JP4167025B2 - Lithium secondary battery - Google Patents

Description

【００２２】
上記式（２）において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。
（２）非水電解液は、プロピレンカーボネートを７５体積％以上含む上記（１）のリチウム二次電池。
（３） 電子分光化学分析（ＥＳＣＡ）による負極の活物質表面分析において、硫黄元素の２ｐ結合エネルギースペクトルの最大ピーク値が１６８〜１７２ｅＶの間に存在する上記（１）または（２）のリチウム二次電池。
（４） 上記式（２）で表される化合物は、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）の分子軌道エネルギーが＋０．００５〜＋０．０７ｅＶである上記（１）〜（３）のいずれか１つのリチウム二次電池。
（５） 上記式（２）で示される化合物は、常圧、常温下で液体である上記（１）〜（４）いずれか１つのリチウム二次電池。
（６） 上記式（２）で表される化合物は、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、及び４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドから選択される１種または２種である上記（１）〜（５）のいずれか１つのリチウム二次電池。
（７） 非水電解液が、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートから選択される１種または２種以上をさらに含む（１）〜（６）のいずれか１つのリチウム二次電池。
（８） 負極は、活物質として人造黒鉛を含有する（１）〜（７）のいずれか１つのリチウム二次電池。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵／放出可能な正極および負極と、リチウムイオン導電性物質とを有し、このリチウムイオン導電性物質中に下記式（１）で表される化合物を含有し、
（ａ）この式（１）で表される化合物のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ であらわされる置換基のうち、いずれか１つのみがアルキル基であるか、
（ｂ）前記負極構成材料の一部としてカルボキシル基または水酸基を有する化合物を含有し、前記リチウムイオン導電性物質中にプロピレンカーボネートを含有するか、
（ｃ）正極活物質がリチウムを含む遷移金属化合物であり、負極活物質が炭素材料であり、
リチウムイオン導電性物質中に非水電解液として、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合溶媒に、低粘度溶媒として鎖状カーボネートを含有するか、
前記（ａ），（ｂ）または（ｃ）のいずれかの構成を有するものである。
【００２４】
【化３】

【００２５】
上記式１において、ｎは０または１の整数であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す。
【００２６】
このように所定の条件で式（１）の化合物を含有するか、所定の条件の式（１）の化合物を含有することにより、環状カーボネートを含有して高性能リチウム二次電池を実現することができる。
【００２７】
具体的には、式1に示す構造の化合物をリチウムイオン導電性物質中に含有し、少なくとも１回以上充電することにより、電極表面に少なくとも炭素、酸素、硫黄元素を含有する皮膜が形成される。そして、この特有の皮膜が電極による電解液の分解を抑制し、充放電効率、低温特性、サイクル特性などに極めて優れ、プロピレンカーボネートにも対応可能で、しかも高温保存時に発ガスのないリチウム二次電池が得られる。
【００２８】
さらに、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合溶媒に、鎖状カーボネートを含有させた３成分系とし、さらに式1に示す構造の化合物を含有したものをリチウムイオン導電性物質とすることで、電解液の分解を抑制することができ、電池特性に優れ、発ガスの少ないリチウム二次電池が得られる。すなわち、上記式１の化合物を含有することで、電極活物質、特に黒鉛表面に少なくとも炭素、酸素、硫黄元素を含有する皮膜が形成される。そして、この特有の皮膜が電極活物質による電解液の分解を抑制し、充放電効率、低温持性、サイクル特性などに極めて優れ、かつ高温保存時に発ガスのないリチウム二次電池が得られる。
【００２９】
上記式（１）で表される化合物について説明すると、式１において、ｎは０または１の整数であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す。
【００３０】
式１における−（ＣＨ₂）−基はあってもよいし、なくてもよいが、好ましくはｎ＝０である。
【００３１】
Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜５、特に１〜３のアルキル基である。また、少なくともＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ のうちの２個以上、特に３個以上、さらには全てが水素原子であることが好ましい。また、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ の好ましいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基が好ましく、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ のうちのいずれか１つがアルキル基、特にメチル基で、残りのものが水素であってもよい。
【００３２】
Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
【００３３】
式1で表される具体的な化合物としては、例えば１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキサイド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド等が挙げられる。なかでも１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドが好ましい。
【００３４】
式１で表される化合物の添加量は、非水電解液に対しては好ましくは０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、特に３〜７質量％である。また、正極や負極に混入させる場合、好ましくは電極材料に対し０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００３５】
本発明では、前記式（１）の化合物により負極活物質表面に形成される被膜が、この負極活物質表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）分析でスキャンしたときに、Ｓ（硫黄）元素の２ｐ結合エネルギースペクトルの最大ピークが、１６８〜１７２eVの間に存在することが好ましい。
【００３６】
ＥＳＣＡのＳの２ｐ最大ピークを前記範囲内とすることで、インピーダンスの小さい界面が形成される。
【００３７】
さらに、本発明では前記式（１）で表される化合物は、LUMO（電子を有していない分子軌道の中で最もエネルギー準位が低い軌道をいい、励起された電子は通常この軌道に移動する。）のエネルギー準位が好ましくは＋０．００５〜＋０．０７eV、より好ましくは＋０．００６〜＋０．０６６eVである。また、そのHOMO（最高被占軌道）のエネルギー準位は特に規制されものではないが、通常−１１〜−１２eVである。ＬＵＭＯ、ＨＯＭＯは、所定の理論値から算出することが出来る。
【００３８】
このような前記式（１）の化合物としては、例えば１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
ＬＵＭＯのエネルギー準位を前記範囲とすることで、電解溶媒よりも貴な電位で被膜を形成し、プロピレンカーボネートの分解を抑制できる。
【００４０】
〔第１の態様〕
本発明の第１の態様においては、上記式（１）で表される化合物のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ であらわされる置換基のうち、いずれか１つのみがアルキル基である。つまり、本発明の第１の態様では、リチウム二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵／放出可能な負極と、リチウムイオン導電性物質とを有し、このリチウムイオン導電性物質中に下記式（２）で示される化合物を含有するものである。
【００４１】
【化４】

