugated diene that is not industrially produced. If the amount is too large, gel is generated and the appearance of the foamed sheet is deteriorated, and the secondary workability such as thermoforming is deteriorated. Therefore, in order to obtain a foamed sheet without such defects, the foaming conditions are severely restricted. In addition, the method (3) cannot be said to be highly versatile in that a special prepolymerization step is required, and the method (4) is liable to cause problems of coloring and odor, and is difficult to handle. is there.
[0005]
Further, there are disclosed several techniques for improving the foaming characteristics by a reaction between a silane coupling agent such as an alkoxyaminosilane compound and a modified polyolefin, and a reaction product thereof (for example, see Patent Documents 8 to 11).
[0006]
However, among these, Patent Documents 9 and 10 disclose compositions comprising a simple combination of a modified polyolefin and an alkoxyaminosilane. In the case of such a combination, not only the melt tension is not improved, but also a part of the composition is improved. Gelation may proceed.
[0007]
Patent Document 8 discloses a technique of blending an unmodified polyolefin with a blend of a modified polyolefin and a silane compound, but does not disclose or suggest a high molecular weight modified α-olefin polymer.
[0008]
Patent Document 11 discloses a one-pack type crosslinked composition in which a reaction product of a carboxylic acid-modified polymer, an amine compound having an alkoxysilyl group and a carbonyl compound is dissolved in an organic solvent, and a normal thermoplastic resin is added. ing. However, this composition is of a one-part type, and its properties are clearly different from those of a solid composition.
[0009]
Further, a silane-cured thermoplastic elastomer composition obtained by reacting a rubber obtained by grafting or copolymerizing a carboxylic anhydride or a thermoplastic resin with an aminosilane, and having a gel content of 10 to 50% by weight. One composition is disclosed (see Patent Document 12). However, this technique has a very high gel content and is not very practical.
[0010]
As described above, none of the above-mentioned techniques can simply supply polypropylene that can be suitably applied to the foamed sheet.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-62-121704
[Patent Document 2]
JP-A-2-69533
[Patent Document 3]
JP-A-5-194659
[Patent Document 4]
JP-A-7-206928
[Patent Document 5]
JP-A-8-92317
[Patent Document 6]
JP-A-2000-17124
[Patent Document 7]
JP-A-7-138422
[Patent Document 8]
JP-A-59-184272
[Patent Document 9]
Japanese Patent Publication No. 1-501949
[Patent Document 10]
JP-A-5-112694
[Patent Document 11]
JP 2001-226535 A
[Patent Document 12]
JP 2002-518573 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the present invention provides an extruded foam made of a propylene-based resin composition in which the generation of a gel is suppressed, the melt tension is increased, and the foam moldability is greatly improved. An object of the present invention is to provide a sheet and a thermoformed container using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, using a general-purpose facility, a specific propylene-based compound containing a reactant of an organosilicon compound and a high-molecular-weight acid-modified propylene-based resin. The resin composition has high melt tension and good foaming properties, and it has been found that by using this composition, an extruded foam sheet having a high expansion ratio and a good appearance can be obtained, and completed the present invention. I let it.
[0014]
According to the first aspect of the present invention, the melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) obtained by melt-kneading the following (A), (B) and (C) are:
MT> 7 × (MFR)−0.8
An extruded foamed sheet obtained by extrusion foaming a propylene-based resin composition satisfying the following relationship is provided.
(A) A propylene-based resin having a melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes: 100 parts by weight
(B) an organosilicon compound represented by the following general formula (1): 0.001 to 1 part by weight
XnSiYm(OR)4- (n + m)      (1)
(Wherein, X is a substituent containing a functional group capable of reacting with an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof, Y is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and R is a hydrocarbon Group, n is 1, 2 or 3, m is 0, 1 or 2, and (n + m) is 1, 2 or 3.)
(C) an acid-modified propylene resin containing 0.001 to 1% by weight of an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride and having an intrinsic viscosity of 0.7 dl / g or more measured at 135 ° C. in tetralin: 0 .1 to 30 parts by weight
[0015]
According to a second aspect of the present invention, it comprises a propylene-based resin composition comprising (A) a propylene-based resin, (B) an organosilicon compound, and (C) an acid-modified propylene-based resin. An extruded foam sheet satisfying the requirement of (4) is provided.
{Circle around (1)} The melt flow rate (230 ° C.-2.16 kg load) of the propylene-based resin composition is 0.01 to 100 g / 10 min.
(2) The content of the unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride in the propylene-based resin composition is from 1 to 2,000 ppm.
(3) The content of the organosilicon compound (B) in the propylene-based resin composition is from 10 to 10,000 ppm.
(4) The melt tension (MT) and the melt flow rate (MFR) of the propylene-based resin composition are:
MT> 7 × (MFR)−0.8
Satisfy the relationship.
[0016]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a container obtained by thermoforming the above-mentioned extruded foam sheet.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The propylene-based resin (A) may be any of homopolypropylene, a propylene / α-olefin random copolymer, a propylene / α-olefin block copolymer, or a mixture thereof. The α-olefin preferably has 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, and is preferably ethylene or butene.
[0018]
The propylene resin (A) has a melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 1 to 20 g / min. 10 minutes. When the melt flow rate exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical strength of the obtained extruded foam decreases and the melt tension also decreases, so that a sheet having a high expansion ratio cannot be obtained. On the other hand, when it is less than 0.01 g / 1 minute, extrusion becomes difficult, and even if a foam is obtained, the appearance deteriorates.
In order to adjust the melt flow rate of the propylene-based resin (A) within the above range, the molecular weight of the resin may be adjusted by changing the hydrogen pressure or the like during production.
[0019]
The melting point of the propylene-based resin (A) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably from 145 to 170 ° C., and the mesopentad fraction [mmmm] of the homo part thereof is preferably at least 90 mol%.
[0020]
Here, the mesopentad fraction [mmmm] is proposed in "Macromolecules, 6, 925 (1973)" by A. Zambelli et al.ThirteenIt means an isotactic fraction in pentad units in a propylene polymer molecule measured by a C-NMR spectrum.
