JP2004217681A

JP2004217681A - Ethylenic resin composition for cross-linked foam and ethylenic resin cross-linked foam comprising the same

Info

Publication number: JP2004217681A
Application number: JP2003002944A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Abe; 成彦阿部
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2004-08-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ethylenic resin composition for cross-linked foams, giving the low-shrinkage ethylenic resin cross-linked foams which have not only excellent light weights, flexibility and mechanical strengths, but also excellent shape-recovering properties, and especially maintain good dimensional stability, even when exposed to a temperature of about 70°C. <P>SOLUTION: This ethylenic resin composition for the cross-linked foams is characterized by comprising (A) an ethylene-α-olefin copolymer having a density of ≤0.910 g/cm<SP>3</SP>measured according to JIS K 6760 and (B) a thermoplastic elastomer in a weight ratio of 50/50 to 95/5 and further an extender in an amount of 20 to 100 pts. wt. per 100 pts. wt. of the thermoplastic elastomer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量性、柔軟性、形状回復性、低収縮性に優れ、自動車部品，建材部品，工業部品，玩具・雑貨部品，スポーツ・健康部品，履き物などとして好適に使用することのできる発泡体を提供する架橋発泡用エチレン系樹脂組成物及びそれよりなるエチレン系樹脂架橋発泡体、特に７０℃程度の温度に曝しても寸法安定性を維持できる耐熱性にも優れる発泡体を提供する架橋発泡用エチレン系樹脂組成物及びそれよりなるエチレン系樹脂架橋発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン系架橋発泡体は軽量性、断熱性、遮音性、クッション性に優れ、且つ、軽量であるため、スリットや打抜きなどで各種形状に加工されパッキンや風呂マット、鉄板と貼合わせて成形した建材用途の断熱折板屋根材、あるいは優れた加熱成形性から自動車内装用緩衝材などの分野で広く利用されている。また、建築あるいは家電製品などの配管の断熱用途などにも、ポリエチレン系架橋発泡体をテープ状、筒状などの形状に加工して使用されている。これらの発泡体は、従来使用されてきた、ガラス繊維、ロックウールなどの無機系の断熱材と比較して、軽量性、断熱性、衝撃吸収性などの特性に優れていることから多用されている。
【０００３】
ポリエチレン樹脂を使用した発泡体の製造技術は既に多く知られている。ポリエチレン樹脂発泡体は、押出発泡成形などによる無架橋発泡体と電子線架橋、過酸化物架橋、シラン化合物基による架橋などによりポリエチレン成分に架橋構造を導入した架橋発泡体に大別され、その中でも耐熱性と強度が特に要求される用途には、架橋発泡体が多く用いられる。このようなポリエチレン系架橋発泡体の製法としては、例えばポリエチレンに分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線を照射し架橋せしめ、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、又は発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱して発泡する方法、が一般的に知られている。
【０００４】
しかしながら、従来のポリエチレン系樹脂架橋発泡体は重量等の応力をかけながら長期間使用しているとその部分に凹みが生じ、厚みが回復し難くなり、その結果クッション性が損なわれるという問題があった。
【０００５】
このため、架橋発泡体を低い発泡倍率にして改良することも考えられるが、形状回復性は維持されるものの、クッション性、軽量性に欠けるという問題がある。
【０００６】
また、クッション性に優れたポリエチレン系樹脂架橋発泡体として、四価の遷移金属を中心金属とするメタロセン化合物からなる重合触媒の存在下において重合して得られた密度０．８９０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂（Ａ）５〜９５重量％及び密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３よりも大きいポリエチレン系樹脂（Ｂ）９５〜５重量％からなるポリエチレン系樹脂架橋発泡体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上記公報に提案の架橋発泡体においても、荷重を長期間受けたあとの形状回復性は不充分であり、車両内装用などのクッション材として長期間使用するには満足できるものではなかった。
【０００７】
そこで、軽量性、柔軟性に優れ、更に優れた形状回復性を備え、特に車両内装用のクッション材として好適に使用できるポリエチレン系樹脂架橋発泡体を提供する目的で、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂１００重量部と、圧縮永久歪み値が６０％以下であるゴム性材料５〜２００重量部とからなるポリエチレン系樹脂架橋発泡体により、軽量性、柔軟性に優れ、更に優れた形状回復性を備え、特に車両内層用のクッション材として好適に使用できるポリエチレン系樹脂架橋発泡体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１３９９１０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３９７１３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に提案されたポリエチレン系樹脂架橋発泡体は、クッション性は改良されるものの、ポリエチレン系樹脂とゴム性材料が互いに相溶していないために発泡倍率の高い製品を作ろうとしても、気泡が破裂するために高倍率の製品が得られないという課題が有った。さらに、得られた発泡体は７０℃程度で一定時間放置すると発泡体が１０％程度収縮してしまい、寸法安定性の観点から問題が有り、自動車内装材や壁紙、床材などの建築材料用途には使用できなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、クッション性、軽量性、柔軟性に優れ、更に優れた形状回復性を低下させることなく、７０℃程度の温度に曝しても寸法安定性を維持できる発泡体を提供する架橋発泡用エチレン系樹脂組成物及びそれよりなるエチレン系樹脂架橋発泡体を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題、特に耐熱性と成形性に優れた特性を持つエチレン系架橋発泡体について詳細検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体、熱可塑性エラストマー、伸展油を特定の割合で配合してなる架橋発泡用エチレン系樹脂組成物を架橋・発泡して得られるエチレン系樹脂架橋発泡体が、従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた性質に加え、クッション性、軽量性、柔軟性に優れ、更に優れた形状回復性を低下させることなく、７０℃程度の温度に曝しても高い寸法安定性をもち、耐熱性が特に要求される自動車内装材用途などに好適なエチレン系樹脂架橋発泡体となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ＪＩＳＫ６７６０を準拠し測定した密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の重量割合が５０／５０〜９５／５の範囲であり、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して伸展油２０〜１００重量部を配合してなることを特徴とする架橋発泡用エチレン系樹脂組成物、及び、該架橋発泡用エチレン系樹脂組成物を３倍以上に架橋発泡させてなることを特徴とするエチレン系樹脂架橋発泡体に関するものである。
【００１３】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とは、エチレンとα−オレフィンを共重合したものであり、ＪＩＳＫ６７６０を準拠し測定したその密度は０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下である。その際のα−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、その中でも特に均一気泡、柔軟性、強靭性に優れるエチレン系樹脂架橋発泡体が得られることから例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂と称され、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられ、市販品であってもよく、例えば高圧法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造することが可能となる。