【００４２】
上記式２において、Ｒは好ましくは炭素数１または２のアルキル基を表す。
【００４３】
このような、式２に示す構造の化合物をリチウムイオン導電性物質中に含有し、少なくとも１回以上充電することにより、電極表面に少なくとも炭素、酸素、硫黄元素を含有する皮膜が形成される。そして、この特有の皮膜が電極による電解液の分解を抑制し、充放電効率、低温特性、サイクル特性などに極めて優れ、プロピレンカーボネートにも対応可能で、しかも高温保存時に発ガスのないリチウム二次電池が得られる。
【００４４】
また、式２で表される化合物は、常温（室温：２０℃）、常圧（大気圧）下で液体状態であり、溶媒中に溶解させる工程が省略できる。特に、近似した構造の１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド等は常温、常圧下で固体状態であり、溶媒の種類によっては溶解作業が困難なものとなる。このため、量産工程においては、液体状の上記化合物は、溶解させる手間が省略でき極めて有用な材料である。
【００４５】
さらに、上記化合物は固体状の物質と比較して水分吸着も少なく、水分含有量が少ない。上記１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドは、固体であることから蒸留やモレキュラシーブス等による乾燥を行うことが困難であり、通常０．３質量％以上の水分を含有する。これに対し、式（２）で表される化合物は、蒸留やモレキュラシーブス等による乾燥を行うことが可能であり、これにより、水分含有量３００ppm 以下、特に１００ppm 以下とすることができる。このため、電極等における水分による劣化を抑制することができ、電池の長寿命化にも貢献する。
【００４６】
上記式（２）で表される化合物について説明すると、式２において、Ｒは上記式（１）のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ と同義であるが、好ましくは炭素数１または２のアルキル基を表す。Ｒの好ましいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒで表されるアルキル基は、さらに置換されていてもよいが、非置換のアルキル基が好ましい。
【００４７】
式２で表される具体的な化合物としては、例えば４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
式２で表される化合物の添加量は、非水電解液に対しては好ましくは０．０５〜５０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、特に３〜７質量％である。また、正極や負極に混入させる場合、好ましくは電極材料に対し０．０５〜５０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００４９】
本発明において、式２で示される化合物は、電池内部に具備されて１回以上充電されることにより、負極表面に形成される皮膜に取り込まれる。電池作製時にこれらを電解液に溶解させても、正極あるいは負極材料、特に負極材料に混入させてもよい。
【００５０】
通常、リチウム電池では、正極および／または負極表面において初回の充放電により、リチウムイオン導電物質の構成物質である非水溶媒との化学反応が生じ、酸素、炭素を含む皮膜が形成される。式２で示される化合物は、初回の充電により正極および／または負極表面において、この化学反応と共に硫黄、酸素、炭素を含む皮膜を形成する。この皮膜は式２の化合物を具備しない従来のリチウム電池の皮膜に比べて、リチウムイオンの透過性が良好で、正極・負極による電解液分解反応を防止する作用があると考えられる。
【００５１】
このように、初期充放電効率、サイクル特性などに極めて優れる電池特性を備え、かつ製造が容易なリチウム電池を提供できる。
【００５２】
〔第２の参考態様〕
第２の参考態様は、上記式（１）の化合物を含有するに際し、負極構成材料の一部としてカルボキシル基または水酸基を有する化合物を含有し、前記リチウムイオン導電性物質中にプロピレンカーボネートを含有するものである。すなわち、第２の参考態様におけるリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵／放出可能な正極および負極と、リチウムイオン導電性物質とを有し、前記負極構成材料の一部としてカルボキシル基または水酸基を有する化合物を含有し、前記リチウムイオン導電性物質中にプロピレンカーボネートと上記式（１）で示される化合物を含有するものである。
【００５３】
カルボキシル基を有する化合物としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸リチウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム等、カルボン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
また、高分子の側鎖にカルボキシル基を含む場合として、カルボキシルメチルセルロース、アクリル酸、アルギン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
カルボキシル基は、電極活物質の結着剤として含まれる高分子の側鎖であってもよい。例えば、ポリイミド樹脂が芳香族カルボン酸を含む場合やポリフッ化ビニリデンの側鎖にカルボキシル基を含む場合が挙げられる。
【００５６】
水酸基を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。
【００５７】
このようなカルボキシル基、または水酸基を有する化合物を負極に有することで、電極上に効果的に上記皮膜を形成することができる。
【００５８】
ここで、初期充放電効率の点からは、カルボキシル基を有する化合物用をいるとよい。また、これらカルボキシル基、水酸基、特にカルボキシル基を有する高分子化合物として、熱硬化性樹脂も好ましい。
【００５９】
第２の参考態様において、式１で示される化合物は、電池内部に具備されて１回以上充電されることにより、負極表面に形成される皮膜に取り込まれる。その際負極上に存在するカルボキシル基または水酸基が作用し、良好な皮膜を形成することができる。そして、電解液、特にプロピレンカーボネートの分解を抑制し、長期間にわたって安定に動作させることができる。式１の化合物は、電池作製時に電解液に溶解させても、正極あるいは負極材料に混入させてもよい。
【００６０】
通常、リチウム電池では、正極および／または負極表面において初回の充放電により、リチウムイオン導電物質の構成物質である非水溶媒との化学反応が生じ、酸素、炭素を含む皮膜が形成される。式１で示される化合物は、初回の充電により正極および／または負極表面において、特に負極に存在するカルボキシル基または水酸基と作用し、化学反応と共に硫黄、酸素、炭素を含む皮膜を形成する。この皮膜は式１の化合物を具備しない従来のリチウム電池の皮膜に比べて、リチウムイオンの透過性が良好で、正極・負極による電解液分解反応を防止する作用があると考えられる。
【００６１】
このように、特にプロピレンカーボネートを電解質に有する系においても、充放電効率、低温特性、サイクル特性、長期安定性などに極めて優れる電池特性を備え、かつ高温保存時に発ガスのないリチウム電池を提供できる。
【００６２】
〔第３の参考態様〕
第３の参考態様は、上記式（１）で表される化合物を含有するに際し、正極活物質がリチウムを含む遷移金属化合物であり、負極活物質が炭素材料であり、リチウムイオン導電性物質中に非水電解液として、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合溶媒に、低粘度溶媒として鎖状カーボネートを含有するものである。
【００６３】
すなわち、第３の参考態様のリチウム二次電池は、正極活物質がリチウムを含む遷移金属化合物であり、負極活物質が炭素材料であり、非水電解液として、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合溶媒に、低粘度溶媒として鎖状カーボネート、および式１で表される化合物を含有するものである。
【００６４】
このように、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合溶媒に、鎖状カーボネートを含有させた３成分系とし、さらに式1に示す構造の化合物を含有したものをリチウムイオン導電性物質とすることで、電解液の分解を抑制することができ、電池特性に優れ、発ガスの少ないリチウム二次電池が得られる。すなわち、上記混合溶媒中に式１の化合物を含有することで、電極活物質、特に黒鉛表面に少なくとも炭素、酸素、硫黄元素を含有する皮膜が形成される。そして、この特有の皮膜が電極活物質による電解液の分解を抑制し、充放電効率、低温持性、サイクル特性などに極めて優れ、かつ高温保存時に発ガスのないリチウム二次電池が得られる。
【００６５】
第３の参考態様において、式１で示される化合物は、電池内部に具備されて１回以上充電されることにより、負極表面に形成される皮膜に取り込まれ、良好な皮膜を形成する。そして、電解液、特にプロピレンカーボネートの分解を抑制し、長期間にわたって安定に動作させることができる。式１の化合物は、電池作製時に電解液に溶解させても、正極あるいは負極材料に混入させてもよい。
【００６６】
通常、リチウム電池では、正極および／または負極表面において初回の充放電により、リチウムイオン導電物質の構成物質である非水溶媒との化学反応が生じ、酸素、炭素を含む皮膜が形成される。式1で示される化合物は、初回の充電により正極および／または負極表面において、特に負極活物質である黒鉛表面に、化学反応による硫黄、酸素、炭素を含む皮膜を形成する。そしてこの皮膜により、黒鉛内部の層間に電解液が進入するのを防止し、電解液の分解およびそれに伴う層間の膨張による黒鉛層間の剥離や、割れなどの現象を防止する。また、この皮膜は式１の化合物を具備しない従来のリチウム電池の皮膜に比べて、リチウムイオンの透過性が良好で、正極・負極による電解液分解反応を防止する作用があると考えられる。
【００６７】
このように、特にプロピレンカーボネートを電解質に有する系においても、充放電効率、低温特性、サイクル特性、長期安定性などに極めて優れる電池特性を備え、かつ高温保存時に発ガスのないリチウム電池を提供できる。
【００６８】
第３の参考態様におけるリチウム塩を溶解させた非水電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネートとの混合溶媒であり、この混合溶媒にさらに低粘度溶媒として鎖状カーボネートを含有する。
【００６９】
プロピレンカーボネートとの共溶媒としては、リチウムイオンを溶解可能で、イオン導電性を与える極性を有し、リチウムと化学反応をしない非プロトン性の溶媒が好ましく、リチウムイオンを含む支持塩を溶解するものである。特に本発明ではエチレンカーボネートを用いることで、上記式（１）に示される化合物との相互作用によって、リチウムイオン透過性の良好な皮膜が形成される。
【００７０】
エチレンカーボネートの含有量は、非水電解質である混合溶媒全量に対し、体積比で２０体積％未満であり、かつプロピレンカーボネートの含有量よりも少ない含有量とすることが好ましい。このように、エチレンカーボネートの含有量を少なくし、特にプロピレンカーボネートの含有量より少なくすることで、電解液の粘度と凝固点が下がり、低温特性、高レート特性等の電池特性を向上させることができる。
【００７１】
さらに、非水電解液中、エチレンカーボネートは、好ましくは２体積％以上、特に５〜１５体積％含有されているとよい。
【００７２】
低粘度溶媒としては、２５℃における粘性率ηが１．０mPa・s以下、特に０．８mPa・s以下のものが好ましい。その下限としては、通常０．５mPa・s程度である。低粘度溶媒を混合溶媒中に添加することにより、混合溶媒の濡れ性を改善し、均一な被膜を形成することができる。また、液の導電性を向上させ、電極内における電位分布を減少することができる。なお、粘性率は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３「粘度試験法」によって測定される。
【００７３】
低粘度溶媒としては、鎖状カーボネートが好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００７４】
鎖状カーボネートの含有量は、混合溶媒全体に対して好ましくは２０〜８０体積％、より好ましくは６０〜８０体積％である。
【００７５】
リチウムイオンを含む支持塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂ などの塩またはこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
電解液中のリチウム塩の濃度は０．５〜２．５モル／リットルが好ましく、より好ましくは１．２〜２．０モル／リットルである。リチウム塩の濃度がこの範囲より高いと電解液の粘度が高くなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が抵下し、低いとリチウムイオンの供給が間に合わなくなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下する。
【００７７】
〔リチウム二次電池〕
【００７８】
リチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極およびセパレータから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。このような正極、セパレータ、負極をこの順に積層し、圧着して電極群とする。
【００７９】
電極は、好ましくは電極活物質と結着剤、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００８０】
本発明において、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質は、好ましくはＬｉxＭyＯz （ただし、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表し、ｘは０．１０≦１．１０である）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物である。このような正極活物質は、リチウムイオンがその層間にインターカレート、デインターカレート可能である。具体的には、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＶから選択される１種または２種以上であり、特にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は好ましくは１〜４０μm 程度である。
【００８１】
本発明においてリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金あるいは酸化物などが挙げられるが、炭素材料を用いる。
【００８２】
炭素材料では、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（MCMB）、メソフェーズカーボンファイバー（MCF）、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体などが挙げられる。これらは通常粉末として用いられる。
【００８３】
これらのなかでも特に、黒鉛すなわち人造黒鉛、または天然黒鉛が好ましく、より好ましくは人造黒鉛であり、さらには格子面（002）面間の面間隔が０．３３５〜０．３８０nmの人造黒鉛が好ましい。なお、（002）面間の面間隔はＸ線回折により算出することができる。天然黒鉛は、不純物を含むので、式（１）で示される化合物が初回の充電時に皮膜を形成する際、その皮膜の質を低下させることがある。人造黒鉛を用いることにより、不純物の影響を回避できるので、イオン透過性の良好な皮膜を形成することができる。
【００８４】
これらを粉末で用いる場合、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛等の負極活物質と集電体との接触や負極活物質同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００８５】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００８６】
電極組成は正極では、重量比で活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９４：２〜８：２〜１８の範囲が好ましく、負極では、重量比で活物質：導電助剤：結着剤＝７０〜９７：０〜２５：３〜１０の範囲が好ましい。
【００８７】
電極の製造は、まず、活物質と結着剤、必要に応じて導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００８８】
結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のようなエラストマーや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のような樹脂材料を用いることができる。また、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の添加剤を加えてもよい。
【００８９】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００９０】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００９１】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００９２】
本発明の電池は上記混合溶媒を用いることで、電極内の電位分布を減少させることができ、活物質担持量を増大させることができる。
【００９３】
得られた電極の単位面積あたりの活物質担持量は、好ましくは１０mg／cm² 以上、特に１２mg／cm² 以上が好ましい。その上限としては特に限定されるものではないが、通常３００mg／cm² 程度である。
【００９４】
活物質担持量を増大させることで、電極、つまり集電体表面に存在する活物質含有層の膜厚を増大させることができ、電池の高エネルギー密度化およぴ高出力密度化が可能となる。
【００９５】
本発明において、リチウムイオン導電性物質としては、リチウム塩を溶解させた非水電解液やゲル状ポリマーのいずれかを用いることができる。
【００９６】
リチウム塩を溶解させた非水電解液は、リチウムイオンを溶解可能で、イオン導電性を与える極性を有し、リチウムと化学反応をしない非プロトン性の溶媒が好ましく、リチウムイオンを含む支持塩を溶解するものである。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、1，2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなとが拳げられる。これらのなかでも特にプロピレンカーボネートが好ましい。
【００９７】
２種以上の溶媒を混合して用いる場合、非水電解液中、プロピレンカーボネートを好ましくは５０体積％超、より好ましくは６０〜９９体積％、特に８０〜９８体積％含有することが好ましい。
【００９８】
また、第１の態様においては、リチウム塩を溶解させた非水電解液は、プロピレンカーボネート単独または他の溶媒との混合溶媒が用いられる。プロピレンカーボネートの共溶媒としては、上記で例示したものが挙げられる。
【００９９】
リチウムイオンを含む支持塩としては、例えば上記のようにＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂ などの塩またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
電解液中のリチウム塩の濃度は０．５〜３モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．８〜２．５モル／リットルである。リチウム塩の濃度がこの範囲より高いと電解液の粘度が高くなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が抵下し、低いとリチウムイオンの供給が間に合わなくなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下する。
【０１０１】
ゲル状ポリマーとは、例えばポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフツ化ビニリデンなどに前記リチウム塩を溶解させた非水電解液を膨潤させたものが挙げられる。正極と負極の間の短絡を防止する必要があれば、高分子の多孔膜、例えばポリオレフィン1軸あるいは2軸延伸膜、ポリオレフイン不織布などをセパレータやリチウムイオン導電性ポリマーの基材として用いてもよい。
【０１０２】
ゲル状ポリマーの膜厚は、５〜１００μm 、さらには５〜６０μm 、特に１０〜４０μm であることが好ましい。
【０１０３】
そのほかのセパレータ構成材料として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の１種または２種以上（２種以上の場合、２層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などがある。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。
【０１０４】
外装体は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装体は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【０１０５】
ラミネートフィルムとしては、ラミネートフィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、例えば内装側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確保することができる。そのため、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μm 程度とすることが好ましい。
【０１０６】
本発明のリチウム二次電池は、好ましくは正極および負極が複数配置された電極構造体の最外層部に集電体金属の巻き込みによる電極同士の短絡を防止するために短絡防止層として負極を有するものである。
【０１０７】
このように、電極構造体の最外層部に短絡防止の負極層を設けることにより、釘さし試験などにおいて想定されているような異常状態においても、ハードな内部短絡を生じることなく、安全に内部放電し、安全性の極めて高いリチウム二次電池を得ることができる。しかも、短絡防止の負極層は電極構造体の最外層にのみ設けられるので、電池特性を犠牲にすることもない。つまり、短絡防止の負極層は、電池構成要素としては、機能しない。
【０１０８】
すなわち、通常の状態では電極構造体の最外層は、電池特性に全く寄与しないが、釘さし等、内部の電極構造体がハードな内部短絡する状態に陥った時に、内部の各構成要素（特に電極同士）の短絡を防止する。特に、電池構造が積層型電池の場合、最外層を金属集電体のみにした場合、釘さし等で強制的にハードな内部短絡を起こすことを試みると、金属集電体箔が釘と一緒に巻き込まれて内部で短絡を起こしている。これに対して、本発明の構造では、外側層表面がハードな内部短絡を防止する材料層で覆われているため、釘さしを行っても集電体箔の巻き込みは少なくなり、ハードな内部短絡を起こさない。
【０１０９】
本発明のリチウム二次電池の好ましい構成を図１に示す。図示例の電池は、負極を構成する負極集電体２ａと負極活物質含有層２ｂと、正極を構成する正極集電体３ａと正極活物質含有層３ｂと、これらの電極間にセパレータ４ａを挟んで固体電解質４ｂを有する電解質が配置されている。そして、これらが負極／電解質／正極／電解質／負極・・・負極／電解質／正極／電解質／負極と順次積層されている。そして、この電極積層体の最外層（図の最上端と最下端）には、短絡防止用の負極層（負極活物質含有層）１１が形成・配置されている。なお、図１の電池において、積層体が収納される外装体は省略している。
【０１１０】
短絡防止の負極層は、釘さし試験において、集電体金属箔に孔が開いた際にバリの発生を防ぐ機能を有する。この短絡防止層は、好ましくは電極の集電体上に直接形成されている。また、短絡防止層は、電極構造体の最外層、つまり電極構造体が積層型のものであれば、上下端の集電体の表面に形成されていればよく、その裏面側は何れの極の電極となっていてもよい。しかしながら、より安全性と、製造効率を高めるためには、負極集電体の最表面に形成されることが好ましい。
【０１１１】
短絡防止層の材料としては、電気化学的に不活性なもの、特に電池電解液に対する耐溶剤性があればよく、具体的には電池の固体電解質材料、あるいは電極バインダーとして使用される樹脂、例えばＰＶｄＦ等を挙げることができ、負極材料と同一組成、すなわち負極活物質含有層と同じものが好ましい。
【０１１２】
具体的には、上記炭素質材料と樹脂との混合体が好ましい。特に、摩擦を減らし、滑り性を増すことができる黒鉛と樹脂の複合体が好ましい。また、生産性を考えると、最外層用の特別な電極を作製することなく、その効果の得られる両面塗布負極を最外層に用いることがより好ましい。本発明は、特に積層型の電池を構成した場合、ハードな内部短絡に対して効果的に機能する。
【０１１３】
短絡防止の負極層の厚さは特に限定されるものではないが、薄すぎると短絡防止効果が得られにくくなり、厚すぎると電池特性に寄与しない部分の専有堆積が増大するなどの弊害が生じてくる。具体的には電極と同様に５０〜４００μm程度が好ましく、より好ましくは８０〜２００μm である。
【０１１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【０１１５】
第１の態様
〔実施例Ａ−１〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ （９０重量部）と、導電助剤としてカーボンブラック（６重量部）および結着剤としてＰＶｄＦ（４重量部）を混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリー状にした。集電体であるＡｌ箔上に得られたスラリーを塗布して乾燥し、正極とした。
【０１１６】
負極活物質として球状人造黒鉛粉末（９０重量部）と、結着剤としてＰＶｄＦ（１０重量部）とをＮ−メチル−２−ピロリドンで分散させ、スラリー状とした。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔上に塗布して乾燥し、負極とした。
【０１１７】
電解液にはプロピレンカーボネートを溶媒とし、ＬｉＰＦ₆ を１mol dm^-3 の割合で溶質とし、下記構造の４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を調整した。
【０１１８】
【化５】

