JP4241210B2 - Ethylene polymer composition and method for producing the same - Google Patents

Ethylene polymer composition and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP4241210B2
JP4241210B2 JP2003174740A JP2003174740A JP4241210B2 JP 4241210 B2 JP4241210 B2 JP 4241210B2 JP 2003174740 A JP2003174740 A JP 2003174740A JP 2003174740 A JP2003174740 A JP 2003174740A JP 4241210 B2 JP4241210 B2 JP 4241210B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene polymer
polymer composition
group
producing
polar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003174740A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005008761A (en
Inventor
剛経 藤村
陸夫 大西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prime Polymer Co Ltd
Original Assignee
Prime Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prime Polymer Co Ltd filed Critical Prime Polymer Co Ltd
Priority to JP2003174740A priority Critical patent/JP4241210B2/en
Publication of JP2005008761A publication Critical patent/JP2005008761A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4241210B2 publication Critical patent/JP4241210B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系重合体組成物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィンの特性をさらに向上させるために、様々な試みが行われている。例えば、アルコキシアミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレフィンとの反応、及びその反応物が開示されている(例えば、特許文献1−5参照)。このうち、特許文献1以外の公報は、変性ポリオレフィンとアルコキシアミノシラン化合物との単純な組み合わせからなる組成物を開示するのみであり、シラン化合物と、このシラン化合物が高分散可能な性状を持つ重合体との組み合わせについては言及していない。このような単純な組み合わせの場合には、組成物の溶融張力の向上が望めないばかりか、組成物がゲル化する恐れがある。
【0003】
一方、特許文献1には、変性ポリオレフィンとシラン化合物を配合した組成物に、さらに、未変性ポリオレフィンを配合した組成物が開示されている。しかし、この組成物は、ポリオレフィンに、接着性や塗装性等の化学的特性を付与することを目的としており、ポリオレフィンの溶融張力等の力学物性の向上を目的とするものではない。
【0004】
【特許文献1】
特開昭59−184272号公報
【特許文献2】
特開平1−501949号公報
【特許文献3】
特開平4−348106号公報
【特許文献4】
特開平5−112694号公報
【特許文献5】
特開2001−226535号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、エチレン系重合体の溶融張力を向上させるためには、複雑な工程や特殊な設備を使用することが必須とされているのが現状である。
従って、極めて汎用的な設備と実用的な原料とを組み合わせて、エチレン系重合体の溶融張力を向上させることが求められていた。
【0006】
本発明は、溶融張力が高く、溶融張力と流動性とのバランスに優れたエチレン系重合体組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記(A)、(B)及び(C)を混合して得られるエチレン系重合体組成物が提供される。
(A)メルトフローレシオが0.01〜100g/10分であり、密度が0.890〜0.970g/cm3である未変性エチレン系重合体
(B)エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を0.001〜1重量%含み、極限粘度が0.7〜5.0dl/gである変性エチレン系重合体
(C)シランカップリング剤
【0008】
本発明の第二の態様によれば、下記(A)、(B)及び(C)を含み、溶融張力(MT)及びメルトフローレシオ(MI)が、MT/(MI)-0.8>7の関係を満たすエチレン系重合体組成物が提供される。
(A)未変性エチレン系重合体
(B)エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を含む変性エチレン系重合体
(C)シランカップリング剤
【0009】
本発明の第三の態様によれば、シランカップリング剤(C)が10〜10,000ppm含まれるように、シランカップリング剤(C)及び上記の未変性エチレン系重合体(A)を混合し、この混合物100重量部に対し、上記の変性エチレン系重合体(B)を0.1〜30重量部混合することを含むエチレン系重合体組成物の製造方法が提供される。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエチレン系重合体組成物について説明する。
本発明のエチレン系重合体組成物は、下記(A)、(B)及び(C)を混合して得られる。
(A)メルトフローレシオが0.01〜100g/10分であり、密度が0.890〜0.970g/cm3である未変性エチレン系重合体
(B)エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を0.001〜1重量%含み、極限粘度が0.7〜5.0dl/gである変性エチレン系重合体
(C)シランカップリング剤
【0011】
まず、本発明の組成物の各成分について説明する。
未変性エチレン系重合体(A)としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン(例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等)とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。このうち、好ましくは、低密度ポリエチレンである。これらは一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組合せて用いてもよい。
【0012】
未変性エチレン系重合体(A)は、メルトフローレシオが、0.01〜100g/10分、好ましくは、0.1〜50g/10分である。0.01g/10分未満になると、組成物の成形性が低下する。一方、100g/10分を超えると、組成物の力学物性が低下する。
【0013】
未変性エチレン系重合体(A)は、密度が、0.890〜0.970g/cm3、好ましくは、0.900〜0.950g/cm3である。0.890g/cm3未満になると、融点が低下する。一方、0.970g/cm3を超えると、成形性が悪化する。
このような未変性エチレン系重合体(A)は、公知の方法により製造することができる。
【0014】
変性エチレン系重合体(B)は、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物(以下、変性剤という)に由来する極性基部を、0.001〜1重量%、好ましくは、0.01〜0.5重量%含み、極限粘度が、0.7〜5.0dl/g、好ましくは、1.0〜2.5dl/gのエチレン系重合体であれば特に制限されない。
【0015】
極性基部の含有量が0.001重量%未満になると、溶融張力向上効果が小さくなる。一方、1重量%を超えると、ゲル成分が副生する。
極限粘度が0.7dl/g未満になると、溶融張力向上効果が小さくなる。一方、5.0dl/gを超えると、ゲル成分が副生する。
尚、極性基部の含有量は、変性エチレン系重合体(B)をフィルム成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定して求めることができる。
【0016】
変性エチレン系重合体(B)の極性基部は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基等の極性基を含む。このうち、好ましくは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基である。
【0017】
本発明で用いる変性剤は特に制限されないが、好ましくは、上記の極性基を含む不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体である。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、不飽和モノ若しくはジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、具体的には、カルボン酸の無水物、エステル、ハライド、アミド、イミド及び塩等が挙げられる。このうち、好ましくは、不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。
【0018】
不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸(エンディック酸)、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられる。
【0019】
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