【００１４】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ６７６０を準拠し測定したその密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、特に好ましくは０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。ここで、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３を越える場合、得られる架橋発泡用エチレン系樹脂組成物をエチレン系樹脂架橋発泡体とした際の柔軟性が乏しく、クッション性、耐熱回復性に劣るものとなる。また、得られる架橋発泡用エチレン系樹脂組成物からエチレン系樹脂架橋発泡体を製造する際の製造効率に優れることから、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレイトが０．１〜３０ｇ／１０分間であることが好ましく、特に０．１〜１０ｇ／１０分間であることが好ましい。さらに、エチレン系架橋発泡体を製造する際に、場合によっては必要となる過酸化物の量又は電離放射線の照射線量を低く抑えることが可能となることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い直鎖ポリエチレン換算値として求められる重量平均分子量が６００００以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、特に制限はなく一般に熱可塑性エラストマーと称されるものを用いることができ、その中でもエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）との混合が容易であり、優れた形状回復性を有する架橋発泡体が得られ易く、取り扱いが楽でコスト的に有利である架橋発泡用エチレン系樹脂組成物が得られ易いことから、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。そして、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・イソプレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン・イソプレン−スチレンブロック共重合体等を挙げることができ、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等を挙げることができ、その他としてブタジエンゴム、ニトリルゴム等が好ましい。中でも特に、水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
【００１６】
本発明おけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合割合は重量比で、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／熱可塑性エラストマー（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５の範囲、好ましくは５０／５０〜９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。ここで、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合割合がエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／熱可塑性エラストマー（Ｂ）＝９５／５を下回る場合、得られた架橋発泡体は長時間圧縮した場合に、その形状が十分に回復せず、形状回復性に劣ったものとなる。また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合割合がエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／熱可塑性エラストマー（Ｂ）＝５０／５０を上回る場合、熱可塑性エラストマー（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と十分均一に混合することが難しく、高発泡倍率で、美麗な架橋発泡体が得られない。
【００１７】
また、本発明に用いられる伸展油としては、通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はなく、例えば鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができ、鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。
【００１８】
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られており、このうち、上記好ましい範囲の粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油の市販品としては、例えばダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８（商品名、出光興産（株）製）、モービルゾールＫ，同２２，同１３０（商品名、エクソンモービル（有）製）、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０（商品名、日鉱共石（株）製）、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ（商品名、シェル化学（株）製）、コウモレックス２００，３００，５００，７００（商品名、日本石油（株）製）、エッソプロセスオイル１１０，同１２０（商品名、エクソンモービル（有）製）、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油（商品名、三菱石油（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
また、上記好ましい範囲の粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油の市販品としては、例えばダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４（商品名、出光興産（株）製）、ナプレックス３８（商品名、エクソンモービル（有）製）、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ（商品名、富士興産（株）製）、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００（商品名、日鉱共石（株）製）、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０（商品名、シェル化学（株）製）、コウモレックス２号プロセスオイル（商品名、日本石油（株）製）、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５（商品名、エクソンモービル（有）製）、三菱２０ライトプロセス油（商品名、三菱石油（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
さらに、上記好ましい範囲の粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、例えばダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０（商品名、出光興産（株）製）、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００（商品名、富士興産（株）製）、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０（商品名、日鉱共石（株）製）、ルブレックス２６，同１００，同４６０（商品名、シェル化学（株）製）、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１（商品名、エクソンモービル（有）製）、ナプレックス３２（商品名、エクソンモービル（有）製）、三菱１０ライトプロセス油（商品名、三菱石油（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、伸展油により熱可塑性エラストマー（Ｂ）が油展されていることにより、架橋発泡用エチレン系樹脂組成物から得られるエチレン系樹脂架橋発泡体のクッション性や柔軟性、耐収縮性を向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに得られるエチレン系樹脂架橋発泡体の発泡倍率をも向上させることが可能となる。本発明における伸展油の配合量は、熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して、２０〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部である。ここで伸展油が２０重量部未満の場合、得られる架橋発泡用エチレン系樹脂組成物を架橋発泡体とした際の柔軟性改良、発泡倍率向上や耐収縮性の効果に乏しいものとなる。一方、伸展油が１００重量部を超える場合、得られるエチレン系樹脂組成物が著しく軟質化し架橋・発泡成形を行うことが困難となる。
【００２２】
また、本発明の架橋発泡用エチレン系樹脂組成物は、架橋発泡成形によりエチレン系樹脂架橋発泡体とした際に、特に発泡倍率、柔軟性、軽量性等に優れた架橋発泡体となることから、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、粘度平均分子量が１００００以下のポリエチレン系ワックス０．１〜３０重量部を配合してなることが好ましい。
【００２３】
本発明の架橋発泡用エチレン系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく一般的に樹脂組成物を製造する際に用いられる方法を用いることができ、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）及び伸展油とを溶融状態でブレンドして、調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は１４０〜１６０℃が好適である。
