JP2010144024A - Resin composition for crosslinking and foaming and crosslinked foamed body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、架橋発泡用樹脂組成物および架橋発泡体に関するものである。 The present invention relates to a crosslinked foamed resin composition and a crosslinked foam.
直鎖状低密度ポリエチレンや高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂からなる発泡体は、柔軟性、断熱性に優れるため、緩衝材あるいは断熱材として種々の用途に利用されている。このようなエチレン系樹脂からなる発泡体の製造方法としては、エチレン系樹脂と熱分解型発泡剤とを、熱分解型発泡剤が分解しない温度で溶融混合してシ−トに成形した後、該シートに電子線を照射してシートを架橋し、次いで熱分解型発泡剤の分解温度以上にシートを加熱して発泡させる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。 Foams made of ethylene resins such as linear low-density polyethylene and high-pressure method low-density polyethylene are excellent in flexibility and heat insulating properties, and thus are used in various applications as buffer materials or heat insulating materials. As a method for producing a foam made of such an ethylene resin, an ethylene resin and a thermally decomposable foaming agent are melt-mixed at a temperature at which the thermally decomposable foaming agent is not decomposed and molded into a sheet. A method is known in which the sheet is irradiated with an electron beam to crosslink the sheet, and then the sheet is heated to foam above the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載されたようなエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて前記した方法で架橋発泡体を製造する場合に、照射する電子線の量を少なくすると、発泡倍率の高い架橋発泡体が得られないことがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、電子線照射量が少なくても、発泡倍率の高い架橋発泡体を製造することができる架橋発泡用樹脂組成物、該架橋発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する方法、および該架橋発泡用樹脂組成物を用いて得られる架橋発泡体を提供することにある。
However, in the case of producing a crosslinked foam by the above-described method using an ethylene-α-olefin copolymer as described in Patent Document 1, if the amount of electron beam to be irradiated is reduced, crosslinking with a high expansion ratio is achieved. A foam could not be obtained.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a crosslinked foamed resin composition capable of producing a crosslinked foamed product having a high expansion ratio even when the amount of electron beam irradiation is small, and the crosslinked foamed resin. It is in providing the method of manufacturing a crosslinked foam using a composition, and the crosslinked foam obtained using this resin composition for crosslinked foaming.
本発明により、電子線照射量が少なくても、発泡倍率の高い架橋発泡体を製造することができる架橋発泡用樹脂組成物、該架橋発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する方法、および該架橋発泡用樹脂組成物を用いて得られる架橋発泡体を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a crosslinked foamed resin composition capable of producing a crosslinked foam having a high expansion ratio even when the amount of electron beam irradiation is small, and a method of producing a crosslinked foam using the crosslinked foamed resin composition And a crosslinked foam obtained by using the resin composition for crosslinked foaming can be provided.
すなわち、本発明は、以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部と、該成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、成分（Ｃ）を１〜４０重量部含有し、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％とするとき、成分（Ａ）が９９．５〜９０重量％であり、成分（Ｂ）が０．５〜１０重量％である樹脂組成物に、電離性放射線を照射してなる架橋発泡用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
成分（Ｂ）：低分子量ポリエチレン
成分（Ｃ）:分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤
本発明の第二は、前記架橋発泡用樹脂組成物を、熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練して架橋発泡体原反を得、該架橋発泡体原反の少なくとも一面から電離性放射線を照射して架橋した後、前記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡せしめる架橋発泡体の製造方法である。
本発明の第三は、前記方法で得られる架橋発泡体である。
That is, the present invention is a resin composition containing the following component (A), component (B) and component (C), wherein the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight, 1 to 40 parts by weight of component (C) is contained with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B),
Resin composition in which component (A) is 99.5 to 90% by weight and component (B) is 0.5 to 10% by weight when the total of component (A) and component (B) is 100% by weight It is a crosslinked foaming resin composition formed by irradiating an object with ionizing radiation.
Component (A): having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and having a melt flow rate (MFR) of 0.6 to 5 g / 10 min Yes, the density is 900 to 935 kg / m 3 , the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 5 or more, and the flow activation energy is 40 kJ / mol or more. An ethylene-α-olefin copolymer.
Component (B): Low molecular weight polyethylene component (C): Thermally decomposable foaming agent having a decomposition temperature of 120 to 240 ° C. The second aspect of the present invention is that the thermally decomposable foaming agent decomposes the crosslinked foaming resin composition. Kneaded at a temperature not to obtain a cross-linked foam original fabric, and after crosslinking by irradiation with ionizing radiation from at least one surface of the cross-linked foam original fabric, the foam is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent. This is a method for producing a cross-linked foam.
The third of the present invention is a crosslinked foam obtained by the above method.