【０１１９】
上記の正極、負極にフッ化ビニリデン単位を有するポリマーを含んだゲル状電解質を挟み、電解液を含浸し、積層することによってセルを構成した。積層体をアルミラミネートフィルムに入れた後に密閉して積層型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１２０】
〔実施例Ａ−２〕
電解液としてプロピレンカーボネート７５容量％と、エチレンカーボネート２５容量％を混合した混合溶媒に対して、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した電解液を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして電池を作製した。
【０１２１】
〔参考例Ａ−３〕
電解液としてプロピレンカーボネート５０容量％とエチレンカーボネート５０容量％を混合した混合溶媒に対して、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した電解液を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして電池を作製した。
【０１２２】
〔実施例Ａ−４〕
非水電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートに４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した電解液を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして電池を作製した。
【０１２３】
〔参考例Ａ−５〕
電解液としてエチレンカーボネート７０容量％とジエチルカーボネート３０容量％を混合した混合溶媒に対して、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した電解液を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして電池を作製した。
【０１２４】
〔比較例Ａ−１〕
非水電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートに１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を混合したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして電池を作製した。
【０１２５】
〔比較例Ａ−２〕
非水電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートにエチレンサルファイト（５重量部）を混合したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして電池を作製した。
【０１２６】
〔比較例Ａ−３〕
非水電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートに１，３−プロパンスルトン（５重量部）を混合したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして電池を作製した。
【０１２７】
〔比較例Ａ−４〕
非水電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートにビニレンカーボネート（５重量部）を混合したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして電池を作製した。
【０１２８】
〔比較例Ａ−５〕
非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネート７０容量％とジエチルカーボネート３０容量％を混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして電池を作製した。
【０１２９】
上記実施例Ａ−１、Ａ−２およびＡ−４、参考例Ａ−３およびＡ−５並びに比較例Ａ−１〜Ａ−５の各電池を２５℃において０．１２Ａ（０．２Ｃ）の定電流で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行った。初回サイクルの充放電効率および１Ｃ充放電を３００サイクル行った後の容量保持率を表Ａ−１に示す。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
実施例Ａ−１、Ａ−２および参考例Ａ−３、Ａ−５は、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドが皮膜を形成、プロピレンカーボネートの分解を抑制するため、初期充放電効率が高く、サイクル特性も優れている。実施例Ａ−４の４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドも同様の効果が見られる。しかし、比較例Ａ−２〜Ａ−４の添加剤は皮膜形成が不十分であり、初期充放電効率やサイクル特性が劣っていることがわかる。
【０１３２】
比較例Ａ−１の１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドは初期充放電効率とサイクル特性が優れているが、固体であるために蒸留による水分の除去やモレキュラシープスによる乾燥ができず、水分を多く含む。そのため、水が電解液中で支持塩の分解を促進し、時間の経過と共に電解液が激しく劣化する。それに対して４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドは蒸留やモレキュラシーブスによる乾燥が容易であり、水分の影響を受け難い。従って、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドを用いることにより、電解液の劣化を防ぐことができ、製造工程上の取扱いに優れている。
【０１３３】
第２の参考態様
〔参考例Ｂ−１〕
負極の作製には、負極活物質として塊状人造黒鉛（９６重量部）を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム：ＳＢＲ（３重量部）とカルボキシメチルセルロースＣＭＣ（１重量部）を用い、これらを混合して蒸留水を加え、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によって集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥し、乾燥後に圧延を行い、これを負極として用いた。
【０１３４】
正極の作製には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ （９０重量部）を用い、導電助剤としてカーボンブラック（６重量部）、結着剤としてＰＶｄＦ（４重量部）を用いた。これらを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーとした。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥し、圧延を行い、正極とした。
【０１３５】
電解液はプロピレンカーボネートを溶媒とし、ＬｉＰＦ₆ を１mol dm^-3 の割合で溶質とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いた。
【０１３６】
上記正極、負極およびセパレーターを積層することによって積層体とした。この積層体をアルミラミネートパックに封入して真空シールを行い、電池を作製した。
【０１３７】
上記の方法で作製した電池を初期充放電効率およびサイクル特性を表Ｂ−１に示す。
【０１３８】
〔参考例Ｂ−２〕
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝体積比９：１を用いたこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１３９】
〔参考例Ｂ−３〕
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝体積比１：１を用いたこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１４０】
〔参考例Ｂ−４〕
負極の組成を人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：１：４（重量比）となるように混合したこと以外はＢ−１と同様にして電池を作製した。
【０１４１】
〔参考例Ｂ−５〕
負極の組成を人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：２（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１４２】
〔参考例Ｂ−６〕
負極の組成を人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：３．３：０．７（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１４３】
〔参考例Ｂ−７〕
負極の組成を人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：３．７：０．３（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１４４】
〔参考例Ｂ−８〕
負極活物質として人造黒鉛（９２重量部）を、結着剤としてＰＶｄＦ（７重量部）を用い、ＣＭＣを１重量部加えて混合した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて分散させ、スラリーとし、ドクターブレード法によって集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥した。乾燥後に圧延を行い、これを負極として用いた。
【０１４５】
負極以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１４６】
〔参考例Ｂ−９〕
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝体積比９：１を用いたこと以外は参考例Ｂ−８と同様にして電池を作製した。
【０１４７】
〔参考例Ｂ−１０〕
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝体積比１：１を用いたこと以外は参考例Ｂ−８と同様にして電池を作製した。
【０１４８】
〔参考例Ｂ−１１〕
負極の組成を人造黒鉛：ＰＶｄＦ：ＣＭＣ＝９２：４：４（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１４９】
〔参考例Ｂ−１２〕
負極の組成を人造黒鉛：ＰＶｄＦ：ＣＭＣ＝９２：６：２（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１５０】
〔参考例Ｂ−１３〕
負極の組成を人造黒鉛：ＰＶｄＦ：ＣＭＣ＝９２：７．３：０．７（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１５１】
〔参考例Ｂ−１４〕
負極の組成を人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９２：７．７：０．３（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１５２】
〔参考例Ｂ−１５〕
負極の組成を人造黒鉛：ＳＢＲ：アクリル酸ナトリウム＝９６：１：３（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−２と同様にして電池を作製した。
【０１５３】
〔参考例Ｂ−１６〕
負極の組成を人造黒鉛：ＰＶｄＦ：アクリル酸ナトリウム＝９２：７：１（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−２と同様にして電池を作製した。
【０１５４】
〔参考例Ｂ−１７〕
負極の組成を人造黒鉛：ＳＢＲ：アルギン酸ナトリウム＝９６：２：２（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−２と同様にして電池を作製した。
【０１５５】
〔参考例Ｂ−１８〕
負極の組成を人造黒鉛：ＰＶｄＦ：アルギン酸ナトリウム＝９２：７：１（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−２と同様にして電池を作製した。
【０１５６】
〔参考例Ｂ−１９〕
負極の組成を人造黒鉛：ＳＢＲ：メチルセルロース：酢酸ナトリウム＝９５：２：２：１（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−２と同様にして電池を作製した。
【０１５７】
〔参考例Ｂ−２０〕
負極の組成を人造黒鉛：ＰＶｄＦ：酢酸ナトリウム＝９２：７：１（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−２と同様にして電池を作製した。
【０１５８】
〔参考例Ｂ−２１〕
負極の組成を人造黒鉛：ＳＢＲ：メチルセルロース：トリフルオロ酢酸ナトリウム＝９５：２：２：１（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−２と同様にして電池を作製した。
【０１５９】
〔参考例Ｂ−２２〕
負極の組成を人造黒鉛：ＰＶｄＦ：トリフルオロ酢酸ナトリウム＝９２：７：１（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−２と同様にして電池を作製した。
【０１６０】
〔参考例Ｂ−２３〕
負極の組成を人造黒鉛：ポリイミド樹脂＝９２：８（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−２と同様にして電池を作製した。
【０１６１】
〔参考例Ｂ−２４〕
負極の組成を人造黒鉛：ＳＢＲ：ポリビニルアルコール＝９０：２：８（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−２と同様にして電池を作製した。
【０１６２】
〔比較例Ｂ−１〕
負極活物質として人造黒鉛（９２重量部）を用い、結着剤としてＰＶｄＦ（８重量部）を用いて、参考例Ｂ−１と同様の手法によって負極を作製し、それ以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１６３】
〔比較例Ｂ−２〕
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝体積比９：１を用いたこと以外は比較例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１６４】
〔比較例Ｂ−３〕
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝体積比１：１を用いたこと以外は比較例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１６５】
〔比較例Ｂ−４〕
負極の組成を人造黒鉛：ＳＢＲ：メチルセルロース＝９６：２：２（重量比）となるように混合したこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１６６】
〔比較例Ｂ−５〕
電解液の溶媒がプロピレンカーボネートであり、１ｍｏｌ ｄｍ^−３ のＬｉＰＦ_６ を溶質とした電解液を用いており、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を含んでいないこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１６７】
〔比較例Ｂ−６〕
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝体積比９：１を用いたこと以外は比較例Ｂ−４と同様にして電池を作製した。
【０１６８】
〔比較例Ｂ−７〕
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝体積比１：１を用いたこと以外は比較例Ｂ−４と同様にして電池を作製した。
【０１６９】
〔比較例Ｂ−８〕
電解液の溶媒がプロピレンカーボネートであり、１ｍｏｌ ｄｍ^−３ のＬｉＰＦ_６ を溶質とした電解液を用いており、エチレンサルファイト（５重量部）を含むこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１７０】
〔比較例Ｂ−９〕
電解液の溶媒がプロピレンカーボネートであり、１mol dm^-3 のＬｉＰＦ₆ を溶質とした電解液を用いており、１，３−プロパンスルトン（５重量部）を含むこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１７１】
〔比較例Ｂ−１０〕
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝体積比３：７を用いたこと以外は参考例Ｂ−１と同様にして電池を作製した。
【０１７２】
上記各参考例、比較例の電池の初期充放電効率と２００サイクル後の容量保持率を表Ｂ−１に示す。初回充電は１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電を行った。定電圧充電時の電流値が２０ｍＡになった時点で充電を終了した。
【０１７３】
初回放電は１２０mA（０．２Ｃ）の定電流放電を行い、電池電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了した。この充電容量に対する放電容量の比率を初回充放電効率とした。
【０１７４】
サイクル特性は６００mAh（１Ｃ）で４．２Ｖの定電流低電圧充電を行い、６００mAh（１Ｃ）で３．０Ｖまで定電流放電を行う操作を繰り返し、初回の放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の比を容量保持率とした。
【０１７５】
【表２】

【０１７６】
また、図２に参考例Ｂ−１〜Ｂ−３、およびＢ−８〜Ｂ−１０のプロピレンカーボネート含有率（質量％）に対する２００サイクル後の容量保持率を、図３にＳＢＲを用いた場合におけるＣＭＣ含有率（質量％）と、初期充放電効率および２００サイクル後の容量保持率を、図４にＰＶｄＦを用いた場合におけるＣＭＣ含有率（質量％）と、初期充放電効率および２００サイクル後の容量保持率を、図５に参考例Ｂ−１と比較例Ｂ−１０の１６０℃加熱試験結果を示す。
【０１７７】
以上の結果から、参考例Ｂ−１〜Ｂ−３はすべて充放電が可能であり、サイクル特性も優れている。それに対して比較例Ｂ−５〜Ｂ−７はすべて充放電が不可能であった。これは１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドを含まないために、十分な皮膜が生成しなかったためと考えられる。
【０１７８】
参考例Ｂ−８〜Ｂ−１０は、水溶性バインダーのＳＢＲを用いた場合よりは初期充放電効率が劣るものの、充放電が可能であった。プロピレンカーボネートの比率が高い比較例Ｂ−４〜Ｂ−５は充放電が不可能であった。比較例Ｂ−３はＣＭＣを含まないものの、ＰＣ含有率が低いため、充放電可能であった。比較例Ｂ−４〜Ｂ−５は、ＣＭＣを含まないため皮膜形成が促進されず、充電できなかったものと考えられる。比較例Ｂ−３のように、プロピレンカーボネートの含有率が低いものは、ＣＭＣが存在しなくても充放電できるが、参考例Ｂ−１０と比較すると初期充放電効率は低い。
【０１７９】
参考例Ｂ−１〜Ｂ−３と、参考例Ｂ−８〜Ｂ−１０、および図２のプロピレンカーボネートの含有率とサイクル特性の関係から、プロピレンカーボネートの比率が高いほどサイクル特性に優れていることがわかる。
【０１８０】
参考例Ｂ−４〜Ｂ−７、図３，４はＣＭＣの濃度を変更した結果であるが、ＣＭＣが１質量％を超えると初期充放電効率が高くなるが、ＣＭＣの濃度が高くなりすぎるとサイクル特性が劣る。これは、ＣＭＣ濃度がバインダーに対して多くなると、集電体と活物質の接着が悪くなるため、サイクル途中に剥離が生じ、放電容量が減少したと考えられる。参考例Ｂ−１１〜Ｂ−１４についても同様の傾向が見られる。
【０１８１】
比較例Ｂ−１０はプロピレンカーボネートを含まないが、サイクル特性はプロピレンカーボネートを９０％以上含む参考例Ｂ−１〜Ｂ−２より劣る。また、１６０℃過熱試験を行ったところ、図５に示すように、参考例Ｂ−１の電池では１６０℃に到達後、６０分間破裂、発火がなかったのに対して、比較例Ｂ−１０の電池は、１６０℃に達してから１０分後に破裂、発火した。
【０１８２】
上記参考例、比較例の結果から、電解液に含まれる１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドと負極に含まれるカルボキシル基、または水酸基の相互作用によってプロピレンカーボネートの分解を抑制したことが明らかである。
【０１８３】
以上のように第２の態様は、プロピレンカーボネートを高い比率で使用することを可能にしたものであり、初期充放電効率およびサイクル特性が向上し、高温時の安全性が高い電池を提供することができる。
【０１８４】
第３の参考態様
〔参考例Ｃ−１〕
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２ （９０重量部）と、導電助剤としてカーボンブラック（６重量部）および結着剤としてＰＶｄＦ（４重量部）を混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリー状にした。集電体であるＡｌ箔上に得られたスラリーを塗布して乾燥し、正極とした。
【０１８５】
負極活物質として繊維状人造黒鉛粉末：格子面（002）面間の面間隔が０．３３５５nm（９０重量部）と、結着剤としてＰＶｄＦ（１０重量部）とをＮ−メチル−２−ピロリドンで分散させ、スラリー状とした。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔上に塗布して乾燥した。このとき、単位面積当りの人造黒鉛粉末の担持量を１４mg/cm² とした。
【０１８６】
電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、粘性率が０．７５mPa・sのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２：１：７で混合したものを溶媒とし、ＬｉＰＦ₆ を１．５mol dm^-3 の割合で溶質とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を調整した。
【０１８７】
上記の正極、負極の間にゲル状電解質を塗布したセパレーターを挟み、電解液を含浸し、積層することによってセルを構成した。なお、積層体の最外層には、集電体の両面に活物質含有スラリーが塗布された負極を配置する構造とした。このような積層体をアルミラミネートフィルムに入れた後に密閉して、容量２５００mAh (1C)の積層型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１８８】
〔参考例Ｃ−２〕
電解液として１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３ ＬｉＰＦ_６ を溶質とし、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣの体積比１：１：８を溶媒とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０１８９】
〔参考例Ｃ−３〕
電解液として１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３ ＬｉＰＦ_６ を溶質とし、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣの体積比３：１：６を溶媒とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０１９０】
〔参考例Ｃ−４〕
電解液として１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３ ＬＩＰＦ_６ を溶質とし、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣの体積比４：１：５を溶媒とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０１９１】
〔参考例Ｃ−５〕
電解液として１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３ ＬｉＰＦ_６ を溶質とし、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣの体積比５：１：４を溶媒とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０１９２】
〔参考例Ｃ−６〕
電解液として１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３ ＬｉＰＦ_６ を溶質とし、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣの体積仕６：１：３を溶媒とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０１９３】
〔参考例Ｃ−７〕
電解液として１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３ ＬｉＰＦ_６ を溶質とし、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣの体積比７：１：２を溶媒とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０１９４】
〔参考例Ｃ−８〕
電解液として２．０ｍｏｌ ｄｍ^−３ ＬｉＰＦ_６ を溶質とし、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣの体積比２：１：７を溶媒とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０１９５】
〔参考例Ｃ−９〕
電解液としてＰＣとＥＣ、粘性率が０．６５ｍＰａ・ｓのメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比：２対１対７で混合したものを溶媒とし、ＬｉＰＦ_６ を１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３ の割合で溶質とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０１９６】
〔参考例Ｃ−１０〕
電解液としてＰＣとＥＣ、粘性率が０．５９ｍＰａ・ｓのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比：２対１対７で混合したものを溶媒とし、ＬｉＰＦ_６ を１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３ の割合で溶質とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０１９７】
〔比較例Ｃ−１〕
電解液として１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３ ＬｉＰＦ_６ を溶質とし、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣの体積比４対１対５を溶媒とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドを混合しなかったこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０１９８】
〔比較例Ｃ−２〕
電解液として１．０ｍｏｌ ｄｍ^−３ ＬｉＰＦ_６ を溶質とし、ＰＣ＋ＥＣの体積比１：１を溶媒とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０１９９】
〔比較例Ｃ−３〕
電解液として１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３ ＬｉＰＦ_６ を溶質とし、ＰＣ＋ＥＣの体積比１：１を溶媒とし、１，３，２ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（５重量部）を溶解した非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０２００】
〔比較例Ｃ−４〕
電解液として１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３ ＬｉＰＦ_６ を溶質とし、ＥＣ＋ＤＥＣの体積比３：７を溶媒とした非水電解液を用いたこと以外は参考例Ｃ−１と同様にして電池を作製した。
【０２０１】
上記参考例Ｃ−１〜Ｃ−９および比較例Ｃ−１〜Ｃ−４の各電池を２５℃において１Ｃの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行った。初回サイクルの充放電効率および１Ｃ充放電を１００サイクル行った後の容量保持率を表Ｃ−１に示す。また、所謂釘さし試験を上記各サンプルについて行った結果も合わせて表Ｃ−１に示す。
【０２０２】
【表３】

【０２０３】
また、低温特性を−１０℃での１Ｃ放電放電容量と２５℃での１Ｃ放電容量の比で表し、高レート特性を２Ｃと０．５Ｃの放電容量比で表したグラフを図６に示す。
【０２０４】
参考例Ｃ−１〜Ｃ−１０は初期充放電効率が良好であり、１００サイクル後の劣化も少ない。特に参考例Ｃ−１および参考例Ｃ−２の電池は−１０℃での放電特性にも優れている。しかし、比較例Ｃ−１の電池はガスが発生し、充電が不可能であった。比較例Ｃ−２および比較例Ｃ−３の電池は充電可能であるが、サイクル劣化が著しい。比較例Ｃ−２および比較例Ｃ−３の電池を試験後に分解したところ、黒鉛が分解されている様子が確認された。比較例Ｃ−２および比較例Ｃ−３の電池は電解液の粘度が高く、電極と電解液の親和性が低いため、電極と電解液の界面に不均一が生じて均一な皮膜が形成されなかったと考えられる。皮膜が不均一であるために、黒鉛上でプロピレンカーボネートと黒鉛の分解反応が進行したと推測される。特に塩濃度が高く、粘度が高い比較例Ｃ−３の電池では黒鉛の分解が激しかった。
【０２０５】
〔参考例Ｄ−１〕ＥＳＣＡ分析
参考例Ｂ−１において得られた電池のサイクル前（但し１サイクル充放電後）と５００サイクル後の負極活物質を取り出して洗浄し、その表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャンし、Ｓの２ｐ結合エネルギーのピークを測定した。使用機器：島津製作所製「ＡＸＩＳ−ＨＳＸ」・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ−Ｋα線）、１２ｋＶ−２０ｍＡ・スキャン速度：３００ｍｓ／ｓｔｅｐ、０．１ｅＶｓｔｅｐ・パスエネルギー：４０ｅＶ。結果をそれぞれ図７，８に示す。なお、他の参考例でもほぼ同様な結果が得られた。
【０２０６】
さらに、下記化合物の分子軌道エネルギーを計算した。１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド。計算は所定の計算用ソフトウエアを使用することにより、容易に算出することができ、本計算例ではＭＯＰＡＣｖｅｒ．７．００、ハミルトニアンはＰＭ３を用いて算出した。結果を表Ｄ−１に示す。
【０２０７】
【表４】

【０２０８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、初期充放電効率、サイクル特性などに極めて優れる電池特性を備え、かつ製造が容易なリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池積層体の好ましい構成を示す概略断面図である。
【図２】参考例Ｂ−１〜Ｂ−３、およびＢ−８〜Ｂ−１０のプロピレンカーボネート含有率（質量％）に対する２００サイクル後の容量保持率を示したグラフである。
【図３】ＳＢＲを用いた場合におけるＣＭＣ含有率（質量％）と、初期充放電効率および２００サイクル後の容量保持率を示したグラフである。
【図４】ＰＶｄＦを用いた場合におけるＣＭＣ含有率（質量％）と、初期充放電効率および２００サイクル後の容量保持率を示したグラフである。
【図５】参考例Ｂ−１と比較例Ｂ−１０の１６０℃加熱試験結果を示したグラフである。
【図６】実施例（Ｃ〜）、比較例（Ｃ〜）において、低温特性を−１０℃での１Ｃ放電放電容量と２５℃での１Ｃ放電容量の比で表し、高レート特性を２Ｃと０．５Ｃの放電容量比で表したグラフである。
【図７】サイクル試験前の負極活物質表面に形成された薄膜のＥＳＣＡ分析におけるＳピークを示すグラフである。
【図８】サイクル試験後の負極活物質表面に形成された薄膜のＥＳＣＡ分析におけるＳピークを示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery having a non-aqueous electrolyte, and more particularly to modification of an electrode surface.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of small portable devices, batteries are also required to be small and light. In particular, expectations are high for lithium secondary batteries with high capacity and high energy density, and the positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution, which are constituent elements, are being improved to further increase the capacity.
[0003]
Generally, a lithium secondary battery is LiCoO as a positive electrode active material.₂ , LiNiO₂ , LiMn₂O_Four Lithium-containing transition metal oxides typified by, etc. are used, and carbonaceous materials such as graphite and coke are used as the negative electrode active material. Among these, the use of a graphite material as an electrode leads to an improvement in energy density per volume, and therefore a graphite material is preferably used.
[0004]
As the electrolytic solution, an electrolytic solution using a cyclic carbonate typified by ethylene carbonate and a chain carbonate typified by diethyl carbonate or methyl ethyl carbonate as a mixed solvent is often used.
[0005]
In particular, cyclic carbonates have a high degree of dissociation of lithium salts. Among them, ethylene carbonate has a wide potential window and is strong against oxidation and reduction. Therefore, it is a battery that has excellent charge / discharge characteristics when used as a main solvent for a lithium secondary battery non-aqueous electrolyte. It is known that can be produced.
[0006]
However, since ethylene carbonate has a high melting point (about 37 ° C.), there is a problem that it solidifies at a low temperature including room temperature to become a solid, or conductivity at a low temperature is inferior. If a large amount of chain carbonate is mixed in order to lower the freezing point at low temperature, there is a concern that the battery may swell or decrease in safety during high temperature storage due to the low boiling point and flash point of the chain carbonate. In addition, ethylene carbonate gradually decomposes with the cycle, leading to deterioration of cycle characteristics.
[0007]
Therefore, an attempt has been made to use propylene carbonate as a cyclic carbonate having a lower melting point instead of ethylene carbonate. Since propylene carbonate is resistant to oxidation and reductive decomposition and has a low freezing point (about −49 ° C.), it is suitably used when lithium metal is used as the negative electrode or when low crystalline carbon is used.
[0008]
However, when graphite is used as the negative electrode, when propylene carbonate is used as the main solvent of the electrolytic solution, there is a problem that propylene carbonate causes severe decomposition on the negative electrode and cannot be charged.
[0009]
In particular, when high capacity is required and artificial graphite having a high graphitization degree is used, the phenomenon that propylene carbonate destroys the layered structure of graphite becomes remarkable, and it becomes impossible to use propylene carbonate as a main solvent in a high ratio.
[0010]
So far, there have been reported examples of suppressing the decomposition of propylene carbonate and graphite by adding an additive. In JP-A-11-73990, a mixed solvent of ethylene sulfite and propylene carbonate is used, and a mechanism for suppressing the decomposition of propylene carbonate by forming a film on the negative electrode of a decomposition product of ethylene sulfite is proposed. Yes.
[0011]
JP-A-2000-3724 discloses that 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone have an effect of suppressing the decomposition of propylene carbonate. However, with these methods, it is difficult to improve battery characteristics.
[0012]
In order to increase the energy density of the battery, it is necessary to increase the ratio of the active material in the entire battery, and as a means for increasing the ratio of the active material, there is a method of increasing the amount of active material supported per electrode area. However, when the active material loading is increased, propylene carbonate and graphite are decomposed even if an additive is used. As the cause, it is considered that increasing the amount of active material supported increases the thickness of the electrode, increases polarization, and makes it difficult to form a uniform film.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, have battery characteristics that are extremely excellent in initial charge and discharge efficiency, cycle characteristics, etc., andEasy to manufactureIt is to provide a lithium secondary battery.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  In order to obtain a stable operation by adding propylene carbonate to the electrolyte of the lithium secondary battery according to the study by the present inventors, the following formula (2It has been found that it is effective to contain the compound (1) under predetermined conditions.
[0019]
  That is, the formula (2)When containing 1 to 10% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte contains more than 50% by volume of propylene carbonate,It was found that a stable and high performance lithium secondary battery can be obtained.
[0020]
  That is, the above object is achieved by the following configuration of the present invention.
  (1) A lithium ion conductive material having a positive electrode and a negative electrode capable of occluding / releasing lithium ions, and a lithium ion conductive materialContains a non-aqueous electrolyte, andThe following formula (2)1-10% by mass based on non-aqueous electrolyteContains,Non-aqueous electrolytePropylene carbonateContains more than 50% by volumeLithium secondary battery.
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
  The above formula (2)R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  (2)The lithium secondary battery according to (1), wherein the non-aqueous electrolyte contains 75% by volume or more of propylene carbonate.
  (3) Negative electrode by electron spectrochemical analysis (ESCA)ofIn the active material surface analysis, the maximum peak value of the 2p bond energy spectrum of elemental sulfur exists between 168 and 172 eV.(1) or (2)Lithium secondary battery.
  (4) The above formula (2), The molecular orbital energy of the lowest unoccupied orbital (LUMO) is +0.005 to +0.07 eV.Any one of (1) to (3)Lithium secondary battery.
  (5) The above formula (2) Is a liquid at normal pressure and normal temperatureAny one of (1) to (4)Lithium secondary battery.
  (6) The above formula (2) Is selected from 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide and 4-ethyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide. One or two of the above(1)-(5)One ofOneLithium secondary battery.
  (7)Non-aqueous electrolyte is ethylene carbonate, butylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl The lithium secondary battery according to any one of (1) to (6), further including one or more selected from methyl carbonate, dipropyl carbonate, and methylpropyl carbonate.
  (8) The negative electrode contains artificial graphite as an active material(1) to (7)eitherOneLithium secondary battery.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithium secondary battery of the present invention has a positive electrode and a negative electrode capable of occluding / releasing lithium ions, and a lithium ion conductive material, and the compound represented by the following formula (1) in the lithium ion conductive material Containing
(A) R of the compound represented by the formula (1)¹ , R² , R^Three And R^Four Any one of the substituents represented by
(B) containing a compound having a carboxyl group or a hydroxyl group as part of the negative electrode constituent material, and containing propylene carbonate in the lithium ion conductive material,
(C) the positive electrode active material is a transition metal compound containing lithium, the negative electrode active material is a carbon material,
As a non-aqueous electrolyte in a lithium ion conductive material, a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate contains a chain carbonate as a low viscosity solvent,
It has one of the structures (a), (b) or (c).
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
In the above formula 1, n is an integer of 0 or 1, and R¹ , R² , R^Three And R^Four Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0026]
In this way, by containing the compound of the formula (1) under a predetermined condition or containing the compound of the formula (1) under a predetermined condition, a high-performance lithium secondary battery is realized by containing a cyclic carbonate. Can do.
[0027]
Specifically, a compound having a structure represented by Formula 1 is contained in a lithium ion conductive material, and a film containing at least carbon, oxygen, and sulfur is formed on the electrode surface by charging at least once. . This unique film suppresses the decomposition of the electrolyte solution by the electrode, is extremely excellent in charge / discharge efficiency, low temperature characteristics, cycle characteristics, etc., can be used for propylene carbonate, and does not generate gas during high temperature storage. A battery is obtained.
[0028]
Furthermore, by using a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate as a three-component system containing a chain carbonate, and further containing a compound having a structure shown in Formula 1 as a lithium ion conductive material, Decomposition can be suppressed, and a lithium secondary battery having excellent battery characteristics and less gas generation can be obtained. That is, by containing the compound of the above formula 1, a film containing at least carbon, oxygen, and sulfur elements is formed on the electrode active material, particularly the graphite surface. This unique film suppresses the decomposition of the electrolytic solution by the electrode active material, so that a lithium secondary battery that is extremely excellent in charge / discharge efficiency, low-temperature durability, cycle characteristics, etc., and that does not generate gas during high-temperature storage can be obtained.
[0029]
The compound represented by the formula (1) will be described. In the formula 1, n is 0 or an integer of 1, and R¹ , R² , R^Three And R^Four Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0030]
— (CH in Formula 1₂)-Group may or may not be present, but preferably n = 0.
[0031]
R¹ , R² , R^Three And R^Four Are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms. And at least R¹ , R² , R^Three And R^Four Of these, 2 or more, particularly 3 or more, and all of them are preferably hydrogen atoms. R¹ , R² , R^Three And R^Four Preferred examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. Among these, a methyl group is preferable, and R¹ , R² , R^Three And R^Four Any one of them may be an alkyl group, particularly a methyl group, and the remaining may be hydrogen.
[0032]
R¹ , R² , R^Three And R^Four May be the same or different.
[0033]
Specific examples of the compound represented by Formula 1 include 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 1,3,2-dioxathian-2,2-dioxide, 4-methyl-1, Examples include 3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-ethyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, and the like. Of these, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide is preferable.
[0034]
The amount of the compound represented by Formula 1 is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and particularly 3 to 7% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte. Moreover, when mixing with a positive electrode or a negative electrode, Preferably it is 0.01-30 mass% with respect to an electrode material, More preferably, it is 1-10 mass%.
[0035]
In the present invention, when the film formed on the surface of the negative electrode active material by the compound of the formula (1) is scanned by ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) analysis, the S ( The maximum peak of the 2p bond energy spectrum of the (sulfur) element is preferably present between 168 and 172 eV.
[0036]
By setting the 2p maximum peak of S of ESCA within the above range, an interface with a small impedance is formed.
[0037]
Furthermore, in the present invention, the compound represented by the formula (1) is LUMO (orbital having the lowest energy level among molecular orbitals not having electrons), and the excited electrons usually move to this orbital. The energy level is preferably +0.005 to +0.07 eV, more preferably +0.006 to +0.066 eV. Further, the energy level of the HOMO (highest occupied orbit) is not particularly restricted, but is normally -11 to -12 eV. LUMO and HOMO can be calculated from predetermined theoretical values.
[0038]
Examples of the compound of the formula (1) include 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4- Examples include ethyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, and the like.
[0039]
By setting the LUMO energy level within the above range, a film can be formed at a potential more noble than the electrolytic solvent, and decomposition of propylene carbonate can be suppressed.
[0040]
[First embodiment]
In the first aspect of the present invention, R of the compound represented by the above formula (1)¹ , R² , R^Three And R^Four Only one of the substituents represented by the formula is an alkyl group. That is, in the first aspect of the present invention, the lithium secondary battery has a positive electrode, a negative electrode capable of inserting / extracting lithium ions, and a lithium ion conductive material. It contains a compound represented by the formula (2).
[0041]
[Formula 4]

[0042]
In the above formula 2, R preferably represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
[0043]
A film containing at least carbon, oxygen and sulfur elements is formed on the electrode surface by containing such a compound having the structure shown in Formula 2 in the lithium ion conductive material and charging it at least once. This unique film suppresses the decomposition of the electrolyte solution by the electrode, is extremely excellent in charge / discharge efficiency, low temperature characteristics, cycle characteristics, etc., can be used for propylene carbonate, and does not generate gas during high temperature storage. A battery is obtained.
[0044]
Moreover, the compound represented by Formula 2 is in a liquid state under normal temperature (room temperature: 20 ° C.) and normal pressure (atmospheric pressure), and the step of dissolving in a solvent can be omitted. In particular, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide and the like having an approximate structure are in a solid state at room temperature and normal pressure, and depending on the type of solvent, the dissolving operation becomes difficult. For this reason, in the mass production process, the liquid compound is an extremely useful material because it can eliminate the labor of dissolution.
[0045]
Furthermore, the above compounds have less moisture adsorption and less moisture content than solid substances. Since the 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide is a solid, it is difficult to perform drying by distillation or molecular sieves, and usually contains 0.3% by mass or more of water. On the other hand, the compound represented by the formula (2) can be dried by distillation, molecular sieves, or the like, whereby the water content can be 300 ppm or less, particularly 100 ppm or less. For this reason, deterioration due to moisture in the electrode or the like can be suppressed, which contributes to extending the life of the battery.
[0046]
The compound represented by the above formula (2) will be described. In the formula 2, R is R in the above formula (1).¹ , R² , R^Three And R^Four And preferably represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. Preferred alkyl groups for R include, for example, methyl group, ethyl group and the like. The alkyl group represented by R may be further substituted, but an unsubstituted alkyl group is preferred.
[0047]
Specific examples of the compound represented by Formula 2 include, for example, 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-ethyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide. Examples include oxides.
[0048]
The amount of the compound represented by Formula 2 is preferably 0.05 to 50% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and particularly 3 to 7% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte. Moreover, when mixing with a positive electrode or a negative electrode, Preferably it is 0.05-50 mass% with respect to electrode material, More preferably, it is 1-10 mass%.
[0049]
In the present invention, the compound represented by Formula 2 is incorporated in the film formed on the negative electrode surface by being charged inside the battery and charged once or more. These may be dissolved in the electrolytic solution at the time of battery production, or may be mixed in the positive electrode or negative electrode material, particularly the negative electrode material.
[0050]
Usually, in a lithium battery, a chemical reaction with a non-aqueous solvent, which is a constituent material of a lithium ion conductive material, is generated by the first charge / discharge on the positive electrode and / or negative electrode surface, and a film containing oxygen and carbon is formed. The compound represented by Formula 2 forms a film containing sulfur, oxygen, and carbon together with this chemical reaction on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode by the first charge. This film is considered to have a lithium ion permeability better than the film of a conventional lithium battery that does not include the compound of Formula 2, and to have an action of preventing the electrolytic solution decomposition reaction by the positive electrode and the negative electrode.
[0051]
  in this way,initialCharging / discharging efficiency, SaIckle characteristicsNaWith extremely good battery characteristics, andEasy to manufactureA lithium battery can be provided.
[0052]
  [SecondreferenceAspect]
  First2referenceIn the embodiment, when the compound of the above formula (1) is contained, a compound having a carboxyl group or a hydroxyl group is contained as a part of the negative electrode constituting material, and propylene carbonate is contained in the lithium ion conductive material. That is, the secondreferenceThe lithium secondary battery according to the aspect includes a positive electrode and a negative electrode capable of occluding / releasing lithium ions, a lithium ion conductive material, and a compound having a carboxyl group or a hydroxyl group as a part of the negative electrode constituent material, The lithium ion conductive material contains propylene carbonate and a compound represented by the above formula (1).
[0053]
Examples of the compound having a carboxyl group include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, lithium trifluoroacetate, ammonium acetate, lithium oxalate, sodium oxalate, and potassium oxalate, and alkali metal salts or ammonium salts of carboxylic acids. It is done.
[0054]
Examples of the case where the side chain of the polymer contains a carboxyl group include alkali metal salts and ammonium salts of carboxymethyl cellulose, acrylic acid, and alginic acid.
[0055]
The carboxyl group may be a polymer side chain contained as a binder for the electrode active material. For example, the case where the polyimide resin contains an aromatic carboxylic acid or the case where a side chain of polyvinylidene fluoride contains a carboxyl group can be mentioned.
[0056]
Examples of the compound having a hydroxyl group include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, lithium hydroxide, and sodium hydroxide.
[0057]
By having such a carboxyl group or a compound having a hydroxyl group in the negative electrode, the film can be effectively formed on the electrode.
[0058]
Here, from the viewpoint of the initial charge / discharge efficiency, it is preferable to use a compound having a carboxyl group. Further, thermosetting resins are also preferred as the polymer compound having a carboxyl group, a hydroxyl group, particularly a carboxyl group.
[0059]
  SecondreferenceIn an embodiment, the compound represented by Formula 1 is incorporated in the film formed on the negative electrode surface by being provided inside the battery and being charged once or more. At that time, a carboxyl group or a hydroxyl group present on the negative electrode acts to form a good film. And decomposition | disassembly of electrolyte solution, especially propylene carbonate can be suppressed, and it can be operated stably over a long period of time. The compound of Formula 1 may be dissolved in the electrolyte at the time of battery preparation, or may be mixed in the positive electrode or negative electrode material.
[0060]
Usually, in a lithium battery, a chemical reaction with a non-aqueous solvent, which is a constituent material of a lithium ion conductive material, is generated by the first charge / discharge on the positive electrode and / or negative electrode surface, and a film containing oxygen and carbon is formed. The compound represented by Formula 1 acts on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode, particularly with a carboxyl group or a hydroxyl group present in the negative electrode by the first charge, and forms a film containing sulfur, oxygen, and carbon together with a chemical reaction. This film is considered to have a lithium ion permeability better than that of a conventional lithium battery film that does not include the compound of Formula 1, and to have an action of preventing an electrolyte decomposition reaction by the positive electrode and the negative electrode.
[0061]
In this way, particularly in a system having propylene carbonate as an electrolyte, it is possible to provide a lithium battery that has excellent battery characteristics such as charge / discharge efficiency, low temperature characteristics, cycle characteristics, and long-term stability and that does not generate gas during high temperature storage. .
[0062]
  [ThirdreferenceAspect]
  FirstThreereferenceIn the embodiment, when the compound represented by the above formula (1) is contained, the positive electrode active material is a transition metal compound containing lithium, the negative electrode active material is a carbon material, and non-aqueous electrolysis is performed in the lithium ion conductive material. As a liquid, a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate contains a chain carbonate as a low viscosity solvent.
[0063]
  That is, the thirdreferenceIn the lithium secondary battery of the aspect, the positive electrode active material is a transition metal compound containing lithium, the negative electrode active material is a carbon material, a non-aqueous electrolyte, a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate, a low viscosity solvent It contains a chain carbonate and a compound represented by Formula 1.
[0064]
Thus, by using a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate as a three-component system containing a chain carbonate and further containing a compound having the structure shown in Formula 1 as a lithium ion conductive material, Decomposition of the liquid can be suppressed, and a lithium secondary battery having excellent battery characteristics and less gas generation can be obtained. That is, by containing the compound of Formula 1 in the mixed solvent, a film containing at least carbon, oxygen, and sulfur elements is formed on the electrode active material, particularly the graphite surface. This unique film suppresses the decomposition of the electrolytic solution by the electrode active material, so that a lithium secondary battery that is extremely excellent in charge / discharge efficiency, low-temperature durability, cycle characteristics, etc., and that does not generate gas during high-temperature storage can be obtained.
[0065]
  ThirdreferenceIn the embodiment, the compound represented by Formula 1 is incorporated in the battery and charged once or more, thereby being taken into the film formed on the negative electrode surface and forming a good film. And decomposition | disassembly of electrolyte solution, especially propylene carbonate can be suppressed, and it can be operated stably over a long period of time. The compound of Formula 1 may be dissolved in the electrolyte at the time of battery preparation, or may be mixed in the positive electrode or negative electrode material.
[0066]
Usually, in a lithium battery, a chemical reaction with a non-aqueous solvent, which is a constituent material of a lithium ion conductive material, is generated by the first charge / discharge on the positive electrode and / or negative electrode surface, and a film containing oxygen and carbon is formed. The compound represented by Formula 1 forms a film containing sulfur, oxygen, and carbon by a chemical reaction on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode, particularly on the graphite surface as the negative electrode active material, by the first charge. The coating prevents the electrolyte from entering between the layers inside the graphite, and prevents phenomena such as peeling and cracking between the graphite layers due to the decomposition of the electrolyte and the accompanying expansion of the layers. Further, it is considered that this film has better lithium ion permeability than the film of a conventional lithium battery that does not include the compound of Formula 1, and has an action of preventing the electrolytic solution decomposition reaction by the positive electrode and the negative electrode.
[0067]
In this way, particularly in a system having propylene carbonate as an electrolyte, it is possible to provide a lithium battery that has excellent battery characteristics such as charge / discharge efficiency, low temperature characteristics, cycle characteristics, and long-term stability and that does not generate gas during high temperature storage. .
[0068]
  ThirdreferenceThe nonaqueous electrolytic solution in which the lithium salt is dissolved in the embodiment is a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate, and the mixed solvent further contains a chain carbonate as a low viscosity solvent.
[0069]
As a co-solvent with propylene carbonate, an aprotic solvent capable of dissolving lithium ions, having polarity imparting ionic conductivity, and not chemically reacting with lithium is preferable, and dissolving a supporting salt containing lithium ions It is. In particular, in the present invention, by using ethylene carbonate, a film having good lithium ion permeability is formed by interaction with the compound represented by the above formula (1).
[0070]
The content of ethylene carbonate is preferably less than 20% by volume and less than the content of propylene carbonate with respect to the total amount of the mixed solvent that is a nonaqueous electrolyte. Thus, by reducing the content of ethylene carbonate, especially less than the content of propylene carbonate, the viscosity and freezing point of the electrolytic solution can be lowered, and battery characteristics such as low temperature characteristics and high rate characteristics can be improved. .
[0071]
Furthermore, in the nonaqueous electrolytic solution, ethylene carbonate is preferably contained in an amount of 2% by volume or more, particularly 5 to 15% by volume.
[0072]
As the low viscosity solvent, those having a viscosity η at 25 ° C. of 1.0 mPa · s or less, particularly 0.8 mPa · s or less are preferable. The lower limit is usually about 0.5 mPa · s. By adding a low-viscosity solvent into the mixed solvent, the wettability of the mixed solvent can be improved and a uniform film can be formed. In addition, the conductivity of the liquid can be improved and the potential distribution in the electrode can be reduced. The viscosity is measured by JIS Z 8803 “Viscosity Test Method”.
[0073]
As the low viscosity solvent, a chain carbonate is preferable. Specific examples include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and ethyl propyl carbonate. Particularly preferred are dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, which have low viscosity.
[0074]
The content of the chain carbonate is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 60 to 80% by volume, based on the entire mixed solvent.
[0075]
Examples of the supporting salt containing lithium ions include LiClO._Four , LiPF₆ , LiBF_Four , LiAsF₆ , LiCF_ThreeSO_Three , LiCF_ThreeCF₂SO_Three , LiC (CF_ThreeSO₂)_Three , LiN (CF_ThreeSO₂)₂ , LiN (CF_ThreeCF₂SO₂)₂ , LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂) And LiN (CF_ThreeCF₂CO)₂ Or a mixture thereof.
[0076]
The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 2.5 mol / liter, more preferably 1.2 to 2.0 mol / liter. If the concentration of the lithium salt is higher than this range, the viscosity of the electrolyte will increase, and the discharge capacity at high rate and the discharge capacity at low temperature will decrease, and if it is low, the supply of lithium ions will not be in time, and the discharge capacity at high rate will The discharge capacity at low temperature decreases.
[0077]
[Lithium secondary battery]
[0078]
The structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and is applied to a stacked battery, a cylindrical battery, and the like. Such a positive electrode, a separator, and a negative electrode are laminated in this order, and pressed to form an electrode group.
[0079]
The electrode preferably uses a composition of an electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive additive.
[0080]
In the present invention, the positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions is preferably represented by LixMyOz (where M represents one or more transition metal elements and x is 0.10 ≦ 1.10.). Lithium-containing transition metal oxide. In such a positive electrode active material, lithium ions can intercalate and deintercalate between the layers. Specifically, the transition metal element is one or more selected from Co, Mn, Ni and V, particularly LiCoO.₂, LiMn₂O_Four, LiNiO₂, LiV₂O_FourEtc. The average particle size of these oxide powders is preferably about 1 to 40 μm.
[0081]
In the present invention, examples of the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions include carbon materials, metallic lithium, lithium alloys, and oxides, and carbon materials are used.
[0082]
Examples of the carbon material include artificial graphite, natural graphite, mesophase carbon microbeads (MCMB), mesophase carbon fiber (MCF), cokes, glassy carbon, and a fired organic polymer compound. These are usually used as powders.
[0083]
Among these, graphite, that is, artificial graphite or natural graphite is preferable, artificial graphite is more preferable, and artificial graphite having a plane interval between lattice planes (002) of 0.335 to 0.380 nm is more preferable. . Note that the plane spacing between the (002) planes can be calculated by X-ray diffraction. Since natural graphite contains impurities, when the compound represented by the formula (1) forms a film at the first charge, the quality of the film may be deteriorated. By using artificial graphite, the influence of impurities can be avoided, so that a film having good ion permeability can be formed.
[0084]
When these are used in powder form, the average particle diameter is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm. When the average particle size is too small, the charge / discharge cycle life is shortened and the capacity variation (individual difference) tends to increase. If the average particle size is too large, the variation in capacity becomes remarkably large and the average capacity becomes small. The reason why the variation in capacity occurs when the average particle size is large is considered to be that the contact between the negative electrode active material such as graphite and the current collector or the contact between the negative electrode active materials occurs.
[0085]
If necessary, a conductive additive is added to the electrode. Preferred examples of the conductive aid include metals such as graphite, carbon black, acetylene black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper and silver, and graphite and carbon black are particularly preferable.
[0086]
The electrode composition is preferably in the range of active material: conducting aid: binder = 80 to 94: 2 to 8: 2 to 18 in the weight ratio for the positive electrode, and active material: conducting aid: binding in the weight ratio for the negative electrode. Adhesive = 70 to 97: 0 to 25: 3 to 10 is preferable.
[0087]
In producing the electrode, first, an active material, a binder, and if necessary, a conductive assistant are dispersed in a binder solution to prepare a coating solution.
[0088]
As the binder, an elastomer such as styrene butadiene rubber (SBR) or a resin material such as polyvinylidene fluoride (PVdF) can be used. Moreover, you may add additives, such as carboxymethylcellulose (CMC), as needed.
[0089]
And this electrode coating liquid is apply | coated to a collector. The means for applying is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the current collector. In general, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Then, if necessary, a rolling process is performed using a flat plate press, a calendar roll, or the like.
[0090]
The current collector may be appropriately selected from ordinary current collectors according to the shape of the device used by the battery, the method of arranging the current collector in the case, and the like. Generally, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper, nickel, or the like is used for the negative electrode. In addition, a metal foil, a metal mesh, etc. are normally used for a collector. The metal mesh has a smaller contact resistance with the electrode than the metal foil, but a sufficiently small contact resistance can be obtained even with the metal foil.
[0091]
Then, the solvent is evaporated to produce an electrode. The coating thickness is preferably about 50 to 400 μm.
[0092]
In the battery of the present invention, by using the above mixed solvent, the potential distribution in the electrode can be reduced, and the amount of active material supported can be increased.
[0093]
The active material loading per unit area of the obtained electrode is preferably 10 mg / cm² Above, especially 12mg / cm² The above is preferable. The upper limit is not particularly limited, but is usually 300 mg / cm.² Degree.
[0094]
By increasing the amount of active material supported, the thickness of the active material-containing layer on the surface of the electrode, that is, the current collector can be increased, and the battery can have a higher energy density and a higher output density. Become.
[0095]
In the present invention, as the lithium ion conductive substance, either a non-aqueous electrolyte solution or a gel polymer in which a lithium salt is dissolved can be used.
[0096]
The non-aqueous electrolyte in which the lithium salt is dissolved is preferably an aprotic solvent that can dissolve lithium ions, has a polarity that imparts ionic conductivity, and does not chemically react with lithium. It dissolves. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate, diethyl carbonate , Ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, and the like. Among these, propylene carbonate is particularly preferable.
[0097]
When mixing and using 2 or more types of solvent, it is preferable to contain propylene carbonate in nonaqueous electrolyte solution preferably more than 50 volume%, more preferably 60-99 volume%, especially 80-98 volume%.
[0098]
In the first embodiment, propylene carbonate alone or a mixed solvent with another solvent is used for the nonaqueous electrolytic solution in which the lithium salt is dissolved. Examples of propylene carbonate co-solvents include those exemplified above.
[0099]
Examples of the supporting salt containing lithium ions include LiClO as described above._Four , LiPF₆ , LiBF_Four , LiAsF₆ , LiCF_ThreeSO_Three , LiCF_ThreeCF₂SO_Three, LiC (CF_ThreeSO₂)_Three , LiN (CF_ThreeSO₂)₂ , LiN (CF_ThreeCF₂SO₂)₂ , LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂) And LiN (CF_ThreeCF₂CO)₂ Or a mixture thereof.
[0100]
The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3 mol / liter, more preferably 0.8 to 2.5 mol / liter. If the concentration of the lithium salt is higher than this range, the viscosity of the electrolyte will increase, and the discharge capacity at high rate and the discharge capacity at low temperature will decrease, and if it is low, the supply of lithium ions will not be in time, and the discharge capacity at high rate will The discharge capacity at low temperature decreases.
[0101]
Examples of the gel polymer include a polymer obtained by swelling a nonaqueous electrolytic solution in which the lithium salt is dissolved in polyacrylonitrile, polyethylene glycol, polyvinylidene fluoride, or the like. If it is necessary to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, a polymer porous film such as a uniaxially or biaxially stretched polyolefin film or a polyolefin nonwoven fabric may be used as a separator or a base material for a lithium ion conductive polymer. .
[0102]
The film thickness of the gel polymer is preferably 5 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm, and particularly preferably 10 to 40 μm.
[0103]
Other separator constituent materials include one or more polyolefins such as polyethylene and polypropylene (in the case of two or more, there is a laminate of two or more films), polyesters such as polyethylene terephthalate , Thermoplastic fluororesins such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and celluloses. The form of the sheet includes a microporous membrane film, a woven fabric, a non-woven fabric, etc. having an air permeability measured by the method specified in JIS-P8117 of about 5 to 2000 seconds / 100 cc and a thickness of about 5 to 100 μm.
[0104]
The exterior body is composed of a laminate film in which a polyolefin resin layer such as polypropylene or polyethylene as a heat-adhesive resin layer or a heat-resistant polyester resin layer is laminated on both surfaces of a metal layer such as aluminum. The exterior body is formed in a bag shape in which two laminate films are bonded in advance to form a first seal portion by thermally bonding the heat-adhesive resin layers on the end faces of the three sides. Alternatively, a single laminate film may be folded and the end faces of both sides may be thermally bonded to form a seal portion to form a bag.
[0105]
As a laminate film, for example, a laminate film having a laminated structure of a heat-adhesive resin layer / polyester resin layer / metal foil / polyester resin layer from the interior side in order to ensure insulation between the metal foil constituting the laminate film and the lead-out terminal. Is preferably used. By using such a laminate film, the polyester resin layer having a high melting point remains undissolved at the time of thermal bonding, so that a separation distance between the lead-out terminal and the metal foil of the outer bag can be secured and insulation can be secured. Therefore, the thickness of the polyester resin layer of the laminate film is preferably about 5 to 100 μm.
[0106]
The lithium secondary battery of the present invention preferably has a negative electrode as a short-circuit prevention layer in order to prevent a short circuit between the electrodes due to the entrapment of the current collector metal in the outermost layer portion of the electrode structure in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes are arranged. Is.
[0107]
In this way, by providing a short-circuit-preventing negative electrode layer in the outermost layer of the electrode structure, even in an abnormal state assumed in a nail cutting test or the like, it can be safely performed without causing a hard internal short circuit. A lithium secondary battery that discharges internally and is extremely safe can be obtained. In addition, since the negative electrode layer for preventing short circuit is provided only on the outermost layer of the electrode structure, the battery characteristics are not sacrificed. That is, the negative electrode layer for preventing a short circuit does not function as a battery component.
[0108]
That is, in the normal state, the outermost layer of the electrode structure does not contribute to the battery characteristics at all. However, when the internal electrode structure falls into a hard internal short circuit state such as a nail clipper, each internal component ( In particular, short-circuiting between the electrodes is prevented. In particular, when the battery structure is a laminated battery, if the outermost layer is only a metal current collector, and if you attempt to cause a hard internal short circuit with a nail holder, the metal current collector foil will They are caught together and cause a short circuit inside. On the other hand, in the structure of the present invention, the outer layer surface is covered with a material layer that prevents hard internal short-circuiting. Does not cause internal short circuit.
[0109]
A preferred configuration of the lithium secondary battery of the present invention is shown in FIG. The illustrated battery includes a negative electrode current collector 2a and a negative electrode active material containing layer 2b constituting a negative electrode, a positive electrode current collector 3a and a positive electrode active material containing layer 3b constituting a positive electrode, and a separator 4a between these electrodes. An electrolyte having a solid electrolyte 4b is disposed therebetween. And these are laminated | stacked in order with the negative electrode / electrolyte / positive electrode / electrolyte / negative electrode ... negative electrode / electrolyte / positive electrode / electrolyte / negative electrode. A negative electrode layer (negative electrode active material-containing layer) 11 for preventing a short circuit is formed and disposed on the outermost layer (the uppermost end and the lowermost end in the figure) of the electrode laminate. In the battery of FIG. 1, the exterior body that stores the stacked body is omitted.
[0110]
The negative electrode layer for preventing a short circuit has a function of preventing the generation of burrs when a hole is opened in the current collector metal foil in a nail cutting test. This short-circuit prevention layer is preferably formed directly on the current collector of the electrode. In addition, the short-circuit prevention layer may be formed on the outermost layer of the electrode structure, that is, if the electrode structure is of a stacked type, it may be formed on the surface of the current collector at the upper and lower ends, It may be an electrode. However, in order to increase the safety and the production efficiency, it is preferable to be formed on the outermost surface of the negative electrode current collector.
[0111]
As a material for the short-circuit prevention layer, it is sufficient that it is electrochemically inert, in particular, has solvent resistance to the battery electrolyte, and specifically, a solid electrolyte material for a battery, or a resin used as an electrode binder, for example, PVdF etc. can be mentioned, The same composition as a negative electrode material, ie, the same thing as a negative electrode active material content layer, is preferable.
[0112]
Specifically, a mixture of the carbonaceous material and the resin is preferable. In particular, a composite of graphite and resin that can reduce friction and increase slipperiness is preferable. In view of productivity, it is more preferable to use a double-sided coated negative electrode for the outermost layer without producing a special electrode for the outermost layer so that the effect can be obtained. The present invention functions effectively against a hard internal short circuit, particularly when a stacked battery is configured.
[0113]
The thickness of the anode layer for preventing short circuit is not particularly limited. However, if it is too thin, it is difficult to obtain the effect of preventing short circuit. Come. Specifically, about 50-400 micrometers is preferable like an electrode, More preferably, it is 80-200 micrometers.
[0114]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to the following Example at all, It is possible to implement suitably changing in the range which does not change the summary. .
[0115]
First aspect
[Example A-1]
LiCoO as positive electrode active material₂ (90 parts by weight), carbon black (6 parts by weight) as a conductive additive and PVdF (4 parts by weight) as a binder are mixed to form a positive electrode mixture, and N-methyl-2-pyrrolidone is dispersed as a solvent. Into a slurry. The obtained slurry was applied onto an Al foil as a current collector and dried to obtain a positive electrode.
[0116]
Spherical artificial graphite powder (90 parts by weight) as a negative electrode active material and PVdF (10 parts by weight) as a binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This slurry was applied on a Cu foil as a negative electrode current collector and dried to obtain a negative electrode.
[0117]
The electrolytic solution uses propylene carbonate as a solvent and LiPF.₆ 1 mol dm^-3 A nonaqueous electrolyte solution in which 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) having the following structure was dissolved was prepared.
[0118]
[Chemical formula 5]

[0119]
A cell was constructed by sandwiching a gel electrolyte containing a polymer having a vinylidene fluoride unit between the positive electrode and the negative electrode, impregnating the electrolyte, and laminating them. The laminate was placed in an aluminum laminate film and sealed to produce a laminated lithium polymer battery.
[0120]
[Example A-2]
4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved in a mixed solvent in which 75% by volume of propylene carbonate and 25% by volume of ethylene carbonate were mixed as an electrolytic solution. A battery was fabricated in the same manner as in Example A-1, except that the electrolytic solution was used.
[0121]
[Reference exampleA-3]
Electrolysis in which 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) is dissolved in a mixed solvent in which 50% by volume of propylene carbonate and 50% by volume of ethylene carbonate are mixed as an electrolytic solution. A battery was fabricated in the same manner as in Example A-1, except that the liquid was used.
[0122]
[Example A-4]
Example A-1 except that an electrolyte obtained by dissolving 4-ethyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) in propylene carbonate was used as a solvent for the nonaqueous electrolyte. A battery was produced in the same manner.
[0123]
[Reference exampleA-5]
Electrolysis in which 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) is dissolved in a mixed solvent in which 70% by volume of ethylene carbonate and 30% by volume of diethyl carbonate are mixed as an electrolytic solution. A battery was fabricated in the same manner as in Example A-1, except that the liquid was used.
[0124]
[Comparative Example A-1]
A battery was fabricated in the same manner as in Example A-1, except that 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was mixed with propylene carbonate as a solvent for the nonaqueous electrolytic solution.
[0125]
[Comparative Example A-2]
A battery was fabricated in the same manner as in Example A-1, except that propylene carbonate was mixed with ethylene sulfite (5 parts by weight) as a solvent for the nonaqueous electrolytic solution.
[0126]
[Comparative Example A-3]
A battery was fabricated in the same manner as in Example A-1, except that 1,3-propane sultone (5 parts by weight) was mixed with propylene carbonate as a solvent for the nonaqueous electrolytic solution.
[0127]
[Comparative Example A-4]
A battery was fabricated in the same manner as in Example A-1, except that propylene carbonate was mixed with vinylene carbonate (5 parts by weight) as a solvent for the nonaqueous electrolytic solution.
[0128]
[Comparative Example A-5]
A battery was fabricated in the same manner as in Example A-1, except that a mixed solvent obtained by mixing 70% by volume of ethylene carbonate and 30% by volume of diethyl carbonate was used as the solvent for the nonaqueous electrolytic solution.
[0129]
  Example A-1A-2 and A-4, Reference Examples A-3 and A-5 andEach battery of Comparative Examples A-1 to A-5 was subjected to a charge / discharge test at a constant current of 0.12 A (0.2 C) at 25 ° C. with a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3.0 V. Table A-1 shows the charge / discharge efficiency of the first cycle and the capacity retention after 300 cycles of 1C charge / discharge.
[0130]
[Table 1]

[0131]
  Example A-1, A-2 and Reference Examples A-3 and A-5Since 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide forms a film and suppresses the decomposition of propylene carbonate, the initial charge / discharge efficiency is high and the cycle characteristics are also excellent. The same effect is observed with 4-ethyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide of Example A-4. However, it can be seen that the additives of Comparative Examples A-2 to A-4 are insufficient in film formation and inferior in initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics.
[0132]
1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide of Comparative Example A-1 is excellent in initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics, but because it is solid, it is due to removal of water by distillation or molecular sieves. It cannot be dried and contains a lot of moisture. Therefore, water accelerates the decomposition of the supporting salt in the electrolytic solution, and the electrolytic solution is severely deteriorated with time. In contrast, 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide is easy to be distilled or dried by molecular sieves and is not easily affected by moisture. Therefore, by using 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, deterioration of the electrolytic solution can be prevented, and the handling in the manufacturing process is excellent.
[0133]
  SecondreferenceAspect
[Reference Example B-1]
  For production of the negative electrode, bulk artificial graphite (96 parts by weight) is used as the negative electrode active material, and styrene butadiene rubber: SBR (3 parts by weight) and carboxymethyl cellulose CMC (1 part by weight) are mixed as the binder. Distilled water was added to form a slurry. This slurry was applied to an electrolytic copper foil as a current collector by a doctor blade method, dried at 110 ° C., rolled after drying, and used as a negative electrode.
[0134]
For the production of the positive electrode, LiCoO is used as the positive electrode active material.₂ (90 parts by weight) was used, carbon black (6 parts by weight) was used as a conductive additive, and PVdF (4 parts by weight) was used as a binder. These were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was dispersed as a solvent to prepare a slurry. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector, dried, rolled, and used as a positive electrode.
[0135]
The electrolytic solution uses propylene carbonate as a solvent and LiPF.₆ 1 mol dm^-3 A non-aqueous electrolyte solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was used.
[0136]
A laminate was obtained by laminating the positive electrode, the negative electrode, and the separator. This laminate was sealed in an aluminum laminate pack and vacuum sealed to produce a battery.
[0137]
Table B-1 shows the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the battery produced by the above method.
[0138]
[Reference exampleB-2]
Except that propylene carbonate: ethylene carbonate = volume ratio 9: 1 was used as the solvent of the electrolytic solutionReference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0139]
[Reference exampleB-3]
Except that propylene carbonate: ethylene carbonate = volume ratio 1: 1 was used as the solvent of the electrolytic solutionReference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0140]
[Reference exampleB-4]
A battery was fabricated in the same manner as B-1, except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: SBR: CMC = 95: 1: 4 (weight ratio).
[0141]
[Reference exampleB-5]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: SBR: CMC = 96: 2: 2 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0142]
[Reference exampleB-6]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: SBR: CMC = 96: 3.3: 0.7 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0143]
[Reference exampleB-7]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: SBR: CMC = 96: 3.7: 0.3 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0144]
[Reference exampleB-8]
Artificial graphite (92 parts by weight) was used as the negative electrode active material, PVdF (7 parts by weight) was used as the binder, and 1 part by weight of CMC was added and mixed. N-methyl-2-pyrrolidone was added and dispersed to form a slurry, which was applied to an electrolytic copper foil as a current collector by a doctor blade method and dried at 110 ° C. Rolling was performed after drying, and this was used as a negative electrode.
[0145]
Other than the negative electrodeReference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0146]
[Reference exampleB-9]
Except that propylene carbonate: ethylene carbonate = volume ratio 9: 1 was used as the solvent of the electrolytic solutionReference exampleA battery was produced in the same manner as in B-8.
[0147]
[Reference exampleB-10]
Except that propylene carbonate: ethylene carbonate = volume ratio 1: 1 was used as the solvent of the electrolytic solutionReference exampleA battery was produced in the same manner as in B-8.
[0148]
[Reference exampleB-11]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so as to be artificial graphite: PVdF: CMC = 92: 4: 4 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0149]
[Reference exampleB-12]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so as to be artificial graphite: PVdF: CMC = 92: 6: 2 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0150]
[Reference exampleB-13]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: PVdF: CMC = 92: 7.3: 0.7 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0151]
[Reference exampleB-14]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: SBR: CMC = 92: 7.7: 0.3 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0152]
[Reference exampleB-15]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: SBR: sodium acrylate = 96: 1: 3 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-2.
[0153]
[Reference exampleB-16]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: PVdF: sodium acrylate = 92: 7: 1 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-2.
[0154]
[Reference exampleB-17]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: SBR: sodium alginate = 96: 2: 2 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-2.
[0155]
[Reference exampleB-18]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: PVdF: sodium alginate = 92: 7: 1 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-2.
[0156]
[Reference exampleB-19]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: SBR: methylcellulose: sodium acetate = 95: 2: 2: 1 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-2.
[0157]
[Reference exampleB-20]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: PVdF: sodium acetate = 92: 7: 1 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-2.
[0158]
[Reference exampleB-21]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: SBR: methyl cellulose: sodium trifluoroacetate = 95: 2: 2: 1 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-2.
[0159]
[Reference exampleB-22]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: PVdF: sodium trifluoroacetate = 92: 7: 1 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-2.
[0160]
[Reference exampleB-23]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: polyimide resin = 92: 8 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-2.
[0161]
[Reference exampleB-24]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: SBR: polyvinyl alcohol = 90: 2: 8 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-2.
[0162]
[Comparative Example B-1]
Using artificial graphite (92 parts by weight) as the negative electrode active material and PVdF (8 parts by weight) as the binder,Reference exampleA negative electrode was prepared by the same method as B-1,Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0163]
[Comparative Example B-2]
A battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example B-1, except that propylene carbonate: ethylene carbonate = volume ratio 9: 1 was used as the solvent for the electrolytic solution.
[0164]
[Comparative Example B-3]
A battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example B-1, except that propylene carbonate: ethylene carbonate = volume ratio 1: 1 was used as the solvent for the electrolytic solution.
[0165]
[Comparative Example B-4]
Except that the composition of the negative electrode was mixed so that artificial graphite: SBR: methyl cellulose = 96: 2: 2 (weight ratio)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0166]
[Comparative Example B-5]
The solvent of the electrolyte is propylene carbonate, 1 mol dm^-3  LiPF₆Except that it does not contain 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight).Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0167]
[Comparative Example B-6]
A battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example B-4, except that propylene carbonate: ethylene carbonate = volume ratio 9: 1 was used as the solvent for the electrolytic solution.
[0168]
[Comparative Example B-7]
A battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example B-4, except that propylene carbonate: ethylene carbonate = volume ratio 1: 1 was used as the solvent for the electrolytic solution.
[0169]
[Comparative Example B-8]
The solvent of the electrolyte is propylene carbonate, 1 mol dm^-3  LiPF₆  Except that it contains ethylene sulfite (5 parts by weight)Reference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0170]
[Comparative Example B-9]
The solvent of the electrolyte is propylene carbonate, 1 mol dm^-3 LiPF₆ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was solute and contained 1,3-propane sultone (5 parts by weight).
[0171]
[Comparative Example B-10]
Except for using ethylene carbonate: diethyl carbonate = volume ratio 3: 7 as a solvent for the electrolyteReference exampleA battery was produced in the same manner as B-1.
[0172]
  Each of the abovereferenceTable B-1 shows the initial charge / discharge efficiency and the capacity retention after 200 cycles of the batteries of Examples and Comparative Examples. In the initial charging, constant current charging of 120 mA (0.2 C) was performed, and constant voltage charging was performed when the battery voltage reached 4.2V. Charging was terminated when the current value during constant voltage charging reached 20 mA.
[0173]
The initial discharge was 120 mA (0.2 C) constant current discharge, and the discharge was terminated when the battery voltage reached 3.0V. The ratio of the discharge capacity to the charge capacity was defined as the initial charge / discharge efficiency.
[0174]
The cycle characteristic is a constant current low voltage charge of 4.2 V at 600 mAh (1 C), and a constant current discharge to 3.0 V at 600 mAh (1 C) is repeated, and the discharge capacity after 200 cycles with respect to the initial discharge capacity. The ratio was defined as capacity retention.
[0175]
[Table 2]

[0176]
  In addition, in FIG.Reference exampleThe capacity retention after 200 cycles with respect to the propylene carbonate content (mass%) of B-1 to B-3 and B-8 to B-10 is shown as the CMC content (mass%) when SBR is used in FIG. ), Initial charge / discharge efficiency and capacity retention after 200 cycles, FIG. 4 shows CMC content (mass%) when PVdF is used, initial charge / discharge efficiency, and capacity retention after 200 cycles. To 5Reference exampleThe 160 degreeC heat test result of B-1 and comparative example B-10 is shown.
[0177]
  From the above results,Reference exampleAll of B-1 to B-3 can be charged / discharged and have excellent cycle characteristics. On the other hand, all of Comparative Examples B-5 to B-7 could not be charged / discharged. This is presumably because a sufficient film was not formed because 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide was not contained.
[0178]
  Reference exampleAlthough B-8 to B-10 were inferior in the initial charge / discharge efficiency compared with the case of using the water-soluble binder SBR, charge / discharge was possible. In Comparative Examples B-4 to B-5 having a high propylene carbonate ratio, charging / discharging was impossible. Although Comparative Example B-3 did not contain CMC, it was chargeable / dischargeable because the PC content was low. Since Comparative Examples B-4 to B-5 did not contain CMC, film formation was not promoted, and it was considered that charging could not be performed. As in Comparative Example B-3, a propylene carbonate having a low content can be charged and discharged without CMC.Reference exampleCompared with B-10, the initial charge / discharge efficiency is low.
[0179]
  Reference exampleB-1 to B-3,Reference exampleFrom the relationship between the content of B-8 to B-10 and the propylene carbonate in FIG. 2 and the cycle characteristics, it can be seen that the higher the ratio of propylene carbonate, the better the cycle characteristics.
[0180]
  Reference exampleB-4 to B-7 and FIGS. 3 and 4 show the results of changing the concentration of CMC. When CMC exceeds 1% by mass, the initial charge / discharge efficiency is increased, but when the concentration of CMC is too high, the cycle is increased. Inferior properties. This is presumably because when the CMC concentration increases with respect to the binder, adhesion between the current collector and the active material deteriorates, so that peeling occurs during the cycle and the discharge capacity decreases.Reference exampleThe same tendency is observed for B-11 to B-14.
[0181]
  Comparative Example B-10 does not contain propylene carbonate, but the cycle characteristics contain 90% or more of propylene carbonate.Reference exampleIt is inferior to B-1 to B-2. Moreover, when a 160 degreeC overheating test was done, as shown in FIG.Reference exampleThe battery of B-1 did not burst or ignite for 60 minutes after reaching 160 ° C., whereas the battery of Comparative Example B-10 ruptured and ignited 10 minutes after reaching 160 ° C.
[0182]
  the aboveReference exampleFrom the results of Comparative Examples, it is clear that the decomposition of propylene carbonate was suppressed by the interaction between 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide contained in the electrolyte and the carboxyl group or hydroxyl group contained in the negative electrode. It is.
[0183]
As described above, the second aspect enables the use of propylene carbonate at a high ratio, improves the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics, and provides a battery with high safety at high temperatures. Can do.
[0184]
  ThirdreferenceAspect
[Reference Example C-1]
  LiNi as positive electrode active material_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂  (90 parts by weight), carbon black (6 parts by weight) as a conductive additive and PVdF (4 parts by weight) as a binder are mixed to form a positive electrode mixture, and N-methyl-2pyrrolidone is dispersed as a solvent, A slurry was formed. The obtained slurry was applied onto an Al foil as a current collector and dried to obtain a positive electrode.
[0185]
Fibrous artificial graphite powder as negative electrode active material: N-methyl-2-pyrrolidone with a spacing of 0.3355 nm (90 parts by weight) between lattice planes (002) and PVdF (10 parts by weight) as a binder To make a slurry. This slurry was applied onto a Cu foil as a negative electrode current collector and dried. At this time, the amount of artificial graphite powder supported per unit area was 14 mg / cm.² It was.
[0186]
The electrolyte used was a mixture of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with a viscosity of 0.75 mPa · s in a volume ratio of 2: 1: 7, and the solvent was LiPF.₆ 1.5 mol dm^-3 A non-aqueous electrolyte solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was prepared.
[0187]
A cell was constructed by sandwiching a separator coated with a gel electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, impregnating the electrolyte, and laminating. In addition, it was set as the structure which arrange | positions the negative electrode by which the active material containing slurry was apply | coated to both surfaces of the electrical power collector in the outermost layer of a laminated body. Such a laminate was placed in an aluminum laminate film and then sealed to produce a laminated lithium polymer battery having a capacity of 2500 mAh (1C).
[0188]
[Reference exampleC-2]
1.5 mol dm as electrolyte^-3  LiPF₆  Except that a non-aqueous electrolyte solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was used, with a volume ratio 1: 1: 8 of PC + EC + DEC as a solvent.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0189]
[Reference exampleC-3]
1.5 mol dm as electrolyte^-3  LiPF₆  Except that a non-aqueous electrolyte solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was used, with a volume ratio of 3: 1: 6 of PC + EC + DEC as a solvent.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0190]
[Reference exampleC-4]
1.5 mol dm as electrolyte^-3  LIPF₆  Except that a non-aqueous electrolyte solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was used, with a volume ratio of 4: 1: 5 of PC + EC + DEC as a solvent.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0191]
[Reference exampleC-5]
1.5 mol dm as electrolyte^-3  LiPF₆  Except that a non-aqueous electrolyte solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was used, with a volume ratio of 5: 1: 4 of PC + EC + DEC as a solvent.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0192]
[Reference exampleC-6]
1.5 mol dm as electrolyte^-3  LiPF₆  Except that a nonaqueous electrolytic solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was used, with a volume of 6 + 1: 3 as a solvent, and a volume of PC + EC + DEC 6: 1: 3.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0193]
[Reference exampleC-7]
1.5 mol dm as electrolyte^-3  LiPF₆  Except that a nonaqueous electrolytic solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was used, with a volume ratio of 7: 1: 2 of PC + EC + DEC as a solvent.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0194]
[Reference exampleC-8]
2.0 mol dm as electrolyte^-3  LiPF₆  Except that a nonaqueous electrolytic solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was used, with a volume ratio of 2: 1: 7 of PC + EC + DEC as a solvent.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0195]
[Reference exampleC-9]
A mixture of PC and EC as electrolytes and methyl ethyl carbonate (MEC) with a viscosity of 0.65 mPa · s in a volume ratio of 2: 1 to 7 was used as a solvent, and LiPF₆  1.5 mol dm^-3  Except that a nonaqueous electrolytic solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was used.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0196]
[Reference exampleC-10]
A mixture of PC and EC as electrolytes and dimethyl carbonate (DMC) with a viscosity of 0.59 mPa · s in a volume ratio of 2: 1 to 7 was used as a solvent, and LiPF₆  1.5 mol dm^-3  Except that a non-aqueous electrolyte solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was used.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0197]
[Comparative Example C-1]
1.5 mol dm as electrolyte^-3  LiPF₆  Except that the volume ratio of PC + EC + DEC was 4: 1: 1: 5 and the solvent was not mixed with 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0198]
[Comparative Example C-2]
1.0 mol dm as electrolyte^-3  LiPF₆  Except that a non-aqueous electrolyte solution in which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) is dissolved is used, with a PC + EC volume ratio of 1: 1 as a solvent.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0199]
[Comparative Example C-3]
1.5 mol dm as electrolyte^-3  LiPF₆  Except that a non-aqueous electrolyte solution in which 1,3,2 dioxathiolane-2,2-dioxide (5 parts by weight) was dissolved was used.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0200]
[Comparative Example C-4]
1.5 mol dm as electrolyte^-3  LiPF₆  Except that a non-aqueous electrolyte solution using EC + DEC volume ratio 3: 7 as a solvent was used.Reference exampleA battery was produced in the same manner as C-1.
[0201]
  the aboveReference exampleEach battery of C-1 to C-9 and Comparative Examples C-1 to C-4 was subjected to a charge / discharge test at a constant current of 1 C at 25 ° C. with a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3.0 V. Table C-1 shows the charge / discharge efficiency of the first cycle and the capacity retention after 100 cycles of 1C charge / discharge. Table C-1 also shows the results of the so-called nail cutting test performed on each sample.
[0202]
[Table 3]

[0203]
Further, FIG. 6 shows a graph in which the low temperature characteristics are represented by a ratio of 1 C discharge capacity at −10 ° C. and 1 C discharge capacity at 25 ° C., and the high rate characteristics are represented by a discharge capacity ratio of 2 C and 0.5 C.
[0204]
  Reference exampleC-1 to C-10 have good initial charge / discharge efficiency and little deterioration after 100 cycles. In particularReference exampleC-1 andReference exampleThe battery of C-2 is also excellent in discharge characteristics at −10 ° C. However, the battery of Comparative Example C-1 generated gas and could not be charged. The batteries of Comparative Example C-2 and Comparative Example C-3 can be charged, but the cycle deterioration is significant. When the batteries of Comparative Example C-2 and Comparative Example C-3 were decomposed after the test, it was confirmed that graphite was decomposed. Since the batteries of Comparative Example C-2 and Comparative Example C-3 have a high electrolyte solution viscosity and a low affinity between the electrode and the electrolyte solution, nonuniformity occurs at the interface between the electrode and the electrolyte solution, and a uniform film is formed. Probably not. It is presumed that the decomposition reaction of propylene carbonate and graphite progressed on the graphite because the film was non-uniform. In particular, in the battery of Comparative Example C-3 having a high salt concentration and a high viscosity, the decomposition of graphite was severe.
[0205]
  [referenceExample D-1] ESCA analysis
  referenceThe negative electrode active material before and after 500 cycles of the battery obtained in Example B-1 and after 500 cycles was taken out and washed, and the surface thereof was subjected to ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Scanning was performed, and the peak of S 2p binding energy was measured. Equipment used: “AXIS-HSX” manufactured by Shimadzu Corporation ・ Usage conditions: X-ray source (Mg-Kα ray), 12 kV-20 mA, scan speed: 300 ms / step, 0.1 eV step, pass energy: 40 eV. The results are shown in FIGS. OtherreferenceSimilar results were obtained in the examples.
[0206]
  Furthermore, the molecular orbital energy of the following compound was calculated. 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-ethyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2- Dioxide, 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide. The calculation can be easily performed by using the predetermined calculation software.CalculationIn the example, MOPACver. 7.00, Hamiltonian was calculated using PM3. The results are shown in Table D-1.
[0207]
[Table 4]

[0208]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, the battery characteristics are extremely excellent in initial charge / discharge efficiency, cycle characteristics, etc., andEasy to manufactureA lithium secondary battery can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred configuration of a lithium battery laminate of the present invention.
[Figure 2]Reference exampleIt is the graph which showed the capacity | capacitance retention after 200 cycles with respect to the propylene carbonate content rate (mass%) of B-1 to B-3 and B-8 to B-10.
FIG. 3 is a graph showing CMC content (% by mass), initial charge / discharge efficiency, and capacity retention after 200 cycles when SBR is used.
FIG. 4 is a graph showing CMC content (% by mass), initial charge / discharge efficiency, and capacity retention after 200 cycles when PVdF is used.
[Figure 5]Reference exampleIt is the graph which showed the 160 degreeC heat test result of B-1 and comparative example B-10.
FIG. 6 shows low temperature characteristics as a ratio of 1 C discharge capacity at −10 ° C. to 1 C discharge capacity at 25 ° C., and high rate characteristics as 2 C in Example (C) and Comparative Example (C). It is the graph represented by the discharge capacity ratio of 0.5C.
FIG. 7 is a graph showing an S peak in ESCA analysis of a thin film formed on the surface of a negative electrode active material before a cycle test.
FIG. 8 is a graph showing an S peak in ESCA analysis of a thin film formed on the surface of a negative electrode active material after a cycle test.

Claims (7)

A positive electrode and a negative electrode capable of occluding / releasing lithium ions, and a lithium ion conductive material;
The lithium ion conductive material contains a non-aqueous electrolyte, and further contains 1 to 10% by mass of a compound represented by the following formula (2) with respect to the non-aqueous electrolyte.

[In Formula (2), R represents a C1-C5 alkyl group. ]
The non-aqueous electrolyte contains propylene carbonate more than 50% by volume,
Lithium secondary battery. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains 75 vol% or more of propylene carbonate. The compound represented by the formula (2) the lowest unoccupied orbital lithium secondary battery of any one of claim 1 to 2 molecular orbital energy of + 0.005 to + 0.07 eV of (LUMO). The compound represented by formula (2) is atmospheric pressure, the lithium secondary battery of any one of claims 1 to 3, which is a liquid at room temperature. The compound represented by the formula (2) is 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide and 4-ethyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide. The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the lithium secondary battery is one or two selected from the group consisting of: The non-aqueous electrolyte is ethylene carbonate, butylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5 , further comprising one or more selected from ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, and methyl propyl carbonate. The negative electrode, the lithium secondary battery of any one of claims 1 to 6 containing synthetic graphite as an active material.

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