【００２４】
本発明の架橋発泡用エチレン系樹脂組成物は、架橋発泡体とする際に用いられる架橋発泡方法により容易に発泡倍率３倍以上を有するエチレン系樹脂架橋発泡体とすることができる。その際の架橋発泡方法としては、例えば本発明の架橋発泡用エチレン系樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）、伸展油に分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射し架橋せしめ、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）、伸展油に分解型発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、さらに加熱して発泡する方法、等が挙げられる。そして、電子線照射による架橋、又は、過酸化物による架橋のいずれの場合によっても、必要に応じて架橋助剤を用いることができる。
【００２５】
ここでいう分解型発泡剤としては、有機、無機系の各種分解型発泡剤があげられ、有機系分解型発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド、Ｎ．Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジド等が挙げられ、無機系分解型発泡剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジド等が挙げられる。また、過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化化合物を挙げることができる。
【００２６】
また、架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
本発明の架橋発泡用エチレン系樹脂組成物をエチレン系樹脂架橋発泡体とする際には、より高倍率のエチレン系樹脂架橋発泡体の製造が可能となり、表面平滑性にも優れたエチレン系樹脂架橋発泡体となることから架橋度は１５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。また、機械的強度、伸び、成形性と緩衝性、断熱、耐熱性とのバランスに優れたエチレン系樹脂架橋発泡体となることから発泡倍率は３〜５０倍であることが好ましく、特に７〜３０倍であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の架橋発泡用エチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて他の樹脂成分を含むものであってもよく、そのような他の樹脂成分としては融点１７０℃以下の熱可塑性系樹脂であることが好ましく、例えばホモポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルメタクリレート共重合体あるいはこれらのエチレンとの共重合体に第三成分として無水マレイン酸を共重合した３元共重合体などが例示される。
【００２９】
また、必要に応じて熱安定剤、耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤など公知の添加剤を添加しても良い。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３１】
〜エチレン系樹脂架橋発泡体の加熱寸法変化測定〜
得られたエチレン系樹脂架橋発泡体の耐熱性の評価として、加熱寸法変化率（収縮率）の測定を行った。
【００３２】
得られたエチレン系樹脂架橋発泡体から１５×１５ｃｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを７０℃の熱風循環オーブンに入れ３時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定・平均した値をＬａ（ｃｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。
【００３３】
加熱収縮率（％）＝（（１０−Ｌａ）／１０）×１００
耐熱性については、加熱収縮率５％以下のものを耐熱性に優れるものとして合格とした。
【００３４】
実施例１
重合触媒としてメタロセン化合物を用いて得られたエチレン・オクテン−１共重合体（デュポンダウエラストマー社製，商品名ＥＮＧＡＧＥ８２００，密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分）１００重量部に対し、水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（クレイトンポリマー社製，商品名クレイトンＧ１６５７）２０重量部、伸展油として流動パラフィン（エッソ石油製、商品名クリストロールＪ−３５２）１０重量部（熱可塑性エラストマー１００重量部に対し５０重量部に相当。）を１２５℃に調整したミキシングロールにて混練し、架橋発泡用エチレン系樹脂組成物を得た。
【００３５】
さらに該架橋発泡用エチレン系樹脂組成物にエチレン・オクテン−１共重合体１００重量部に対して、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．７重量部、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１０重量部及び酸化亜鉛０．５重量部を配合し、１２５℃に調整したミキシングロールにて混練して架橋発泡性シート状組成物とした。得られた架橋発泡性シート状組成物を厚さ２０ｍｍ×縦９０ｍｍ×横９０ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の外圧をかけて、１６５℃で２０分間加熱した後、除圧して、一段発泡工程において均一で微細な気泡を有した発泡倍率１０倍のエチレン系樹脂架橋発泡体を得た。さらに該エチレン系樹脂架橋発泡体を１６５℃に設定されたオーブンに入れて、二段発泡工程として、さらに２０分間常圧で加熱発泡させることにより、エチレン系樹脂架橋発泡体を得た。
【００３６】
得られたエチレン系樹脂架橋発泡体は、表面の平滑性が高く均一な微細セルを有しており、発泡倍率１７倍を有していた。厚さ方向の加熱収縮率は４．５％と小さく、収縮率５％以下とした耐熱性の基準を満たすことが確認された。ＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した圧縮永久ひずみは２．０％であった。
【００３７】
実施例２
エチレン・オクテン−１共重合体１００重量部に対し流動パラフィン１０重量部の代わりに、伸展油として流動パラフィン（エッソ石油製、商品名クリストロールＪ−３５２）２０重量部（熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１００重量部に相当。）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、架橋発泡用エチレン系樹脂組成物及びエチレン系樹脂架橋発泡体を得た。
【００３８】
得られたエチレン系架橋発泡体は、表面の平滑性が高く均一な微細セルを有しており、発泡倍率１９倍を有していた。厚さ方向の加熱収縮率は２．５％と小さく、収縮率５％以下とした耐熱性の基準を満たすことが確認された。ＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した圧縮永久ひずみは１．５％であった。
【００３９】
実施例３
エチレン・オクテン−１共重合体１００重量部に対し流動パラフィン１０重量部の代わりに、伸展油として流動パラフィン（エッソ石油製、商品名クリストロールＪ−３５２）２０重量部（熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１００重量部に相当。）、アゾジカルボンアミド１０重量部の代わりに、アゾジカルボンアミド２０重量部、さらに粘度平均分子量４３００のポリエチレンワックス（三井化学製、商品名ハイワックスＮＬ５００）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、架橋発泡用エチレン系樹脂組成物及びエチレン系樹脂架橋発泡体を得た。
【００４０】
得られたエチレン系架橋発泡体は、表面の平滑性が高く均一な微細セルを有しており、発泡倍率３５倍を有していた。厚さ方向の加熱収縮率は４．５％と小さく、収縮率５％以下とした耐熱性の基準を満たすことが確認された。ＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した圧縮永久ひずみは２．５％であった。
【００４１】
比較例１
水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、流動パラフィンを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、架橋発泡性エチレン系樹脂組成物及び架橋発泡体を得た。
【００４２】
得られた架橋発泡体は、表面の平滑性が高く均一な微細セルを有しており、発泡倍率２９倍を有していた。厚さ方向の加熱収縮率は７．５％と大きく、収縮率５％以下とした耐熱性の基準を満たすことができなかった。ＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した圧縮永久ひずみは４．５％であった。
【００４３】
比較例２
流動パラフィンを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法により、架橋発泡性エチレン系樹脂組成物及び架橋発泡体を得た。
【００４４】
得られた架橋発泡体は、表面の平滑性が悪く、部分的に割れが生じ、均一な発泡体が得られなかった。
【００４５】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体としてエチレン・オクテン−１共重合体（デュポンダウエラストマー社製，商品名ＥＮＧＡＧＥ８２００，密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分）の代わりに、エチレン・ブテン−１共重合体（東ソー（株）社製，商品名ニポロン−ＬＭ５０，密度０．９３６ｇ／ｃｍ^３，ＭＩ＝３．０ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、架橋発泡性エチレン系樹脂組成物及び架橋発泡体を得た。