Also,ThirteenThe method of determining the assignment of peaks in the measurement of the C-NMR spectrum followed the assignment proposed in "Macromolecules, 8, 687 (1975)" by A. Zambelli et al.
[0021]
The organosilicon compound (B) is represented by the following general formula (1).
XnSiYm(OR)4- (n + m)      (1)
(Wherein, X is a substituent containing a functional group capable of reacting with an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof, Y is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and R is a hydrocarbon Group, n is 1, 2 or 3, m is 0, 1 or 2, and (n + m) is 1, 2 or 3.)
[0022]
In the general formula (1), X is preferably one or more substituents selected from substituents including an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group, and particularly preferably a substituent including an amino group. As the hydrocarbon group of Y and R, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and (n + m) is preferably 1 or 2.
[0023]
Specific examples of the organosilicon compound (B) include, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxy) silane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, 3- ( 1-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, methyltris (2-aminoethoxy) silane, 2- (2-aminoethylthioethyl) diethoxymethylsilane, 3- [2- (2 -Aminoethylaminoethylamino) p Pill] trimethoxysilane, 3-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, 3-benzylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxysilane, 3-aminopropyldiisopropylethoxysilane, 3- Aminopropyldimethylethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, allylaminotrimethylsilane, N-3- (acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) ) Amine, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-a Noethylamino) propyltrimethoxysilane hydrochloride, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, N- (trimethoxysilylpropyl) isothiouronium chloride, N- (trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tri-n- Butylammonium bromide, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tri-n-butylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, 2-aminoethylaminomethylbenzyloxy Dimethylsilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- ( 3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxybutyramide, N- (3-triethoxysilylpropyl) gluconamide, hydroxymethyltriethoxysilane, tri-t-butoxysilanol, bis (2-hydroxyethyl) -3- Aminopropyltriethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, (3-gly Sidoxypropyl) di Cylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) tri Ethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatepropyltriethoxysilane, O- (vinyloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, ureidopropyltriethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperazino Examples thereof include propylsilane, 3-piperazinopropyltrimethoxysilane, and 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane.
Among them, 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane are preferred.
[0024]
The amount of the organosilicon compound (B) is 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 1.0 part by weight, per 100 parts by weight of the propylene resin (A). When the amount is less than 0.001 part by weight, the melt tension of the propylene-based resin composition is not improved, and the foaming property is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, it becomes difficult to improve the melt tension (improve the foaming characteristics) in proportion to the amount added.
[0025]
The acid-modified propylene resin (C) has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin of 0.7 dl / g or more, preferably 0.8 to 5 dl / g, more preferably 0.9 to 3 dl / g. g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.7 dl / g, a component effective for developing the melt tension of the propylene-based resin composition is not efficiently generated. However, if it exceeds 5 dl / g, poor mixing with the propylene-based resin (A) may occur and gel by-products may easily occur.
In order to set the intrinsic viscosity [η] of the acid-modified propylene resin (C) to 0.7 dl / g or more, the acid-modified propylene resin is further modified by setting [η] of the propylene resin before modification to 3 dl / g or more. (C) The conditions (peroxide amount, temperature, etc.) during production may be adjusted.
[0026]
Here, components effective for the development of the melt tension include a high-molecular-weight polymer of propylene formed by a reaction between an acid-modified propylene-based resin (C) and an organosilicon compound (B) and a water crosslinking reaction which is considered to occur subsequently. And a propylene-based resin having a long-chain branched structure or a star-shaped structure.
[0027]
The content (acid content) of the unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride in the acid-modified propylene resin (C) is 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight. is there. When the acid content is less than 0.001% by weight, it is difficult to generate the above-mentioned melt tension developing component due to the reaction with the organosilicon compound (B). On the other hand, when the content exceeds 1% by weight, a three-dimensional network structure (gel component) is easily produced as a by-product in addition to the melt tension developing component due to the reaction with the organosilicon compound (B).
[0028]
The compounding amount of the acid-modified propylene-based resin (C) is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene-based resin (A). If the compounding amount is less than 0.1 part by weight, the amount of the component for improving the melt tension is reduced, and it is difficult to achieve a sufficient effect. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, the amount of the three-dimensional network structure which is considered to be a by-product other than the melt tension improving component is increased, and it is easy to cause poor molding and poor appearance of the obtained foam. In addition, the ratio of the acid-modified propylene-based resin (C) in the composition increases, which increases the cost.
[0029]
In the acid-modified propylene resin (C), the molar ratio (β value) between the acid content and the chain of the acid-modified propylene resin (C) is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 0.8. ~ 2.0. If the β value is less than 0.5, the melt tension may not be sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds 3.0, the gel component increases, which may cause problems such as poor molding and poor appearance.
[0030]
Here, the β value refers to the number of chains (a mol / g) of the acid-modified propylene-based resin (C) calculated from the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) and the acid content. Ratio (b mol / g), and when this value (b / a) is 1, one molecule of unsaturated carboxylic acid or its anhydride is used per one chain of the acid-modified propylene resin (C). The thing has been added.
[0031]
The acid-modified propylene-based resin (C) has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of preferably 3.0 or less. When Mw / Mn exceeds 3.0, the uniformity of the molecular weight of the acid-modified propylene-based resin (C) is reduced (components having different molecular weights are mixed), so that the acid-modified propylene-based resin (C) is formed by the reaction with the organic silane compound (B). The melt tension improving component also becomes non-uniform, making it difficult to exhibit a stable melt tension improving effect (foaming property improving effect).
[0032]
The unmodified propylene resin used in the production of the acid-modified propylene resin (C) may be the same as the propylene resin (A), but a component having Mw of 1,000,000 or more, preferably 10% by weight or more, and And / or Mw / Mn is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 8.
[0033]
As the unsaturated carboxylic acid and / or anhydride used for the modification of the unmodified propylene resin, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotone Examples of the acid include nadic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, and nadic anhydride.
Preferred acids or acid anhydrides include maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and the like, and particularly preferably maleic anhydride.