【0020】
これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸であり、より好ましくは、無水マレイン酸である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組合わせて用いてもよい。
【0021】
変性エチレン系重合体(B)は、好ましくは、下記(1)〜(3)を満たす。
(1)分子量分布(Mw/Mn)が、2〜6
(2)密度が、0.890〜0.970g/cm3
(3)極性基部とポリマー鎖とのモル比が、0.8〜2
【0022】
上記(1)において、分子量分布(Mw/Mn)が、2未満になると、変性エチレン系重合体(B)を作り難くなる場合がある。一方、6を超えると、低分子量成分が多くなるため、変性エチレン系重合体(B)の少量添加で、張力の向上度が鈍くなる場合がある。この分子量分布は、好ましくは、2.5〜4である。ここで、Mwは、重量平均分子量を表し、Mnは、数平均分子量を表す。これらは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により測定できる。
【0023】
上記(3)において、モル比が0.8未満になると、極性基部が少な過ぎて、樹脂組成物の溶融張力が改善されない場合がある。一方、2を超えると、分子鎖が切断され過ぎて、極限粘度が小さくなる場合がある。このモル比は、好ましくは0.9〜1.5である。
尚、この比は、数平均分子量(Mn)から算出した変性重合体(B)のポリマー鎖数(モル/g)と、極性基部の含有量(モル/g)の比率を意味し、この値が1の場合、ポリマー鎖1本当たり、1分子の変性剤が付加したことになる。
【0024】
このような変性エチレン系重合体(B)は、例えば、上記未変性エチレン系重合体(A)、ラジカル開始剤及び上記変性剤を溶融混練して製造することができる。このとき、配合条件、反応条件等の条件は、極性基部の割合が0.001〜1重量%となるように適宜調節することができる。
【0025】
ラジカル開始剤としては、例えば、ブチルペルオキシド、α,α−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、t−ブチルペルジエチルアセテート、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチル−sec−オクトエート、t−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルフェニルアセテート、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ブタン、ラウロイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンゾエート)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,4,4−トリメチルペンチル−2−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、4,4−ジ−t−ブチルペルオキシバレリックアシッド−n−ブチルエステル、ジ−t−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−t−ブチルペルオキシアゼレート、t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルヘキソエート、t−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−(t−ブチルペルオキシ)シラン等が挙げられる。このうち、好ましくは、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ジクミルペルオキシド、α,α−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンである。
【0026】
シランカップリング剤(C)は、特に制限されないが、好ましくは、下記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物である。
nSiYm(OR)4-(n+m) (1)
[式中、Xは、極性基部と反応し得る官能基を含む置換基であり、Yは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Rは、炭化水素基であり、nは、1、2又は3であり、mは、0、1又は2であり、(n+m)は、1、2又は3である。]
【0027】
上記一般式(1)において、Xとしては、例えば、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基又はメルカプト基を含む置換基が挙げられる。このうち、好ましくは、アミノ基を含む置換基である。Yの炭化水素基及びRとしては、例えば、炭素数1〜4の置換又は非置換のアルキル基及びアルケニル基が挙げられる。このうち、好ましくは、メチル基、エチル基である。nは、好ましくは、1であり、mは、好ましくは、0〜1であり、(n+m)は、好ましくは、1〜2である。
【0028】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、N−(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。このうち、好ましくは、3−アミノプロピルトリエトキシシランである。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0029】
本発明のエチレン系重合体組成物は、変性エチレン系重合体(B)由来の極性基部を、好ましくは、1〜2,000ppm、より好ましくは、10〜500ppm含み、シランカップリング剤(C)を、好ましくは、10〜10,000ppm、より好ましくは、1,000〜5,000ppm含む。該シランカップリング剤(C)由来のケイ素量で言えば、好ましくは、1〜1,000ppm、より好ましくは、10〜500ppm含む。
【0030】
極性基部の含有量が、1ppm未満になると、溶融張力が向上しない場合がある。一方、2,000ppmを超えると、ゲルが発生する場合がある。
シランカップリング剤(C)の含有量が10ppm未満になると、溶融張力向上効果が小さくなる場合がある。一方、10,000ppmを超えると、シランカップリング剤(C)が有効活用されず、製造コストがアップする場合がある。
【0031】
本発明のエチレン系重合体組成物は、溶融張力(MT)及びメルトフローレシオ(MI)が、MT/(MI)-0.8>7の関係を満たす。この比は、好ましくは、8を超える値である。
この関係を満たす組成物は、従来のエチレン系重合体に比べ、溶融張力を高く保ちつつ、良好な流動性を示す点で優れている。
一方、この関係を満たさない組成物は、溶融張力が不足しているため、大型ブロー成形や発泡成形用、その他、ドローダウンが大き過ぎると適用し難い用途、成形方法に用いることが困難となる。
【0032】
本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、核剤、紫外線吸収剤、外部潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤その他の添加剤を適宜配合することができる。核剤としては、例えば、アルミニウムジ(p−t−ブチルベンゾエート)その他のカルボン酸の金属塩、メチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)アシッドホスフェートナトリウムその他のリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイル等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオタクチックポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモンその他のアンチモン化合物等が挙げられる。これらの添加剤は、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、下記(A)、(B)及び(C)を混合することにより製造できる。
(A)メルトフローレシオが0.01〜100g/10分であり、密度が0.890〜0.970g/cm3である未変性エチレン系重合体
(B)エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を0.001〜1重量%含み、極限粘度が0.7〜5.0dl/gの変性エチレン系重合体
(C)シランカップリング剤
尚、各成分における好適例及び好適条件等は、上述の通りである。
【0034】
ここで、各成分を混合する方法としては、溶融混練法や、溶液ブレンド法等が挙げられるが、経済性を考慮すると、溶融混練法が好ましい。各成分の混合は、好ましくは、80〜350℃、より好ましくは、130〜250℃で、好ましくは、1秒〜6時間、より好ましくは、30秒〜3時間行う。
【0035】
本発明の組成物は、好ましくは、下記の方法で製造する。
シランカップリング剤(C)が10〜10,000ppm、好ましくは、1,000〜5,000ppm含まれるように、シランカップリング剤(C)、及び未変性エチレン系重合体(A)を混合する。その後、この混合物100重量部に対し、変性エチレン系重合体(B)を0.1〜30重量部、好ましくは、1〜20重量部混合する。
この製造方法において、変性エチレン系重合体(B)の配合量が0.1重量部未満になると、溶融張力向上効果が小さくなる。一方、30重量部を超えると、ゲル分が副生する。
【0036】
このように製造すると、変性エチレン系重合体(B)と、シランカップリング剤(C)との反応(溶融張力発現成分の形成反応)が、未変性エチレン系重合体(A)中で行われることになる。これにより、溶融張力測定時の糸切れの一因となるゲルの発生が抑制できる。また、溶融張力向上発現に有効な成分を未変性エチレン系重合体(A)中に均一に分散させることができる。
【0037】
本発明の組成物は、溶融張力が高いため、エチレン系重合体の成形性を大幅に向上させることが可能となる。本発明の組成物は、シート成形、フィルム成形、熱成形、発泡成形、ブロー成形その他の成形法による成形が可能であるが、特に、溶融張力が不足するために、従来のエチレン系重合体では成形が困難であったブロー成形や発泡シート成形を行う場合に有効である。