【００４６】
得られた架橋発泡体は、表面の平滑性が高く均一な微細セルを有しており、発泡倍率２９倍を有していた。厚さ方向の加熱収縮率は５．５％と大きく、収縮率５％以下とした耐熱性の基準を満たすことができなかった。ＪＩＳＫ６７６７に準じて測定した圧縮永久ひずみは９．５％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の架橋発泡用エチレン系樹脂組成物より得られるエチレン系樹脂架橋発泡体は、軽量性、柔軟性、機械的強度に優れるだけでなく、優れた形状回復性を備えたものであり、特に７０℃程度の温度に曝しても寸法安定性を維持し低収縮性を有するものである。このため、車両内装用のクッション材として特に好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is excellent in light weight, flexibility, shape recovery, and low shrinkage, and can be suitably used as automobile parts, building material parts, industrial parts, toys and miscellaneous parts parts, sports and health parts, footwear, and the like. Ethylene resin composition for cross-linking and foaming providing a body, and cross-linking to provide an ethylene-based resin cross-linked foam comprising the same, particularly a foam having excellent heat resistance capable of maintaining dimensional stability even when exposed to a temperature of about 70 ° C The present invention relates to an ethylene resin composition for foaming and a crosslinked ethylene resin foam comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene-based cross-linked foam is excellent in light weight, heat insulation, sound insulation, cushioning, and lightweight, so it is processed into various shapes by slitting, punching, etc., and is laminated with packing, bath mat, iron plate and molded material It is widely used in fields such as heat-insulating folded-plate roofing materials and cushioning materials for automobile interiors due to its excellent heat moldability. Also, polyethylene-based crosslinked foams are processed into a tape-like or tubular-like shape and used for heat insulation of pipes for construction or home electric appliances. These foams are widely used because they have excellent properties such as light weight, heat insulation, and shock absorption as compared with conventionally used inorganic heat insulating materials such as glass fiber and rock wool. I have.
[0003]
Many techniques for producing a foam using a polyethylene resin are already known. Polyethylene resin foams are broadly classified into non-crosslinked foams such as extrusion foam molding and crosslinked foams in which a crosslinked structure has been introduced into a polyethylene component by electron beam crosslinking, peroxide crosslinking, crosslinking with a silane compound group, and the like. For applications where heat resistance and strength are particularly required, crosslinked foams are often used. As a method for producing such a polyethylene-based cross-linked foam, for example, a decomposable foaming agent is kneaded with polyethylene, formed into a sheet, then irradiated with ionizing radiation, cross-linked, and heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent. The peroxide is mixed with the foaming agent at the same time as the foaming agent, and then kneaded at a temperature at which the peroxide and the foaming agent do not decompose, formed into a sheet, and then heated to a temperature at which the peroxide decomposes. And foaming by heating are generally known.
[0004]
However, when the conventional polyethylene resin crosslinked foam is used for a long period of time while applying stress such as weight, there is a problem that a dent is generated in the portion and it becomes difficult to recover the thickness, and as a result, the cushioning property is impaired. Was.
[0005]
For this reason, it is conceivable to improve the crosslinked foam with a low expansion ratio, but there is a problem that the shape recovery property is maintained, but the cushioning property and the lightness are lacking.
[0006]
In addition, as a polyethylene resin crosslinked foam having excellent cushioning properties, a density of 0.890 g / cm ³ or less obtained by polymerization in the presence of a polymerization catalyst comprising a metallocene compound having a tetravalent transition metal as a central metal is obtained. A polyethylene resin crosslinked foam comprising 5 to 95% by weight of a polyethylene resin (A) and 95 to 5% by weight of a polyethylene resin (B) having a density of more than 0.890 g / cm ³ has been proposed (for example, See Patent Document 1.). However, even in the cross-linked foam proposed in the above publication, the shape recovery property after receiving a load for a long period of time is insufficient, and it is not satisfactory for long-term use as a cushioning material for a vehicle interior or the like. .
