JP5017740B2

JP5017740B2 - Polyolefin resin cross-linked foam and method for producing the same

Info

Publication number: JP5017740B2
Application number: JP2000207944A
Authority: JP
Inventors: 正寿大倉; 宗暁塚田; 逸夫永井
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2020-07-10
Also published as: JP2001081222A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクル性に優れ、かつ耐熱性・機械的特性・成形性に優れた熱可逆架橋性ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリオレフィン系架橋発泡体は耐熱性、軽量性、断熱性、遮音性に優れていることや各種の加工法による成形が容易であることから自動車内装用緩衝材、建築用途などにおける断熱材、粘着テープやパッキンなどの包装用材料、などの種々の産業資材分野で広く利用されている。
【０００３】
このポリオレフィン系樹脂発泡体は無架橋発泡体と架橋発泡体とに大別される。
【０００４】
無架橋発泡体は主として押出発泡法により製造される。その押出発泡用の原料樹脂には、均質な気泡を有する発泡体を得るために高い溶融強度やひずみ硬化性が必要とされるが、通常の直鎖状ポリマーではこれらが不足することが多いため、分岐鎖構造や部分的な架橋構造を導入することが多い。この目的のため、いわゆる高溶融張力ポリプロピレンや分岐構造を持つ低密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体、もしくは超高分子量成分を含むポリエチレンやポリプロピレンなどが原料樹脂の一部または全部に用いられることが多い。ポリオレフィン系無架橋発泡体は架橋構造を実質的に持たないために、再融解成形が容易であるのでリサイクル性が高い。しかし、結晶融解温度以上では発泡体形状が保てず、発泡体の加熱成形加工性が低いという欠点がある。
【０００５】
一方、架橋発泡体はポリオレフィン樹脂組成物に発泡剤を加えてシート状に成形した後、架橋構造を導入し、発泡剤を熱分解させて発泡させて製造される。この架橋発泡体に架橋構造を導入する方法としては、放射線や電子線の照射による方法、有機過酸化物などの熱分解型架橋剤の配合による方法、アルコキシシリル基を導入しそれを縮合反応させる方法などがある。かかる手法によればいずれの架橋も共有結合に基づくため、熱的に安定である。このため一般に架橋発泡体は無架橋発泡体より耐熱性・強度など物性に優れ、加熱成形加工性が高い。しかしながら、従来の架橋型ポリオレフィン系樹脂発泡体は、樹脂の分解温度近辺に加熱しない限り溶融流動性を示さないため、実質的に再溶融成形が困難であり、リサイクル性に劣るという欠点がある。
【０００６】
たとえば、ポリオレフィン系発泡体はインパネ、ドア、天井などの自動車内装材に緩衝材として用いられているが、必要とされる成形性、耐熱性などを満たすため、ポリプロピレンまたはポリエチレン系樹脂組成物には電子線照射などにより架橋構造が導入されている。この架橋構造は、発泡体の成形加工時や使用時においては有用であるが、使用済みの自動車内装材あるいは成形加工時の回収物を溶融させる際の溶融流動性を損なうため、リサイクルが困難であるという問題がある。
【０００７】
また、従来の架橋型ポリオレフィン系樹脂発泡体においてもゲル分率を低く制御しゲル分率を約１５〜２０％以下になるようにすると再融解・押出しが可能となる場合もあるが、このような発泡体は架橋発泡体としての耐熱性や成形性が不足する場合が多く、表面が粗くなりやすく、また混練時とりわけ無架橋樹脂との混練においてゲル成分が分散不良を起こし、成形体にした場合、欠陥・欠点となりやすいという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、架橋発泡体並の成形加工性、強度、耐熱性などの諸物性をもち、無架橋発泡体並のリサイクル性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、以下の構成を採用する。すなわち、
［１］流動開始温度Ｔｃ（℃）が１７０〜２５０℃であって熱可逆架橋性を示すポリオレフィン系樹脂（組成物）(Ａ)と、熱可逆架橋性を持たずゲル分率が０〜１５％のポリオレフィン系樹脂(Ｂ)とからなり、
ポリオレフィン系樹脂（組成物）(Ａ)をなす樹脂が、実質的にポリプロピレン骨格からなるポリオレフィン系樹脂であり、
かつその混合比率(Ａ)／(Ｂ)が２０／８０〜７０／３０である樹脂組成物を成形および発泡させてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体。
【００１０】
［２］ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)のうちの一部または全部（５〜１００％）が、分岐鎖構造を持つポリエチレン系樹脂であることを特徴とする［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【００１１】
［３］自動車内装材用の発泡体であって、かつ、発泡体のゲル分率が１５〜７０％、発泡倍率が５〜５０倍であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【００１２】
［４］流動開始温度Ｔｃ（℃）が１７０〜２５０℃であって熱可逆架橋性を示すポリオレフィン系樹脂（組成物）(Ａ)と、熱可逆架橋性を持たずゲル分率が０〜１５％のポリオレフィン系樹脂(Ｂ)とからなり、
ポリオレフィン系樹脂（組成物）(Ａ)をなす樹脂が、実質的にポリプロピレン骨格からなるポリオレフィン系樹脂であり、
かつその混合比率(Ａ)／(Ｂ)が２０／８０〜７０／３０である樹脂組成物を、
ポリオレフィン系樹脂（組成物）(Ａ)の流動開始温度Ｔｃ（℃）以上の温度に設定された押出機内で、無機または有機の発泡剤と共存させ、次いで、［前記流動開始温度Ｔｃ−２０］（℃）以上の温度に設定された押出し口金から溶融押出と同時に発泡させることによりポリオレフィン系樹脂発泡体を製造することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の発泡体は、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形及び発泡させてなるものであって、そのポリオレフィン系樹脂組成物として、流動開始温度Ｔｃ（℃）が１７０〜２５０℃であって熱可逆架橋性を示すポリオレフィン系樹脂（組成物）(Ａ)と、ゲル分率が０〜１５％のポリオレフィン系樹脂(Ｂ)とからなり、かつその混合比率(Ａ)／(Ｂ)が重量比で５／９５〜１００／０、好ましくは２０／８０〜７０／３０である樹脂組成物を用いるものである。
【００２２】
ここで流動開始温度Ｔｃ（℃）は、ＪＩＳＫ７２１０（Ｂ法）に準拠し、荷重２１．１８Ｎにて、測定温度だけを変えて室温から５℃刻みで昇温して測定したメルトインデックス（ＭＩ）の値が初めて０.１以上になる温度であり、上記ポリオレフィン系樹脂（組成物）(Ａ)の流動開始温度Ｔｃは、ポリオレフィン系樹脂（組成物）(Ａ)の結晶融点以上にあって１７０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃であるものである。その流動開始温度Ｔｃが低過ぎる場合は、その発泡体の耐熱性が無架橋発泡体とあまり変わらず、熱可逆性樹脂を用いる意義がない。逆に高過ぎる場合は、ポリオレフィン樹脂としては発泡前の押出機内部温度が高くなりすぎるため、樹脂成分の劣化・分解がおこるという不都合があり、発泡体用としては不適当である。
【００２３】
さらに上記ポリオレフィン系樹脂（組成物）(Ａ)は、熱可逆架橋性を示すものであり、ここで熱可逆架橋性とは、昇温過程においてある温度以上で実質的に架橋が解離し、かつ降温過程においてある温度以下で実質的に架橋が形成されることを意味する。
【００２４】
このポリオレフィン系樹脂（組成物）(Ａ)（以下、熱可逆架橋性樹脂(組成物）（Ａ）という）は、流動開始温度Ｔｃ（℃）が１７０〜２５０℃であること、かつ、熱可逆架橋性を示すという要件を満足すれば、ポリオレフィン系樹脂のみで構成されてもよいし、また、ポリオレフィン系樹脂に添加剤が配合された樹脂組成物であってもよい。
【００２５】
ここで、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）を構成するポリオレフィン系樹脂は、この樹脂を構成する全モノマーの主成分（例えば５０mol％以上）はオレフィンモノマーであれば特に限定されるものでなく、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン１、ヘキセン−１などの炭素数２〜１２のα―オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのジエンなどが例示され、これらのうちの２種類以上のモノマーを含んでいてもよい。同様に「実質的にポリプロピレン骨格からなる樹脂」および「実質的にポリエチレン骨格からなる樹脂」とは、該樹脂を構成するモノマーの主成分（例えば５０mol％以上）がそれぞれプロピレン及びエチレンであることを示す。
【００２６】
この熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）としては、たとえば、特開平６−５７０６２号公報や同７−９４０２９号公報に記載されているような不飽和カルボン酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂と分子内に少なくとも２つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物および有機カルボン酸の金属塩などの反応促進剤からなる樹脂組成物や、特開平１１−１０６５７８号公報に開示されているようなカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂と２つ以上の水酸基を含有する化合物からなる樹脂組成物などが挙げられる。
