JP2004330431A - Film for hydraulic transfer, and hydraulic transfer body with setting resin layer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film for hydraulic transfer, which has a setting resin layer with sufficient chemical resistance and surface smoothness after hardening, and a hydraulic transfer body using the film for the hydraulic transfer. <P>SOLUTION: This film for the hydraulic transfer comprises a substrate film which is composed of a water-soluble or water-swelling resin, and a transfer layer which can be dissolved in an organic solvent provided on the substrate film. The transfer layer is composed of a setting-resin-formed layer which can be hardened by at least one kind of active energy ray irradiation and heating. The film for the hydraulic transfer is characterized in that the setting-resin-formed layer contains a component A which is a thermoplastic silicone resin with a number-average molecular weight of 1,000-100,000. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒは炭素数１以上６以下を有するアルキル基またはアルケニル基であり、そしてこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基は、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、複数のＲは同じ基であっていてもよく、異なる基であっても良く、Ａ及びＢは−Ｒまたは他の繰り返し単位（Ｐ’）
【化２】

で表される繰り返し単位を表し、ｍは１から３０００を表す。）で表される構造により網状構造を形成している熱可塑性シリコーン樹脂が好ましい例として挙げることができる。より具体的な構造としては一般式（１）
【化３】

（式中、Ｒは炭素数１以上６以下を有するアルキル基またはアルケニル基であり、そしてこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基は、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、複数のＲは同じ基であっていてもよく、異なる基であっても良い。）で表される網状構造を有する熱可塑性シリコーン樹脂を好適な例として挙げることができる。
一般式（１）において、Ｒは炭素数１以上６以下を有するアルキル基またはアルケニル基であり、そしてこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基は、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、Ｒは炭素数１以上６以下を有するアルキル基が好ましく、原料入手の容易さからメチル基であることが特に好ましい。繰り返し数ｍは１〜２０００が好ましい。また、繰り返し単位（Ｐ）が繰り返し数１〜３０００で網状構造を形成していることが好ましく、繰り返し単位（Ｐ）の繰り返し数が１〜２０００であることが更に好ましい。
一般式（１）で表される熱可塑性シリコーン樹脂の数平均分子量は、水圧転写体の硬化樹脂層が所望の性能を有するためには、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更により好ましくは４，０００〜４０，０００である。一般式（１）で表される熱可塑性シリコーン樹脂の数平均分子量が１，０００未満となると耐薬品性が不足となり、１００，０００を超えると他成分との相溶性や有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００１５】
一般式（１）で表される熱可塑性シリコーン樹脂（成分Ａ）は化学的に不活性であるために架橋反応には関与せず、表面張力が小さいために水圧転写体の表面に広がやすい傾向があるので、熱可塑性シリコーン樹脂（成分Ａ）の配合量は、樹脂成分に対して０．１％以上１０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上５％以下、更により好ましくは０．５％以上３％以下である。配合量が０．１％未満では熱可塑性シリコーン樹脂（成分Ａ）を配合した効果の発現が不十分であり、１０％を超えると高温での長時間使用においてもブリードなどが生じやすくなる。
【００１６】
一般式（１）で表される熱可塑性シリコーン樹脂（成分Ａ）は市販品でもよく、具体的にはＧＥ東芝シリコーン製「ＸＲ３９−Ｂ１６７６」等が例示される。
【００１７】
本発明の水圧転写用フィルムの硬化性樹脂形成層は、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物（成分Ｂ）を含有することが好ましい。成分（Ｂ）としては、一般に塗料用樹脂として使用されるアクリレートを問題なく使用することができる。具体例を挙げれば、ウレタン（メタ）アクリレートポリエステル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエーテル（（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらは単独で使用しても、２種以上の併用であってもよい。
【００１８】
ウレタンアクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレート、多価アルコール及びポリイソシアネートとのウレタン化反応によって作られる。
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；
ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールとアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；
無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール等のグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化合物；
ヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類；α，β−不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；
アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物；
上記の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物等が挙げられ、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。
【００１９】
ウレタンアクリレートの製造に用いられる多価アルコールとしては、塗料用樹脂に用いられるポリオールであれば特に制限なく用いることができる。これらは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられるが、これらは単独で使用しても、２種以上の併用であってもよい。
【００２０】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を３つ（３価）以上有する化合物であればよく、１分子中にイソシアネート基を３つ（３価）以上有する化合物を用いることができる。
【００２１】
３価以上のポリイソシアネートの具体例としては、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどの脂肪族トリイソシアネート；
１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネート；
ジイソシアネート類を環化三量化して得られる、いわゆるイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート類が挙げられる。
【００２２】
さらに３価以上のポリイソシアネートの具体例としては、２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、これらの３価以上のポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られる付加物；ポリイソシアネート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類などが挙げられる。
【００２３】
また、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如きイソシアネート基を有するビニルモノマーの単独重合体、またはこれらのイソシアネート基含有ビニルモノマーをこれらと共重合可能な（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニルモノマー類などと共重合せしめて得られる、イソシアネート基含有ビニル系共重合体と前記水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートも用いることができる。
【００２４】
ウレタンアクリレートを製造する際に用いる多価アルコール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの配合比に特に制限はないが、多価アルコールおよび水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基１当量当たりポリイソシアネートのイソシアネート基が０．５〜２．０当量の範囲が好ましい。
【００２５】
得られる硬化樹脂層の光沢をより高めるためには、硬化性樹脂組成物にジアリル化合物を含むことが好ましい。このジアリル化合物としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリル酢酸、マレイン酸ジアリル、ジアリルカルビノール、ジアリルエーテル、ジアリルクロロシラン等が挙げられるが、安定性や入手しやすさから、アクリル酸アリルやメタクリル酸アリルが好ましい。
【００２６】
また、本発明の１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物（成分Ｂ）の粘度が高い場合には、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するアクリレートを併用して硬化性組成物の粘度を下げることもできる。この用途に用いられるアクリレートとしては、２−ヒドロキシアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどの単官能アクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコール−ＥＯ付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、テトラメチロールメタントテトラアクリレートなどのアクリレートが挙げられる。
【００２７】
硬化性樹脂形成層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。
【００２８】
光重合開始剤の使用量は、用いる活性エネルギー線硬化性組成物に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。
【００２９】
硬化性樹脂形成層に用いられる熱硬化性組成物としては、例えば、水酸基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてイソシアネート；
水酸基やカルボキシル基を有する主剤樹脂と硬化剤としてＮ−メチロール化またはＮ−アルコキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂；
エポキシ基や水酸基を有する主剤樹脂と硬化剤として無水フタル酸の如き酸無水物；
カルボキシル基や炭素−炭素二重結合、ニトリル基、エポキシ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂；
カルボキシル基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてエポキシ基含有化合物などを用いることができる。
【００３０】
これらの熱硬化性組成物は常温でも保存中に徐々に硬化反応が進行するものが多い。保存期間中に硬化反応が進むと、有機溶剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性組成物の中でも主剤として高分子量のポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる系が好ましい。ブロックイソシアネートはイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第２級アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。ブロックイソシアネートは装飾層や被転写体の耐熱性に合わせてブロック基の脱離温度が好適なものを選べば良い。
【００３１】
高分子量のポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリエステルポリオール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、特にアクリルポリオールが好ましく、なかでも、質量平均分子量が３，０００〜１０万のアクリルポリオールがより好ましく、１万〜７万のアクリルポリオールが最も好ましい。
【００３２】
アクリルポリオールは、水酸基を有する重合性不飽和単量体類と、該水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類とを常法により共重合させることにより製造される。得られるアクリルポリオールの水酸基価は、好ましくは２０〜１５０、その質量平均分子量は、好ましくは３０００〜２００００である。
【００３３】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類；またはヒドロキシアルキルビニルエーテル類などである。
【００３４】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類としては、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート類；
