JP2004223986A

JP2004223986A - Film for hydraulic transferring, its manufacturing method, and manufacturing method of hydraulic transfer body

Info

Publication number: JP2004223986A
Application number: JP2003017295A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Kawarada; 雪彦川原田; Toshiro Ariga; 利郎有賀; Hirokazu Nagata; 寛和永田; Shuzo Mizuno; 修三水野; Shinji Kato; 真司加藤
Original assignee: Nippon Decor Inc; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Nippon Decor Inc
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2023-01-27
Also published as: JP4164597B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film for hydraulic transferring wherein a cured resin layer having excellent surface characteristics is formed in a hydraulic transfer body, and no blocking occurs, and also to provide a method of manufacturing the film for hydraulic transferring wherein a defective product is hardly produced in its manufacturing process, and a method of manufacturing the hydraulic transfer body having the cured resin layer free from a surface defect due to poor transferring of a transferring layer. <P>SOLUTION: The film for hydraulic transferring is constituted of: a support film consisting of a water-soluble or water-swelling resin; a hydrophobic transferring layer formed on the support film; and a peeling film arranged on the transferring layer and peelable at an interface with the layer. The film is also characterized in that the transferring layer consists of the cured resin layer preliminarily semi-cured at least either by irradiation of active energy beams or by heating. The manufacturing method of the film, and that of a hydraulic transfer body using the film are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水圧転写用フィルム、その製造方法及び前記水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、水圧転写後にさらに水圧転写した装飾層に保護層として硬化性樹脂を塗装する工程が必要である。このため、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であると共に水圧転写設備の他に塗装設備も必要であることからコスト高であり、水圧転写法で製造される成形品は高級品に限られていた。
【０００３】
この塗装工程の省略を目的に、あらかじめ親水性の支持体フィルム上に熱可塑性樹脂から成る保護層を装飾層とともに設け、熱可塑性樹脂から成る保護層と装飾層とを同時に被転写体に水圧転写する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該技術では保護層が熱可塑性樹脂、詳しくはブチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合体から成るもので、保護層として必要とされる十分な耐溶剤性、耐薬品性および表面硬度などの表面特性を被転写体に付与できるものではなかった。
【０００４】
硬化性樹脂層を被転写体に転写する試みは、電離放射線の照射又は熱で硬化する未硬化でも室温で粘着性がない硬化性樹脂層を有する水圧転写用シートから被転写体に未硬化の硬化性樹脂層を転写した後、該未硬化の硬化性樹脂層を電離放射線または熱で硬化させる水圧転写体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、特許文献２に記載の水圧転写用フィルムは、硬化性樹脂層に用いる樹脂が未硬化でも室温で粘着性がないものに限られることに加え、その未硬化の硬化性樹脂層が室温で粘着性がないものであっても、製造された水圧転写用フィルムをロール状に巻き取って保存するとブロッキングを生じる問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−１９７６９９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６４−２２３７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水圧転写体に優れた表面特性を有する硬化樹脂層を形成でき、かつブロッキングを生じない水圧転写用フィルムを提供することである。本発明のもう１つの課題は、製造工程での不良品発生が少ない水圧転写用フィルムの製造方法を提供することである。また、本発明のもう１つの課題は、転写層の転写不良による表面欠陥のない硬化樹脂層を有する水圧転写体の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために種々検討した結果、以下の知見を見出した。
（１）水圧転写用フィルムの転写層上に剥離性フィルムを設けることにより、水圧転写用フィルムを保存した際のブロッキングを防止できる。
（２）硬化性樹脂層と装飾層からなる転写層の上に剥離性フィルムを設けた水圧転写用フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ｉ）と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な疎水性の装飾層を設けたフィルム（ＩＩ）とを前記フィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と前記フィルム（ＩＩ）の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせることにより効率よく製造することが出来る。
【００１０】
（３）しかし、前記水圧転写用フィルムの製造工程において、フィルム（Ｉ）に設けた硬化性樹脂層の粘着性が高いと、製造したフィルム（Ｉ）をロールに巻き取って長期間保存することが困難であり、また、フィルム（ＩＩ）とのドライラミネーションの際に装飾層の絵柄模様を崩す恐れがある。しかし、硬化性樹脂層を完全に硬化させると、フィルム（ＩＩ）とのドライラミネーションが困難になることに加え、水圧転写の際に有機溶媒で硬化性樹脂層を活性化（可溶化）させることができず、被転写体への水圧転写が困難になる。このため、支持体フィルム上に設けた硬化性樹脂層を半硬化（予備硬化とも言う）させることにより、製造したフィルム（Ｉ）を長期間保存することが可能で、必要に応じてフィルム（ＩＩ）とドライラミネートすることにより水圧転写用フィルムを随時製造することが出来る。また、硬化性樹脂層を半硬化させたフィルム（Ｉ）とフィルム（ＩＩ）をドライラミネーションにより貼り合わせることにより、硬化性樹脂層上に装飾層の絵柄模様を鮮明に形成することができる。
【００１１】
（４）本発明の水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法では、本発明の水圧転写用フィルムをロール状に巻き取って長期間保存した後でも、ブロッキングが発生せず、転写不良の発生がないため、優れた表面特性の硬化樹脂層と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を製造できる。
本発明は上記の知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層とから成り、前記転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能で透明な硬化性樹脂層からなる水圧転写用フィルムであって、前記転写層の硬化性樹脂層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により半硬化させたものであり、かつ前記転写層上に前記転写層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを有することを特徴とする水圧転写用フィルムを提供する。
【００１３】
本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な有機溶剤に溶解可能な疎水性の硬化性樹脂層を設け、前記硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により半硬化させた硬化性樹脂層を有するフィルム（Ｉ）と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な疎水性の装飾層を設けたフィルム（ＩＩ）とを、前記フィルム（Ｉ）の半硬化させた硬化性樹脂層と前記フィルム（ＩＩ）の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせることを特徴とする水圧転写用フィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、剥離性フィルムを剥離した前記水圧転写用フィルムを前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に水圧転写し、得られた水圧転写体から前記支持体フィルムを除去し、次いで前記水圧転写体上の転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で完全に硬化させることを特徴とする水圧転写体の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の水圧転写用フィルムの構成要素について以下に詳述する。
［支持体フィルム］
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムは、水で膨潤または溶解可能な親水性樹脂からなる支持体フィルムである。水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
【００１６】
なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する）のフィルムが水に溶解し易く、また入手し易く、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。また、支持体フィルムの厚みは、水圧転写時の被転写体への追従性、水への溶解・膨潤性、転写層の保持性などから１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１７】
［転写層］
支持体フィルム上に設けられる転写層は、有機溶剤に溶解可能な疎水性の活性エネルギー線照射で硬化可能な硬化性樹脂層、または該硬化性樹脂層と該硬化性樹脂層上に設けた印刷インキ皮膜または塗料皮膜から成る装飾層とから成り、かつ前記硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により半硬化させたものである。本発明でいう、活性エネルギー線とは、可視光、紫外線、電子線、ガンマ線などが挙げられ、特に紫外線が好適に用いられる。紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００１８】
［転写層の硬化性樹脂層］
硬化性樹脂層は、透明であることが本発明の効果を発現できることから好ましい。但し、硬化性樹脂層の透明性は装飾被転写体の要求特性にもよるが、基本的に装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。また硬化性樹脂層は、水圧転写の際に、親水性の支持体フィルムから容易に離れて、被転写体である三次元成形体に転移されねばならない。従って、硬化性樹脂層を形成する樹脂は全体として疎水性である必要がある。
【００１９】
半硬化させた硬化性樹脂層は、水圧転写される前に散布される有機溶剤で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。
ここで言う活性化とは、転写層に有機溶媒を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、水圧転写に際して親水性の支持体フィルムから疎水性の転写層の剥離を容易にすると共に、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。
【００２０】
この活性化は有機溶剤が半硬化させた硬化樹脂層または半硬化させた硬化性樹脂層と装飾層とに浸透し、それらを一体の転写層として水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、転写層が被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に柔軟化されれば良い。
【００２１】
硬化性樹脂層を完全に硬化させた場合は、上述の活性化が困難となるばかりか硬化性樹脂層の可撓性が失われ、被転写体の三次元曲面に追従、密着する柔軟性がなく、被転写体に水圧転写できなくなる。
【００２２】
このため、本発明の水圧転写用フィルムに設ける硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により、半硬化状態、すなわち完全硬化させるに到らず、硬化性樹脂を流動性やべたつきがない程度まで硬化させたものとする。より詳しくは、本発明の水圧転写用フィルムに設ける半硬化させた硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により半硬化させ、硬化性樹脂層の架橋密度が１×１０^−６〜５×１０^−３ｍｏｌ／ｃｍ^３であるものが好ましく、１×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^３〜１×１０^−３ｍｏｌ／ｃｍ^３であるものがより好ましい。
【００２３】
半硬化させた硬化性樹脂層の架橋密度が１×１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^３より小さいと、硬化性樹脂層は延伸性に優れたものとなるが、装飾層との境界が不明確となり易い。逆に、架橋密度が５×１０^−３ｍｏｌ／ｃｍ^３を超えて大きいと、水圧転写に際しての有機溶媒による活性化が十分行われず、転写層の延伸性が劣り、被転写体である成形品への追従性が低下する。
【００２４】
本発明で言う架橋密度は、以下のようにして求めることができる。
架橋密度＝硬化樹脂層の密度÷架橋間分子量であり、
架橋間分子量＝３×硬化樹脂層の密度×Ｒ×Ｔ×１０^７÷貯蔵弾性率なので、架橋密度＝貯蔵弾性率÷３×Ｒ×Ｔ×１０^７となる。なお、ここで言う架橋間分子量とは、架橋点間の高分子セグメントの数平均分子量である。
【００２５】
ここで、貯蔵弾性率は、硬化樹脂層のガラス転移温度より５０℃高い温度における貯蔵弾性率であり、硬化樹脂層の動的粘弾性を測定することにより求めることができる。Ｒは気体定数であり、Ｔは硬化樹脂層のガラス転移温度より５０℃高い温度（絶対温度：単位Ｋ）である。
【００２６】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、１分子中に活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位を有するオリゴマーとポリマーである。活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位は、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド基などの重合性不飽和二重結合を有する基や構造単位が挙げられる。
【００２７】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、なかでも、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく、より具体的には、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。これらは、塗料用樹脂として使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、具体例を挙げれば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、マレイミド（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、得られる塗膜性能が優れることからウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートが好ましく、特にウレタン（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、一般に、高分子量のポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる高分子量のポリオールは、塗料用樹脂材料やポリエステル原料に用いられるものであれば特に制限なく用いることができるが、ウレタン（メタ）アクリレートの低粘度化が容易で、かつ安価であることから、（ポリ）アルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００２９】
（ポリ）アルキレングリコールは、従来公知のものを使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡオキシアルキレングリコール付加物等の芳香族（ポリ）アルキレングリコールや、エチレングリコールなどの脂肪族（ポリ）アルキレングリコール等が挙げられる。なかでも芳香族（ポリ）アルキレングリコールが転写層の密着性や耐擦傷性が良好になることから好ましく、用いるポリオール中に芳香族（ポリ）アルキレングリコールを固形分換算で８０％以上含有することが好ましく、特にビスフェノール類オキシアルキレングリコール付加物が好ましい。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるポリイソシアネートは１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有するものであり、塗料用樹脂材料に用いられるポリイソシアネートであれば、特に制限なく用いることができる。これらのポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート；２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくはイソシアヌレートなどの３量体；１分子中にイソシアネート基を２つ又は３つ以上有するポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られる付加物；及びポリイソシアネート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類などが挙げられる。用いるポリイソシアネートの数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は、１０，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下、特に好ましくは２，０００以下のものである。
【００３１】
また、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートも塗料用樹脂材料に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートであれば特に制限なく用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の炭素数２〜８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル；アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３２】
これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤は、一般に紫外線を用いる場合に必要で、光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％を用いる。
【００３３】
熱硬化性樹脂は、加熱しなくとも保存中に徐々に硬化反応が進行する場合があり、保存期間中に硬化反応が進むと、活性剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性樹脂の中でも主剤として高分子量のポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いた系が好ましい。ブロックイソシアネートはイソシアネート化合物のイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第２アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。
【００３４】
なかでも、ブロックイソシアネートを硬化剤とし、アクリルポリオールを主剤として用いたものが特に好ましい。用いるアクリルポリオールの質量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００である。ブロックイソシアネートは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムの耐熱温度を考慮して、標準的な完全硬化条件が１３０℃、３０分以内であるブロックイソシアネートを用いることが好ましい。
【００３５】
アクリルポリオールは、水酸基を有する重合性不飽和単量体類と、該水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類とを常法により共重合させることにより製造される。
【００３６】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類；またはヒドロキシアルキルビニルエーテル類などである。
【００３７】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類としては、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート類；
【００３８】
あるいは、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代表されるようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネートの如きマレイン酸、フマル酸ないしはイタコン酸などによって代表されるジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００３９】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和モノ−またはジ−カルボン酸類または上述したような酸無水物の種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルの如きエポキシ基含有単量体類；
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類などである。
【００４０】
用いるアクリルポリオールは、ガラス転移温度Ｔｇが０〜１２０℃であるものが好ましい。Ｔｇが１２０℃を超えるものを用いると、硬化樹脂層の低温時の耐衝撃性、耐屈曲性または機械強度が低下し、またＴｇが０℃未満のものを用いると耐候性に問題が生じることがある。また、アクリルポリオールの水酸基価（ＪＩＳＫ−１５５７での測定）は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるアクリルポリオールを用いて得られる硬化樹脂層は、硬化樹脂の架橋密度が低く、十分な耐溶剤性が得にくい。また水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きいと、硬化樹脂層の伸展性に好ましくない影響を与える。