【００２７】
これらのカルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂としては、基本的には、α−オレフィンとエチレン性カルボン酸無水物との共重合体と、α−オレフィン系樹脂のエチレン性カルボン酸無水物によるグラフト体がある。共重合体・グラフト体いずれも熱可逆架橋性を示す限り問題なく使用でき、前者ではエチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、特にはマレイン酸無水物、との２元または多元共重合体が好ましく、後者ではエチレン系樹脂またはプロピレン系樹脂に、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、特にはマレイン酸無水物、をグラフトしたものが好ましい。
【００２８】
また、２つ以上の水酸基を含有する化合物としては、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、４，４'−イソプロピリデン−ジシクロヘキサノール、α，α'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルシクロヘキサンが好ましく用いられる。
【００２９】
この場合、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）における前記カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂と前記水酸基含有化合物との組成比は、カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比が０．１〜１０となることが好ましく、さらに０．２〜５となることが好ましい。
【００３０】
さらに、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）は、その溶融特性が下記（１）、（２）及び（３）式を同時に満たすことが望ましい。
【００３１】
ＭＩ（２００℃）≦０.５ …（１）
ＭＩ（２９０℃)＞３００ …（２）
ＭＩ（２３０℃）／ＭＩ（２６０℃)≦０.１ …（３）
ここで、ＭＩ（２００℃）、ＭＩ（２３０℃）、ＭＩ（２６０℃）、ＭＩ（２９０℃）は、それぞれ、測定温度を２００℃、２３０℃、２６０℃、２９０℃とする以外はＪＩＳＫ７２１０（Ｂ法）に準拠して、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトインデックスの値である。なお、式（１）〜（３）において流動しない場合はＭＩ＝０とする。
【００３２】
熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）の架橋の程度は、例えば前記カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂と前記水酸基含有化合物との組成比やカルボン酸無水物残基の分率を制御することにより制御できる。熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）のゲル分率は好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上である。
【００３３】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体を得るための樹脂組成物は、その発泡加工温度における粘度特性等の樹脂特性が所望の発泡加工に適したものとなるように、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）を上記のように特定することを要するが、さらに、ゲル分率０〜１５％のポリオレフィン系樹脂(Ｂ)を特定割合で配合することが好ましい。
【００３４】
その混合比率(Ａ)／(Ｂ)は重量比で５／９５〜１００／０、好ましくは２０／８０〜７０／３０であり、ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)の配合は、発泡加工温度における樹脂特性を制御し、所望特性の発泡体を製造するために効果的である。
【００３５】
一般の架橋発泡体並の成形加工性、強度などの諸物性を得るための本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率は、５〜７０％、好ましくは１５〜７０％である。また、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体を自動車内装材用とする場合は、発泡体のゲル分率が１５〜７０％、好ましくは３０〜６０％であり、発泡倍率が５〜５０倍、好ましくは１０〜３０倍である。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)としては、該樹脂を構成する全モノマーの主成分（例えば５０ｍｏｌ％以上）がオレフィンモノマーであれば特に限定されるものでなく、たとえば、低密度ポリエチレン（直鎖または分岐）、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-α-オレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-プロピレンブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アルキルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−エチレン・ブテンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物（ＳＥＰＳ）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体水添物およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはたとえば電子線照射や過酸化物などの架橋方法によりゲル分率１５％以下、好ましくは１０％以下に架橋されていてもよい。
【００３７】
さらに、ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)は、通常の直鎖状ポリオレフィンに比べ溶融張力が高くひずみ硬化性の大きな樹脂、たとえば高溶融張力ポリプロピレンや分岐構造を持つ低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などのほか、分子量１０００万以上の超高分子量成分を含むポリエチレンもしくはポリプロピレン、あるいはアクリル酸などにより変性されたポリテトラフルオロエチレンなどの熱可塑性樹脂用の改質剤を添加した直鎖または分岐ポリオレフィンを、一部または全部として（例えば５〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％）含むことが好ましい。
【００３８】
また、ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)は、下記（４）式を満たすポリプロピレン系樹脂、または下記（５）式を満たすポリエチレン系樹脂を一部または全部として（例えば５〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％）含むことが好ましい。
【００３９】
log（ＭＴ₂₃₀）＞−０.５６・log（ＭＩ₂₃₀）＋０.７４ …（４）
ここで、ＭＴ₂₃₀及びＭＩ₂₃₀はそれぞれ２３０℃で測定した溶融張力（ｃＮ）及び２３０℃でのメルトインデックスの値を示す。
【００４０】
log（ＭＴ₁₉₀）＞−０.５０・log（ＭＩ₁₉₀）＋０.９５ …（５）
ここで、ＭＴ₁₉₀及びＭＩ₁₉₀はそれぞれ１９０℃で測定した溶融張力（ｃＮ）及び１９０℃でのメルトインデックスの値を示す。
【００４１】
ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)には、発泡に適した架橋密度および架橋分布を持ちかつ所望の発泡体物性を付与するため、熱可逆架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物(Ａ)と相溶性のよい成分と相溶性の悪い成分の各片方または両方を持つよう設計してもよい。
【００４２】
たとえば、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）がポリプロピレン系樹脂組成物である場合、ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)としては、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）と相溶性のよいポリプロピレン系成分としてはホモポリプロピレン、ランダムエチレンプロピレン共重合体、ブロックランダムエチレンプロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、好ましくは分岐構造あるいは超高分子量成分をもつポリプロピレン系樹脂、を例示することができ、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）と相溶しないポリエチレン系成分としては低密度ポリエチレン（直鎖または分岐）、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどを例示できる。
【００４３】
熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）がポリプロピレン系樹脂組成物である場合は、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）中のポリプロピレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂(Ｂ)としてのポリプロピレン系樹脂との重量組成比が１／９〜８／２であることが好ましく、より好ましく２／８〜７／３である。さらに、良好な耐熱性と柔軟性をもつ発泡体であるためには、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）と相溶性の悪い成分をポリオレフィン系樹脂(Ｂ)として配合することが好ましく、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）と相溶しない成分の割合は、ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)の総重量に対し５〜６０％が好ましく、より好ましくは１０〜５０％である。
【００４４】
熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）の溶融粘度は、流動開始温度Ｔｃにより大きく変化するため、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）とポリオレフィン系樹脂(Ｂ)とを発泡成形前に混練する際の混練温度は、両者の結晶融点以上でかつ両者の粘度が大きく異ならないような温度とすることが好ましい。
【００４５】
その混練温度については、測定温度をその混練温度に設定してＪＩＳＫ７２１０（Ｂ法）に準拠し、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトインデックス（ＭＩ）の値を、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)のそれぞれについて、ＭＩ(Ａ)、ＭＩ(Ｂ)とすると、
０.０１＜ＭＩ(Ａ)／ＭＩ(Ｂ)＜１００
を満たすことが好ましく、さらに、
０.１＜ＭＩ(Ａ)／ＭＩ(Ｂ)＜１０
を満足する温度がより好ましい。
【００４６】
さらに、ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)として、熱可逆架橋性樹脂成分（Ａ）と相溶性のよい成分（Ba）と、相溶しない成分（Bb）との両方を含む場合には、その混練温度は、熱可逆架橋性樹脂成分(Ａ)、相溶成分（Ba）及び非相溶成分（Bb）のいずれの結晶融点以上であり、かつそれら成分(Ａ)、（Ba）、（Bb）の粘度が大きく異ならないような温度とすることが好ましい。
【００４７】
その混練温度については、測定温度をその混練温度に設定してＪＩＳＫ７２１０（Ｂ法）に準拠して測定されるメルトインデックス（ＭＩ）の値を、熱可逆架橋性樹脂成分(Ａ)、相溶成分（Ba）のそれぞれについて、ＭＩ(Ａ)、ＭＩ(Ba)とすると、
０.１＜ＭＩ(Ａ)／ＭＩ(Ba)＜１０
を満たすことが好ましく、さらに、
０.２＜ＭＩ(Ａ)／ＭＩ(Ba)＜５
を満足する温度がより好ましい。
【００４８】
ポリオレフィンのような結晶性ポリマーは、一般に融点以上に加熱して発泡成形を行うが、温度上昇に伴う溶融粘度の低下を緩やかにし、かつ発泡適性のあるひずみ硬化性を付与して発泡加工に適した樹脂特性とするために長鎖分岐構造や架橋構造を導入される。溶融粘度が低すぎると発泡時にガス抜けを起こしやすく、また溶融粘度が高すぎると高発泡倍率の発泡体を得ることができず、さらに溶融粘度が高すぎると押出機からの押出しが困難であったり、押出成形物の表面が荒れるなどの不具合が生じる。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体のための樹脂組成物は、その発泡成形温度における樹脂特性が所望の発泡加工に適したものとなるよう、熱可逆架橋性樹脂成分(Ａ)とポリオレフィン系樹脂(Ｂ)とを前記したように設定される。
【００４９】
本発明における熱可逆架橋を有するポリオレフィン発泡体は、以下のような方法で製造することができる。
【００５０】
すなわち、熱可逆架橋性樹脂成分(Ａ)とポリオレフィン系樹脂(Ｂ)とを混合してなる樹脂組成物を押出機内で気体と共存させて押出発泡させる方法、あるいは、上記樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加し、押出機によりシート状に成形した後、熱可逆架橋性樹脂成分(Ａ)の流動開始温度Ｔｃ以下かつ発泡剤の分解温度以上に加熱発泡させる方法のいずれの方法でも製造できる。ただし、発泡時に必要な溶融粘度などの樹脂特性あるいはゲル分率は両者で異なっており、これらを熱可逆架橋性樹脂成分(Ａ)のゲル分率や、ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)との混合比率により調整することによりそれぞれの手法における公知の条件を使用することができる。
【００５１】
さらに本発明の発泡体は、以下の手法による押出発泡成形によって製造することにより、発泡体としてのゲル分率を好ましくは１５〜７０％、より好ましくは２０〜７０％とすることができ、耐熱性や加熱成形性などの物性を向上することが可能である。
【００５２】
すなわち、押出口金からの樹脂吐出温度を熱可逆架橋性樹脂成分(Ａ)の流動開始温度（Ｔｃ）以上、好ましくは熱可逆架橋性樹脂成分(Ａ)のＭＩが０.１〜１０、好ましくは０.２〜８となる温度に設定し、しかもこの温度での樹脂特性が発泡に適したものであるように調整する。この場合ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)は、通常の直鎖状ポリオレフィンに比べ溶融張力が高くひずみ硬化性の大きな樹脂、たとえば高溶融張力ポリプロピレンや分岐構造を持つ低密度ポリエチレン・エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などのほか、分子量１０００万以上の超高分子量成分を含むポリエチレンもしくはポリプロピレンなどを５〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％含むことにより、樹脂組成物全体の樹脂特性を発泡に適したものであるよう調整できる。発泡に適した樹脂溶融特性は、発泡倍率や発泡体シート厚みなどにより、たとえばポリプロピレン系樹脂組成物の場合は特許２５２１３８８号公報や特開平７−２５２３１８号公報などに記載の条件を満たすよう選択することができる。
【００５３】
また、気泡の発生状態を調節する目的で、たとえばタルク、酸化ケイ素などの無機質微粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの有機質微粉末、クエン酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱により分解しガスを発生する微粉末など気泡核剤を、必要に応じて添加してもよい。このことにより良好な発泡体を得ることができる。この発泡体は、樹脂の結晶融点以上でもＴｃ以下では実質的に架橋構造を有しているため、上記の方法によりゲル分率を制御することによりＴｃ以下では通常の熱不可逆な架橋構造を持つ発泡体並の耐熱性・成形加工性を有するよう設計されうる。一方、無架橋ポリオレフィン発泡体は樹脂の結晶融点以上では気泡構造を保つことができない。
【００５４】
本発明による熱可逆架橋性発泡体は流動開始温度（Ｔｃ）以上に加熱することにより、架橋が解離し溶融流動するため、再成形すなわちリサイクルが可能となる。
【００５５】
また、(Ａ)の熱可逆架橋性を損なわない範囲で前記(Ａ)、(Ｂ)成分以外の成分を含有していてもよく、具体的には、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分や通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、さらに充填剤等を添加することができる。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらによって制限されるものではない。
本発明における測定法、評価基準は次の通りである。
［メルトインデックスＭＩ］
測定温度を変える以外は、ＪＩＳＫ７２１０（Ｂ法）に準拠し、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
［流動開始温度Ｔｃ(℃)］
ＪＩＳＫ７２１０（Ｂ法)に準拠し、測定温度だけを変えて室温から５℃刻みで昇温して測定したメルトインデックス（ＭＩ）が初めて０．１以上になる温度と定義する。
［溶融張力ＭＴ（cN）］
ＪＩＳＫ７２１０に示されるＭＦＲ測定用の装置に準じて測定した。東洋精機製メルトテンションテスターを用いて、ポリオレフィンを所定の温度（ポリプロピレン系：２３０℃、ポリエチレン系：１９０℃）に加熱し、溶融樹脂を押出速度１５ｍｍ／分で吐出しストランドとし、このストランドを６．５ｍ／分の速度で引き取る際の張力を測定し、溶融張力とした。
［ゲル分率］
サンプルを厚み１ｍｍ以下に細断し、０.２ｇ精秤する。サンプルが発泡体以外である場合はミクロトームにて厚み１００μｍ以下の薄片とする。このものを１３０℃のテトラリン中に浸積し、攪拌しながら３時間加熱し溶解部分を溶解せしめ、不溶部分を取り出し洗浄してテトラリンを除去後、純水で洗浄し、１２０℃の熱風乾燥機にて水分を除去して室温になるまで自然冷却する。このものの重量（Ｗ１）ｇを測定し、次式によりゲル分率を求める。
【００５７】
ゲル分率＝［（０．２−Ｗ１）／０．２）］×１００（％）
［最大絞り比］
発泡体シートの両面を遠赤外線ヒーターで加熱し、直径Ｄ＝５０ｍｍのメス型真空成形用円筒型で成形可能な最大深さＨmmを求め、次式により最大絞り比を求める。
【００５８】
最大絞り比＝Ｈ／Ｄ
また、最大絞り比での成形物外観が許容できるものを良好、できないものを不良として評価した。