【００３５】
あるいは、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代表されるようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネートの如きマレイン酸、フマル酸ないしはイタコン酸などによって代表されるジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００３６】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和モノ−またはジ−カルボン酸類または上述したような酸無水物の種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルの如きエポキシ基含有単量体類；
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類などである。
【００３７】
また、アクリルポリオールとして、市販品、例えば、「アクリディックＡ−８００、Ａ８０１、Ａ−８０１−Ｐ」（大日本インキ化学工業株式会社製）などを用いることもできる。
【００３８】
熱硬化性組成物も印刷性または塗工性が必要であることから、硬化前の樹脂硬化性組成物の分子量は、質量平均分子量１，０００〜１０万が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３万である。
【００３９】
本発明の１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物（成分Ｂ）を含む硬化性組成物とこれらに相溶する非重合性の熱可塑性樹脂とを併せて用いることは、硬化性樹脂形成層の粘着性低減とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上および硬化性樹脂形成層の凝集破壊強度の向上に極めて効果的である。本発明の硬化性樹脂層で使用することが好ましい非重合性の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）は、成分Ｂと相溶するガラス転移温度が２０℃〜２５０℃の非重合性の熱可塑性樹脂である。成分Ｃは硬化性樹脂形成層の乾燥性とＴｇとを大幅に向上させることができる。
【００４０】
非重合性の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）は被配合系と相溶できるものであり、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。なかでも、透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れるポリメチルメタクリレートを主成分としたポリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００４１】
また、成分Ｃの分子量とＴｇは塗膜形成能に大きな影響を与える。硬化性組成物の流動性を抑制し、かつ硬化性樹脂形成層の有機溶剤による活性化を容易にするために、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは３，０００〜４０万、より好ましくは１万〜２０万である。質量平均分子量が３，０００未満であると、未硬化の硬化性樹脂形成層の流動性や粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜では高温において熱可塑樹脂が塗膜表面に移行して塗膜性能を低下させる。反対に質量平均分子量が４０万を超えて大きいと、硬化前の硬化性樹脂形成層の有機溶剤による活性化が困難になり易い。Ｔｇは好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは３５℃〜２００℃、更により好ましくは３５℃〜１５０℃である。Ｔｇが２０℃未満であると、未硬化の硬化性樹脂形成層の粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜の耐熱性に悪影響を及ぼし、反対に２５０℃を超えて大きいと硬化性樹脂との混和が困難になる。Ｔｇが２０℃付近の比較的低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。
【００４２】
上述したＴｇおよび分子量を有する熱可塑樹脂は、コーティング材料等の光沢、耐候性、耐溶剤性改良剤等として容易に入手できる。
【００４３】
［装飾層］
転写層として前記硬化性樹脂形成層の上に形成されてもよい装飾層は、印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる。装飾層の形成に用いる印刷インキまたは塗料は、剥離性フィルムに印刷または塗工が可能な印刷インキまたは塗料であり、有機溶剤によって活性化されることにより、被転写体に転写層を転写する際に十分な可撓性が得られることが好ましく、特にグラビア印刷インキが好ましい。また絵柄のない着色層を塗工によって形成することもできる。
【００４４】
印刷インキまたは塗料に用いるワニス用樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００４５】
装飾層中の着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。これらの金属としては、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロームおよびステンレス等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分散性、酸化防止やインキ層の強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース誘導体で表面処理されていても良い。
【００４６】
装飾層の形成方法は、グラビア印刷の他にオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いることができる。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜７μｍである。
【００４７】
なお、意匠性、展延性を阻害しない限り、硬化性樹脂形成層及び装飾層中に慣用の消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。
【００４８】
［水圧転写用フィルムの層構造とその作成方法］
支持体フィルム上に設けられる転写層の乾燥膜厚は、硬化性樹脂形成層の乾燥膜厚が、保護層として十分な表面特性を示し、かつ硬化性樹脂の乾燥性や水圧転写時の活性化が良好であるためには、３〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、５〜７０μｍである。また、印刷インキ被膜または塗膜からなる装飾層の乾燥膜厚は、良好な装飾性と水圧転写時の活性化が可能であるためには、０．５〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜７μｍである。
【００４９】
水圧転写用フィルムの装飾層および硬化性樹脂形成層の塗工方法は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーターおよびコンマコーターを用いることが出来る。装飾層には、なかでもグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、シルク印刷等が好ましい。
【００５０】
支持体フィルム上に設けられた硬化性樹脂形成層の上に装飾層を塗工する場合には硬化性樹脂形成層が粘着性のないタックフリー状態となっている必要があるが、硬化性樹脂形成層の樹脂組成によっては通常の乾燥工程のみではタックフリー状態が得られない場合がある。その場合には、硬化性樹脂形成層に該硬化性樹脂形成層の完全硬化に必要な活性エネルギー線の照射量より低い活性エネルギー線量を照射して、硬化性樹脂形成層を予備硬化もしくは半硬化させることにより、タックフリー状態とすることが好ましい。
【００５１】
また、硬化性樹脂形成層から装飾層へ樹脂成分のブリードアウトがある場合には、装飾層の乾燥が十分でないので、硬化性樹脂形成層と装飾層からなる転写層の上に前記転写層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを設けてもよい。剥離性フィルムとして、具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどの素材からなるフィルムを用いることができ、その厚みは２０μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
【００５２】
本発明の水圧転写用フィルムは、ロールとして巻き取って、遮光紙で覆い、倉庫等の暗所に保管すれば硬化反応が不用意に進行することはなく、かつ有機溶媒により硬化性樹脂形成層または硬化性樹脂形成層と装飾層とが活性化されて水圧転写可能なものであり、積極的に紫外線や太陽光に曝さない限り十分な貯蔵安定性と流通性とを有するものである。
【００５３】
［水圧転写体の製造方法］
次に、本発明の水圧転写用フィルムを用いて製造される硬化樹脂層を有する水圧転写体について説明する。
本発明の水圧転写用フィルムは、従来の水圧転写用フィルムの水圧転写方法と同様な方法での使用が可能であり、概略は以下に示す通りである。
【００５４】
（１）本発明の水圧転写用フィルムを水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）水圧転写用フィルムの転写層に有機溶媒を塗布または噴霧することにより、硬化性樹脂形成層または装飾層と硬化性樹脂形成層とからなる転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶媒による活性化は水圧転写用フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）前記水圧転写用フィルムの装飾層面または硬化性樹脂形成層面に被転写体を押しつけながら、前記被転写体と前記水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて被転写体へ転写する。
（４）水から出した水圧転写体を乾燥させ、乾燥した水圧転写体の硬化性樹脂形成層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させ硬化樹脂層を有する水圧転写体を得る。
【００５５】
水圧転写における水槽の水は、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムの硬化性樹脂形成層もしくは硬化性樹脂形成層と装飾層とを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良い。
【００５６】
硬化性樹脂形成層または硬化性樹脂形成層と装飾層とからなる転写層は、水圧転写される前に散布される有機溶剤で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、水圧転写に際して親水性の支持体フィルムから疎水性の転写層の剥離を容易にすると共に、転写層に可撓性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は、転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００５７】
転写層の活性化に用いる有機溶剤は、水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが重要である。本発明の硬化性樹脂形成層を有する水圧転写用フィルムの活性化に用いる有機溶剤は、従来の水圧転写法に用いるものと同様なものを用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
被転写体に転写層を転写後、水圧転写体上に残った支持体フィルムは、水で溶解させるか、洗浄により剥離する。洗浄、溶解方法は、従来の水圧転写方法と同様に、水流、好ましくはウォータージェットで支持体フィルムを溶解、剥離させる。
【００５９】
被転写体は、その表面に硬化性樹脂形成層や装飾層が十分密着することが好ましく必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、転写密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなどからなる被転写体にはプライマー処理は不要である。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れない防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。
【００６０】
本発明の硬化樹脂層を有する水圧転写体は、水圧転写により転写され活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化された硬化樹脂層を有する水圧転写体であって、前記硬化樹脂層がアクリレート（１）とアクリレート（２）を含有する硬化性組成物の硬化物からなる水圧転写体であり、被転写体への転写層の優れた密着性と装飾層の模様再現性を有し、かつ優れた可撓性と優れた表面硬度を有する硬化樹脂層を有する。
【００６１】
本発明が適用できる水圧転写体の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング部分；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車内外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどが挙げられ、曲面を有しかつ意匠性を必要とする水圧転写体に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
＜実施例＞
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００６３】
（製造例１）＜格子柄フィルムＰ１の製造＞
東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）上に下記組成の印刷インキＧ１をグラビア印刷にて４ｇ（固形分）／ｍ^２の厚みで柄模様及びベタを３版で印刷して、格子柄印刷フィルムＰ１を製造した。
＜印刷インキＧ１組成、黒、黄、白＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）：２０質量部、顔料（黒、黄、白）：１０質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部、およびワックス等添加剤：１０質量部。
【００６４】
（製造例２）＜抽象柄フィルムＰ１の製造＞
東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）上に前記組成の印刷インキＧ１をグラビア印刷にて４ｇ（固形分）／ｍ^２の厚みで抽象絵柄模様およびベタを４版で印刷して、抽象柄印刷フィルムＰ２を製造した。
【００６５】
（製造例３）＜硬化性樹脂組成物ベースＲ１の製造＞