[0034]
The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or the anhydride thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unmodified propylene resin. . If the amount is less than 0.1 part by weight, the amount of the unsaturated carboxylic acid and / or anhydride added is small, and the β value may be less than 0.5. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the amount of unreacted unsaturated carboxylic acids and / or anhydrides that cause odor may increase.
[0035]
For the production of the acid-modified propylene resin (C), a radical initiator is usually used. Examples of such a radical initiator include butyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peracetate, and t-butyl peroxide. Diethyl acetate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl per-sec-octoate, t-butyl perpivalate, cumyl perpivalate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphenyl acetate, t-butyl cumyl Peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- (t- Butylperoxy) butane, lauroy Ruperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenate) hexine-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) Benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,4,4-trimethyl Pentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, di-t-butylperoxyhexahydrophthalate, di-t-butyl Peroxyazelate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoe DOO, t- butyl peroxy - isopropyl Kabi sulfonate, succinate Nick acid peroxide and vinyltris - (t-butylperoxy) silane.
Preferred radical initiators include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-3, dicumyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and the like.
[0036]
The amount of the radical initiator is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.25 part by weight, based on 100 parts by weight of the unmodified propylene resin. When the amount is less than 0.01 part by weight, the amount of the unsaturated carboxylic acid and / or anhydride added is small, and the Mw / Mn of the acid-modified propylene resin (C) may exceed 3.0. . On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, the intrinsic viscosity [η] of the acid-modified propylene-based resin (C) may be less than 0.7 dl / g.
[0037]
Examples of the method for producing the acid-modified propylene-based resin (C) include a method in which the above-mentioned unmodified propylene-based resin, a radical initiator, an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof are blended, and the mixture is melt-kneaded.
The melt-kneading temperature is usually 170 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C. Melt kneading (residence) time is usually 10 seconds to 120 seconds.
Further, at the time of melt-kneading, the inside of the system is preferably kept under an inert gas atmosphere. In some cases, steam may be added or volatile components may be removed under reduced pressure.
As the kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like is used. Examples of the twin-screw extruder include a 20 mmφ Labo Plastomill, a 32 mmφ Labotex (a twin-screw extruder manufactured by Nippon Steel Works), and a 35 mmφ TEM (a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine).
[0038]
The acid-modified propylene-based resin (C) obtained by melt-kneading may then be subjected to the following treatment (i) or treatment (ii), or treatment (ii) followed by treatment (ii). . By these treatments, the content of unreacted unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof can be reduced.
(I) Contact treatment in a mixed solvent of a dialkyl ketone such as acetone or methyl ethyl ketone and an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as hexane, heptane or decalin.
(Ii) Contact treatment with an alcohol such as methanol or a dialkyl ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, or in a mixed solvent of an alcohol and a dialkyl ketone.
[0039]
Various antioxidants can be added to the propylene-based resin composition as long as the effect is not impaired. Examples of such antioxidants include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants.
[0040]
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and stearyl-β- (3,5 Monophenolic antioxidants such as -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl -6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [ 1,1-dimethyl-2- [β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxa Bisphenol-based antioxidants such as spiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2, 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] Methane, bis [3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-) High molecular phenolic antioxidants such as butyl-4'-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione and tocopherol.
[0041]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and the like.
[0042]
Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl) phosphite, and Crickneopentantetraylbis (octadecylphosphite), tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mono or dinonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 10- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tris (2 4-di-t-butylphenyi ) Phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and the like.
[0043]
The amount of the antioxidant is preferably 100 to 10,000 ppm by weight based on the total amount of the propylene-based resin (A), the organosilicon compound (B), and the acid-modified propylene-based resin (C). More preferably, it is 1,000 to 5,000 ppm by weight. If the amount is less than 100 ppm by weight, the melt flow rate and the melt tension of the composition may not be stable. On the other hand, if the amount exceeds 10,000 ppm by weight, the effect corresponding to the cost cannot be obtained.
In the present invention, when producing the propylene-based resin composition, it is preferable to mix both a phosphorus-based antioxidant and a phenol-based antioxidant as an antioxidant.
[0044]
Further, a neutralizing agent such as calcium stearate and other usual additives can be further added to the propylene-based resin composition.
[0045]
The propylene-based resin composition is obtained by melt-kneading the propylene-based resin (A), the organosilicon compound (B), and the acid-modified propylene-based resin (C). This composition has a melt tension (MT) and a melt flow rate (MFR)
MT> 7 × (MFR)−0.8
Satisfy the relationship.
The melt tension of the propylene-based resin composition is preferably 1 to 30 g.
A composition that satisfies this relationship is superior to a conventional propylene-based resin in that it exhibits good fluidity while maintaining a high melt tension.
MT and MFR are measured by the methods described in Examples.
Note that the above formula has the following significance.
As shown in FIG. 2, when the MFR of the polypropylene increases, the MT decreases. However, MT> 7 × (MFR) of the present invention−0.8The composition that satisfies the above condition (the upper right region of the figure) has an MT value with respect to the MFR that is at least three times higher than that of ordinary polypropylene, and its high melt tension significantly improves the foaming characteristics.
It is impossible to satisfy this relationship with ordinary polypropylene, but in the composition of the present invention, the MFR and MT are increased by adding a specific organosilicon compound (B) and a specific acid-modified propylene resin (C). High balance can be achieved.
[0046]
When the propylene-based resin composition does not satisfy the above relationship, the melt tension of the composition is still insufficient to obtain a foam sheet having a high foaming ratio, dense foam cells, and a good appearance. Means In such a case, in order to satisfy the above relationship, the production conditions of the propylene-based resin composition may be appropriately adjusted. Specifically, the amount of at least one of the organosilicon compound (B) and the acid-modified propylene-based resin (C) may be increased within the above range. By increasing the amount of these components, the amount of the melt tension improving component can be increased, and as a result, the melt tension is improved, and the composition can satisfy the above relationship.
[0047]
The propylene-based resin composition preferably contains less than 1% by weight of a component insoluble in paraxylene at 130 ° C. When the amount of this component is 1% by weight or more, the appearance of the molded article may be deteriorated. The amount of the para-xylene-insoluble component is an index of the amount of the gel component by-produced in the reaction between the organosilicon compound (B) and the acid-modified propylene-based resin (C).