［ストランド外観］
熱可逆架橋性樹脂ペレットまたは発泡体をプレス、粉砕したものの２９０℃のメルトインデックス測定時のストランド外観を目視観察し、ストランドがほぼ直線状であり表面が平滑であるものを良好、ストランド自体が蛇行すると共に表面に著しい凹凸が認められるものを不良として評価した。
【００５９】
以下の実施例で用いた(Ａ)成分の熱可逆架橋性ポリオレフィン樹脂組成物は以下の（A-1）〜（A-3）である。
【００６０】
（A-1）マレイン酸無水物グラフト変性ポリプロピレン樹脂（マレイン酸無水物単位の含有量２．３重量％、数平均分子量１２０００、変性ポリプロピレン樹脂１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均個数２．８個）９９．０重量％と１，３，５−シクロヘキサントリオール１．０重量％とを用いた（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）の混合物を、２軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００６１】
（A-2）マレイン酸無水物グラフト変性ポリプロピレン樹脂（マレイン酸無水物単位の含有量９．５重量％、数平均分子量４０００、変性ポリプロピレン樹脂１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均個数３．９個、三洋化成工業社製「ユーメックス１０１０」）９４．６重量％と、２，５−ヘキサンジオール５．４重量％とを用い（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比１）の混合物を、2軸押出機を用いて250℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００６２】
（A-3）マレイン酸無水物グラフト変性ポリエチレン樹脂（マレイン酸無水物単位の含有量２．０重量％、数平均分子量９５００、変性ポリエチレン樹脂１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均個数１．９個）９８．２重量％と１，３，５−シクロヘキサントリオール１．８重量％とを用いた（カルボン酸無水物基数に対する水酸基数の比２）の混合物を、２軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００６３】
（A-1）〜（A-3）の２００℃、２３０℃、２６０℃、２９０℃のメルトインデックスおよび２９０℃でのメルトインデックス測定時のストランド外観を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
本発明の実施例で用いた(Ｂ)成分のポリオレフィン系樹脂は以下の（B-1）〜（B-5）である。
【００６６】
（B-1）モンテル社製高溶融張力ポリプロピレンＨＭＳ−ＰＰＰＦ−８１４（２３０℃でのメルトフローレート３g／10分,溶融張力１９cN）
（B-2）モンテル社製高溶融張力ポリプロピレンＨＭＳ−ＰＰＰＦ−８１４６０重量％と東ソー社製低密度ポリエチレン３１０（１９０℃でのメルトフローレート３.６g／10分、密度０．９２２g／cm³）４０重量％の混合物
（B-3）モンテル社製高溶融張力ポリプロピレンＨＭＳ−ＰＰＰＦ−８１４７０重量％と東ソー社製直鎖状低密度ポリエチレンＭ５５（１９０℃でのメルトフローレート８.０ g／10分、密度０.９２０g／cm³）３０重量％の混合物
（B-4）東ソー社製低密度ポリエチレン２２６（１９０℃でのメルトフローレート２.０ g／10分、溶融張力８cN、密度０.９２４g／cm³）８０重量％と東ソー社製直鎖状低密度ポリエチレンＦＳ２４０（１９０℃でのメルトフローレート２.０ g／10分、密度０.９１９g／cm³）２０重量％の混合物
（B-5）モンテル社製高溶融張力ポリプロピレンＨＭＳ−ＰＰＰＦ−８１４６０重量％と旭化成工業社製ＳＥＢＳ「タフテック１０６２」（２３０℃でのメルトフローレート１７g／10分、スチレン含量１７．５ｗｔ％）４０重量％の混合物
（実施例1）
（A-1）５０重量％、（B-1）５０重量％の混合物に対し酸化防止剤“Irganox"1010 ０.１重量％を加え、シリンダーバレル温度２４０℃に設定した３０mmφ２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット化した。このペレットに発泡剤としてのブタン及び気泡調整剤(クエン酸モノナトリウム塩)を添加、３０mmφ２軸押出機に供給し、溶融混練したのち、２４０℃に設定したＴダイより押出・発泡させ、発泡体を得た。得られた発泡体は良好な発泡体外観を有し、最大絞り比での成形物外観も良好であった。さらに発泡体をプレス・粉砕してペレットとして、２９０℃で再押出ししたストランドの外観でもって再押出し性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６７】
(実施例２)
（A-2）６０重量％、（B-2）４０重量％の混合物を用い、Ｔダイの設定温度を２２０℃としたほかは実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体は良好な発泡体外観を有し、最大絞り比での成形物外観も良好であった。さらに実施例１と同様に発泡体の再押出し性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６８】
(実施例３)
（A-1）４０重量％、（B-3）６０重量％の混合物を用いたほかは実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体は良好な発泡体外観を有し、最大絞り比での成形物外観も良好であった。さらに実施例１と同様に発泡体の再押出し性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６９】
（実施例４)
（A-3）６０重量％、（B-4）４０重量％の混合物を用いたほかは実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体は良好な発泡体外観を有し、最大絞り比での成形物外観も良好であった。さらに実施例１と同様に発泡体の再押出し性を評価し、その結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例５)
（A-3）５０重量％、（B-5）５０重量％の混合物を用いたほかは実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体は良好な発泡体外観を有し、最大絞り比での成形物外観も良好であった。さらに実施例１と同様に発泡体の再押出し性を評価し、その結果を表２に示した。
【００７１】
（比較例１）
（A-1）成分の代わりにチッソ製ポリプロピレンＫ１０１１（２３０℃でのメルトフローレート０．９ｇ／１０分）を用いる他は実施例１と同様にして押出し、発泡体を得た。得られた発泡体の外観は良好であったが、最大絞り比での成形物外観は不良であった。さらに実施例１と同様に発泡体の再押出し性を評価し、その結果を表２に示した。
【００７２】
（比較例２）
（A-3）成分の代わりに東ソー社製高密度ポリエチレン６０００（１９０℃でのメルトフローレート０.１５g／10分）を用いる他は実施例４と同様にして押出し、発泡体を得た。得られた発泡体の外観は良好であったが、最大絞り比での成形物外観が不良であった。さらに実施例１と同様に発泡体の再押出し性を評価し、その結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】

【００７４】
表２に示す結果から、本発明の発泡体はその最大絞り比が０.５以上と大きく、しかもその最大絞り比での成形体は外観が良好であることから、少なくとも、従来の架橋発泡体と同等の良好な加熱成形加工性をもつことがわかる。これは流動開始温度以下では、熱可逆架橋が実質的に従来の架橋発泡体と同等の働きを持つことによるものであると考えられる。さらに本発明の発泡体は流動開始温度（Ｔｃ）以上に加熱することにより、無架橋発泡体と同等のリサイクル性をも併せ持つことができる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によると、少なくとも、従来の架橋発泡体と同等の成形加工性、強度、耐熱性などの諸物性をもち、かつ、無架橋発泡体と同様に良好なリサイクル性を有する、優れたポリオレフィン発泡体を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermally reversible cross-linkable polyolefin resin foam excellent in recyclability and excellent in heat resistance, mechanical properties, and moldability, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polyolefin-based crosslinked foams have excellent heat resistance, light weight, heat insulation, sound insulation, and are easy to mold by various processing methods. Widely used in various industrial material fields such as packaging materials such as adhesive tape and packing.
[0003]
This polyolefin resin foam is roughly classified into a non-crosslinked foam and a crosslinked foam.
