JP2012107223A - Ethylenic resin composition, cross-linked foam, member for footwear, and footwear - Google Patents

Ethylenic resin composition, cross-linked foam, member for footwear, and footwear Download PDF

Info

Publication number
JP2012107223A
JP2012107223A JP2011232624A JP2011232624A JP2012107223A JP 2012107223 A JP2012107223 A JP 2012107223A JP 2011232624 A JP2011232624 A JP 2011232624A JP 2011232624 A JP2011232624 A JP 2011232624A JP 2012107223 A JP2012107223 A JP 2012107223A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
ethylene
weight
parts
α
preferably
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2011232624A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Junma Nomura
Katsuhiro Yamada
勝大 山田
淳磨 野村
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A43FOOTWEAR
    • A43BCHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00Soles; Sole and heel units
    • A43B13/02Soles; Sole and heel units characterised by the material
    • A43B13/04Soles; Sole and heel units characterised by the material plastics, rubber or vulcanised fibre
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J2201/00Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026Crosslinking before of after foaming
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ethylenic resin composition capable of obtaining a cross-linked foam having high impact resilience and high tensile strength at break.SOLUTION: The ethylenic resin composition contains: 10-90 wt.% of an ethylene-α-olefin copolymer (A1) having a density of 900-940 kg/m, a melt flow rate of 0.01-5 g/10 min, a molecular weight distribution of 2.0 or more and a flow activation energy of 40 kJ/mol or more; 10-90 wt.% of an ethylene-α-olefin copolymer (A2) having a density of 800-900 kg/mand a melt flow rate of 0.01-5 g/10 min; and 0.1-10 pts.wt. of a cross-linking agent (B) and 1-50 pts.wt. of a foaming agent (C), based on 100 pts.wt. of the total of the copolymers (A1) and (A2).

Description

本発明は、エチレン樹脂組成物、架橋発泡体、履き物用部材、および、履き物に関するものである。 The present invention is an ethylene resin composition, cross-linked foams, footwear member, and to a footwear.

エチレン樹脂からなる架橋発泡体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材(アウターソール(下部底)、ミッドソール(上部底)、インソール(中敷)など)などとして広範囲に使用されている。 Crosslinked foam comprising ethylene resin, grocery, flooring, sound insulation material, insulation, footwear member extensively as such (outer sole (lower bottom), midsole (top-bottom) insole (insole), etc.) It has been used to. 例えば、特許文献1には、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体が記載され、特許文献2には、エチレン−α−オレフィン共重合体を、架橋発泡して得られる発泡体が記載されている。 For example, Patent Document 1, ethylene - foam is obtained by crosslinking and foaming a vinyl acetate copolymer is described, in Patent Document 2, ethylene -α- olefin copolymer, obtained by crosslinking foaming foam is described.

特公平3−2657号公報 Kokoku 3-2657 Patent Publication No. 特開平10−182866号公報 JP 10-182866 discloses

しかしながら、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、引張破断強度が不十分である。 However, the ethylene - vinyl acetate copolymer obtained by crosslinking foaming foam has a tensile breaking strength is insufficient. また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を架橋発泡して得られる発泡体は、反発弾性が不十分である。 Further, the foam obtained by crosslinking and foaming the ethylene -α- olefin copolymer, impact resilience is insufficient.
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、反発弾性と引張破断強度の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することにある。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an ethylene resin composition capable of obtaining a large crosslinked foam of tensile strength and impact resilience can be obtained by heating the ethylene resin composition crosslinked foamed body, footwear member having a layer of the crosslinked foam, and is to provide a footwear having the footwear member.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、 That is, the present invention is,
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が900kg/m 以上940kg/m 以下であり、メルトフローレートが0.01g/10分以上5g/10分以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が2.0以上であり、流動の活性化エネルギーが40kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)10重量%以上90重量%以下と、 A monomer unit number of carbon atoms based on ethylene and a monomer unit based on 3-20 of α- olefin, the density is not more than 900 kg / m 3 or more 940 kg / m 3, a melt flow rate of 0 .01G / is 10 minutes or more 5 g / 10 min or less, the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography is not less than 2.0, an ethylene -α flow activation energy is 40 kJ / mol or more - olefin copolymer (A1) 10 wt% to 90 wt% or less and,
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が800kg/m 以上900kg/m 未満であり、メルトフローレートが0.01g/10分以上5g/10分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)10重量%以上90重量%以下と(ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)との合計重量を100重量%とする)、 Monomer units and the number of carbon atoms based on ethylene and a monomer unit based on 3-20 of α- olefin, the density is less than 800 kg / m 3 or more 900 kg / m 3, a melt flow rate of 0 .01g / 10 min or more 5 g / 10 min or less ethylene -α- olefin copolymer (A2) 10 wt% to 90 wt% or less (however, ethylene -α- olefin copolymer (A1) ethylene - α- olefin copolymer (A2) to the total weight to 100% by weight of a),
前記エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の合計重量100重量部に対し、 Relative to the total weight 100 parts by weight of the ethylene -α- olefin copolymer (A1) and ethylene -α- olefin copolymer (A2),
架橋剤(B)0.1重量部以上10重量部以下と、 And 10 parts by weight or more crosslinking agents (B) 0.1 parts by weight,
発泡剤(C)1重量部以上50重量部以下とを含有するエチレン樹脂組成物にかかるものである。 Those relating to ethylene resin composition containing the foaming agent (C) 1 or more part by weight 50 parts by weight or less.

本発明により、反発弾性と引張破断強度の大きい架橋発泡体を得ることができるエチレン樹脂組成物、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体、前記架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材、および、前記履き物用部材を有する履き物を提供することができる。 Footwear with the present invention, ethylene resin composition capable of obtaining a large crosslinked foam of tensile strength and impact resilience, crosslinked foam obtained by heating the ethylene resin composition, a layer made of the crosslinked foam use members, and can provide a footwear having the footwear member.

〔エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)〕 Ethylene -α- olefin copolymer (A1)]
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。 Ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention (A1) is a copolymer monomer unit number of carbon atoms based on ethylene and a monomer unit based on 3-20 of α- olefin is there. 前記α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどがあげられ、好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセンである。 Examples α- olefins are propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like, preferably, 1-butene, 1-hexene.

エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−デセン共重合体、エチレン−1−ブテン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が大きいという観点から、好ましくは、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体である。 The ethylenically -α- olefin copolymer (A1), for example, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene -1 - octene copolymer, ethylene-1-decene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene 1-octene copolymers and the like can be mentioned, from the viewpoint of tensile strength at break is large, preferably ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-butene - it is 1-hexene copolymer, more preferably, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer.

エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)は、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)中の全単量体単位の含有量を100重量%として、エチレンに基づく単量体単位を50重量%以上含有することが好ましい。 Ethylene -α- olefin copolymer (A1), ethylene -α- olefin copolymer (A1) content of the total monomer units in the 100 weight%, 50 weight monomer units derived from ethylene % is preferably contained more.

エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の密度は、900kg/m 3以上940kg/m 3以下である。 The density of the ethylene -α- olefin copolymer (A1) is 900 kg / m 3 or more 940 kg / m 3 or less. 架橋発泡体の剛性を維持する観点から好ましくは903kg/m 3以上であり、より好ましくは904kg/m 3以上であり、更に好ましくは905kg/m 3以上であり、特に好ましくは906kg/m 3以上である。 Preferably from the viewpoint of maintaining the rigidity of the crosslinked foam is at 903kg / m 3 or more, more preferably 904 kg / m 3 or more, more preferably 905 kg / m 3 or more, particularly preferably 906kg / m 3 or more it is. また、柔らかい発泡体が得られるため、前記密度は、好ましくは930kg/m 3以下であり、より好ましくは925kg/m 3以下であり、更に好ましくは920kg/m 3以下である。 Further, since the soft foam is obtained, the density is preferably at 930 kg / m 3 or less, more preferably 925 kg / m 3 or less, more preferably 920 kg / m 3 or less. なお、前記密度は、JIS K7112−1980に記載の水中置換法により測定される。 Incidentally, the density is measured by a water substitution method according to JIS K7112-1980.

エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)のメルトフローレート(以下、「MFR」と記載することがある。)は、0.01g/10分以上5g/10分以下である。 Ethylene -α- olefin copolymer (A1) The melt flow rate (hereinafter, sometimes referred to as "MFR".) Is 0.01 g / 10 min or more 5 g / 10 minutes or less. 発泡倍率の高い発泡体が得られるため、前記MFRは、好ましくは0.05g/10分以上であり、より好ましくは0.1g/10分以上であり、更に好ましくは0.15g/10分以上である。 Since the high foam expansion ratio is obtained, the MFR is preferably 0.05 g / 10 min or more, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more, more preferably 0.15 g / 10 min or more it is. また、引張破断強度に優れ、かつ、耐疲労性に優れる架橋発泡体を得るためには、前記MFRは、好ましくは3.0g/10分以下であり、より好ましくは2.5g/10分以下であり、更に好ましくは2.0g/10分以下であり、特に好ましくは1.2g/10分以下であり、最も好ましくは0.5g/10分以下である。 Also, excellent tensile strength, and, in order to obtain a crosslinked foam excellent in fatigue resistance, the MFR is preferably not more than 3.0 g / 10 min, more preferably 2.5 g / 10 minutes or less , and the more preferably not more than 2.0 g / 10 min, particularly preferably not more than 1.2 g / 10 min, most preferably not more than 0.5 g / 10 min. なお、前記MFRは、JIS K7210−1995に従い、温度190℃および荷重21.18Nの条件でA法により測定される。 Incidentally, the MFR in accordance with JIS K7210-1995, measured by A method under the conditions of temperature 190 ° C. and a load 21.18 N. なお、前記MFRの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を1000ppm程度配合した試料を用いる。 In the measurement of the MFR, typically used in advance of an antioxidant it was blended about 1000ppm samples ethylene -α- olefin copolymer.

エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の分子量分布(Mw/Mn)は2.0以上である。 The molecular weight distribution of the ethylene -α- olefin copolymer (A1) (Mw / Mn) is 2.0 or more. 本発明で用いられるエチレン系共重合体(A1)の分子量分布(Mw/Mn)は、気泡サイズが均一な架橋発泡体を得るという観点、および発泡倍率を高める観点から、好ましくは3.0以上であり、より好ましくは5.0以上であり、更に好ましくは6.0以上であり、特に好ましくは7.0以上であり、最も好ましくは9.0以上である。 The molecular weight distribution of the ethylene copolymer used in the present invention (A1) (Mw / Mn), from the viewpoint of enhancing the viewpoint of cell size to obtain a uniform crosslinked foam, and the expansion ratio is preferably 3.0 or more by weight, more preferably 5.0 or more, still more preferably 6.0 or more, and particularly preferably 7.0 or more, and most preferably 9.0 or more. また、本発明で用いられるエチレン系共重合体(A1)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは25以下であり、より好ましくは15以下である。 The molecular weight distribution of the ethylene copolymer used in the present invention (A1) (Mw / Mn) is preferably 25 or less, more preferably 15 or less. なお、前記分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、MwをMnで除した値(Mw/Mn)である。 Incidentally, the molecular weight distribution (Mw / Mn) by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) were measured, by dividing Mw by Mn value it is a (Mw / Mn). また、GPC法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。 As the measurement conditions by GPC method, for example, it may be mentioned the following conditions.
(1)装置:Waters製Waters150C (1) Apparatus: Waters made Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT (2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3)測定温度:140℃ (3) Measurement temperature: 140 ℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン (4) Carrier: ortho-dichlorobenzene
(5)流量:1.0mL/分 (5) Flow rate: 1.0mL / min.
(6)注入量:500μL (6) Injection volume: 500μL
(7)検出器:示差屈折 (7) Detector: differential refractometer
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン (8) Molecular weight standard substance: standard polystyrene

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の流動の活性化エネルギー(以下、「Ea」と記載することがある。)は、40kJ/mol以上である。 Activation energy of flow of the ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention (A1) (hereinafter sometimes referred to as "Ea".) Is 40 kJ / mol or more. 気泡サイズが均一な架橋発泡体を得るという観点から、Eaとしては、好ましくは45kJ/mol以上であり、より好ましくは50kJ/mol以上であり、更に好ましくは55kJ/mol以上、特に好ましくは60kJ/mol以上、最も好ましくは65kJ/mol以上である。 From the viewpoint of cell size to obtain a uniform crosslinked foam, the Ea, is preferably 45 kJ / mol or more, more preferably 50 kJ / mol or more, more preferably 55 kJ / mol or more, particularly preferably 60 kJ / mol or more, and most preferably 65kJ / mol or more. また、前記Eaは、架橋発泡体の表面をより滑らかにする観点から、好ましくは100kJ/mol以下であり、より好ましくは90kJ/mol以下である。 Furthermore, the Ea, from the viewpoint of the surface of the crosslinked foam to the smoother, preferably not more than 100 kJ / mol, more preferably not more than 90 kJ / mol.