【００４１】
また、市販のアクリルポリオール、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製商品名「アクリディックＡ−８００」、「アクリディックＡ−８０１」，「アクリディックＡ−８０２」、「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」、日立化成株式会社製商品名「ヒタロイド３００８」，「ヒタロイド３０８３」、東レ株式会社製商品名「コータックスＬＨ−６０１」，「コータックスＬＨ−６０３」なども用いることができる。
【００４２】
本発明においては、アクリルポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．３〜３．０の割合になるように混合して用いることが好ましく、更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．３未満であると、得られる硬化樹脂層の架橋密度が低く、耐溶剤性、耐水性、耐候性が不良となる。一方、３．０を超えてイソシアネートが過剰になると、硬化樹脂層が脆くなり耐候性が低下するばかりでなく、乾燥性において満足しうる結果が得られない場合がある。
【００４３】
硬化性樹脂層に非粘着性の熱可塑性樹脂を添加することは、硬化性樹脂層の粘着性を低下させる上で効果的である。しかし、熱可塑性樹脂を多く添加すると、硬化性樹脂の硬化反応を阻害する懸念があることから、硬化性樹脂層の樹脂量１００質量部に対して非粘着性の熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００４４】
非粘着性の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。なかでも、透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れるポリメチルメタクリレートを主成分としたポリ（メタ）アクリレートが好ましく、質量平均分子量３０，０００以上３００，０００以下のポリメチルメタクリレートが好ましく、１５０，０００以上３００，０００以下のものがより好ましく用いられる。
【００４５】
硬化性樹脂層の乾燥膜厚は、保護層として十分な表面特性を示し、かつ硬化性樹脂の乾燥性や水圧転写時の活性化が良好であるために、３〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、５〜７０μｍである。
【００４６】
［転写層の装飾層］
次に、装飾層について説明する。
装飾層に用いる印刷インキまたは塗料は、剥離性フィルムに印刷または塗布が可能で、有機溶媒によって活性化され、水圧転写される際に十分な柔軟性が得られることが必要であり、グラビア印刷インキとして用いられる印刷インキが好ましく用いられる。
【００４７】
これらの印刷インキまたは塗料に用いる樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、中でも、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体樹脂およびエチレンビニルアセテート樹脂が特に好ましく用いられる。
【００４８】
装飾層中の印刷インキまたは塗料の着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用できる。さらに、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含む金属光沢インキも使用できる。これらの金属細片は、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロームおよびステンレス等からなるものが好ましく用いられ、分散性向上、酸化防止または強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、セルロース誘導体などで表面が処理されていても良い。
【００４９】
装飾層の乾燥膜厚は、良好な装飾性と水圧転写時の活性化が容易であるために０．５〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜７μｍである。
【００５０】
なお、意匠性と展延性を阻害しない限り、前記硬化性樹脂層および装飾層中に消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の添加剤を加えても構わない。
【００５１】
［剥離性フィルム］
剥離性フィルムとしては、具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどの素材からなるフィルムを用いることができ、その厚みは２０μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
【００５２】
［水圧転写用フィルムの製造方法］
次に水圧転写用フィルムの製造方法の概略を示す。
（１）水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に、塗布または印刷により硬化性樹脂層を形成する。
（２）上記の硬化性樹脂層を下記の（ａ）と（ｂ）の少なくとも１種で半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作製する。
（ａ）完全硬化に必要な活性エネルギー線照射量の０．００１％〜１％の照射量の活性エネルギー線を照射し、硬化性樹脂層を半硬化させる。
（ｂ）完全硬化に必要な加熱硬化条件よりも穏和な条件、例えば、硬化温度で完全硬化時間の４０％以下の加熱で硬化性樹脂層を半硬化させる。
（３）剥離性フィルム上に印刷または塗布により装飾層を設けたフィルム（ＩＩ）を作製する。
（４）前記フィルム（Ｉ）の半硬化させた硬化性樹脂層と、前記フィルム（ＩＩ）の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせ、水圧転写用フィルムを製造する。
【００５３】
水圧転写用フィルムの装飾層および硬化性樹脂層の塗布方法は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーターおよびコンマコーターを用いることが出来る。また、スプレー塗装によってもベタ塗装は可能であるが、柄模様を作成する場合は、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、シルク印刷等が好ましい。
【００５４】
水圧転写用フィルムの硬化樹脂層を所望の半硬化状態、すなわち、架橋密度が１×１０^−６〜５×１０^−３ｍｏｌ／ｃｍ^３とさせるためには、用いる硬化性樹脂層を完全硬化させるに必要なエネルギー量よりも低いエネルギー量を与えて硬化性樹脂層を半硬化させる。活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、例えば完全硬化させるに必要な活性エネルギー線照射量の０．００１％〜１％量の活性エネルギー線を照射することにより半硬化を達成できる。
【００５５】
この活性エネルギー線の照射量の制御は照射時間の制御等によって容易に行うことができる。例えば、硬化性樹脂層を一定の厚さで設けた水圧転写用フィルムの一部を切り取って照射量測定用試料とし、この試料を活性エネルギー線の光源から一定の距離に置いて、活性エネルギー線を照射し、照射開始時から該硬化性樹脂層が完全硬化した時点までの時間を測定して完全硬化させるのに必要な照射時間（以後、「完全硬化照射時間」という）を求める。
【００５６】
次いで、上記の硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムの樹脂層面に、上記と同様の活性エネルギー線照射装置を用い、その光源までの距離を前記と等しい距離に設定し、その硬化性樹脂層面に活性エネルギー線を先に求めた完全硬化時間の０．００１％以上１％以下に相当する時間照射することにより、該樹脂層を半硬化させることができる。
【００５７】
硬化性樹脂層を完全硬化させるに必要な活性エネルギー線照射量の０．００１％未満の照射では、硬化性樹脂層の粘着性が大きすぎて、剥離性フィルムを剥離する際に水圧転写用フィルムの装飾層に欠陥を誘発しやすくなる。また、完全硬化させるに必要な活性エネルギー線照射量の１％を超えて照射すると、硬化性樹脂層の粘着性は十分なレベルまで抑制されるものの、水圧転写工程における硬化性樹脂層の柔軟性が大幅に低下し被転写物への追従性が低下する。
【００５８】
熱硬化性樹脂を用いる場合には、完全硬化せしめる温度と加熱時間の２つの条件が熱硬化性樹脂の樹脂組成と複雑に関連するため、前述の活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた場合のように特定することは困難であるが、硬化性樹脂層を完全硬化させるのに適した温度において、完全硬化せしめる硬化時間の４０％以下に加熱時間を設定することで所望の半硬化状態を実現できる。
【００５９】
また、水圧転写の際に半硬化させた硬化性樹脂層が被転写体に追従密着するに十分な可撓性を有するためには、支持体フィルムと半硬化させた硬化性樹脂層とから成るフィルム（Ｉ）の７１％伸長時の引張り応力は１５Ｎ以上４０Ｎ以下であることが好ましく、２０Ｎ〜３０Ｎであることがより好ましく、２１Ｎ〜２８Ｎであることが特に好ましい。フィルム（Ｉ）の７１％伸長時の引張り応力が１５Ｎ未満であると、水圧転写用フィルムを製造した場合、硬化性樹脂層の強度が低すぎて、水圧転写時に膜切れなどの問題が生じる。一方、７１％伸長時の引張り応力が４０Ｎを超えて大きいと水圧転写時の延伸性が低く被転写体への追従性が低下する。
【００６０】
本発明における７１％伸長時の引張り応力は、以下のようにして求める。
厚さ３５μｍの支持体フィルム上に厚さ１０μｍの硬化性樹脂層を設けて、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化性樹脂層を半硬化させたフィルム（Ｉ）を作成し、該フィルム（Ｉ）を２５ｍｍ×９０ｍｍのサイズで切り出し、この切り出したサンプルを測定分が長さ３５ｍｍとなるように挟み、ＪＩＳＫ７１２７に準じて、測定スピード３ｍｍ／ｓで８０ｍｍまで伸長させて、６０ｍｍ伸長時の引張り応力を測定する。この測定を測定値の標準偏差が０．８Ｎ未満になるまで、通常１０回以上繰り返し、測定値の標準偏差が０．８Ｎ未満となったときの測定値の平均値を７１％伸長時の引張り応力とする。なお７１％とは、下式で表されるサンプル長さに対する伸び長さの割合を意味する。
［（６０ｍｍ−３５ｍｍ）÷３５ｍｍ］×１００＝７１％
【００６１】
７１％伸長時の引張り応力を基準とするのは、６０％以下の伸長では引張り応力がまだ小さいために測定値の振れが大きく、測定データを一定基準内の標準偏差内に収めることが困難であること、８０％以上の伸長時では硬化樹脂が破断した場合でも支持体フィルムはまだ破断しないために、支持体フィルムの引張り応力の寄与と硬化樹脂の引張り応力との寄与とを正確に分離することが困難であるためである。
【００６２】
本発明の水圧転写用フィルムの製造はドライラミネーターを用いて行うことが好ましい。すなわち、ドライラミネーターの第１の繰り出しロールに支持体フィルムを装着し、第２の繰り出しロールに予め剥離性フィルムに絵柄模様の装飾層を設けたフィルム（ＩＩ）を装着する。第１の繰り出しロールから繰り出した支持体フィルムに硬化性樹脂組成物を塗布し、ドライヤーで乾燥し、次いで活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で半硬化させ、支持体フィルム上に半硬化させた硬化性樹脂層を有するフィルム（Ｉ）を作成する。次いで、このフィルム（Ｉ）の半硬化させた硬化性樹脂層と第２の繰り出しロールから繰り出されるフィルム（ＩＩ）の装飾層とを相対するように重ね合わせ、加熱圧着ロールで貼り合わせることにより、本発明の水圧転写用フィルムを製造する。
【００６３】
支持体フィルム上に半硬化させた硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ｉ）と、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルム（ＩＩ）とを貼り合わせる工程では、一般に、ＰＶＡフィルムをはじめとする支持体フィルムの耐熱性が低く、１３０℃を超える温度で貼り合わせると、フィルムの収縮やラミじわが入りやすいことから、フィルム（Ｉ）の乾燥、加熱加圧による貼り合わせは、４０〜１２０℃、より好ましくは、４０〜１００℃の温度範囲で行う。
【００６４】
ドライラミネーターを用いて、硬化性樹脂層のみを有する水圧転写用フィルムを製造するには、支持体フィルム上に半硬化させた硬化性樹脂層を形成したフィルム（Ｉ）の製造までは上記と同様である。次いで、製造されたフィルム（Ｉ）の半硬化させた硬化性樹脂層と第２の繰り出しロールから繰り出す剥離性フィルムとを重ね合わせ、加熱圧着ロールで貼り合わせることにより、半硬化させた硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムを製造する。
【００６５】
本発明の水圧転写用フィルムは、水圧転写に際して、剥離性フィルムを転写層から剥離して用いるため、剥離性フィルムが剥離性フィルムと転写層との界面で剥離可能であることが必須であるが、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルム（ＩＩ）を用いる場合は、剥離性フィルムと装飾層との密着性が弱いと、水圧転写用フィルムの製造過程において、剥離性フィルムから装飾層が剥がれ落ちる恐れがある。このため、転写層との界面における剥離性フィルムの剥離力を測定し、好ましい剥離性フィルムと転写層の剥離力に調整する。
【００６６】
すなわち、剥離性フィルムと転写層との剥離力は、具体的には、ＪＩＳＫ６８５４に準じた剥離試験で測定される引っ張り速度０．５ｍｍ／ｓ、１８０度剥離での剥離力が１５ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。この剥離力が大きすぎると、剥離性フィルムを転写層から剥離する際に転写層面に筋模様が入るジッピングが生じるため、剥離性フィルムと転写層との剥離力は３３０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、剥離性フィルムと転写層との剥離力は１５ｍＮ／２０ｍｍ以上３３０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５ｍＮ／２０ｍｍ〜３００ｍｍ／２０ｍｍである。
【００６７】
なお、剥離力測定における測定サンプル幅を２０ｍｍとしたのは、幅１０ｍｍでは測定値が小さすぎて安定した計測が困難であり、幅３０ｍｍでは支持体フィルムの吸湿等に起因する水圧転写用フィルムのうねりやねじれの発生が測定値に影響を及ぼし、測定データを一定基準内の標準偏差内に収めることが困難なためである。
【００６８】
剥離性フィルムと使用する転写層との剥離力を測定し、好ましい剥離力範囲に調整する。具体的には、用いる剥離性フィルムと転写層との組合せを選択する、転写層中に剥離剤を含有させる、または剥離性フィルムにさらに表面処理を行う等により、剥離性フィルムと転写層との剥離力を調整することができる。
【００６９】
本発明の水圧転写用フィルムは、ロールに巻き取って遮光紙で覆い、倉庫などの暗所に保管すれば硬化反応が不必要に進行することはなく、保存中にブロッキングが発生せず、水圧転写の際にロールからの繰り出しが良好で、鮮明な装飾層の水圧転写が可能なものであり、積極的に紫外線や太陽光に曝さない限り十分な市場流通性を有するものである。
【００７０】
［水圧転写体の製造方法］
次に、本発明の水圧転写用フィルムを用いる水圧転写体の製造方法について説明する。本発明の水圧転写用フィルムは、剥離性フィルムを除いた後は、従来の水圧転写用フィルムを用いる水圧転写体の製造方法と同様にして水圧転写体の製造が可能である。本発明の水圧転写用フィルムを用いる水圧転写体の製造方法の概略は以下に示す通りである。
【００７１】
（１）本発明の水圧転写用フィルムから剥離性フィルムを剥離した後に、支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）水圧転写用フィルムの転写層に有機溶媒を塗布または噴霧することにより硬化性樹脂層、または装飾層と硬化性樹脂層とから成る転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶媒による活性化は水圧転写用フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）前記水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層または装飾層に被転写体を押しつけながら、前記被転写体と前記水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
（４）得られた水圧転写体から支持体フィルムの残余を除去し、水圧転写体の転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させる。
【００７２】
水圧転写に使用する水槽中の水は、装飾層および硬化性樹脂層を転写する際に水圧転写用フィルム、装飾層並びに硬化性樹脂層を被転写体に密着させる為の水圧媒体として働く他、被転写体に密着可能な柔軟性にまで十分に水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類やアルコール類を１０％以内の範囲で溶解させたものでもよい。
【００７３】
転写層の活性化に用いる有機溶剤は、水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが重要である。本発明の硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムに用いる有機溶剤は、従来の水圧転写法に用いるものと同様なものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
この有機溶剤中に印刷インキまたは塗料と被転写体との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００７５】
被転写体に転写層を転写後、得られた水圧転写体に残着した支持体フィルムを水で溶解するか、洗浄や物理・化学的手段により剥離する。洗浄、溶解方法は、従来の水圧転写方法と同様に、水流、好ましくはウォータージェットで支持体フィルムを溶解、剥離させる。
【００７６】
水圧転写後の水圧転写体の乾燥工程では、熱硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層ならば、乾燥とともに硬化性樹脂層の硬化を行うことができる。一方、活性エネルギー線硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層の場合は、乾燥後に活性エネルギー線照射を行い、硬化性樹脂層の硬化を行う。この際、遠赤外線を同時に照射し乾燥しながら硬化を進めるような紫外線または電子線照射機であれば、硬化工程を短縮できる。
【００７７】
転写対象となる被転写体は、転写層と被転写体表面が十分に密着することが好ましく、必要に応じて被転写体表面にプライマー樹脂を塗布したものを用いる。プライマー樹脂は特に制限されず、慣用のものが用いられるが、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが好ましく用いられる。また、密着性の良好な被転写体と装飾層との組み合わせの場合は特にプライマー層を必要とせず、例えば、ＡＢＳ樹脂からなる被転写体にはプライマー樹脂塗布は不要である。
【００７８】
被転写体の材質は、必要に応じてプライマー処理が施され、水中に沈めても形状が崩れず、品質上問題を生じないレベルの防水性があれば、特に制限されず、金属、各種プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の水圧転写用フィルム又は該水圧転写用フィルムを用いる水圧転写体の製造方法は、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどの曲面を有しかつ装飾を必要とする成形品の製造に極めて広い分野で用いられる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００８１】
＜水圧転写用フィルムの試験方法＞
（硬化性樹脂層の架橋密度の測定方法）
１００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ厚のポリプロピレン板上に各実施例に記載されている組成の硬化性樹脂組成物を同様の乾燥膜厚となるようにバーコーターにて塗布し、それぞれの条件にて半硬化せしめた。半硬化させた後、直ちに硬化樹脂をポリプロピレン板から剥離し、剥離した硬化樹脂の動的粘弾性を粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製「ＲＤＳ−ＩＩ」）にて、ガラス転移温度を求めた。このガラス転移温度より５０℃高い温度における貯蔵弾性率から、下式に従って架橋密度を求めた。
【００８２】
架橋密度＝貯蔵弾性率／３×Ｒ×Ｔ×１０^７
［式中、Ｒは気体定数であり、Ｔは硬化した樹脂組成物のガラス転移温度より５０℃高い温度（絶対温度：単位Ｋ）である］
【００８３】
（水圧転写用フィルムの剥離性判定）
製造後の水圧転写用フィルムを巻き取り機にかけた際に、しわや巻き取り不良が発生しなかったものを○、しわや巻き取り不良が発生したものを×とした。
【００８４】
（保存後の水圧転写用フィルムのブロッキング評価）
１０ｍの水圧転写用フィルムをロール巻き状態で、温度２０℃、湿度６０％の恒温室で保管した。３ヵ月後、フィルムを引き出し、フィルム表面を評価した。ブロッキングがないものは○、ブロッキングによってフィルムの引き出しに支障が発生したものは×とした。
【００８５】
（水圧転写用フィルムの７１％伸長時の引張り応力測定）
ＳＭＳ社製「テクスチャーアナライザーＴＡ．Ｘｔｐｌｕｓ」を用いて、厚さ３５μｍの支持体フィルム上に厚さ１０μｍの硬化性樹脂層を設け、該硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で半硬化させた後、該フィルムを２５ｍｍ×９０ｍｍのサイズで切り出した試験サンプルをＪＩＳＫ７１２７に準じて、この切り出したサンプルを測定分が長さ３５ｍｍとなるように挟み、測定スピード３ｍｍ／ｓで８０ｍｍまで伸長させて、６０ｍｍ伸長時の引張り応力を測定した。この測定を測定値の標準偏差が０．８Ｎ未満になるまで、通常１０回以上繰り返し、測定値の標準偏差が０．８Ｎ未満となったときの測定値の平均値を７１％伸長時の引張り応力とした。なお７１％とは、下式で表されるサンプル長さに対する伸び長さの割合を意味する。
［（６０ｍｍ−３５ｍｍ）÷３５ｍｍ］×１００＝７１％
【００８６】
（水圧転写用フィルムの剥離力測定）
ＳＭＳ社製「テクスチャーアナライザーＴＡ．Ｘｔｐｌｕｓ」を用いて、巻き取り方向と平行に幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験サンプルをＪＩＳＫ６８５４に準じて、引張りスピード０．５ｍｍ／ｓで１８０度剥離における剥離性フィルムと水圧転写用フィルムとの応力を測定し、所定の荷重（４８ｍＮ）を検出したところから１０秒間における最大応力値を剥離力とし、該測定を１０回以上繰り返し、測定値の標準偏差が５ｍＮ／２４ｍｍ未満となったときの測定値の平均値を剥離力とした。
【００８７】
＜水圧転写後の成形体の試験方法＞
（転写性）
水圧転写したサンプルの３次元立体成形物でのインキ転写性について、模様再現面積率により以下のように目視評価した。
○：模様再現面積率９５％以上でインキ転写性良好。
△：模様再現面積率８０％以上９５％未満でインキ転写性やや良好。
×：模様再現面積率８０％未満でインキ転写性不良。
【００８８】
（密着性）
プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法（ＪＩＳＫ５４００）に準じてインキ密着性を１０点満点で評価した。
【００８９】
（耐引掻き傷性）
ＪＩＳ−Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」に準拠して塗膜強度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【００９０】
（表面光沢）
ＪＩＳＫ５４００に準拠して６０度鏡面光沢度を測定した。
【００９１】
（耐擦傷性）
プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、ラビング試験機（荷重８００ｇ）により、乾拭き１００回後の表面光沢保持率を評価した。
【００９２】
（耐洗剤性）
プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、花王株式会社、住居用洗剤、商品名「マジックリン」原液を含ませた脱脂綿を用いてラビング試験（荷重８００ｇ、往復１００回）を実施し、試験後の表面光沢保持率を測定した。
【００９３】
（熱水処理後の密着性）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で３０分間加熱処理し、次いで塗膜にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個つくり、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次に示す３段階にて評価した。