このような本発明の組成物は、既存の製造装置で簡単に製造できるため、極めて汎用性に富んでいる。また、比較的高価な有機ケイ素化合物の必要量も少なくて済むため、製造コストの面において経済的である。
本発明の組成物の成形体は、各種汎用トレー、自動車用内装材等に使用できる。
【0038】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、各種パラメータの測定方法は以下の通りである。
(1)極限粘度[η]:重合体をデカリンに溶解し、135℃で測定した。
(2)無水マレイン酸に由来する極性基部の含有量(変性率):上記の方法で求めた。
(3)メルトフローレシオ(MI):長さ8mm、直径2.095mmのオリフィスを用い、樹脂温190℃、荷重2.16kgで測定した。
(4)溶融張力(MT):長さ8mm、直径2.095mmのオリフィスを用い、樹脂温190℃、引取り速度3.1m/分で測定した。
(5)分子量分布(Mw/Mn):ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により測定した。
【0039】
製造例1
[未変性エチレン重合体混合物の製造]
低密度ポリエチレン(未変性エチレン重合体、MI:2.1g/10分、密度:0.916g/cm3、モアテック0238CN(商品名)、出光石油化学(株)製):600gに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(シランカップリング剤、APTES):1.8gを加え、十分にブレンドした。このブレンド物を、20mmの二軸押出機を用い、230℃で溶融混練した。こうして、APTESを3,000ppm含む未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。尚、このペレット中には、さらに、添加物として、イルガノックス1010(商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製):1,250ppm、イルガフォス168(商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製):800ppm、及びステアリン酸カルシウム:650ppmが含まれていた。
【0040】
製造例2
[無水マレイン酸変性エチレン重合体の合成]
製造例1で用いた低密度ポリエチレン400gに、無水マイレン酸(MAH)4.0g、及びパーヘキシン25B/40(商品名、ラジカル開始剤、化薬アクゾ製)0.1gを加えてドライブレンドし、20ミリの二軸押出機を用い、180度で溶融混練して、無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットを得た。この重合体の変性率は0.95wt%であり、[η]は2.42dl/gであった。
【0041】
製造例3
[未変性エチレン重合体混合物の製造]
製造例1において、APTESの配合量を、1.8gから0.6gに変えた以外は、製造例1と同様にして、未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。
【0042】
製造例4
[未変性エチレン重合体混合物の製造]
製造例1において、APTESの配合量を、1.8gから3.0gに変えた以外は、製造例1と同様にして、未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。
【0043】
製造例5
[無水マレイン酸変性エチレン重合体の合成]
製造例2において、無水マレイン酸の配合量を4.0gから2.0g、パーヘキシン25B/40の配合量を0.1gから0.08gにそれぞれ変えた以外は、製造例2と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットを得た。この重合体の変性率は0.51wt%であり、[η]は2.35dl/gであった。
【0044】
製造例6
[無水マレイン酸変性エチレン重合体の合成]
製造例2において、無水マレイン酸の配合量を4.0gから1.0g、パーヘキシン25B/40の配合量を0.1gから0.08gにそれぞれ変えた以外は、製造例2と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットを得た。この重合体の変性率は0.23wt%であり、[η]は2.38dl/gであった。
【0045】
製造例7
[未変性エチレン重合体混合物の製造]
製造例1において、未変性エチレン重合体として、LLDPE(MI:3.3g/10分、密度:0.907g/cm3、モアテック0398CN(商品名)、出光石油化学(株)製)を用いた以外は、製造例1と同様にして、未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。
【0046】
製造例8
[未変性エチレン重合体混合物の製造]
製造例1において、未変性エチレン重合体として、LLDPE(エチレン−1−オクテン共重合体、Mw/Mn:2.5、MI:5.4g/10分、密度:0.924g/cm3)を用いた以外は、製造例1と同様にして、未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。
【0047】
製造例9
[未変性エチレン重合体混合物の製造]
製造例1において、APTESを加えなかった以外は、製造例1と同様にして、未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。
【0048】
実施例1
製造例1の未変性エチレン重合体混合物のペレット380gと、製造例2の無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレット20gとを混練し、20ミリの二軸押出機を用い、230℃で溶融混練して、エチレン重合体組成物を得た。この組成物の物性値を表1に記す。
【0049】
実施例2
実施例1において、製造例1の未変性エチレン重合体混合物のペレットの代わりに、製造例3の未変性エチレン重合体混合物のペレットを用いた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表1に記す。
【0050】
実施例3
実施例1において、製造例1の未変性エチレン重合体混合物のペレットの代わりに、製造例4の未変性エチレン重合体混合物のペレットを用いた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表1に記す。
【0051】
実施例4
実施例1において、未変性エチレン重合体混合物のペレットの配合量を360gとし、無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットの配合量を40gとした以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表1に記す。
【0052】
実施例5
実施例1において、未変性エチレン重合体混合物のペレットの配合量を350gとし、無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットの配合量を50gとした以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表1に記す。
【0053】
実施例6
実施例1において、製造例2の無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットの代わりに、製造例5の無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットを用いた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表1に記す。
【0054】
実施例7
実施例1において、製造例2の無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットの代わりに、製造例6の無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットを用いた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表1に記す。
【0055】
実施例8
実施例1において、製造例1の未変性エチレン重合体混合物のペレットの代わりに、製造例7の未変性エチレン重合体混合物のペレットを用いた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表1に記す。
【0056】
実施例9
実施例1において、製造例1の未変性エチレン重合体混合物のペレットの代わりに、製造例8の未変性エチレン重合体混合物のペレットを用いた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表1に記す。
【0057】
比較例1
実施例1において、製造例1の未変性エチレン重合体混合物のペレットの代わりに、製造例9の未変性エチレン重合体混合物のペレットを用いた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表1に記す。
【0058】
比較例2
実施例1において、無水マレイン酸変性エチレン重合体を用いなかった以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表1に記す。
【0059】
【表1】

Figure 0004241210