流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・秒)の角周波数(単位:rad/秒)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(a T )からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。 The flow activation energy (Ea), the temperature - on the basis of the superposition principle time, 190 melt complex viscosity at ° C. (unit: Pa · sec) of the angular frequency (unit: rad / sec) master curve showing the dependency a value calculated by Arrhenius type equation from the shift factor (a T) for creating a value determined by the following method. すなわち、130℃、150℃、170℃および190℃夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・秒、角周波数の単位はrad/秒である。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃でのエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせる。 That, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ and 190 ° C. Each of the temperature (T, unit: ° C.) melt complex viscosity ethylene -α- olefin copolymer in - angular frequency curve (unit of melt complex viscosity Pa · s the unit of the angular frequency of a) a rad / sec, the temperature -. based on the principle time superposition, the melt complex viscosity ethylene -α- olefin copolymer at 190 ° C. - superimposable angular frequency curve. 溶融複素粘度−角周波数曲線毎にシフトファクター(a T )を求める。 Melt complex viscosity - for each angular frequency curves determine the shift factor (a T). 夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(a T )]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出する。 A respective temperature (T), from a shift factor (aT) at each temperature (T), by the method of least squares [ln (a T)] and [1 / (T + 273.16) ] and the primary approximate expression ( calculates the following equation (I)). 次に、前記一次式の傾きmと下記式(II)とからEaを求める。 Next, determine the Ea from the linear equation of the slope m and the following equation (II).
ln(a T ) = m(1/(T+273.16))+n (I) ln (a T) = m ( 1 / (T + 273.16)) + n (I)
Ea = |0.008314×m| (II) Ea = | 0.008314 × m | (II)
T :シフトファクター Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol) a T: shift factor Ea: activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T :温度(単位:℃) T: Temperature (Unit: ℃)
前記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、前記計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V. The calculation may be a commercially available calculation software, Examples calculation software, Rheometrics Co. Rhios V. 4.4.4などがあげられる。 4.4.4, and the like, such as.
なお、シフトファクター(a T )は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。 The shift factor (a T) is the melt complex viscosity at each temperature (T) - log-log curve of the angular frequency, log (Y) = - is moved to a log (X) axis direction (where, Y-axis the melt complex viscosity, the X-axis and angular frequency), the melt complex viscosity at 190 ° C. -. a movement amount when superimposed on the angular frequency curve. 夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をa T倍に、溶融複素粘度を1/a T倍に移動させる。 Melt complex viscosity at each temperature (T) - log-log curve of the angular frequency, for each curve, the angular frequency to a T times, moving the melt complex viscosity 1 / a T times. また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。 Moreover, the correlation coefficient when determining 130 ° C., 0.99 ° C., from the values ​​of four points 170 ° C. and 190 ° C. The formula (I) in the minimum square method is usually 0.99 or more.

溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。 Melt complex viscosity - measured angular frequency curves, using the viscoelasticity measuring apparatus (. E.g., Rheometrics Co. Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800), usually, geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, Plate gap: 1. 5~2mm, strain: 5%, angular frequency: is carried out in the conditions of 0.1~100rad / sec. なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定には、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)配合した試料を用いることが好ましい。 The measurement is carried out under a nitrogen atmosphere, and the measurement, a suitable amount in advance an antioxidant ethylene -α- olefin copolymer (e.g., 1000 ppm.) Is preferably used formulation samples.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の温度190℃および角周波数100rad/秒における動的複素粘度(η * 100 、単位:Pa・秒)は、1800Pa・秒以下であることが好ましい。 Temperature 190 dynamic complex viscosity at ℃ and angular frequency 100 rad / sec (eta * 100, Unit: Pa · sec) ethylene -α- olefin copolymer (A1) of the present invention, not more than 1800 Pa · sec preferable. η * 100は加工性を高める観点から、好ましくは1600Pa・秒以下であり、より好ましくは1500Pa・秒以下であり、更に好ましくは1400Pa・秒以下である。 From the viewpoint eta * 100 is to improve the workability, preferably not more than 1600 Pa · sec, more preferably not more than 1500 Pa · sec, more preferably not more than 1400 Pa · sec. また、機械強度を高める観点から、好ましくは400Pa・秒以上であり、より好ましくは500Pa・秒以上であり、更に好ましくは600Pa・秒以上、特に好ましくは700Pa・秒以上である。 Further, in view of enhancing the mechanical strength, preferably not more than 400 Pa · sec, more preferably not less than 500 Pa · sec, more preferably 600 Pa · sec or more, particularly preferably not less than 700 Pa · sec.

エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。 METHOD The method for producing ethylene -α- olefin copolymer (A1), preferably, by using the solid catalyst component a catalyst component is supported on the fine particle carrier, copolymerizing ethylene and α- olefin and the like. 前記固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、活性化助触媒成分(例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など)を微粒子状担体に担持させてなる助触媒担体などを用いることができる。 Examples of the solid catalyst component, for example, in the case of using a metallocene complex in the catalyst component, comprising activating co-catalyst component (e.g., an organic aluminum oxy compound, a boron compound, an organic zinc compound, etc.) is supported on fine particle carrier and the like can be used co-catalyst carrier.

微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、SiO 2 、Al 23 、MgO、ZrO 2 、TiO 2 、B 23 、CaO、ZnO、BaO、ThO 2等の無機酸化物;スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物;ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。 The particulate carrier, porous materials are preferred, SiO 2, Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2, TiO 2, B 2 O 3, CaO, ZnO, BaO, inorganic oxides such as ThO 2; smectite, montmorillonite, hectorite, laponite, clay and clay minerals saponite and the like; polyethylene, polypropylene, styrene - organic polymers such as divinylbenzene copolymer. 前記微粒子状担体の50%体積平均粒子径は、通常、10〜500μmであり、前記50%体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。 50% volume average particle diameter of the particulate carrier is usually 10 to 500 [mu] m, the 50% volume average particle diameter is measured by such as light scattering laser diffraction method. また、前記微粒子状担体の細孔容量は、通常0.3〜10ml/gであり、前記細孔容量は、主にガス吸着法(BJH法)で測定される。 Further, the pore volume of the particulate carrier is usually 0.3 to 10 ml / g, the pore volume is mainly determined by the gas adsorption method (BJH method). 前記微粒子状担体の比表面積は、通常、10〜1000m 2 /gであり、前記比表面積は、主にガス吸着法(BET法)で測定される。 The specific surface area of the particulate carrier is usually 10 to 1000 m 2 / g, the specific surface area is mainly determined by the gas adsorption method (BET method).

エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体(RA)と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で2つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体(RB)と、有機アルミニウム化合物(RC)とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。 As a method for producing ethylene -α- olefin copolymer (A1), particularly preferably, the co-catalyst carrier below (RA), 2 two cyclopentadienyl type anion by a bridging group such as an alkylene group or a silylene group a metallocene complex having a ligand having a skeleton bonded structure (RB), the organoaluminum compound the presence of a polymerization catalyst comprising contacting a (RC) and a method of copolymerizing ethylene and α- olefin can give.

前記の助触媒担体(RA)は、成分(a)ジエチル亜鉛、成分(b)フッ素化フェノール、成分(c)水、成分(d)無機微粒子状担体および成分(e)トリメチルジシラザン(((CH 33 Si) 2 NH)を接触させて得られる担体である。 Wherein the co-catalyst carrier (RA), the components (a) diethylzinc, component (b) fluorinated phenol, component (c) water, component (d) inorganic particulate carrier and component (e) trimethyldisilazane ((( CH 3) as a carrier obtained by 3 Si) 2 NH) contacting the.

成分(b)のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール等をあげることができる。 Fluorinated phenol component (b), it is possible to increase pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluoro phenol, 2,4,6-trifluoro phenol. フッ素数の異なる2種類のフッ素化フェノールを用いてもよく、例えば、ペンタフルオロフェノール/3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール/2,4,6−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール/3,5−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール/3,4,5−トリフルオロフェノールの組み合せである。 May be used two kinds of fluorinated phenols having different fluorine numbers, for example, pentafluorophenol / 3,4,5-fluorophenol, pentafluorophenol / 2,4,6-trifluoro phenol, pentafluorophenol / combinations such as 3,5-difluorophenol and the like, and preferably a combination of pentafluorophenol / 3,4,5-fluorophenol.

成分(d)の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。 The inorganic particulate carrier component (d), preferably silica gel.

成分(a)ジエチル亜鉛、成分(b)フッ素化フェノール、成分(c)水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分(a)ジエチル亜鉛:成分(b)フッ素化フェノール:成分(c)水=1:x:yのモル比率とすると、xおよびyが下記式を満足することが好ましい。 Component (a) diethylzinc, component (b) fluorinated phenol is not particularly limited usage of each component in the component (c) water, the molar ratio of the amount of each component component (a) diethylzinc: component (b) fluorinated phenol: component (c) water = 1: x: When the molar ratio of y, it is preferable that x and y satisfy the following formula.
|2−x−2y|≦1 | 2-x-2y | ≦ 1
前記式のxとしては、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。 The x in the formula, preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, more preferably a number from 0.20 to 1.50 , and most preferably a number of 0.30 to 1.00.

また、成分(a)ジエチル亜鉛に対して使用する成分(d)無機微粒子状担体の量としては、成分(a)ジエチル亜鉛と成分(d)無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分(a)ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子1gに含まれる亜鉛原子のモル数にして、0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。 As the amount of component (d) inorganic particulate carrier to be used for component (a) diethylzinc, contained in particles obtained by contact with component (a) diethylzinc and component (d) inorganic particulate carrier the amount of component (a) zinc atoms derived from the diethylzinc, and the number of moles of zinc atoms contained in the resulting particles 1g, preferably an amount equal to or larger than 0.1 mmol, the 0.5~20mmol that more preferably. 成分(d)無機微粒子状担体に対して使用する成分(e)トリメチルジシラザンの量としては、成分(d)無機微粒子状担体1gにつき成分(e)トリメチルジシラザン0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。 The amount of component (e) trimethyldisilazane be used for component (d) inorganic particulate carrier, in an amount of component component (d) per inorganic fine particle carrier 1 g (e) trimethyldisilazane 0.1mmol more preferably there, and more preferably an amount that the 0.5~20Mmol.

アルキレン基やシリレン基等の架橋基で2つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体(RB)の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。 The metal atom of the metallocene complex having a ligand having two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded structure bridging group such as an alkylene group or a silylene group (RB), is periodic table group IV atoms preferably, zirconium, hafnium are more preferred. また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。 As the ligand, an indenyl group, methylindenyl group, methylcyclopentadienyl group, dimethyl cyclopentadienyl group is preferable as the crosslinking group, ethylene group, dimethylmethylene group, dimethylsilylene group are preferable. 更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。 Furthermore, as the remaining substituents with the metal atom, diphenoxy group and dialkoxy group. メタロセン系錯体(RB)として好ましくは、エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。 Preferably the metallocene complex (RB) can be mentioned ethylene bis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.

有機アルミニウム化合物(RC)として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。 The organic aluminum compound as (RC), preferably triisobutylaluminum, triethylaluminum, tri-n-octyl aluminum.