[0048]
As a method for obtaining the propylene-based resin composition, there is a method in which the propylene-based resin (A), the organosilicon compound (B), and the acid-modified propylene-based resin (C) are reacted in a solution in addition to a method of melt-kneading them. However, in consideration of economic efficiency and production efficiency, it is preferable to use a melt-kneading method.
[0049]
The conditions of the melt-kneading method include, for example, the following conditions.
The melting and kneading temperature is 160 to 350 ° C, preferably 170 to 250 ° C. The melt kneading time is 1 second to 6 hours, preferably 30 seconds to 3 hours.
Examples of the kneader include those similar to the kneader used for producing the acid-modified propylene-based resin (C).
[0050]
In the case of the melt-kneading method, the propylene-based resin (A) and the organosilicon compound (B) are melt-kneaded in the first half of a single extruder or the first extruder to sufficiently remove the organosilicon compound (B). After dispersing in the propylene-based resin (A), these melt-kneaded products and the acid-modified propylene-based resin (C) are melt-kneaded in the latter half of a single extruder or in a second extruder. Is also good. The composition obtained by this method has an advantage that a gel component is hardly generated.
[0051]
Also, after the organosilicon compound (B) and the acid-modified propylene-based resin (C) are melt-kneaded in the first half of a single extruder or in the first extruder, the two components are sufficiently mixed and reacted. The melt-kneaded product and the propylene-based resin (A) may be melt-kneaded in the latter half of the single extruder or in the second extruder. This method has an advantage that the reaction field between the organosilicon compound (B) and the acid-modified propylene-based resin (C) has a high concentration, so that the melt tension of the composition may be further improved. Further, since a melt-kneaded product of the organosilicon compound (B) and the acid-modified propylene-based resin (C) can be used as a master batch, there is an advantage that a composition having an arbitrary melt tension is easily obtained.
[0052]
The extruded foam sheet of the present invention is a sheet formed by extruding the above-mentioned propylene-based resin composition by a known method.
[0053]
The extruded foam sheet of the present invention is composed of a propylene resin composition obtained by melt-kneading (A) a propylene resin, (B) an organosilicon compound, and (C) an acid-modified propylene resin. The propylene-based resin composition satisfies the following requirements (1) to (4).
{Circle around (1)} The melt flow rate (230 ° C.-2.16 kg load) is 0.01 to 100 g / 10 min.
(2) The content of unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof is 1 to 2,000 ppm
{Circle around (3)} The content of the organosilicon compound (B) is 10 to 10,000 ppm.
(4) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR)
MT> 7 × (MFR)−0.8
A foam sheet that does not satisfy the above relationship is a foam sheet having poor appearance, a coarse foam cell, or a low foaming ratio, a light weight, and a low heat insulating effect.
Such an extruded foam sheet can be produced by the above-described method, but is not limited thereto.
[0054]
In the above requirement (1), if the melt flow rate of the composition constituting the foamed sheet is less than 0.01 g / 10 minutes, the appearance of the foam is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical strength of the foam decreases. The melt flow rate is preferably 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 1 to 20 g / 10 min.
In the present invention, in order to adjust the melt flow rate of the composition constituting the foamed sheet within the above range, the melt flow rate of the propylene-based resin (A) and / or the amount of the organosilicon compound (B) added and / or What is necessary is just to adjust the addition amount of acid-modified propylene resin (C).
[0055]
In the above requirement (2), if the amount of the unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride is less than 1 ppm, sufficient foaming properties cannot be obtained. If it exceeds 2,000 ppm, no improvement in the foaming properties commensurate with the added amount can be seen. The amount of unreacted substances is preferably 5 to 1,000 ppm, more preferably 10 to 500 ppm.
In the present invention, in order to adjust the content of the unsaturated carboxylic acid and / or the anhydride thereof in the composition constituting the foamed sheet within the above range, the addition amount may be adjusted.
[0056]
In the above requirement (3), if the unreacted amount of the organosilicon compound (B) is less than 10 ppm, sufficient foaming characteristics cannot be obtained. If it exceeds 10,000 ppm, no improvement in the foaming properties commensurate with the added amount can be seen. The amount of unreacted substances is preferably 50 to 5,000 ppm, more preferably 100 to 3,000 ppm.
In the present invention, in order to adjust the unreacted amount of the organosilicon compound (B) in the composition constituting the foamed sheet within the above range, the amount of addition may be adjusted.
[0057]
The expansion ratio of the foamed sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 50 times, more preferably 1.5 to 10 times, and further preferably 2 to 5 times.
Further, the closed cell rate is preferably 80% or more.
[0058]
Known molding machines can be used for the production of the extruded foam sheet. For example, a twin-screw extruder having a round die or a T-die, a single-screw extruder, and two single-screw extruders are arranged in series. A so-called tandem type extruder or the like can be used. In the case of a twin screw extruder, a gear pump can be arranged between the die and the die.
[0059]
As a foaming agent used at the time of molding, a known physical foaming agent or a decomposable foaming agent (chemical foaming agent) can be used. Preferably, a supercritical gas inert to the propylene-based resin is used.
Examples of the physical foaming agent include carbon dioxide, nitrogen gas, water, hydrocarbons such as propane, butane, and pentane, and halogenated hydrocarbons such as tetrafluoroethane, chlorodifluoroethane, and difluoroethane. These physical foaming agents can be added in the middle of the extruder.
As the decomposition-type foaming agent, a combination with a bicarbonate such as sodium bicarbonate and an organic acid such as citric acid or a salt thereof, or an organic foaming agent such as azodicarbonamide and dinitrosopentamethylenetetramine is used.
These foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
In addition, talc, sodium bicarbonate-citric acid, or the like can be added as a bubble regulator. Further, a pigment, a filler and the like may be added.
[0061]
When a round die is used, the extruded foam sheet is cooled with a mandrel, and the side or lower surface is cut open and wound. The thickness of the sheet is preferably about 0.5 to 3 mm.