【0060】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融張力が高く、溶融張力と流動性とのバランスに優れたエチレン系重合体組成物及びその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene polymer composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various attempts have been made to further improve the properties of polyolefins. For example, a reaction between a silane coupling agent such as an alkoxyaminosilane compound and a modified polyolefin, and a reaction product thereof are disclosed (for example, see Patent Documents 1-5). Among these, publications other than Patent Document 1 only disclose a composition comprising a simple combination of a modified polyolefin and an alkoxyaminosilane compound, and a silane compound and a polymer having properties in which the silane compound can be highly dispersed. The combination with is not mentioned. In the case of such a simple combination, an improvement in the melt tension of the composition cannot be expected, and the composition may be gelled.
[0003]
On the other hand, Patent Document 1 discloses a composition in which an unmodified polyolefin is further blended with a composition in which a modified polyolefin and a silane compound are blended. However, this composition is intended to impart chemical properties such as adhesion and paintability to polyolefin, and is not intended to improve mechanical properties such as melt tension of polyolefin.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 59-184272 A
[Patent Document 2]
JP-A-1-501949
[Patent Document 3]
JP-A-4-348106
[Patent Document 4]
JP-A-5-112694
[Patent Document 5]
JP 2001-226535 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In general, in order to improve the melt tension of an ethylene-based polymer, it is indispensable to use complicated processes and special equipment.
Therefore, it has been required to improve the melt tension of the ethylene-based polymer by combining extremely general-purpose equipment and practical raw materials.
[0006]
An object of the present invention is to provide an ethylene polymer composition having a high melt tension and an excellent balance between melt tension and fluidity, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, there is provided an ethylene polymer composition obtained by mixing the following (A), (B) and (C).
(A) Melt flow ratio is 0.01 to 100 g / 10 min, and density is 0.890 to 0.970 g / cm.ThreeUnmodified ethylene polymer
(B) A modified ethylene system containing 0.001 to 1% by weight of a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule and having an intrinsic viscosity of 0.7 to 5.0 dl / g Polymer
(C) Silane coupling agent
[0008]
According to the second aspect of the present invention, the melt tension (MT) and the melt flow ratio (MI) include MT / (MI) including the following (A), (B) and (C):-0.8An ethylene polymer composition satisfying the relationship of> 7 is provided.
(A) Unmodified ethylene polymer
(B) A modified ethylene polymer containing a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule
(C) Silane coupling agent
[0009]
According to the third aspect of the present invention, the silane coupling agent (C) and the unmodified ethylene polymer (A) are mixed so that the silane coupling agent (C) is contained in an amount of 10 to 10,000 ppm. And the manufacturing method of an ethylene-type polymer composition including mixing 0.1-30 weight part of said modified ethylene polymer (B) with respect to 100 weight part of this mixture is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ethylene polymer composition of the present invention will be described.
The ethylene polymer composition of the present invention is obtained by mixing the following (A), (B) and (C).
(A) Melt flow ratio is 0.01 to 100 g / 10 min, and density is 0.890 to 0.970 g / cm.ThreeUnmodified ethylene polymer
(B) A modified ethylene system containing 0.001 to 1% by weight of a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule and having an intrinsic viscosity of 0.7 to 5.0 dl / g Polymer
(C) Silane coupling agent
[0011]
First, each component of the composition of this invention is demonstrated.
Examples of the unmodified ethylene polymer (A) include a high-density polyethylene, a low-density polyethylene, and a random copolymer of ethylene and an α-olefin (for example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc.). Examples thereof include a polymer, a block copolymer, and a graft copolymer. Of these, low density polyethylene is preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
[0012]
The unmodified ethylene polymer (A) has a melt flow ratio of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes. When it is less than 0.01 g / 10 minutes, the moldability of the composition is lowered. On the other hand, when it exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical properties of the composition are lowered.
[0013]
The unmodified ethylene polymer (A) has a density of 0.890-0.970 g / cm.Three, Preferably 0.900 to 0.950 g / cmThreeIt is. 0.890 g / cmThreeWhen it becomes less than, melting | fusing point falls. On the other hand, 0.970 g / cmThreeIf it exceeds, moldability will deteriorate.