[0007]
Therefore, in order to provide a crosslinked polyethylene-based resin foam having excellent lightness and flexibility, and further excellent shape recovery properties, and particularly suitable for use as a cushioning material for vehicle interiors, tetravalent transition is used as a polymerization catalyst. Lightweight by a crosslinked polyethylene resin foam comprising 100 parts by weight of a polyethylene resin obtained by using a metallocene compound containing a metal and 5 to 200 parts by weight of a rubber material having a compression set value of 60% or less. There has been proposed a crosslinked polyethylene resin foam having excellent flexibility and excellent shape recovery properties, and which can be suitably used particularly as a cushioning material for a vehicle inner layer (for example, see Patent Document 2).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-139910 [Patent Document 2]
JP 2001-139713 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the polyethylene resin cross-linked foam proposed in Patent Document 2 is intended to produce a product having a high expansion ratio because the polyethylene resin and the rubber material are not compatible with each other, although the cushioning property is improved. However, there is a problem that a high-magnification product cannot be obtained due to bursting of bubbles. Furthermore, when the obtained foam is left at about 70 ° C. for a certain period of time, the foam shrinks by about 10%, and there is a problem from the viewpoint of dimensional stability, and it is used for building materials such as automobile interior materials, wallpaper, and flooring. Could not be used.
[0010]
Therefore, the present invention provides a foam having excellent cushioning properties, light weight, and flexibility, and a foam capable of maintaining dimensional stability even when exposed to a temperature of about 70 ° C. without deteriorating excellent shape recovery properties. It is an object of the present invention to provide an ethylene-based resin composition for foaming and an ethylene-based resin crosslinked foam comprising the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted a detailed study on the above-mentioned problems, particularly an ethylene-based crosslinked foam having excellent properties of heat resistance and moldability, and found that a specific ethylene / α-olefin copolymer, a thermoplastic elastomer, and an extender oil were obtained. The ethylene-based resin crosslinked foam obtained by crosslinking and foaming the ethylene-based resin composition for cross-linking and foaming, which is blended in a specific ratio, has cushioning properties and light weight in addition to the excellent properties of the conventional polyethylene-based crosslinked foam. It has excellent dimensional stability even when exposed to a temperature of about 70 ° C., without deteriorating the excellent shape recovery property, and is suitable for automotive interior material applications where heat resistance is particularly required. They have found that a crosslinked foam of an ethylene resin can be obtained, and have completed the present invention.
[0012]
That is, in the present invention, the weight ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A) having a density of 0.910 g / cm ³ or less and the thermoplastic elastomer (B) measured according to JIS K6760 is 50/50 to 95 /. 5. An ethylene-based resin composition for cross-linking and foaming, comprising 20 to 100 parts by weight of an extender oil per 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer, and the ethylene-based resin for cross-linking and foaming. The present invention relates to a crosslinked ethylene-based resin foam obtained by crosslinking and foaming a composition at least three times.
[0013]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is a copolymer of ethylene and α-olefin, and has a density of 0.910 g / cm ³ or less measured according to JIS K6760. is there. As the α-olefin at that time, what is generally called α-olefin may be used, and among them, particularly, a homogeneous foam, an ethylene-based resin crosslinked foam excellent in flexibility and toughness can be obtained. It is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as -1, hexene-1, octene-1, and 4-methyl-1-pentene. Such an ethylene / α-olefin copolymer is referred to as a linear low-density polyethylene resin, for example, ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / octene-1 copolymer. And a commercially available product such as a high-pressure method, a solution method, and a gas-phase method. In producing the ethylene / α-olefin copolymer (A), a solid catalyst component containing magnesium and titanium, a Ziegler catalyst comprising an organoaluminum compound, and an organic transition containing a cyclopentadienyl derivative are generally used. A metallocene catalyst, a vanadium-based catalyst, or the like composed of a metal compound and a compound that reacts with the compound to form an ionic complex and / or an organometallic compound can be used, and the catalyst copolymerizes ethylene and an α-olefin. By doing so, it becomes possible to manufacture.
[0014]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention has a density of 0.910 g / cm ³ or less, preferably 0.870 to 0.900 g / cm ³ , measured according to JIS K6760. And particularly preferably in the range of 0.870 to 0.890 g / cm ³ . Here, when the density exceeds 0.910 g / cm ³ , the obtained ethylene-based resin composition for cross-linking and foaming has poor flexibility when formed into an ethylene-based resin cross-linked foam, and is inferior in cushioning property and heat resistance recovery property. It becomes. In addition, the melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g is 0.1 to 30 g / 10 minutes since the ethylene-based resin crosslinked foam is excellent in production efficiency when the crosslinked foamed ethylene resin composition is produced from the obtained crosslinked foaming ethylene resin composition. It is preferable that the content be 0.1 to 10 g / 10 minutes. Furthermore, when manufacturing an ethylene-based crosslinked foam, it is possible to reduce the amount of peroxide or irradiation dose of ionizing radiation required in some cases, so that gel permeation chromatography is used. It is preferable that the weight average molecular weight calculated as a linear polyethylene equivalent value using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent is 60,000 or more.