本発明における成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The ethylene-α-olefin copolymer of component (A) in the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. And a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like can be mentioned, and 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable. Moreover, said C3-C20 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer. Preferred are ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer. It is a coalescence.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常１〜５０重量％である。 The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is usually 50 to 99 when the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer is 100% by weight. % By weight. The content of the monomer unit based on the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is usually 1 to 50% by weight when the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer is 100% by weight.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有するものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高い。本発明における成分（Ａ）の流動の活性化エネルギーは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より発泡倍率の高い架橋発泡体が得られることから、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、架橋発泡体の強度の観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。 The component (A) ethylene-α-olefin copolymer has a long-chain branch, and such an ethylene-α-olefin copolymer has a high flow activation energy (Ea). The activation energy of the flow of the component (A) in the present invention is usually 40 kJ / mol or more, and since a crosslinked foam having a higher expansion ratio is obtained, it is preferably 45 kJ / mol or more, more preferably 50 kJ. / Mol or more, more preferably 60 kJ / mol or more. Further, from the viewpoint of the strength of the crosslinked foamed product, the Ea is preferably 100 kJ / mol or less, more preferably 90 kJ / mol or less.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、特許文献１の明細書に記載の方法により求めることができる。 The activation energy (Ea) of the flow of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) can be determined by the method described in the specification of Patent Document 1.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．６〜５ｇ／１０分である。熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練できる加工温度領域が広くなり、加工しやすくなるため、成分（Ａ）のＭＦＲは０．９ｇ／１０分以上であることが好ましい。また、得られる架橋発泡体の強度の観点から、成分（Ａ）のＭＦＲは好ましくは４ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is 0.6 to 5 g / 10 min. The MFR of component (A) is preferably 0.9 g / 10 min or more because the processing temperature range in which kneading can be performed at a temperature at which the pyrolytic foaming agent does not decompose is widened and processing is facilitated. Moreover, from the viewpoint of the strength of the obtained crosslinked foam, the MFR of the component (A) is preferably 4 g / 10 min or less. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、架橋発泡体の軽量性の観点から９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、ベタツキ感の少ない架橋発泡体が得られることから、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は９００ｋｇ／ｍ3以上であり、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に規定された方法のＡ方法に従って測定される。 The density of the ethylene -α- olefin copolymer of component (A), crosslinked foams is at 935 kg / m 3 from the viewpoint of the light weight of less, preferably 930 kg / m 3 or less. Further, since the less crosslinked foam of sticky feeling is obtained, the density of the ethylene -α- olefin copolymer is at 900 kg / m 3 or more, preferably 905 kg / m 3 or more. The density is measured according to the method A of the method defined in JIS K7112-1999.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上である。該分子量分布は、架橋発泡体の発泡倍率の観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該分子量分布は、架橋発泡体の引張破壊強度の観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) is 5 or more. The molecular weight distribution is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, from the viewpoint of the expansion ratio of the crosslinked foam. The molecular weight distribution is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 17 or less, from the viewpoint of the tensile fracture strength of the crosslinked foam. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by obtaining a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, and dividing Mw by Mn ( Mw / Mn).
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。 As a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of component (A), for example, a promoter component such as an organoaluminum compound, an organoaluminum oxy compound, a boron compound, and an organozinc compound is supported on a particulate carrier. It has a solid particulate promoter component (hereinafter referred to as component (i)) and a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded to each other by a crosslinking group such as an alkylene group or a silylene group. Examples thereof include a method in which ethylene and an α-olefin are copolymerized in the presence of a polymerization catalyst using a metallocene complex (hereinafter referred to as component (b)) as a catalyst component.
上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。 Examples of the solid particulate promoter component include a component in which methylalumoxane is mixed with porous silica, a component in which diethyl zinc, water, and fluorinated phenol are mixed with porous silica.
上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。 More specific examples of the solid particulate promoter component include component (a) diethylzinc, component (b) fluorinated phenol, component (c) water, component (d) porous silica and component (e) trimethyldisilazane. The promoter support component (a) obtained by contacting (((CH 3 ) 3 Si) 2 NH) can be mentioned.
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。 Examples of the fluorinated phenol of component (b) include pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol and the like. From the viewpoint of increasing the fluid activation energy (Ea) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A), it is preferable to use two types of fluorinated phenols having different fluorine numbers. The molar ratio with the phenol having a small number of fluorine is usually 20/80 to 80/20, and the higher the molar ratio is preferable.
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
The amount of component (a), component (b) and component (c) used is the molar ratio of the amount of each component used: component (a): component (b): component (c) = 1: y: z Then, it is preferable that y and z satisfy the following formula.
| 2-y-2z | ≦ 1
Y in the above formula is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and still more preferably a number of 0.20 to 1.50. Most preferably, the number is 0.30 to 1.00.
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。 The amount of the component (d) used relative to the component (a) is such that the number of moles of zinc atoms contained in the particles obtained by contacting the component (a) and the component (d) is 0.00 per gram of the particles. The amount is preferably 1 mmol or more, and more preferably 0.5 to 20 mmol. The amount of the component (e) to be used with respect to the component (d) is preferably an amount that makes the component (e) 0.1 mmol or more per 1 g of the component (d), and an amount that becomes 0.5 to 20 mmol. More preferably.