Such an unmodified ethylene polymer (A) can be produced by a known method.
[0014]
The modified ethylene polymer (B) has a polar group part derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule (hereinafter referred to as a modifier), preferably 0.001 to 1% by weight, It is not particularly limited as long as it is an ethylene polymer containing 0.01 to 0.5% by weight and having an intrinsic viscosity of 0.7 to 5.0 dl / g, preferably 1.0 to 2.5 dl / g.
[0015]
When the content of the polar base is less than 0.001% by weight, the effect of improving the melt tension becomes small. On the other hand, if it exceeds 1% by weight, a gel component is by-produced.
When the intrinsic viscosity is less than 0.7 dl / g, the effect of improving the melt tension becomes small. On the other hand, if it exceeds 5.0 dl / g, a gel component is by-produced.
The content of the polar base can be determined by film-forming the modified ethylene polymer (B) and measuring the Fourier transform infrared absorption spectrum using it.
[0016]
The polar group part of the modified ethylene polymer (B) includes a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid halide group, a carboxylic acid amide group, a carboxylic acid imide group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group. , Polar groups such as sulfonic acid ester groups, sulfonic acid chloride groups, sulfonic acid amide groups, sulfonic acid groups, epoxy groups, amino groups, and oxazoline groups. Of these, a carboxylic acid group and a carboxylic anhydride group are preferable.
[0017]
The modifier used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an unsaturated carboxylic acid containing the above polar group and / or a derivative thereof.
As unsaturated carboxylic acid or its derivative (s), unsaturated mono- or dicarboxylic acid, or these derivatives are mentioned, for example. Specific examples of these derivatives include anhydrides, esters, halides, amides, imides, and salts of carboxylic acids. Among these, unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is preferable.
[0018]
Specific examples of unsaturated mono- or dicarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, endo-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid (endic acid), fumaric acid Tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid and the like.
[0019]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, endic acid anhydride, methyl acrylate, acrylic acid amide, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic acid amide, citraconic anhydride, Itaconic anhydride, nadic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate and the like can be mentioned.
[0020]
Of these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred, and maleic anhydride is more preferred. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
[0021]
The modified ethylene polymer (B) preferably satisfies the following (1) to (3).
(1) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2-6
(2) Density is 0.890-0.970 g / cmThree
(3) The molar ratio between the polar base and the polymer chain is 0.8-2.
[0022]
In said (1), when molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes less than 2, it may become difficult to make a modified ethylene polymer (B). On the other hand, if it exceeds 6, the amount of low molecular weight component increases, and therefore, the improvement in tension may be slowed by the addition of a small amount of the modified ethylene polymer (B). This molecular weight distribution is preferably 2.5-4. Here, Mw represents a weight average molecular weight, and Mn represents a number average molecular weight. These can be measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.
[0023]
In (3) above, when the molar ratio is less than 0.8, the polar base portion is too small, and the melt tension of the resin composition may not be improved. On the other hand, if it exceeds 2, the molecular chain may be cut too much, and the intrinsic viscosity may be reduced. This molar ratio is preferably 0.9 to 1.5.
This ratio means the ratio between the number of polymer chains (mol / g) of the modified polymer (B) calculated from the number average molecular weight (Mn) and the content of the polar base (mol / g). In the case of 1, one molecule of modifier is added per polymer chain.
[0024]
Such a modified ethylene polymer (B) can be produced, for example, by melt-kneading the unmodified ethylene polymer (A), a radical initiator, and the modifier. At this time, conditions, such as a mixing | blending condition and reaction conditions, can be suitably adjusted so that the ratio of a polar base may be 0.001-1 weight%.
[0025]
Examples of the radical initiator include butyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl perdiethyl acetate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl-sec-octoate, t-butyl perpivalate, cumyl perpivalate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphenyl acetate, t-butyl cumyl peroxide, di- -T-butyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- (t-butylperoxy) Butane, lauroyl peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2, 5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydro Peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, di-t-butylperoxyhexahydrophthalate, di-t-butylperoxyazelate, t -Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexoate, t-butyl Ruperuokishi - isopropyl carbonate, succinate Nick acid peroxide, and vinyltris - (t-butylperoxy) silane. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, dicumyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene and 2,5-dimethyl are preferable. -2,5-di (t-butylperoxy) hexane.
[0026]
The silane coupling agent (C) is not particularly limited, but is preferably an organosilicon compound represented by the following general formula (1).
XnSiYm(OR)4- (n + m)      (1)
[Wherein, X is a substituent containing a functional group capable of reacting with a polar group, Y is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R is a hydrocarbon group, and n is 1 2 or 3, m is 0, 1 or 2, and (n + m) is 1, 2 or 3. ]
[0027]
In the general formula (1), examples of X include a substituent containing an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, or a mercapto group. Of these, a substituent containing an amino group is preferable. Examples of the hydrocarbon group and R of Y include a substituted or unsubstituted alkyl group and alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable. n is preferably 1, m is preferably 0 to 1, and (n + m) is preferably 1 to 2.
[0028]
Examples of such organosilicon compounds include N- (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-mercaptop Pills trimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like. Of these, 3-aminopropyltriethoxysilane is preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0029]
The ethylene polymer composition of the present invention preferably contains 1 to 2,000 ppm, more preferably 10 to 500 ppm of the polar base derived from the modified ethylene polymer (B), and the silane coupling agent (C). Is preferably 10 to 10,000 ppm, more preferably 1,000 to 5,000 ppm. In terms of the amount of silicon derived from the silane coupling agent (C), it is preferably 1 to 1,000 ppm, more preferably 10 to 500 ppm.
[0030]
If the content of the polar base is less than 1 ppm, the melt tension may not be improved. On the other hand, if it exceeds 2,000 ppm, gel may be generated.
When the content of the silane coupling agent (C) is less than 10 ppm, the effect of improving the melt tension may be reduced. On the other hand, if it exceeds 10,000 ppm, the silane coupling agent (C) may not be effectively used, and the production cost may increase.