[0015]
The thermoplastic elastomer (B) used in the present invention is not particularly limited, and those generally referred to as thermoplastic elastomers can be used. Among them, a mixture with the ethylene / α-olefin copolymer (A) can be used. It is easy to obtain a crosslinked foam having excellent shape recovery properties, and it is easy to handle and it is easy to obtain an ethylene resin composition for crosslinking and foaming which is advantageous in cost. For example, an olefin-based thermoplastic elastomer , A styrene-based thermoplastic elastomer and a urethane-based thermoplastic elastomer. Examples of the styrene-based thermoplastic elastomer include styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, and styrene-butadiene-styrene. Triblock copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, styrene-butadiene-isoprene-styrene Block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene / isoprene-styrene block copolymers and the like can be mentioned. Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-dienego. Etc. can be mentioned, butadiene rubber, nitrile rubber and the like are preferable as the other. Among them, particularly, hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, olefin-based thermoplastic elastomer, and urethane-based thermoplastic elastomer can be exemplified.
[0016]
In the present invention, the mixing ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the thermoplastic elastomer (B) is 50 / weight / weight ratio, ethylene / α-olefin copolymer (A) / thermoplastic elastomer (B) = 50 / It is in the range of 50 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10, and particularly preferably 50/50 to 80/20. Here, when the blending ratio of the thermoplastic elastomer (B) is lower than the ethylene / α-olefin copolymer (A) / the thermoplastic elastomer (B) = 95/5, the obtained crosslinked foam was compressed for a long time. In this case, the shape is not sufficiently recovered, and the shape recovery is poor. When the blending ratio of the thermoplastic elastomer (B) exceeds the ethylene / α-olefin copolymer (A) / thermoplastic elastomer (B) = 50/50, the thermoplastic elastomer (B) becomes ethylene / α-olefin. It is difficult to mix sufficiently uniformly with the copolymer (A), and a beautiful crosslinked foam having a high expansion ratio cannot be obtained.
[0017]
The extender oil used in the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used extender oil or a softener. For example, a mineral oil-based extender oil can be mentioned as a preferred example. Is preferably a viscosity specific gravity constant (or viscosity specific gravity constant; hereinafter abbreviated as VGC) of 0.790 to 0.999, more preferably V.C. G. FIG. C. Is 0.790 to 0.949, particularly preferably V.I. G. FIG. C. Is 0.790 to 0.912.
[0018]
As the extender oil, generally, an aromatic extender oil, a naphthenic extender oil, and a paraffin extender oil are known, and among these, as a commercial product of the aromatic extender oil that satisfies the viscosity specific gravity constant in the above preferable range, For example, Diana Process Oil AC-12, AC460, AH-16, AH-58 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Mobilzol K, ditto 22, and 130 (trade name, manufactured by Exxon Mobil Co., Ltd.) Kyoishi Process X50, X100, X140 (trade name, manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd.) 3. Deuterex 729UK (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Komorix 200, 300, 500, 700 (trade name, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), Esso Process Oil 110, 120 (trade name, Exxon) Mobil (manufactured), Mitsubishi 34 heavy process oil, Mitsubishi 44 heavy process oil, Mitsubishi 38 heavy process oil, Mitsubishi 39 heavy process oil (trade name, manufactured by Mitsubishi Oil Co., Ltd.), and the like.
[0019]
Commercially available naphthenic extender oils satisfying the viscosity specific gravity constant in the preferred range include, for example, Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24 (trade name, Idemitsu) Koplex Co., Ltd.), Naplex 38 (trade name, manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.), FUKKOR FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 2040N, # 2050N (trade name, manufactured by Fujikosan Co., Ltd.), Kyoishi process R25, R50, R200, R1000 (trade name, manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd.), Shelflex 371JY, 371N, 451, N-40, 22, 22, 22R, 32R, 100R, 100S, 100SA, 220RS, 220S, 260, 320R, 680 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Ko Rex No. 2 process oil (trade name, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), Esso Process Oil L-2, 765 (trade name, manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.), Mitsubishi 20 Light Process Oil (trade name, Mitsubishi Oil ( Co., Ltd.).
[0020]
Further, as the paraffin-based extender oil satisfying the viscosity specific gravity constant in the preferable range, for example, Diana Process Oil PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430 (trade name, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) )), Fukkor Process P-100, P-200, P-300, P400, P-500 (trade name, manufactured by Fujikosan Co., Ltd.), Kyoishi Process P-200, P-300, P-500 , Kyoishi EPT750, Kyoishi 1000, Kyoishi Process S90 (trade name, manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd.), Lebrex 26, 100, 460 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Esso Process Oil 815 B-1 (trade name, manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.), Naplex 32 (trade name, manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.), Mitsubishi 10 light process oil (trade name, ex. Made Oil Co., Ltd.), and the like.
[0021]
In the present invention, since the thermoplastic elastomer (B) is oil-extended with the extending oil, the cushioning property, flexibility, and shrinkage resistance of the crosslinked foamed ethylene resin obtained from the crosslinked foamable ethylene resin composition are improved. Can be improved. This also makes it possible to surprisingly improve the expansion ratio of the crosslinked ethylene-based resin foam obtained. The compounding amount of the extender oil in the present invention is 20 to 100 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer (B). If the extender oil is less than 20 parts by weight, the resulting crosslinked foamed ethylene-based resin composition is poor in flexibility, foaming ratio and shrinkage resistance when used as a crosslinked foam. On the other hand, when the extender oil exceeds 100 parts by weight, the obtained ethylene-based resin composition is remarkably softened, and it becomes difficult to perform crosslinking and foam molding.
[0022]
Further, the ethylene-based resin composition for cross-linking and foaming of the present invention, when formed into an ethylene-based resin cross-linked foam by cross-linking and foaming, particularly, becomes a cross-linked foam having excellent expansion ratio, flexibility, and lightness. Preferably, 0.1 to 30 parts by weight of a polyethylene wax having a viscosity average molecular weight of 10,000 or less is blended with 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A).