上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。 The metallocene complex includes a zirconocene complex in which two indenyl groups are bonded by an ethylene group, a dimethylmethylene group, or a dimethylsilylene group, and a zirconocene in which two methylindenyl groups are bonded by an ethylene group, a dimethylmethylene group, or a dimethylsilylene group. Complex A zirconocene complex in which two methylcyclopentadienyl groups are linked by ethylene, dimethylmethylene or dimethylsilylene groups. Two dimethylcyclopentadienyl groups are linked by ethylene, dimethylmethylene or dimethylsilylene groups. The zirconocene complex etc. which were made can be mention | raise | lifted. Moreover, as a metal atom of a component (b), a zirconium and hafnium are preferable, and also as a remaining substituent which a metal atom has, a diphenoxy group and a dialkoxy group are preferable. The component (b) is preferably ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.
上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。 In the polymerization catalyst comprising the above-described solid particulate promoter component and the metallocene complex, an organoaluminum compound may be used in combination as a catalyst component as appropriate. Examples of the organoaluminum compound include triisobutylaluminum, trinormal Examples include octyl aluminum.
上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。 The amount of the metallocene complex used is preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol per 1 g of the solid particulate promoter component. The amount of the organoaluminum compound used is preferably such that the aluminum atom of the organoaluminum compound is 1 to 2000 mol per mol of the metal atom of the metallocene complex.
また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。 In addition, in the polymerization catalyst using the solid particulate promoter component and the metallocene complex, an electron donating compound may be used as a catalyst component as appropriate. Examples of the electron donating compound include triethylamine, Examples thereof include tri-normal octylamine.
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。 When two types of fluorinated phenols having different numbers of fluorine are used as the component (b) fluorinated phenol, it is preferable to use an electron donating compound.
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。 The amount of the electron-donating compound used is usually 0.1 to 10 mol% with respect to the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound used as the catalyst component, and the molecular weight distribution (Mw / From the viewpoint of increasing Mn), the amount used is preferably higher.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。 More specifically, as a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of component (A), a catalyst obtained by contacting the promoter support (a), the crosslinked bisindenylzirconium complex and the organoaluminum compound. In the presence of, there is a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。 The polymerization method is preferably a continuous polymerization method involving molding of ethylene-α-olefin copolymer particles, such as continuous gas phase polymerization, continuous slurry polymerization, and continuous bulk polymerization, preferably continuous gas phase. Polymerization. The gas phase polymerization reaction apparatus is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。 As a method for supplying each component of the polymerization catalyst used for the production of the component (A) ethylene-α-olefin copolymer to the reaction vessel, usually, an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like is used. Then, a method of supplying in a state free from moisture, or a method of supplying each component in a solution or slurry after dissolving or diluting each component in a solvent is used. Each component of the polymerization catalyst may be supplied individually, or arbitrary components may be supplied in contact in advance in any order.
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。 Moreover, it is preferable to carry out prepolymerization before carrying out the main polymerization and to use the prepolymerized prepolymerized catalyst component as a catalyst component or catalyst for the main polymerization. Different α-olefins may be used in the main polymerization and the prepolymerization, and it is preferable to prepolymerize the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms with ethylene, and the α-olefin having 6 to 8 carbon atoms. It is more preferable to prepolymerize with ethylene.
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。 The polymerization temperature is usually lower than the temperature at which the ethylene-α-olefin copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, and even more preferably 50 to 90 ° C. is there. From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, a higher polymerization temperature is preferable.
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。 The polymerization time is usually 1 to 20 hours (as an average residence time in the case of a continuous polymerization reaction). From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the polymerization time (average residence time) is long.
また、共重合体のＭＦＲを調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。 Further, for the purpose of adjusting the MFR of the copolymer, hydrogen may be added to the polymerization reaction gas as a molecular weight regulator, and an inert gas may be allowed to coexist in the polymerization reaction gas. The molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas with respect to the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is usually 0.1 to 3 mol% as the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is 100 mol%. Further, from the viewpoint of extending the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas is high.
成分（Ｂ）の低分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００００以下である。成分（Ｂ）のＭｗは、発泡体の発泡倍率の観点から、好ましくは４００００以下である。また、成分（Ｂ）のＭｗは、架橋発泡体の強度の観点から好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量の値（Ｍｗ）である。 The weight average molecular weight (Mw) of the low molecular weight polyethylene of component (B) is usually 50000 or less. The Mw of the component (B) is preferably 40000 or less from the viewpoint of the expansion ratio of the foam. The Mw of the component (B) is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, from the viewpoint of the strength of the crosslinked foamed body. The weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent weight average molecular weight value (Mw) obtained by gel permeation chromatography measurement.
本発明の架橋発泡用樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量は、該樹脂組成物に含まれる前記した成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量を１００重量％とするとき、成分（Ａ）の含有量が９９．５〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が０．５〜１０重量％である。好ましくは、成分（Ａ）が９９〜９５重量％、成分（Ｂ）が１〜５重量％である。 The amount of component (A) and component (B) contained in the crosslinked foamed resin composition of the present invention is 100% by weight of the total amount of component (A) and component (B) contained in the resin composition. The content of component (A) is 99.5 to 90% by weight, and the content of component (B) is 0.5 to 10% by weight. Preferably, component (A) is 99 to 95% by weight and component (B) is 1 to 5% by weight.