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られるウレタンアクリレート（ＵＡ１）６０部とロームアンドハース社製アクリル樹脂商品名パラロイドＡ−１１（Ｔｇ１００℃、質量平均分子量１２５，０００）４０部を、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶媒（混合比１：１）に溶解し、更にチバ・スペシャリティケミカルス社製の光重合開始剤商品名「イルガキュア１８４」３部を添加、攪拌して樹脂固形分４２％の硬化性樹脂組成物ベースＲ１を製造した。
【００６６】
（製造例４）＜硬化性樹脂組成物ベースＲ２の製造）
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレンをモル比２０：３０：１５：１５：２０で共重合させたアクリルポリオール（ａ）（質量平均分子量２５，０００）８１部にアクリルポリオールの水酸基価に対して１．１倍当量のイソシアネート価のヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のフェノール付加物との混合物１９部をトルエンと酢酸エチル（１：１）の混合溶媒に添加、攪拌して樹脂固形分３５％の硬化性樹脂組成物ベースＲ２を製造した。
【００６７】
＜水圧転写後の成形品の試験方法＞
実施例及び比較例で得た水圧転写したサンプルを以下の試験で評価した。
【００６８】
（模様再現性）
３次元立体成形物での模様再現性について、模様再現面積率により以下のように目視評価した。
○：模様再現面積率９５％以上 （模様再現性良好）
△：模様再現面積率８０％〜９５％未満（模様再現性やや不良）
×：模様再現面積率８０％未満（模様再現性不良）
【００６９】
（密着性）
下記のプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００） に準じてインキ密着性を評価（１０点満点）した。
【００７０】
＜プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板＞
大日本インキ化学工業株式会社製ベッコライト５７−２０６−４０（末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル樹脂、数平均分子量１００００）を固形分換算で４５部、チタン白５０部、シクロヘキサノン／イソホローン／キシロール＝３０／５０／２０の混合溶剤２０部を混合し、ビーズミル練肉し、練肉終了後、硬化剤としてキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を５部、ジブチル錫ジラウレート（ＴＫ−１）を０．５部加えて得られた上塗り塗料をクロメート処理溶融亜鉛メッキ鋼板（メッキ付着量６０ｇ／ｍ^２）に乾燥膜厚として４０μｍになるようバーコ一夕一にて塗布し、最高到達板温２３５℃にて焼き付け、プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００７１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ−Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜硬度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【００７２】
（ユニバーサル硬度）
フィッシャースコープＨ−１００Ｖを用いて、押し込み深さ０．５μｍにおけるユニバーサル硬度（ＨＵ）（ＤＩＮ ５０３５９， ＩＳＯ １４５７７に準拠）を測定した。
【００７３】
（表面光沢）
６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｋ５４００）を測定した。
【００７４】
（表面平滑性）
レーザー顕微鏡により、表面粗さＲａを測定した。
【００７５】
（耐擦傷性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、ラビング試験機（荷重８００ｇ）により、乾拭き１００回後の表面光沢保持率を評価した。
【００７６】
（耐薬品性１：耐アルコール性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、１−ブタノールを含ませた脱脂綿を用いてラビング試験（荷重８００ｇ、往復１００回）を実施し、試験後の表面光沢保持率を測定した。
【００７７】
（耐薬品性２：耐酸性／耐アルカリ性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、端面（端から３ｍｍ内側まで）および裏面を保護フィルム（日東電工（株）製ニトフロン粘着テープ Ｎｏ．９０３ＵＬ）にて、５％酢酸水溶液もしくは５％水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬させた後の表面光沢保持率を測定した。
【００７８】
（熱水処理後の密着性）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で３０分間加熱処理し、次いで塗膜にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個つくり、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次に示す３段階にて評価した。
【００７９】
○：剥離が全く認められなかった。
△：全体の１〜３０％が剥離した。
×：全体の３１〜１００％が剥離した。
【００８０】
（熱水処理後の光沢保持率）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で３０分間の熱処理し、次いで光沢計で６０度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
【００８１】
（実施例１）
支持体フィルムである厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ１をリップコーターで乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、次いで６０℃で３分間乾燥した。得られた硬化性樹脂組成物Ｃ１を塗布したフィルムの硬化性樹脂形成層と格子柄フィルムＰ１の印刷層とを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温３０℃、湿度５０％の環境下で９６時間エージングした剥離紙付き水圧転写用フィルムＦ１を作成した。
＜硬化性組成物Ｃ１の組成＞
硬化性樹脂組成物ベースＲ１ ：１００部
ＧＥ東芝シリコーン製「ＸＲ３９−Ｂ１６７６」；一般式（１）で表される化合物（Ｒ：ＣＨ_３） ：１．２部（対樹脂成分２．９％）
【００８２】
得られた水圧転写用フィルムＦ１からＰＰフィルムを剥離し、３０℃の水浴に塗工面が上になるようにして１分間放置後、活性剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）３５ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。更に２０秒放置後、垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、転写層を水圧転写した。転写後、成形物を水洗し、１２０℃で３０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力２４０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／分のコンベア速度、ＵＶ照射量２００ｍＪ／ｃｍ^２に相当）に２回サンプルを通すことにより、硬化性樹脂形成層を完全硬化させ、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ１を得た。
【００８３】
（実施例２）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ２に変更した以外は実施例１と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ２を得た。
＜硬化性組成物Ｃ１の組成＞
硬化性樹脂組成物ベースＲ１ ：１００部
ＧＥ東芝シリコーン製「ＸＲ３９−Ｂ１６７６」；一般式（１）で表される化合物（Ｒ：ＣＨ_３） ： ３．５部（対樹脂成分８．３％）
【００８４】
（実施例３）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ３に変更し、更に格子柄フィルムＰ１を抽象柄フィルムＰ２に変更した以外は実施例１と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ３を得た。
＜硬化性組成物Ｃ３の組成＞
硬化性樹脂組成物ベースＲ１ ：１００部
ＧＥ東芝シリコーン製「ＸＲ３９−Ｂ１６７６」；一般式（１）で表される化合物（Ｒ：ＣＨ_３） ： ０．３部（対樹脂成分０．７％）
【００８５】
（実施例４）
実施例３における硬化性樹脂組成物Ｃ３を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ４に変更した以外は実施例３と同様に処理して、剥離紙付き水圧転写用フィルムＦ４を得た。
得られた水圧転写用フィルムＦ４からＰＰフィルムを剥離し、３０℃の水浴に塗工面が上になるようにして１分間放置後、活性剤（キシレン：ＭＩＢＫ：酢酸ブチル：イソプロパノール、５：２：２：１）３５ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。更に２０秒放置後、垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（大型石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、転写層を水圧転写した。転写後、成形物を水洗し、１４０℃で３０分加熱し、活性剤の乾燥と熱硬化性樹脂形成層の硬化を行った。その後、ＵＶ照射装置（出力２４０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／分のコンベア速度、ＵＶ照射量２００ｍＪ／ｃｍ^２に相当）に２回サンプルを通すことにより、紫外線硬化性樹脂を完全硬化させた。その結果、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ４を得た。
＜硬化性組成物Ｃ４の組成＞
硬化性樹脂組成物ベースＲ１ ：７０部
硬化性樹脂組成物ベースＲ２ ：３０部
一般式（１）で表される化合物（Ｒ：ＣＨ_３） ： １．７部（対樹脂成分４．３％）
【００８６】
（実施例５）
実施例４における硬化性樹脂組成物Ｃ４を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ５に変更し、更に格子柄フィルムＰ１を抽象柄フィルムＰ２に変更した以外は実施例１と同様に処理して、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ５を得た。
＜硬化性組成物Ｃ５の組成＞
硬化性樹脂組成物ベースＲ１ ：５０部
硬化性樹脂組成物ベースＲ２ ：５０部
ＧＥ東芝シリコーン製「ＸＲ３９−Ｂ１６７６」；一般式（１）で表される化合物（Ｒ：ＣＨ_３） ： ０．５部（対樹脂成分１．３％）
【００８７】
（実施例６）
支持体フィルムである厚さ３０μｍのＰＶＡフィルム表面に下記組成の硬化性組成物Ｃ６をコンマコーターにより３０ｇ（固形分）／ｍ^２の硬化性樹脂形成層を塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥した。次に印刷インキＧ１をグラビア印刷にて４ｇ（固形分）／ｍ^２の厚みで柄模様及びベタを３版で印刷して装飾層を形成し、水圧転写用フィルムＦ６を作成した。
＜硬化性組成物Ｃ６の組成＞
硬化性樹脂組成物ベースＲ１ ：１００部
ＧＥ東芝シリコーン製「ＸＲ３９−Ｂ１６７６」；一般式（１）で表される化合物（Ｒ：ＣＨ_３） ： １．５部（対樹脂成分３．６％）
【００８８】
得られた水圧転写用フィルムＦ６を３０℃の水浴に塗工面が上になるようにして１分間放置後、活性剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）３５ｇ／ｍ^２をフィルム上に散布した。更に１０秒放置後、垂直方向からプライマー処理済みの亜鉛メッキ鋼板製成形物（石油ファンヒーターハウジング）を押し当て、予備硬化させた硬化性樹脂形成層を転写した。転写後、成形物を水洗し、１１０℃で１５分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力２４０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／分のコンベア速度）に２回サンプルを通すことにより、硬化性樹脂形成層を完全硬化させ、硬化性樹脂形成層を完全硬化させ、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体Ｚ６を得た。
【００８９】
（比較例１）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を硬化性樹脂組成物ベースＲ１に変更した以外は実施例１と同様に処理して、水圧転写体Ｚ５１を得た。
【００９０】
（比較例２）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を下記組成の硬化性樹脂組成物Ｃ５２に変更し、した以外は実施例１と同様に処理して、水圧転写体Ｚ５２を得た。
【００９１】
＜硬化性組成物Ｃ５２の組成＞
＜硬化性組成物Ｃ５２の組成＞
硬化性樹脂組成物ベースＲ１ ：１００部
Ｐ−２９ （ダウ・コーニング・アジア（株）製シリコーン系レベリング剤）：１．５部
本発明の水圧転写フィルムを水圧転写することにより得られた水圧転写体の転写物の評価結果を比較例とともに表１および表２に示す。
【表１】

【表２】

実施例１〜６の水圧転写フィルムを水圧転写した転写体は、１１μｍ以下の表面平滑性Ｒａを有し、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）に対しても強い耐性を示すことが分かる。一方、成分（Ａ）を硬化性樹脂形成層に含まない比較例１は、表面平滑性Ｒａが４１μｍと非常に粗く、耐薬品性も非常に劣っている。また、成分（Ａ）の代わりに、シリコーン系レベリング剤を使用した比較例２では、多少表面荒さは改善されるものの、耐薬品性に対する改善は見られないことがわかる。
【発明の効果】
水圧転写・硬化後に、十分な耐薬品性と表面平滑性を有する硬化性樹脂層を有する水圧転写体を製造することができる水圧転写フィルムを提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydraulic transfer film capable of hydraulically transferring a curable resin-forming layer to the surface of an object to be transferred such as various molded articles, and a hydraulic transfer body having a cured resin layer manufactured using the hydraulic transfer film.
[0002]
[Prior art]
The hydraulic transfer method is a method capable of applying a decorative layer rich in design to a complex three-dimensional molded article, but after the hydraulic transfer, it is necessary to spray-coat the curable resin as a protective layer on the decorative layer further subjected to the hydraulic transfer. . For this reason, the production of a molded product by the hydraulic transfer method is costly because the manufacturing process is complicated and requires coating equipment in addition to the hydraulic transfer equipment. It was limited to luxury goods.
[0003]
As means for solving this complexity and high cost, there is disclosed a technique of transferring a thermoplastic resin layer and a decorative layer to a transfer target using a hydraulic transfer film provided with a thermoplastic resin layer and a decorative layer as a transfer layer. (For example, see Patent Document 1). However, according to this technique, the protective layer is made of a thermoplastic resin, specifically, a copolymer of butyl acrylate and ethyl acrylate, and cannot sufficiently impart surface characteristics such as solvent resistance and surface hardness to the transfer target. .
[0004]
On the other hand, a polymer having a glass transition temperature of 0 to 250 ° C and having a radical polymerizable unsaturated group in a polymer and / or a compound having a melting point of 20 to 250 ° C and having a radical polymerizable unsaturated group, A sheet for hydraulic transfer having a solid state at room temperature and having a non-adhesive coating layer, and transferring the coating layer to an object to be transferred using the sheet for hydraulic transfer, and thereafter applying the layer with ionizing radiation or heat. A method for producing a molded article having a cured resin layer for curing the layer is disclosed (for example, see Patent Document 2).
[0005]
However, the cured transfer layer obtained by the method disclosed in the claims and the specification of the publication is characterized in that the radically polymerizable unsaturated groups in the polymer are involved in the polymerization, and the distortion generated inside the cured coating film. Is less flexible. For this reason, the flexibility of the cured coating film is reduced, and when the transferred object is a material that is easily deformed, such as a thin molded product or a steel plate coated with a primer, the transferred object bends and expands / shrinks. Cracks easily occur in the cured coating film due to such deformation, and as a result, there is a problem in that the protective ability such as chemical resistance to the subject and the appearance are deteriorated.
[0006]
As a countermeasure against this problem, the specification of the publication describes a method of adding a thermoplastic resin, wax, or the like to the curable coating film. Although this publication does not disclose specific examples relating to this, when these are carried out in accordance with a known method, the property that the curable resin-forming layer is solid at room temperature and non-adhesive in an uncured state. In addition, in the cured coating film, these thermoplastic components bleed into the cured coating film after a certain time under a high temperature condition of about 40 ° C. to 100 ° C. which is considered as a use condition, and the cured coating film There are drawbacks such as remarkable appearance defects on the film surface, swelling and peeling of the coating film.
For this reason, it is still in a solid state and non-tacky in an uncured state, has sufficient chemical resistance, surface smoothness and surface hardness after curing, and does not generate bleed even when used at high temperatures for a long time. No transfer film was provided.
[Patent Document 1]
JP-A-4-197699
[Patent Document 2]
JP-A-64-22378 (JP-B-7-29084)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hydraulic transfer film having a curable resin layer having sufficient chemical resistance and surface smoothness after curing, and a hydraulic transfer body using the hydraulic transfer film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and as a result, as an essential component of the constituent material of the curable resin forming layer provided in the hydraulic transfer film,
(Component A) By using a thermoplastic silicone resin having a polyorganosiloxane network structure and having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, excellent chemical resistance and surface smoothness can be obtained. The present inventors have found that it is possible to manufacture a transfer object whose surface is covered with a hydraulic transfer film having a cured resin layer, and have completed the present invention based on this finding.
[0009]
That is, the present invention comprises a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a transfer layer soluble on an organic solvent provided on the support film, wherein the transfer layer is irradiated with active energy rays and heated. A hydraulic transfer film comprising a curable resin forming layer curable by at least one of the above, wherein the curable resin forming layer,
(Component A) A hydraulic transfer film comprising a thermoplastic silicone resin having a polyorganosiloxane network structure and a number average molecular weight of 1,000 to 100,000.
[0010]
Further, the present invention uses the film for hydraulic transfer, after hydraulically transferring the curable resin-forming layer to the surface of the transfer object, the curable resin-forming layer by at least one of active energy ray irradiation and heating A hydraulic transfer member having a cured resin layer is provided. In the present invention, the curable resin-forming layer is a layer that forms a cured resin layer by being cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, and means a layer that is in a state before curing. The cured resin layer means a layer obtained by curing the curable resin-forming layer.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Support film for hydraulic transfer film]
The support film made of a water-soluble or water-swellable resin used for the hydraulic transfer film of the present invention is a film made of a resin that can be dissolved or swelled with water.
Examples of the support film made of a water-soluble or water-swellable resin (hereinafter abbreviated as a support film) include PVA (polyvinyl alcohol), polyvinylpyrrolidone, acetylcellulose, polyacrylamide, acetylbutylcellulose, gelatin, glue, Films of sodium alginate, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and the like can be used. Above all, a PVA film generally used as a hydraulic transfer film is easily dissolved in water, easily available, and suitable for printing a curable resin-forming layer, and is particularly preferable. The thickness of the support film used is preferably about 10 to 200 μm.
[0012]
[Transfer layer of hydraulic transfer film]
The transfer layer of the hydraulic transfer film has a resin-forming layer (hereinafter abbreviated as a curable resin-forming layer) curable by at least one of active energy ray irradiation and heating. The transfer layer may have a decorative layer (hereinafter, abbreviated as a decorative layer) formed of a printing ink film or a paint film provided on the curable resin forming layer.
[0013]
When a decorative layer is provided, the curable resin-forming layer is preferably transparent because the decorative layer of the hydraulic transfer member can exhibit good design properties. However, depending on the required characteristics of the hydraulic transfer member, it is basically sufficient if the color and pattern of the decorative layer of the obtained hydraulic transfer member can be seen through, and the curable resin forming layer does not need to be completely transparent. Including transparent to translucent ones.
The active energy ray referred to in the present invention is an ultraviolet ray and an electron beam, and an ultraviolet curable resin is particularly preferable. As the ultraviolet light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp and the like are used.
[0014]
[Curable resin forming layer of transfer layer]
The curable resin forming layer of the film for hydraulic transfer of the present invention,
1) soluble in organic solvents,
2) It can be cured by at least one of active energy ray irradiation and heating,
3) The cured resin has sufficient chemical resistance, surface smoothness and surface hardness,
4) It is necessary that bleeding does not occur even when used for a long time at a high temperature.
For this purpose, the thermoplastic silicone resin having a polyorganosiloxane network structure of the above (Component A) contained in the curable resin forming layer is represented by the general formula (P)
Embedded image

Wherein R is an alkyl or alkenyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and one or two or more CHs present in these groups. ₂ The radicals are each independently of one another, in which the O atoms are not directly bonded to each other, may be replaced by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, May be the same group or different groups, and A and B may be -R or another repeating unit (P ')
Embedded image

And m represents 1 to 3000. A preferred example is a thermoplastic silicone resin forming a network structure by the structure represented by the formula (1). A more specific structure is represented by the general formula (1)
Embedded image

Wherein R is an alkyl or alkenyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and one or two or more CHs present in these groups. ₂ The radicals are each independently of one another, in which the O atoms are not directly bonded to each other, may be replaced by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, May be the same group or different groups. A preferred example is a thermoplastic silicone resin having a network structure represented by the formula (1).
In the general formula (1), R is an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and one or two or more CHs present in these groups. ₂ The groups may each be, independently of one another, replaced by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, wherein O atoms are not directly bonded to each other, wherein R is carbon An alkyl group having a number of 1 or more and 6 or less is preferable, and a methyl group is particularly preferable because of availability of raw materials. The number m of repetitions is preferably from 1 to 2000. Further, the repeating unit (P) preferably has a repetition number of 1 to 3000 to form a network structure, and more preferably the repeating unit (P) has a repetition number of 1 to 2000.
The number average molecular weight of the thermoplastic silicone resin represented by the general formula (1) is preferably from 1,000 to 100,000 in order for the cured resin layer of the hydraulic transfer member to have desired performance. Preferably it is 2,000 to 50,000, even more preferably 4,000 to 40,000. When the number average molecular weight of the thermoplastic silicone resin represented by the general formula (1) is less than 1,000, chemical resistance becomes insufficient, and when it exceeds 100,000, compatibility with other components and solubility in an organic solvent. Tends to decrease.
[0015]
The thermoplastic silicone resin (component A) represented by the general formula (1) is chemically inert and therefore does not participate in the crosslinking reaction, and has a small surface tension, so that it can easily spread on the surface of the hydraulic transfer member. Because of the tendency, the blending amount of the thermoplastic silicone resin (component A) is preferably 0.1% or more and 10% or less, more preferably 0.5% or more and 5% or less with respect to the resin component. More preferably, it is 0.5% or more and 3% or less. If the blending amount is less than 0.1%, the effect of blending the thermoplastic silicone resin (component A) is insufficient, and if it exceeds 10%, bleeding or the like is liable to occur even in long-term use at a high temperature.
[0016]
The thermoplastic silicone resin (component A) represented by the general formula (1) may be a commercially available product, and specific examples include “XR39-B1676” manufactured by GE Toshiba Silicone.
[0017]
The curable resin-forming layer of the film for hydraulic transfer of the present invention preferably contains an active energy ray-curable compound (component B) having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. As the component (B), an acrylate generally used as a coating resin can be used without any problem. Specific examples include urethane (meth) acrylate polyester (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate, and polyether ((meth) acrylate). Urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate are preferably used, which may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Urethane acrylates are made by a urethanization reaction with hydroxyl-containing (meth) acrylates, polyhydric alcohols and polyisocyanates.
Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl methacrylate and the like, hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having 2 to 8 carbon atoms;
Monoesters of polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid;
Monoether of a polyether polyol such as polyethylene glycol and a hydroxyl-containing unsaturated monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate;
A monoester or diester compound of an acid anhydride group-containing unsaturated compound such as maleic anhydride or itaconic anhydride with a glycol such as ethylene glycol;
Hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether; adducts of α, β-unsaturated carboxylic acids with monoepoxy compounds such as α-olefin epoxides;
Adducts of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate with monobasic acids such as acetic acid, propionic acid, p-tert-butylbenzoic acid, fatty acids;
Examples include adducts of the above hydroxyl group-containing monomers with lactones (eg, ε-caprolactone, γ-valerolactone, etc.), and 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferred.
[0019]
As the polyhydric alcohol used for the production of urethane acrylate, any polyol can be used without particular limitation as long as it is a polyol used for a resin for coating materials. These include, for example, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, poly-p-hydroxystyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
As the polyisocyanate, a compound having three or more (trivalent) isocyanate groups in one molecule may be used, and a compound having three or more (trivalent) isocyanate groups in one molecule can be used.
[0021]
Specific examples of the trivalent or higher polyisocyanate include aliphatic triisocyanates such as 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproate and 1,3,5-triisocyanatocyclohexane;
Aromatic triisocyanates such as 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatonaphthalene;
Polyisocyanates having a so-called isocyanurate ring structure obtained by cyclotrimerization of diisocyanates are exemplified.
[0022]
Further, specific examples of the trivalent or higher polyisocyanate include dimers or trimers of a divalent or higher polyisocyanate, and those trivalent or higher polyisocyanates and a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water. Adducts obtained by reacting under conditions of an excess of isocyanate groups; and polyisocyanates having a biuret structure obtained by reacting polyisocyanates with water.
[0023]
A homopolymer of a vinyl monomer having an isocyanate group such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate or (meth) acryloyl isocyanate; An isocyanate group-containing vinyl copolymer obtained by copolymerizing a monomer with a (meth) acrylic, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl or fluoroolefin vinyl monomer which is copolymerizable therewith; Urethane (meth) acrylate obtained by reacting with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate can also be used.
[0024]
The mixing ratio of the polyhydric alcohol, the polyisocyanate and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the production of the urethane acrylate is not particularly limited. The isocyanate group is preferably in the range of 0.5 to 2.0 equivalents.
[0025]
In order to further increase the gloss of the obtained cured resin layer, the curable resin composition preferably contains a diallyl compound. Examples of the diallyl compound include allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl acetic acid, diallyl maleate, diallyl carbinol, diallyl ether, diallyl chlorosilane and the like.From the viewpoint of stability and availability, allyl acrylate and methacrylic Allyl acid is preferred.
[0026]
When the viscosity of the active energy ray-curable compound (component B) having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule of the present invention is high, one or more (meth) acryloyl in one molecule is high. The viscosity of the curable composition can be reduced by using an acrylate having a group in combination. Examples of the acrylate used for this purpose include monofunctional acrylates such as 2-hydroxyacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and phenoxyethyl acrylate, 1,6-hexanediol acrylate, diacrylate of neopentyl glycol-EO adduct, and bisphenol A- Examples include acrylates such as diacrylate of EO adduct, trimethylolpropane triacrylate, glycerin propylene oxide adduct triacrylate, and tetramethylolmethanetotetraacrylate.
[0027]
The curable resin-forming layer may contain a conventional photopolymerization initiator or photosensitizer as needed. Representative photopolymerization initiators include acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone; benzoin compounds such as benzoin and benzoin isopropyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine Acylphosphine oxide compounds such as oxides; benzophenone compounds such as benzophenone and methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate; thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone; amino acids such as 4,4'-diethylaminobenzophenone Benzophenone compounds; polyether maleimide carboxylate compounds and the like can be mentioned, and these can be used in combination.
[0028]
The amount of the photopolymerization initiator to be used is generally 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass, based on the active energy ray-curable composition used. Examples of the photosensitizer include amines such as triethanolamine and ethyl 4-dimethylaminobenzoate. Further, onium salts such as benzylsulfonium salts, benzylpyridinium salts, and arylsulfonium salts are known as photocationic initiators, and these initiators can be used, and are used in combination with the above photopolymerization initiators. You can also.
[0029]
Examples of the thermosetting composition used in the curable resin forming layer include a main resin having a hydroxyl group or an amino group and an isocyanate as a curing agent;
A main resin having a hydroxyl group or a carboxyl group and an amino resin such as N-methylolated or N-alkoxymethylated melamine or benzoguanamine as a curing agent;
A base resin having an epoxy group or a hydroxyl group and an acid anhydride such as phthalic anhydride as a curing agent;
A base resin having a carboxyl group, a carbon-carbon double bond, a nitrile group, or an epoxy group, and a phenol resin as a curing agent;
An epoxy group-containing compound or the like can be used as a main resin having a carboxyl group or an amino group and a curing agent.
[0030]
Many of these thermosetting compositions gradually undergo a curing reaction during storage even at room temperature. If the curing reaction proceeds during the storage period, the activation of the transfer layer by the organic solvent is not sufficiently performed, which causes transfer failure. For this reason, among the thermosetting compositions, a system using a high molecular weight polyol as a main component and a blocked isocyanate as a curing agent is preferable. As the blocked isocyanate, those obtained by protecting an isocyanate group with a conventional blocking agent can be used, and these conventional blocking agents include phenol, cresol, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, lactam, oxime and the like. . The block isocyanate may be selected from those having a suitable blocking group desorption temperature in accordance with the heat resistance of the decorative layer and the transfer object.
[0031]
Examples of the high molecular weight polyol include acrylic polyol, poly-p-hydroxystyrene, polyester polyol, polyethylene vinyl alcohol copolymer and the like, and acrylic polyol is particularly preferable, and among them, the mass average molecular weight is preferably 3,000 to 10 10,000 acrylic polyols are more preferred, and 10,000 to 70,000 acrylic polyols are most preferred.
[0032]
Acrylic polyols are prepared by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group with another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group. It is produced by polymerizing. The hydroxyl value of the obtained acrylic polyol is preferably 20 to 150, and the weight average molecular weight thereof is preferably 3000 to 20,000.
[0033]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, -Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as hydroxybutyl acrylate;
Dihydroxyalkyl esters of polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; and hydroxyalkyl vinyl ethers.
[0034]
Other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group include methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates, such as, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate or cyclohexyl (meth) acrylate;
[0035]
Or alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate;
Diesters of dicarboxylic acids represented by maleic acid, fumaric acid or itaconic acid such as dimethyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate or dibutyl itaconate with monohydric alcohols;
[0036]
Unsaturated mono- or di-carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or various carboxyl group-containing monomers of the above-mentioned acid anhydrides; glycidyl (meth ) Epoxy group-containing monomers such as acrylate and glycidyl vinyl ether;
Styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene and p-methylstyrene.
[0037]
In addition, as the acrylic polyol, commercially available products, for example, “Acridic A-800, A801, A-801-P” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) can also be used.
[0038]
Since the thermosetting composition also needs printability or coatability, the molecular weight of the resin curable composition before curing is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 100,000. 30,000.
[0039]
The curable composition containing an active energy ray-curable compound (component B) having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule of the present invention is combined with a non-polymerizable thermoplastic resin compatible therewith. It is extremely effective to reduce the adhesiveness of the curable resin forming layer, improve the glass transition temperature (Tg), and improve the cohesive failure strength of the curable resin forming layer. The non-polymerizable thermoplastic resin (component C) preferably used in the curable resin layer of the present invention is a non-polymerizable thermoplastic resin having a glass transition temperature compatible with component B of 20 ° C to 250 ° C. is there. Component C can significantly improve the drying property and Tg of the curable resin-forming layer.
[0040]
The non-polymerizable thermoplastic resin (component C) is compatible with the compounding system and includes polymethacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyester, and the like. Among them, poly (meth) acrylate mainly composed of polymethyl methacrylate, which is excellent in transparency, solvent resistance and scratch resistance, is preferably used.
[0041]
Further, the molecular weight and Tg of the component C greatly affect the ability to form a coating film. In order to suppress the fluidity of the curable composition and facilitate the activation of the curable resin forming layer by an organic solvent, the mass average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 3,000 to 400,000, more preferably It is 10,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 3,000, it is difficult to suppress the fluidity and tackiness of the uncured curable resin-forming layer, and in the cured coating film, the thermoplastic resin migrates to the coating film surface at a high temperature. To lower coating film performance. Conversely, if the mass average molecular weight is greater than 400,000, activation of the curable resin-forming layer before curing with an organic solvent tends to be difficult. Tg is preferably from 20C to 250C, more preferably from 35C to 200C, and even more preferably from 35C to 150C. If the Tg is less than 20 ° C, it is difficult to suppress the tackiness of the uncured curable resin-forming layer, and the heat resistance of the cured coating film is adversely affected. Mixing with resin becomes difficult. When using a thermoplastic resin having a relatively low Tg of about 20 ° C., the thermoplastic resin preferably has a mass average molecular weight of 100,000 or more.
[0042]
The thermoplastic resin having the above-mentioned Tg and molecular weight can be easily obtained as an agent for improving the gloss, weather resistance and solvent resistance of a coating material and the like.
[0043]
[Decorative layer]
The decorative layer which may be formed on the curable resin forming layer as the transfer layer comprises a printing ink film or a paint film. The printing ink or paint used to form the decorative layer is a printing ink or paint that can be printed or applied to a peelable film, and is activated by an organic solvent to transfer the transfer layer to a transfer target. Preferably, sufficient flexibility is obtained, and gravure printing ink is particularly preferable. Further, a colored layer having no pattern can be formed by coating.
[0044]
Varnish resins used in printing inks or paints include acrylic resins, polyurethane resins, polyamide resins, urea resins, epoxy resins, polyester resins, vinyl resins (vinyl chloride, vinyl acetate copolymer resins), and vinylidene resins (vinylidene chloride, vinylidene fluoride) ), Thermoplastic resins such as ethylene-vinyl acetate resin, polyolefin resin, chlorinated olefin resin, ethylene-acrylic resin, petroleum resin, and cellulose derivative resin are preferably used.
[0045]
The coloring agent in the decorative layer is preferably a pigment, and any of an inorganic pigment and an organic pigment can be used. It is also possible to use a metallic luster ink containing as a pigment a paste of metal cutting particles or metal flakes obtained from a vapor-deposited metal film. As these metals, aluminum, gold, silver, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chrome, stainless steel and the like are preferably used. These metal strips may be surface-treated with a cellulose derivative such as an epoxy resin, a polyurethane, an acrylic resin, or nitrocellulose in order to improve dispersibility, oxidation prevention, and ink layer strength.
[0046]
As a method for forming the decoration layer, offset printing, screen printing, inkjet printing, thermal transfer printing, or the like can be used in addition to gravure printing. The dry thickness of the decorative layer is preferably from 0.5 to 15 μm, more preferably from 1 to 7 μm.
[0047]
In addition, as long as the design properties and spreadability are not impaired, a conventional antifoaming agent, an anti-settling agent, a pigment dispersant, a fluidity modifier, a blocking inhibitor, an antistatic agent in the curable resin forming layer and the decorative layer, Various conventional additives such as antioxidants, light stabilizers, and ultraviolet absorbers may be added.
[0048]
[Layer Structure of Hydraulic Transfer Film and Preparation Method]
The dry film thickness of the transfer layer provided on the support film is such that the dry film thickness of the curable resin forming layer shows sufficient surface properties as a protective layer, and the dryness of the curable resin and activation during hydraulic transfer. Is preferably from 3 to 100 μm, and more preferably from 5 to 70 μm. Further, the dry film thickness of the decorative layer composed of the printing ink film or the coating film is preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, in order to enable good decorativeness and activation during hydraulic transfer. Is 1 to 7 μm.
[0049]
The coating method of the decorative layer and the curable resin forming layer of the hydraulic transfer film uses a gravure coater, gravure reverse coater, flexo coater, blanket coater, roll coater, knife coater, air knife coater, kiss touch coater and comma coater. Can be done. For the decorative layer, gravure printing, flexographic printing, offset printing, silk printing, etc. are particularly preferred.
[0050]
When a decorative layer is applied on the curable resin forming layer provided on the support film, the curable resin forming layer needs to be in a tack-free state with no tackiness. Depending on the resin composition of the formation layer, a tack-free state may not be obtained only by a normal drying step. In such a case, the curable resin-forming layer is irradiated with an active energy dose lower than that required for the complete curing of the curable resin-forming layer, thereby pre-curing or semi-curing the curable resin-forming layer. By doing so, it is preferable to set a tack-free state.
[0051]
Further, when there is a bleed-out of the resin component from the curable resin forming layer to the decoration layer, since the decoration layer is not sufficiently dried, the transfer layer is formed on the transfer layer including the curable resin forming layer and the decoration layer. May be provided with a peelable film that can be peeled off at the interface. As the peelable film, specifically, a film made of a material such as polypropylene, polyethylene, polyester, nylon, or polyvinyl chloride can be used, and a film having a thickness of 20 μm to 250 μm is preferable.
[0052]
The film for hydraulic transfer of the present invention is wound up as a roll, covered with a light-shielding paper, and if stored in a dark place such as a warehouse, the curing reaction does not proceed carelessly, and the curable resin forming layer is formed by an organic solvent. Alternatively, the curable resin-forming layer and the decorative layer are activated and can be hydraulically transferred, and have sufficient storage stability and flowability unless actively exposed to ultraviolet rays or sunlight.
[0053]
[Production method of hydraulic transfer body]
Next, a hydraulic transfer body having a cured resin layer manufactured using the hydraulic transfer film of the present invention will be described.
The hydraulic transfer film of the present invention can be used in the same manner as the conventional hydraulic transfer method of a hydraulic transfer film, and the outline thereof is as follows.
[0054]
(1) The film for hydraulic transfer of the present invention is floated on water in a water tank with the support film made of a water-soluble or water-swellable resin facing down, with the transfer layer facing upward, and the support film is dissolved or dissolved in water. Let it swell.
(2) By applying or spraying an organic solvent on the transfer layer of the hydraulic transfer film, the transfer layer composed of the curable resin forming layer or the decorative layer and the curable resin forming layer is activated. The activation of the transfer layer with the organic solvent may be performed before floating the hydraulic transfer film in water.
(3) The transfer target and the hydraulic transfer film are immersed in water while pressing the transfer target against the decorative layer surface or the curable resin forming layer surface of the hydraulic transfer film, and the transfer layer is transferred by water pressure. The image is transferred to a transfer-receiving body while being in close contact with the body.
(4) The hydraulic transfer member discharged from water is dried, and the curable resin forming layer of the dried hydraulic transfer member is cured by at least one of active energy ray irradiation and heating to obtain a hydraulic transfer member having a cured resin layer.
[0055]
The water in the water tank in the hydraulic transfer acts as a hydraulic medium for bringing the curable resin-forming layer or the curable resin-forming layer and the decorative layer of the hydraulic transfer film into close contact with the three-dimensional curved surface of the transferred body when the transfer layer is transferred. In addition, it swells or dissolves the support film, and specifically, water such as tap water, distilled water, and ion-exchanged water may be used.
[0056]
The transfer layer composed of the curable resin forming layer or the curable resin forming layer and the decoration layer is required to be activated by an organic solvent sprayed before being hydraulically transferred and sufficiently solubilized or softened. is there. The term “activation” as used herein refers to applying or spraying an organic solvent on the transfer layer to solubilize the resin constituting the transfer layer without completely dissolving it, and to transfer the resin from the hydrophilic support film to the hydrophobic support during hydraulic transfer. In addition to facilitating the peeling of the transfer layer, the flexibility of the transfer layer improves the followability and adhesion of the transfer layer to the three-dimensional curved surface of the object to be transferred. This activation may be performed to such an extent that when the transfer layer is transferred from the hydraulic transfer film to the object to be transferred, these transfer layers are softened and can sufficiently follow the three-dimensional curved surface of the object to be transferred.
[0057]
It is important that the organic solvent used to activate the transfer layer does not evaporate until the hydraulic transfer step is completed. As the organic solvent used for activating the hydraulic transfer film having the curable resin forming layer of the present invention, the same organic solvents as those used in the conventional hydraulic transfer method can be used. Specifically, toluene, xylene, butyl cellosolve, butyl carbitol acetate, carbitol, carbitol acetate, cellosolve acetate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, solfit acetate, etc. And mixtures thereof.
[0058]
After the transfer layer is transferred to the transfer target, the support film remaining on the hydraulic transfer member is dissolved in water or peeled off by washing. In the washing and dissolving method, the support film is dissolved and peeled off with a water stream, preferably a water jet, similarly to the conventional hydraulic transfer method.
[0059]
It is preferable that the curable resin forming layer and the decoration layer are sufficiently adhered to the surface of the transfer object, and a primer layer is provided on the surface of the transfer object as needed. As the resin forming the primer layer, a resin commonly used as the primer layer can be used without any particular limitation, and examples thereof include a urethane resin, an epoxy resin, and an acrylic resin. Further, no primer treatment is required for a transfer body made of ABS resin, SBS rubber, or the like having good transfer adhesion. The material of the transferred body may be any of metal, plastic, wood, pulp mold, glass, and the like, as long as the material has a waterproof property that does not lose its shape even when submerged by applying a waterproofing process as necessary. There is no particular limitation.
[0060]
The hydraulic transfer member having a cured resin layer according to the present invention is a hydraulic transfer member having a cured resin layer transferred by hydraulic transfer and cured by at least one of active energy ray irradiation and heating, wherein the cured resin layer is an acrylate ( A hydraulic transfer member comprising a cured product of a curable composition containing 1) and an acrylate (2), having excellent adhesion of a transfer layer to an object to be transferred and pattern reproducibility of a decorative layer, and being excellent. A cured resin layer having high flexibility and excellent surface hardness.
[0061]
Specific examples of the hydraulic transfer body to which the present invention can be applied include home appliances such as televisions, videos, air conditioners, radio cassettes, mobile phones, refrigerators; OA equipment such as personal computers, faxes and printers; and fan heaters and cameras. Housing parts of household products; Furniture materials such as tables, closets, pillars, etc .; Building materials such as bathtubs, system kitchens, doors, window frames, etc .; miscellaneous goods, such as calculators and electronic organizers; automotive interior panels, automobile and motorcycle outer panels, wheels Interior and exterior products such as caps, ski carriers, and carrier bags for automobiles; sporting goods such as golf clubs, skis, snowboards, helmets, and goggles; three-dimensional images for advertising, signboards, monuments, etc. It is particularly useful for hydraulic transfer media that require It is possible to use in the stomach field.
<Example>
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on mass.
[0063]
(Production Example 1) <Production of lattice pattern film P1>
A printing ink G1 having the following composition was gravure-printed on a 50 μm-thick unstretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as PP film) manufactured by Toyobo Co., Ltd. at a rate of 4 g (solid content) / m 2. ² The pattern and the solid were printed on the three plates at a thickness of 3 to produce a lattice printed film P1.
<Composition of printing ink G1, black, yellow, white>
Polyurethane (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd., Vernock EZL676): 20 parts by mass, pigment (black, yellow, white): 10 parts by mass, ethyl acetate / toluene (1/1): 60 parts by mass, and additives such as wax: 10 Parts by mass.
[0064]
(Production Example 2) <Production of Abstract Pattern Film P1>
A printing ink G1 having the above composition was gravure-printed on a 50 μm-thick unstretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as a PP film) manufactured by Toyobo Co., Ltd. at 4 g (solid content) / m ² An abstract pattern print film P2 was produced by printing an abstract pattern and a solid pattern in four plates with a thickness of.
[0065]
(Production Example 3) <Production of curable resin composition base R1>
60 parts of urethane acrylate (UA1) obtained by reacting 2 molar equivalents of pentaerythritol, 7 molar equivalents of hexamethylene diisocyanate and 6 molar equivalents of hydroxyethyl methacrylate at 60 ° C., and a paraloid A-11 (trade name of acrylic resin manufactured by Rohm and Haas Co.) 40 parts of Tg 100 ° C., mass average molecular weight 125,000) are dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate and methyl ethyl ketone (mixing ratio 1: 1), and a photopolymerization initiator trade name “IRGACURE 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 3 parts were added and stirred to produce a curable resin composition base R1 having a resin solid content of 42%.
[0066]
(Production Example 4) <Production of curable resin composition base R2)
Acrylic polyol (a) obtained by copolymerizing hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and styrene at a molar ratio of 20: 30: 15: 15: 20 (mass average molecular weight 25,000) was used in 81 parts of acrylic polyol. A mixed solvent of toluene and ethyl acetate (1: 1) was obtained by mixing 19 parts of a mixture of a hexamethylene diisocyanate phenol adduct having an isocyanate value 1.1 times equivalent to the hydroxyl value and a trimer phenol adduct of hexamethylene diisocyanate. To obtain a curable resin composition base R2 having a resin solid content of 35%.
[0067]
<Testing method of molded product after hydraulic transfer>
The hydraulically transferred samples obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following tests.
[0068]
(Pattern reproducibility)
The pattern reproducibility of the three-dimensional three-dimensional molded article was visually evaluated by the pattern reproduction area ratio as follows.
：: Pattern reproduction area ratio 95% or more (pattern reproducibility is good)
Δ: Pattern reproduction area ratio 80% to less than 95% (pattern reproducibility is slightly poor)
×: Pattern reproduction area ratio less than 80% (pattern reproducibility failure)
[0069]
(Adhesion)
For the following primer-treated galvanized steel sheet (flat plate: 100 mm x 100 mm x 0.5 mm) or an ABS resin plate (flat plate: 100 mm x 100 mm x 3 mm), the sample was hydraulically transferred according to the cross cut tape method (JIS K5400). The ink adhesion was evaluated (out of 10 points).
[0070]
<Primed galvanized steel sheet>
45 parts of beccolite 57-206-40 (linear polyester resin having a hydroxyl group at a terminal, number average molecular weight 10,000) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 45 parts in terms of solid content, 50 parts of titanium white, cyclohexanone / isophorone / xylol = 30/50/20 mixed solvent was mixed in a bead mill, and after completion of the milling, 5 parts of xylene diisocyanate (XDI) and 0.5 parts of dibutyltin dilaurate (TK-1) were used as curing agents. In addition, the resulting top coat was coated with a chromate-treated hot-dip galvanized steel sheet (plated coating weight 60 g / m2). ² ) Was applied over Barco overnight to a dry film thickness of 40 μm, and baked at a maximum ultimate sheet temperature of 235 ° C. to obtain a primer-treated galvanized steel sheet.