[0023]
The method for producing the ethylene resin composition for crosslinking and foaming of the present invention is not particularly limited, and a method generally used in producing a resin composition can be used. For example, an ethylene / α-olefin copolymer It can also be prepared by blending (A), thermoplastic elastomer (B) and extender oil in a molten state. In this case, as a blending method, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a banbury, a roll, a kneader, a plast mill, or the like is employed, and a melt-kneading temperature of 140 to 160 ° C. is preferable.
[0024]
The ethylene-based resin composition for cross-linking and foaming of the present invention can be easily converted into an ethylene-based resin cross-linked foam having an expansion ratio of 3 times or more by a cross-linking and foaming method used for forming a cross-linked foam. Examples of the cross-linking and foaming method include, for example, an ethylene / α-olefin copolymer (A), a thermoplastic elastomer (B), and a decomposable foaming agent which constitute the ethylene resin composition for cross-linking and foaming of the present invention. After kneading the mixture and forming it into a sheet, it is irradiated with ionizing radiation, generally an electron beam, crosslinked, and heated to a decomposition temperature or higher of the decomposable foaming agent to foam it. A peroxide is mixed with the polymer (A), the thermoplastic elastomer (B) and the extender oil together with the decomposable foaming agent, and the mixture is similarly kneaded at a temperature at which the peroxide and the decomposable foaming agent do not decompose. Then, the mixture is heated to a temperature at which the peroxide is decomposed, crosslinked, and further heated to foam. In any case of crosslinking by electron beam irradiation or crosslinking by peroxide, a crosslinking assistant can be used as necessary.
[0025]
Examples of the decomposition-type foaming agent include various organic and inorganic decomposition-type foaming agents. Examples of the organic decomposition-type blowing agent include azodicarbonamide and N.I. N'-dinitrosopentamethylenetetramine, p, p'-oxybenzenesulfonyl hydrazide and the like can be mentioned, and inorganic decomposition type foaming agents include, for example, sodium carbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, calcium azide and the like. Examples of the peroxide include peroxide compounds such as dicumyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, and di-tert-butyl peroxide.
[0026]
Further, as the crosslinking aid, any known crosslinking aid can be used, for example, divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, 9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, triallylic acid triallyl ester, triallyl isocyanate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, tricyclodecanedi Examples thereof include methacrylate and polyethylene glycol diacrylate, and these can be used in combination of two or more.
[0027]
When the ethylene-based resin composition for cross-linking and foaming of the present invention is used as an ethylene-based resin cross-linked foam, it is possible to produce a higher magnification ethylene-based resin cross-linked foam, and an ethylene resin having excellent surface smoothness. The degree of crosslinking is preferably from 15 to 70%, and more preferably from 40 to 60%, to form a crosslinked foam. The expansion ratio is preferably 3 to 50 times, and particularly preferably 7 to 50, because the crosslinked ethylene-based resin foam has an excellent balance of mechanical strength, elongation, moldability and cushioning property, heat insulation, and heat resistance. Preferably it is 30 times.
[0028]
Further, the ethylene resin composition for cross-linking and foaming of the present invention may contain other resin components without departing from the object of the present invention, and such other resin components have a melting point of 170 ° C. or lower. Is preferable, for example, homopolypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-alkyl acrylate copolymer, ethylene-alkyl Examples of the terpolymer include a methacrylate copolymer or a copolymer of ethylene with maleic anhydride as a third component.
[0029]
If necessary, known additives such as a heat stabilizer, a weathering agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a dispersant, a pigment, a flow improver, a release agent, and a filler may be added.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0031]
~ Measurement of heating dimensional change of ethylene resin crosslinked foam ~
As an evaluation of the heat resistance of the obtained crosslinked foamed ethylene resin, a heating dimensional change rate (shrinkage rate) was measured.
[0032]
A 15 × 15 cm square sample was cut out from the obtained ethylene-based resin cross-linked foam, and a 10-cm-long orthogonal marked line parallel to each side was drawn at the center of the sample, and the sample was placed in a hot-air circulation oven at 70 ° C. After heating for 3 hours, remove and allow to cool to room temperature. The value obtained by measuring and averaging the lengths of the respective standard lines of the heat-treated sample was defined as La (cm), and the heat shrinkage was calculated according to the following equation.
[0033]
Heat shrinkage (%) = ((10−La) / 10) × 100
Regarding heat resistance, those having a heat shrinkage of 5% or less were judged to be excellent in heat resistance and passed.
[0034]
Example 1
100 parts by weight of an ethylene / octene-1 copolymer obtained by using a metallocene compound as a polymerization catalyst (manufactured by Dupont Dow Elastomer Co., Ltd., trade name: ENGAGE8200, density: 0.870 g / cm ³ , MFR = 5.0 g / 10 min) 20 parts by weight of a hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (manufactured by Clayton Polymer Co., Ltd., trade name: Clayton G1657), and 10 parts by weight of liquid paraffin as extender oil (manufactured by Esso Petroleum, trade name: Christol J-352) Parts (corresponding to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer) with a mixing roll adjusted to 125 ° C. to obtain an ethylene resin composition for crosslinking and foaming.
[0035]
Further, 0.7 parts by weight of dicumyl peroxide as a cross-linking agent and 10 parts by weight of azodicarbonamide as a decomposable foaming agent with respect to 100 parts by weight of the ethylene / octene-1 copolymer in the ethylene-based resin composition for cross-linking and foaming. And 0.5 part by weight of zinc oxide were blended and kneaded with a mixing roll adjusted to 125 ° C. to obtain a crosslinked foamable sheet-like composition. The obtained crosslinked foamable sheet-shaped composition was filled in a pressure-closed mold having a thickness of 20 mm × 90 mm × 90 mm, and heated at 165 ° C for 20 minutes under an external pressure of 200 kgf / cm ² , The pressure was removed to obtain a crosslinked ethylene-based resin foam having a foaming ratio of 10 and having uniform and fine cells in the one-stage foaming step. Further, the crosslinked ethylene-based resin foam was placed in an oven set at 165 ° C., and subjected to heating and foaming under normal pressure for another 20 minutes as a two-stage foaming step to obtain a crosslinked ethylene-based resin foam.