[0031]
The ethylene polymer composition of the present invention has a melt tension (MT) and a melt flow ratio (MI) of MT / (MI).-0.8The relation of> 7 is satisfied. This ratio is preferably a value greater than 8.
A composition that satisfies this relationship is superior in that it exhibits good fluidity while maintaining a high melt tension as compared with a conventional ethylene polymer.
On the other hand, since the composition that does not satisfy this relationship has insufficient melt tension, it is difficult to use it for large blow molding and foam molding, and other uses and molding methods that are difficult to apply if the drawdown is too large. .
[0032]
  In the composition of the present invention, an antioxidant, a neutralizing agent, a nucleating agent, an ultraviolet absorber, an external lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, and the like, as necessary. ofAdditiveIt can mix | blend suitably. Examples of the nucleating agent include aluminum di (pt-butylbenzoate) and other carboxylic acid metal salts, methylene bis (2,4-di-tert-butylphenol) acid phosphate sodium and other phosphoric acid metal salts, talc, And phthalocyanine derivatives. Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylene bisstearamide, phthalate ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, mineral oil, silicone oil, and the like. Examples of the flame retardant include brominated polystyrene, brominated syndiotactic polystyrene, brominated polyphenylene ether and the like. Examples of the flame retardant aid include antimony trioxide and other antimony compounds. theseAdditivesThese may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Next, the manufacturing method of the composition of this invention is demonstrated.
The composition of the present invention can be produced by mixing the following (A), (B) and (C).
(A) Melt flow ratio is 0.01 to 100 g / 10 min, and density is 0.890 to 0.970 g / cm.ThreeUnmodified ethylene polymer
(B) Modified ethylene-based weight containing 0.001 to 1% by weight of a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule and having an intrinsic viscosity of 0.7 to 5.0 dl / g Coalescence
(C) Silane coupling agent
In addition, the suitable example in each component, suitable conditions, etc. are as above-mentioned.
[0034]
Here, examples of the method of mixing the components include a melt-kneading method and a solution blending method. In view of economy, the melt-kneading method is preferable. The mixing of each component is preferably performed at 80 to 350 ° C., more preferably 130 to 250 ° C., preferably 1 second to 6 hours, more preferably 30 seconds to 3 hours.
[0035]
The composition of the present invention is preferably produced by the following method.
The silane coupling agent (C) and the unmodified ethylene polymer (A) are mixed so that the silane coupling agent (C) is contained at 10 to 10,000 ppm, preferably 1,000 to 5,000 ppm. . Thereafter, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight of the modified ethylene polymer (B) is mixed with 100 parts by weight of the mixture.
In this production method, when the blended amount of the modified ethylene polymer (B) is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the melt tension becomes small. On the other hand, when it exceeds 30 weight part, a gel part will be by-produced.
[0036]
When manufactured in this way, the reaction (formation reaction of the component expressing the melt tension) of the modified ethylene polymer (B) and the silane coupling agent (C) is carried out in the unmodified ethylene polymer (A). It will be. Thereby, generation | occurrence | production of the gel which becomes a cause of the thread break at the time of melt tension measurement can be suppressed. In addition, components effective for improving the melt tension can be uniformly dispersed in the unmodified ethylene polymer (A).
[0037]
Since the composition of the present invention has high melt tension, the moldability of the ethylene polymer can be greatly improved. The composition of the present invention can be molded by sheet molding, film molding, thermoforming, foam molding, blow molding and other molding methods. However, since the melt tension is insufficient, conventional ethylene polymers This is effective when blow molding or foam sheet molding, which has been difficult to mold, is performed.
Such a composition of the present invention is very versatile because it can be easily produced by an existing production apparatus. In addition, since the required amount of the relatively expensive organosilicon compound is small, it is economical in terms of manufacturing cost.
The molded product of the composition of the present invention can be used for various general purpose trays, automobile interior materials and the like.
[0038]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measuring method of various parameters is as follows.
(1) Intrinsic viscosity [η]: The polymer was dissolved in decalin and measured at 135 ° C.
(2) Content of polar base part derived from maleic anhydride (modification rate): determined by the above method.
(3) Melt flow ratio (MI): Measured using an orifice having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm at a resin temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
(4) Melt tension (MT): Measurement was performed using an orifice having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm at a resin temperature of 190 ° C. and a take-up speed of 3.1 m / min.
(5) Molecular weight distribution (Mw / Mn): Measured by gel permeation chromatograph (GPC) method.
[0039]
Production Example 1
[Production of unmodified ethylene polymer mixture]
Low density polyethylene (unmodified ethylene polymer, MI: 2.1 g / 10 min, density: 0.916 g / cmThree, Moretech 0238CN (trade name, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): 600 g, 3-aminopropyltriethoxysilane (silane coupling agent, APTES): 1.8 g was added and thoroughly blended. This blend was melt kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder. Thus, pellets of an unmodified ethylene polymer mixture containing 3,000 ppm of APTES were produced. In this pellet, as an additive, Irganox 1010 (trade name, phenolic antioxidant, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 1,250 ppm, Irgaphos 168 (trade name, phosphorous antioxidant) , Manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 800 ppm, and calcium stearate: 650 ppm.
[0040]
Production Example 2
[Synthesis of maleic anhydride-modified ethylene polymer]
To 400 g of low-density polyethylene used in Production Example 1, 4.0 g of maleic anhydride (MAH) and 0.1 g of perhexine 25B / 40 (trade name, radical initiator, manufactured by Kayaku Akzo) were dry blended, Using a 20 mm twin screw extruder, it was melt-kneaded at 180 degrees to obtain maleic anhydride-modified ethylene polymer pellets. The modification rate of this polymer was 0.95 wt%, and [η] was 2.42 dl / g.