メタロセン系錯体(RB)の使用量は、助触媒担体(RA)1gに対し、好ましくは5×10 -6 〜5×10 -4 molである。 The amount of the metallocene complex (RB) is the co-catalyst support (RA) 1 g, preferably from 5 × 10 -6 ~5 × 10 -4 mol. また有機アルミニウム化合物(RC)の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体(RB)の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物(RC)のアルミニウム原子のモル数の比(Al/M)で表して、1〜2000である。 The use amount of the organic aluminum compound (RC), preferably, represents an organic aluminum compound to metal atom moles of metallocene complex (RB) the ratio of moles of aluminum atoms (RC) (Al / M), it is 1 to 2000.

前記の助触媒担体(RA)とメタロセン系錯体(RB)と有機アルミニウム化合物(RC)とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体(A)とメタロセン系錯体(RB)と有機アルミニウム化合物(RC)とに、電子供与性化合物(RD)を接触させてなる重合触媒としてもよい。 In the polymerization catalyst comprising contacting said with cocatalyst support (RA) metallocene complex (RB) and an organoaluminum compound and (RC), optionally co-catalyst carrier (A) and the metallocene complex (RB ) and the organoaluminum compound (RC), electron-donating compound (RD) may be a polymerization catalyst comprising contacting a. 前記電子供与性化合物(RD)として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。 The electron-donating compound as a (RD), preferably triethylamine, tri-n-octylamine.

得られるエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物(RD)を使用することが好ましく、電子供与性化合物(RD)の使用量としては、有機アルミニウム化合物(RC)のアルミニウム原子のモル数に対して、0.1mol%以上であることがより好ましく、1mol%以上であることが更に好ましい。 From the viewpoint of increasing the molecular weight distribution of the resulting ethylene -α- olefin copolymer (A1), is preferably within a the use of electron donative compound (RD), as the amount of the electron donor compound (RD) is the organic aluminum compound with respect to the number of moles of the aluminum atoms of (RC), more preferably at least 0.1 mol%, and further preferably not less than 1 mol%. なお、前記使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは10mol%以下であり、より好ましくは5mol%以下である。 Incidentally, the amounts used are from the viewpoint of enhancing the polymerization activity, preferably not more than 10 mol%, more preferably at most 5 mol%.

エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合(以下、予備重合と称する。)して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分(有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など)とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。 As a method for producing ethylene -α- olefin copolymer (A1), by using the solid catalyst component a catalyst component is supported on the fine particle carrier, a small amount of olefin polymerization (hereinafter, referred to as prepolymerization.) And prepolymerization solid component was collected using, for example, pre-obtained by polymerizing a small amount of olefin by using the co-catalyst support and metallocene complex and the other co-catalyst component (such as an alkylating agent such as an organoaluminum compound) the polymerization solid component, using as a catalyst component or catalyst, a method of copolymerizing ethylene and α- olefin is preferred.

予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。 The olefin used in the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene, cyclohexene and the like. これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。 These may be used individually or in combination. また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分1g当たり、通常0.1〜500gであり、好ましくは1〜200gである。 The content of the prepolymerized polymer of prepolymerized solid component is per solid catalyst component 1g, is usually 0.1 to 500 g, preferably 1-200 g.

予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。 As a preliminary polymerization process may be a batch polymerization method or a continuous polymerization method, for example, a batch slurry polymerization method, a continuous slurry polymerization method, a continuous gas phase polymerization method. 予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分(有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など)などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。 The polymerization reactor to perform prepolymerization, as the method for introducing the catalyst components, such as co-catalyst support, metallocene complex, other co-catalyst component (such as an alkylating agent such as an organoaluminum compound), usually nitrogen, argon inert gas like hydrogen, with ethylene or the like, a method of introducing in the absence of moisture, are dissolved or diluted with the components in a solvent, and further introducing used in the form of solution or slurry.

予備重合において、各触媒成分を重合反応槽に投入する方法としては、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布を狭くし、耐疲労性を高める観点から、助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理物に他の助触媒成分を接触処理してなる接触処理物が予備重合触媒となるように各触媒成分を投入することが好ましく、例えば、(1)助触媒担体とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(2)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、前記接触により得られた接触処理物を重合反応槽に投入し、次いで、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(3)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、前記接触により得られた接触処理物を、既に他の助触媒成分が投入 In the prepolymerization, as the method for introducing the catalyst components into polymerization reactor, from the viewpoint of narrowing the composition distribution of the resulting ethylene -α- olefin copolymer, it enhances the fatigue resistance, the co-catalyst support and metallocene complex it is preferable to introduce the catalyst components as the contact treatment product obtained by contact treatment with other cocatalyst component is prepolymerized catalyst contact treated with, for example, (1) the co-catalyst support and metallocene complex after turning the door into the polymerization reactor, a method of introducing other co-catalyst component to the polymerization reactor, (2) a co-catalyst carrier in advance contact by the metallocene complex, contact treatment product obtained by the contact was charged into a polymerization reaction vessel, then, a method of introducing other co-catalyst component to the polymerization reactor, and (3) a co-catalyst carrier in advance contact by the metallocene complex, contact treatment product obtained by the contact, already another promoter component turned れている重合反応槽に投入する方法、(4)助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させた後に、前記接触により得られた接触処理物に他の助触媒成分を接触させて、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分との接触処理物を予め調製し、次に、前記接触処理物を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。 How to put into a polymerization reaction vessel which is, (4) after contacting a co-catalyst support and metallocene complex, contacting the other co-catalyst component to contact treatment product obtained by the contact, cocatalyst previously preparing a contact treatment of the carrier and the metallocene complex and the other co-catalyst component, then, a method of introducing the contact treatment product to a polymerization reaction vessel, and the like. また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは0〜100℃であり、より好ましくは10〜70℃である。 The polymerization temperature in the preliminary polymerization is usually a temperature lower than the melting point of the pre-polymerized polymer, preferably 0 to 100 ° C., more preferably from 10 to 70 ° C..

予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数20以下の炭化水素があげられる。 When the preliminary polymerization in a slurry polymerization method, a solvent, include the following hydrocarbon 20 carbon atoms. 例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは2種以上組み合わせて用いられる。 For example, propane, n-butane, isobutane, normal pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, heptane, octane, saturated aliphatic hydrocarbons decane; benzene, toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons. These alone or used in combination of two or more.

エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。 As a method for producing ethylene -α- olefin copolymer (A1), a continuous polymerization process with formation of particles of ethylene -α- olefin copolymer are preferable, for example, continuous vapor phase polymerization method, a continuous slurry polymerization, a continuous bulk polymerization process, preferably a continuous gas phase polymerization method. 前記重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。 The polymerization process gas phase polymerization reaction apparatus used in, usually, an apparatus having a fluidized bed type reaction vessel, preferably, an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having enlarged part. 反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。 A stirring blade may be installed in the reaction vessel.

予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。 As a method for supplying a prepolymerized prepolymerized solid component into a continuous polymerization reactor with formation of particles of ethylene -α- olefin copolymer is usually nitrogen, inert gas such as argon, hydrogen, ethylene, etc. used, a method of supplying in the absence of moisture, the components are dissolved or diluted in a solvent, a method of supplying a solution or slurry.

エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは0〜150℃であり、より好ましくは30〜100℃である。 The polymerization temperature of the continuous polymerization with formation of the particles of the ethylene -α- olefin copolymer is usually less than the temperature at which the ethylene -α- olefin copolymer is melted, preferably 0 to 150 ° C., more preferably 30~100 ℃. さらに好ましくは90℃よりも低温の具体的には70℃〜87℃の範囲である。 More preferably in the range of from 70 ° C. to 87 ° C. The low specific than 90 ° C.. また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。 For the purpose of controlling the melt flowability of the ethylene -α- olefin copolymer, hydrogen may be added as a molecular weight modifier. そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。 Then, the mixed gas may coexist an inert gas. なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。 In the case of using the prepolymerized solid component, as appropriate, may also be used co-catalyst component such as an organic aluminum compound.

また、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の製造方法としては、発泡体の発泡性を高めるという観点から、重合により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を、(1)伸長流動混練ダイ(例えば、Utracki等により開発された米国特許5、451、106号公報に記載されているダイ。)を備えた押出機、(2)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機(スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。)などの押出機で、溶融混練処理する工程を有することが好ましい。 As the method for producing ethylene -α- olefin copolymer (A1), from the viewpoint of enhancing the foaming of the foam, the resulting ethylene -α- olefin copolymer by polymerization, (1) extensional flow kneading die (e.g., die. as described in U.S. Patent 5,451,106 No. developed by such Utracki) extruder equipped with a, (2) extruder equipped with a different direction twin-screw with a gear pump (there is preferably a retaining portion between the screw portion to the die.) in an extruder, such as, it is preferable to have a step of melt-kneading process.

〔エチレン−α−オレフィン共重合体(A2)〕 Ethylene -α- olefin copolymer (A2)]
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。 Ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention (A2) is a copolymer monomer unit number of carbon atoms based on ethylene and a monomer unit based on 3-20 of α- olefin is there. 前記α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどがあげられ、好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセンである。 Examples α- olefins are propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like, preferably, 1-butene, 1-hexene.

エチレン−α−オレフィン共重合体(A2)としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−デセン共重合体、エチレン−1−ブテン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度が優れるという観点から、好ましくは、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン The ethylenically -α- olefin copolymer (A2), for example, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene -1 - octene copolymer, ethylene-1-decene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymers, ethylene-1-butene-1-octene copolymer, etc. can be mentioned, from the viewpoint of tensile strength at break is superior, preferably, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer polymers, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, more preferably, ethylene-1-butene-1-hexene 重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体である。 Polymers, ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer.

エチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の密度は、800kg/m 3以上900kg/m 3未満である。 The density of the ethylene -α- olefin copolymer (A2) is less than 800 kg / m 3 or more 900 kg / m 3. エチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の密度は、反発弾性を大きくするという観点から、好ましくは890kg/m 3以下、より好ましくは885kg/m 3以下、更に好ましくは880kg/m 3以下、特に好ましくは875kg/m 3以下である。 The density of the ethylene -α- olefin copolymer (A2), from the viewpoint of increasing the impact resilience, preferably 890 kg / m 3 or less, more preferably 885kg / m 3 or less, more preferably 880 kg / m 3 or less, particularly preferably not 875kg / m 3 or less. 所定の硬度の架橋発泡体を製造する場合、該発泡体を製造するために用いるエチレン−α−共重合体の密度が高いほど、軽い発泡体を製造することができる。 When producing the crosslinked foam having a predetermined hardness, the higher the density of the ethylene -α- copolymer used to produce the foam, it is possible to produce a light foam. したがって、エチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の密度は、好ましくは820kg/m 3以上、より好ましくは830kg/m 3以上、更に好ましくは840kg/m 3以上、特に好ましくは850kg/m 3以上である。 Therefore, the density of the ethylene -α- olefin copolymer (A2) is preferably 820 kg / m 3 or more, more preferably 830 kg / m 3 or more, more preferably 840 kg / m 3 or more, particularly preferably 850 kg / m 3 or more.

エチレン−α−オレフィン共重合体(A2)のメルトフローレート(MFR)は、0.01g/10分以上5g/10分以下である。 The melt flow rate ethylene -α- olefin copolymer (A2) (MFR) is 0.01 g / 10 min or more 5 g / 10 minutes or less. エチレン−α−オレフィン共重合体(A2)のメルトフローレートは、架橋発泡体の反発弾性を大きくするという観点から、好ましくは3.5g/10分以下、より好ましくは2.5g/10分以下、更に好ましくは1.5g/10分以下である。 The melt flow rate ethylene -α- olefin copolymer (A2), from the viewpoint of increasing the impact resilience of the crosslinked foam, preferably 3.5 g / 10 minutes or less, more preferably 2.5 g / 10 minutes or less , more preferably not more than 1.5 g / 10 min. また、架橋発泡体を容易に製造できるため、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.3g/10分以上、更に好ましくは0.5g/10分以上である。 Further, since it easily produce crosslinked foam, preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.3 g / 10 minutes or more, more preferably 0.5 g / 10 minutes or more.