[0004]
Non-crosslinked foam is produced mainly by extrusion foaming. The raw material resin for extrusion foaming requires high melt strength and strain hardening in order to obtain a foam having homogeneous cells, but these are often insufficient for ordinary linear polymers. In many cases, a branched chain structure or a partial cross-linked structure is introduced. For this purpose, so-called high melt tension polypropylene, low-density polyethylene having a branched structure, ethylene-vinyl acetate copolymer, or polyethylene or polypropylene containing an ultrahigh molecular weight component should be used for part or all of the raw material resin. There are many. Since the polyolefin-based non-crosslinked foam has substantially no cross-linked structure, re-melt molding is easy and recyclability is high. However, the foam shape cannot be maintained at a temperature higher than the crystal melting temperature, and there is a drawback that the heat molding processability of the foam is low.
[0005]
On the other hand, a cross-linked foam is produced by adding a foaming agent to a polyolefin resin composition and forming it into a sheet shape, then introducing a cross-linked structure, thermally decomposing the foaming agent and foaming. As a method for introducing a crosslinked structure into this crosslinked foam, a method by irradiation with radiation or electron beam, a method by blending a pyrolytic crosslinking agent such as an organic peroxide, an alkoxysilyl group is introduced and subjected to a condensation reaction. There are methods. According to such a technique, since any cross-linking is based on a covalent bond, it is thermally stable. For this reason, in general, a crosslinked foam is superior to non-crosslinked foam in physical properties such as heat resistance and strength, and has high heat molding processability. However, the conventional cross-linked polyolefin resin foam does not exhibit melt fluidity unless heated near the decomposition temperature of the resin, and therefore has a drawback that it is substantially difficult to remelt and is inferior in recyclability.
[0006]
For example, polyolefin foam is used as a cushioning material in automobile interior materials such as instrument panels, doors, and ceilings. To satisfy the required moldability and heat resistance, polypropylene or polyethylene resin compositions A crosslinked structure is introduced by electron beam irradiation or the like. This cross-linked structure is useful at the time of molding and use of the foam, but it is difficult to recycle because it impairs the melt fluidity when melting used automobile interior materials or materials collected during molding. There is a problem that there is.
[0007]
Further, even in a conventional cross-linked polyolefin resin foam, if the gel fraction is controlled to be low and the gel fraction is about 15 to 20% or less, remelting / extrusion may be possible. Such foams often lack heat resistance and moldability as a crosslinked foam, and the surface tends to become rough, and the gel component causes poor dispersion especially during kneading with a non-crosslinked resin, resulting in a molded body. In such a case, there is a problem that the defect tends to be a defect or a defect.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyolefin resin foam having various physical properties such as moldability, strength, heat resistance, etc. comparable to that of a crosslinked foam, and excellent recyclability comparable to that of a non-crosslinked foam, and a method for producing the same. There is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention adopts the following configuration. That is,
[1]A polyolefin resin (composition) (A) having a flow initiation temperature Tc (° C.) of 170 to 250 ° C. and exhibiting thermoreversible crosslinkability, and a polyolefin having no thermoreversible crosslinkability and a gel fraction of 0 to 15% A resin (B),
The resin constituting the polyolefin resin (composition) (A) is a polyolefin resin substantially comprising a polypropylene skeleton,
And a polyolefin-based resin foam obtained by molding and foaming a resin composition having a mixing ratio (A) / (B) of 20/80 to 70/30.
[0010]
[2] A polyolefin resin foam according to [1], wherein a part or all (5 to 100%) of the polyolefin resin (B) is a polyethylene resin having a branched chain structure. .
[0011]
[3] The foam according to [1] or [2], wherein the foam is for automobile interior materials, the foam has a gel fraction of 15 to 70%, and a foaming ratio of 5 to 50 times. The polyolefin resin foam according to any one of the above.
[0012]
[4] Polyolefin resin (composition) (A) having a flow initiation temperature Tc (° C.) of 170 to 250 ° C. and exhibiting thermoreversible crosslinkability, and having no thermoreversible crosslinkability and a gel fraction of 0 to 15 % Polyolefin resin (B),
The resin constituting the polyolefin resin (composition) (A) is a polyolefin resin substantially comprising a polypropylene skeleton,
And the resin composition whose mixing ratio (A) / (B) is 20/80 to 70/30,
In the extruder set to a temperature equal to or higher than the flow start temperature Tc (° C.) of the polyolefin resin (composition) (A), it coexists with an inorganic or organic foaming agent, and then [the flow start temperature Tc-20]. A method for producing a polyolefin resin foam, comprising producing a polyolefin resin foam by foaming simultaneously with melt extrusion from an extrusion die set at a temperature of (° C.) or higher.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0021]
The foam of the present invention is obtained by molding and foaming a polyolefin resin composition. The polyolefin resin composition has a flow initiation temperature Tc (° C.) of 170 to 250 ° C. and a thermoreversible crosslinking. The polyolefin resin (composition) (A) exhibiting properties and the polyolefin resin (B) having a gel fraction of 0 to 15%, and the mixing ratio (A) / (B) is 5 by weight. / 95 to 100/0, preferably 20/80 to 70/30 resin composition is used.
[0022]
Here, the flow start temperature Tc (° C.) is a melt index (MI) measured in accordance with JIS K7210 (Method B) by increasing the temperature from room temperature in increments of 5 ° C. with a load of 21.18 N. ) Value is 0.1 or more for the first time, and the flow start temperature Tc of the polyolefin resin (composition) (A) is equal to or higher than the crystalline melting point of the polyolefin resin (composition) (A). 170-250 degreeC, Preferably it is 200-250 degreeC. When the flow start temperature Tc is too low, the heat resistance of the foam is not so different from that of a non-crosslinked foam, and there is no significance in using a thermoreversible resin. On the other hand, if the temperature is too high, the internal temperature of the extruder before foaming becomes too high as a polyolefin resin, so that the resin component is deteriorated and decomposed, which is not suitable for foams.
[0023]
Further, the polyolefin-based resin (composition) (A) exhibits thermoreversible crosslinkability, where thermoreversible crosslinkability means that the crosslink is substantially dissociated above a certain temperature in the temperature rising process, and It means that crosslinks are substantially formed at a temperature or lower in the temperature lowering process.
[0024]
This polyolefin resin (composition) (A) (hereinafter referred to as thermoreversible crosslinkable resin (composition) (A)) has a flow start temperature Tc (° C.) of 170 to 250 ° C. and is thermoreversible. If the requirement of exhibiting crosslinkability is satisfied, it may be composed of only a polyolefin resin, or may be a resin composition in which an additive is blended with a polyolefin resin.
[0025]
Here, the polyolefin resin constituting the thermoreversible crosslinkable resin component (A) is not particularly limited as long as the main component (for example, 50 mol% or more) of all monomers constituting the resin is an olefin monomer, Examples thereof include α-olefins having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene-1, 4-methyl-pentene 1, and hexene-1, dienes such as butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, and dicyclopentadiene. And may contain two or more types of these monomers. Similarly, “a resin substantially consisting of a polypropylene skeleton” and “a resin substantially consisting of a polyethylene skeleton” mean that the main components (for example, 50 mol% or more) of monomers constituting the resin are propylene and ethylene, respectively. Show.
[0026]
As this thermoreversible crosslinkable resin component (A), for example, unsaturated carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin as described in JP-A-6-57062 and JP-A-7-94029 and intramolecular Resin compositions comprising a reaction accelerator such as a polyhydric alcohol compound having at least two hydroxyl groups and a metal salt of an organic carboxylic acid, or a carboxylic anhydride modified as disclosed in JP-A-11-106578 Examples thereof include a resin composition comprising an olefin resin and a compound containing two or more hydroxyl groups.
[0027]
As these carboxylic acid anhydride-modified olefin resins, basically, a copolymer of an α-olefin and an ethylenic carboxylic acid anhydride and a graft product of an α-olefin resin and an ethylenic carboxylic acid anhydride are used. There is. Both copolymers and grafts can be used without problems as long as they exhibit thermoreversible crosslinkability. The former is a binary or multi-component copolymer of ethylene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, particularly maleic anhydride. In the latter, an ethylene resin or a propylene resin grafted with an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, particularly maleic anhydride, is preferable.