【００９４】
○：剥離が全く認められなかった。
△：全体の１〜３０％が剥離した。
×：全体の３１〜１００％が剥離した。
【００９５】
（熱水処理後の光沢保持率）
水圧転写したサンプルを温度９８℃の熱水中で３０分間熱処理し、次いで光沢計で６０度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
【００９６】
〔製造例１〕ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の製造
ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物（数平均分子量１５００、日本油脂株式会社製商品名「ＤＡ−１５」）３００部、イソホロンジイソシアネート１３３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９３部を窒素雰囲気下６０℃で１２時間反応させウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）を得た。
【００９７】
〔製造例２〕ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）の製造
ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物（数平均分子量１０００、日本乳化剤株式会社製商品名「ＢＡ−１７」）４００部、ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＷ」）７８６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部を窒素雰囲気下６０℃で１２時間反応させウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）を得た。
【００９８】
〔製造例３〕ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−３）の製造
ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００、日本油脂株式会社製商品名「ＰＥＧ＃１０００」）４００部、イソホロンジイソシアネート６６６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部を窒素雰囲気下６０℃で１２時間反応させウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−３）を得た。
【００９９】
〔製造例４〕（装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ１の製造）
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）を用い、該フィルムにウレタングラビア印刷インキ（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「ユニビアＡ」）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して、装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ１を製造した。
【０１００】
〔製造例５〕（装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ２の製造）
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰと略す）を用い、該フィルムに下記組成のウレタンインキをグラビア７色印刷機にて厚さ４μｍの抽象柄を印刷して、装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ２を製造した。
【０１０１】
（装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ２用インキ組成、黒、茶、白）
ポリウレタン（荒川化学社製ポリウレタン商品名「２５６９」）：２０部、顔料
（黒、茶、白）：１０部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０部。
【０１０２】
〔製造例６〕（装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ３の製造）
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍのＰＰフィルムを用い、該フィルムに下記組成のウレタンインキをグラビア７色印刷機にて厚さ４μｍの抽象柄を印刷して、装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ３を製造した。
【０１０３】
＜装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ３インキ組成、黒、黄、赤、白＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、商品名「バーノックＥＺＬ６７６」）：２０質量部、顔料（黒、黄、赤、白）：１０質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部。
【０１０４】
（実施例１）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記組成の硬化性樹脂組成物Ａをコンマコーターにより塗布し、４０ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層を塗布した後、紫外線を照射して半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作成した。このフィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と東洋紡製ＰＰフィルムとを６０℃でラミネートし、ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取って水圧転写用フィルムＦ１を製造した。
この水圧転写用フィルムＦ１からＯＰＰフィルムを剥離した。硬化性樹脂層とＯＰＰフィルムの剥離力は１３８ｍＮ／２０ｍｍで、硬化性樹脂層にしわや筋などは残らなかった。
【０１０５】
＜硬化性樹脂組成物Ａの組成＞
硬化性樹脂（東亞合成株式会社製、商品名「Ｍ−７１００」、３官能ポリエステルアクリレート）：８０部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、および酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１０６】
得られた水圧転写用フィルムＦ１からＰＰフィルムを剥離した後、３０℃の水浴に塗布面が上になるようにして浮かべた後、活性剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）３５ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。更に１０秒放置後、垂直方向からＡＢＳ製成形物（自動車内装パネル）を押し当て、半硬化させた硬化性樹脂層を転写した。転写後、水圧転写体を水洗し、９０℃で１分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力２４０Ｗ／ｃｍ、１１ｍ／分のコンベア速度）に２回サンプルを通すことにより、硬化性樹脂層を完全硬化させ、光沢のある硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１０７】
（実施例２）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記組成の硬化性樹脂組成物Ｂをコンマコーターにより塗布し、４０ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層を塗布した後、紫外線を照射し半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作成した。このフィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ１のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ２を製造した。
【０１０８】
この水圧転写用フィルムＦ２からＰＰフィルムを剥離した。硬化性樹脂層とＰＰフィルムの剥離力は８７ｍＮ／２０ｍｍで、硬化性樹脂層にしわや筋などは残らず、かつ装飾層に欠陥を発生させることもなかった。
【０１０９】
＜硬化性樹脂組成物Ｂの組成＞
硬化性樹脂（東亞合成株式会社製、商品名「Ｍ−７１００」）：７７．５部、硬化性樹脂（東亞合成株式会社製、商品名「Ｍ−８５３０」、３官能ポリエステルアクリレート）：１２．５部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、および酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１１０】
前記水圧転写用フィルムを用いて、実施例１と同様に処理し、ＡＢＳ製成形物に硬化性樹脂層を転写した後、ＵＶ照射して硬化性樹脂層を硬化させ、光沢のある皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１１１】
（実施例３）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃをコンマコーターにより４０ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層（完全硬化に要する紫外線照射量：２００ｍＪ／ｃｍ^２）を塗布した後、紫外線を２１μＪ／ｃｍ^２照射（完全硬化に要する紫外線照射量の０．０１１％に相当）して、半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作成した。このフィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ２のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ３を製造した。
【０１１２】
この水圧転写用フィルムＦ３からＯＰＰフィルムを剥離した。硬化性樹脂層とＰＰフィルムの剥離力は３１１ｍＮ／２０ｍｍで、硬化性樹脂層にしわや筋などは残らず、かつ装飾層に欠陥を発生させることもなかった。
【０１１３】
＜硬化性樹脂組成物Ｃの組成＞
硬化性樹脂１（ＵＡ−１）：７７部、硬化性樹脂１（ＵＡ−２）：１１部、メタクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１１４】
活性剤をキシレン１５ｇ／ｍ^２に変えた以外は、実施例１と同様に処理して、ＡＢＳ製成形物に硬化性樹脂層を転写し、ＵＶ照射して硬化させ、光沢のある硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１１５】
（実施例４）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記組成の硬化性樹脂組成物Ｄをコンマコーターにより塗布し、４０ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層を塗布した後、紫外線を照射し半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作成した。このフィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ１のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ４を製造した。
【０１１６】
この水圧転写用フィルムＦ４からＰＰフィルムを剥離した。硬化性樹脂層とＰＰフィルムの剥離力は１９６ｍＮ／２０ｍｍで、硬化性樹脂層にしわや筋などは残らず、かつ装飾層に欠陥を発生させることもなかった。
【０１１７】
＜硬化性樹脂組成物Ｄの組成＞
日本化薬株式会社製、商品名「カラヤッドＲ−７１２」（ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート）：５０部、東亞合成株式会社製商品名「Ｍ−８５３０」：３０部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア」１８４：１部、および酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１１８】
得られた水圧転写用フィルムＦ４からＰＰフィルムを剥離した後、３０℃の水浴に、塗布面が上になるようにして浮かべた後、活性剤（実施例１と同じ）３５ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、転写層を該亜鉛メッキ鋼板製成形物に転写した。転写後、水圧転写体を水洗し、１１０℃で１５分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力２４０Ｗ／ｃｍ、１１ｍ／分のコンベア速度）に２回サンプルを通すことにより、硬化性樹脂層を完全硬化させ、光沢のある絵柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１１９】
（実施例５）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記の硬化性樹脂組成物Ｅをコンマコーターにより塗布し、３５ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層を形成した後、加熱炉（８０℃）を通して半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作成した。このフィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ２のインキ層を向き合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ５を製造した。
【０１２０】
＜硬化性樹脂組成物Ｅの組成＞
トルイレンジイソシアネートをトリメチロールプロパンに対して１分子あたり３個反応させたポリイソシアネートに、ヒドロキシエチルメタクリレートを１分子あたり３個エステル化させた３官能ウレタンアクリレート：７０部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、および酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：２９部。
【０１２１】
得られた水圧転写用フィルムを実施例４と同様に処理して、光沢のある絵柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１２２】
（実施例６）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記組成の硬化性樹脂組成物Ｆをコンマコーターにより塗布し、４０ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層を形成した後、紫外線を照射し半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作成した。このフィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ６を製造した。
【０１２３】
＜硬化性樹脂組成物Ｆの組成＞
日本化薬株式会社製商品名「カラヤッドＲ−７１２」：５０部、東亞合成株式会社製商品名「Ｍ−８５３０」：２２．５部、東亞合成株式会社製商品名「Ｍ−７１００」：４．５部、三菱レイヨン株式会社製アクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、および酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１２４】
得られた水圧転写用フィルムを実施例４と同様に処理して、光沢のある柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１２５】
（実施例７）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記の硬化性樹脂組成物Ｇをコンマコーターにより塗布し、２９ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層を形成した後、加熱炉（８０℃）を通して半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作成した。このフィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ７を製造した。
【０１２６】
＜硬化性樹脂組成物Ｇの製造方法と組成＞
トルエン／酢酸エチル（１／１）混合溶媒１００部にヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンをモル比で２０／３０／１５／１５／２０の比で共重合したアクリルオリゴマー（質量平均分子量３，０００）８５部を加え、更にアクリルオリゴマーの水酸基価とほぼ当量のイソシアネート価のキシリレンジイソシアネートフェノール付加物とキシリレンジイソシアネートの３量体のフェノール付加物との混合物１５部を加えた。
【０１２７】
得られた水圧転写用フィルムＦ４からＰＰフィルムを剥離した後、３０℃の水浴に塗布面が上になるようにして浮かべ、活性剤（実施例１と同じ）３５ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、転写層を該亜鉛メッキ鋼板製成形物に転写した。転写後、水圧転写体を水洗し、１１０℃で１５分乾燥した。次に加熱処理（１５０℃、３０分）を行い、硬化性樹脂層を完全硬化させ、光沢のある絵柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１２８】
（実施例８）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムの表面に下記組成の硬化性樹脂組成物Ｈをコンマコーターにより４０ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層（完全硬化に要する紫外線照射量：１８０ｍＪ／ｃｍ^２）を塗布し、紫外線を１．６ｍＪ／ｃｍ^２照射（完全硬化に要する紫外線照射量の０．８９％に相当）して半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作成した。このフィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ８を製造した。
【０１２９】
＜硬化性樹脂組成物Ｈの組成＞
硬化性樹脂（ＵＡ−１）：７２部、硬化性樹脂（ＵＡ−３）：１５部、メタクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１３０】
活性剤をキシレン１５ｇ／ｍ^２とした以外は実施例４と同様にして、光沢のある柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１３１】
（実施例９）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記の硬化性樹脂組成物Ｉを用い、コンマコーターにより３５ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層（完全硬化に要する紫外線照射量：２１０Ｊ／ｃｍ^２）を塗布した後、紫外線を１５０μＪ／ｃｍ^２照射（完全硬化に要する紫外線照射量の０．０７１％に相当）して半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作成した。このフィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ９を製造した。
【０１３２】
＜硬化性樹脂組成物Ｉの組成＞
硬化性樹脂（ＵＡ−１）：７部、硬化性樹脂（ＵＡ−２）：７０部、メタクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９部。
【０１３３】
活性剤をキシレン１５ｇ／ｍ^２とした以外は実施例４と同様にして、光沢のある絵柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１３４】
（実施例１０）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記の硬化性樹脂組成物Ｊを使用し、コンマコーターにより２９ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層（完全硬化に要する紫外線照射量：２４０ｍＪ／ｃｍ^２）を塗布した後、紫外線を７２０μＪ／ｃｍ^２照射（完全硬化に要する紫外線照射量の０．３％に相当）して半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作成した。このフィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ１０を製造した。
【０１３５】
＜硬化性樹脂組成物Ｊの組成＞
硬化性樹脂（ＵＡ−２）：６０部、硬化性樹脂（ＵＡ−３）：２７部、メタクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１．５部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１８．５部。
【０１３６】
活性剤をキシレン１５ｇ／ｍ^２とした以外は実施例４と同様にして、光沢のある柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１３７】
（実施例１１）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムの表面に下記組成の硬化性樹脂組成物Ｋをコンマコーターにより３２ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層（完全硬化に要する紫外線照射量：２００ｍＪ／ｃｍ^２）を塗布し、紫外線を１．６ｍＪ／ｃｍ^２照射（完全硬化に要する紫外線照射量の０．８％に相当）して半硬化させ、フィルム（Ｉ）を作成した。このフィルム（Ｉ）の硬化性樹脂層と装飾フィルム（ＩＩ）Ｂ３のインキ層を向かい合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ１１を製造した。
【０１３８】
＜硬化性樹脂組成物Ｋの組成＞
硬化性樹脂（ＵＡ−１）：２５部、硬化性樹脂（ＵＡ−２）：２０部、硬化性樹脂（ＵＡ−３）：２０部、メタクリル酸アリル：３部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア８１９」：０．５部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶剤（混合比１／１）：１９．５部。
【０１３９】
活性剤をキシレン１５ｇ／ｍ^２とした以外は実施例４と同様にして、光沢のある柄付き硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【０１４０】
（比較例１）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに下記の硬化性樹脂組成物Ｌをコンマコーターにより塗布し、２９ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層を形成した。これを６０℃で２分間乾燥した後、剥離フィルムを積層することなく巻き取り、３ヶ月保存したものを用いて水圧転写を試みたが、フィルムがブロッキングして水圧転写を行うことができなかった。
【０１４１】
＜硬化性樹脂組成物Ｌの組成＞
荒川化学社製商品名「ビームセット５７５」（６官能ポリウレタンアクリレート、質量平均分子量１０００）：６０部、大日本インキ化学工業社製商品名「ＤＰＡ−７２０」（エステルアクリレート、分子量４１０）：１０部、ロームアンドハース社製アクリル樹脂商品名「パラロイドＢ−７２」（Ｔｇ４０℃、質量平均分子量１０５，０００）：４０部、チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製商品名「イルガキュア１８４」：１．５部、酢酸エチルとトルエンの混合溶剤（混合比１／１）：４９．５部。
【０１４２】
（比較例２）
厚さ３５μｍのＰＶＡフィルムに比較例１と同じ硬化性樹脂組成物Ｌを使用し、コンマコーターにより２９ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂層を形成した後、紫外線を照射して完全硬化させ、剥離フィルムを積層することなく巻き取り、３ヶ月保存した後に、得られた水圧転写用フィルムを３０℃の水浴に、塗布面が上になるようにして浮かべた後、実施例１と同様に活性剤３５ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布し、垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、転写層を該亜鉛メッキ鋼板製成形物に転写することを試みたが、転写層が十分に活性化せず、被転写体へ転写層が追従密着しないため、転写層を被転写体に転写できなかった。
【０１４３】
【表１】