〔架橋剤(B)〕 [Cross-linking agent (B)]
本発明で用いられる架橋剤(B)は、有機過酸化物であることが好ましい。 Crosslinking agent (B) used in the present invention is preferably an organic peroxide. エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の融点のうち、高い方の温度以上である1分間半減期温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、1,1−ジターシャリーブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α,α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。 Of melting points and ethylene -α- olefin copolymer ethylene -α- olefin copolymer (A1) (A2), preferred is an organic peroxide having a 1 minute half-life temperature is higher temperatures or more It used, for example, dicumyl peroxide, 1,1-di-tertiary-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxy hexane, 2,5 - dimethyl-2,5-di-tert-butyl peroxy f relaxin, alpha, alpha-di-tert-butyl peroxy isopropylbenzene, tert-butyl peroxy ketone, and the like tertiary butyl peroxybenzoate.
1分間半減期温度が120〜220℃である有機過酸化物が好ましく、140〜190℃である有機過酸化物がより好ましい。 The organic peroxide is preferably a one-minute half-life temperature is 120 to 220 ° C., the organic peroxide is more preferably 140 to 190 ° C..

〔発泡剤(C)〕 [Foaming agent (C)]
本発明で用いられる発泡剤(C)は、熱分解型発泡剤が好ましい。 Blowing agent (C) used in the present invention, the thermal decomposition type foaming agents are preferable. エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の融点のうち、高い方の温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤がより好ましい。 Of melting points and ethylene -α- olefin copolymer ethylene -α- olefin copolymer (A1) (A2), the thermal decomposition type foaming agents having a temperature above the decomposition temperature of higher it is more preferable. 例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、N,N−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N'−ジメチル−N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、4−トルエンスルホニルヒドラジド、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)アゾビスイソブチロニトリル、4,4'−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、5−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム等をあげることができ、これらは単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いられる。 For example, azodicarbonamide, barium azodicarboxylate, azobisisobutyronitrile butyl nitrile, nitro jig § two gin, N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl -N, N'-dinitrosoterephthalamide, 4- toluenesulfonyl hydrazide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) azobisisobutyronitrile, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide Gide, 5-phenyl tetrazole, trihydrazinotriazine, hydrazodicarbonamide, It can be mentioned sodium hydrogencarbonate, and these are used alone or in combination of two or more kinds. これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。 Azodicarbonamide or sodium bicarbonate Among these, preferred.

分解温度が120〜240℃である熱分解型発泡剤が好ましい。 Thermally decomposable foaming agent decomposition temperature of 120 to 240 ° C. are preferred. 熱分解型発泡剤の分解温度は、JIS K0064に準拠した方法で求めることができる。 Decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent can be determined by the method based on JIS K0064.

〔エチレン樹脂組成物〕 Ethylene resin composition]
本発明のエチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)10重量%以上90重量%以下と、 Ethylene resin composition of the present invention include ethylene -α- olefin copolymer (A1) 10 wt% to 90 wt% or less and,
エチレン−α−オレフィン共重合体(A2)10重量%以上90重量%以下と(ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)との合計重量を100重量%とする)、 The total weight of the ethylene -α- olefin copolymer (A2) 10 wt% to 90 wt% or less (however, ethylene -α- olefin copolymer (A1) ethylene -α- olefin copolymer (A2) a is assumed to be 100% by weight),
前記エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の合計重量100重量部に対し、 Relative to the total weight 100 parts by weight of the ethylene -α- olefin copolymer (A1) and ethylene -α- olefin copolymer (A2),
架橋剤(B)0.1重量部以上10重量部以下と、 And 10 parts by weight or more crosslinking agents (B) 0.1 parts by weight,
発泡剤(C)1重量部以上50重量部以下とを含有する。 Containing a foaming agent (C) 1 part by weight to 50 parts by weight or less.

エチレン樹脂組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の含有量は、前記エチレン樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造することによって、軽量である架橋発泡体が得られるという観点から、好ましくは60重量%以上、より好ましくは65重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、特に好ましくは75重量%以上である。 The content of the ethylene -α- olefin copolymer contained in the ethylene resin composition (A1) is by preparing a crosslinked foam using the ethylene resin composition, a lightweight crosslinked foam is obtained from the viewpoint of, preferably 60 wt% or more, more preferably 65 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, particularly preferably 75 wt% or more. また、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の含有量は、反発弾性が大きい架橋発泡体が得られるため、好ましくは85重量%以下である。 Further, the content of the ethylene -α- olefin copolymer (A1), because the impact resilience is high crosslinked foam is obtained, it is preferably 85 wt% or less.

エチレン樹脂組成物に含有される架橋剤(B)の含有量は、引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは0.3重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上、更に好ましくは0.7重量部以上である(ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の合計重量100重量部とする)。 The content of the crosslinking agent contained in the ethylene resin composition (B), since the tensile strength at break is higher crosslinked foam is obtained, preferably 0.3 part by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 0.7 parts by weight or more (however, with the total weight 100 parts by weight of the ethylene -α- olefin copolymer (A1) and ethylene -α- olefin copolymer (A2)). また、引裂強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは3重量部以下である。 Further, since the tear strength is higher crosslinked foam is obtained, preferably not more than 5 parts by weight, more preferably not more than 3 parts by weight.

エチレン樹脂組成物に含有される発泡剤(C)の含有量は、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは3重量部以上である(ただし、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の合計重量100重量部とする)。 The content of the foaming agent contained in the ethylene resin composition (C), from the viewpoint of weight reduction of the cross-linked foam, and preferably 3 parts by weight or more (however, the ethylene -α- olefin copolymer (A1 ) and the total weight 100 parts by weight of the ethylene -α- olefin copolymer (A2)). 引張破断強度が高い架橋発泡体が得られるため、好ましくは30重量部以下であり、より好ましくは25重量部以下であり、更に好ましくは20重量部以下である。 Since the tensile strength at break is higher crosslinked foam is obtained, preferably not more than 30 parts by weight, more preferably not more than 25 parts by weight, more preferably not more than 20 parts by weight.

エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、発泡助剤を含有してもよい。 Ethylene resin compositions may, if desired, may contain a foaming aid. 前記発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物;酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物;サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸;前記高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。 As the foaming assistant, a compound mainly containing urea; zinc oxide, metal oxides such as lead oxide; salicylic, higher fatty acids such as stearic acid; metal compounds of the higher fatty acid, and the like. 発泡助剤の含有量は、発泡剤と発泡助剤との合計重量を100重量%として、好ましくは0.1〜30重量%であり、より好ましくは1〜20重量%である。 The content of the foaming aid is 100% by weight of the total weight of the blowing agent and the foaming aid is preferably from 0.1 to 30 wt%, more preferably 1 to 20 wt%.

エチレン樹脂組成物は、架橋助剤を含有してもよい。 Ethylene resin composition may contain a crosslinking assistant. 架橋助剤としては、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。 The crosslinking aid, a compound plurality having a double bond in the molecule is preferably used. 架橋助剤としては、例えば、N,N'−m−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、p−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。 Examples of the crosslinking aid include, N, N'-m-phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, p- quinone dioxime, nitrobenzene, diphenylguanidine, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and allyl methacrylate. また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。 These crosslinking aids may be used in combination of two or more.
架橋助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の合計重量100重量部に対して、0.01〜4.0重量部であることが好ましく、0.05〜2.0重量部であることがより好ましい。 The content of the crosslinking aid, based on the total weight 100 parts by weight of the ethylene -α- olefin copolymer (A1) and ethylene -α- olefin copolymer (A2), 0.01 to 4.0 parts by weight it is preferably, and more preferably 0.05 to 2.0 parts by weight.

エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料(酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩;パルプ等の繊維物質など)などの各種添加剤を含有してもよい。 Ethylene resin composition, if necessary, heat stabilizer, weathering agents, lubricants, antistatic agents, fillers and pigments (zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, metal oxides such as silicon oxide, carbonate magnesium, carbonates such as calcium carbonate; and fibers materials such as pulp) may contain various additives such as.

エチレン樹脂組成物は、必要に応じて、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)およびエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。 Ethylene resin compositions may, if desired, may contain different thermoplastic resin is ethylene -α- olefin copolymer (A1) and ethylene -α- olefin copolymer (A2). 熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等が挙げられる。 As the thermoplastic resin, high-pressure low-density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polybutene, and the like.

〔エチレン−不飽和エステル系共重合体(D)〕 Ethylene - unsaturated ester copolymer (D)]
エチレン樹脂組成物は、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体(D)を含有することが好ましい。 Ethylene resin composition, ethylene and at least one monomer unit based on monomer units of ethylene based upon the unsaturated ester is selected from carboxylic acid vinyl esters and unsaturated carboxylic acid alkyl ester - unsaturated ester preferably contains a copolymer (D). エチレン−不飽和エステル系共重合体(D)を含有するエチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体は、接着性に優れるため、該発泡体を他の層と容易に積層できる。 Ethylene - crosslinked foam obtained by heating an ethylene resin composition containing an unsaturated ester copolymer (D) is excellent in adhesiveness, the foam can be easily laminated with other layers. 前記カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられ、前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどがあげられる。 As the carboxylic acid vinyl ester, vinyl acetate, vinyl propionate, and the like, of the unsaturated carboxylic acid alkyl esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl, isopropyl acrylate, n - butyl, butyl t- acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl, isopropyl methacrylate, n- butyl, butyl t- methacrylate, and methacrylic acid isobutyl and the like .

エチレン−不飽和エステル系共重合体(D)は、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体である。 Ethylene - unsaturated ester copolymers (D) is preferably an ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - methyl methacrylate copolymer, ethylene - methyl acrylate copolymer, ethylene - ethyl acrylate copolymer weight it is united.

エチレン−不飽和エステル系共重合体(D)のメルトフローレート(MFR)は、通常、0.1〜100g/10分である。 Ethylene - Melt Flow Rate unsaturated ester copolymer (D) (MFR) is usually 0.1 to 100 g / 10 min. なお、前記MFRは、JIS K7210−1995に従い、温度190℃および荷重21.18Nの条件でA法により測定される。 Incidentally, the MFR in accordance with JIS K7210-1995, measured by A method under the conditions of temperature 190 ° C. and a load 21.18 N.

エチレン−不飽和エステル系共重合体(D)において、不飽和エステルに基づく単量体単位の総含有量は、前記共重合体中の全単量体単位の含有量を100重量%として、通常、2〜50重量%である。 Ethylene - in the unsaturated ester copolymer (D), the total content of the monomer unit based on the unsaturated ester, the content of all monomer units of the copolymer as 100% by weight, usually , 2 to 50% by weight. 前記含有量は、公知の方法により測定される。 The content is measured by a known method. 例えば、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、JIS K6730−1995に従い測定される。 For example, the content of the monomer unit based on vinyl acetate, as measured according to JIS K6730-1995.

エチレン−不飽和エステル系共重合体(D)は、例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造される。 Ethylene - unsaturated ester copolymers (D) are, for example, bulk polymerization method using a radical initiator, is prepared by a solution polymerization method or the like.