[0028]
Examples of the compound containing two or more hydroxyl groups include 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanediol. 1,4-cyclooctanediol, 1,5-cyclooctanediol, 1,3,5-cyclohexanetriol, 2,3-butanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 4,4 Preferred are '-isopropylidene-dicyclohexanol, α, α'-bis (4-hydroxycyclohexyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxycyclohexyl) -1,4-diisopropylcyclohexane. Used.
[0029]
In this case, the composition ratio of the carboxylic acid anhydride-modified olefin resin and the hydroxyl group-containing compound in the thermoreversible crosslinkable resin component (A) is such that the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of carboxylic acid anhydride groups is 0.1 to 10. It is preferable that it becomes 0.2, and it is preferable that it becomes 0.2-5.
[0030]
Furthermore, it is desirable that the thermoreversible crosslinkable resin component (A) satisfy the following formulas (1), (2) and (3) at the same time.
[0031]
MI (200 ° C.) ≦ 0.5 (1)
MI (290 ° C.)> 300 (2)
MI (230 ° C.) / MI (260 ° C.) ≦ 0.1 (3)
Here, MI (200 ° C.), MI (230 ° C.), MI (260 ° C.), MI (290 ° C.) are JIS K7210 except that the measurement temperature is 200 ° C., 230 ° C., 260 ° C., and 290 ° C., respectively. It is the value of the melt index measured at a load of 21.18 N in accordance with (Method B). In Formulas (1) to (3), MI = 0 when not flowing.
[0032]
The degree of crosslinking of the thermoreversible crosslinkable resin component (A) is controlled, for example, by controlling the composition ratio of the carboxylic acid anhydride-modified olefin resin and the hydroxyl group-containing compound and the fraction of carboxylic acid anhydride residues. it can. The gel fraction of the thermoreversible crosslinkable resin component (A) is preferably 10% or more, more preferably 30% or more.
[0033]
The resin composition for obtaining the polyolefin resin foam of the present invention has a thermoreversible crosslinkable resin component (A) such that the resin characteristics such as viscosity characteristics at the foaming processing temperature are suitable for the desired foaming process. However, it is preferable to blend a polyolefin resin (B) having a gel fraction of 0 to 15% at a specific ratio.
[0034]
The mixing ratio (A) / (B) is 5/95 to 100/0, preferably 20/80 to 70/30 by weight, and the composition of the polyolefin resin (B) is resin characteristics at the foaming processing temperature. Is effective for producing a foam having desired characteristics.
[0035]
The gel fraction of the polyolefin resin foam of the present invention for obtaining various physical properties such as moldability and strength similar to those of a general crosslinked foam is 5 to 70%, preferably 15 to 70%. When the polyolefin resin foam of the present invention is used for automobile interior materials, the gel fraction of the foam is 15 to 70%, preferably 30 to 60%, and the expansion ratio is 5 to 50 times, preferably Is 10 to 30 times.
[0036]
The polyolefin resin (B) is not particularly limited as long as the main component (for example, 50 mol% or more) of all monomers constituting the resin is an olefin monomer. For example, low-density polyethylene (linear or branched) , Ultra low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, homopolypropylene, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, olefinic thermoplastic elastomer (TPO), ethylene-acetic acid Vinyl copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) alkyl acrylate copolymer, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-ethylene-butene block copolymer (SEB), styrene-ethylene- Butene-styrene block copolymer SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer hydrogenated product (SEPS), styrene-vinylisoprene block copolymer hydrogenated product, and mixtures thereof, such as electron beam irradiation and peroxide. The gel fraction may be crosslinked to 15% or less, preferably 10% or less by the crosslinking method.
[0037]
Further, the polyolefin resin (B) is a resin having a higher melt tension and a higher strain-hardening property than ordinary linear polyolefins, such as high melt tension polypropylene, low density polyethylene having a branched structure, and ethylene-α olefin copolymer. In addition to ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, etc., heat such as polyethylene or polypropylene containing an ultrahigh molecular weight component having a molecular weight of 10 million or more, or polytetrafluoroethylene modified with acrylic acid, etc. A linear or branched polyolefin to which a modifier for a plastic resin is added is included as a part or all (for example, 5 to 100% by weight, more preferably 30 to 100% by weight, still more preferably 50 to 100% by weight). Is preferred.
[0038]
The polyolefin-based resin (B) is a part of or all of a polypropylene-based resin satisfying the following formula (4) or a polyethylene-based resin satisfying the following formula (5) (for example, 5 to 100% by weight, more preferably 30%). -100 wt%, more preferably 60-100 wt%).
[0039]
log (MT₂₃₀)>-0.56 · log (MI₂₃₀) +0.74 (4)
Where MT₂₃₀And MI₂₃₀Indicates melt tension (cN) measured at 230 ° C. and melt index value at 230 ° C., respectively.
[0040]
log (MT₁₉₀)>-0.50 · log (MI₁₉₀) +0.95 (5)
Where MT₁₉₀And MI₁₉₀Indicates melt tension (cN) measured at 190 ° C. and melt index value at 190 ° C., respectively.
[0041]
The polyolefin resin (B) has a crosslink density and a crosslink distribution suitable for foaming and imparts desired foam physical properties, and therefore has a component compatible with the thermoreversible crosslinkable polyolefin resin composition (A). It may be designed to have one or both of the incompatible components.
[0042]
For example, when the thermoreversible crosslinkable resin component (A) is a polypropylene resin composition, the polyolefin resin (B) is a homogenous polypropylene component that is compatible with the thermoreversible crosslinkable resin component (A). Examples include polypropylene resins such as polypropylene, random ethylene propylene copolymers, block random ethylene propylene copolymers, preferably polypropylene resins having a branched structure or an ultrahigh molecular weight component, and a thermoreversible crosslinkable resin component. Polyethylene components not compatible with (A) include low density polyethylene (linear or branched), high density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer. , SEBS, SEPS and the like.
[0043]
When the thermoreversible crosslinkable resin component (A) is a polypropylene resin composition, the weight composition of the polypropylene resin in the thermoreversible crosslinkable resin component (A) and the polypropylene resin as the polyolefin resin (B) The ratio is preferably 1/9 to 8/2, more preferably 2/8 to 7/3. Furthermore, in order to obtain a foam having good heat resistance and flexibility, it is preferable to blend a component having poor compatibility with the thermoreversible crosslinkable resin component (A) as the polyolefin resin (B). The proportion of components that are incompatible with the crosslinkable resin component (A) is preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50%, based on the total weight of the polyolefin resin (B).
[0044]
Since the melt viscosity of the thermoreversible crosslinkable resin component (A) varies greatly depending on the flow start temperature Tc, the thermoreversible crosslinkable resin component (A) and the polyolefin resin (B) are kneaded before foam molding. The kneading temperature is preferably set to a temperature that is equal to or higher than the crystal melting point of the two and the viscosity of the two does not greatly differ.
[0045]
With respect to the kneading temperature, the measurement temperature is set to the kneading temperature, and the melt index (MI) value measured under a load of 21.18 N is determined according to JIS K7210 (Method B). For each of A) and polyolefin resin (B), MI (A) and MI (B)
0.01 <MI (A) / MI (B) <100
It is preferable to satisfy
0.1 <MI (A) / MI (B) <10
Is more preferable.
[0046]
Further, when the polyolefin resin (B) includes both a thermoreversible crosslinkable resin component (A) and a component (Ba) that are compatible with each other and a component (Bb) that is not compatible, the kneading temperature is , A thermoreversible crosslinkable resin component (A), a compatible component (Ba), and an incompatible component (Bb) having a crystalline melting point or higher, and the viscosity of these components (A), (Ba), (Bb) It is preferable to set the temperature so as not to greatly differ.