[0062]
The extruded foamed sheet of the present invention can be used as various containers by thermoforming by a known method such as vacuum forming, press forming, pressure forming, vacuum pressure forming or the like. Since this container is lightweight and has excellent strength, oil resistance, and heat resistance, it can be suitably used for a container or tray for heating a microwave oven.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measurement and evaluation of various physical properties of the polypropylene composition for extrusion foaming, the extruded foam sheet and the tray were performed according to the following methods.
(1) Melt flow rate (MFR): Measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS-K7210. In the case of a polypropylene composition, an orifice having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm was used.
(2) Melt tension (MT): Measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a take-up speed of 3.1 m / min using Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. In the case of a polypropylene composition, an orifice having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm was used.
(3) Closed cell rate: Measured according to ASTM-D2856.
(4) Waist Strength: As shown in FIG. 1, the load when the tray 10 was compressed by 10 mm at a compression speed of 5 mm / min from the lateral direction (long side direction) by the crosshead 12 was determined as the waist strength.
(5) Sheet appearance: The foam sheet was visually evaluated. In the evaluation results, “good” means that no streaks are visible on the sheet surface.
[0064]
(6) Molecular weight distribution (Mw / Mn): Calculated from a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) in terms of a propylene polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) using the following apparatus and conditions. did.
GPC measuring device
Column: TOSOGMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, temperature: 145 ° C, flow rate: 1.0 ml
Sample concentration: 2.2 mg / ml, injection volume: 160 microliter
Calibration curve: Universal Calibration, analysis program: HT-GPC (Ver. 1.0)
(7) Maleic anhydride content in the maleic anhydride-modified propylene polymer (hereinafter, acid content): calculated by forming a polymer into a film and measuring the Fourier transform infrared absorption spectrum using the film. did.
(8) β value: measured by the method described above.
(9) Intrinsic viscosity [η]: Measured at 135 ° C. in tetralin.
(10) 130 ° C. Paraxylene insoluble part (G value): 1 g of a propylene polymer composition, 250 mg of BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol), and paraxylene in a 1-liter round bottom flask. 500 ml was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours. The obtained para-xylene solution was quickly filtered through a 400-mesh stainless steel wire mesh, and then the wire mesh was dried at 90 ° C. for 4 hours, weighed, and the mass of the components that did not pass through the wire mesh was determined. The xylene-insoluble part amount was used.
(10) Melting point: Measured under the conditions of ISO11357 using a differential scanning calorimeter (DSC).
(11) Mesopentad fraction [mmmm]: The polymer was dissolved in a 90:10 (volume ratio) mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene,ThirteenUsing C-NMR (manufactured by JEOL Ltd., trade name: LA-500), quantification was performed using a signal of a methyl group measured by a proton complete decoupling method at 130 ° C.
[0065]
Production Example 1
[Synthesis of maleic anhydride-modified propylene polymer]
(1) Preparation of solid catalyst component
After replacing a 0.5-liter three-necked flask with a stirrer with a nitrogen gas, 60 ml of dehydrated octane and 16 g of diethoxymagnesium were added. This was heated to 40 ° C., 2.4 ml of silicon tetrachloride was added, and the mixture was stirred for 20 minutes, and then 1.6 ml of dibutyl phthalate was added. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., followed by dropwise addition of 77 ml of titanium tetrachloride, followed by stirring at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours to perform a contact operation. Thereafter, the stirring was stopped to settle the solid, and the supernatant was extracted. 100 ml of dehydrated octane was added, the temperature was raised to 125 ° C. with stirring, and the temperature was maintained for 1 minute. Then, the stirring was stopped to precipitate the solid, and the supernatant was taken out. This washing operation was repeated seven times. Thereafter, 122 ml of titanium tetrachloride was further added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours to perform a second contact operation. Thereafter, the washing with 125 ° C. dehydrated octane was repeated six times to obtain a solid catalyst component.
[0066]
(2) Preparation of pre-polymerization catalyst component
After replacing a 0.5-liter three-necked flask equipped with a stirrer with nitrogen gas, dehydrated heptane (400 ml), triisobutylaluminum (25 mmol), dicyclopentyldimethoxysilane (2.5 mmol), and prepared in the above (1) 4 g of the solid catalyst component thus obtained was added. To this, propylene was introduced at room temperature with stirring. After one hour, stirring was stopped, and as a result, a prepolymerized catalyst component in which 4 g of propylene was polymerized per 1 g of the solid catalyst component was obtained.
[0067]
(3) Synthesis of propylene polymer
A stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer was sufficiently dried, and after purging with nitrogen, 6 liters of dehydrated heptane, 12.5 mmol of triethylaluminum, and 0.3 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane were added. Here, after replacing nitrogen in the system with propylene, propylene was introduced with stirring. After the system was stabilized at an internal temperature of 80 ° C. and a total pressure of 0.785 MPa, 50 ml of a heptane slurry containing 0.08 mmol in terms of Ti atoms of the prepolymerized catalyst component prepared in the above (2) was added, and propylene was added. Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while continuously supplying.
After the completion of the polymerization, 50 ml of methanol was added, and the temperature was reduced and the pressure was released. The whole content was transferred to a filtration tank equipped with a filter, and the temperature was raised to 85 ° C. to perform solid-liquid separation. Further, the solid portion was washed twice with 6 liters of heptane at 85 ° C. and dried under vacuum to obtain 2.5 kg of a propylene polymer. The catalytic activity per gram of the solid catalyst component was 9.8 kg / g-cat.・ It was 3 hours. This polymer exhibited the following properties.
{Circle around (1)} Intrinsic viscosity [η]: 7.65 dl / g
(2) Mw / Mn: 4.0
{Circle around (3)} Amount of component having Mw of 1,000,000 or more: 41% by weight
▲ 4 ▼ThirteenMesopentad fraction by C-NMR [mmmm]: 96.3 mol% By repeating the same polymerization, a raw material of a maleic acid-modified propylene polymer described in the following Examples was produced.