[0041]
Production Example 3
[Production of unmodified ethylene polymer mixture]
In Production Example 1, pellets of an unmodified ethylene polymer mixture were produced in the same manner as Production Example 1 except that the amount of APTES was changed from 1.8 g to 0.6 g.
[0042]
Production Example 4
[Production of unmodified ethylene polymer mixture]
In Production Example 1, pellets of an unmodified ethylene polymer mixture were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of APTES was changed from 1.8 g to 3.0 g.
[0043]
Production Example 5
[Synthesis of maleic anhydride-modified ethylene polymer]
In Production Example 2, the same manner as in Production Example 2 except that the blending amount of maleic anhydride was changed from 4.0 g to 2.0 g and the blending amount of perhexine 25B / 40 was changed from 0.1 g to 0.08 g. Maleic anhydride-modified ethylene polymer pellets were obtained. The modification rate of this polymer was 0.51 wt%, and [η] was 2.35 dl / g.
[0044]
Production Example 6
[Synthesis of maleic anhydride-modified ethylene polymer]
In Production Example 2, except that the amount of maleic anhydride was changed from 4.0 g to 1.0 g and the amount of Perhexine 25B / 40 was changed from 0.1 g to 0.08 g, respectively, Maleic anhydride-modified ethylene polymer pellets were obtained. The modification rate of this polymer was 0.23 wt%, and [η] was 2.38 dl / g.
[0045]
Production Example 7
[Production of unmodified ethylene polymer mixture]
In Production Example 1, as an unmodified ethylene polymer, LLDPE (MI: 3.3 g / 10 min, density: 0.907 g / cmThreeIn addition, pellets of an unmodified ethylene polymer mixture were produced in the same manner as in Production Example 1 except that Moretec 0398CN (trade name), manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used.
[0046]
Production Example 8
[Production of unmodified ethylene polymer mixture]
In Production Example 1, as an unmodified ethylene polymer, LLDPE (ethylene-1-octene copolymer, Mw / Mn: 2.5, MI: 5.4 g / 10 min, density: 0.924 g / cmThree) Was used in the same manner as in Production Example 1 to produce pellets of unmodified ethylene polymer mixture.
[0047]
Production Example 9
[Production of unmodified ethylene polymer mixture]
In Production Example 1, pellets of an unmodified ethylene polymer mixture were produced in the same manner as Production Example 1 except that APTES was not added.
[0048]
Example 1
380 g of the unmodified ethylene polymer mixture pellets of Production Example 1 and 20 g of maleic anhydride-modified ethylene polymer pellets of Production Example 2 were kneaded and melt-kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder. Thus, an ethylene polymer composition was obtained. The physical property values of this composition are shown in Table 1.
[0049]
Example 2
In Example 1, an ethylene polymer composition was used in the same manner as in Example 1 except that the pellet of the unmodified ethylene polymer mixture of Production Example 1 was used instead of the pellet of the unmodified ethylene polymer mixture of Production Example 1. I got a thing. The physical property values are shown in Table 1.
[0050]
Example 3
In Example 1, an ethylene polymer composition was used in the same manner as in Example 1 except that the pellet of the unmodified ethylene polymer mixture of Production Example 1 was used instead of the pellet of the unmodified ethylene polymer mixture of Production Example 1. I got a thing. The physical property values are shown in Table 1.
[0051]
Example 4
In Example 1, the ethylene polymer composition was the same as in Example 1 except that the blending amount of the pellets of the unmodified ethylene polymer mixture was 360 g and the blending amount of the maleic anhydride-modified ethylene polymer pellets was 40 g. I got a thing. The physical property values are shown in Table 1.
[0052]
Example 5
In Example 1, the ethylene polymer composition was the same as in Example 1 except that the blending amount of the pellets of the unmodified ethylene polymer mixture was 350 g and the blending amount of the maleic anhydride-modified ethylene polymer pellets was 50 g. I got a thing. The physical property values are shown in Table 1.
[0053]
Example 6
In Example 1, instead of the maleic anhydride modified ethylene polymer pellets of Production Example 2, the maleic anhydride modified ethylene polymer pellets of Production Example 5 were used in the same manner as in Example 1 except that A coalescence composition was obtained. The physical property values are shown in Table 1.
[0054]
Example 7
In Example 1, instead of the maleic anhydride modified ethylene polymer pellets of Production Example 2, the maleic anhydride modified ethylene polymer pellets of Production Example 6 were used in the same manner as in Example 1 except that A coalescence composition was obtained. The physical property values are shown in Table 1.
[0055]
Example 8
In Example 1, an ethylene polymer composition was used in the same manner as in Example 1 except that the pellet of the unmodified ethylene polymer mixture of Production Example 1 was used instead of the pellet of the unmodified ethylene polymer mixture of Production Example 1. I got a thing. The physical property values are shown in Table 1.
[0056]
Example 9
In Example 1, an ethylene polymer composition was used in the same manner as in Example 1, except that the pellet of the unmodified ethylene polymer mixture of Production Example 8 was used instead of the pellet of the unmodified ethylene polymer mixture of Production Example 1. I got a thing. The physical property values are shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 1
In Example 1, an ethylene polymer composition was used in the same manner as in Example 1 except that the pellet of the unmodified ethylene polymer mixture of Production Example 1 was used instead of the pellet of the unmodified ethylene polymer mixture of Production Example 1. I got a thing. The physical property values are shown in Table 1.
[0058]
Comparative Example 2
In Example 1, an ethylene polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maleic anhydride-modified ethylene polymer was not used. The physical property values are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]
Figure 0004241210
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ethylene polymer composition having a high melt tension and an excellent balance between melt tension and fluidity and a method for producing the same can be provided.