[0047]
Regarding the kneading temperature, the measurement temperature is set to the kneading temperature, and the melt index (MI) value measured according to JIS K7210 (Method B) is calculated from the thermoreversible crosslinkable resin component (A) and the compatibility. For each of the components (Ba), assuming MI (A) and MI (Ba),
0.1 <MI (A) / MI (Ba) <10
It is preferable to satisfy
0.2 <MI (A) / MI (Ba) <5
Is more preferable.
[0048]
Crystalline polymers such as polyolefins are generally foamed by heating above the melting point, but they are suitable for foaming by slowing down the melt viscosity with increasing temperature and giving strain-hardening properties suitable for foaming. In order to obtain a resin characteristic, a long chain branched structure or a crosslinked structure is introduced. If the melt viscosity is too low, gas can easily escape during foaming. If the melt viscosity is too high, a foam with a high expansion ratio cannot be obtained. If the melt viscosity is too high, extrusion from an extruder is difficult. Or the surface of the extruded product becomes rough. The resin composition for the polyolefin resin foam of the present invention has a thermoreversible crosslinkable resin component (A) and a polyolefin resin (resin so that the resin characteristics at the foam molding temperature are suitable for a desired foaming process. B) is set as described above.
[0049]
The polyolefin foam having thermoreversible crosslinking in the present invention can be produced by the following method.
[0050]
That is, a method in which a resin composition obtained by mixing a thermoreversible crosslinkable resin component (A) and a polyolefin resin (B) is coexistent with a gas in an extruder and extruded and foamed, or the above resin composition is thermally decomposed. Manufactured by any method of adding a mold foaming agent and forming it into a sheet with an extruder, followed by heating and foaming to a temperature at or below the flow start temperature Tc of the thermoreversible crosslinkable resin component (A) and above the decomposition temperature of the foaming agent it can. However, the resin properties such as melt viscosity required at the time of foaming or the gel fraction are different between the two, and these are the gel fraction of the thermoreversible crosslinkable resin component (A) and the mixing ratio with the polyolefin resin (B). It is possible to use known conditions in each method by adjusting according to.
[0051]
Furthermore, the foam of the present invention can be produced by extrusion foam molding according to the following method, so that the gel fraction as the foam can be preferably 15 to 70%, more preferably 20 to 70%. It is possible to improve the physical properties such as property and heat moldability.
[0052]
That is, the resin discharge temperature from the extrusion die is equal to or higher than the flow start temperature (Tc) of the thermoreversible crosslinkable resin component (A), preferably the MI of the thermoreversible crosslinkable resin component (A) is 0.1 to 10, preferably Is set to a temperature of 0.2 to 8, and is adjusted so that the resin characteristics at this temperature are suitable for foaming. In this case, the polyolefin-based resin (B) is a resin having a higher melt tension and a higher strain-hardening property than a normal linear polyolefin, such as a high-density polypropylene or a low-density polyethylene / ethylene-α-olefin copolymer having a branched structure. In addition to ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, etc., polyethylene or polypropylene containing an ultrahigh molecular weight component having a molecular weight of 10 million or more is 5 to 100% by weight, more preferably 30 to 100% by weight. More preferably, by including 50 to 100% by weight, the resin characteristics of the entire resin composition can be adjusted to be suitable for foaming. Resin melting characteristics suitable for foaming are selected according to the foaming ratio, foam sheet thickness, etc., for example, in the case of a polypropylene resin composition, so as to satisfy the conditions described in Japanese Patent No. 2521388 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-252318. be able to.
[0053]
In addition, for the purpose of adjusting the generation state of bubbles, for example, inorganic fine powders such as talc and silicon oxide, organic fine powders such as zinc stearate and calcium stearate, heating such as citric acid and sodium hydrogen carbonate, gas is decomposed. A bubble nucleating agent such as the generated fine powder may be added as necessary. As a result, a good foam can be obtained. Since this foam has a substantially crosslinked structure below Tc even above the crystalline melting point of the resin, it has a normal heat irreversible crosslinked structure below Tc by controlling the gel fraction by the above method. It can be designed to have heat resistance and moldability comparable to foam. On the other hand, a non-crosslinked polyolefin foam cannot maintain a cell structure above the crystalline melting point of the resin.
[0054]
The thermoreversible crosslinkable foam according to the present invention is heated to a temperature higher than the flow initiation temperature (Tc), so that the crosslink is dissociated and melted and flowed.
[0055]
Further, it may contain components other than the components (A) and (B) as long as the thermoreversible crosslinkability of (A) is not impaired. Specifically, resin components other than polyolefin-based resins and normal use Various additives such as antioxidants, UV absorbers, nucleating agents, neutralizing agents, lubricants, anti-blocking agents, dispersants, fluidity improvers, mold release agents, flame retardants, colorants, and further filling An agent or the like can be added.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these, unless the summary is exceeded.
The measurement method and evaluation criteria in the present invention are as follows.
[Melt index MI]
Except for changing the measurement temperature, the measurement was performed at a load of 21.18 N in accordance with JIS K7210 (Method B).
[Flow start temperature Tc (° C)]
Based on JIS K7210 (Method B), it is defined as the temperature at which the melt index (MI) measured by raising the temperature from room temperature in increments of 5 ° C. by changing only the measurement temperature is 0.1 or more for the first time.
[Melting tension MT (cN)]
The measurement was performed according to the apparatus for MFR measurement shown in JIS K7210. Using a Toyo Seiki melt tension tester, the polyolefin is heated to a predetermined temperature (polypropylene type: 230 ° C., polyethylene type: 190 ° C.), and the molten resin is discharged at an extrusion speed of 15 mm / min to form a strand. The tension at the time of drawing at a speed of 5 m / min was measured, and was defined as the melt tension.
[Gel fraction]
The sample is chopped to a thickness of 1 mm or less, and 0.2 g is accurately weighed. When the sample is other than the foam, it is made into a thin piece having a thickness of 100 μm or less with a microtome. This is immersed in tetralin at 130 ° C. and heated for 3 hours with stirring to dissolve the dissolved portion. The insoluble portion is taken out and washed to remove tetralin, then washed with pure water, and heated at 120 ° C. with a hot air dryer. Remove the water and cool it naturally until it reaches room temperature. The weight (W1) g of this product is measured, and the gel fraction is determined by the following formula.
[0057]
Gel fraction = [(0.2−W1) /0.2)] × 100 (%)
[Maximum aperture ratio]
Both surfaces of the foam sheet are heated with a far-infrared heater to obtain the maximum depth Hmm that can be formed by a female vacuum forming cylinder with a diameter D = 50 mm, and the maximum drawing ratio is obtained by the following equation.
[0058]
Maximum aperture ratio = H / D
Moreover, the thing which was able to accept | permit the external appearance of a molded article in the maximum drawing ratio was evaluated as good, and the thing which cannot be evaluated as bad.
[Strand appearance]
A thermoreversible crosslinkable resin pellet or foam was pressed and crushed, but the strand appearance at the time of melt index measurement at 290 ° C. was visually observed, and the strand was almost straight and the surface was smooth. In addition, those having significant irregularities on the surface were evaluated as defective.
[0059]
The thermoreversible crosslinkable polyolefin resin compositions of the component (A) used in the following examples are the following (A-1) to (A-3).
[0060]
(A-1) Maleic anhydride graft-modified polypropylene resin (maleic anhydride unit content 2.3 wt%, number average molecular weight 12000, average number of carboxylic anhydride groups per molecule of modified polypropylene resin 2. 8) A mixture of 99.0% by weight and 1.0% by weight of 1,3,5-cyclohexanetriol (the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of carboxylic anhydride groups is 1) using a twin screw extruder. It was melt-kneaded at 250 ° C. and pelletized.