本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、成分（Ｃ）として分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤を含有する。該熱分解型発泡剤は特に限定されるものではなく、公知の熱分解型発泡剤が使用できる。また複数の熱分解型発泡剤を併用してもよい。 The crosslinked foaming resin composition of the present invention contains a thermal decomposition type foaming agent having a decomposition temperature of 120 to 240 ° C. as the component (C). The pyrolytic foaming agent is not particularly limited, and a known pyrolytic foaming agent can be used. A plurality of pyrolytic foaming agents may be used in combination.
熱分解型発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、N,N-ジニトロペンタメチレンテトラミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセルカルバジド、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、5-フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性、安全面の観点から好ましい。成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な架橋発泡体が得られることから、アゾジカルボンアミドおよび炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤を用いることが特に好ましい。 Examples of the pyrolytic foaming agent include inorganic foaming agents such as ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citrate; azodicarbonamide, barium azodicarboxylate, Azobisbutyronitrile, nitrodiguanidine, N, N-dinitropentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosotephthalamide, p-toluenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl cellcarbazide, Organic foams such as p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, azobisisobutyronitrile, p, p'-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide, 5-phenyltetrazole, trihydrazinotriazine, hydrazodicarbonamide Agents and the like. Among these, azodicarbonamide, sodium hydrogen carbonate, and p′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide are preferably used from the viewpoints of economy and safety. It is particularly preferable to use a foaming agent containing azodicarbonamide and sodium hydrogen carbonate because a molding temperature range is wide and a crosslinked foam having fine bubbles is obtained.
成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤は、分解温度が１２０〜２４０℃である。分解温度が２００℃より高い熱分解型発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を２００℃以下に下げて使用することが好ましい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類をあげることができる。 The thermal decomposition type foaming agent of component (C) has a decomposition temperature of 120 to 240 ° C. When using a thermal decomposition type foaming agent having a decomposition temperature higher than 200 ° C., it is preferable to use the foaming aid in combination with a decomposition temperature lowered to 200 ° C. or less. As foaming aids, metal oxides such as zinc oxide and lead oxide; metal carbonates such as zinc carbonate; metal chlorides such as zinc chloride; urea; zinc stearate, lead stearate, dibasic lead stearate, Metal soap such as zinc laurate, zinc 2-ethylhexoate, and dibasic lead phthalate; Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin dimale; Tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic Examples thereof include inorganic salts such as lead sulfite.
成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤として、熱分解型発泡剤と発泡助剤と樹脂とから構成されるマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は本発明の効果が阻害されなければ特に限定はされないが、本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体または成分（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。マスターバッチに含有される熱分解型発泡剤および発泡助剤の合計量は、該マスターバッチを構成する樹脂を１００重量％とするとき、通常５〜９０重量%である。 As the pyrolyzable foaming agent of component (C), a masterbatch composed of a pyrolyzable foaming agent, a foaming aid and a resin can also be used. The type of resin used in the masterbatch is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not inhibited, but the ethylene-α-olefin copolymer or component (B) of the component (A) contained in the resin composition of the present invention. The high-pressure method low-density polyethylene is preferred. The total amount of the thermally decomposable foaming agent and foaming aid contained in the masterbatch is usually 5 to 90% by weight when the resin constituting the masterbatch is 100% by weight.
より微細な気泡を有する発泡体を得るためには、発泡核剤を併用することが好ましい。発泡核剤としてはタルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類の無機充填剤；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンからなる粒径100μｍ以下のビーズ；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩を例示することができ、これらを２種類以上組み合わせてもよい。 In order to obtain a foam having finer bubbles, it is preferable to use a foam nucleating agent in combination. Foam nucleating agents include talc, silica, mica, zeolite, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, aluminosilicate, clay, quartz powder, diatomaceous earth inorganic fillers; polymethyl methacrylate, polystyrene Examples of beads having a particle diameter of 100 μm or less; metal salts such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, sodium benzoate, calcium benzoate, aluminum benzoate, and magnesium oxide, and combinations of two or more thereof May be.
本発明の架橋発泡用樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤の量は、該樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量部とするとき、１〜４０重量部であり、好ましくは３〜３５重量部である。 The amount of the thermally decomposable foaming agent of component (C) contained in the crosslinked foaming resin composition of the present invention is such that the total of component (A) and component (B) contained in the resin composition is 100 parts by weight. 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 35 parts by weight.
本発明の架橋発泡用樹脂組成物は、必要に応じ、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。 The crosslinked foaming resin composition of the present invention contains known additives such as a crosslinking aid, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a pigment, a filler, a lubricant, an antistatic agent, and a flame retardant as necessary. May be.
前記したような架橋発泡用樹脂組成物を用いて、以下の方法で架橋発泡体を得ることができる。 A cross-linked foam can be obtained by the following method using the resin composition for cross-linking and foaming as described above.
まず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む架橋発泡用樹脂組成物を、該樹脂組成物に含まれる成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練して架橋発泡体原反を得る。架橋発泡体原反の形状は特に限定されない。例えばシートに成形する方法としては、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート状に成形する方法、Ｔダイまたは環状ダイから溶融押出ししてシート状に成形する方法などがあげられる。混練温度は、熱分解型発泡剤の分解温度より５０℃以上低く、かつ成分（Ａ）の融点および成分（Ｂ）の融点よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。 First, the resin composition for cross-linking foaming containing the component (A), the component (B) and the component (C) is kneaded at a temperature at which the pyrolytic foaming agent of the component (C) contained in the resin composition does not decompose. To obtain a cross-linked foam original fabric. The shape of the cross-linked foam original fabric is not particularly limited. For example, as a method of forming into a sheet, a method of forming into a sheet form with a calendar roll, a method of forming into a sheet form with a press molding machine, a method of forming into a sheet form by melt extrusion from a T die or an annular die, and the like are included. . The kneading temperature is preferably 50 ° C. or more lower than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent and 20 ° C. or more higher than the melting point of component (A) and the melting point of component (B).
次に、前記架橋発泡体原反の少なくとも一面から電離性放射線を照射して架橋を行う。架橋発泡体原反に照射する電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのうちコバルト−６０のγ線、または電子線が好ましい。 Next, crosslinking is performed by irradiating ionizing radiation from at least one surface of the cross-linked foam original fabric. Examples of the ionizing radiation applied to the cross-linked foam original fabric include α rays, β rays, γ rays, electron beams, neutron rays, and X rays. Of these, cobalt-60 gamma rays or electron beams are preferred.
電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われ、照射量は、通常１０〜１００kGyであり、好ましくは１０〜６０kGyである。本発明の架橋発泡成形用樹脂組成物は、従来の架橋発泡成形用樹脂組成物に比べて、少ない放射線照射量で発泡倍率の高い架橋発泡体を製造することができる。 Irradiation with ionizing radiation is performed using a known ionizing radiation irradiation apparatus, and the irradiation amount is usually 10 to 100 kGy, preferably 10 to 60 kGy. The cross-linked foam molding resin composition of the present invention can produce a cross-linked foam having a high expansion ratio with a small radiation dose as compared with conventional cross-linked foam molding resin compositions.
架橋発泡体原反を架橋した後、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡せしめることにより、架橋発泡体を得ることができる。
架橋した架橋発泡体原反を加熱して発泡せしめる方法としては、公知の方法を適用することができ、縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液発泡法等の架橋発泡体原反を連続的に加熱発泡処理できる方法が好ましい。加熱温度は、成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度であり、好ましくは、熱分解型発泡剤の分解温度から５〜５０℃高い温度である。また、加熱時間は、オーブンで加熱する場合、通常３〜５分である。
After crosslinking the cross-linked foam original fabric, the cross-linked foam can be obtained by heating to a temperature higher than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent to foam.
As a method of heating and foaming the crosslinked cross-linked foam original fabric, a known method can be applied, and a cross-linked foam original fabric such as a vertical hot air foaming method, a horizontal hot air foaming method, a horizontal chemical liquid foaming method or the like can be used. A method capable of continuous heating and foaming is preferred. The heating temperature is a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the pyrolyzable foaming agent of component (C), and preferably a temperature 5 to 50 ° C. higher than the decomposition temperature of the pyrolyzable foaming agent. The heating time is usually 3 to 5 minutes when heated in an oven.
本発明により得られる発泡体は、気泡性状および強度に優れ、また、軽量性が良好である。そのため、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材等に用いられる。 The foam obtained by the present invention is excellent in cell properties and strength, and has good lightness. For this reason, it is used as a buffer material, a heat insulating material, a sound insulating material, a heat insulating and cold insulating material, and the like.
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
In the method defined in JIS K7210-1995, the measurement was performed under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
（２）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に規定された方法でのＡ方法に従って測定した。
(2) Density (Unit: kg / m 3 )
The density was measured according to the A method in the method defined in JIS K7112-1999.
（３）ブラベンダートルク（単位：Ｎｍ）
ブラベンダー社のブラベンダープラストグラフを用いて、１６０℃、６０ｒｐｍの条件で成分（A)と成分（B）の混練を行い、３０分後のトルク値を測定した。
この値が小さいほど、押出負荷が小さいことを示す。
(3) Brabender torque (unit: Nm)
Using a Brabender Plastograph manufactured by Brabender, the components (A) and (B) were kneaded under the conditions of 160 ° C. and 60 rpm, and the torque value after 30 minutes was measured.
It shows that extrusion load is so small that this value is small.
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(4) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The measurement was performed under the following conditions (1) to (7) using a gel permeation chromatograph (GPC) method. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and the number average in terms of polystyrene using a calibration curve prepared in advance using a standard polystyrene (TSK STANDARD POLYSTYRNE manufactured by Tosoh Corporation) with a narrow molecular weight distribution that can be regarded as monodisperse. The molecular weight (Mn) was determined, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined from them.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH-HT
(3) Measurement temperature: 145 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refraction
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
(5) Flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. The activation energy (Ea) was determined using 4.4.4.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.2-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec Measurement atmosphere: Under nitrogen
（６）発泡倍率（単位：倍）
上記の（２）密度の方法で求めた樹脂の密度と発泡体との密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝樹脂の密度／発泡体の密度
(6) Foaming ratio (unit: times)
The density was calculated by the following formula from the density of the resin and the density of the foam obtained by the above (2) density method.
Foaming ratio = resin density / foam density
実施例および比較例で用いた樹脂組成物は以下の通りである。各物性を表1に示す。 The resin compositions used in the examples and comparative examples are as follows. Table 1 shows the physical properties.
成分（Ａ）：
ＰＥ（１）: エチレン−α−オレフィン共重合体（詳細は後述）。
ＰＥ（２）: エチレン−α−オレフィン共重合体（詳細は後述）。
成分（Ｂ）：
（１）１００P
三井化学（株）製の、商品名がハイワックス１００Pである低分子量ポリエチレン。
（２）４００P
三井化学（株）製の、商品名がハイワックス４００Pである低分子量ポリエチレン。
Ingredient (A):
PE (1): ethylene-α-olefin copolymer (details will be described later).
PE (2): ethylene-α-olefin copolymer (details will be described later).
Ingredient (B):
(1) 100P
Low molecular weight polyethylene manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., whose trade name is high wax 100P.
(2) 400P
Low molecular weight polyethylene with a trade name of High Wax 400P, manufactured by Mitsui Chemicals.
［実施例１］
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
[Example 1]
(1) Preparation of cocatalyst support Silica (Dybson Sylpol 948; 50% volume average particle size = 59 μm; pore volume = heat treated at 300 ° C. under nitrogen flow in a reactor equipped with a nitrogen-replaced stirrer 1.68 ml / g; specific surface area = 313 m 2 / g) 0.36 kg and 3.5 liters of toluene were added and stirred. Thereafter, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane 0.15 liter and toluene 0.2 liter was kept at 5 ° C. in the reactor. The solution was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 95 ° C., stirred at 95 ° C. for 3 hours, and filtered. The obtained solid component was washed 6 times with 2 liters of toluene. Thereafter, 2 liters of toluene was added to form a slurry, which was allowed to stand overnight.
To the slurry obtained above, 0.27 liter of diethyl zinc in hexane (diethyl zinc concentration: 2 mol / liter) was added and stirred. Thereafter, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.05 kg of pentafluorophenol and 0.09 liter of toluene was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 5 ° C., and 7 g of H 2 O was added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, then heated to 55 ° C, and stirred at 55 ° C for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 0.63 liter of diethyl zinc in hexane (diethyl zinc concentration: 2 mol / liter) was added. After cooling to 5 ° C., a mixed solution of 94 g of 3,4,5-trifluorophenol and 0.2 liter of toluene was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Then cooled to 5 ° C., was added dropwise for 1.5 hours while maintaining the H 2 O 17 g The temperature of the reactor to 5 ° C.. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, then heated to 40 ° C, stirred at 40 ° C for 2 hours, further heated to 80 ° C, and stirred at 80 ° C for 2 hours. Then, the mixture is allowed to stand, and the solid component is allowed to settle. When the interface between the precipitated solid component layer and the upper slurry portion is visible, the upper slurry portion is removed, and then the remaining liquid components are removed with a filter. Then, 3 liters of toluene was added and stirred at 95 ° C. for 2 hours. The solid component was allowed to settle, and when the interface between the precipitated solid component layer and the upper slurry portion was seen, the upper slurry portion was removed. Next, at 95 ° C., 4 times with 3 liters of toluene and twice with 3 liters of hexane at room temperature, after adding a solvent and stirring, the mixture is allowed to stand to precipitate the solid component. When the interface with the slurry portion was visible, the upper slurry portion was removed. Subsequently, the remaining liquid components were removed with a filter. Then, the solid component (henceforth a promoter support (a)) was obtained by drying at room temperature under reduced pressure for 1 hour.
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．６９ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
(2) Preparation of pre-polymerization catalyst component (1) 80 liters of butane was charged into an autoclave with an internal volume of 210 liters previously purged with nitrogen, and then 101 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was charged. The autoclave was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours. Next, the temperature of the autoclave was lowered to 30 ° C. and the system was stabilized. Then, ethylene was charged in an amount of 0.03 MPa at the gas phase pressure in the autoclave, and 0.69 kg of the promoter support (a) was added, followed by triisobutyl. Polymerization was started by adding 263 mmol of aluminum. After 30 minutes while continuously supplying ethylene at 0.7 kg / Hr, the temperature was raised to 50 ° C., and ethylene and hydrogen were respectively 3.5 kg / Hr and 5.5 liters (room temperature and normal pressure volume) / Hr. A total of 4 hours of prepolymerization was carried out by continuous feeding. After completion of the polymerization, the remaining solids purged with ethylene, butane, hydrogen gas, etc. are vacuum-dried at room temperature, and the prepolymerized catalyst component (1) in which 23 g of polyethylene is prepolymerized per 1 g of the promoter support (a). Got.
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８１．４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．８２％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．４６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
成分（Ａ）としてＰＥ（１）のペレット９９重量％と、成分（Ｂ）として１００Pを１重量％混合したものを用いて、以下の方法により発泡体を得た。
(3) Production of ethylene-α-olefin copolymer Using the prepolymerized catalyst component (1) obtained above, copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. As a result, polymer powder was obtained. As polymerization conditions, the polymerization temperature was 81.4 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 1.82%, and the 1-butene molar ratio to the total of ethylene, 1-butene and 1-hexene was 2.46. %, 1-hexene molar ratio was 0.76%. During the polymerization, ethylene, 1-butene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. In addition, the prepolymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously supplied, and the total powder weight of 80 kg in the fluidized bed was kept constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained polymer powder was fed using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a feed rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. By granulating under the conditions, an ethylene-1-hexene-1-butene copolymer (hereinafter referred to as PE (1)) was obtained. The results of physical property evaluation of the obtained copolymer are shown in Table 1.
Using 99% by weight of PE (1) pellets as component (A) and 1% by weight of 100P as component (B), a foam was obtained by the following method.
（５）架橋発泡体の成形
上記配合比で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合したペレット１００重量部に対して、成分（Ｃ）の熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド<ADCA>（三協化成(株)製 商品名 セルマイクＣＥ；分解温度２０８℃）２０重量部、およびステアリン酸亜鉛１．５重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン（株）製 商品名IRGANOX1010）０．５重量部を約１２０℃の設定温度にてブラベンダーで混練した後、得られた混練物を１３０℃のプレス上の金型に投入し、５分余熱した後、加圧、冷却を行い厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシートを得た。次に、該シートを電子線加速器により30kGyの電子線を照射し、未発泡の架橋シートを得た。該架橋シートを２２０℃のオーブンにて加熱し、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
(5) Molding of cross-linked foam Azodicarbonamide <ADCA> which is a thermal decomposition type foaming agent of component (C) with respect to 100 parts by weight of pellets in which component (A) and component (B) are mixed at the above blending ratio (Sankyo Chemical Co., Ltd. product name Cellmic CE; decomposition temperature 208 ° C.) 20 parts by weight, zinc stearate 1.5 parts by weight, and hindered phenol antioxidant (Ciba Japan Co., Ltd. product name IRGANOX1010 ) After kneading 0.5 parts by weight with a Brabender at a set temperature of about 120 ° C., the obtained kneaded material was put into a mold on a press at 130 ° C., heated for 5 minutes, and then pressurized and cooled. And an uncrosslinked and unfoamed sheet having a thickness of 2 mm was obtained. Next, the sheet was irradiated with an electron beam of 30 kGy by an electron beam accelerator to obtain an unfoamed crosslinked sheet. The crosslinked sheet was heated in an oven at 220 ° C. to obtain a crosslinked foam. Table 2 shows the physical properties of the obtained crosslinked foam.
［実施例２］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合を、ＰＥ（１）のペレットを９５重量％、１００Pを５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
[Example 2]
A cross-linked foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the component (A) to the component (B) was changed to 95% by weight for the pellets of PE (1) and 5% by weight for 100P. Table 2 shows the physical properties of the obtained crosslinked foam.
［実施例３］
成分（Ｂ）として４００Pを１重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
[Example 3]
A crosslinked foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that 400P was changed to 1% by weight as the component (B). Table 2 shows the physical properties of the obtained crosslinked foam.
［実施例４］
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
下記方法によりエチレン−α−オレフィン共重合体を得た。
[Example 4]
Production of ethylene-α-olefin copolymer An ethylene-α-olefin copolymer was obtained by the following method.
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
(1) Preparation of cocatalyst support Silica (Dybson Sylpol 948; 50% volume average particle size = 59 μm; pore volume = heat treated at 300 ° C. under nitrogen flow in a reactor equipped with a nitrogen-replaced stirrer 1.68 ml / g; specific surface area = 313 m 2 / g) 0.36 kg and 3.5 liters of toluene were added and stirred. Thereafter, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane 0.15 liter and toluene 0.2 liter was kept at 5 ° C. in the reactor. The solution was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 95 ° C., stirred at 95 ° C. for 3 hours, and filtered. The obtained solid component was washed 6 times with 2 liters of toluene. Thereafter, 2 liters of toluene was added to form a slurry, which was allowed to stand overnight.
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。 To the slurry obtained above, 0.27 liter of diethyl zinc in hexane (diethyl zinc concentration: 2 mol / liter) was added and stirred. Thereafter, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.05 kg of pentafluorophenol and 0.09 liter of toluene was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 5 ° C., and 7 g of H 2 O was added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, then heated to 55 ° C, and stirred at 55 ° C for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 0.63 liter of diethyl zinc in hexane (diethyl zinc concentration: 2 mol / liter) was added. After cooling to 5 ° C., a mixed solution of 94 g of 3,4,5-trifluorophenol and 0.2 liter of toluene was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Then cooled to 5 ° C., was added dropwise for 1.5 hours while maintaining the H 2 O 17 g The temperature of the reactor to 5 ° C.. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, then heated to 40 ° C, stirred at 40 ° C for 2 hours, further heated to 80 ° C, and stirred at 80 ° C for 2 hours. Then, the mixture is allowed to stand, and the solid component is allowed to settle. When the interface between the precipitated solid component layer and the upper slurry portion is visible, the upper slurry portion is removed, and then the remaining liquid components are removed with a filter. Then, 3 liters of toluene was added and stirred at 95 ° C. for 2 hours. The solid component was allowed to settle, and when the interface between the precipitated solid component layer and the upper slurry portion was seen, the upper slurry portion was removed. Next, at 95 ° C., 4 times with 3 liters of toluene and twice with 3 liters of hexane at room temperature, after adding a solvent and stirring, the mixture is allowed to stand to precipitate the solid component. When the interface with the slurry portion was visible, the upper slurry portion was removed. Subsequently, the remaining liquid components were removed with a filter. Then, the solid component (henceforth a promoter support (a)) was obtained by drying at room temperature under reduced pressure for 1 hour.
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
(2) Preparation of pre-polymerization catalyst component (1) 80 liters of butane was charged into an autoclave with an internal volume of 210 liters previously purged with nitrogen, and then 101 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was charged. The autoclave was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours. Next, after the temperature of the autoclave was lowered to 30 ° C. and the system was stabilized, 0.03 MPa of ethylene was charged at the gas phase pressure in the autoclave, and 0.7 kg of the promoter support (a) was added, followed by triisobutyl. Polymerization was started by charging 158 mmol of aluminum. After 30 minutes while continuously supplying ethylene at 0.7 kg / Hr, the temperature was raised to 50 ° C., and ethylene and hydrogen were respectively 3.5 kg / Hr and 5.5 liters (room temperature and normal pressure volume) / Hr. A total of 4 hours of prepolymerization was carried out by continuous feeding. After completion of the polymerization, the remaining solids purged with ethylene, butane, hydrogen gas, etc. are vacuum-dried at room temperature, and the prepolymerized catalyst component (1) in which 15 g of polyethylene is prepolymerized per 1 g of the promoter support (a). Got.
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．３％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（２））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
成分（Ａ）としてＰＥ（２）のペレット９５重量％と、成分（Ｂ）として１００Pを５重量％混合したものを用いて、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
(3) Production of ethylene-α-olefin copolymer Using the prepolymerized catalyst component (1) obtained above, copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. As a result, polymer powder was obtained. As polymerization conditions, the polymerization temperature was 84 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 1.4%, the 1-butene molar ratio to the total of ethylene, 1-butene and 1-hexene was 2.3%, The 1-hexene molar ratio was 1.0%. During the polymerization, ethylene, 1-butene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. In addition, the prepolymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously supplied, and the total powder weight of 80 kg in the fluidized bed was kept constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained polymer powder was fed using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel), feed rate 50 kg / hr, screw rotation speed 450 rpm, gate opening 50%, suction pressure 0.1 MPa, resin temperature 200-230 ° C. By granulating under the conditions, an ethylene-1-hexene-1-butene copolymer (hereinafter referred to as PE (2)) was obtained. The results of physical property evaluation of the obtained copolymer are shown in Table 1.
A cross-linked foam was obtained in the same manner as in Example 1, using 95% by weight of PE (2) pellets as component (A) and 5% by weight of 100P as component (B). Table 2 shows the physical properties of the obtained crosslinked foam.
［比較例１］
成分（Ｂ）を用いず、ＰＥ（１）を１００重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
[Comparative Example 1]
A crosslinked foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was not used and PE (1) was changed to 100% by weight. Table 2 shows the physical properties of the obtained crosslinked foam.
［比較例２］
成分（Ｂ）を用いず、ＰＥ（２）を１００重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
[Comparative Example 2]
A crosslinked foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was not used and PE (2) was changed to 100% by weight. Table 2 shows the physical properties of the obtained crosslinked foam.
Claims (3)
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％とするとき、成分（Ａ）が９９．５〜９０重量％であり、成分（Ｂ）が０．５〜１０重量％である樹脂組成物に、電離性放射線を照射してなる架橋発泡用樹脂組成物。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６〜５ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
成分（Ｂ）：低分子量ポリエチレン
成分（Ｃ）:分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤 A resin composition containing the following component (A), component (B) and component (C), the total amount of component (A) and component (B) being 100 parts by weight, and the component (A) and component 1 to 40 parts by weight of component (C) is contained with respect to 100 parts by weight of the total amount of (B),
Resin composition in which component (A) is 99.5 to 90% by weight and component (B) is 0.5 to 10% by weight when the total of component (A) and component (B) is 100% by weight A crosslinked foaming resin composition obtained by irradiating an object with ionizing radiation.
Component (A): having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and having a melt flow rate (MFR) of 0.6 to 5 g / 10 min Yes, the density is 900 to 935 kg / m 3 , the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 5 or more, and the flow activation energy is 40 kJ / mol or more. An ethylene-α-olefin copolymer.
Component (B): Low molecular weight polyethylene component (C): Thermally decomposable foaming agent having a decomposition temperature of 120 to 240 ° C
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