エチレン樹脂組成物が、エチレン−不飽和エステル系共重合体(D)を含有する場合、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の合計重量を100重量部に対し、エチレン−不飽和エステル系共重合体(D)の含有量は、1重量部以上250重量部以下であることが好ましい。 Ethylene resin composition, an ethylene - if it contains unsaturated ester copolymer (D), ethylene -α- olefin copolymer (A1) ethylene -α- olefin copolymer total weight of (A2) relative to 100 parts by weight of an ethylene - content of the unsaturated ester copolymer (D) is preferably 250 parts by weight or more and 1 part by weight.
エチレン−不飽和エステル系共重合体(D)の含有量は、エチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体と他の層とを積層する場合の接着性の観点から、好ましくは20重量部以上、より好ましくは30重量部以上、更に好ましくは40重量部以上であり、特に好ましくは50重量部以上であり、最も好ましくは60重量部以上である。 Ethylene - content of the unsaturated ester copolymer (D), from the viewpoint of adhesion when laminating the crosslinked foam obtained by heating an ethylene resin composition and another layer, preferably 20 weight parts or more, more preferably 30 parts by weight or more, still more preferably 40 parts by weight or more, particularly preferably 50 parts by weight or more, most preferably 60 parts by weight or more. また、架橋発泡体の軽量化の観点から、好ましくは200重量部以下、より好ましくは150重量部以下、更に好ましくは100重量部以下、特に好ましくは80重量部以下である。 From the viewpoint of weight reduction of the cross-linked foam, preferably not more than 200 parts by weight, and more preferably 150 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, particularly preferably not more than 80 parts by weight.

エチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)と架橋剤(B)と発泡剤(C)と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体(D)や他の成分とを、発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して製造することが好ましい。 Ethylene resin composition, an ethylene -α- olefin copolymer (A1) and ethylene -α- olefin copolymer (A2) and the crosslinking agent (B) and the foaming agent (C), if necessary ethylene - unsaturated unsaturated ester copolymer and (D) and other components, at a temperature at which the foaming agent is not decomposed, mixing roll, kneader, it is preferably produced by mixing the melt by an extruder or the like.

〔架橋発泡体〕 [Crosslinked foam]
本発明の架橋発泡体は、前記エチレン樹脂組成物を加熱して得られるものである。 Crosslinked foam of the present invention is obtained by heating the ethylene resin composition. 具体的には、エチレン樹脂組成物を型内に供給し、型内の該樹脂組成物を加熱および加圧(保圧)することによって、該樹脂組成物を架橋発泡させて架橋発泡体を得ることができる。 Specifically, feeding ethylene resin composition into the mold, by the resin composition in the mold to heat and pressure (holding pressure), obtaining a crosslinked foam by crosslinking foaming the resin composition be able to. エチレン樹脂組成物を型内に供給するときに、射出成型機等で可塑化されたエチレン樹脂組成物を型内に供給してもよい。 When feeding ethylene resin composition into the mold, the plasticized ethylene resin composition by an injection molding machine or the like may be supplied into the mold.

架橋発泡体は、加圧プレス機や射出成型機等を用いて製造することができる。 Crosslinked foam can be prepared by using a pressure press machine or injection molding machine or the like.
加圧プレス機を用いて架橋発泡体を製造する方法としては、例えば、以下の工程を含む製造方法である。 As a method for producing a crosslinked foam using a pressure press machine, for example, a manufacturing method comprising the following steps.
エチレン樹脂組成物を型内に供給する工程、 Feeding ethylene resin composition into the mold,
型内のエチレン樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体(i)を形成する工程、および 型を開くことによって中間体(i)を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程 Ethylene resin composition in the mold under pressure and heat, with intermediate (i) is foamed by opening forming plasticized and crosslinked intermediate (i), and the type, crosslinked foams the step of forming the

型内に供給するエチレン樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られたエチレン樹脂組成物であることが好ましい。 Ethylene resin composition is supplied into the mold is preferably an ethylene resin composition obtained in advance the following processing.
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)と架橋剤(B)と発泡剤(C)と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体(D)や他の成分との混合物を、架橋剤(B)の1分間半減期温度以下であって、発泡剤(C)の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。 First, ethylene -α- olefin copolymer (A1) and ethylene -α- olefin copolymer (A2) and the crosslinking agent (B) and the foaming agent (C), and ethylene if necessary - unsaturated ester copolymer the mixture of the polymer (D) and other components, and less than 1 minute half-life temperature of the cross-linking agent (B), equal to or less than the decomposition temperature of the foaming agent (C), and ethylene -α- olefin temperature is higher temperatures or more of the melting points and ethylene -α- olefin copolymer of the copolymer (A1) (A2), a mixing roll, a kneader, be plasticized by an extruder or the like. 混合物を可塑化する温度は、90〜150℃であることが好ましく、より好ましくは100〜140℃であり、さらに好ましくは105〜130℃である。 Temperature to plasticize the mixture is preferably 90 to 150 ° C., more preferably from 100 to 140 ° C., more preferably from 105-130 ° C.. 可塑化した混合物を冷却して、エチレン樹脂組成物を得る。 By cooling the mixture was plasticized to obtain the ethylene resin composition. 得られたエチレン樹脂組成物を、型に供給する。 The resulting ethylene resin composition is supplied into a mold.

加圧プレス機等により型内のエチレン樹脂組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体(i)を形成する。 Ethylene resin composition in the mold by pressing a press machine or the like under pressure and heating to form plasticized and crosslinked intermediate (i). エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤(B)の1分間半減期温度以上であって、発泡剤(C)の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。 Temperature of heating the ethylene resin composition be 1 minute half-life temperature or more crosslinking agents (B), be more than the decomposition temperature of the foaming agent (C), and ethylene -α- olefin copolymer ( it is preferably a temperature higher than the melting point of the higher of the melting points and ethylene -α- olefin copolymer (A2) of A1). エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、130〜220℃であることが好ましく、より好ましくは140〜190℃であり、さらに好ましくは150〜180℃である。 Temperature of heating the ethylene resin composition is preferably 130 to 220 ° C., more preferably from 140 to 190 ° C., more preferably from 150 to 180 ° C..
ここでいう融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計DSC−7型装置を用い、試料8〜12mgをアルミパンに詰めて150℃で2分間保持した後に5℃/分で40℃まで降温し、40℃で2分間保持した後に5℃/分で150℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度、とする。 The melting point as referred to herein, using a differential scanning calorimeter DSC-7 type apparatus manufactured by Perkin Elmer, 40 ° C. Samples 8~12mg at 5 ° C. / min after holding for 2 minutes at packed with 0.99 ° C. in an aluminum pan until the temperature was lowered, the highest temperature of the melting peak position of the temperature in the melting peak observed when the temperature was raised to 0.99 ° C. after holding for 2 minutes at 40 ° C. at 5 ° C. / min, to.

型の型締め圧力は50〜300kgf/cm 2であることが好ましく、保圧時間は10〜60分程度が好ましい。 Preferably clamping pressure of the mold is 50 to 300 kgf / cm 2, holding pressure time is preferably about 10 to 60 minutes.
次いで、型を開くと中間体(i)が発泡し、架橋発泡体を得ることができる。 Then, it is possible to open the mold and intermediate (i) is foamed to obtain a crosslinked foam.

次に、射出成型機を用いて製造する方法を説明する。 Next, a method of manufacturing by using an injection molding machine.
該方法は、以下の工程を含む。 The method includes the following steps.
エチレン樹脂組成物を射出成型機のシリンダー内で加熱して、可塑化された中間体(ii)を形成する第一の工程、 A first step of forming ethylene resin composition is heated in a cylinder of an injection molding machine, plasticized intermediate (ii),
可塑化された中間体(ii)を型に供給し、型内の中間体(ii)を加圧および加熱することによって中間体(ii)を架橋して、可塑化および架橋された中間体(iii)を形成する第二の工程、および 型を開くことによって中間体(iii)を発泡させて、架橋発泡体を形成する第三の工程 Plasticized intermediate (ii) is supplied to the mold, and crosslinking the intermediate (ii) by the intermediate of the mold (ii) pressurizing and heating, plasticizing and crosslinked intermediate ( second step, and intermediate (iii) is foamed by opening the mold, a third step of forming a crosslinked foam to form a iii)

射出成型機のシリンダー内に供給するエチレン樹脂組成物は、予め以下の処理をして得られたエチレン樹脂組成物であることが好ましい。 Cylinder in the supply of ethylene resin composition of the injection molding machine is preferably an ethylene resin composition obtained in advance the following processing.
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)と架橋剤(B)と発泡剤(C)と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体(D)や他の成分との混合物を、架橋剤(B)の1分間半減期温度以下であって、発泡剤(C)の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の融点のうち高い方の温度以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。 First, ethylene -α- olefin copolymer (A1) and ethylene -α- olefin copolymer (A2) and the crosslinking agent (B) and the foaming agent (C), and ethylene if necessary - unsaturated ester copolymer the mixture of the polymer (D) and other components, and less than 1 minute half-life temperature of the cross-linking agent (B), equal to or less than the decomposition temperature of the foaming agent (C), and ethylene -α- olefin temperature is higher temperatures or more of the melting points and ethylene -α- olefin copolymer of the copolymer (A1) (A2), a mixing roll, a kneader, be plasticized by an extruder or the like. 混合物を可塑化する温度は、90〜150℃であることが好ましく、より好ましくは100〜140℃であり、さらに好ましくは105〜130℃である。 Temperature to plasticize the mixture is preferably 90 to 150 ° C., more preferably from 100 to 140 ° C., more preferably from 105-130 ° C.. 可塑化した混合物を冷却して、エチレン樹脂組成物を得る。 By cooling the mixture was plasticized to obtain the ethylene resin composition. 得られたエチレン樹脂組成物を、射出成型機のシリンダー内に供給する。 The resulting ethylene resin composition is supplied into a cylinder of an injection molding machine.

第一の工程においてエチレン樹脂組成物を加熱する温度は、架橋剤(B)の1分間半減期温度以下であって、発泡剤(C)の分解温度以下であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の融点のうち高い方の温度以上である温度であることが好ましい。 Temperature of heating the ethylene resin composition in the first step is less than 1 minute half-life temperature of the cross-linking agent (B), equal to or less than the decomposition temperature of the foaming agent (C), and ethylene -α- it is preferable that the temperature is higher temperatures or more of the melting points and ethylene -α- olefin copolymer of an olefin copolymer (A1) (A2). エチレン樹脂組成物を加熱する温度は、90〜150℃であることが好ましく、より好ましくは100〜140℃であり、さらに好ましくは105〜130℃である。 Temperature of heating the ethylene resin composition is preferably 90 to 150 ° C., more preferably from 100 to 140 ° C., more preferably from 105 to 130 ° C..

中間体(ii)を型に供給し、型内の中間体(ii)を加圧および加熱することによって中間体(ii)を架橋して、可塑化および架橋された中間体(iii)を形成する。 Formed by supplying intermediate (ii) into a mold, and crosslinking the intermediate (ii) by the intermediate of the mold (ii) pressurizing and heating, plasticizing and crosslinked intermediate (iii) to. 型の温度は、架橋剤(B)の1分間半減期温度以上であって、発泡剤(C)の分解温度以上であって、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)の融点とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の融点のうち高い方の融点以上の温度であることが好ましい。 The mold temperature, be 1-minute half-life temperature or more crosslinking agents (B), be more than the decomposition temperature of the foaming agent (C), and the melting point of the ethylene -α- olefin copolymer (A1) it is preferably a temperature higher than the melting point of the higher of the melting point of the ethylene -α- olefin copolymer (A2). 型の温度は、130〜220℃であることが好ましく、より好ましくは140〜210℃であり、さらに好ましくは150〜200℃である。 Temperature of the mold is preferably 130 to 220 ° C., more preferably from 140 to 210 ° C., more preferably from 150 to 200 ° C.. 型の型締め圧力は50〜300kgf/cm 2であることが好ましく、保圧時間は10〜60分程度が好ましい。 Preferably clamping pressure of the mold is 50 to 300 kgf / cm 2, holding pressure time is preferably about 10 to 60 minutes.

最後に型を開くことによって中間体(iii)を発泡させて、架橋発泡体を得る。 Finally, intermediate (iii) is foamed by opening the mold to obtain a crosslinked foam.