Claims (6)

シランカップリング剤(C)が10〜10,000ppm含まれるように、シランカップリング剤(C)及び下記の未変性エチレン系重合体(A)を混合し、
前記混合物100重量部に対し、下記の変性エチレン系重合体(B)を0.1〜30重量部混合することを含む、極性基部を1〜2,000ppm含むエチレン系重合体組成物の製造方法。
(A)メルトフローレシオが0.01〜100g/10分であり、密度が0.890〜0.970g/cm3である未変性エチレン系重合体
(B)エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を0.001〜1重量%含み、極限粘度が0.7〜5.0dl/gである変性エチレン系重合体
The silane coupling agent (C) and the following unmodified ethylene polymer (A) are mixed so that the silane coupling agent (C) is contained at 10 to 10,000 ppm,
A method for producing an ethylene polymer composition containing 1 to 2,000 ppm of a polar base, comprising mixing 0.1 to 30 parts by weight of the following modified ethylene polymer (B) with respect to 100 parts by weight of the mixture. .
(A) an unmodified ethylene polymer having a melt flow ratio of 0.01 to 100 g / 10 min and a density of 0.890 to 0.970 g / cm 3 (B) an ethylenic double bond and a polar group Modified ethylene polymer containing 0.001 to 1% by weight of a polar base derived from a compound contained in the same molecule and having an intrinsic viscosity of 0.7 to 5.0 dl / g
前記変性エチレン系重合体(B)が、下記(1)〜(3)を満たす請求項1に記載のエチレン系重合体組成物の製造方法
(1)分子量分布(Mw/Mn)が、2〜6
(2)密度が、0.890〜0.970g/cm3
(3)前記極性基部とポリマー鎖とのモル比が、0.8〜2
The method for producing an ethylene polymer composition according to claim 1, wherein the modified ethylene polymer (B) satisfies the following (1) to (3).
(1) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2-6
(2) Density is 0.890-0.970 g / cm 3
(3) The molar ratio of the polar base to the polymer chain is 0.8-2.
前記エチレン系重合体組成物の溶融張力(MT)及びメルトフローレシオ(MI)が、MT/(MI)-0.8>7の関係を満たす請求項1又は2に記載のエチレン系重合体組成物の製造方法 3. The ethylene polymer composition according to claim 1, wherein the melt tension (MT) and the melt flow ratio (MI) of the ethylene polymer composition satisfy a relationship of MT / (MI) −0.8 > 7 . Manufacturing method . 前記エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が不飽和カルボン酸及び/又はその無水物である請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物の製造方法The method for producing an ethylene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound containing the ethylenic double bond and the polar group in the same molecule is an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof. 前記シランカップリング剤(C)が、下記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物である請求項1〜4のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物の製造方法
nSiYm(OR)4-(n+m) (1)
[式中、Xは、前記極性基部と反応し得る官能基を含む置換基であり、Yは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Rは、炭化水素基であり、nは、1、2又は3であり、mは、0、1又は2であり、(n+m)は、1、2又は3である。]
The method for producing an ethylene polymer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the silane coupling agent (C) is an organosilicon compound represented by the following general formula (1).
X n SiY m (OR) 4- (n + m) (1)
Wherein X is a substituent containing a functional group capable of reacting with the polar group, Y is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R is a hydrocarbon group, and n is 1, 2 or 3, m is 0, 1 or 2, and (n + m) is 1, 2 or 3. ]
前記一般式(1)のXが、アミノ基を含む置換基である請求項5に記載のエチレン系重合体組成物の製造方法6. The method for producing an ethylene polymer composition according to claim 5 , wherein X in the general formula (1) is a substituent containing an amino group.
JP2003174740A 2003-06-19 2003-06-19 Ethylene polymer composition and method for producing the same Expired - Fee Related JP4241210B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003174740A JP4241210B2 (en) 2003-06-19 2003-06-19 Ethylene polymer composition and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003174740A JP4241210B2 (en) 2003-06-19 2003-06-19 Ethylene polymer composition and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005008761A JP2005008761A (en) 2005-01-13
JP4241210B2 true JP4241210B2 (en) 2009-03-18

Family

ID=34098137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003174740A Expired - Fee Related JP4241210B2 (en) 2003-06-19 2003-06-19 Ethylene polymer composition and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4241210B2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005008761A (en) 2005-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU744802B2 (en) Silane vulcanized thermoplastic elastomers
FI110514B (en) Fiberglass reinforced grafted propylene polymer composition
US9074062B2 (en) Process for preparing high melt strength propylene polymers
US9034967B2 (en) Non-halogenated polyolefin compounds having good processing properties
JPH0424376B2 (en)
EP0672712B1 (en) Reformed polypropylene resin composition and a method of preparing the same
JP2020111690A (en) Resin composition, and synthetic wood using the same
JPH07206946A (en) Production of modified low-molecular polyethylene polymer
JP2006056971A (en) Manufacturing process of propylenic resin composition, propylenic resin composition and injection-molded molding composed of it
JP4241210B2 (en) Ethylene polymer composition and method for producing the same
JPH08283475A (en) Polyolefin-vegetable fiber-based composition for molding
JP5017740B2 (en) Polyolefin resin cross-linked foam and method for producing the same
TW200523282A (en) Process for enhancing the melt strength of polypropylene
JP7269259B2 (en) Resin molding and resin composition
JP4172971B2 (en) Modified polypropylene resin composition and method for producing the same
JP4172985B2 (en) Process for producing modified α-olefin polymer composition
JP4034150B2 (en) Modified polyolefin composition
JP2005232326A (en) alpha-OLEFIN POLYMER COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING METHOD
JPS62280227A (en) Production of molded article
JPS63205342A (en) Partially crosslinked polypropylene resin composition and its production
JPS5896640A (en) Polypropylene-based resin composition and its manufacture
JPH0563503B2 (en)
JP2021152130A (en) Molded sheet of heat-plasticized starch/olefin resin composition and method for producing the same
JPH11246713A (en) Polyolefinic resin composition and resin material for blow molding
JPH04275363A (en) Thermoplastic resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20060224

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060328

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060404

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080722

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080729

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080926

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081209

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081222

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees