JP4164597B2 - Hydraulic transfer film, method for producing the same, and method for producing a hydraulic transfer body - Google Patents

Hydraulic transfer film, method for producing the same, and method for producing a hydraulic transfer body Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水圧転写用フィルム、その製造方法及び前記水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、水圧転写後にさらに水圧転写した装飾層に保護層として硬化性樹脂を塗装する工程が必要である。このため、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であると共に水圧転写設備の他に塗装設備も必要であることからコスト高であり、水圧転写法で製造される成形品は高級品に限られていた。
【０００３】
この塗装工程の省略を目的に、あらかじめ親水性の支持体フィルム上に熱可塑性樹脂から成る保護層を装飾層とともに設け、熱可塑性樹脂から成る保護層と装飾層とを同時に被転写体に水圧転写する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該技術では保護層が熱可塑性樹脂、詳しくはブチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合体から成るもので、保護層として必要とされる十分な耐溶剤性、耐薬品性および表面硬度などの表面特性を被転写体に付与できるものではなかった。
【０００４】
硬化性樹脂層を被転写体に転写する試みは、電離放射線の照射又は熱で硬化する未硬化でも室温で粘着性がない硬化性樹脂層を有する水圧転写用シートから被転写体に未硬化の硬化性樹脂層を転写した後、該未硬化の硬化性樹脂層を電離放射線または熱で硬化させる水圧転写体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、特許文献２に記載の水圧転写用フィルムは、硬化性樹脂層に用いる樹脂が未硬化でも室温で粘着性がないものに限られることに加え、その未硬化の硬化性樹脂層が室温で粘着性がないものであっても、製造された水圧転写用フィルムをロール状に巻き取って保存するとブロッキングを生じる問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−１９７６９９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６４−２２３７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水圧転写体に優れた表面特性を有する硬化樹脂層を形成でき、かつブロッキングを生じない水圧転写用フィルムを提供することである。本発明のもう１つの課題は、製造工程での不良品発生が少ない水圧転写用フィルムの製造方法を提供することである。また、本発明のもう１つの課題は、転写層の転写不良による表面欠陥のない硬化樹脂層を有する水圧転写体の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために種々検討した結果、以下の知見を見出した。
（１）水圧転写用フィルムの転写層上に剥離性フィルムを設けることにより、水圧転写用フィルムを保存した際のブロッキングを防止できる。
（２）硬化性樹脂層と装飾層からなる転写層の上に剥離性フィルムを設けた水圧転写用フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム（I）と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な疎水性の装飾層を設けたフィルム（II）とを前記フィルム（I）の硬化性樹脂層と前記フィルム（II）の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせることにより効率よく製造することが出来る。
【００１０】
（３）しかし、前記水圧転写用フィルムの製造工程において、フィルム（I）に設けた硬化性樹脂層の粘着性が高いと、製造したフィルム（I）をロールに巻き取って長期間保存することが困難であり、また、フィルム（II）とのドライラミネーションの際に装飾層の絵柄模様を崩す恐れがある。しかし、硬化性樹脂層を完全に硬化させると、フィルム（II）とのドライラミネーションが困難になることに加え、水圧転写の際に有機溶媒で硬化性樹脂層を活性化（可溶化）させることができず、被転写体への水圧転写が困難になる。このため、支持体フィルム上に設けた硬化性樹脂層を半硬化（予備硬化とも言う）させることにより、製造したフィルム（I）を長期間保存することが可能で、必要に応じてフィルム（II）とドライラミネートすることにより水圧転写用フィルムを随時製造することが出来る。また、硬化性樹脂層を半硬化させたフィルム（I）とフィルム（II）をドライラミネーションにより貼り合わせることにより、硬化性樹脂層上に装飾層の絵柄模様を鮮明に形成することができる。
【００１１】
（４）本発明の水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法では、本発明の水圧転写用フィルムをロール状に巻き取って長期間保存した後でも、ブロッキングが発生せず、転写不良の発生がないため、優れた表面特性の硬化樹脂層と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を製造できる。
本発明は上記の知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層とから成り、前記転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能で透明な硬化性樹脂層からなる水圧転写用フィルムであって、前記転写層の硬化性樹脂層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により半硬化させたものであり、かつ前記転写層上に前記転写層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを有することを特徴とする水圧転写用フィルムを提供する。
【００１３】
本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な有機溶剤に溶解可能な疎水性の硬化性樹脂層を設け、前記硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により半硬化させた硬化性樹脂層を有するフィルム（I）と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な疎水性の装飾層を設けたフィルム（II）とを、前記フィルム（I）の半硬化させた硬化性樹脂層と前記フィルム（II）の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせることを特徴とする水圧転写用フィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、剥離性フィルムを剥離した前記水圧転写用フィルムを前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に水圧転写し、得られた水圧転写体から前記支持体フィルムを除去し、次いで前記水圧転写体上の転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で完全に硬化させることを特徴とする水圧転写体の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の水圧転写用フィルムの構成要素について以下に詳述する。
［支持体フィルム］
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムは、水で膨潤または溶解可能な親水性樹脂からなる支持体フィルムである。水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
【００１６】
なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する）のフィルムが水に溶解し易く、また入手し易く、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。また、支持体フィルムの厚みは、水圧転写時の被転写体への追従性、水への溶解・膨潤性、転写層の保持性などから１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１７】
［転写層］
支持体フィルム上に設けられる転写層は、有機溶剤に溶解可能な疎水性の活性エネルギー線照射で硬化可能な硬化性樹脂層、または該硬化性樹脂層と該硬化性樹脂層上に設けた印刷インキ皮膜または塗料皮膜から成る装飾層とから成り、かつ前記硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により半硬化させたものである。本発明でいう、活性エネルギー線とは、可視光、紫外線、電子線、ガンマ線などが挙げられ、特に紫外線が好適に用いられる。紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００１８】
［転写層の硬化性樹脂層］
硬化性樹脂層は、透明であることが本発明の効果を発現できることから好ましい。但し、硬化性樹脂層の透明性は装飾被転写体の要求特性にもよるが、基本的に装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。また硬化性樹脂層は、水圧転写の際に、親水性の支持体フィルムから容易に離れて、被転写体である三次元成形体に転移されねばならない。従って、硬化性樹脂層を形成する樹脂は全体として疎水性である必要がある。
【００１９】
半硬化させた硬化性樹脂層は、水圧転写される前に散布される有機溶剤で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。
ここで言う活性化とは、転写層に有機溶媒を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、水圧転写に際して親水性の支持体フィルムから疎水性の転写層の剥離を容易にすると共に、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。
【００２０】
この活性化は有機溶剤が半硬化させた硬化樹脂層または半硬化させた硬化性樹脂層と装飾層とに浸透し、それらを一体の転写層として水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、転写層が被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に柔軟化されれば良い。
【００２１】
硬化性樹脂層を完全に硬化させた場合は、上述の活性化が困難となるばかりか硬化性樹脂層の可撓性が失われ、被転写体の三次元曲面に追従、密着する柔軟性がなく、被転写体に水圧転写できなくなる。
【００２２】
このため、本発明の水圧転写用フィルムに設ける硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により、半硬化状態、すなわち完全硬化させるに到らず、硬化性樹脂を流動性やべたつきがない程度まで硬化させたものとする。より詳しくは、本発明の水圧転写用フィルムに設ける半硬化させた硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により半硬化させ、硬化性樹脂層の架橋密度が１×１０-6〜５×１０-3ｍｏｌ/ｃｍ3であるものが好ましく、１×１０-5ｍｏｌ/ｃｍ3〜１×１０-3ｍｏｌ/ｃｍ3であるものがより好ましい。
【００２３】
半硬化させた硬化性樹脂層の架橋密度が１×１０-6ｍｏｌ/ｃｍ3より小さいと、硬化性樹脂層は延伸性に優れたものとなるが、装飾層との境界が不明確となり易い。逆に、架橋密度が５×１０-3ｍｏｌ/ｃｍ3を超えて大きいと、水圧転写に際しての有機溶媒による活性化が十分行われず、転写層の延伸性が劣り、被転写体である成形品への追従性が低下する。
【００２４】
本発明で言う架橋密度は、以下のようにして求めることができる。
架橋密度＝硬化樹脂層の密度÷架橋間分子量 であり、
架橋間分子量＝３×硬化樹脂層の密度×Ｒ×Ｔ×１０7÷貯蔵弾性率 なので、架橋密度＝貯蔵弾性率÷３×Ｒ×Ｔ×１０7となる。なお、ここで言う架橋間分子量とは、架橋点間の高分子セグメントの数平均分子量である。
【００２５】
ここで、貯蔵弾性率は、硬化樹脂層のガラス転移温度より５０℃高い温度における貯蔵弾性率であり、硬化樹脂層の動的粘弾性を測定することにより求めることができる。Ｒは気体定数であり、Ｔは硬化樹脂層のガラス転移温度より５０℃高い温度（絶対温度：単位Ｋ）である。
【００２６】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、１分子中に活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位を有するオリゴマーとポリマーである。活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位は、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド基などの重合性不飽和二重結合を有する基や構造単位が挙げられる。
【００２７】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、なかでも、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく、より具体的には、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。これらは、塗料用樹脂として使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、具体例を挙げれば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、マレイミド（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、得られる塗膜性能が優れることからウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートが好ましく、特にウレタン（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、一般に、高分子量のポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる高分子量のポリオールは、塗料用樹脂材料やポリエステル原料に用いられるものであれば特に制限なく用いることができるが、ウレタン（メタ）アクリレートの低粘度化が容易で、かつ安価であることから、（ポリ）アルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００２９】
（ポリ）アルキレングリコールは、従来公知のものを使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡオキシアルキレングリコール付加物等の芳香族（ポリ）アルキレングリコールや、エチレングリコールなどの脂肪族（ポリ）アルキレングリコール等が挙げられる。なかでも芳香族（ポリ）アルキレングリコールが転写層の密着性や耐擦傷性が良好になることから好ましく、用いるポリオール中に芳香族（ポリ）アルキレングリコールを固形分換算で８０％以上含有することが好ましく、特にビスフェノール類オキシアルキレングリコール付加物が好ましい。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるポリイソシアネートは１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有するものであり、塗料用樹脂材料に用いられるポリイソシアネートであれば、特に制限なく用いることができる。これらのポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート；２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくはイソシアヌレートなどの３量体；１分子中にイソシアネート基を２つ又は３つ以上有するポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られる付加物；及びポリイソシアネート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類などが挙げられる。用いるポリイソシアネートの数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は、１０，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下、特に好ましくは２，０００以下のものである。
【００３１】
また、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートも塗料用樹脂材料に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートであれば特に制限なく用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の炭素数２〜８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル；アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３２】
これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤は、一般に紫外線を用いる場合に必要で、光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％を用いる。
【００３３】
熱硬化性樹脂は、加熱しなくとも保存中に徐々に硬化反応が進行する場合があり、保存期間中に硬化反応が進むと、活性剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性樹脂の中でも主剤として高分子量のポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いた系が好ましい。ブロックイソシアネートはイソシアネート化合物のイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第２アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。
【００３４】
なかでも、ブロックイソシアネートを硬化剤とし、アクリルポリオールを主剤として用いたものが特に好ましい。用いるアクリルポリオールの質量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００である。ブロックイソシアネートは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムの耐熱温度を考慮して、標準的な完全硬化条件が１３０℃、３０分以内であるブロックイソシアネートを用いることが好ましい。
【００３５】
アクリルポリオールは、水酸基を有する重合性不飽和単量体類と、該水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類とを常法により共重合させることにより製造される。
【００３６】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類；またはヒドロキシアルキルビニルエーテル類などである。
【００３７】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類としては、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート類；
【００３８】
あるいは、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代表されるようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネートの如きマレイン酸、フマル酸ないしはイタコン酸などによって代表されるジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００３９】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和モノ−またはジ−カルボン酸類または上述したような酸無水物の種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルの如きエポキシ基含有単量体類；
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類などである。
【００４０】
用いるアクリルポリオールは、ガラス転移温度Ｔｇが０〜１２０℃であるものが好ましい。Ｔｇが１２０℃を超えるものを用いると、硬化樹脂層の低温時の耐衝撃性、耐屈曲性または機械強度が低下し、またＴｇが０℃未満のものを用いると耐候性に問題が生じることがある。また、アクリルポリオールの水酸基価（ＪＩＳ Ｋ−１５５７での測定）は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるアクリルポリオールを用いて得られる硬化樹脂層は、硬化樹脂の架橋密度が低く、十分な耐溶剤性が得にくい。また水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きいと、硬化樹脂層の伸展性に好ましくない影響を与える。
【００４１】
また、市販のアクリルポリオール、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製商品名「アクリディックＡ−８００」、「アクリディックＡ−８０１」，「アクリディックＡ−８０２」、「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」、日立化成株式会社製商品名「ヒタロイド３００８」，「ヒタロイド３０８３」、東レ株式会社製商品名「コータックスＬＨ−６０１」，「コータックスＬＨ−６０３」なども用いることができる。
【００４２】
本発明においては、アクリルポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．３〜３．０の割合になるように混合して用いることが好ましく、更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．３未満であると、得られる硬化樹脂層の架橋密度が低く、耐溶剤性、耐水性、耐候性が不良となる。一方、３．０を超えてイソシアネートが過剰になると、硬化樹脂層が脆くなり耐候性が低下するばかりでなく、乾燥性において満足しうる結果が得られない場合がある。
【００４３】
硬化性樹脂層に非粘着性の熱可塑性樹脂を添加することは、硬化性樹脂層の粘着性を低下させる上で効果的である。しかし、熱可塑性樹脂を多く添加すると、硬化性樹脂の硬化反応を阻害する懸念があることから、硬化性樹脂層の樹脂量１００質量部に対して非粘着性の熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００４４】
非粘着性の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。なかでも、透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れるポリメチルメタクリレートを主成分としたポリ（メタ）アクリレートが好ましく、質量平均分子量３０，０００以上３００，０００以下のポリメチルメタクリレートが好ましく、１５０，０００以上３００，０００以下のものがより好ましく用いられる。
【００４５】
硬化性樹脂層の乾燥膜厚は、保護層として十分な表面特性を示し、かつ硬化性樹脂の乾燥性や水圧転写時の活性化が良好であるために、３〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、５〜７０μｍである。
【００４６】
［転写層の装飾層］
次に、装飾層について説明する。
装飾層に用いる印刷インキまたは塗料は、剥離性フィルムに印刷または塗布が可能で、有機溶媒によって活性化され、水圧転写される際に十分な柔軟性が得られることが必要であり、グラビア印刷インキとして用いられる印刷インキが好ましく用いられる。
【００４７】
これらの印刷インキまたは塗料に用いる樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、中でも、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体樹脂およびエチレンビニルアセテート樹脂が特に好ましく用いられる。
【００４８】
装飾層中の印刷インキまたは塗料の着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用できる。さらに、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含む金属光沢インキも使用できる。これらの金属細片は、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロームおよびステンレス等からなるものが好ましく用いられ、分散性向上、酸化防止または強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、セルロース誘導体などで表面が処理されていても良い。
【００４９】
装飾層の乾燥膜厚は、良好な装飾性と水圧転写時の活性化が容易であるために０．５〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜７μｍである。
【００５０】
なお、意匠性と展延性を阻害しない限り、前記硬化性樹脂層および装飾層中に消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の添加剤を加えても構わない。
【００５１】
［剥離性フィルム］
剥離性フィルムとしては、具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどの素材からなるフィルムを用いることができ、その厚みは２０μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
【００５２】
［水圧転写用フィルムの製造方法］
次に水圧転写用フィルムの製造方法の概略を示す。
（１）水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に、塗布または印刷により硬化性樹脂層を形成する。
（２）上記の硬化性樹脂層を下記の（ａ）と（ｂ）の少なくとも１種で半硬化させ、フィルム（I）を作製する。
（ａ）完全硬化に必要な活性エネルギー線照射量の０．００１％〜１％の照射量の活性エネルギー線を照射し、硬化性樹脂層を半硬化させる。
（ｂ）完全硬化に必要な加熱硬化条件よりも穏和な条件、例えば、硬化温度で完全硬化時間の４０％以下の加熱で硬化性樹脂層を半硬化させる。
（３）剥離性フィルム上に印刷または塗布により装飾層を設けたフィルム（II）を作製する。
（４）前記フィルム（I）の半硬化させた硬化性樹脂層と、前記フィルム（II）の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせ、水圧転写用フィルムを製造する。
【００５３】
水圧転写用フィルムの装飾層および硬化性樹脂層の塗布方法は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーターおよびコンマコーターを用いることが出来る。また、スプレー塗装によってもベタ塗装は可能であるが、柄模様を作成する場合は、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、シルク印刷等が好ましい。
【００５４】
水圧転写用フィルムの硬化樹脂層を所望の半硬化状態、すなわち、架橋密度が１×１０-6〜５×１０-3ｍｏｌ/ｃｍ3とさせるためには、用いる硬化性樹脂層を完全硬化させるに必要なエネルギー量よりも低いエネルギー量を与えて硬化性樹脂層を半硬化させる。活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、例えば完全硬化させるに必要な活性エネルギー線照射量の０．００１％〜１％量の活性エネルギー線を照射することにより半硬化を達成できる。
【００５５】
この活性エネルギー線の照射量の制御は照射時間の制御等によって容易に行うことができる。例えば、硬化性樹脂層を一定の厚さで設けた水圧転写用フィルムの一部を切り取って照射量測定用試料とし、この試料を活性エネルギー線の光源から一定の距離に置いて、活性エネルギー線を照射し、照射開始時から該硬化性樹脂層が完全硬化した時点までの時間を測定して完全硬化させるのに必要な照射時間（以後、「完全硬化照射時間」という）を求める。
【００５６】
次いで、上記の硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムの樹脂層面に、上記と同様の活性エネルギー線照射装置を用い、その光源までの距離を前記と等しい距離に設定し、その硬化性樹脂層面に活性エネルギー線を先に求めた完全硬化時間の０．００１％以上１％以下に相当する時間照射することにより、該樹脂層を半硬化させることができる。
【００５７】
硬化性樹脂層を完全硬化させるに必要な活性エネルギー線照射量の０．００１％未満の照射では、硬化性樹脂層の粘着性が大きすぎて、剥離性フィルムを剥離する際に水圧転写用フィルムの装飾層に欠陥を誘発しやすくなる。また、完全硬化させるに必要な活性エネルギー線照射量の１％を超えて照射すると、硬化性樹脂層の粘着性は十分なレベルまで抑制されるものの、水圧転写工程における硬化性樹脂層の柔軟性が大幅に低下し被転写物への追従性が低下する。
【００５８】
熱硬化性樹脂を用いる場合には、完全硬化せしめる温度と加熱時間の２つの条件が熱硬化性樹脂の樹脂組成と複雑に関連するため、前述の活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた場合のように特定することは困難であるが、硬化性樹脂層を完全硬化させるのに適した温度において、完全硬化せしめる硬化時間の４０％以下に加熱時間を設定することで所望の半硬化状態を実現できる。
【００５９】
また、水圧転写の際に半硬化させた硬化性樹脂層が被転写体に追従密着するに十分な可撓性を有するためには、支持体フィルムと半硬化させた硬化性樹脂層とから成るフィルム（I）の７１％伸長時の引張り応力は１５Ｎ以上４０Ｎ以下であることが好ましく、２０Ｎ〜３０Ｎであることがより好ましく、２１Ｎ〜２８Ｎであることが特に好ましい。フィルム（I）の７１％伸長時の引張り応力が１５Ｎ未満であると、水圧転写用フィルムを製造した場合、硬化性樹脂層の強度が低すぎて、水圧転写時に膜切れなどの問題が生じる。一方、７１％伸長時の引張り応力が４０Ｎを超えて大きいと水圧転写時の延伸性が低く被転写体への追従性が低下する。
【００６０】
本発明における７１％伸長時の引張り応力は、以下のようにして求める。
厚さ３５μｍの支持体フィルム上に厚さ１０μｍの硬化性樹脂層を設けて、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化性樹脂層を半硬化させたフィルム（I）を作成し、該フィルム（I）を２５ｍｍ×９０ｍｍのサイズで切り出し、この切り出したサンプルを測定分が長さ３５ｍｍとなるように挟み、ＪIＳ Ｋ７１２７に準じて、測定スピード３ｍｍ／ｓで８０ｍｍまで伸長させて、６０ｍｍ伸長時の引張り応力を測定する。この測定を測定値の標準偏差が０．８Ｎ未満になるまで、通常１０回以上繰り返し、測定値の標準偏差が０．８Ｎ未満となったときの測定値の平均値を７１％伸長時の引張り応力とする。なお７１％とは、下式で表されるサンプル長さに対する伸び長さの割合を意味する。
［（６０ｍｍ−３５ｍｍ）÷３５ｍｍ］×１００＝７１％
【００６１】
７１％伸長時の引張り応力を基準とするのは、６０％以下の伸長では引張り応力がまだ小さいために測定値の振れが大きく、測定データを一定基準内の標準偏差内に収めることが困難であること、８０％以上の伸長時では硬化樹脂が破断した場合でも支持体フィルムはまだ破断しないために、支持体フィルムの引張り応力の寄与と硬化樹脂の引張り応力との寄与とを正確に分離することが困難であるためである。
【００６２】
本発明の水圧転写用フィルムの製造はドライラミネーターを用いて行うことが好ましい。すなわち、ドライラミネーターの第１の繰り出しロールに支持体フィルムを装着し、第２の繰り出しロールに予め剥離性フィルムに絵柄模様の装飾層を設けたフィルム（II）を装着する。第１の繰り出しロールから繰り出した支持体フィルムに硬化性樹脂組成物を塗布し、ドライヤーで乾燥し、次いで活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で半硬化させ、支持体フィルム上に半硬化させた硬化性樹脂層を有するフィルム（I）を作成する。次いで、このフィルム（I）の半硬化させた硬化性樹脂層と第２の繰り出しロールから繰り出されるフィルム（II）の装飾層とを相対するように重ね合わせ、加熱圧着ロールで貼り合わせることにより、本発明の水圧転写用フィルムを製造する。
【００６３】
支持体フィルム上に半硬化させた硬化性樹脂層を設けたフィルム（I）と、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルム（II）とを貼り合わせる工程では、一般に、ＰＶＡフィルムをはじめとする支持体フィルムの耐熱性が低く、１３０℃を超える温度で貼り合わせると、フィルムの収縮やラミじわが入りやすいことから、フィルム（I）の乾燥、加熱加圧による貼り合わせは、４０〜１２０℃、より好ましくは、４０〜１００℃の温度範囲で行う。
【００６４】
ドライラミネーターを用いて、硬化性樹脂層のみを有する水圧転写用フィルムを製造するには、支持体フィルム上に半硬化させた硬化性樹脂層を形成したフィルム（I）の製造までは上記と同様である。次いで、製造されたフィルム（I）の半硬化させた硬化性樹脂層と第２の繰り出しロールから繰り出す剥離性フィルムとを重ね合わせ、加熱圧着ロールで貼り合わせることにより、半硬化させた硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムを製造する。
【００６５】
本発明の水圧転写用フィルムは、水圧転写に際して、剥離性フィルムを転写層から剥離して用いるため、剥離性フィルムが剥離性フィルムと転写層との界面で剥離可能であることが必須であるが、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルム（II）を用いる場合は、剥離性フィルムと装飾層との密着性が弱いと、水圧転写用フィルムの製造過程において、剥離性フィルムから装飾層が剥がれ落ちる恐れがある。このため、転写層との界面における剥離性フィルムの剥離力を測定し、好ましい剥離性フィルムと転写層の剥離力に調整する。
【００６６】
すなわち、剥離性フィルムと転写層との剥離力は、具体的には、ＪIＳ Ｋ６８５４に準じた剥離試験で測定される引っ張り速度０．５ｍｍ／ｓ、１８０度剥離での剥離力が１５ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。この剥離力が大きすぎると、剥離性フィルムを転写層から剥離する際に転写層面に筋模様が入るジッピングが生じるため、剥離性フィルムと転写層との剥離力は３３０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、剥離性フィルムと転写層との剥離力は１５ｍＮ／２０ｍｍ以上３３０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５ｍＮ／２０ｍｍ〜３００ｍｍ／２０ｍｍである。
【００６７】
なお、剥離力測定における測定サンプル幅を２０ｍｍとしたのは、幅１０ｍｍでは測定値が小さすぎて安定した計測が困難であり、幅３０ｍｍでは支持体フィルムの吸湿等に起因する水圧転写用フィルムのうねりやねじれの発生が測定値に影響を及ぼし、測定データを一定基準内の標準偏差内に収めることが困難なためである。
【００６８】
剥離性フィルムと使用する転写層との剥離力を測定し、好ましい剥離力範囲に調整する。具体的には、用いる剥離性フィルムと転写層との組合せを選択する、転写層中に剥離剤を含有させる、または剥離性フィルムにさらに表面処理を行う等により、剥離性フィルムと転写層との剥離力を調整することができる。
【００６９】
本発明の水圧転写用フィルムは、ロールに巻き取って遮光紙で覆い、倉庫などの暗所に保管すれば硬化反応が不必要に進行することはなく、保存中にブロッキングが発生せず、水圧転写の際にロールからの繰り出しが良好で、鮮明な装飾層の水圧転写が可能なものであり、積極的に紫外線や太陽光に曝さない限り十分な市場流通性を有するものである。
【００７０】
［水圧転写体の製造方法］
次に、本発明の水圧転写用フィルムを用いる水圧転写体の製造方法について説明する。本発明の水圧転写用フィルムは、剥離性フィルムを除いた後は、従来の水圧転写用フィルムを用いる水圧転写体の製造方法と同様にして水圧転写体の製造が可能である。本発明の水圧転写用フィルムを用いる水圧転写体の製造方法の概略は以下に示す通りである。
【００７１】
（１）本発明の水圧転写用フィルムから剥離性フィルムを剥離した後に、支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）水圧転写用フィルムの転写層に有機溶媒を塗布または噴霧することにより硬化性樹脂層、または装飾層と硬化性樹脂層とから成る転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶媒による活性化は水圧転写用フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）前記水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層または装飾層に被転写体を押しつけながら、前記被転写体と前記水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
（４）得られた水圧転写体から支持体フィルムの残余を除去し、水圧転写体の転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させる。
【００７２】
水圧転写に使用する水槽中の水は、装飾層および硬化性樹脂層を転写する際に水圧転写用フィルム、装飾層並びに硬化性樹脂層を被転写体に密着させる為の水圧媒体として働く他、被転写体に密着可能な柔軟性にまで十分に水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類やアルコール類を１０％以内の範囲で溶解させたものでもよい。
【００７３】
転写層の活性化に用いる有機溶剤は、水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが重要である。本発明の硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムに用いる有機溶剤は、従来の水圧転写法に用いるものと同様なものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
この有機溶剤中に印刷インキまたは塗料と被転写体との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００７５】
被転写体に転写層を転写後、得られた水圧転写体に残着した支持体フィルムを水で溶解するか、洗浄や物理・化学的手段により剥離する。洗浄、溶解方法は、従来の水圧転写方法と同様に、水流、好ましくはウォータージェットで支持体フィルムを溶解、剥離させる。
【００７６】
水圧転写後の水圧転写体の乾燥工程では、熱硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層ならば、乾燥とともに硬化性樹脂層の硬化を行うことができる。一方、活性エネルギー線硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層の場合は、乾燥後に活性エネルギー線照射を行い、硬化性樹脂層の硬化を行う。この際、遠赤外線を同時に照射し乾燥しながら硬化を進めるような紫外線または電子線照射機であれば、硬化工程を短縮できる。
【００７７】
転写対象となる被転写体は、転写層と被転写体表面が十分に密着することが好ましく、必要に応じて被転写体表面にプライマー樹脂を塗布したものを用いる。プライマー樹脂は特に制限されず、慣用のものが用いられるが、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが好ましく用いられる。また、密着性の良好な被転写体と装飾層との組み合わせの場合は特にプライマー層を必要とせず、例えば、ＡＢＳ樹脂からなる被転写体にはプライマー樹脂塗布は不要である。
【００７８】
被転写体の材質は、必要に応じてプライマー処理が施され、水中に沈めても形状が崩れず、品質上問題を生じないレベルの防水性があれば、特に制限されず、金属、各種プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の水圧転写用フィルム又は該水圧転写用フィルムを用いる水圧転写体の製造方法は、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどの曲面を有しかつ装飾を必要とする成形品の製造に極めて広い分野で用いられる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００８１】
＜水圧転写用フィルムの試験方法＞
（硬化性樹脂層の架橋密度の測定方法）
１００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ厚のポリプロピレン板上に各実施例に記載されている組成の硬化性樹脂組成物を同様の乾燥膜厚となるようにバーコーターにて塗布し、それぞれの条件にて半硬化せしめた。半硬化させた後、直ちに硬化樹脂をポリプロピレン板から剥離し、剥離した硬化樹脂の動的粘弾性を粘弾性測定装置(Rheometrics社製「ＲＤＳ−II」)にて、ガラス転移温度を求めた。このガラス転移温度より５０℃高い温度における貯蔵弾性率から、下式に従って架橋密度を求めた。
【００８２】
架橋密度＝貯蔵弾性率／３×Ｒ×Ｔ×１０7
［式中、Ｒは気体定数であり、Ｔは硬化した樹脂組成物のガラス転移温度より５０℃高い温度（絶対温度：単位Ｋ）である］
【００８３】
（水圧転写用フィルムの剥離性判定）
製造後の水圧転写用フィルムを巻き取り機にかけた際に、しわや巻き取り不良が発生しなかったものを○、しわや巻き取り不良が発生したものを×とした。
【００８４】
（保存後の水圧転写用フィルムのブロッキング評価）
１０ｍの水圧転写用フィルムをロール巻き状態で、温度２０℃、湿度６０％の恒温室で保管した。３ヵ月後、フィルムを引き出し、フィルム表面を評価した。ブロッキングがないものは○、ブロッキングによってフィルムの引き出しに支障が発生したものは×とした。
【００８５】
（水圧転写用フィルムの７１％伸長時の引張り応力測定）
ＳＭＳ社製「テクスチャーアナライザーＴＡ.Ｘｔｐｌｕｓ」を用いて、厚さ３５μｍの支持体フィルム上に厚さ１０μｍの硬化性樹脂層を設け、該硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で半硬化させた後、該フィルムを２５ｍｍ×９０ｍｍのサイズで切り出した試験サンプルをＪIＳ Ｋ７１２７に準じて、この切り出したサンプルを測定分が長さ３５ｍｍとなるように挟み、測定スピード３ｍｍ／ｓで８０ｍｍまで伸長させて、６０ｍｍ伸長時の引張り応力を測定した。この測定を測定値の標準偏差が０．８Ｎ未満になるまで、通常１０回以上繰り返し、測定値の標準偏差が０．８Ｎ未満となったときの測定値の平均値を７１％伸長時の引張り応力とした。なお７１％とは、下式で表されるサンプル長さに対する伸び長さの割合を意味する。
［（６０ｍｍ−３５ｍｍ）÷３５ｍｍ］×１００＝７１％
【００８６】
（水圧転写用フィルムの剥離力測定）
ＳＭＳ社製「テクスチャーアナライザーＴＡ.Ｘｔｐｌｕｓ」を用いて、巻き取り方向と平行に幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験サンプルをＪIＳ Ｋ６８５４に準じて、引張りスピード０．５ｍｍ／ｓで１８０度剥離における剥離性フィルムと水圧転写用フィルムとの応力を測定し、所定の荷重（４８ｍＮ）を検出したところから１０秒間における最大応力値を剥離力とし、該測定を１０回以上繰り返し、測定値の標準偏差が５ｍＮ／２４ｍｍ未満となったときの測定値の平均値を剥離力とした。
【００８７】
＜水圧転写後の成形体の試験方法＞
(転写性)
水圧転写したサンプルの３次元立体成形物でのインキ転写性について、模様再現面積率により以下のように目視評価した。
○：模様再現面積率９５％以上でインキ転写性良好。
△：模様再現面積率８０％以上９５％未満でインキ転写性やや良好。
×：模様再現面積率８０％未満でインキ転写性不良。
【００８８】
(密着性)
プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(ＪIＳ Ｋ５４００) に準じてインキ密着性を１０点満点で評価した。
【００８９】
（耐引掻き傷性）
ＪIＳ-Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」に準拠して塗膜強度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【００９０】
（表面光沢）
ＪIＳ Ｋ５４００に準拠して６０度鏡面光沢度を測定した。
【００９１】
（耐擦傷性）
プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、ラビング試験機（荷重８００ｇ）により、乾拭き１００回後の表面光沢保持率を評価した。
【００９２】
（耐洗剤性）
プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、花王株式会社、住居用洗剤、商品名「マジックリン」原液を含ませた脱脂綿を用いてラビング試験（荷重８００ｇ、往復１００回）を実施し、試験後の表面光沢保持率を測定した。
【００９３】
（熱水処理後の密着性）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で３０分間加熱処理し、次いで塗膜にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個つくり、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次に示す３段階にて評価した。
【００９４】
○：剥離が全く認められなかった。
△：全体の１〜３０％が剥離した。
×：全体の３１〜１００％が剥離した。
【００９５】
（熱水処理後の光沢保持率）
水圧転写したサンプルを温度９８℃の熱水中で３０分間熱処理し、次いで光沢計で６０度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
【００９６】
〔製造例１〕ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の製造
ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物（数平均分子量１５００、日本油脂株式会社製商品名「ＤＡ−１５」）３００部、イソホロンジイソシアネート１３３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９３部を窒素雰囲気下６０℃で１２時間反応させウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）を得た。
【００９７】
〔製造例２〕ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）の製造
ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物（数平均分子量１０００、日本乳化剤株式会社製商品名「ＢＡ−１７」）４００部、ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＷ」）７８６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部を窒素雰囲気下６０℃で１２時間反応させウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）を得た。
【００９８】
〔製造例３〕ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−３）の製造
ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００、日本油脂株式会社製商品名「ＰＥＧ＃１０００」）４００部、イソホロンジイソシアネート６６６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部を窒素雰囲気下６０℃で１２時間反応させウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−３）を得た。
【００９９】
〔製造例４〕（装飾フィルム（II）Ｂ１の製造）
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）を用い、該フィルムにウレタングラビア印刷インキ（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「ユニビアＡ」）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して、装飾フィルム（II）Ｂ１を製造した。
【０１００】
〔製造例５〕（装飾フィルム（II）Ｂ２の製造）
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰと略す）を用い、該フィルムに下記組成のウレタンインキをグラビア７色印刷機にて厚さ４μｍの抽象柄を印刷して、装飾フィルム（II）Ｂ２を製造した。
【０１０１】
（装飾フィルム（II）Ｂ２用インキ組成、黒、茶、白）
ポリウレタン（荒川化学社製ポリウレタン商品名「２５６９」）：２０部、顔料（黒、茶、白）：１０部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０部。
【０１０２】
〔製造例６〕（装飾フィルム（II）Ｂ３の製造）
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍのＰＰフィルムを用い、該フィルムに下記組成のウレタンインキをグラビア７色印刷機にて厚さ４μｍの抽象柄を印刷して、装飾フィルム（II）Ｂ３を製造した。
【０１０３】
＜装飾フィルム（II）Ｂ３インキ組成、黒、黄、赤、白＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、商品名「バーノックＥＺＬ６７６」）：２０質量部、顔料（黒、黄、赤、白）：１０質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部。
【０１０４】
（実施例１）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記組成の硬化性樹脂組成物Ａをコンマコーターにより塗布し、４０ｇ（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層を塗布した後、紫外線を照射して半硬化させ、フィルム（I）を作成した。このフィルム（I）の硬化性樹脂層と東洋紡製ＰＰフィルムとを６０℃でラミネートし、ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取って水圧転写用フィルムＦ１を製造した。
この水圧転写用フィルムＦ１からＯＰＰフィルムを剥離した。硬化性樹脂層とＯＰＰフィルムの剥離力は１３８ｍＮ／２０ｍｍで、硬化性樹脂層にしわや筋などは残らなかった。
【０１０５】
＜硬化性樹脂組成物Ａの組成＞
硬化性樹脂（東亞合成株式会社製、商品名「Ｍ−７１００」、３官能ポリエステルアクリレート）：８０部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、および酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１０６】
得られた水圧転写用フィルムＦ１からＰＰフィルムを剥離した後、３０℃の水浴に塗布面が上になるようにして浮かべた後、活性剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）３５ｇ／ｍ2をフィルム上に散布した。更に１０秒放置後、垂直方向からＡＢＳ製成形物（自動車内装パネル）を押し当て、半硬化させた硬化性樹脂層を転写した。転写後、水圧転写体を水洗し、９０℃で１分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力２４０Ｗ／ｃｍ、１１ｍ／分のコンベア速度）に２回サンプルを通すことにより、硬化性樹脂層を完全硬化させ、光沢のある硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１０７】
（実施例２）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記組成の硬化性樹脂組成物Ｂをコンマコーターにより塗布し、４０ｇ（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層を塗布した後、紫外線を照射し半硬化させ、フィルム（I）を作成した。このフィルム（I）の硬化性樹脂層と装飾フィルム(II)Ｂ１のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ２を製造した。
【０１０８】
この水圧転写用フィルムＦ２からＰＰフィルムを剥離した。硬化性樹脂層とＰＰフィルムの剥離力は８７ｍＮ／２０ｍｍで、硬化性樹脂層にしわや筋などは残らず、かつ装飾層に欠陥を発生させることもなかった。
【０１０９】
＜硬化性樹脂組成物Ｂの組成＞
硬化性樹脂（東亞合成株式会社製、商品名「Ｍ−７１００」）：７７．５部、硬化性樹脂（東亞合成株式会社製、商品名「Ｍ−８５３０」、３官能ポリエステルアクリレート）：１２．５部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、および酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１１０】
前記水圧転写用フィルムを用いて、実施例１と同様に処理し、ＡＢＳ製成形物に硬化性樹脂層を転写した後、ＵＶ照射して硬化性樹脂層を硬化させ、光沢のある皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１１１】
（実施例３）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃをコンマコーターにより４０g（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層（完全硬化に要する紫外線照射量：２００ｍＪ／ｃｍ2）を塗布した後、紫外線を２１μＪ／ｃｍ2照射（完全硬化に要する紫外線照射量の０．０１１％に相当）して、半硬化させ、フィルム（I）を作成した。このフィルム（I）の硬化性樹脂層と装飾フィルム(II)Ｂ２のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ３を製造した。
【０１１２】
この水圧転写用フィルムＦ３からＯＰＰフィルムを剥離した。硬化性樹脂層とＰＰフィルムの剥離力は３１１ｍＮ／２０ｍｍで、硬化性樹脂層にしわや筋などは残らず、かつ装飾層に欠陥を発生させることもなかった。
【０１１３】
＜硬化性樹脂組成物Ｃの組成＞
硬化性樹脂１（ＵＡ−１）：７７部、硬化性樹脂１（ＵＡ−２）：１１部、メタクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１１４】
活性剤をキシレン１５ｇ／ｍ2に変えた以外は、実施例１と同様に処理して、ＡＢＳ製成形物に硬化性樹脂層を転写し、ＵＶ照射して硬化させ、光沢のある硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１１５】
（実施例４）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄをコンマコーターにより塗布し、４０ｇ（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層を塗布した後、紫外線を照射し半硬化させ、フィルム（I）を作成した。このフィルム（I）の硬化性樹脂層と装飾フィルム(II)Ｂ１のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ４を製造した。
【０１１６】
この水圧転写用フィルムＦ４からＰＰフィルムを剥離した。硬化性樹脂層とＰＰフィルムの剥離力は１９６ｍＮ／２０ｍｍで、硬化性樹脂層にしわや筋などは残らず、かつ装飾層に欠陥を発生させることもなかった。
【０１１７】
＜硬化性樹脂組成物Ｄの組成＞
日本化薬株式会社製、商品名「カラヤッドＲ−７１２」（ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート）：５０部、東亞合成株式会社製商品名「Ｍ−８５３０」：３０部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア」１８４：１部、および酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１１８】
得られた水圧転写用フィルムＦ４からＰＰフィルムを剥離した後、３０℃の水浴に、塗布面が上になるようにして浮かべた後、活性剤（実施例１と同じ）３５ｇ／ｍ2をフィルム上に散布した。垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、転写層を該亜鉛メッキ鋼板製成形物に転写した。転写後、水圧転写体を水洗し、１１０℃で１５分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力２４０Ｗ／ｃｍ、１１ｍ／分のコンベア速度）に２回サンプルを通すことにより、硬化性樹脂層を完全硬化させ、光沢のある絵柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１１９】
（実施例５）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記の硬化性樹脂組成物Ｅをコンマコーターにより塗布し、３５ｇ（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層を形成した後、加熱炉(８０℃)を通して半硬化させ、フィルム（I）を作成した。このフィルム（I）の硬化性樹脂層と装飾フィルム(II)Ｂ２のインキ層を向き合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ５を製造した。
【０１２０】
＜硬化性樹脂組成物Ｅの組成＞
トルイレンジイソシアネートをトリメチロールプロパンに対して１分子あたり３個反応させたポリイソシアネートに、ヒドロキシエチルメタクリレートを１分子あたり３個エステル化させた３官能ウレタンアクリレート:７０部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、および酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：２９部。
【０１２１】
得られた水圧転写用フィルムを実施例４と同様に処理して、光沢のある絵柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１２２】
（実施例６）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記組成の硬化性樹脂組成物Ｆをコンマコーターにより塗布し、４０ｇ（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層を形成した後、紫外線を照射し半硬化させ、フィルム（I）を作成した。このフィルム（I）の硬化性樹脂層と装飾フィルム(II)Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ６を製造した。
【０１２３】
＜硬化性樹脂組成物Ｆの組成＞
日本化薬株式会社製商品名「カラヤッドＲ−７１２」：５０部、東亞合成株式会社製商品名「Ｍ−８５３０」：２２．５部、東亞合成株式会社製商品名「Ｍ−７１００」：４．５部、三菱レイヨン株式会社製アクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、および酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１２４】
得られた水圧転写用フィルムを実施例４と同様に処理して、光沢のある柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１２５】
（実施例７）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記の硬化性樹脂組成物Ｇをコンマコーターにより塗布し、２９ｇ（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層を形成した後、加熱炉(８０℃)を通して半硬化させ、フィルム（I）を作成した。このフィルム（I）の硬化性樹脂層と装飾フィルム(II)Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ７を製造した。
【０１２６】
＜硬化性樹脂組成物Ｇの製造方法と組成＞
トルエン／酢酸エチル（１／１）混合溶媒１００部にヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンをモル比で２０／３０／１５／１５／２０の比で共重合したアクリルオリゴマー（質量平均分子量３,０００）８５部を加え、更にアクリルオリゴマーの水酸基価とほぼ当量のイソシアネート価のキシリレンジイソシアネートフェノール付加物とキシリレンジイソシアネートの３量体のフェノール付加物との混合物１５部を加えた。
【０１２７】
得られた水圧転写用フィルムＦ４からＰＰフィルムを剥離した後、３０℃の水浴に塗布面が上になるようにして浮かべ、活性剤（実施例１と同じ）３５ｇ／ｍ2をフィルム上に散布した。垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、転写層を該亜鉛メッキ鋼板製成形物に転写した。転写後、水圧転写体を水洗し、１１０℃で１５分乾燥した。次に加熱処理（１５０℃、３０分）を行い、硬化性樹脂層を完全硬化させ、光沢のある絵柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１２８】
（実施例８）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムの表面に下記組成の硬化性樹脂組成物Ｈをコンマコーターにより４０g（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層（完全硬化に要する紫外線照射量：１８０ｍＪ／ｃｍ2）を塗布し、紫外線を１．６ｍＪ／ｃｍ2照射（完全硬化に要する紫外線照射量の０．８９％に相当）して半硬化させ、フィルム（I）を作成した。このフィルム（I）の硬化性樹脂層と装飾フィルム(II)Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ８を製造した。
【０１２９】
＜硬化性樹脂組成物Ｈの組成＞
硬化性樹脂（ＵＡ−１）：７２部、硬化性樹脂（ＵＡ−３）：１５部、メタクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１３０】
活性剤をキシレン１５ｇ／ｍ2とした以外は実施例４と同様にして、光沢のある柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１３１】
（実施例９）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記の硬化性樹脂組成物Iを用い、コンマコーターにより３５g（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層（完全硬化に要する紫外線照射量：２１０Ｊ／ｃｍ2）を塗布した後、紫外線を１５０μＪ／ｃｍ2照射（完全硬化に要する紫外線照射量の０．０７１％に相当）して半硬化させ、フィルム（I）を作成した。このフィルム（I）の硬化性樹脂層と装飾フィルム(II)Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ９を製造した。
【０１３２】
＜硬化性樹脂組成物Iの組成＞
硬化性樹脂（ＵＡ−１）：７部、硬化性樹脂（ＵＡ−２）：７０部、メタクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１３３】
活性剤をキシレン１５ｇ／ｍ2とした以外は実施例４と同様にして、光沢のある絵柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１３４】
（実施例１０）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記の硬化性樹脂組成物Ｊを使用し、コンマコーターにより２９g（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層（完全硬化に要する紫外線照射量：２４０ｍＪ／ｃｍ2）を塗布した後、紫外線を７２０μＪ／ｃｍ2照射（完全硬化に要する紫外線照射量の０．３％に相当）して半硬化させ、フィルム（I）を作成した。このフィルム（I）の硬化性樹脂層と装飾フィルム(II)Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ１０を製造した。
【０１３５】
＜硬化性樹脂組成物Ｊの組成＞
硬化性樹脂（ＵＡ−２）：６０部、硬化性樹脂（ＵＡ−３）：２７部、メタクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１．５部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１８．５部。
【０１３６】
活性剤をキシレン１５ｇ／ｍ2とした以外は実施例４と同様にして、光沢のある柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１３７】
（実施例１１）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムの表面に下記組成の硬化性樹脂組成物Ｋをコンマコーターにより３２g（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層（完全硬化に要する紫外線照射量：２００ｍＪ／ｃｍ2）を塗布し、紫外線を１．６ｍＪ／ｃｍ2照射（完全硬化に要する紫外線照射量の０．８％に相当）して半硬化させ、フィルム（I）を作成した。このフィルム（I）の硬化性樹脂層と装飾フィルム(II)Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ１１を製造した。
【０１３８】
＜硬化性樹脂組成物Ｋの組成＞
硬化性樹脂（ＵＡ−１）：２５部、硬化性樹脂（ＵＡ−２）：２０部、硬化性樹脂（ＵＡ−３）：２０部、メタクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア８１９」：０．５部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９．５部。
【０１３９】
活性剤をキシレン１５ｇ／ｍ2とした以外は実施例４と同様にして、光沢のある柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１４０】
（比較例１）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記の硬化性樹脂組成物Ｌをコンマコーターにより塗布し、２９ｇ（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層を形成した。これを６０℃で２分間乾燥した後、剥離フィルムを積層することなく巻き取り、３ヶ月保存したものを用いて水圧転写を試みたが、フィルムがブロッキングして水圧転写を行うことができなかった。
【０１４１】
＜硬化性樹脂組成物Ｌの組成＞
荒川化学社製商品名「ビームセット５７５」（６官能ポリウレタンアクリレート、質量平均分子量１０００）：６０部、大日本インキ化学工業社製商品名「ＤＰＡ−７２０」（エステルアクリレート、分子量４１０）：１０部、ロームアンドハース社製アクリル樹脂商品名「パラロイドＢ−７２」（Ｔｇ４０℃、質量平均分子量１０５，０００）：４０部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１．５部、酢酸エチルとトルエンの混合溶剤（混合比１／１）：４９．５部。
【０１４２】
（比較例２）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに比較例１と同じ硬化性樹脂組成物Ｌを使用し、コンマコーターにより２９ｇ（固形分）／ｍ2の硬化性樹脂層を形成した後、紫外線を照射して完全硬化させ、剥離フィルムを積層することなく巻き取り、３ヶ月保存した後に、得られた水圧転写用フィルムを３０℃の水浴に、塗布面が上になるようにして浮かべた後、実施例１と同様に活性剤３５ｇ／ｍ2をフィルム上に散布し、垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、転写層を該亜鉛メッキ鋼板製成形物に転写することを試みたが、転写層が十分に活性化せず、被転写体へ転写層が追従密着しないため、転写層を被転写体に転写できなかった。
【０１４３】
【表１】

Figure 0004164597
【０１４４】
【表２】
Figure 0004164597
【０１４５】
実施例１〜１１で得られた水圧転写体の評価結果を表１と２に示す。実施例１〜１１で得られた水圧転写体はいずれも光沢があり、密着性に優れ、かつ耐擦傷性、耐薬品性などの保護層として十分な表面特性を有する水圧転写体が得られたが、比較例１と２では、満足な水圧転写体が得られなかった。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の水圧転写用フィルムは、耐擦傷性や耐薬品性等の優れた表面特性を有する硬化性樹脂層または該硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体に付与でき、かつロールに巻き取って長期保存してもブロッキングを生じない。
本発明の水圧転写用フィルムの製造方法は、硬化性樹脂層の形成に用いる硬化性樹脂が未硬化でも常温で粘着性のないもののみに限定されないため、使用できる硬化性樹脂の選択幅が広く、また製造工程での不良品発生が少ない。
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明の水圧転写用フィルムを用いることにより、転写層の転写不良による表面欠陥のない硬化樹脂層と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydraulic transfer film, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of a hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film.
[0002]
[Prior art]
The hydraulic transfer method is a method that can apply a decorative layer rich in design to a molded article with a complicated three-dimensional shape, but it requires a process of applying a curable resin as a protective layer to the decorative layer that has been hydraulically transferred after the hydraulic transfer. is there. For this reason, the manufacture of molded products by the hydraulic transfer method is costly because the manufacturing process is complicated and painting equipment is required in addition to the hydraulic transfer equipment, and the molded products manufactured by the hydraulic transfer method are expensive. It was limited to goods.
[0003]
For the purpose of omitting this coating process, a protective layer made of thermoplastic resin is provided on the hydrophilic support film together with a decorative layer in advance, and the protective layer made of thermoplastic resin and the decorative layer are simultaneously transferred to the transfer body by hydraulic pressure. (For example, refer to Patent Document 1). However, in this technique, the protective layer is made of a thermoplastic resin, specifically, a copolymer of butyl acrylate and ethyl acrylate, and has a sufficient surface resistance such as solvent resistance, chemical resistance and surface hardness required for the protective layer. The properties could not be imparted to the transferred material.
[0004]
Attempts to transfer the curable resin layer to the transferred material are not cured from the sheet for hydraulic transfer having a curable resin layer having no adhesive property at room temperature even when it is cured by irradiation with ionizing radiation or heat to the transferred material. A method for producing a hydraulic transfer body is disclosed in which after transferring a curable resin layer, the uncured curable resin layer is cured with ionizing radiation or heat (see, for example, Patent Document 2).
[0005]
However, the film for hydraulic transfer described in Patent Document 2 is not limited to a resin that is used for the curable resin layer but is not cured at room temperature, and the uncured curable resin layer is at room temperature. Even if the film is not sticky, there is a problem that blocking occurs when the produced hydraulic transfer film is wound into a roll and stored.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-197699
[0007]
[Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-22378
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a hydraulic transfer film which can form a cured resin layer having excellent surface characteristics on a hydraulic transfer body and does not cause blocking. Another object of the present invention is to provide a method for producing a film for hydraulic transfer with less occurrence of defective products in the production process. Another object of the present invention is to provide a method for producing a hydraulic transfer body having a cured resin layer free from surface defects due to transfer defects of the transfer layer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found the following findings.
(1) By providing a peelable film on the transfer layer of the hydraulic transfer film, blocking when the hydraulic transfer film is stored can be prevented.
(2) A hydraulic transfer film in which a peelable film is provided on a transfer layer composed of a curable resin layer and a decorative layer is irradiated with active energy rays and heated on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin. A film (I) provided with a curable resin layer curable with at least one of the above and a film (II) provided with a hydrophobic decorative layer soluble in an organic solvent comprising a printing ink film or paint film on a peelable film (II) ) Are laminated so that the curable resin layer of the film (I) and the decorative layer of the film (II) face each other and are bonded together by dry lamination.
[0010]
(3) However, in the manufacturing process of the hydraulic transfer film, when the adhesiveness of the curable resin layer provided on the film (I) is high, the manufactured film (I) is wound on a roll and stored for a long time. In addition, there is a risk that the pattern pattern of the decorative layer may be destroyed during dry lamination with the film (II). However, when the curable resin layer is completely cured, dry lamination with the film (II) becomes difficult, and the curable resin layer is activated (solubilized) with an organic solvent during hydraulic transfer. This makes it difficult to transfer the water pressure onto the transfer target. For this reason, it is possible to store the produced film (I) for a long period of time by semi-curing the curable resin layer provided on the support film (also referred to as pre-curing). The film for hydraulic transfer can be produced at any time by dry lamination. Moreover, the pattern pattern of a decoration layer can be clearly formed on a curable resin layer by bonding the film (I) and film (II) which semi-cured the curable resin layer by dry lamination.
[0011]
(4) In the method for producing a hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film of the present invention, even after the hydraulic transfer film of the present invention is wound into a roll and stored for a long period of time, blocking does not occur and transfer failure Therefore, a hydraulic transfer body having a cured resin layer having excellent surface characteristics and a clear pattern can be produced.
The present invention has been completed based on the above findings.
[0012]
That is, the present invention comprises a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a hydrophobic transfer layer that can be dissolved in an organic solvent provided on the support film, and the transfer layer is an active energy ray. A hydraulic transfer film comprising a transparent curable resin layer that can be cured by at least one of irradiation and heating, wherein the curable resin layer of the transfer layer is semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating In addition, the present invention provides a hydraulic transfer film comprising a peelable film that can be peeled off at the interface with the transfer layer on the transfer layer.
[0013]
The present invention provides a hydrophobic curable resin layer that can be dissolved in an organic solvent curable by at least one of active energy ray irradiation and heating on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin, and the curing Film (I) having a curable resin layer that is semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, and hydrophobic that can be dissolved in an organic solvent comprising a printing ink film or paint film on the peelable film The film (II) provided with a decorative layer is overlapped and laminated by dry lamination so that the semi-cured curable resin layer of the film (I) and the decorative layer of the film (II) face each other. A method for producing a hydraulic transfer film is provided.
[0014]
In the present invention, the hydraulic transfer film from which the peelable film has been peeled is floated on water with the support film on the bottom, the transfer layer is activated with an organic solvent, and the transfer layer is hydraulically transferred to a transfer target. A method for producing a hydraulic transfer body, wherein the support film is removed from the obtained hydraulic transfer body, and then the transfer layer on the hydraulic transfer body is completely cured by at least one of active energy ray irradiation and heating. I will provide a.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components of the hydraulic transfer film of the present invention are described in detail below.
[Support film]
The support film made of a water-soluble or water-swellable resin is a support film made of a hydrophilic resin that can swell or dissolve with water. Examples of the support film made of a water-soluble or water-swellable resin include films such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, polyacrylamide, acetyl butyl cellulose, gelatin, glue, sodium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. Can be used.
[0016]
In particular, a polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) film generally used as a hydraulic transfer film is easily dissolved in water, easily available, and suitable for printing of a curable resin layer, and is particularly preferable. . In addition, the thickness of the support film is preferably about 10 to 200 μm from the viewpoint of followability to the transfer target during hydraulic transfer, solubility / swellability in water, retention of the transfer layer, and the like.
[0017]
[Transfer layer]
The transfer layer provided on the support film is a curable resin layer curable by irradiation with hydrophobic active energy rays that can be dissolved in an organic solvent, or printing provided on the curable resin layer and the curable resin layer. It is composed of a decorative layer made of an ink film or a paint film, and the curable resin layer is semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating. Examples of active energy rays in the present invention include visible light, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferably used. As the ultraviolet ray source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like is used.
[0018]
[Curable resin layer of transfer layer]
The curable resin layer is preferably transparent because the effects of the present invention can be exhibited. However, the transparency of the curable resin layer depends on the required properties of the decorative transfer body, but basically it is sufficient that the color and pattern of the decorative layer can be seen through, and it is not necessary to be completely transparent. To translucent materials. In addition, the curable resin layer must be easily separated from the hydrophilic support film and transferred to a three-dimensional molded body, which is a transfer target, during hydraulic transfer. Therefore, the resin forming the curable resin layer needs to be hydrophobic as a whole.
[0019]
The semi-cured curable resin layer needs to be activated with an organic solvent sprayed before being hydraulically transferred and sufficiently solubilized or softened.
The activation mentioned here means that an organic solvent is applied or dispersed on the transfer layer so that the resin constituting the transfer layer is not completely dissolved but is solubilized from the hydrophilic support film during the hydraulic transfer. This means that the transfer layer can be easily peeled and the transfer layer can be made flexible to improve the followability and adherence of the transfer layer to the three-dimensional curved surface of the transfer target.
[0020]
This activation is performed when the organic solvent penetrates the cured resin layer semi-cured or the semi-cured curable resin layer and the decoration layer, and transfers them from the hydraulic transfer film to the transfer object as an integral transfer layer. In addition, it is sufficient that the transfer layer is made flexible so that it can sufficiently follow the three-dimensional curved surface of the transfer object.
[0021]
When the curable resin layer is completely cured, the above-mentioned activation becomes difficult, and the flexibility of the curable resin layer is lost, and the flexibility to follow and adhere to the three-dimensional curved surface of the transfer target is lost. In other words, the water pressure cannot be transferred to the transfer target.
[0022]
For this reason, the curable resin layer provided on the hydraulic transfer film of the present invention is not semi-cured, that is, completely cured by at least one of active energy ray irradiation and heating. It shall be hardened to the extent that there is no. More specifically, the semi-cured curable resin layer provided on the hydraulic transfer film of the present invention is semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, and the crosslink density of the curable resin layer is 1 × 10.-6~ 5x10-3mol / cmThreeIs preferably 1 × 10-Fivemol / cmThree~ 1x10-3mol / cmThreeIs more preferable.
[0023]
The crosslink density of the semi-cured curable resin layer is 1 × 10-6mol / cmThreeIf it is smaller, the curable resin layer has excellent stretchability, but the boundary with the decorative layer tends to be unclear. Conversely, the crosslink density is 5 × 10-3mol / cmThreeIf it is larger than 1, activation by an organic solvent during hydraulic transfer is not sufficiently performed, the stretchability of the transfer layer is inferior, and the followability to a molded article that is a transfer target is lowered.
[0024]
The crosslink density referred to in the present invention can be determined as follows.
Crosslink density = density of cured resin layer ÷ molecular weight between crosslinks,
Molecular weight between crosslinks = 3 × density of cured resin layer × R × T × 107÷ Storage modulus So, crosslink density = Storage modulus ÷ 3 x R x T x 107It becomes. In addition, the molecular weight between bridge | crosslinking said here is the number average molecular weight of the polymer segment between bridge | crosslinking points.
[0025]
Here, the storage elastic modulus is a storage elastic modulus at a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured resin layer, and can be obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of the cured resin layer. R is a gas constant, and T is a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured resin layer (absolute temperature: unit K).
[0026]
The active energy ray-curable resin is an oligomer or polymer having a polymerizable group or a structural unit curable by active energy rays in one molecule. Examples of polymerizable groups and structural units that can be cured by active energy rays include groups and structural units having a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group, a styryl group, a vinyl ester, a vinyl ether, and a maleimide group. It is done.
[0027]
In particular, the active energy ray-curable resin is preferably an ultraviolet curable oligomer or polymer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and more specifically, two or more in one molecule. An oligomer or polymer having a (meth) acryloyl group having a mass average molecular weight of 300 to 10,000, more preferably 300 to 5,000 is preferably used. These can be used without particular limitation as long as they are used as paint resins. Specific examples include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, epoxy ( (Meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, maleimide (meth) acrylate, etc. ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, and silicone (meth) acrylate are preferred, and urethane (meth) acrylate is particularly preferred.
[0028]
Urethane (meth) acrylates are generally produced by reacting high molecular weight polyols, polyisocyanates and hydroxyl group-containing (meth) acrylates. The high molecular weight polyol used for the production of urethane (meth) acrylate can be used without particular limitation as long as it is used for resin materials for coating materials and polyester raw materials, but it is easy to reduce the viscosity of urethane (meth) acrylate. In addition, (poly) alkylene glycol is preferably used because of its low cost.
[0029]
As the (poly) alkylene glycol, conventionally known ones can be used. Specifically, aromatic (poly) alkylene glycol such as bisphenol A oxyalkylene glycol adduct, and aliphatic (poly) such as ethylene glycol. Examples include alkylene glycol. Of these, aromatic (poly) alkylene glycol is preferable because of good adhesion and scratch resistance of the transfer layer, and the polyol used contains aromatic (poly) alkylene glycol in an amount of 80% or more in terms of solid content. Bisphenol oxyalkylene glycol adducts are particularly preferred.
[0030]
The polyisocyanate used for the production of urethane (meth) acrylate has an average of two or more isocyanate groups in one molecule, and any polyisocyanate used for a resin material for coating can be used without particular limitation. These polyisocyanates include, for example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanate such as isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate. Diisocyanates such as isocyanates and aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate; dimers of polyisocyanates having two or more valences or trimers such as isocyanurates; polyisocyanates having two or more isocyanate groups in one molecule and many Obtained by reacting a monohydric alcohol, a low molecular weight polyester resin, water, or the like under conditions of excess isocyanate groups Addendum; and polyisocyanates and polyisocyanates having biuret structure obtained by reacting with water, and the like. The number average molecular weight (polystyrene equivalent value) of the polyisocyanate used is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and particularly preferably 2,000 or less.
[0031]
In addition, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the production of urethane (meth) acrylate can be used without particular limitation as long as it is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in a resin material for coatings. For example, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl and other (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters having 2 to 8 carbon atoms; polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol and mono (meth) acrylic acid Esters: Adducts of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate with acetic acid, propionic acid, p-tert-butylbenzoic acid, monobasic acids such as fatty acids, and the like. Of these, hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are preferably used.
[0032]
The curable resin layer containing these active energy ray-curable resins may contain a conventional photopolymerization initiator or photosensitizer as necessary. The photopolymerization initiator is generally necessary when ultraviolet rays are used, and the amount of the photopolymerization initiator used is usually 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 8% by mass, based on the active energy ray-curable resin used. Is used.
[0033]
The thermosetting resin may gradually undergo a curing reaction during storage without being heated, and if the curing reaction proceeds during the storage period, the activation of the transfer layer by the activator is not performed sufficiently, resulting in a transfer failure. Cause. For this reason, among thermosetting resins, a system using a high molecular weight polyol as the main component and a blocked isocyanate as the curing agent is preferable. As the blocked isocyanate, those obtained by protecting the isocyanate group of the isocyanate compound with a conventional blocking agent can be used, and these conventional blocking agents include phenol, cresol, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, lactam, oxime and the like. Can be mentioned.
[0034]
Among these, those using blocked isocyanate as a curing agent and acrylic polyol as a main agent are particularly preferable. The weight average molecular weight of the acrylic polyol to be used is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000. In view of the heat resistance temperature of the support film made of a water-soluble or water-swellable resin, it is preferable to use a blocked isocyanate having a standard complete curing condition of 130 ° C. and 30 minutes or less.
[0035]
Acrylic polyol is prepared by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group by a conventional method. Manufactured by polymerization.
[0036]
Examples of the polymerizable unsaturated monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 4 -Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxybutyl acrylate;
Dihydroxyalkyl esters of polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; or hydroxyalkyl vinyl ethers.
[0037]
Examples of other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with polymerizable unsaturated monomers having a hydroxyl group include methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate or cyclohexyl (meth) acrylate;
[0038]
Alternatively, alkoxyalkyl (meth) acrylates represented by methoxyethyl (meth) acrylate and the like;
Diesters of dicarboxylic acids represented by maleic acid, fumaric acid or itaconic acid such as dimethyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate or dibutyl itaconate and monohydric alcohols;
[0039]
Various carboxyl group-containing monomers of unsaturated mono- or di-carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or acid anhydrides as described above; glycidyl (meta ) Epoxy group-containing monomers such as acrylate and glycidyl vinyl ether;
Styrene monomers such as styrene, vinyl toluene and p-methylstyrene.
[0040]
The acrylic polyol used preferably has a glass transition temperature Tg of 0 to 120 ° C. Use of a resin having a Tg of over 120 ° C will lower the impact resistance, flex resistance or mechanical strength of the cured resin layer at low temperatures, and problems with weather resistance will occur if a resin having a Tg of less than 0 ° C is used. There is. Further, the hydroxyl value of the acrylic polyol (measured according to JIS K-1557) is preferably 5 to 300 mgKOH / g, more preferably 10 to 200 mgKOH / g. A cured resin layer obtained using an acrylic polyol having a hydroxyl value of less than 5 mgKOH / g has a low crosslinking density of the cured resin, and it is difficult to obtain sufficient solvent resistance. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 300 mgKOH / g, the extensibility of the cured resin layer is adversely affected.
[0041]
Also, commercially available acrylic polyols, for example, trade names “Acridic A-800”, “Acridic A-801”, “Acridic A-802”, “Acridic A-801” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. “P”, Hitachi Chemical Co., Ltd. trade names “Hitaroid 3008”, “Hitaroid 3083”, Toray Industries, Inc. trade names “Cotax LH-601”, “Cotax LH-603”, and the like can also be used.
[0042]
In the present invention, the acrylic polyol component (main agent) and the isocyanate component (curing agent) are preferably mixed and used so that the NCO / OH equivalent ratio is 0.3 to 3.0, more preferably. The NCO / OH equivalent ratio is 0.5 to 2.0. When the NCO / OH equivalent ratio is less than 0.3, the resulting cured resin layer has a low crosslinking density, resulting in poor solvent resistance, water resistance, and weather resistance. On the other hand, if the isocyanate exceeds 3.0 and the cured resin layer becomes brittle, the weather resistance may be lowered, and a satisfactory result may not be obtained in terms of drying properties.
[0043]
Adding a non-adhesive thermoplastic resin to the curable resin layer is effective in reducing the adhesiveness of the curable resin layer. However, if a large amount of thermoplastic resin is added, there is a concern that the curing reaction of the curable resin may be hindered. It is preferable to add in the range which does not exceed.
[0044]
Specific examples of the non-adhesive thermoplastic resin include poly (meth) acrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and polyester. Among them, poly (meth) acrylates mainly composed of polymethyl methacrylate having excellent transparency, solvent resistance and scratch resistance are preferable, and polymethyl methacrylate having a mass average molecular weight of 30,000 to 300,000 is preferable, and 150 One having a viscosity of not less than 1,000 and not more than 300,000 is more preferably used.
[0045]
The dry film thickness of the curable resin layer is preferably 3 to 100 μm in order to exhibit sufficient surface characteristics as a protective layer and to have good drying property and activation during hydraulic transfer. More preferably, it is 5-70 micrometers.
[0046]
[Decoration layer of transfer layer]
Next, the decoration layer will be described.
The printing ink or paint used for the decorative layer can be printed or applied to a peelable film, activated by an organic solvent, and must have sufficient flexibility when hydraulically transferred. The printing ink used as is preferably used.
[0047]
The resin used for these printing inks or paints is acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, urea resin, epoxy resin, polyester resin, vinyl resin (vinyl chloride, vinyl acetate copolymer resin), vinylidene resin (vinylidene chloride, vinylidene fluoride) ), Thermoplastic resins such as ethylene-vinyl acetate resin, polyolefin resin, chlorinated olefin resin, ethylene-acrylic resin, petroleum-based resin, cellulose derivative resin, etc., among which alkyd resin, acrylic resin, polyurethane resin, cellulose Derivative resins and ethylene vinyl acetate resins are particularly preferably used.
[0048]
The colorant of the printing ink or paint in the decoration layer is preferably a pigment, and either an inorganic pigment or an organic pigment can be used. Furthermore, a metallic gloss ink containing a metal cutting particle paste or a metal strip obtained from a deposited metal film as a pigment can also be used. These metal strips are preferably made of aluminum, gold, silver, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chrome, stainless steel, etc., and epoxy resin, polyurethane for improving dispersibility, preventing oxidation or improving strength. The surface may be treated with acrylic resin, cellulose derivative or the like.
[0049]
The dry film thickness of the decorative layer is preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 1 to 7 μm, because of good decorativeness and easy activation during hydraulic transfer.
[0050]
In addition, as long as designability and spreadability are not impaired, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a pigment dispersant, a fluidity modifier, an antiblocking agent, an antistatic agent, and an antioxidant in the curable resin layer and the decorative layer. Conventional additives such as an agent, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber may be added.
[0051]
[Peelable film]
Specifically, a film made of a material such as polypropylene, polyethylene, polyester, nylon, polyvinyl chloride or the like can be used as the peelable film, and the thickness is preferably 20 μm to 250 μm.
[0052]
[Method for producing hydraulic transfer film]
Next, the outline of the manufacturing method of the film for hydraulic transfer is shown.
(1) A curable resin layer is formed on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin by coating or printing.
(2) The curable resin layer is semi-cured with at least one of the following (a) and (b) to produce a film (I).
(A) An active energy ray having an irradiation amount of 0.001% to 1% of an active energy ray irradiation amount necessary for complete curing is irradiated to semi-cure the curable resin layer.
(B) The curable resin layer is semi-cured under conditions milder than the heat curing conditions necessary for complete curing, for example, heating at a curing temperature of 40% or less of the complete curing time.
(3) A film (II) having a decorative layer provided on a peelable film by printing or coating is prepared.
(4) The film for hydraulic transfer is manufactured by stacking and bonding by dry lamination so that the semi-cured curable resin layer of the film (I) and the decorative layer of the film (II) face each other.
[0053]
Gravure coater, gravure reverse coater, flexo coater, blanket coater, roll coater, knife coater, air knife coater, kiss touch coater and comma coater can be used for the application method of the decorative layer and curable resin layer of the hydraulic transfer film. . Further, although solid coating is possible by spray coating, gravure printing, flexographic printing, offset printing, silk printing, and the like are preferable when creating a pattern.
[0054]
The cured resin layer of the hydraulic transfer film is in a desired semi-cured state, that is, the crosslinking density is 1 × 10-6~ 5x10-3mol / cmThreeIn order to achieve this, the curable resin layer is semi-cured by applying an energy amount lower than the energy amount necessary for completely curing the curable resin layer to be used. When the active energy ray-curable resin is used, semi-curing can be achieved by irradiating the active energy ray in an amount of 0.001% to 1% of the active energy ray irradiation amount necessary for complete curing, for example.
[0055]
Control of the irradiation amount of this active energy ray can be easily performed by controlling the irradiation time. For example, a part of a hydraulic transfer film provided with a curable resin layer having a constant thickness is cut out to obtain a sample for measuring an irradiation amount, and this sample is placed at a certain distance from the light source of the active energy ray, and the active energy ray , And the time from the start of irradiation to the time when the curable resin layer is completely cured is measured to determine the irradiation time required for complete curing (hereinafter referred to as “complete curing irradiation time”).
[0056]
Next, on the resin layer surface of the hydraulic transfer film having the above curable resin layer, using the same active energy ray irradiation device as described above, the distance to the light source is set to the same distance as the above, the curable resin layer surface When the active energy ray is irradiated for a time corresponding to 0.001% or more and 1% or less of the complete curing time obtained previously, the resin layer can be semi-cured.
[0057]
With less than 0.001% of the active energy ray irradiation required to completely cure the curable resin layer, the adhesive pressure of the curable resin layer is too high, and the hydraulic transfer film is peeled off when the peelable film is peeled off. It is easy to induce defects in the decorative layer. In addition, when the irradiation amount exceeds 1% of the active energy ray irradiation amount required for complete curing, the adhesiveness of the curable resin layer is suppressed to a sufficient level, but the flexibility of the curable resin layer in the hydraulic transfer process. Is greatly reduced and the followability to the transfer object is reduced.
[0058]
When using a thermosetting resin, the two conditions of complete curing temperature and heating time are complicatedly related to the resin composition of the thermosetting resin. However, it is difficult to specify a desired semi-cured state by setting the heating time to 40% or less of the curing time for complete curing at a temperature suitable for completely curing the curable resin layer. .
[0059]
In addition, in order for the curable resin layer semi-cured at the time of hydraulic transfer to have sufficient flexibility to follow and adhere to the transfer target, it consists of a support film and a semi-cured curable resin layer. The tensile stress at 71% elongation of the film (I) is preferably 15 N or more and 40 N or less, more preferably 20 N to 30 N, and particularly preferably 21 N to 28 N. When the tensile stress at the time of 71% elongation of the film (I) is less than 15N, when a hydraulic transfer film is produced, the strength of the curable resin layer is too low, and problems such as film breakage occur during the hydraulic transfer. On the other hand, when the tensile stress at the time of 71% elongation is larger than 40 N, the stretchability at the time of hydraulic transfer is low, and the followability to the transfer medium is lowered.
[0060]
The tensile stress at 71% elongation in the present invention is determined as follows.
A film (I) in which a curable resin layer having a thickness of 10 μm is provided on a support film having a thickness of 35 μm and the curable resin layer is semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating is prepared, and the film (I) is cut out with a size of 25 mm × 90 mm, the cut sample is sandwiched so that the measurement length is 35 mm, and extended to 80 mm at a measurement speed of 3 mm / s according to JIS K7127, when 60 mm is extended. Measure the tensile stress. This measurement is normally repeated 10 times or more until the standard deviation of the measured value is less than 0.8N, and the average value of the measured value when the standard deviation of the measured value is less than 0.8N is pulled at 71% elongation. Let it be stress. 71% means the ratio of the elongation length to the sample length represented by the following formula.
[(60mm-35mm) ÷ 35mm] × 100 = 71%
[0061]
Based on the tensile stress at 71% elongation, when the elongation is 60% or less, the tensile stress is still small and the measured value fluctuates greatly, making it difficult to keep the measured data within the standard deviation within a certain standard. Certainly, when the cured resin breaks when stretched by 80% or more, the support film does not break yet, so the contribution of the tensile stress of the support film and the contribution of the tensile stress of the cured resin is accurately separated. This is because it is difficult.
[0062]
The production of the hydraulic transfer film of the present invention is preferably carried out using a dry laminator. That is, the support film is attached to the first feeding roll of the dry laminator, and the film (II) in which the decorative layer of the pattern pattern is previously provided on the peelable film is attached to the second feeding roll. The curable resin composition was applied to the support film fed from the first feed roll, dried with a dryer, then semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, and semi-cured on the support film. A film (I) having a curable resin layer is prepared. Then, the semi-cured curable resin layer of this film (I) and the decorative layer of the film (II) fed out from the second feeding roll are superimposed so as to face each other, and bonded by a thermocompression bonding roll, The hydraulic transfer film of the present invention is produced.
[0063]
In the process of laminating the film (I) provided with the semi-cured curable resin layer on the support film and the film (II) provided with the decorative layer on the peelable film, in general, including PVA film Since the heat resistance of the support film to be bonded is low and the film is easily shrunk or lagged when it is bonded at a temperature exceeding 130 ° C., the film (I) is bonded by drying and heating and pressing. ° C, more preferably in the temperature range of 40-100 ° C.
[0064]
In order to produce a hydraulic transfer film having only a curable resin layer using a dry laminator, the same as above is applied until the production of a film (I) in which a semi-cured curable resin layer is formed on a support film. It is. Next, the semi-cured curable resin is obtained by superposing the semi-cured curable resin layer of the produced film (I) and the peelable film fed from the second feeding roll and bonding them with a thermocompression-bonding roll. A hydraulic transfer film having a layer is produced.
[0065]
Since the film for hydraulic transfer of the present invention is used by separating the peelable film from the transfer layer at the time of hydraulic transfer, it is essential that the peelable film is peelable at the interface between the peelable film and the transfer layer. In the case of using a film (II) provided with a decorative layer on a peelable film, if the adhesiveness between the peelable film and the decorative layer is weak, the decorative layer is removed from the peelable film in the production process of the hydraulic transfer film. There is a risk of peeling off. For this reason, the peel force of the peelable film at the interface with the transfer layer is measured and adjusted to the preferred peel force between the peelable film and the transfer layer.
[0066]
That is, the peel force between the peelable film and the transfer layer is, specifically, a tensile speed of 0.5 mm / s measured by a peel test according to JIS K6854, and a peel force at 180 ° peel of 15 mN / 20 mm or more. It is preferable that If this peel force is too large, zippering that causes a streak pattern on the transfer layer surface occurs when the peelable film is peeled from the transfer layer, so the peel force between the peelable film and the transfer layer may be 330 mN / 20 mm or less. Preferably, the peel force between the peelable film and the transfer layer is preferably 15 mN / 20 mm or more and 330 mN / 20 mm or less, more preferably 25 mN / 20 mm to 300 mm / 20 mm.
[0067]
Note that the measurement sample width in the peel force measurement was set to 20 mm because the measurement value was too small at a width of 10 mm and stable measurement was difficult, and at a width of 30 mm, the water pressure transfer film was caused by moisture absorption of the support film. This is because the occurrence of undulation or twist affects the measurement value, and it is difficult to keep the measurement data within the standard deviation within a certain standard.
[0068]
The peel force between the peelable film and the transfer layer to be used is measured and adjusted to a preferred peel force range. Specifically, the combination of the peelable film and the transfer layer is selected by selecting a combination of the peelable film and the transfer layer to be used, containing a release agent in the transfer layer, or performing further surface treatment on the peelable film. The peeling force can be adjusted.
[0069]
The film for hydraulic transfer of the present invention is wound around a roll, covered with light-shielding paper, and stored in a dark place such as a warehouse, the curing reaction does not proceed unnecessarily, blocking does not occur during storage, The transfer from the roll is good at the time of transfer, and the water pressure transfer of a clear decorative layer is possible, and it has sufficient market distribution unless it is actively exposed to ultraviolet rays or sunlight.
[0070]
[Method for producing hydraulic transfer body]
Next, a method for producing a hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film of the present invention will be described. After removing the peelable film, the hydraulic transfer film of the present invention can be produced in the same manner as the conventional method for producing a hydraulic transfer body using a hydraulic transfer film. The outline of the manufacturing method of the hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film of the present invention is as follows.
[0071]
(1) After peeling off the peelable film from the hydraulic transfer film of the present invention, the support film is turned down, the transfer layer is turned up and floated on the water in the water tank, and the support film is dissolved or swollen with water. .
(2) The transfer layer of the curable resin layer or the decorative layer and the curable resin layer is activated by applying or spraying an organic solvent to the transfer layer of the hydraulic transfer film. The activation of the transfer layer with an organic solvent may be performed before the hydraulic transfer film is floated on water.
(3) The transfer object and the hydraulic transfer film are submerged in water while pressing the transfer object against the curable resin layer or the decorative layer of the hydraulic transfer film, and the transfer layer is transferred to the transfer object by water pressure. Transfer with close contact.
(4) The remainder of the support film is removed from the obtained hydraulic transfer body, and the curable resin layer of the transfer layer of the hydraulic transfer body is cured by at least one of irradiation with active energy rays and heating.
[0072]
The water in the water tank used for water pressure transfer acts as a water pressure medium for adhering the film for water pressure transfer, the decoration layer and the curable resin layer to the transfer target when transferring the decoration layer and the curable resin layer, Swells or dissolves a support film made of a water-soluble or water-swellable resin enough to be flexible enough to adhere to a transfer object. Specifically, tap water, distilled water, ion exchange water, etc. Depending on the support film to be used, an inorganic salt such as boric acid or an alcohol dissolved in water within a range of 10% or less may be used.
[0073]
It is important that the organic solvent used to activate the transfer layer does not evaporate until the hydraulic transfer process is completed. The organic solvent used in the hydraulic transfer film having the curable resin layer of the present invention can be the same as that used in the conventional hydraulic transfer method, specifically, toluene, xylene, butyl cellosolve, butyl carbide. Examples include tall acetate, carbitol, carbitol acetate, cellosolve acetate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and mixtures thereof.
[0074]
In order to improve the adhesion between the printing ink or paint and the transfer target, this resin may contain some resin components. For example, adhesion may be increased by including 1 to 10% of an ink binder having a similar structure such as polyurethane, acrylic resin, or epoxy resin.
[0075]
After transferring the transfer layer to the transfer target, the support film remaining on the obtained hydraulic transfer member is dissolved in water or peeled off by washing or physical / chemical means. In the washing and dissolving method, the support film is dissolved and peeled off with a water stream, preferably a water jet, as in the conventional hydraulic transfer method.
[0076]
In the drying process of the hydraulic transfer body after the hydraulic transfer, if the curable resin layer is made of a thermosetting resin, the curable resin layer can be cured together with drying. On the other hand, in the case of a curable resin layer made of an active energy ray curable resin, the active energy ray is irradiated after drying to cure the curable resin layer. At this time, if it is an ultraviolet ray or electron beam irradiator that advances the curing while simultaneously irradiating far infrared rays and drying, the curing step can be shortened.
[0077]
It is preferable that the transfer target to be transferred has a sufficiently close contact between the transfer layer and the surface of the transfer target, and if necessary, a surface of the transfer target coated with a primer resin is used. The primer resin is not particularly limited, and a conventional one is used, but a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, or the like is preferably used. Further, in the case of a combination of a transferred object with good adhesion and a decorative layer, a primer layer is not particularly required. For example, primer resin coating is not required for a transferred object made of ABS resin.
[0078]
The material of the transfer material is not limited as long as it is primer-treated as necessary, and does not collapse even when submerged in water and has a level of waterproofness that does not cause quality problems. , Wood, pulp mold, glass and the like.
[0079]
The method for producing a hydraulic transfer film of the present invention or a hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film includes home appliances such as televisions, videos, air conditioners, radio cassettes, mobile phones, refrigerators, personal computers, fax machines, printers, etc. OA equipment; housing for household products such as fan heaters and cameras; furniture components such as tables, chests and pillars; building components such as bathtubs, system kitchens, doors and window frames; miscellaneous goods such as calculators and electronic notebooks; Car exterior parts such as automobile and motorcycle skins, wheel caps, ski carriers, and automobile carrier bags; sports equipment such as golf clubs, skis, snowboards, helmets, and goggles; curved surfaces such as three-dimensional images for advertising, signs, and monuments For the production of molded parts that have Used in the stomach field.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
[0081]
<Testing method for hydraulic transfer film>
(Measurement method of crosslink density of curable resin layer)
A curable resin composition having the composition described in each example was applied on a 100 mm × 200 mm × 3 mm thick polypropylene plate with a bar coater so as to have a similar dry film thickness, and semi-cured under each condition. I was damned. After being semi-cured, the cured resin was immediately peeled off from the polypropylene plate, and the glass transition temperature was determined using a viscoelasticity measuring device (“RDS-II” manufactured by Rheometrics) for the dynamic viscoelasticity of the peeled cured resin. From the storage elastic modulus at a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature, the crosslinking density was determined according to the following formula.
[0082]
Crosslink density = storage modulus / 3 × R × T × 107
[Wherein R is a gas constant, and T is a temperature (absolute temperature: unit K) 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured resin composition]
[0083]
(Determination of peelability of hydraulic transfer film)
When the film for hydraulic transfer after production was run on a winder, the one where no wrinkle or winding failure occurred was marked with ○, and the one where wrinkle or winding failure occurred was marked with ×.
[0084]
(Blocking evaluation of hydraulic transfer film after storage)
A 10 m hydraulic transfer film was stored in a temperature-controlled room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% in a roll state. After 3 months, the film was pulled out and the film surface was evaluated. The case where there was no blocking was rated as ◯, and the case where the film was hindered by blocking was evaluated as x.
[0085]
(Measurement of tensile stress at 71% elongation of hydraulic transfer film)
Using a “texture analyzer TA.Xtplus” manufactured by SMS, a curable resin layer having a thickness of 10 μm is provided on a support film having a thickness of 35 μm, and the curable resin layer is formed by at least one of irradiation with active energy rays and heating. After semi-curing, the test sample obtained by cutting out the film with a size of 25 mm × 90 mm was sandwiched with the cut sample according to JIS K7127 so that the measured portion had a length of 35 mm, and 80 mm at a measurement speed of 3 mm / s. The tensile stress at the time of 60 mm extension was measured. This measurement is normally repeated 10 times or more until the standard deviation of the measured value is less than 0.8N, and the average value of the measured value when the standard deviation of the measured value is less than 0.8N is pulled at 71% elongation. Stress was used. 71% means the ratio of the elongation length to the sample length represented by the following formula.
[(60mm-35mm) ÷ 35mm] × 100 = 71%
[0086]
(Measurement of peel strength of hydraulic transfer film)
Using a “texture analyzer TA.Xtplus” manufactured by SMS, a test sample cut into a width of 20 mm and a length of 100 mm in parallel with the winding direction was peeled at 180 ° at a pulling speed of 0.5 mm / s according to JIS K6854. The stress between the peelable film and the hydraulic transfer film was measured, and when the predetermined load (48 mN) was detected, the maximum stress value in 10 seconds was taken as the peel force, and this measurement was repeated 10 times or more, and the standard deviation of the measured value The peel strength was defined as the average value of the measured values when the value was less than 5 mN / 24 mm.
[0087]
<Method for testing molded product after hydraulic transfer>
(Transferability)
The ink transferability of the three-dimensional three-dimensional molded product of the hydraulically transferred sample was visually evaluated as follows according to the pattern reproduction area ratio.
A: The pattern reproduction area ratio is 95% or more, and the ink transfer property is good.
Δ: Ink transferability is slightly good when the pattern reproduction area ratio is 80% or more and less than 95%.
X: Ink transferability is poor when the pattern reproduction area ratio is less than 80%.
[0088]
(Adhesion)
Ink adherence to the primer-coated galvanized steel plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 0.5 mm) or ABS resin plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 3 mm) according to the cross-cut tape method (JIS K5400) The sex was evaluated on a 10-point scale.
[0089]
(Scratch resistance)
The coating film strength was measured according to JIS-K5401 “Pencil scratch tester for coating film”. The length of the core was 45 degrees with a 3 mm coated cotton, the load was 1 kg, the scratching speed was 0.5 mm / min, the scratching length was 3 mm, and the pencil used was Mitsubishi Uni.
[0090]
(Surface gloss)
The 60-degree specular gloss was measured according to JIS K5400.
[0091]
(Abrasion resistance)
Samples that were hydraulically transferred to primer-treated galvanized steel plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 0.5 mm) or ABS resin plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 3 mm) were wiped dry 100 times with a rubbing tester (load 800 g) The surface gloss retention was evaluated.
[0092]
(Detergent resistance)
For samples that were hydraulically transferred to primer-treated galvanized steel plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 0.5 mm) or ABS resin plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 3 mm), Kao Corporation, Residential detergent, trade name "Magicrin" A rubbing test (load: 800 g, 100 reciprocations) was performed using absorbent cotton containing the stock solution, and the surface gloss retention after the test was measured.
[0093]
(Adhesion after hot water treatment)
The hydrostatically transferred sample was heated in hot water (water temperature 98 ° C.) for 30 minutes, and then 100 1 × 1 mm grids were made on the coating film with a cutter. Was peeled off rapidly, and the peeled state of the coating film was visually observed and evaluated in the following three stages.
[0094]
○: No peeling was observed.
(Triangle | delta): 1-30% of the whole peeled.
X: 31-100% of the whole peeled off.
[0095]
(Gloss retention after hot water treatment)
The hydrostatically transferred sample was heat-treated in hot water at a temperature of 98 ° C. for 30 minutes, and then the gloss retention before and after the hot water treatment was calculated by measuring 60 ° gloss with a gloss meter.
[0096]
[Production Example 1] Production of urethane (meth) acrylate (UA-1)
Reaction of 300 parts of bisphenol A-EO adduct (number average molecular weight 1500, trade name “DA-15” manufactured by NOF Corporation), 133 parts of isophorone diisocyanate and 93 parts of 2-hydroxyethyl acrylate at 60 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere. Urethane (meth) acrylate (UA-1) was obtained.
[0097]
[Production Example 2] Production of urethane (meth) acrylate (UA-2)
400 parts of bisphenol A-EO adduct (number average molecular weight 1000, trade name “BA-17” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 786 parts of hexamethylene diisocyanate (trade name “Desmodur W” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) , 464 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was reacted at 60 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain urethane (meth) acrylate (UA-2).
[0098]
[Production Example 3] Production of urethane (meth) acrylate (UA-3)
400 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight 1000, trade name “PEG # 1000” manufactured by NOF Corporation), 666 parts of isophorone diisocyanate, and 464 parts of 2-hydroxyethyl acrylate are reacted at 60 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain urethane (meta ) Acrylate (UA-3) was obtained.
[0099]
[Production Example 4] (Production of decorative film (II) B1)
As the peelable film, a 50 μm-thick unstretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as PP film) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used, and urethane gravure printing ink (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name “Univia A” )) Was printed with a gravure 4-color printing machine on a 3 μm thick wood grain pattern to produce a decorative film (II) B1.
[0100]
[Production Example 5] (Production of decorative film (II) B2)
As the peelable film, a stretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as OPP) made by Toyobo Co., Ltd. is used, and a urethane ink having the following composition is printed on the film with a gravure 7-color printing machine to print an abstract pattern with a thickness of 4 μm. Thus, a decorative film (II) B2 was produced.
[0101]
(Ink composition for decorative film (II) B2, black, brown, white)
Polyurethane (polyurethane trade name “2569” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.): 20 parts, pigment (black, brown, white): 10 parts, ethyl acetate / toluene (1/1): 60 parts.
[0102]
[Production Example 6] (Production of decorative film (II) B3)
As a peelable film, a PP film with a thickness of 50 μm manufactured by Toyobo Co., Ltd. is used, and an urethane ink having the following composition is printed on the film with an abstract pattern with a thickness of 4 μm using a gravure 7 color printing machine, and a decorative film (II) B3 was produced.
[0103]
<Decoration film (II) B3 ink composition, black, yellow, red, white>
Polyurethane (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., trade name “Bernock EZL676”): 20 parts by mass, pigment (black, yellow, red, white): 10 parts by mass, ethyl acetate / toluene (1/1): 60 parts by mass.
[0104]
Example 1
A curable resin composition A having the following composition was applied to a PVA film having a thickness of 35 μm with a comma coater, and 40 g (solid content) / m.2After applying this curable resin layer, the film (I) was prepared by irradiating it with ultraviolet rays and semi-curing it. The curable resin layer of this film (I) and Toyobo PP film were laminated at 60 ° C., and the laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F1.
The OPP film was peeled from the hydraulic transfer film F1. The peel strength between the curable resin layer and the OPP film was 138 mN / 20 mm, and no wrinkles or streaks remained on the curable resin layer.
[0105]
<Composition of curable resin composition A>
Curable resin (trade name “M-7100”, trifunctional polyester acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 80 parts, trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc .: 1 part, and ethyl acetate / methyl ethyl ketone Mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19 parts.
[0106]
The PP film was peeled from the obtained hydraulic transfer film F1, and then floated in a 30 ° C. water bath so that the coated surface was up, and then the activator (xylene / methyl isobutyl ketone / 3-methyl 3-methoxybutyl). Acetate / butyl acetate = 50/25/15/10) 35 g / m2Was sprayed onto the film. Further, after standing for 10 seconds, an ABS molded product (automobile interior panel) was pressed from the vertical direction to transfer the semi-cured curable resin layer. After the transfer, the hydraulic transfer body was washed with water and dried at 90 ° C. for 1 minute. Next, the curable resin layer was completely cured by passing the sample twice through a UV irradiation device (output 240 W / cm, conveyor speed of 11 m / min) to obtain a hydraulic transfer body having a glossy cured film.
[0107]
(Example 2)
A curable resin composition B having the following composition was applied to a PVA film having a thickness of 35 μm with a comma coater, and 40 g (solid content) / m.2After the curable resin layer was applied, ultraviolet rays were irradiated and semi-cured to prepare a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B1 were laminated facing each other at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F2.
[0108]
The PP film was peeled from the hydraulic transfer film F2. The peeling force between the curable resin layer and the PP film was 87 mN / 20 mm, no wrinkles or streaks remained in the curable resin layer, and no defects were generated in the decorative layer.
[0109]
<Composition of curable resin composition B>
Curable resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name “M-7100”): 77.5 parts, curable resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name “M-8530”, trifunctional polyester acrylate): 12. 5 parts, trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 1 part, and ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19 parts.
[0110]
Using the hydraulic transfer film, the same treatment as in Example 1 was performed, and after the curable resin layer was transferred to the ABS molded product, the curable resin layer was cured by UV irradiation to have a glossy film. A hydraulic transfer member was obtained.
[0111]
(Example 3)
A curable resin composition C having the following composition was applied to a PVA film having a thickness of 35 μm by a comma coater at 40 g (solid content) / m.2Curable resin layer (UV irradiation amount required for complete curing: 200 mJ / cm2) Is applied, and then UV is applied at 21 μJ / cm.2Irradiated (corresponding to 0.011% of the amount of UV irradiation required for complete curing) and semi-cured to prepare film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B2 were laminated facing each other at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F3.
[0112]
The OPP film was peeled from the hydraulic transfer film F3. The peeling force between the curable resin layer and the PP film was 311 mN / 20 mm, no wrinkles or streaks remained in the curable resin layer, and no defects were generated in the decorative layer.
[0113]
<Composition of curable resin composition C>
Curable resin 1 (UA-1): 77 parts, Curable resin 1 (UA-2): 11 parts, Allyl methacrylate: 3 parts, trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 1 part , Ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19 parts.
[0114]
Activator xylene 15g / m2The curable resin layer was transferred to an ABS molded product, and cured by UV irradiation, except that the pressure transfer material was changed to a water pressure transfer body having a glossy cured film.
[0115]
Example 4
A curable resin composition D having the following composition was applied to a PVA film having a thickness of 35 μm using a comma coater, and 40 g (solid content) / m.2After the curable resin layer was applied, ultraviolet rays were irradiated and semi-cured to prepare a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B1 were laminated facing each other at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F4.
[0116]
The PP film was peeled from the hydraulic transfer film F4. The peeling force between the curable resin layer and the PP film was 196 mN / 20 mm, no wrinkles or streaks remained in the curable resin layer, and no defects were generated in the decorative layer.
[0117]
<Composition of curable resin composition D>
Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “Karayad R-712” (EO-modified bisphenol F diacrylate): 50 parts, Toagosei Co., Ltd. trade name “M-8530”: 30 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product name “Irgacure” 184: 1 part, and ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19 parts.
[0118]
After peeling off the PP film from the obtained hydraulic transfer film F4, it was floated in a 30 ° C. water bath with the coated surface facing up, and then an activator (same as in Example 1) 35 g / m.2Was sprayed onto the film. The primer-treated galvanized steel sheet molding (petroleum fan heater housing) was pressed from the vertical direction, and the transfer layer was transferred to the galvanized steel sheet molding. After the transfer, the hydraulic transfer body was washed with water and dried at 110 ° C. for 15 minutes. Next, the curable resin layer is completely cured by passing the sample twice through a UV irradiation apparatus (output 240 W / cm, conveyor speed of 11 m / min), and a hydraulic transfer body having a glossy cured film with a pattern is obtained. It was.
[0119]
(Example 5)
The following curable resin composition E was applied to a PVA film having a thickness of 35 μm with a comma coater, and 35 g (solid content) / m.2After the curable resin layer was formed, it was semi-cured through a heating furnace (80 ° C.) to prepare a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B2 were faced and laminated at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F5.
[0120]
<Composition of curable resin composition E>
Trifunctional urethane acrylate in which three polyisocyanates obtained by reacting toluylene diisocyanate with trimethylolpropane per molecule are esterified with three hydroxyethyl methacrylates per molecule: 70 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product name “Irgacure 184”: 1 part, and ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 29 parts.
[0121]
The obtained hydraulic transfer film was treated in the same manner as in Example 4 to obtain a hydraulic transfer body having a glossy cured film with a pattern.
[0122]
(Example 6)
A curable resin composition F having the following composition was applied to a PVA film having a thickness of 35 μm with a comma coater, and 40 g (solid content) / m.2After the curable resin layer was formed, the film (I) was prepared by irradiating with ultraviolet rays to be semi-cured. The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 were laminated facing each other at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F6.
[0123]
<Composition of curable resin composition F>
Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name “Karayad R-712”: 50 parts, Toagosei Co., Ltd. trade name “M-8530”: 22.5 parts, Toagosei Co., Ltd. trade name “M-7100”: 4 .5 parts, allyl acrylate manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: 3 parts, trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 1 part, and ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19 Department.
[0124]
The obtained hydraulic transfer film was treated in the same manner as in Example 4 to obtain a hydraulic transfer body having a glossy cured film with a handle.
[0125]
(Example 7)
The following curable resin composition G was applied to a 35 μm-thick PVA film with a comma coater, and 29 g (solid content) / m2After the curable resin layer was formed, it was semi-cured through a heating furnace (80 ° C.) to prepare a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 were laminated facing each other at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F7.
[0126]
<Manufacturing method and composition of curable resin composition G>
An acrylic oligomer obtained by copolymerizing hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and styrene in a molar ratio of 20/30/15/15/100 to 100 parts of a toluene / ethyl acetate (1/1) mixed solvent ( 85 parts by mass average molecular weight of 3,000), and 15 parts of a mixture of a xylylene diisocyanate phenol adduct having an isocyanate value almost equal to the hydroxyl value of the acrylic oligomer and a phenol adduct of trimer of xylylene diisocyanate is added. It was.
[0127]
After the PP film was peeled from the obtained hydraulic transfer film F4, it was floated in a 30 ° C. water bath with the coated surface facing up, and the activator (same as in Example 1) 35 g / m.2Was sprayed onto the film. The primer-treated galvanized steel sheet molding (petroleum fan heater housing) was pressed from the vertical direction, and the transfer layer was transferred to the galvanized steel sheet molding. After the transfer, the hydraulic transfer body was washed with water and dried at 110 ° C. for 15 minutes. Next, heat treatment (150 ° C., 30 minutes) was performed to completely cure the curable resin layer, and a hydraulic transfer body having a glossy cured film with a pattern was obtained.
[0128]
(Example 8)
A curable resin composition H having the following composition was applied to the surface of a 35 μm thick PVA film by a comma coater at 40 g (solid content) / m.2Curable resin layer (UV irradiation amount required for complete curing: 180 mJ / cm2) And apply UV light to 1.6 mJ / cm2Irradiation (corresponding to 0.89% of the amount of UV irradiation required for complete curing) was semi-cured to prepare film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 were laminated facing each other at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F8.
[0129]
<Composition of curable resin composition H>
Curable resin (UA-1): 72 parts, Curable resin (UA-3): 15 parts, Allyl methacrylate: 3 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. trade name “Irgacure 184”: 1 part, acetic acid Ethyl / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19 parts.
[0130]
Activator xylene 15g / m2A hydraulic transfer member having a glossy cured film with a handle was obtained in the same manner as in Example 4 except that.
[0131]
Example 9
The following curable resin composition I is used for a PVA film having a thickness of 35 μm, and 35 g (solid content) / m by a comma coater.2Curable resin layer (UV irradiation required for complete curing: 210 J / cm2), And then UV is applied at 150 μJ / cm2Irradiation (corresponding to 0.071% of the UV irradiation amount required for complete curing) was semi-cured to prepare film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 were laminated facing each other at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F9.
[0132]
<Composition of curable resin composition I>
Curable resin (UA-1): 7 parts, Curable resin (UA-2): 70 parts, Allyl methacrylate: 3 parts, Ciba Specialty Chemicals product name “Irgacure 184”: 1 part, acetic acid Ethyl / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19 parts.
[0133]
Activator xylene 15g / m2A hydraulic transfer body having a glossy coated cured film was obtained in the same manner as in Example 4 except that.
[0134]
(Example 10)
The following curable resin composition J is used for a 35 μm-thick PVA film, and 29 g (solid content) / m by a comma coater.2Curable resin layer (UV irradiation amount required for complete curing: 240 mJ / cm2), And then apply UV light at 720 μJ / cm2Irradiation (corresponding to 0.3% of the UV irradiation amount required for complete curing) was semi-cured to prepare a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 were laminated facing each other at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F10.
[0135]
<Composition of curable resin composition J>
Curable resin (UA-2): 60 parts, curable resin (UA-3): 27 parts, allyl methacrylate: 3 parts, trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 1.5 parts , Ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 18.5 parts.
[0136]
Activator xylene 15g / m2A hydraulic transfer member having a glossy cured film with a handle was obtained in the same manner as in Example 4 except that.
[0137]
(Example 11)
32 g (solid content) / m of curable resin composition K having the following composition on the surface of a 35 μm thick PVA film using a comma coater2Curable resin layer (UV irradiation amount required for complete curing: 200 mJ / cm2) And apply UV light to 1.6 mJ / cm2Irradiation (corresponding to 0.8% of the UV irradiation amount required for complete curing) was semi-cured to prepare film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 were laminated facing each other at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F11.
[0138]
<Composition of curable resin composition K>
Curable resin (UA-1): 25 parts, Curable resin (UA-2): 20 parts, Curable resin (UA-3): 20 parts, Allyl methacrylate: 3 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product name “Irgacure 184”: 1 part, Ciba Specialty Chemicals product name “Irgacure 819”: 0.5 part, ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19.5 parts.
[0139]
Activator xylene 15g / m2A hydraulic transfer member having a glossy cured film with a handle was obtained in the same manner as in Example 4 except that.
[0140]
(Comparative Example 1)
The following curable resin composition L was applied to a PVA film having a thickness of 35 μm with a comma coater, and 29 g (solid content) / m.2The curable resin layer was formed. After drying this at 60 ° C. for 2 minutes, it was wound up without laminating the release film, and water pressure transfer was attempted using what was stored for 3 months, but the film was blocked and water pressure transfer could not be performed. .
[0141]
<Composition of curable resin composition L>
Arakawa Chemical Co., Ltd. trade name “Beam Set 575” (hexafunctional polyurethane acrylate, mass average molecular weight 1000): 60 parts, Dainippon Ink and Chemicals trade name “DPA-720” (ester acrylate, molecular weight 410): 10 parts , Acrylic resin trade name “Paralloid B-72” (Tg 40 ° C., mass average molecular weight 105,000) manufactured by Rohm and Haas: 40 parts, trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 1.5 parts , Mixed solvent of ethyl acetate and toluene (mixing ratio 1/1): 49.5 parts.
[0142]
(Comparative Example 2)
The same curable resin composition L as in Comparative Example 1 was used for a PVA film having a thickness of 35 μm, and 29 g (solid content) / m by a comma coater.2After forming the curable resin layer, it was completely cured by irradiating with ultraviolet rays, wound up without laminating the release film, stored for 3 months, and then applied to the 30 ° C. water bath. After floating with the surface facing up, the active agent was 35 g / m as in Example 1.2Was sprayed onto the film, and the primer-treated galvanized steel sheet molding (petroleum fan heater housing) was pressed from the vertical direction to try to transfer the transfer layer to the galvanized steel sheet molding. Since the layer was not sufficiently activated and the transfer layer did not follow and adhere to the transfer target, the transfer layer could not be transferred to the transfer target.
[0143]
[Table 1]
Figure 0004164597
[0144]
[Table 2]
Figure 0004164597
[0145]
Tables 1 and 2 show the evaluation results of the hydraulic transfer bodies obtained in Examples 1 to 11. The hydraulic transfer bodies obtained in Examples 1 to 11 were all glossy, had excellent adhesion, and obtained hydraulic transfer bodies having sufficient surface characteristics as protective layers such as scratch resistance and chemical resistance. However, in Comparative Examples 1 and 2, a satisfactory hydraulic transfer member was not obtained.
[0146]
【The invention's effect】
The hydraulic transfer film of the present invention can impart a curable resin layer having excellent surface properties such as scratch resistance and chemical resistance, or the curable resin layer and a decorative layer to a transfer target, and is wound around a roll. Even if taken for a long time, blocking does not occur.
The method for producing a hydraulic transfer film according to the present invention is not limited to a non-adhesive curable resin used for forming a curable resin layer, and the selection range of curable resins that can be used is wide. In addition, there are few defective products in the manufacturing process.
By using the hydraulic transfer film of the present invention, the hydraulic transfer body of the present invention can manufacture a hydraulic transfer body having a cured resin layer free from surface defects due to transfer defects of the transfer layer and a sharp pattern.

Claims (8)

水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層とから成り、前記転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能で透明な硬化性樹脂層、又は活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により半硬化させた硬化性樹脂層と前記硬化性樹脂層上に設けた印刷インキ皮膜または塗料皮膜から成る装飾層から構成される水圧転写用フィルムであって、前記転写層の硬化性樹脂層が、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により架橋密度が１×１０ −６ 〜５×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｍ ３ の範囲内で半硬化させたものであり、かつ前記転写層上に前記転写層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを有することを特徴とする水圧転写用フィルム。A support film comprising a water-soluble or water-swellable resin and a hydrophobic transfer layer that can be dissolved in an organic solvent provided on the support film, wherein the transfer layer is at least one of irradiation with active energy rays and heating A curable resin layer that is curable and transparent, or a curable resin layer that is semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, and a decorative layer comprising a printing ink film or a paint film provided on the curable resin layer The curable resin layer of the transfer layer has a crosslinking density of 1 × 10 −6 to 5 × 10 −3 mol / cm 3 due to at least one of active energy ray irradiation and heating. is intended is semi-cured in the range of, and hydraulic transfer film characterized by having a surface with peelable release film of the transfer layer to the transfer layer 前記水圧転写フィルムに使用する前記支持体フィルムであり厚さ３５μｍの支持体フィルム上に、前記水圧転写フィルムに使用する前記硬化性樹脂層であり厚さ１０μｍの硬化性樹脂層を設け、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化性樹脂層を半硬化させたフィルム（Ｉ）を作成し、該フィルム（Ｉ）を２５ｍｍ×９０ｍｍのサイズで切り出し、この切り出したサンプルを測定分が長さ３５ｍｍとなるように挟み、ＪＩＳThe support film used for the hydraulic transfer film and a support film having a thickness of 35 μm are provided with the curable resin layer that is the curable resin layer used for the hydraulic transfer film and having a thickness of 10 μm. A film (I) in which the curable resin layer is semi-cured by at least one of irradiation and heating is prepared, the film (I) is cut out in a size of 25 mm × 90 mm, and the cut sample has a length of 35 mm. JIS Ｋ７１２７に準じて、測定スピード３ｍｍ／ｓで８０ｍｍまで伸長させて、６０ｍｍ伸長時の引張り応力を測定する。この測定を測定値の標準偏差が０．８Ｎ未満になるまで１０回繰り返し、測定値の標準偏差が０．８Ｎ未満となったときの測定値の平均値である７１％伸長時の引張り応力が、１５Ｎ以上４０Ｎ以下である、請求項１に記載の水圧転写用フィルム。According to K7127, it is extended to 80 mm at a measurement speed of 3 mm / s, and the tensile stress at the time of 60 mm extension is measured. This measurement is repeated 10 times until the standard deviation of the measured value is less than 0.8N, and the tensile stress at 71% elongation, which is the average value of the measured value when the standard deviation of the measured value is less than 0.8N, is obtained. The film for hydraulic transfer according to claim 1, wherein the film is 15N or more and 40N or less. 水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な有機溶剤に溶解可能な疎水性の硬化性樹脂層を設け、前記硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により半硬化させた硬化性樹脂層を有するフィルム（Ｉ）と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な疎水性の装飾層を設けたフィルム（ＩＩ）とを、前記フィルム（Ｉ）の半硬化させた硬化性樹脂層と前記フィルム（ＩＩ）の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせることを特徴とする水圧転写用フィルムの製造方法。  A hydrophobic curable resin layer that is soluble in an organic solvent that can be cured by at least one of active energy ray irradiation and heating is provided on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin, and the curable resin layer is Film (I) having a curable resin layer semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, and a hydrophobic decorative layer that can be dissolved in an organic solvent comprising a printing ink film or a paint film on a peelable film The film (II) provided with the film (II) is laminated so that the semi-cured curable resin layer of the film (I) and the decorative layer of the film (II) face each other, and are bonded by dry lamination. A method for producing a hydraulic transfer film. 前記半硬化させた硬化性樹脂層の架橋密度が１×１０−６〜５×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３である請求項３に記載の水圧転写用フィルムの製造方法。Method for producing a hydraulic transfer film according to claim 3 crosslink density of the cured resin layer is semi-cured is 1 × 10 -6 ~5 × 10 -3 mol / cm 3. 前記半硬化させた硬化性樹脂層が、完全硬化に必要な活性エネルギー線照射量の０．００１％〜１％量の活性エネルギー線を照射して半硬化させたものである請求項３または４に記載の水圧転写用フィルムの製造方法。The curable resin layer is semi-cured is an active energy ray from 0.001% to 1% of the active energy ray irradiation amount necessary for complete curing by irradiation is obtained by semi-curing claim 3 or 4 The manufacturing method of the film for hydraulic transfer of description. 前記フィルム（Ｉ）の７１％伸長時の引張り応力が１５Ｎ以上４０Ｎ以下である請求項３〜５のいずれかに記載の水圧転写用フィルムの製造方法。The method for producing a hydraulic transfer film according to any one of claims 3 to 5 , wherein the film (I) has a tensile stress at 71% elongation of 15 N or more and 40 N or less. 前記転写層と前記剥離性フィルムとの剥離力が１５ｍＮ／２０ｍｍ以上３３０ｍＮ／２０ｍｍ以下である請求項３〜６のいずれかに記載の水圧転写用フィルムの製造方法。The method for producing a hydraulic transfer film according to any one of claims 3 to 6 , wherein a peeling force between the transfer layer and the peelable film is 15 mN / 20 mm or more and 330 mN / 20 mm or less. 剥離性フィルムを剥離した請求項１または２に記載の水圧転写用フィルムを、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に水圧転写し、得られた水圧転写体から前記支持体フィルムを除去し、次いで前記水圧転写体上の転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で完全に硬化させることを特徴とする水圧転写体の製造方法。  The hydraulic transfer film according to claim 1 or 2, wherein the peelable film is peeled off, is floated on water with the support film down, the transfer layer is activated with an organic solvent, and the transfer layer is used as a transfer target. Hydraulic transfer, wherein the support film is removed from the obtained hydraulic transfer body, and then the transfer layer on the hydraulic transfer body is completely cured by at least one of active energy ray irradiation and heating. Body manufacturing method.
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