前記した方法で得られる架橋発泡体を、有機過酸化物架橋発泡体と称することもある。 The crosslinked foam obtained by the method described above, also referred to as organic peroxide crosslinked foam. 有機過酸化物架橋発泡体を更に圧縮して、圧縮架橋発泡体を得ることができる。 Organic peroxide crosslinked foam was further compressed, it is possible to obtain a compressed crosslinked foam. 通常130〜200℃で、5〜60分間、30〜200kg/cm の荷重を有機過酸化物架橋発泡体に印加することで、圧縮架橋発泡体が得られる。 In normal 130 to 200 ° C., 5 to 60 minutes, by applying a load of 30~200kg / cm 2 to the organic peroxide crosslinked foam, compressed crosslinked foam is obtained. 履物用部材の一種であるミッドソールには、本発明の圧縮架橋発泡体がより好適である。 The midsole is a kind of footwear member, compressed crosslinked foam of the present invention is more preferable.
本発明において、前記有機過酸化物架橋発泡体と前記圧縮架橋発泡体とを総称して、架橋発泡体とする。 In the present invention, by collectively as the organic peroxide crosslinked foam and the compressed crosslinked foam, the crosslinked foam.

本発明の架橋発泡体を、他の層と積層して多層積層体を製造することができる。 The crosslinked foam of the present invention, it is possible to produce a multilayer laminate by laminating with other layers. 他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料(エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など)、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられる。 As a material for forming the other layers, vinyl resin materials chloride, styrene copolymer rubber material, an olefin-based copolymer rubber material (ethylene copolymer rubber material, such as propylene copolymer rubber material), natural leather material, artificial leather material, such as a cloth material, and the like. これらの材料から選択された少なくとも1種の材料が用いられる。 At least one material selected from these materials may be used.

多層積層体の製造方法としては、例えば、前記架橋発泡体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。 As a method for producing a multilayer laminate, for example, with the crosslinked foam, and other layers were formed separately, and a method of bonding by thermal laminating or chemical bonding agents. 前記化学接着剤としてはウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。 As the chemical adhesive such as urethane-based chemical bonding agent or chloroprene-based chemical bonding agents are preferred. またこれら化学接着剤によって架橋発泡体と他の層とを貼合する前に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を架橋発泡体および/または他の層に塗布してもよい。 Also prior to bonding the crosslinked foam with the other layers by these chemical adhesives may be coated with topcoat called primer crosslinked foam and / or other layers.

本発明の架橋発泡体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物用部材などとして好適に用いることができる。 Crosslinked foam of the present invention is a single layer or multi-layered structure, the shoe can be suitably used as such footwear member such as sandals. 履き物用部材としては、アウターソール(下部底)、ミッドソール(上部底)、インソール(中敷)などがあげられる。 The footwear member, the outer sole (lower bottom), midsole (top-bottom), such as insole (insole) and the like. また本発明の架橋発泡体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。 The crosslinked foam of the present invention, in addition to footwear member, insulation, also used such as building materials such as cushioning material.

以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, examples and comparative examples, the present invention will be described in more detail.
(1)共重合体の密度(単位:kg/m 3 (1) Density of the copolymer (unit: kg / m 3)
JIS K7112−1980に記載の水中置換法により測定した。 It was measured by the underwater substitution method according to JIS K7112-1980.

(2)共重合体のメルトフローレート(MFR、単位:g/10分) (2) a copolymer of melt flow rate (MFR, Unit: g / 10 min)
JIS K7210−1995に従い、温度190℃、荷重21.18Nでの条件でA法により測定した。 According JIS K7210-1995, the temperature 190 ° C., as measured by A method under the conditions of a load of 21.18 N.

(3)分子量分布(Mw/Mn) (3) molecular weight distribution (Mw / Mn)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。 By gel permeation chromatography (GPC) method, by the following conditions (1) to (8), and the measured weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined. クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。 Baseline on the chromatogram, horizontal area sufficiently retention time longer stable than point and the solvent elution peak of sufficient retention time is short stable horizontal area was observed than the sample elution peak appears It was a point and a straight line formed by connecting the.
(1)装置:Waters製Waters150C (1) Apparatus: Waters made Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT (2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3)測定温度:140℃ (3) Measurement temperature: 140 ℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン (4) Carrier: ortho-dichlorobenzene
(5)流量:1.0mL/分 (5) Flow rate: 1.0mL / min.
(6)注入量:500μL (6) Injection volume: 500μL
(7)検出器:示差屈折 (7) Detector: differential refractometer
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン (8) Molecular weight standard substance: standard polystyrene

(4)流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol)、角周波数100rad/秒における動的複素粘度(η * 100 (4) Activation Energy of Flow (Ea, unit: kJ / mol), dynamic complex viscosity at an angular frequency 100 rad / sec (eta * 100)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での共重合体の動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V. Measuring the angular frequency curve - using a viscoelasticity measuring apparatus (Rheometrics Co. Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800), 130 ℃ below measurement conditions, 0.99 ° C., the dynamic viscosity of the copolymer at 170 ° C. and 190 ° C. , then the resulting dynamic viscosity - from the angular velocity curve, Rheometrics Co. calculation software Rhios V. 4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。 4.4.4 was used to determine the activation energy (Ea). また、角周波数100rad/秒、190℃における共重合体の動的複素粘度(η * 100 )を測定した。 Furthermore, the angular frequency 100 rad / sec, and measuring the dynamic complex viscosity of the copolymer (eta * 100) at 190 ° C..
<測定条件> <Measurement conditions>
ジオメトリー:パラレルプレート プレート直径:25mm Geometry: parallel plate plate diameter: 25mm
プレート間隔:1.5〜2mm Plate-to-plate distance: 1.5~2mm
ストレイン :5% Strain: 5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒 測定雰囲気 :窒素下 Angular frequency: 0.1~100rad / sec measurement atmosphere: under nitrogen

(5)共重合体の融点(単位:℃) (5) a copolymer melting point (unit: ° C.)
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計DSC−7型装置を用い、試料8〜12mgをアルミパンに詰めて150℃で2分間保持した後に5℃/分で40℃まで降温し、40℃で2分間保持した後に5℃/分で150℃まで昇温した時に観測される融解ピークの中で最も高い温度を示す融解ピーク位置の温度を融点とした。 Perkin Elmer differential scanning calorimeter DSC-7 type apparatus, the temperature was lowered to sample 8~12mg to 40 ° C. at 5 ° C. / min after holding for 2 minutes at packed with 0.99 ° C. in an aluminum pan at 40 ° C. the temperature of the melting peak position indicating the highest temperature in the melting peak observed when the temperature was increased to 0.99 ° C. at 5 ° C. / min after holding for 2 minutes was taken as the melting point.

(6)架橋発泡体の密度(単位:kg/m 3 (6) Density of crosslinked foam (unit: kg / m 3)
架橋発泡体の密度をASTM−D297に従って測定した。 The density of the crosslinked foam was measured according to ASTM-D297. この値が小さいほど、架橋発泡体が軽量であることを示す。 The smaller the value, indicating that the crosslinked foam is lightweight.

(7)架橋発泡体の硬度(単位:なし) (7) the hardness of the cross-linked foam (unit: none)
得られた架橋発泡体の表面(金型設置面)の硬度を、ASTM−D2240に従って、C法硬度計にて測定した。 The hardness of the surface of the resulting crosslinked foam (mold installation surface), according to ASTM-D2240, measured at the C-method hardness meter.

(8)架橋発泡体の架橋発泡体の引張破断強度(単位:kg/cm) (8) Tensile strength at break of the crosslinked foam of the crosslinked foam (unit: kg / cm)
発泡体を2mmの厚みにスライスした後、JIS 2号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を作製した。 After slicing the foam to a thickness of 2 mm, punching into a shape of JIS 2 dumbbell to prepare a specimen. 前記試験片を500mm/分の速度で引張り、試験片が破断する際の最大荷重F(kg)を、試験片の厚みで除して引張破断強度を求めた。 The tensile at the test piece 500 mm / min, the maximum load F (kg) when the test piece was broken was determined tensile strength divided by the thickness of the test piece.

(9)架橋発泡体の圧縮永久歪(単位:%) (9) Compression set of the crosslinked foam (unit:%)
JIS K6301−1995に従って、50℃/6時間、50%圧縮の条件で圧縮永久歪試験を行い、架橋発泡体の圧縮永久歪を求めた。 According JIS K6301-1995, 50 ℃ / 6 hours, performs compression set test in conditions of 50% compression was determined compression set of the crosslinked foam. この値が小さいほど、耐疲労性に優れる。 The smaller this value, the better the fatigue resistance.

(10)架橋発泡体の反発弾性(単位:%) (10) impact resilience of the crosslinked foam (unit:%)
JIS K 6400に従い、架橋発泡体の反発弾性を測定した。 According JIS K 6400, to measure the impact resilience of the crosslinked foam.

重合例1 Polymerization Example 1
(1)助触媒担体の調製 窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=59μm;細孔容量=1.68ml/g;比表面積=313m 2 /g)0.36kgとトルエン3.5リットルとを入れて、撹拌した。 (1) To a reactor equipped with a stirrer was prepared nitrogen substitution of the co-catalyst carrier, silica heat-treated at 300 ° C. under a nitrogen stream (Davison Co. Sylopol948; 50% volume average particle diameter = 59 .mu.m; pore volume = 1.68 ml / g; putting specific surface area = 313m 2 /g)0.36kg and the toluene 3.5 liters, and stirred. その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.15リットルとトルエン0.2リットルとの混合溶液を反応器内の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。 Thereafter, 5 ° C. After cooling, 1,1,1,3,3,3 keeping hexamethyldisilazane 0.15 liters and a mixed solution of toluene 0.2 l the temperature in the reactor 5 ° C. while was added dropwise over 30 minutes. 滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。 After completion of the dropwise addition, stirred for 1 hour at 5 ° C., then the temperature was raised to 95 ° C., and stirred for 3 hours at 95 ° C., and filtered. 得られた固体成分をトルエン2リットルで6回、洗浄を行った。 The resulting solid component 6 times with 2 liters of toluene, followed by washing. その後、トルエン2リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。 Thereafter, the slurry was added 2 liters of toluene, and allowed to stand overnight.

前記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(ジエチル亜鉛濃度:2モル/リットル)0.27リットルを投入し、撹拌した。 The slurry obtained in the hexane solution in diethyl zinc (diethyl zinc concentration: 2 mol / l) was charged 0.27 liters, and stirred. その後、5℃に冷却し、3,4,5−トリフルオロフェノール94gとトルエン0.2リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を5℃に保ちながら60分間で滴下した。 Then cooled to 5 ° C., a mixed solution of 3,4,5-trifluoro-phenol 94g of toluene 0.2 l, was added dropwise over 60 minutes while keeping the temperature in the reactor to 5 ° C.. 滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で1時間撹拌した。 After completion of the dropwise addition, it stirred for 1 hour at 5 ° C., then heated to 40 ° C., and stirred for 1 hour at 40 ° C.. その後、5℃に冷却し、H 2 O 17gを反応器内の温度を5℃に保ちながら1.5時間で滴下した。 Then cooled to 5 ° C., was added dropwise for 1.5 hours while maintaining the H 2 O 17 g The temperature of the reactor to 5 ° C.. 滴下終了後、5℃で1.5時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で2時間撹拌し、更に、80℃に昇温し、80℃で2時間撹拌した。 After completion of the dropwise addition, stirring at 5 ° C. 1.5 h, then heated to 40 ° C., stirred for 2 hours at 40 ° C., further heated to 80 ° C., and stirred for 2 hours at 80 ° C.. その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン3リットルを加え、95℃で2時間撹拌した。 Thereafter, allowed to stand still to cause precipitation of solid components, remove the slurry portion of the upper layer and when the interface appeared between the layer and the upper layer of the slurry portion of the precipitated solid component and then after removal of the remaining liquid component through a filter , 3 l of toluene and the mixture was stirred for 2 hours at 95 ° C.. 静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。 Allowed to stand still to cause precipitation of solid components to remove slurry portion of the upper layer and when the interface appeared between the layer and the upper layer of the slurry portion of the precipitated solid component. 次に、95℃でトルエン3リットルにて4回、室温でヘキサン3リットルにて2回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。 Then, 4 times with 3 l of toluene at 95 ° C., 2 times with 3 liter of hexane at room temperature, followed by stirring adding a solvent, and allowed to stand to cause precipitation of solid components, the precipitated solid component layer and the upper the interface between the slurry portion was removed slurry portion of the upper layer at the time of appearance. 次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。 It was then removed and the remaining liquid components through a filter. その後、減圧下、室温で1時間乾燥することにより、固体成分(以下、助触媒担体(a)と称する。)を得た。 Then, under reduced pressure, and dried for 1 hour at room temperature, the solid component (hereinafter, referred to as co-catalyst support (a).) Was obtained.