[0036]
The obtained crosslinked ethylene-based resin foam had high smoothness on the surface, had uniform fine cells, and had an expansion ratio of 17 times. The heat shrinkage in the thickness direction was as low as 4.5%, and it was confirmed that the heat resistance standard satisfying the shrinkage of 5% or less was satisfied. The compression set measured according to JISK 6767 was 2.0%.
[0037]
Example 2
Instead of 10 parts by weight of liquid paraffin per 100 parts by weight of ethylene / octene-1 copolymer, 20 parts by weight of liquid paraffin (manufactured by Esso Petroleum Co., Ltd., Christol J-352) (100 parts by weight of thermoplastic elastomer) ). An ethylene resin composition for cross-linking and foaming and a cross-linked ethylene resin foam were obtained in the same manner as in Example 1 except for using 100 parts by weight with respect to.
[0038]
The obtained ethylene-based cross-linked foam had uniform fine cells with high surface smoothness and an expansion ratio of 19 times. The heat shrinkage in the thickness direction was as small as 2.5%, and it was confirmed that the heat shrinkage ratio of 5% or less was satisfied. The compression set measured according to JIS K 6767 was 1.5%.
[0039]
Example 3
Instead of 10 parts by weight of liquid paraffin per 100 parts by weight of ethylene / octene-1 copolymer, 20 parts by weight of liquid paraffin (manufactured by Esso Petroleum Co., Ltd., Christol J-352) (100 parts by weight of thermoplastic elastomer) Instead of 10 parts by weight of azodicarbonamide, 20 parts by weight of azodicarbonamide, and 10 parts by weight of polyethylene wax having a viscosity average molecular weight of 4300 (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: High Wax NL500) In the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned was used, an ethylene-based resin composition for crosslinking and foaming and a crosslinked foamed ethylene-based resin were obtained.
[0040]
The obtained ethylene-based cross-linked foam had uniform fine cells with high surface smoothness and a foaming ratio of 35 times. The heat shrinkage in the thickness direction was as small as 4.5%, and it was confirmed that the heat resistance standard was set at a shrinkage of 5% or less. The compression set measured according to JIS K 6767 was 2.5%.
[0041]
Comparative Example 1
A crosslinked foamable ethylene resin composition and a crosslinked foam were obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and liquid paraffin were not added.
[0042]
The obtained crosslinked foam had uniform fine cells with high surface smoothness, and had an expansion ratio of 29 times. The heat shrinkage in the thickness direction was as large as 7.5%, and could not meet the heat resistance standard of 5% or less. The compression set measured according to JIS K 6767 was 4.5%.
[0043]
Comparative Example 2
A crosslinked foamable ethylene-based resin composition and a crosslinked foam were obtained in the same manner as in Example 2 except that no liquid paraffin was added.
[0044]
The obtained crosslinked foam had poor surface smoothness, was partially cracked, and a uniform foam could not be obtained.
[0045]
Comparative Example 3
Instead of ethylene-octene-1 copolymer (manufactured by Dupont Dow Elastomers Co., Ltd., trade name ENGAGE 8200, density 0.870 g / cm ³ , MFR = 5.0 g / 10 min), ethylene / α-olefin copolymer was used as ethylene / α-olefin copolymer. butene-1 copolymer, except that the catalyst (Tosoh Co., Ltd., trade name Niporon -L M50, density ^{0.936g / cm 3, MI = 3.0g} / 10 min), similarly to example 1 By the above method, a crosslinkable foamable ethylene-based resin composition and a crosslinked foam were obtained.
[0046]
The obtained crosslinked foam had uniform fine cells with high surface smoothness, and had an expansion ratio of 29 times. The heat shrinkage in the thickness direction was as large as 5.5%, and could not meet the heat resistance standard of 5% or less. The compression set measured according to JIS K 6767 was 9.5%.
[0047]
【The invention's effect】
The crosslinked foamed ethylene resin obtained from the crosslinked foamed ethylene resin composition of the present invention is not only lightweight, flexible, and excellent in mechanical strength, but also has excellent shape recovery properties, Even when exposed to a temperature of about 70 ° C., it maintains dimensional stability and has low shrinkage. Therefore, it can be particularly suitably used as a cushion material for a vehicle interior.

Claims

The weight ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A) having a density of 0.910 g / cm ³ or less and the thermoplastic elastomer (B) measured according to JIS K6760 is in the range of 50/50 to 95/5, An ethylene resin composition for cross-linking and foaming, comprising 20 to 100 parts by weight of an extender oil per 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer.

2. The composition according to claim 1, wherein 0.1 to 30 parts by weight of a polyethylene wax having a viscosity average molecular weight of 10,000 or less is further blended with 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A). An ethylene resin composition for crosslinking and foaming.

A crosslinked ethylene resin foam, wherein the crosslinked foamed ethylene resin composition according to claim 1 or 2 is crosslinked and foamed three times or more.

The cross-linking and foaming is performed by adding a cross-linking agent and / or a foaming agent to the ethylene-based resin composition for cross-linking and foaming according to any one of claims 1 and 2, and heating the mixture. A method for producing an ethylene resin crosslinked foam.