【０１４４】
【表２】

【０１４５】
実施例１〜１１で得られた水圧転写体の評価結果を表１と２に示す。実施例１〜１１で得られた水圧転写体はいずれも光沢があり、密着性に優れ、かつ耐擦傷性、耐薬品性などの保護層として十分な表面特性を有する水圧転写体が得られたが、比較例１と２では、満足な水圧転写体が得られなかった。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の水圧転写用フィルムは、耐擦傷性や耐薬品性等の優れた表面特性を有する硬化性樹脂層または該硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体に付与でき、かつロールに巻き取って長期保存してもブロッキングを生じない。
本発明の水圧転写用フィルムの製造方法は、硬化性樹脂層の形成に用いる硬化性樹脂が未硬化でも常温で粘着性のないもののみに限定されないため、使用できる硬化性樹脂の選択幅が広く、また製造工程での不良品発生が少ない。
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明の水圧転写用フィルムを用いることにより、転写層の転写不良による表面欠陥のない硬化樹脂層と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を製造できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydraulic transfer film, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film.
[0002]
[Prior art]
The hydraulic transfer method is a method in which a decorative layer rich in design can be applied to a molded article having a complicated three-dimensional shape.However, after the hydraulic transfer, a step of coating a curable resin as a protective layer on the decorative layer subjected to the hydraulic transfer is required. is there. For this reason, the production of molded articles by the hydraulic transfer method is costly because the production process is complicated and requires painting equipment in addition to the hydraulic transfer equipment, and molded articles produced by the hydraulic transfer method are high-grade. Was limited to goods.
[0003]
For the purpose of omitting this coating step, a protective layer made of a thermoplastic resin is provided in advance on a hydrophilic support film together with a decorative layer, and the protective layer made of the thermoplastic resin and the decorative layer are simultaneously hydraulically transferred to a transfer target. (See, for example, Patent Document 1). However, in this technique, the protective layer is made of a thermoplastic resin, specifically, a copolymer of butyl acrylate and ethyl acrylate, and has a sufficient surface resistance such as solvent resistance, chemical resistance and surface hardness required for the protective layer. The properties could not be imparted to the transfer medium.
[0004]
Attempts to transfer the curable resin layer to the transfer target are uncured from the hydraulic transfer sheet having a curable resin layer that is not tacky at room temperature even when uncured by irradiation with ionizing radiation or heat. A method for manufacturing a hydraulic transfer body in which the uncured curable resin layer is cured by ionizing radiation or heat after transferring the curable resin layer is disclosed (for example, see Patent Document 2).
[0005]
However, the film for hydraulic transfer described in Patent Document 2 is not limited to those having no tackiness at room temperature even if the resin used for the curable resin layer is uncured. Even if it has no tackiness, there is a problem that blocking occurs when the manufactured hydraulic transfer film is wound up in a roll shape and stored.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-4-197699
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A-64-22378
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hydraulic transfer film that can form a cured resin layer having excellent surface properties on a hydraulic transfer body and does not cause blocking. Another object of the present invention is to provide a method for producing a hydraulic transfer film that causes less defective products in the production process. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a hydraulic transfer body having a cured resin layer free from surface defects due to transfer failure of the transfer layer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in order to solve the above problems, and as a result, have found the following findings.
(1) By providing a releasable film on the transfer layer of the hydraulic transfer film, blocking when the hydraulic transfer film is stored can be prevented.
(2) A film for hydraulic transfer in which a release film is provided on a transfer layer composed of a curable resin layer and a decorative layer is formed by irradiating active energy rays and heating on a support film composed of a water-soluble or water-swellable resin. A film (I) provided with a curable resin layer curable by at least one of the following, and a film (II) provided on a release film with a hydrophobic decorative layer soluble in an organic solvent comprising a printing ink film or a paint film. Can be efficiently manufactured by laminating the curable resin layer of the film (I) and the decorative layer of the film (II) so as to face each other and bonding them together by dry lamination.
[0010]
(3) However, in the process of producing the film for hydraulic transfer, if the curable resin layer provided on the film (I) has high tackiness, the produced film (I) may be wound up on a roll and stored for a long period of time. And the pattern of the decorative layer may be broken during dry lamination with the film (II). However, when the curable resin layer is completely cured, dry lamination with the film (II) becomes difficult, and the curable resin layer is activated (solubilized) with an organic solvent during hydraulic transfer. , And it is difficult to perform hydraulic transfer to the transfer target. For this reason, by making the curable resin layer provided on the support film semi-cured (also referred to as pre-curing), the produced film (I) can be stored for a long period of time. ) Can be used to produce a hydraulic transfer film at any time. Also, by laminating the film (I) and the film (II) obtained by semi-curing the curable resin layer by dry lamination, the pattern of the decorative layer can be clearly formed on the curable resin layer.
[0011]
(4) In the method for producing a hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film of the present invention, even after the hydraulic transfer film of the present invention is wound up in a roll and stored for a long period of time, blocking does not occur and poor transfer occurs. Since there is no generation of a water-based transfer member, a hydraulic transfer member having a cured resin layer having excellent surface characteristics and a clear picture pattern can be manufactured.
The present invention has been completed based on the above findings.
[0012]
That is, the present invention comprises a support film made of a water-soluble or water-swellable resin, and a hydrophobic transfer layer soluble on an organic solvent provided on the support film, wherein the transfer layer is an active energy ray. A hydraulic transfer film comprising a transparent curable resin layer curable by at least one of irradiation and heating, wherein the curable resin layer of the transfer layer is semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating. And a film for hydraulic transfer characterized by having a release film on the transfer layer that can be peeled off at the interface with the transfer layer.
[0013]
The present invention provides, on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin, a hydrophobic curable resin layer which can be dissolved in an organic solvent curable by at least one of active energy ray irradiation and heating. (I) having a curable resin layer obtained by semi-curing the reactive resin layer by at least one of irradiation with active energy rays and heating, and a hydrophobic solvent dissolvable in an organic solvent comprising a printing ink film or a paint film on a peelable film. The film (II) provided with the decorative layer of the film is laminated by dry lamination so that the semi-cured curable resin layer of the film (I) and the decorative layer of the film (II) are opposed to each other. A method for producing a hydraulic transfer film is provided.
[0014]
The present invention floats the film for hydraulic transfer from which the release film has been peeled off in water with the support film facing downward, activates the transfer layer with an organic solvent, and hydraulically transfers the transfer layer to a transfer-receiving member, Removing the support film from the obtained hydraulic transfer member, and then completely curing the transfer layer on the hydraulic transfer member by at least one of irradiation with active energy rays and heating. I will provide a.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The components of the hydraulic transfer film of the present invention will be described in detail below.
[Support film]
The support film made of a water-soluble or water-swellable resin is a support film made of a hydrophilic resin swellable or soluble in water. Examples of the support film composed of a water-soluble or water-swellable resin include, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acetylcellulose, polyacrylamide, acetylbutylcellulose, gelatin, glue, sodium alginate, hydroxyethylcellulose, and carboxymethylcellulose. Can be used.
[0016]
Among them, a film of polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA), which is generally used as a film for hydraulic transfer, is easily dissolved in water, easily available, and suitable for printing a curable resin layer, and is particularly preferable. . Further, the thickness of the support film is preferably about 10 to 200 μm from the viewpoint of the ability to follow the transfer object during hydraulic transfer, dissolution and swelling in water, and the retention of the transfer layer.
[0017]
[Transfer layer]
The transfer layer provided on the support film is a curable resin layer that can be cured by irradiation with a hydrophobic active energy ray soluble in an organic solvent, or a print provided on the curable resin layer and the curable resin layer. A decorative layer comprising an ink film or a paint film, and the curable resin layer is semi-cured by at least one of irradiation with active energy rays and heating. The active energy rays referred to in the present invention include visible light, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferably used. As the ultraviolet light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp and the like are used.
[0018]
[Curable resin layer of transfer layer]
The curable resin layer is preferably transparent because the effects of the present invention can be exhibited. However, the transparency of the curable resin layer depends on the required characteristics of the decorative transfer object, but it is basically sufficient if the color and pattern of the decorative layer can be seen through, and it is not necessary to be completely transparent. To translucent ones. In addition, the curable resin layer must be easily separated from the hydrophilic support film and transferred to the three-dimensional molded body, which is the object to be transferred, during the hydraulic transfer. Therefore, the resin forming the curable resin layer needs to be hydrophobic as a whole.
[0019]
The semi-cured curable resin layer needs to be activated with an organic solvent sprayed before being hydraulically transferred, and sufficiently solubilized or softened.
The activation referred to here is to apply or spray an organic solvent to the transfer layer to solubilize the resin constituting the transfer layer without completely dissolving it, and to convert the hydrophilic support film from the hydrophilic support film during hydraulic transfer. In addition to facilitating the peeling of the transfer layer, the flexibility of the transfer layer improves the followability and adhesion of the transfer layer to the three-dimensional curved surface of the transfer object.
[0020]
This activation occurs when the organic solvent penetrates into the semi-cured cured resin layer or the semi-cured curable resin layer and the decorative layer, and transfers them as an integral transfer layer from the hydraulic transfer film to the object to be transferred. In addition, the transfer layer may be made flexible enough to sufficiently follow the three-dimensional curved surface of the transfer object.
[0021]
When the curable resin layer is completely cured, not only the activation described above becomes difficult, but also the flexibility of the curable resin layer is lost, and the flexibility to follow and adhere to the three-dimensional curved surface of the transferred object is reduced. Therefore, hydraulic transfer cannot be performed on the transfer object.
[0022]
For this reason, the curable resin layer provided on the hydraulic transfer film of the present invention is in a semi-cured state, that is, not completely cured, by at least one of active energy ray irradiation and heating. It shall be cured to the extent that there is no. More specifically, the semi-cured curable resin layer provided on the hydraulic transfer film of the present invention is semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, and the crosslink density of the curable resin layer is 1 × 10^-6~ 5 × 10^-3mol / cm³Is preferably 1 × 10^-5mol / cm³~ 1 × 10^-3mol / cm³Is more preferable.
[0023]
The crosslink density of the semi-cured curable resin layer is 1 × 10^-6mol / cm³If it is smaller, the curable resin layer will have excellent stretchability, but the boundary with the decorative layer tends to be unclear. Conversely, the crosslink density is 5 × 10^-3mol / cm³If it is larger than the above, activation by the organic solvent during the hydraulic transfer is not sufficiently performed, the stretchability of the transfer layer is inferior, and the followability to the molded article as the object to be transferred is reduced.
[0024]
The crosslink density referred to in the present invention can be determined as follows.
Crosslink density = density of cured resin layer 分子 molecular weight between crosslinks,
Molecular weight between crosslinks = 3 × density of cured resin layer × R × T × 10⁷÷ Storage modulus, so crosslink density = storage modulus ÷ 3 x R x T x 10⁷Becomes The term “molecular weight between crosslinks” as used herein refers to the number average molecular weight of a polymer segment between crosslink points.
[0025]
Here, the storage elastic modulus is a storage elastic modulus at a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured resin layer, and can be determined by measuring the dynamic viscoelasticity of the cured resin layer. R is a gas constant, and T is a temperature (absolute temperature: unit K) higher by 50 ° C. than the glass transition temperature of the cured resin layer.
[0026]
Active energy ray-curable resins are oligomers and polymers having a polymerizable group or a structural unit curable by an active energy ray in one molecule. Examples of the polymerizable group and the structural unit curable by the active energy ray include a group and a structural unit having a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group, a styryl group, a vinyl ester, a vinyl ether, and a maleimide group. Can be
[0027]
The active energy ray-curable resin is preferably an ultraviolet-curable oligomer or polymer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and more specifically, two or more in one molecule. An oligomer or polymer having a (meth) acryloyl group and having a weight average molecular weight of 300 to 10,000, more preferably 300 to 5,000 is preferably used. These can be used without particular limitation as long as they are used as coating resins. Specific examples include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, epoxy ( Meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, maleimide (meth) acrylate, and the like. Among them, urethane (meth) A) Acrylate, polyester (meth) acrylate and silicone (meth) acrylate are preferred, and urethane (meth) acrylate is particularly preferred.
[0028]
Urethane (meth) acrylates are generally produced by reacting high molecular weight polyols, polyisocyanates and hydroxyl-containing (meth) acrylates. The high-molecular-weight polyol used in the production of urethane (meth) acrylate can be used without any particular limitation as long as it is used for a resin material for coating or a raw material for polyester. However, it is easy to lower the viscosity of urethane (meth) acrylate. It is preferable to use (poly) alkylene glycol because it is inexpensive.
[0029]
As the (poly) alkylene glycol, conventionally known ones can be used, and specifically, aromatic (poly) alkylene glycol such as bisphenol A oxyalkylene glycol adduct and aliphatic (poly) such as ethylene glycol Alkylene glycol and the like. Among them, aromatic (poly) alkylene glycol is preferable because the adhesion and scratch resistance of the transfer layer are improved, and the polyol to be used preferably contains at least 80% in terms of solid content of aromatic (poly) alkylene glycol. Preferred are bisphenol oxyalkylene glycol adducts.
[0030]
The polyisocyanate used for producing urethane (meth) acrylate has an average of two or more isocyanate groups in one molecule, and any polyisocyanate used for a resin material for coating can be used without particular limitation. These polyisocyanates include, for example, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as lysine diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanate such as isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate. Diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as isocyanate and naphthalene diisocyanate; dimers of divalent or higher polyisocyanates or trimers such as isocyanurates; polyisocyanates having two or more isocyanate groups in one molecule. Obtained by reacting a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water with an isocyanate group in excess. Addendum; and polyisocyanates and polyisocyanates having biuret structure obtained by reacting with water, and the like. The number average molecular weight (polystyrene equivalent value) of the polyisocyanate used is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and particularly preferably 2,000 or less.
[0031]
Also, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the production of urethane (meth) acrylate can be used without particular limitation as long as it is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in a coating resin material. For example, (meth) acrylic acid C2-C8 hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; monoethers of (meth) acrylic acid with polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Esters; adducts of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate with monobasic acids such as acetic acid, propionic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and fatty acids. Among them, hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are preferably used.
[0032]
The curable resin layer containing these active energy ray-curable resins may contain a conventional photopolymerization initiator or photosensitizer as necessary. The photopolymerization initiator is generally required when ultraviolet light is used, and the amount of the photopolymerization initiator is usually 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 8% by mass based on the active energy ray-curable resin used. Is used.
[0033]
In the case of a thermosetting resin, the curing reaction may gradually proceed during storage without heating, and if the curing reaction proceeds during the storage period, the activation of the transfer layer by the activator may not be sufficiently performed, resulting in poor transfer. Cause. For this reason, among the thermosetting resins, a system using a high molecular weight polyol as a main component and a blocked isocyanate as a curing agent is preferable. As the blocked isocyanate, those obtained by protecting the isocyanate group of an isocyanate compound with a conventional blocking agent can be used. These conventional blocking agents include phenol, cresol, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, lactam, oxime, and the like. No.
[0034]
Among them, those using a blocked isocyanate as a curing agent and an acrylic polyol as a main component are particularly preferable. The mass average molecular weight of the acrylic polyol used is preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 70,000. As the blocked isocyanate, it is preferable to use a blocked isocyanate whose standard complete curing condition is 130 ° C. for 30 minutes or less in consideration of the heat resistance temperature of the support film made of a water-soluble or water-swellable resin.
[0035]
Acrylic polyols are prepared by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group with another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group. It is produced by polymerizing.
[0036]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, -Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as hydroxybutyl acrylate;
Dihydroxyalkyl esters of polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; and hydroxyalkyl vinyl ethers.
[0037]
Other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group include methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates such as, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate or cyclohexyl (meth) acrylate;
[0038]
Or alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate;
Diesters of dicarboxylic acids represented by maleic acid, fumaric acid or itaconic acid such as dimethyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate or dibutyl itaconate with monohydric alcohols;
[0039]
Unsaturated mono- or di-carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or various carboxyl group-containing monomers of the above-mentioned acid anhydrides; glycidyl (meth ) Epoxy group-containing monomers such as acrylate and glycidyl vinyl ether;
Styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene and p-methylstyrene.
[0040]
The acrylic polyol used preferably has a glass transition temperature Tg of 0 to 120 ° C. If the Tg is higher than 120 ° C., the impact resistance, bending resistance or mechanical strength of the cured resin layer at low temperature is reduced, and if the Tg is lower than 0 ° C., there is a problem in weather resistance. There is. Further, the hydroxyl value (measured by JIS K-1557) of the acrylic polyol is preferably from 5 to 300 mgKOH / g, more preferably from 10 to 200 mgKOH / g. The cured resin layer obtained by using an acrylic polyol having a hydroxyl value of less than 5 mgKOH / g has a low crosslinking density of the cured resin, and it is difficult to obtain sufficient solvent resistance. On the other hand, when the hydroxyl value is larger than 300 mgKOH / g, the extensibility of the cured resin layer is adversely affected.
[0041]
In addition, commercially available acrylic polyols, for example, trade names “Acridic A-800”, “Acridic A-801”, “Acridic A-802”, and “Acridic A-801” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. P ", trade names" Hitaroid 3008 "and" Hitaroid 3083 "manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and" Cotax LH-601 "and" Cotax LH-603 "manufactured by Toray Industries, Inc. can also be used.
[0042]
In the present invention, it is preferable to use a mixture of an acrylic polyol component (main component) and an isocyanate component (curing agent) such that the NCO / OH equivalent ratio becomes 0.3 to 3.0, and more preferably. The NCO / OH equivalent ratio is 0.5 to 2.0. When the NCO / OH equivalent ratio is less than 0.3, the resulting cured resin layer has a low crosslinking density, and the solvent resistance, water resistance, and weather resistance are poor. On the other hand, if the isocyanate content exceeds 3.0 and the isocyanate is excessive, the cured resin layer becomes brittle and the weather resistance is lowered, and satisfactory results in drying properties may not be obtained.
[0043]
Adding a non-tacky thermoplastic resin to the curable resin layer is effective in reducing the tackiness of the curable resin layer. However, if a large amount of the thermoplastic resin is added, there is a concern that the curing reaction of the curable resin may be inhibited. Therefore, 70 parts by mass of the non-adhesive thermoplastic resin is used for 100 parts by mass of the resin of the curable resin layer. It is preferable to add in a range not exceeding.
[0044]
Specific examples of the non-adhesive thermoplastic resin include poly (meth) acrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and polyester. Among them, poly (meth) acrylate containing polymethyl methacrylate as a main component, which is excellent in transparency, solvent resistance and scratch resistance, is preferable, and polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 30,000 or more and 300,000 or less is preferable. Those having a molecular weight of 2,000 to 300,000 are more preferably used.
[0045]
The dry film thickness of the curable resin layer is preferably 3 to 100 μm because it shows sufficient surface properties as a protective layer, and has good drying properties and activation during hydraulic transfer of the curable resin. More preferably, it is 5 to 70 μm.
[0046]
[Transfer layer decoration layer]
Next, the decorative layer will be described.
The printing ink or paint used for the decorative layer must be capable of being printed or applied to a peelable film, activated by an organic solvent, and must have sufficient flexibility when subjected to hydraulic transfer. The printing ink used as is preferably used.
[0047]
Resins used in these printing inks or paints include acrylic resins, polyurethane resins, polyamide resins, urea resins, epoxy resins, polyester resins, vinyl resins (vinyl chloride, vinyl acetate copolymer resins), and vinylidene resins (vinylidene chloride, vinylidene fluoride). ), Thermoplastic resins such as ethylene-vinyl acetate resin, polyolefin resin, chlorinated olefin resin, ethylene-acrylic resin, petroleum resin, and cellulose derivative resin are preferably used. Among them, alkyd resin, acrylic resin, polyurethane resin, cellulose Derivative resins and ethylene vinyl acetate resins are particularly preferably used.
[0048]
The coloring agent for the printing ink or paint in the decorative layer is preferably a pigment, and any of an inorganic pigment and an organic pigment can be used. Further, a metallic luster ink containing, as a pigment, metal paste obtained from a paste of metal cutting particles or a vapor-deposited metal film can also be used. As these metal strips, those made of aluminum, gold, silver, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chrome, stainless steel, etc. are preferably used, and epoxy resin, polyurethane for improving dispersibility, preventing oxidation or improving strength. The surface may be treated with an acrylic resin, a cellulose derivative or the like.
[0049]
The dry thickness of the decorative layer is preferably from 0.5 to 15 μm, more preferably from 1 to 7 μm, in order to achieve good decorativeness and facilitate activation during hydraulic transfer.
[0050]
In addition, as long as the design property and the spreadability are not impaired, an antifoaming agent, an antisettling agent, a pigment dispersant, a fluidity modifier, an antiblocking agent, an antistatic agent, and an antioxidant are contained in the curable resin layer and the decorative layer. Conventional additives such as agents, light stabilizers and ultraviolet absorbers may be added.
[0051]
[Releasable film]
As the peelable film, specifically, a film made of a material such as polypropylene, polyethylene, polyester, nylon, or polyvinyl chloride can be used, and a film having a thickness of 20 μm to 250 μm is preferable.
[0052]
[Production method of hydraulic transfer film]
Next, an outline of a method for producing a hydraulic transfer film will be described.
(1) A curable resin layer is formed on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin by coating or printing.
(2) The curable resin layer is semi-cured with at least one of the following (a) and (b) to produce a film (I).
(A) Irradiate an active energy ray with an irradiation amount of 0.001% to 1% of an active energy ray irradiation amount necessary for complete curing to semi-cure the curable resin layer.
(B) The curable resin layer is semi-cured under milder conditions than the heat curing conditions necessary for complete curing, for example, heating at a curing temperature of 40% or less of the complete curing time.
(3) A film (II) in which a decorative layer is provided on a peelable film by printing or coating.
(4) The semi-cured curable resin layer of the film (I) and the decorative layer of the film (II) are superposed so as to face each other and bonded by dry lamination to produce a hydraulic transfer film.
[0053]
The coating method of the decorative layer and the curable resin layer of the film for hydraulic transfer can use a gravure coater, a gravure reverse coater, a flexo coater, a blanket coater, a roll coater, a knife coater, an air knife coater, a kiss touch coater and a comma coater. . Further, solid coating can be performed by spray coating, but in the case of forming a pattern, gravure printing, flexo printing, offset printing, silk printing, or the like is preferable.
[0054]
The cured resin layer of the hydraulic transfer film is in a desired semi-cured state, that is, the crosslink density is 1 × 10^-6~ 5 × 10^-3mol / cm³In order to make the curable resin layer semi-cured, an amount of energy lower than the amount of energy necessary for completely curing the curable resin layer to be used is applied. When an active energy ray-curable resin is used, for example, semi-curing can be achieved by irradiating an active energy ray in an amount of 0.001% to 1% of the active energy ray irradiation amount necessary for complete curing.
[0055]
The control of the dose of the active energy ray can be easily performed by controlling the irradiation time or the like. For example, a part of a hydraulic transfer film provided with a curable resin layer with a certain thickness is cut out to obtain a sample for measuring an irradiation amount, and this sample is placed at a certain distance from a light source of the active energy ray, and the active energy ray is And measuring the time from the start of irradiation to the time when the curable resin layer is completely cured to determine the irradiation time required for complete curing (hereinafter referred to as “complete curing irradiation time”).
[0056]
Then, on the resin layer surface of the hydraulic transfer film having the curable resin layer, using the same active energy ray irradiation device as above, the distance to the light source is set to the same distance as described above, the curable resin layer surface The resin layer can be semi-cured by irradiating it with an active energy ray for a time corresponding to 0.001% or more and 1% or less of the previously determined complete curing time.
[0057]
When the irradiation of the active energy ray irradiation amount required to completely cure the curable resin layer is less than 0.001%, the adhesiveness of the curable resin layer is too large, and the film for hydraulic transfer is used when the peelable film is peeled off. Defects are likely to be induced in the decorative layer. When the irradiation exceeds 1% of the active energy ray irradiation amount required for complete curing, the adhesiveness of the curable resin layer is suppressed to a sufficient level, but the flexibility of the curable resin layer in the hydraulic transfer process is reduced. Is greatly reduced, and the ability to follow the transfer object is reduced.
[0058]
When a thermosetting resin is used, the two conditions of the temperature for completely curing and the heating time are intricately related to the resin composition of the thermosetting resin. However, at a temperature suitable for completely curing the curable resin layer, a desired semi-cured state can be realized by setting the heating time to 40% or less of the curing time for completely curing. .
[0059]
In addition, in order for the curable resin layer that has been semi-cured during hydraulic transfer to have sufficient flexibility to follow and adhere to the transfer target, the curable resin layer includes a support film and a semi-cured curable resin layer. The tensile stress at 71% elongation of the film (I) is preferably from 15 N to 40 N, more preferably from 20 N to 30 N, and particularly preferably from 21 N to 28 N. If the tensile stress at the time of 71% elongation of the film (I) is less than 15 N, when the film for hydraulic transfer is manufactured, the strength of the curable resin layer is too low, and a problem such as film breakage at the time of hydraulic transfer occurs. On the other hand, if the tensile stress at 71% elongation exceeds 40 N and is large, the extensibility at the time of hydraulic transfer is low, and the ability to follow the transfer object is reduced.
[0060]
The tensile stress at 71% elongation in the present invention is determined as follows.
A film (I) in which a curable resin layer having a thickness of 10 μm is provided on a support film having a thickness of 35 μm, and the curable resin layer is semi-cured by at least one of irradiation with active energy rays and heating, is prepared. (I) was cut out in a size of 25 mm × 90 mm, and the cut out sample was sandwiched so that the measured length became 35 mm, and was stretched up to 80 mm at a measuring speed of 3 mm / s according to JIS K7127 to extend the sample by 60 mm. The tensile stress of is measured. This measurement is usually repeated 10 times or more until the standard deviation of the measured value is less than 0.8N, and the average value of the measured values when the standard deviation of the measured value is less than 0.8N is pulled by 71% elongation. Stress. In addition, 71% means the ratio of the elongation length to the sample length represented by the following formula.
[(60 mm-35 mm) ÷ 35 mm] × 100 = 71%
[0061]
The reason for using the tensile stress at the time of 71% elongation as a standard is that, at an elongation of 60% or less, since the tensile stress is still small, the fluctuation of the measured value is large, and it is difficult to keep the measured data within the standard deviation within a certain standard. In some cases, even when the cured resin breaks at an elongation of 80% or more, the support film does not yet break even if the cured resin breaks, so that the contribution of the tensile stress of the support film to the contribution of the tensile stress of the cured resin is accurately separated. This is because it is difficult.
[0062]
The production of the hydraulic transfer film of the present invention is preferably performed using a dry laminator. That is, a support film is mounted on a first feeding roll of a dry laminator, and a film (II) in which a decorative layer of a pattern is provided on a peelable film in advance is mounted on a second feeding roll. The curable resin composition was applied to the support film fed from the first feed roll, dried with a drier, semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, and semi-cured on the support film. A film (I) having a curable resin layer is prepared. Next, the semi-cured curable resin layer of the film (I) and the decorative layer of the film (II) fed from the second feeding roll are overlapped with each other so as to face each other, and bonded by a heat-pressing roll. The film for hydraulic transfer of the present invention is manufactured.
[0063]
In the step of laminating a film (I) provided with a semi-cured curable resin layer on a support film and a film (II) provided with a decorative layer on a peelable film, generally a PVA film or the like is used. The heat resistance of the support film is low, and if the film is bonded at a temperature higher than 130 ° C., the film is likely to shrink or have laminating lines. C., more preferably in the temperature range of 40 to 100C.
[0064]
Using a dry laminator to produce a hydraulic transfer film having only a curable resin layer, the same as described above up to the production of a film (I) in which a semi-cured curable resin layer is formed on a support film. It is. Next, the semi-cured curable resin layer of the manufactured film (I) and the peelable film fed out from the second feeding roll are overlapped with each other, and bonded by a heat-pressing roll, whereby the semi-cured curable resin is applied. A hydraulic transfer film having a layer is produced.
[0065]
In the hydraulic transfer film of the present invention, in the case of hydraulic transfer, since the peelable film is peeled off from the transfer layer and used, it is essential that the peelable film be peelable at the interface between the peelable film and the transfer layer. In the case of using the film (II) having a decorative layer provided on a peelable film, if the adhesiveness between the peelable film and the decorative layer is weak, the decorative layer is removed from the peelable film in the process of manufacturing the hydraulic transfer film. There is a risk of peeling. For this reason, the peeling force of the peelable film at the interface with the transfer layer is measured and adjusted to a preferable peeling force between the peelable film and the transfer layer.
[0066]
Specifically, the peeling force between the peelable film and the transfer layer is, specifically, a peeling force of 0.5 mm / s measured by a peeling test according to JIS K 6854, and a peeling force at 180 degree peeling of 15 mN / 20 mm or more. It is preferable that If this peeling force is too large, when the peelable film is peeled from the transfer layer, zipping occurs in which a streak pattern is formed on the surface of the transfer layer. Therefore, the peeling force between the peelable film and the transfer layer may be 330 mN / 20 mm or less. Preferably, the peeling force between the peelable film and the transfer layer is 15 mN / 20 mm or more and 330 mN / 20 mm or less, more preferably 25 mN / 20 mm to 300 mm / 20 mm.
[0067]
In addition, the reason why the measurement sample width in the peeling force measurement was set to 20 mm is that when the width is 10 mm, the measured value is too small and stable measurement is difficult, and when the width is 30 mm, the water pressure transfer film due to moisture absorption of the support film or the like is not used. This is because the occurrence of undulation or torsion affects the measured value, and it is difficult to keep the measured data within the standard deviation within a certain standard.
[0068]
The peeling force between the peelable film and the transfer layer to be used is measured and adjusted to a preferable peeling force range. Specifically, by selecting the combination of the peelable film and the transfer layer to be used, by including a release agent in the transfer layer, or by further performing a surface treatment on the peelable film, and the like, Peeling force can be adjusted.
[0069]
The hydraulic transfer film of the present invention is wound up on a roll and covered with light-shielding paper, and if stored in a dark place such as a warehouse, the curing reaction does not proceed unnecessarily, no blocking occurs during storage, and the hydraulic pressure It is a good one that can be unwound from a roll at the time of transfer, enables a clear transfer of a decorative layer by hydraulic pressure, and has sufficient marketability unless it is actively exposed to ultraviolet rays or sunlight.
[0070]
[Production method of hydraulic transfer body]
Next, a method for manufacturing a hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film of the present invention will be described. After removing the releasable film from the hydraulic transfer film of the present invention, a hydraulic transfer body can be manufactured in the same manner as a conventional hydraulic transfer body manufacturing method using a hydraulic transfer film. The outline of the method for producing a hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film of the present invention is as follows.
[0071]
(1) After peeling the release film from the hydraulic transfer film of the present invention, the support film is floated on the water in a water tank with the support film facing down and the transfer layer facing upward, and the support film is dissolved or swelled with water. .
(2) A curable resin layer or a transfer layer composed of a decorative layer and a curable resin layer is activated by applying or spraying an organic solvent on the transfer layer of the hydraulic transfer film. The activation of the transfer layer with the organic solvent may be performed before floating the hydraulic transfer film in water.
(3) The transfer object and the hydraulic transfer film are immersed in water while pressing the transfer object against the curable resin layer or the decorative layer of the hydraulic transfer film, and the transfer layer is moved by the water pressure. And transfer it.
(4) The remainder of the support film is removed from the obtained hydraulic transfer member, and the curable resin layer of the transfer layer of the hydraulic transfer member is cured by at least one of irradiation with active energy rays and heating.
[0072]
Water in the water tank used for hydraulic transfer, when transferring the decorative layer and the curable resin layer, other than acting as a hydraulic medium for bringing the decorative layer and the curable resin layer into close contact with the object to be transferred, It swells or dissolves a support film made of a water-soluble or water-swellable resin sufficiently to have a flexibility that can be closely attached to the transfer target, and specifically, tap water, distilled water, ion-exchanged water, etc. Water, and depending on the support film to be used, an inorganic salt such as boric acid or an alcohol may be dissolved in water within a range of 10% or less.
[0073]
It is important that the organic solvent used to activate the transfer layer does not evaporate until the hydraulic transfer step is completed. As the organic solvent used in the hydraulic transfer film having the curable resin layer of the present invention, the same organic solvents as those used in the conventional hydraulic transfer method can be used. Specifically, toluene, xylene, butyl cellosolve, butyl carbyl Examples include tall acetate, carbitol, carbitol acetate, cellosolve acetate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and mixtures thereof.
[0074]
In order to enhance the adhesion between the printing ink or paint and the transfer object, a small amount of a resin component may be contained in the organic solvent. For example, by including 1 to 10% of a structure similar to an ink binder, such as polyurethane, acrylic resin, or epoxy resin, the adhesion may be increased.
[0075]
After the transfer layer is transferred to the transfer target, the support film remaining on the obtained hydraulic transfer member is dissolved with water or separated by washing or physical or chemical means. In the washing and dissolving method, similarly to the conventional hydraulic transfer method, the support film is dissolved and peeled by a water flow, preferably a water jet.
[0076]
In the drying step of the hydraulic transfer body after the hydraulic transfer, if the curable resin layer is made of a thermosetting resin, the curable resin layer can be cured together with the drying. On the other hand, in the case of a curable resin layer made of an active energy ray-curable resin, after drying, the active energy ray is irradiated to cure the curable resin layer. At this time, a curing step can be shortened by using an ultraviolet or electron beam irradiator that simultaneously irradiates far-infrared rays and proceeds curing while drying.
[0077]
It is preferable that the transfer object to be transferred be sufficiently adhered to the transfer layer and the surface of the transfer object, and a transfer material to which a primer resin is applied as necessary is used. The primer resin is not particularly limited, and a commonly used primer resin is used, but a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, or the like is preferably used. In addition, in the case of a combination of a transferred body having good adhesion and a decorative layer, no primer layer is particularly required. For example, a transferred body made of ABS resin does not require application of a primer resin.
[0078]
The material of the transfer receiving material is not particularly limited as long as it is subjected to primer treatment as necessary, and has a level of waterproofness that does not collapse even when submerged in water and does not cause quality problems. , Wood, pulp mold, glass and the like.
[0079]
The method for producing a hydraulic transfer film of the present invention or a hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film includes home appliances such as a television, a video, an air conditioner, a radio cassette, a mobile phone, and a refrigerator; OA equipment; housing of household products such as fan heaters and cameras; furniture such as tables, chests, and pillars; building materials such as bathtubs, system kitchens, doors, window frames; miscellaneous goods such as calculators and electronic organizers; Car exterior parts such as car and motorcycle skins, wheel caps, ski carriers, car carrier bags; sports equipment such as golf clubs, skis, snowboards, helmets, goggles; curved surfaces such as three-dimensional images for advertising, signs and monuments For the production of molded articles with Used in the stomach field.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on mass.
[0081]
<Test method for hydraulic transfer film>
(Method of measuring crosslink density of curable resin layer)
A curable resin composition having the composition described in each example was applied on a 100 mm x 200 mm x 3 mm thick polypropylene plate with a bar coater so as to have the same dry film thickness, and semi-cured under each condition. I was sorry. Immediately after the semi-curing, the cured resin was peeled off from the polypropylene plate, and the dynamic viscoelasticity of the peeled cured resin was measured by a viscoelasticity measuring device (“RDS-II” manufactured by Rheometrics) to determine the glass transition temperature. From the storage modulus at a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature, the crosslink density was determined according to the following equation.
[0082]
Crosslink density = storage modulus / 3 × R × T × 10⁷
[Wherein, R is a gas constant, and T is a temperature (absolute temperature: unit K) higher than the glass transition temperature of the cured resin composition by 50 ° C.]
[0083]
(Judgment of peelability of hydraulic transfer film)
When the film for hydraulic transfer after the production was applied to a winding machine, wrinkles and poor winding were not generated, and wrinkles and poor winding were evaluated as x.
[0084]
(Evaluation of blocking of hydraulic transfer film after storage)
A 10 m film for hydraulic transfer was stored in a rolled state in a constant temperature room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%. Three months later, the film was pulled out, and the film surface was evaluated.がない indicates that there was no blocking, and X indicates that the drawing of the film was hindered by blocking.
[0085]
(Measurement of tensile stress at 71% elongation of hydraulic transfer film)
Using a “Texture Analyzer TA. Xtplus” manufactured by SMS, a curable resin layer having a thickness of 10 μm was provided on a support film having a thickness of 35 μm, and the curable resin layer was irradiated with at least one of active energy ray irradiation and heating. After semi-curing, a test sample cut out of the film in a size of 25 mm × 90 mm was sandwiched in accordance with JIS K7127 so that the cut-out sample had a length of 35 mm, and 80 mm at a measurement speed of 3 mm / s. And the tensile stress at the time of elongation of 60 mm was measured. This measurement is usually repeated 10 times or more until the standard deviation of the measured value is less than 0.8N, and the average value of the measured values when the standard deviation of the measured value is less than 0.8N is pulled by 71% elongation. Stress. In addition, 71% means the ratio of the elongation length to the sample length represented by the following formula.
[(60 mm-35 mm) ÷ 35 mm] × 100 = 71%
[0086]
(Measurement of peeling force of hydraulic transfer film)
Using a “Texture Analyzer TA. Xtplus” manufactured by SMS Co., a test sample cut out to a width of 20 mm and a length of 100 mm in parallel with the winding direction was peeled at 180 ° at a pulling speed of 0.5 mm / s according to JIS K6854. The stress between the releasable film and the film for hydraulic transfer was measured, and the maximum stress value for 10 seconds was defined as the peeling force from the detection of a predetermined load (48 mN). The measurement was repeated 10 times or more, and the standard deviation of the measured values was obtained. Was less than 5 mN / 24 mm, and the average value of the measured values was defined as the peeling force.
[0087]
<Test method for molded body after hydraulic transfer>
(Transferability)
The ink transferability of the hydraulically transferred sample in the three-dimensional three-dimensional molded article was visually evaluated by the pattern reproduction area ratio as follows.
：: Good ink transferability with a pattern reproduction area ratio of 95% or more.
Δ: Ink transferability is somewhat good when the pattern reproduction area ratio is 80% or more and less than 95%.
X: Poor ink transferability at a pattern reproduction area ratio of less than 80%.
[0088]
(Adhesion)
Ink adhesion according to the cross cut tape method (JIS K5400) for a sample that has been hydraulically transferred to a primer-treated galvanized steel plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 0.5 mm) or an ABS resin plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 3 mm). The property was evaluated on a scale of 1 to 10.
[0089]
(Scratch resistance)
The strength of the coating film was measured according to JIS-K5401 “Pencil Scratch Tester for Coating Film”. The length of the core was 45 mm at an angle of 3 mm with the coated cotton, the load was 1 kg, the scratching speed was 0.5 mm / min, the scratching length was 3 mm, and the pencil used was Mitsubishi Uni.
[0090]
(Surface gloss)
The 60-degree specular gloss was measured according to JIS K5400.
[0091]
(Scratch resistance)
After wiping 100 times with a rubbing tester (load: 800 g), a sample that has been hydraulically transferred to a primer-treated galvanized steel plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 0.5 mm) or an ABS resin plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 3 mm) Was evaluated for surface gloss retention.
[0092]
(Detergent resistance)
Kao Co., Ltd., a household detergent, trade name "Magiclin" for a sample that has been hydraulically transferred to a primer-treated galvanized steel plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 0.5 mm) or an ABS resin plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 3 mm) A rubbing test (800 g load, 100 reciprocations) was performed using absorbent cotton containing the stock solution, and the surface gloss retention after the test was measured.
[0093]
(Adhesion after hot water treatment)
The sample subjected to the water pressure transfer is heat-treated in hot water (water temperature of 98 ° C.) for 30 minutes, and then 100 squares of 1 × 1 mm are made on the coating film with a cutter, and an adhesive tape is affixed to the portion. Was rapidly peeled off, and the peeling state of the coating film was visually observed, and evaluated according to the following three grades.
[0094]
：: No peeling was observed.
Δ: 1 to 30% of the whole peeled off.
X: 31 to 100% of the whole peeled off.
[0095]
(Gloss retention after hot water treatment)
The sample subjected to the hydraulic transfer was heat-treated in hot water at a temperature of 98 ° C. for 30 minutes, and then the gloss retention was measured before and after the hot water treatment by measuring the gloss at 60 ° with a gloss meter.
[0096]
[Production Example 1] Production of urethane (meth) acrylate (UA-1)
300 parts of bisphenol A-EO adduct (number average molecular weight 1500, trade name "DA-15" manufactured by NOF CORPORATION), 133 parts of isophorone diisocyanate and 93 parts of 2-hydroxyethyl acrylate are reacted at 60 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere. Then, urethane (meth) acrylate (UA-1) was obtained.
[0097]
[Production Example 2] Production of urethane (meth) acrylate (UA-2)
400 parts of bisphenol A-EO adduct (number average molecular weight 1000, trade name "BA-17" manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 786 parts of hexamethylene diisocyanate (trade name "Desmodur W" manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) Then, 464 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was reacted at 60 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to obtain urethane (meth) acrylate (UA-2).
[0098]
[Production Example 3] Production of urethane (meth) acrylate (UA-3)
400 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight 1000, trade name "PEG # 1000" manufactured by NOF CORPORATION), 666 parts of isophorone diisocyanate, and 464 parts of 2-hydroxyethyl acrylate are reacted under a nitrogen atmosphere at 60 ° C. for 12 hours to form urethane (meta). ) An acrylate (UA-3) was obtained.
[0099]
[Production Example 4] (Production of decorative film (II) B1)
A non-stretched polypropylene film having a thickness of 50 μm (hereinafter abbreviated as PP film) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used as the peelable film, and a urethane gravure printing ink (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; ) Was printed with a 3 μm-thick woodgrain pattern using a gravure four-color printer to produce a decorative film (II) B1.
[0100]
[Production Example 5] (Production of decorative film (II) B2)
As a peelable film, a stretched polypropylene film having a thickness of 50 μm (hereinafter abbreviated as OPP) manufactured by Toyobo Co., Ltd., and an urethane ink having the following composition is printed on the film with an abstract pattern having a thickness of 4 μm using a gravure seven-color printing machine. Thus, a decorative film (II) B2 was produced.
[0101]
(Ink composition for decorative film (II) B2, black, brown, white)
Polyurethane (polyurethane product name "2569" manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.): 20 parts, pigment
(Black, brown, white): 10 parts, ethyl acetate / toluene (1/1): 60 parts.
[0102]
[Production Example 6] (Production of decorative film (II) B3)
A 50 μm thick PP film manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used as the peelable film, and a 4 μm thick abstract pattern was printed on the film with a gravure seven-color printing machine using a urethane ink having the following composition. B3 was produced.
[0103]
<Decorative film (II) B3 ink composition, black, yellow, red, white>
Polyurethane (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., trade name "Barnock EZL676"): 20 parts by mass, pigment (black, yellow, red, white): 10 parts by mass, ethyl acetate / toluene (1/1): 60 parts by mass.
[0104]
(Example 1)
A curable resin composition A having the following composition was applied to a 35 μm-thick PVA film using a comma coater, and the applied amount was 40 g (solid content) / m 2.²After applying the curable resin layer, the film was semi-cured by irradiating ultraviolet rays to prepare a film (I). The curable resin layer of the film (I) and a PP film manufactured by Toyobo were laminated at 60 ° C., and the laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F1.
The OPP film was peeled off from the hydraulic transfer film F1. The peeling force between the curable resin layer and the OPP film was 138 mN / 20 mm, and no wrinkles or streaks remained in the curable resin layer.
[0105]
<Composition of the curable resin composition A>
Curable resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name "M-7100", trifunctional polyester acrylate): 80 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. trade name "Irgacure 184": 1 part, and ethyl acetate / methyl ethyl ketone Mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19 parts.
[0106]
After the PP film was peeled off from the obtained hydraulic transfer film F1, the film was floated on a 30 ° C. water bath with the coated surface facing upward, and then the activator (xylene / methyl isobutyl ketone / 3-methyl 3-methoxybutyl) was used. Acetate / butyl acetate = 50/25/15/10) 35 g / m²Was sprayed on the film. After further standing for 10 seconds, an ABS molded product (automotive interior panel) was pressed from the vertical direction to transfer the semi-cured curable resin layer. After the transfer, the hydraulic transfer member was washed with water and dried at 90 ° C. for 1 minute. Next, the curable resin layer was completely cured by passing the sample twice through a UV irradiation device (output: 240 W / cm, conveyor speed: 11 m / min) to obtain a hydraulic transfer body having a glossy cured film.
[0107]
(Example 2)
A curable resin composition B having the following composition was applied to a 35 μm-thick PVA film by using a comma coater, and 40 g (solid content) / m²After applying the curable resin layer, the film was semi-cured by irradiating ultraviolet rays to prepare a film (I). The curable resin layer of the film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B1 were laminated face to face at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F2.
[0108]
The PP film was peeled from the hydraulic transfer film F2. The peeling force between the curable resin layer and the PP film was 87 mN / 20 mm, no wrinkles or streaks remained in the curable resin layer, and no defect was generated in the decorative layer.
[0109]
<Composition of the curable resin composition B>
11. Curable resin (trade name "M-7100" manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 77.5 parts, curable resin (trade name "M-8530" manufactured by Toagosei Co., Ltd., trifunctional polyester acrylate): 12. 5 parts, trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 1 part, and a mixed solvent of ethyl acetate / methyl ethyl ketone (mixing ratio 1/1): 19 parts.
[0110]
Using the above-described hydraulic transfer film, the same treatment as in Example 1 was performed, and after the curable resin layer was transferred to an ABS molded product, the curable resin layer was cured by UV irradiation to have a glossy film. A hydraulic transfer member was obtained.
[0111]
(Example 3)
A curable resin composition C having the following composition was applied to a 35 μm-thick PVA film by a comma coater at 40 g (solid content) / m 2.²Curable resin layer (ultraviolet irradiation required for complete curing: 200 mJ / cm²) Is applied, and ultraviolet rays are applied at 21 μJ / cm.²Irradiation (corresponding to 0.011% of the amount of irradiation of ultraviolet light required for complete curing) was performed, and the film was semi-cured to form a film (I). The curable resin layer of the film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B2 faced each other and laminated at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F3.
[0112]
The OPP film was peeled off from the hydraulic transfer film F3. The peeling force between the curable resin layer and the PP film was 311 mN / 20 mm. No wrinkles or streaks remained in the curable resin layer, and no defect occurred in the decorative layer.
[0113]
<Composition of the curable resin composition C>
Curable resin 1 (UA-1): 77 parts, curable resin 1 (UA-2): 11 parts, allyl methacrylate: 3 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. product name "Irgacure 184": 1 part , Ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19 parts.
[0114]
Activator xylene 15g / m²Except having been changed to the above, the same treatment as in Example 1 was carried out to transfer the curable resin layer to the molded article made of ABS, and cured by UV irradiation to obtain a hydraulic transfer body having a glossy cured film.
[0115]
(Example 4)
A curable resin composition D having the following composition was applied to a 35 μm-thick PVA film by using a comma coater, and 40 g (solid content) / m²After applying the curable resin layer, the film was semi-cured by irradiating ultraviolet rays to prepare a film (I). The curable resin layer of the film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B1 were laminated face to face at 60 ° C. The laminated film was taken up as it was to produce a hydraulic transfer film F4.
[0116]
The PP film was peeled from the hydraulic transfer film F4. The peeling force between the curable resin layer and the PP film was 196 mN / 20 mm, no wrinkles or streaks remained in the curable resin layer, and no defect was generated in the decorative layer.
[0117]
<Composition of the curable resin composition D>
Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "Kayad R-712" (EO-modified bisphenol F diacrylate): 50 parts, Toagosei Co., Ltd. trade name "M-8530": 30 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 184: 1 part of trade name “IRGACURE” and 19 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / methyl ethyl ketone (mixing ratio 1/1).
[0118]
After the PP film was peeled off from the obtained hydraulic transfer film F4, the film was floated on a 30 ° C. water bath with the coated surface facing up, and then activator (same as in Example 1) 35 g / m 2²Was sprayed on the film. A molded product made of a galvanized steel sheet (oil heater housing) having been subjected to a primer treatment was pressed from the vertical direction, and the transfer layer was transferred to the molded product made of the galvanized steel sheet. After the transfer, the hydraulic transfer member was washed with water and dried at 110 ° C. for 15 minutes. Next, the sample is passed twice through a UV irradiation device (output: 240 W / cm, conveyor speed: 11 m / min) to completely cure the curable resin layer and obtain a hydraulic transfer body having a glossy patterned cured film. Was.
[0119]
(Example 5)
The following curable resin composition E was applied to a 35 μm-thick PVA film using a comma coater, and 35 g (solid content) / m²After the curable resin layer was formed, it was semi-cured through a heating furnace (80 ° C.) to form a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B2 were laminated facing each other at 60 ° C. The laminated film was taken up as it was to produce a hydraulic transfer film F5.
[0120]
<Composition of the curable resin composition E>
Trifunctional urethane acrylate obtained by esterifying three hydroxyethyl methacrylates per molecule to a polyisocyanate obtained by reacting three tolylene diisocyanates with trimethylolpropane per molecule: 70 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product name “Irgacure 184”: 1 part, and ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 29 parts.
[0121]
The obtained hydraulic transfer film was treated in the same manner as in Example 4 to obtain a hydraulic transfer body having a glossy, patterned cured film.
[0122]
(Example 6)
A curable resin composition F having the following composition was applied to a 35 μm-thick PVA film by using a comma coater, and 40 g (solid content) / m²After the formation of the curable resin layer, the film was semi-cured by irradiating ultraviolet rays to form a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 faced each other and were laminated at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F6.
[0123]
<Composition of the curable resin composition F>
Nippon Kayaku Co., Ltd. product name "Kayad R-712": 50 parts, Toagosei Co., Ltd. product name "M-8530": 22.5 parts, Toagosei Co., Ltd. product name "M-7100": 4 .5 parts, allyl acrylate manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: 3 parts, trade name "IRGACURE 184" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 1 part, and a mixed solvent of ethyl acetate / methyl ethyl ketone (mixing ratio 1/1): 19 Department.
[0124]
The obtained hydraulic transfer film was treated in the same manner as in Example 4 to obtain a hydraulic transfer body having a glossy patterned cured film.
[0125]
(Example 7)
The following curable resin composition G was applied to a 35 μm thick PVA film using a comma coater, and 29 g (solid content) / m 2²After the curable resin layer was formed, it was semi-cured through a heating furnace (80 ° C.) to form a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 faced each other and were laminated at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F7.
[0126]
<Production method and composition of curable resin composition G>
An acrylic oligomer obtained by copolymerizing hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and styrene at a molar ratio of 20/30/15/15/20 to 100 parts of a toluene / ethyl acetate (1/1) mixed solvent ( 85 parts by mass average molecular weight 3,000), and 15 parts of a mixture of a xylylene diisocyanate phenol adduct having an isocyanate value approximately equivalent to the hydroxyl value of the acrylic oligomer and a trimer phenol adduct of xylylene diisocyanate. Was.
[0127]
After the PP film was peeled from the obtained hydraulic transfer film F4, the film was floated on a 30 ° C. water bath with the coated surface facing up, and the activator (same as in Example 1) 35 g / m 2²Was sprayed on the film. A molded product made of a galvanized steel sheet (oil heater housing) having been subjected to a primer treatment was pressed from the vertical direction, and the transfer layer was transferred to the molded product made of the galvanized steel sheet. After the transfer, the hydraulic transfer member was washed with water and dried at 110 ° C. for 15 minutes. Next, a heat treatment (150 ° C., 30 minutes) was performed to completely cure the curable resin layer, and a hydraulic transfer body having a glossy cured film with a pattern was obtained.
[0128]
(Example 8)
A curable resin composition H having the following composition was applied to the surface of a 35 μm-thick PVA film by a comma coater at 40 g (solid content) / m.²Curable resin layer (ultraviolet irradiation required for complete curing: 180 mJ / cm²) And apply ultraviolet light at 1.6 mJ / cm.²The film was half-cured by irradiation (corresponding to 0.89% of the amount of ultraviolet irradiation required for complete curing) to produce a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 faced each other and were laminated at 60 ° C. The laminated film was taken up as it was to produce a hydraulic transfer film F8.
[0129]
<Composition of the curable resin composition H>
Curable resin (UA-1): 72 parts, curable resin (UA-3): 15 parts, allyl methacrylate: 3 parts, trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 1 part, acetic acid Ethyl / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19 parts.
[0130]
Activator xylene 15g / m²A hydraulic transfer member having a glossy patterned cured film was obtained in the same manner as in Example 4, except that
[0131]
(Example 9)
The following curable resin composition I was used for a PVA film having a thickness of 35 μm, and 35 g (solid content) / m 2 was obtained with a comma coater.²Curable resin layer (ultraviolet irradiation required for complete curing: 210 J / cm²) Is applied and ultraviolet rays are applied at 150 μJ / cm.²Irradiation (corresponding to 0.071% of the amount of ultraviolet irradiation required for complete curing) was carried out and semi-cured to prepare a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 faced each other and were laminated at 60 ° C. The laminated film was wound up as it was to produce a hydraulic transfer film F9.
[0132]
<Composition of the curable resin composition I>
Curable resin (UA-1): 7 parts, curable resin (UA-2): 70 parts, allyl methacrylate: 3 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. product name "Irgacure 184": 1 part, acetic acid Ethyl / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19 parts.
[0133]
Activator xylene 15g / m²A hydraulic transfer member having a glossy cured film with a pattern was obtained in the same manner as in Example 4, except that
[0134]
(Example 10)
The following curable resin composition J was used for a PVA film having a thickness of 35 μm, and 29 g (solid content) / m 2 was obtained with a comma coater.²Curable resin layer (ultraviolet radiation dose required for complete curing: 240 mJ / cm²) Is applied, and then ultraviolet rays are applied at 720 μJ / cm.²Irradiation (corresponding to 0.3% of the irradiation amount of ultraviolet light required for complete curing) was carried out and semi-cured to prepare a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 faced each other and were laminated at 60 ° C. The laminated film was taken up as it was to produce a hydraulic transfer film F10.
[0135]
<Composition of the curable resin composition J>
Curable resin (UA-2): 60 parts, curable resin (UA-3): 27 parts, allyl methacrylate: 3 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. product name "Irgacure 184": 1.5 parts And a mixed solvent of ethyl acetate / methyl ethyl ketone (mixing ratio 1/1): 18.5 parts.
[0136]
Activator xylene 15g / m²A hydraulic transfer member having a glossy patterned cured film was obtained in the same manner as in Example 4, except that
[0137]
(Example 11)
A curable resin composition K having the following composition was applied to the surface of a 35 μm-thick PVA film by a comma coater at 32 g (solid content) / m 2.²Curable resin layer (ultraviolet irradiation required for complete curing: 200 mJ / cm²) And apply ultraviolet light at 1.6 mJ / cm.²Irradiation (corresponding to 0.8% of the irradiation amount of ultraviolet light required for complete curing) was carried out and semi-cured to prepare a film (I). The curable resin layer of this film (I) and the ink layer of the decorative film (II) B3 faced each other and were laminated at 60 ° C. The laminated film was taken up as it was to produce a hydraulic transfer film F11.
[0138]
<Composition of the curable resin composition K>
Curable resin (UA-1): 25 parts, curable resin (UA-2): 20 parts, curable resin (UA-3): 20 parts, allyl methacrylate: 3 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Trade name “Irgacure 184”: 1 part, trade name “Irgacure 819” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 0.5 part, ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (mixing ratio 1/1): 19.5 parts.
[0139]
Activator xylene 15g / m²A hydraulic transfer member having a glossy patterned cured film was obtained in the same manner as in Example 4, except that
[0140]
(Comparative Example 1)
The following curable resin composition L was applied to a 35 μm-thick PVA film using a comma coater, and 29 g (solid content) / m 2²Was formed. After drying at 60 ° C. for 2 minutes, the release film was wound up without laminating and then subjected to hydraulic transfer using the one stored for 3 months, but the film was blocked and could not be subjected to hydraulic transfer. .
[0141]
<Composition of the curable resin composition L>
Arakawa Chemical Co., Ltd. product name "Beam Set 575" (6-functional polyurethane acrylate, mass average molecular weight 1000): 60 parts, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. product name "DPA-720" (ester acrylate, molecular weight 410): 10 parts Rohm and Haas Acrylic resin trade name "Paraloid B-72" (Tg 40 ° C, mass average molecular weight 105,000): 40 parts, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. trade name "Irgacure 184": 1.5 parts , A mixed solvent of ethyl acetate and toluene (mixing ratio 1/1): 49.5 parts.
[0142]
(Comparative Example 2)
The same curable resin composition L as in Comparative Example 1 was used for a 35 μm-thick PVA film, and 29 g (solid content) / m 2 was obtained with a comma coater.²After forming a curable resin layer, the film is completely cured by irradiating ultraviolet rays, wound up without laminating a release film, and stored for 3 months, and then the obtained hydraulic transfer film is applied to a 30 ° C. water bath. After floating with the surface facing up, the activator was 35 g / m as in Example 1.²Was sprayed on a film, and a molded product made of a galvanized steel plate (oil heater housing), which had been subjected to a primer treatment, was pressed from the vertical direction to transfer the transfer layer to the molded product made of the galvanized steel plate. Since the layer was not sufficiently activated and the transfer layer did not follow and adhere to the transfer object, the transfer layer could not be transferred to the transfer object.
[0143]
[Table 1]

[0144]
[Table 2]

[0145]
Tables 1 and 2 show the evaluation results of the hydraulic transfer members obtained in Examples 1 to 11. The hydraulic transfer members obtained in Examples 1 to 11 were all glossy, had excellent adhesion, and had sufficient surface characteristics as a protective layer such as abrasion resistance and chemical resistance. However, in Comparative Examples 1 and 2, satisfactory hydraulic transfer members were not obtained.
[0146]
【The invention's effect】
The film for hydraulic transfer of the present invention can be provided with a curable resin layer having excellent surface properties such as abrasion resistance and chemical resistance, or the curable resin layer and a decorative layer on a transfer target, and wound on a roll. No blocking occurs even after storage for a long time.
The method for producing a hydraulic transfer film of the present invention is not limited to those having no tackiness at room temperature even if the curable resin used for forming the curable resin layer is uncured, so that a wide range of curable resins can be used. Also, the occurrence of defective products in the manufacturing process is small.
According to the method for producing a hydraulic transfer body of the present invention, by using the hydraulic transfer film of the present invention, it is possible to produce a hydraulic transfer body having a cured resin layer having no surface defects due to poor transfer of the transfer layer and a clear picture pattern.

Claims

A support film comprising a water-soluble or water-swellable resin and a hydrophobic transfer layer soluble on an organic solvent provided on the support film, wherein the transfer layer is at least one of active energy ray irradiation and heating. A hydraulic transfer film composed of a transparent curable resin layer curable in, wherein the curable resin layer of the transfer layer is semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, and the transfer A film for hydraulic transfer, comprising a releasable film releasable on the layer at the interface with the transfer layer.

A curable resin layer in which the transfer layer is semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating provided on a support film, and a decorative layer comprising a printing ink film or a paint film provided on the curable resin layer The hydraulic transfer film according to claim 1, wherein the film comprises:

The film for hydraulic transfer according to claim 1, wherein a crosslink density of the semi-cured curable resin layer is 1 × 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻³ mol / cm ³ .

3. The semi-cured curable resin layer is semi-cured by irradiating an active energy ray in an amount of 0.001% to 1% of an active energy ray irradiation amount necessary for complete curing thereof. 2. The film for hydraulic transfer according to 1.

The film for hydraulic transfer according to claim 1 or 2, wherein a peeling force between the transfer layer and the peelable film is 15 mN / 20 mm or more and 330 mN / 20 mm or less.

3. The hydraulic transfer film according to claim 1, wherein the curable resin layer is formed of a curable resin composition containing urethane (meth) acrylate.

A hydrophobic curable resin layer soluble in an organic solvent curable by at least one of active energy ray irradiation and heating is provided on a support film made of a water-soluble or water-swellable resin, and the curable resin layer is provided. Film (I) having a curable resin layer semi-cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, and a hydrophobic decorative layer soluble on an exfoliable film in an organic solvent comprising a printing ink film or a paint film The film (II) provided with is laminated with a semi-cured curable resin layer of the film (I) and a decorative layer of the film (II) so as to face each other and bonded by dry lamination. Method for producing a hydraulic transfer film.

The method for producing a hydraulic transfer film according to claim 7, wherein the semi-cured curable resin layer has a crosslink density of 1 × 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻³ mol / cm ³ .

8. The semi-cured curable resin layer is semi-cured by irradiating an active energy ray in an amount of 0.001% to 1% of an active energy ray irradiation amount necessary for complete curing. Production method of hydraulic transfer film.

The method for producing a film for hydraulic transfer according to claim 7, wherein a tensile stress at 71% elongation of the film (I) is 15 N or more and 40 N or less.

The method for producing a hydraulic transfer film according to claim 7, wherein a peel force between the transfer layer and the peelable film is 15 mN / 20 mm or more and 330 mN / 20 mm or less.

The film for hydraulic transfer according to claim 1 or 2, wherein the release film has been peeled off, floated on water with the support film facing down, the transfer layer is activated with an organic solvent, and the transfer layer is transferred to the transfer object. Hydraulic transfer, removing the support film from the obtained hydraulic transfer body, and then completely curing the transfer layer on the hydraulic transfer body by at least one of irradiation with active energy rays and heating. How to make the body.