[0068]
(4) Synthesis of maleic anhydride-modified propylene polymer
To 20 kg of the propylene polymer synthesized in the above (3), 60 g of maleic anhydride and perhexin 25B / 40 (2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexine, manufactured by NOF CORPORATION) -3, a 40% inert solid dilution) and dry-blended, and melt-kneaded with a 35 mm twin screw extruder. 2.5 kg of acetone and 3.5 kg of heptane were added to 5 kg of the obtained pellet sample, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours. This heating and stirring was performed in a pressure vessel. After the operation was completed, the pellets were collected with a wire mesh, and then immersed in 7.5 kg of acetone for 15 hours. Thereafter, the pellets were collected with a wire mesh, air-dried, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 6 hours and at 130 ° C. for 6 hours. By repeating this operation, a maleic anhydride-modified propylene polymer (acid-modified PP-1) was produced. This polymer exhibited the following properties.
(1) Acid content: 0.092% by weight
{Circle around (2)} Intrinsic viscosity [η]: 1.37 dl / g
(3) β value: 1.0
(4) Mw / Mn: 2.0
[0069]
Example 1
To a polypropylene powder (homopolypropylene, H700 (trade name), Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) having an MFR of 7.3 g / 10 min, a melting point of 161 ° C., and a [mmmm] of 90 mol%, was added 3-amino acid to 47.5 kg. 37.5 g of propyltriethoxysilane (APTES), Irganox 1010 (trade name, phenolic antioxidant, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl) 30 g of -4'-hydroxyphenyl) propionate) methane) and Irgafos 168 (trade name, phosphorus-based antioxidant, Ciba Specialty Chemicals, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite). 70 g, 25 g of calcium stearate, 2.5 g of acid-modified PP-1 synthesized in Production Example 1 (4) g was added and mixed well. This powdery mixture was melt-kneaded at 230 ° C. using a 32 mm twin-screw extruder to obtain a polypropylene composition for extrusion foaming. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
[0070]
Extrusion foam molding was performed using this composition. As a foam molding machine, a molding machine in which a 41 mm twin screw extruder, a gear pump, and a round die were connected in series was used. A round die having a diameter of 65 mm and a die lip of 0.5 mm was used. A resin obtained by adding 0.5 parts by weight of a foam nucleating agent (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., baking soda-based chemical foaming agent master batch, EE205 (trade name)) to the extruder was fed at 50 kg / h. The molten resin composition coming out of the round die was cooled and solidified with a cooling mandrel having a diameter of 207 mm, one lower portion was cut open by a cutter, and wound into a flat sheet at a take-up speed of 3 m / min. The obtained sheet had a thickness of 1.5 mm and a foaming ratio of 3.5 times, and had a good appearance. The closed cell rate of the sheet was as high as 92%.
The amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 46 ppm and 750 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
The sheet was set at a heater temperature of 500 ° C. by a vacuum forming method to produce a tray (long side 180 mm × short side 105 mm × height 20 mm) shown in FIG. The waist strength of this tray was 0.4 kg-f. However, the short side of the tray was set to the raw material MD direction (sheet extrusion direction).
[0071]
Example 2
125 g of APTES, 125 g of APTES, 45 kg of polypropylene powder (homopolypropylene, H400 (trade name), manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) having an MFR of 4.2 g / 10 min, a melting point of 161 ° C., and a [mmmm] of 93 mol%. 30 g of Knox 1010, 70 g of Irgafos 168, 25 g of calcium stearate, and 5 kg of acid-modified PP-1 were added and mixed well. This powdery mixture was melt-kneaded at 230 ° C. using a 32 mm twin-screw extruder to obtain a polypropylene composition for extrusion foaming. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
The amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 92 ppm and 2500 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0072]
Example 3
125 g of APTES in 47.5 kg of polypropylene pellets (homopolypropylene, E200GP (trade name), manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) having an MFR of 1.8 g / 10 min, a melting point of 160 ° C., and a [mmmm] of 90 mol%. , Irganox 1010, 30 g, Irgafos 168, 70 g of calcium stearate, and 2.5 kg of acid-modified PP-1 were added and mixed well. This powdery mixture was melt-kneaded at 230 ° C. using a 32 mm twin-screw extruder to obtain a polypropylene composition for extrusion foaming. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
The amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 46 ppm and 2500 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0073]
Example 4
A maleic anhydride-modified propylene polymer (containing acid) was prepared in the same manner as in Production Example 1 (4) except that the mixing ratio of maleic anhydride and peroxide was changed in Production Example 1 (4) (refer to the production method below). Rate: 0.063% by weight, intrinsic viscosity [η]: 1.77 dl / g, β value: 0.84, Mw / Mn: 2.1) (acid-modified PP-2).
(Method for producing modified PP-2)
{Circle around (1)} Intrinsic viscosity [η]: 7.65 dl / g
(2) Mw / Mn: 4.0
{Circle around (3)} Amount of component having Mw of 1,000,000 or more: 41% by weight
▲ 4 ▼ThirteenMesopentad fraction [mmmm] by C-NMR: 20 kg of a 96.3 mol% propylene polymer, 60 g of maleic anhydride, and perhexin 25B / 40 (2,5-dimethyl-2,5-produced by NOF Corporation) 10 g of bis (t-butylperoxy) hexine-3, a 40% inert solid dilution) was added, dry blended, and melt-kneaded with a 35 mm twin screw extruder. 2.5 kg of acetone and 3.5 kg of heptane were added to 5 kg of the obtained pellet sample, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours. This heating and stirring was performed in a pressure vessel. After the operation was completed, the pellets were collected with a wire mesh, and then immersed in 7.5 kg of acetone for 15 hours. Thereafter, the pellets were collected with a wire mesh, air-dried, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 6 hours and at 130 ° C. for 6 hours. By repeating this operation, a maleic anhydride-modified propylene polymer (acid-modified PP-2) was produced. This polymer exhibited the following properties.
(1) Acid content: 0.063% by weight
{Circle around (2)} Intrinsic viscosity [η]: 1.77 dl / g
(3) β value: 0.84
(4) Mw / Mn: 2.0
A polypropylene composition for extrusion foaming was obtained in the same manner as in Example 1 except that acid-modified PP-2 was used instead of acid-modified PP-1. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Incidentally, the amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 32 ppm and 750 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0074]
Example 5
A maleic anhydride-modified propylene polymer (containing acid) was prepared in the same manner as in Production Example 1 (4) except that the mixing ratio of maleic anhydride and peroxide was changed in Production Example 1 (4) (refer to the production method below). Rate: 0.25% by weight, intrinsic viscosity [η]: 1.05 dl / g, β value: 1.8, Mw / Mn: 2.0) (acid-modified PP-3).
(Method for producing modified PP-3)
{Circle around (1)} Intrinsic viscosity [η]: 7.65 dl / g
(2) Mw / Mn: 4.0
{Circle around (3)} Amount of component having Mw of 1,000,000 or more: 41% by weight
▲ 4 ▼ThirteenMesopentad fraction [mmmm] by C-NMR: 20 kg of a propylene polymer having 96.3 mol%, 200 g of maleic anhydride and perhexin 25B / 40 (2,5-dimethyl-2,5-produced by NOF Corporation) 100 g of bis (t-butylperoxy) hexine-3, a 40% inert solid dilution) was added, dry blended, and melt-kneaded with a 35 mm twin screw extruder. 2.5 kg of acetone and 3.5 kg of heptane were added to 5 kg of the obtained pellet sample, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours. This heating and stirring was performed in a pressure vessel. After the operation was completed, the pellets were collected with a wire mesh, and then immersed in 7.5 kg of acetone for 15 hours. Thereafter, the pellets were collected with a wire mesh, air-dried, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 6 hours and at 130 ° C. for 6 hours. By repeating this operation, a maleic anhydride-modified propylene polymer (acid-modified PP-3) was produced. This polymer exhibited the following properties.
(1) Acid content: 0.25% by weight
{Circle around (2)} Intrinsic viscosity [η]: 1.05 dl / g
(3) β value: 1.8
(4) Mw / Mn: 2.0
A polypropylene composition for extrusion foaming was obtained in the same manner as in Example 1, except that acid-modified PP-3 was used instead of acid-modified PP-1. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Incidentally, the amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 125 ppm and 750 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0075]
Example 6
To 100 kg of the polypropylene powder used in Example 1, 250 g of APTES, 60 g of Irganox 1010, 140 g of Irgafos 168, and 50 g of calcium stearate were added and thoroughly mixed. This mixture was melt-kneaded at 230 ° C. using a 32-mm twin-screw extruder to obtain pellets of a polypropylene composition containing 2,500 ppm of APTES. 47.5 kg of these pellets and 2.5 kg of acid-modified PP-1 pellets were mixed and melt-kneaded at 230 ° C. using a 32 mm twin screw extruder to obtain a polypropylene composition for extrusion foaming. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition part, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
The amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 46 ppm and 2370 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0076]
Example 7
A polypropylene composition for extrusion foaming was obtained in the same manner as in Example 6, except that the amount of APTES added was 125 g and pellets of a polypropylene composition containing 1,250 ppm of APTES were used. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Incidentally, the amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 46 ppm and 1190 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0077]
Example 8
A polypropylene composition for extrusion foaming was obtained in the same manner as in Example 7, except that the acid-modified PP-2 used in Example 4 was used instead of the acid-modified PP-1. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Incidentally, the amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 32 ppm and 1190 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0078]
Example 9
To 8 kg of the propylene polymer synthesized in Production Example 1 (3), 8 g of maleic anhydride, 3.2 g of perhexin 25B / 40, 4.8 g of Irganox 1010, 11.2 g of Irgafos 168, and 11.2 g of calcium stearate were added. 4 g was added and melt-kneaded at 230 ° C. using a 32 mm twin-screw extruder. The resulting maleic anhydride-modified propylene polymer (acid content: 0.1 wt%, intrinsic viscosity [η]: 1.98 dl / g, β value: 0.90, Mw / Mn: 2.0) (acid-modified To 4.0 kg of a pellet sample of PP-4), 10 g of APTES was added and melt-kneaded to obtain a melt-kneaded product of acid-modified PP-4 and APTES.
Melt kneading with 47.5 Kg of polypropylene powder (homopolypropylene, H700 (trade name), manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) having an MFR of 7.3 g / 10 min, a melting point of 161 ° C., and a [mmmm] of 90 mol%. 2.5 Kg of the product, 30 g of Irganox 1010, 70 g of Irgafos 168, and 25 g of calcium stearate were added and mixed well. This mixture was melt-kneaded at 230 ° C. using a 32 mm twin-screw extruder to obtain a polypropylene composition for extrusion foaming. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Incidentally, the amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 50 ppm and 125 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0079]
Example 10
125 g of APTES, 125 g of APTES, 45 kg of polypropylene powder (homopolypropylene, H700 (trade name), manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) having an MFR of 7.3 g / 10 min, a melting point of 161 ° C., and a [mmmm] of 90 mol%. 30 g of Knox 1010, 70 g of Irgafos 168, 25 g of calcium stearate, acid content: 0.47 wt%, intrinsic viscosity [η]: 0.72 dl / g, β value: 1.8, Mw / Mn: 2 5 kg of a maleic anhydride-modified propylene polymer (manufactured by Crompton, Polybond 3200 (trade name)) (acid-modified PP-5) was added and mixed well. This mixture was melt-kneaded at 210 ° C. using a 32 mm twin-screw extruder to obtain a polypropylene composition for extrusion foaming. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
The content of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet was 470 ppm and 2500 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0080]
Example 11
In Example 1, polypropylene powder (homopolypropylene, H100M (trade name), manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) having an MFR of 0.5 g / 10 min, a melting point of 161 ° C., and a [mmmm] of 93 mol% was used. Except for the above, a polypropylene composition for extrusion foaming was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
The amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 46 ppm and 750 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0081]
Comparative Example 1
A polypropylene composition for extrusion foaming was obtained in the same manner as in Example 1 except that APTES was not added. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Incidentally, the amount of maleic anhydride contained in the composition constituting this sheet was 46 ppm. Further, the MFR and M.P. T. Was the same value as before forming the sheet.
[0082]
Comparative Example 2
A polypropylene composition for extrusion foaming was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acid-modified PP-1 was not added. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Incidentally, the amount of APTES contained in the composition constituting this sheet was 790 ppm. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0083]
Comparative Example 3
In Example 1, instead of the acid-modified PP-1, an acid content: 4.2% by weight, intrinsic viscosity [η]: 0.19 dl / g, β value: 2.10, Mw / Mn: 4.1 Except for using maleic anhydride-modified propylene polymer (Umex 1010 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (acid-modified PP-6), a polypropylene composition for extrusion foaming was obtained in the same manner as in Example 1. . Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
The amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 2100 ppm and 750 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0084]
Comparative Example 4
In Example 1, instead of the acid-modified PP-1, an acid content: 4.1% by weight, intrinsic viscosity [η]: 0.56 dl / g, β value: 12, Mw / Mn: 2.6 anhydrous A polypropylene composition for extrusion foaming was obtained in the same manner as in Example 1 except that a maleic acid-modified propylene polymer (manufactured by Toyo Gosei Co., Toyo Tac (trade name)) (acid-modified PP-7) was used. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Incidentally, the amounts of maleic anhydride and APTES contained in the composition constituting this sheet were 2050 ppm and 750 ppm, respectively. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0085]
Comparative Example 5
A polypropylene composition for extrusion foaming was obtained in the same manner as in Example 6, except that the acid-modified PP-1 was not used. Table 1 shows the properties of the obtained composition.
Using this composition, an extruded foam sheet and a tray were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Incidentally, the amount of APTES contained in the composition constituting this sheet was 2500 ppm. Further, the MFR and MT of the composition constituting the sheet were the same values as before the composition of the sheet.
[0086]
[Table 1]
Figure 2004256671
[0087]
According to the present invention, an extruded foamed sheet comprising a propylene-based resin composition in which the generation of gel is suppressed, the melt tension is increased, and the foamability is greatly improved, and which has a high expansion ratio and excellent surface appearance, and Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing conditions for evaluating the waist strength of a tray.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between MT and MFR of the composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 trays
12 Crosshead

Claims (7)

下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練して得られる、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
の関係を満たすプロピレン系樹脂組成物を、押出発泡成形してなる押出発泡シート。
（Ａ）２３０℃−２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物：０．００１〜１重量部
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ） （１）
（式中、Ｘは、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。）
（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を０．００１〜１重量％含有し、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上である酸変性プロピレン系樹脂：０．１〜３０重量部The melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) obtained by melt-kneading the following (A), (B) and (C) are:
MT> 7 × (MFR) −0.8
An extruded foam sheet formed by extrusion foam molding of a propylene-based resin composition satisfying the following relationship:
(A) a propylene-based resin having a melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in the range of 0.01 to 100 g / 10 min: 100 parts by weight (B) an organic compound represented by the following general formula (1) Silicon compound: 0.001 to 1 part by weight X n SiY m (OR) 4- (n + m) (1)
(Wherein, X is a substituent containing a functional group capable of reacting with an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof, Y is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and R is a hydrocarbon Group, n is 1, 2 or 3, m is 0, 1 or 2 and (n + m) is 1, 2 or 3.)
(C) an acid-modified propylene resin containing 0.001 to 1% by weight of an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride and having an intrinsic viscosity of 0.7 dl / g or more measured at 135 ° C. in tetralin: 0 .1 to 30 parts by weight 前記プロピレン系樹脂組成物が、前記有機ケイ素化合物（Ｂ）と、前記プロピレン系樹脂（Ａ）とを溶融混練し、前記溶融混練物と、前記酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）とを溶融混練して得られる組成物である請求項１に記載の押出発泡シート。The propylene-based resin composition melt-kneads the organosilicon compound (B) and the propylene-based resin (A), and melt-kneads the melt-kneaded product and the acid-modified propylene-based resin (C). The extruded foam sheet according to claim 1, which is a composition obtained by the above method. 前記プロピレン系樹脂組成物が、前記有機ケイ素化合物（Ｂ）と、前記酸変性プロピレン系樹脂（Ｃ）とを溶融混練し、前記溶融混練物と、前記プロピレン系樹脂（Ａ）とを溶融混練して得られる組成物である請求項１に記載の押出発泡シート。The propylene-based resin composition melt-kneads the organosilicon compound (B) and the acid-modified propylene-based resin (C), and melt-kneads the melt-kneaded product and the propylene-based resin (A). The extruded foam sheet according to claim 1, which is a composition obtained by the above method. 前記一般式（１）のＸが、アミノ基、水酸基、エポキシ基及びイソシアネート基を含む置換基から選ばれる一種以上の置換基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の押出発泡シート。The extruded foam sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein X in the general formula (1) is one or more substituents selected from substituents including an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group. . （Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）酸変性プロピレン系樹脂からなるプロピレン系樹脂組成物から構成され、下記▲１▼〜▲４▼の要件を満たす押出発泡シート。
▲１▼前記プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分
▲２▼前記プロピレン系樹脂組成物中の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の含有量が１〜２，０００ｐｐｍ
▲３▼前記プロピレン系樹脂組成物中の前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量が１０〜１０，０００ｐｐｍ
▲４▼前記プロピレン系樹脂組成物の溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
ＭＴ＞７×（ＭＦＲ）−０．８
の関係を満足する。An extruded foamed sheet comprising a propylene-based resin composition comprising (A) a propylene-based resin, (B) an organosilicon compound, and (C) an acid-modified propylene-based resin, and satisfying the following requirements (1) to (4).
(1) The melt flow rate of the propylene-based resin composition (at 230 ° C.-2.16 kg load) is 0.01 to 100 g / 10 minutes. (2) The unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated carboxylic acid in the propylene-based resin composition. The content of the anhydride is 1 to 2,000 ppm
{Circle around (3)} The content of the organosilicon compound (B) in the propylene-based resin composition is 10 to 10,000 ppm.
{Circle around (4)} The melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) of the propylene-based resin composition are:
MT> 7 × (MFR) −0.8
Satisfy the relationship. 前記不飽和カルボン酸の無水物が、無水マレイン酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載の押出発泡シート。The extruded foam sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the anhydride of the unsaturated carboxylic acid is maleic anhydride. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の押出発泡シートを熱成形してなる容器。A container formed by thermoforming the extruded foam sheet according to any one of claims 1 to 6.
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