(2)予備重合触媒成分(1)の調製 予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン119リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド131.7mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。 (2) the content volume of 210 liter equipped with a stirrer autoclave prepared previously purged with nitrogen prepolymerized catalyst component (1), after switching on the butane 119 l, racemic - ethylenebis (1-indenyl) zirconium phenoxide 131.7mmol was charged, was carried out for 2 hours and stirring was heated to 50 ° C. the autoclave. 次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、前記助触媒担体(a)1.1kgを投入し、続いてトリエチルアルミニウム794mmolを投入して重合を開始した。 Then after the inside temperature was lowered to 30 ° C. The system was stabilized autoclave, 0.03 MPa amount charged ethylene in the gas phase pressure in the autoclave, said charged with cocatalyst support (a) 1.1 kg, followed by triethylaluminum 794mmol was charged to initiate polymerization. エチレンを1.1kg/時間で連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.4kg/時間と9.96リットル(常温常圧体積)/時間で連続供給することによって合計9.3時間の予備重合を実施した。 After 30 minutes while continuously feeding ethylene at 1.1 kg / hr, The mixture was heated to 50 ° C., ethylene and hydrogen respectively 3.4 kg / hour and 9.96 l (normal temperature and normal pressure body volume) / hour and a preliminary polymerization of a total of 9.3 hours by continuously feeding. 重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、前記助触媒担体(a)1g当り28.6gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分(1)を得た。 After completion of the polymerization, ethylene, butane, etc. and dried in vacuum at room temperature purged with residual solid hydrogen gas, the cocatalyst support (a) 1 g per polyethylene prepolymerized prepolymerized catalyst component 28.6 g ( 1) was obtained.

(3)エチレン−1−ヘキセン共重合体の製造 前記の予備重合触媒成分(1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−1−ヘキセン共重合体(以下PE(1)とする。)のパウダーを得た。 (3) using a prepolymerized catalyst component prepared above ethylene-1-hexene copolymer (1), carried out copolymerization of ethylene and 1-hexene in a continuous type fluidized bed gas phase polymerization apparatus, ethylene-1 hexene copolymer (hereinafter referred to as PE (1).) to give a powder. 重合条件としては、重合温度を82℃、重合圧力を2MPa、エチレン100モル%に対して水素を0.11モル%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.35モル%とした。 The polymerization conditions, polymerization temperature 82 ° C., a polymerization pressure of 2 MPa, 0.11 mol% of hydrogen of the ethylene 100 mol%, a 1-Hekisenmoru ratio based on the total of ethylene and 1-hexene 1.35 mol% and the. 重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。 During the polymerization ethylene in order to maintain a constant gas composition, 1-hexene, and hydrogen were continuously supplied. また、前記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。 Further, the preliminary polymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously fed, maintaining the total powder weight 80kg of the fluidized bed constant. 平均重合時間4時間であった。 An average polymerization time of 4 hours. 得られたPE(1)のパウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりPE(1)のペレットを得た。 Obtained with PE (1) Powder of extruder (Kobe Steel, Ltd. LCM50), feed rate 50 kg / time, a screw speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure 0.1 MPa, a resin temperature of 200 to obtain pellets of PE (1) by granulation in conditions to 230 ° C.. PE(1)のペレットの密度は907kg/m 3、 MFRは0.16g/10分、流動の活性化エネルギーは70.5kJ/mol、Mw/Mnは11.4、融点は98℃、動的複素粘度(η * 100 )が1348Pa・秒であった。 PE density of pellets (1) is 907 kg / m 3, MFR is 0.16 g / 10 min, the activation energy of flow is 70.5kJ / mol, Mw / Mn is 11.4, a melting point of 98 ° C., the dynamic complex viscosity (η * 100) was 1348Pa · sec. PE(1)のペレットの評価結果を表1に示す。 Pellets evaluation results of the PE (1) shown in Table 1.

実施例1 Example 1
PE(1)を83重量%と、エチレン−1−オクテン共重合体 Engage8150(The Dow Chemical Company社製:密度868kg/m 、MFR=0.5g/10分、融点=54℃;以下PE(2)とする。)を17重量%と、 PE and 83 wt% of (1), ethylene-1-octene copolymer Engage8150 (The Dow Chemical Company, Inc.: Density 868kg / m 3, MFR = 0.5g / 10 min, melting point = 54 ° C.; less PE ( 2) to.) and 17 wt%,
前記PE(1)とPE(2)の合計重量100重量部に対し、 With respect to the PE (1) and the total weight 100 parts by weight of PE (2),
エチレン−酢酸ビニル共重合体 COSMOTHENE H2181(The Polyolefin Company社製:MFR=2.0g/10分、融点=89℃;以下、EVA(1)とする。)を67重量部と、 Ethylene - vinyl acetate copolymer COSMOTHENE H2181 (The Polyolefin Company Ltd.: MFR = 2.0g / 10 min, melting point = 89 ° C.; hereinafter, to EVA (1).) And 67 parts by weight,
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)1.2重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 1.2 parts by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)7.5重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 7.5 parts by weight,
重質炭酸カルシウム17重量部と、 And heavy calcium carbonate 17 parts by weight,
ステアリン酸1.7重量部と、 1.7 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1.7重量部とを、 The zinc oxide 1.7 parts by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度115℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 115 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表2に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 2.

実施例2 Example 2
PE(1)を67重量%と、PE(2)を33重量%と、 PE and 67 wt% of (1), and PE (2) 33 wt%,
前記PE(1)とPE(2)の合計重量100重量部に対し、 With respect to the PE (1) and the total weight 100 parts by weight of PE (2),
EVA(1)を67重量部と、 And EVA: (1) 67 parts by weight,
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)1.2重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 1.2 parts by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)7.3重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 7.3 parts by weight,
重質炭酸カルシウム17重量部と、 And heavy calcium carbonate 17 parts by weight,
ステアリン酸1.7重量部と、 1.7 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1.7重量部とを、 The zinc oxide 1.7 parts by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度115℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 115 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表2に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 2.

実施例3 Example 3
PE(1)を83重量%と、エチレン−1−オクテン共重合体 Engage8003(The Dow Chemical Company社製:密度885kg/m 、MFR=1.0g/10分、融点=75℃;以下PE(3)とする。)を17重量%と、 PE and 83 wt% of (1), ethylene-1-octene copolymer Engage8003 (The Dow Chemical Company, Inc.: Density 885kg / m 3, MFR = 1.0g / 10 min, melting point = 75 ° C.; less PE ( 3) to.) and 17 wt%,
前記PE(1)とPE(3)の合計重量100重量部に対し、 With respect to the PE (1) and the total weight 100 parts by weight of PE (3),
EVA(1)を67重量部と、 And EVA: (1) 67 parts by weight,
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)1.2重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 1.2 parts by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)7.5重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 7.5 parts by weight,
重質炭酸カルシウム17重量部と、 And heavy calcium carbonate 17 parts by weight,
ステアリン酸1.7重量部と、 1.7 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1.7重量部とを、 The zinc oxide 1.7 parts by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度115℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 115 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表2に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 2.

実施例4 Example 4
PE(1)を67重量%と、PE(3)を33重量%と、 PE and 67 wt% of (1), and PE and (3) 33 wt%,
前記PE(1)とPE(3)の合計重量100重量部に対し、 With respect to the PE (1) and the total weight 100 parts by weight of PE (3),
EVA(1)を67重量部と、 And EVA: (1) 67 parts by weight,
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)1.2重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 1.2 parts by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)7.3重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 7.3 parts by weight,
重質炭酸カルシウム17重量部と、 And heavy calcium carbonate 17 parts by weight,
ステアリン酸1.7重量部と、 1.7 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1.7重量部とを、 The zinc oxide 1.7 parts by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度115℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 115 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表2に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 2.

実施例5 Example 5
PE(1)を83重量%と、エチレン−1−ブテン共重合体 TafmerA1085(三井化学株式会社製:密度885kg/m 、MFR=1.2g/10分、融点=69℃;以下PE(4)とする。)を17重量%と、 PE (1) and 83 wt%, ethylene-1-butene copolymer TafmerA1085 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.: Density 885kg / m 3, MFR = 1.2g / 10 min, melting point = 69 ° C.; hereinafter PE (4 ) to.) and 17 wt%,
前記PE(1)とPE(4)の合計重量100重量部に対し、 With respect to the PE (1) and the total weight 100 parts by weight of PE (4),
EVA(1)を67重量部と、 And EVA: (1) 67 parts by weight,
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)1.2重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 1.2 parts by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)7.5重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 7.5 parts by weight,
重質炭酸カルシウム17重量部と、 And heavy calcium carbonate 17 parts by weight,
ステアリン酸1.7重量部と、 1.7 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1.7重量部とを、 The zinc oxide 1.7 parts by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度115℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 115 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表2に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 2.

実施例6 Example 6
PE(1)を67重量%と、PE(4)を33重量%と、 PE and 67 wt% (1), and PE (4) 33 wt%,
前記PE(1)とPE(4)の合計重量100重量部に対し、 With respect to the PE (1) and the total weight 100 parts by weight of PE (4),
EVA(1)を67重量部と、 And EVA: (1) 67 parts by weight,
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)1.2重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 1.2 parts by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)7.3重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 7.3 parts by weight,
重質炭酸カルシウム17重量部と、 And heavy calcium carbonate 17 parts by weight,
ステアリン酸1.7重量部と、 1.7 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1.7重量部とを、 The zinc oxide 1.7 parts by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度115℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 115 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表2に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 2.

実施例7 Example 7
PE(1)を67重量%と、PE(2)を33重量%と、 PE and 67 wt% of (1), and PE (2) 33 wt%,
前記PE(1)とPE(2)の合計重量100重量部に対し、 With respect to the PE (1) and the total weight 100 parts by weight of PE (2),
EVA(1)を122重量部と、 And EVA: (1) 122 parts by weight,
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)1.6重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 1.6 parts by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)6.4重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 6.4 parts by weight,
重質炭酸カルシウム22重量部と、 And heavy calcium carbonate 22 parts by weight,
ステアリン酸2.2重量部と、 And 2.2 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛2.2重量部とを、 And zinc oxide 2.2 parts by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度115℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 115 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表2に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 2.

実施例8 Example 8
PE(1)を60重量%と、PE(2)を40重量%と、 PE and 60 wt% of (1), and PE (2) 40 wt%,
前記PE(1)とPE(2)の合計重量100重量部に対し、 With respect to the PE (1) and the total weight 100 parts by weight of PE (2),
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)0.7重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 0.7 part by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)4.5重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 4.5 parts by weight,
重質炭酸カルシウム10重量部と、 And heavy calcium carbonate 10 parts by weight,
ステアリン酸1重量部と、 And 1 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1重量部とを、 The zinc oxide 1 part by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度115℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 115 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表2に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 2.

比較例1 Comparative Example 1
EVA(1)を100重量部と、 100 parts by weight of EVA (1),
前記EVA(1)の重量100重量部に対し、 Relative to the weight 100 parts by weight of EVA (1),
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)0.7重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 0.7 part by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)3.1重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 3.1 parts by weight,
重質炭酸カルシウム10重量部と、 And heavy calcium carbonate 10 parts by weight,
ステアリン酸1重量部と、 And 1 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1重量部とを、 The zinc oxide 1 part by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度115℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 115 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表3に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 3.

比較例2 Comparative Example 2
PE(1)を100重量%と、 100% by weight of PE (1),
前記PE(1)の重量100重量部に対し、 Relative to the weight 100 parts by weight of PE (1),
EVA(1)を67重量部と、 And EVA: (1) 67 parts by weight,
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)1.2重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 1.2 parts by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)7.5重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 7.5 parts by weight,
重質炭酸カルシウム16.7重量部と、 And heavy calcium carbonate 16.7 parts by weight,
ステアリン酸1.7重量部と、 1.7 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1.7重量部とを、 The zinc oxide 1.7 parts by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度115℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 115 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表3に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 3.

比較例3 Comparative Example 3
エチレン−1−ヘキセン共重合体 Enable 2703CH(Exxson社製:密度924kg/m 、MFR=0.3g/10分、Ea=36.7kJ/mol、Mw/Mnは3.3、融点は119℃、動的複素粘度(η * 100 )が2340Pa・秒;以下PE(5)とする。)を67重量%と、エチレン−1−オクテン共重合体 Engage8480(The Dow Chemical Company社製:密度901kg/m 、MFR=0.9g/10分、Mw/Mnは2.0、Ea=59.8kJ/mol、融点=97℃;以下PE(6)とする。)を33重量%と、 Ethylene-1-hexene copolymer Enable 2703CH (Exxson Co., Ltd. Density 924kg / m 3, MFR = 0.3g / 10 min, Ea = 36.7kJ / mol, Mw / Mn 3.3, melting point 119 ° C. dynamic complex viscosity (eta * 100) is 2340Pa · sec; or less PE (5)) and 67 wt%, ethylene-1-octene copolymer Engage8480 (the Dow Chemical Company Co., Ltd.. density 901Kg / m 3, MFR = 0.9g / 10 min, Mw / Mn is 2.0, Ea = 59.8kJ / mol, melting point = 97 ° C.;. to) and 33 wt% or less PE (6),
前記PE(5)とPE(6)の合計重量100重量部に対し、 Relative to the total weight 100 parts by weight of PE (5) and PE (6),
EVA(1)を67重量部と、 And EVA: (1) 67 parts by weight,
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)1.2重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 1.2 parts by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)7.5重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 7.5 parts by weight,
重質炭酸カルシウム17重量部と、 And heavy calcium carbonate 17 parts by weight,
ステアリン酸1.7重量部と、 1.7 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1.7重量部とを、 The zinc oxide 1.7 parts by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度125℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 125 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表3に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 3.

比較例4 Comparative Example 4
エチレン−1−ヘキセン共重合体 スミカセンE FV203(住友化学社製:密度908kg/m3、MFR=2.0g/10分、Ea=34.1kJ/mol、融点=115℃、Mw/Mnは3.0、動的複素粘度(η * 100 )が2090Pa・秒;以下、PE(7)とする。)を60重量%と、PE(6)を40重量%と、 Ethylene-1-hexene copolymer SUMIKATHENE E FV203 (manufactured by Sumitomo Chemical Co. Ltd. Density 908kg / m3, MFR = 2.0g / 10 min, Ea = 34.1kJ / mol, melting point = 115 ℃, Mw / Mn is 3. 0, the dynamic complex viscosity (eta * 100) is 2090Pa · sec;. hereinafter, the PE to) and a 60% by weight (7), and PE (6) 40 wt%,
前記PE(7)とPE(6)の合計重量100重量部に対し、 Relative to the total weight 100 parts by weight of PE (7) and PE (6),
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)0.7重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 0.7 part by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)4.5重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 4.5 parts by weight,
重質炭酸カルシウム10重量部と、 And heavy calcium carbonate 10 parts by weight,
ステアリン酸1重量部と、 And 1 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1重量部とを、 The zinc oxide 1 part by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度125℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 125 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表3に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 3.

比較例5 Comparative Example 5
PE(7)を67重量%と、PE(6)を33重量%と、 PE and 67 wt% of (7), and PE (6) 33% by weight,
前記PE(7)とPE(6)の合計重量100重量部に対し、 Relative to the total weight 100 parts by weight of PE (7) and PE (6),
EVA(1)を67重量部と、 And EVA: (1) 67 parts by weight,
ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度175℃)1.2重量部と、 Dicumyl peroxide (1-minute half-life temperature 175 ° C.) 1.2 parts by weight,
熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド(三協化成株式会社製 商品名 セルマイクC−1;分解温度206℃)7.5重量部と、 Azodicarbonamide is thermally decomposable foaming agent; and (Sankyo Kasei Co., Ltd. trade name Serumaiku C-1 decomposition temperature 206 ° C.) 7.5 parts by weight,
重質炭酸カルシウム17重量部と、 And heavy calcium carbonate 17 parts by weight,
ステアリン酸1.7重量部と、 1.7 part by weight of stearic acid,
酸化亜鉛1.7重量部とを、 The zinc oxide 1.7 parts by weight,
ロール混練機を用いて、ロール温度125℃、混練時間5分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。 Using a roll kneader, a roll temperature of 125 ° C., and the mixture was kneaded under conditions of a kneading time of 5 minutes to obtain a resin composition. 前記樹脂組成物を12cm×12cm×2.0cmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力150kg/cm 2の条件で充填した樹脂組成物を加熱および加圧して、架橋発泡体を得た。 The resin composition was filled in a mold of 12cm × 12cm × 2.0 cm, temperature of 165 ° C., for 30 minutes, heating and pressurizing the resin composition filled under a pressure of 150 kg / cm 2, crosslinked foams It was obtained. 得られた架橋発泡体の物性評価結果を表3に示す。 Property evaluation results of the obtained crosslinked foam are shown in Table 3.

Claims (5)

  1. エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が900kg/m 以上940kg/m 以下であり、メルトフローレートが0.01g/10分以上5g/10分以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される分子量分布が2.0以上であり、流動の活性化エネルギーが40kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体(A1)10重量%以上90重量%以下と、 A monomer unit number of carbon atoms based on ethylene and a monomer unit based on 3-20 of α- olefin, the density is not more than 900 kg / m 3 or more 940 kg / m 3, a melt flow rate of 0 .01G / is 10 minutes or more 5 g / 10 min or less, the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography is not less than 2.0, an ethylene -α flow activation energy is 40 kJ / mol or more - olefin copolymer (A1) 10 wt% to 90 wt% or less and,
    エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が800kg/m 以上900kg/m 未満であり、メルトフローレートが0.01g/10分以上5g/10分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)10重量%以上90重量%以下と(ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)との合計重量を100重量%とする)、 Monomer units and the number of carbon atoms based on ethylene and a monomer unit based on 3-20 of α- olefin, the density is less than 800 kg / m 3 or more 900 kg / m 3, a melt flow rate of 0 .01g / 10 min or more 5 g / 10 min or less ethylene -α- olefin copolymer (A2) 10 wt% to 90 wt% or less (however, ethylene -α- olefin copolymer (A1) ethylene - α- olefin copolymer (A2) to the total weight to 100% by weight of a),
    前記エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の合計重量100重量部に対し、 Relative to the total weight 100 parts by weight of the ethylene -α- olefin copolymer (A1) and ethylene -α- olefin copolymer (A2),
    架橋剤(B)0.1重量部以上10重量部以下と、 And 10 parts by weight or more crosslinking agents (B) 0.1 parts by weight,
    発泡剤(C)1重量部以上50重量部以下とを含有するエチレン樹脂組成物。 Blowing agent (C) an ethylene resin composition containing the one or more parts 50 parts by weight or less.
  2. 請求項1に記載のエチレン樹脂組成物が、 Ethylene resin composition according to claim 1,
    前記エチレン−α−オレフィン共重合体(A1)とエチレン−α−オレフィン共重合体(A2)の合計重量100重量部に対し、更に、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体(D)を1重量部以上250重量部以下含有するエチレン樹脂組成物。 Relative to the total weight 100 parts by weight of the ethylene -α- olefin copolymer (A1) and ethylene -α- olefin copolymer (A2), further, at least selected from a carboxylic acid vinyl ester and unsaturated carboxylic acid alkyl ester unsaturated ester copolymer (D) an ethylene resin composition containing 250 parts by weight or less 1 part by weight or more - ethylene and a one of the monomer units derived from monomer units of ethylene based upon the unsaturated ester .
  3. 請求項1または2に記載のエチレン樹脂組成物を加熱して得られる架橋発泡体。 Crosslinked foam obtained by heating an ethylene resin composition according to claim 1 or 2.
  4. 請求項3に記載の架橋発泡体からなる層を有する履き物用部材。 Footwear member having a layer of a crosslinked foam according to claim 3.
  5. 請求項4に記載の履き物用部材を有する履き物。 Footwear having a footwear member according to claim 4.
JP2011232624A 2010-10-29 2011-10-24 Ethylenic resin composition, cross-linked foam, member for footwear, and footwear Pending JP2012107223A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010243453 2010-10-29
JP2010243453 2010-10-29
JP2011232624A JP2012107223A (en) 2010-10-29 2011-10-24 Ethylenic resin composition, cross-linked foam, member for footwear, and footwear

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011232624A JP2012107223A (en) 2010-10-29 2011-10-24 Ethylenic resin composition, cross-linked foam, member for footwear, and footwear

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012107223A true true JP2012107223A (en) 2012-06-07

Family

ID=45994048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011232624A Pending JP2012107223A (en) 2010-10-29 2011-10-24 Ethylenic resin composition, cross-linked foam, member for footwear, and footwear

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2012107223A (en)
CN (1) CN103189429B (en)
WO (1) WO2012057346A1 (en)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7941938B2 (en) * 2006-05-26 2011-05-17 Nike, Inc. Article of footwear with lightweight sole assembly
JP5309903B2 (en) * 2007-11-08 2013-10-09 住友化学株式会社 Extrusion foaming resin composition and extrusion foaming body
JP2009215394A (en) * 2008-03-10 2009-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd Extrusion foaming molding resin composition, extrusion foaming molded body, and its manufacturing method
JP5215825B2 (en) * 2008-11-27 2013-06-19 住友化学株式会社 Method for producing a non-cross-linked in the expanded bead molding resin composition and a non-cross-linked foamed articles
JP2010163603A (en) * 2008-12-18 2010-07-29 Sumitomo Chemical Co Ltd Crosslinking foaming resin composition and crosslinked foam body

Also Published As

Publication number Publication date Type
WO2012057346A1 (en) 2012-05-03 application
CN103189429A (en) 2013-07-03 application
CN103189429B (en) 2014-06-25 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6545094B2 (en) Blends of ethylenic polymers with improved modulus and melt strength and articles fabricated from these blends
US5869575A (en) Ethylene interpolymerizations
US6448341B1 (en) Ethylene interpolymer blend compositions
US6420580B1 (en) Catalyst compositions and method of polymerization therewith
US6221928B1 (en) Polymer articles including maleic anhydride
US5844045A (en) Ethylene interpolymerizations
US20060199873A1 (en) Expanded bead foams from propylene-diene copolymers and their use
WO2010111869A1 (en) Film made from heterogeneous ethylene/alpha-olefin interpolymer
JP2006233206A (en) Ethylene polymer and molding obtained therefrom
US8039554B2 (en) Ethylene-α-olefin copolymer, resin composition containing the same and molded article thereof
WO1997026297A1 (en) Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties
US20040152851A1 (en) Polymerization process
US6953828B2 (en) Polymeric membrane compositions
US20060154998A1 (en) Resin composition for foam and use thereof
JPH07118431A (en) Breathing resin film
US20050288440A1 (en) Polyolefin foams for footwear foam applications
US20020143077A1 (en) Elastomeric composition for preparing olefinic elastomer crosslinked foam and use thereof
JP2007197722A (en) Film composed of ethylenic resin composition
JP2012214781A (en) Polyethylene resin composition and use thereof
US5962599A (en) Molding resin, composition containing the same, and process for producing them
JP2002302565A (en) Elastomer composition for olefin-based elastomer crosslinked foam and use thereof
JPH0733814A (en) Olefin polymerization catalyst and production of polyolefin
US8329835B2 (en) Polyethylene compositions having improved properties
JP2000344924A (en) Olefin-based elastomer crosslinked foam and its elastomer composition for crosslinked foam
JP2004149760A (en) Ethylene polymer excellent in processability