[0061]
(A-2) Maleic anhydride graft-modified polypropylene resin (maleic anhydride unit content 9.5% by weight, number average molecular weight 4000, average number of carboxylic anhydride groups per molecule of modified polypropylene resin 3. Nine, “Yumex 1010” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 94.6% by weight and 2,5-hexanediol 5.4% by weight (the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of carboxylic anhydride groups is 1) The mixture was melt-kneaded at 250 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
[0062]
(A-3) Maleic anhydride graft-modified polyethylene resin (maleic anhydride unit content 2.0 wt%, number average molecular weight 9500, average number of carboxylic anhydride groups per molecule of modified polyethylene resin 9) Using a twin screw extruder, a mixture of 98.2% by weight and 1.8% by weight of 1,3,5-cyclohexanetriol (the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of carboxylic acid anhydride groups 2) was used. It was melt-kneaded at 250 ° C. and pelletized.
[0063]
Table 1 shows the appearance of the strands at the time of measuring the melt index at 200 ° C., 230 ° C., 260 ° C., 290 ° C. and melt index at 290 ° C. of (A-1) to (A-3).
[0064]
[Table 1]

[0065]
The (B) component polyolefin resins used in the examples of the present invention are the following (B-1) to (B-5).
[0066]
(B-1) High melt tension polypropylene HMS-PP PF-814 manufactured by Montel (melt flow rate at 230 ° C. 3 g / 10 min, melt tension 19 cN)
(B-2) 60% by weight of high melt tension polypropylene HMS-PP PF-814 manufactured by Montel and low density polyethylene 310 manufactured by Tosoh Corporation (melt flow rate at 190 ° C. 3.6 g / 10 min, density 0.922 g / cm^Three40% by weight of mixture
(B-3) 70% by weight of high melt tension polypropylene HMS-PP PF-814 manufactured by Montel and linear low density polyethylene M55 manufactured by Tosoh Corporation (melt flow rate at 190 ° C. of 8.0 g / 10 min, density 0) .920g / cm^Three) 30% by weight of mixture
(B-4) Tosoh Corporation low density polyethylene 226 (melt flow rate at 190 ° C. 2.0 g / 10 min, melt tension 8 cN, density 0.924 g / cm^Three80% by weight and linear low density polyethylene FS240 manufactured by Tosoh Corporation (melt flow rate at 190 ° C .: 2.0 g / 10 min, density: 0.919 g / cm)^Three) 20 wt% mixture
(B-5) 60% by weight of high melt tension polypropylene HMS-PP PF-814 manufactured by Montel Co., Ltd. and SEBS “Tuftec 1062” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. 40% by weight of mixture
(Example 1)
(A-1) 50% by weight, (B-1) 50% by weight of the mixture was added 0.1% by weight of antioxidant "Irganox" 1010, and a 30mmφ twin screw extruder set at a cylinder barrel temperature of 240 ° C was used. Were melt-kneaded and pelletized. To this pellet, butane and a foam regulator (monosodium citrate) as a foaming agent are added, fed to a 30 mmφ twin screw extruder, melt-kneaded, and then extruded and foamed from a T-die set at 240 ° C. Got. The obtained foam had a good foam appearance, and the molded product appearance at the maximum drawing ratio was also good. Further, the foam was pressed and pulverized to form pellets, and the extrudability was evaluated by the appearance of strands reextruded at 290 ° C. The results are shown in Table 2.
[0067]
(Example 2)
A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 60% by weight of (A-2) and 40% by weight of (B-2) was used and the set temperature of the T-die was set to 220 ° C. The obtained foam had a good foam appearance, and the molded product appearance at the maximum drawing ratio was also good. Furthermore, the reextrusion property of the foam was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0068]
Example 3
A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 40% by weight of (A-1) and 60% by weight of (B-3) was used. The obtained foam had a good foam appearance, and the molded product appearance at the maximum drawing ratio was also good. Furthermore, the reextrusion property of the foam was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0069]
Example 4
A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 60% by weight of (A-3) and 40% by weight of (B-4) was used. The obtained foam had a good foam appearance, and the molded product appearance at the maximum drawing ratio was also good. Furthermore, the reextrusion property of the foam was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0070]
(Example 5)
A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 50% by weight of (A-3) and 50% by weight of (B-5) was used. The obtained foam had a good foam appearance, and the molded product appearance at the maximum drawing ratio was also good. Furthermore, the reextrusion property of the foam was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0071]
(Comparative Example 1)
Extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 except that Chisso polypropylene K1011 (melt flow rate at 230 ° C .: 0.9 g / 10 min) was used instead of the component (A-1) to obtain a foam. The appearance of the obtained foam was good, but the appearance of the molded product at the maximum drawing ratio was poor. Furthermore, the reextrusion property of the foam was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0072]
(Comparative Example 2)
Extrusion was carried out in the same manner as in Example 4 except that high-density polyethylene 6000 manufactured by Tosoh Corporation (melt flow rate 0.15 g / 10 min at 190 ° C.) was used instead of the component (A-3) to obtain a foam. The appearance of the obtained foam was good, but the appearance of the molded product at the maximum drawing ratio was poor. Furthermore, the reextrusion property of the foam was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0073]
[Table 2]

[0074]
From the results shown in Table 2, the foam of the present invention has a large maximum draw ratio of 0.5 or more, and the molded product at the maximum draw ratio has a good appearance. It can be seen that it has good heat forming processability equivalent to This is considered to be due to the fact that the thermoreversible cross-linking has substantially the same function as the conventional cross-linked foam at the flow start temperature or lower. Furthermore, the foam of the present invention can have recyclability equivalent to that of the non-crosslinked foam by heating to the flow start temperature (Tc) or higher.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, an excellent polyolefin foam having at least various physical properties such as moldability, strength, and heat resistance equivalent to those of a conventional crosslinked foam and having a good recyclability like an uncrosslinked foam. Can provide the body.

Claims

A polyolefin resin (composition) (A) having a flow initiation temperature Tc (° C.) of 170 to 250 ° C. and exhibiting thermoreversible crosslinkability, and a polyolefin having no thermoreversible crosslinkability and a gel fraction of 0 to 15% A resin (B),
The resin constituting the polyolefin resin (composition) (A) is a polyolefin resin substantially comprising a polypropylene skeleton,
A polyolefin-based resin foam obtained by molding and foaming a resin composition having a mixing ratio (A) / (B) of 20/80 to 70/30 .

The polyolefin resin foam according to claim 1 , wherein a part or all (5 to 100%) of the polyolefin resin (B) is a polyethylene resin having a branched chain structure.

A foam for automobile interior materials, and of foam gel fraction 15 to 70% of any of claims 1 or 2, wherein the expansion ratio is 5 to 50 times Polyolefin resin foam.

A polyolefin resin (composition) (A) having a flow initiation temperature Tc (° C.) of 170 to 250 ° C. and exhibiting thermoreversible crosslinkability, and a polyolefin having no thermoreversible crosslinkability and a gel fraction of 0 to 15% A resin (B),
The resin constituting the polyolefin resin (composition) (A) is a polyolefin resin substantially comprising a polypropylene skeleton,
And the resin composition whose mixing ratio (A) / (B) is 20/80 to 70/30 ,
In the extruder set to a temperature equal to or higher than the flow start temperature Tc (° C.) of the polyolefin resin (composition) (A), it coexists with an inorganic or organic foaming agent, and then [the flow start temperature Tc-20]. A method for producing a polyolefin resin foam, comprising producing a polyolefin resin foam by foaming simultaneously with melt extrusion from an extrusion die set at a temperature of (° C.) or higher.