[0071]
(Pencil hardness)
The coating film hardness was measured using JIS-K5401 “Pencil Scratch Tester for Coating Film”. The length of the core was 45 mm at an angle of 3 mm with the coated cotton, the load was 1 kg, the scratching speed was 0.5 mm / min, the scratching length was 3 mm, and the pencil used was Mitsubishi Uni.
[0072]
(Universal hardness)
The universal hardness (HU) (according to DIN 50359, ISO 14577) at an indentation depth of 0.5 μm was measured using a Fisher scope H-100V.
[0073]
(Surface gloss)
The 60-degree specular gloss (JIS K5400) was measured.
[0074]
(Surface smoothness)
The surface roughness Ra was measured with a laser microscope.
[0075]
(Scratch resistance)
Rubbing tester (load 800g) for the sample which was hydraulically transferred to the primer-treated galvanized steel plate (flat plate: 100mm x 100mm x 0.5mm) or ABS resin plate (flat plate: 100mm x 100mm x 3mm) used in the adhesion test The surface gloss retention after 100 dry wipings was evaluated.
[0076]
(Chemical resistance 1: Alcohol resistance)
1-butanol was included in the sample which was hydraulically transferred to a primer-treated galvanized steel plate (flat plate: 100 mm × 100 mm × 0.5 mm) or an ABS resin plate (flat plate: 100 mm × 100 mm × 3 mm) used in the adhesion test. A rubbing test (800 g load, 100 reciprocations) was performed using absorbent cotton, and the surface gloss retention after the test was measured.
[0077]
(Chemical resistance 2: Acid resistance / alkali resistance)
For the sample which was hydraulically transferred to the primer-treated galvanized steel sheet (flat plate: 100 mm x 100 mm x 0.5 mm) used in the adhesion test, the end face (from the end to 3 mm inside) and the back face were protected by a protective film (manufactured by Nitto Denko Corporation). The surface gloss retention after immersion in a 5% aqueous acetic acid solution or a 5% aqueous sodium hydroxide solution for 72 hours was measured using a Nitoflon adhesive tape No. 903UL).
[0078]
(Adhesion after hot water treatment)
The sample subjected to the water pressure transfer is heat-treated in hot water (water temperature of 98 ° C.) for 30 minutes, and then 100 squares of 1 × 1 mm are made on the coating film with a cutter, and an adhesive tape is affixed to the portion. Was rapidly peeled off, and the peeling state of the coating film was visually observed, and evaluated according to the following three grades.
[0079]
：: No peeling was observed.
Δ: 1 to 30% of the whole peeled off.
X: 31 to 100% of the whole peeled off.
[0080]
(Gloss retention after hot water treatment)
The sample subjected to the hydraulic transfer was heat-treated in hot water (water temperature of 98 ° C.) for 30 minutes, and then the gloss retention was calculated by measuring the gloss at 60 ° with a gloss meter before and after the hot water treatment.
[0081]
(Example 1)
A curable resin composition C1 having the following composition was applied to a 30 μm thick PVA film as a support film by a lip coater so as to have a dry film thickness of 30 μm, and then dried at 60 ° C. for 3 minutes. The curable resin forming layer of the film to which the obtained curable resin composition C1 was applied and the printed layer of the lattice pattern film P1 were laminated face to face at 60 ° C. and 96 ° C. in an environment of 30 ° C. and 50% humidity. A time-aged hydraulic transfer film F1 with release paper was prepared.
<Composition of the curable composition C1>
Curable resin composition base R1: 100 parts
"XR39-B1676" manufactured by GE Toshiba Silicone; a compound represented by the general formula (1) (R: CH ₃ ): 1.2 parts (based on resin component 2.9%)
[0082]
The PP film was peeled off from the obtained hydraulic transfer film F1, left in a 30 ° C. water bath with the coated side facing up for 1 minute, and then activator (xylene / methyl isobutyl ketone / 3-methyl 3-methoxybutyl) Acetate / butyl acetate = 50/25/15/10) 35 g / m ² Was sprayed on the film. After further standing for 20 seconds, a molded product of a galvanized steel sheet (oil heater housing) having been subjected to a primer treatment was pressed from the vertical direction, and the transfer layer was hydraulically transferred. After the transfer, the molded product was washed with water and dried at 120 ° C. for 30 minutes. Next, a UV irradiation device (output 240 W / cm, conveyor speed at 10 m / min, UV irradiation amount 200 mJ / cm ² 2), the curable resin-forming layer was completely cured to obtain a hydraulic transfer member Z1 having excellent surface gloss and a clear picture pattern.
[0083]
(Example 2)
A hydraulic transfer member Z2 having excellent surface gloss and a clear pattern was processed in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition C1 in Example 1 was changed to a curable resin composition C2 having the following composition. Got.
<Composition of the curable composition C1>
Curable resin composition base R1: 100 parts
"XR39-B1676" manufactured by GE Toshiba Silicone; a compound represented by the general formula (1) (R: CH ₃ ): 3.5 parts (relative to resin component: 8.3%)
[0084]
(Example 3)
The same treatment as in Example 1 was performed except that the curable resin composition C1 in Example 1 was changed to the curable resin composition C3 having the following composition, and the lattice pattern film P1 was changed to the abstract pattern film P2. A hydraulic transfer member Z3 having a glossy surface and a clear pattern was obtained.
<Composition of the curable composition C3>
Curable resin composition base R1: 100 parts
"XR39-B1676" manufactured by GE Toshiba Silicone; a compound represented by the general formula (1) (R: CH ₃ ): 0.3 part (resin component 0.7%)
[0085]
(Example 4)
The same procedure as in Example 3 was carried out except that the curable resin composition C3 in Example 3 was changed to the curable resin composition C4 having the following composition, to obtain a hydraulic transfer film F4 with release paper.
The PP film was peeled off from the obtained hydraulic transfer film F4, left in a 30 ° C. water bath with the coated side facing up for 1 minute, and then activator (xylene: MIBK: butyl acetate: isopropanol, 5: 2: 2: 1) 35 g / m ² Was sprayed on the film. After further standing for 20 seconds, a molded product made of a galvanized steel sheet (large oil fan heater housing) subjected to a primer treatment was pressed from the vertical direction, and the transfer layer was hydraulically transferred. After the transfer, the molded product was washed with water and heated at 140 ° C. for 30 minutes to dry the activator and cure the thermosetting resin-forming layer. Then, UV irradiation device (output 240 W / cm, conveyor speed at 10 m / min, UV irradiation amount 200 mJ / cm ² ), The sample was passed twice to completely cure the ultraviolet curable resin. As a result, a hydraulic transfer member Z4 having excellent surface gloss and a clear pattern was obtained.
<Composition of the curable composition C4>
Curable resin composition base R1: 70 parts
Curable resin composition base R2: 30 parts
The compound represented by the general formula (1) (R: CH ₃ ): 1.7 parts (4.3% of resin component)
[0086]
(Example 5)
The same treatment as in Example 1 was performed except that the curable resin composition C4 in Example 4 was changed to the curable resin composition C5 having the following composition, and the lattice pattern film P1 was changed to the abstract pattern film P2. A hydraulic transfer member Z5 having a glossy surface and a clear pattern was obtained.
<Composition of the curable composition C5>
Curable resin composition base R1: 50 parts
Curable resin composition base R2: 50 parts
"XR39-B1676" manufactured by GE Toshiba Silicone; a compound represented by the general formula (1) (R: CH ₃ ): 0.5 part (1.3% of resin component)
[0087]
(Example 6)
30 g (solid content) / m of a curable composition C6 having the following composition was applied to the surface of a 30 μm-thick PVA film as a support film using a comma coater. ² Was applied and then dried at 60 ° C. for 2 minutes. Next, the printing ink G1 was gravure-printed at 4 g (solid content) / m. ² The decorative layer was formed by printing a pattern and a solid with a thickness of 3 on a third plate to prepare a hydraulic transfer film F6.
<Composition of the curable composition C6>
Curable resin composition base R1: 100 parts
"XR39-B1676" manufactured by GE Toshiba Silicone; a compound represented by the general formula (1) (R: CH ₃ ): 1.5 parts (3.6% of resin component)
[0088]
The obtained hydraulic transfer film F6 was left for 1 minute in a water bath at 30 ° C. with the coated side facing up, and then an activator (xylene / methyl isobutyl ketone / 3-methyl 3-methoxybutyl acetate / butyl acetate = 50) / 25/15/10) 35 g / m ² Was sprayed on the film. After further standing for 10 seconds, a molded product made of a galvanized steel sheet (petroleum fan heater housing) subjected to a primer treatment was pressed from the vertical direction to transfer the pre-cured curable resin forming layer. After the transfer, the molded product was washed with water and dried at 110 ° C. for 15 minutes. Next, the sample is passed twice through a UV irradiation device (output: 240 W / cm, conveyor speed: 10 m / min) to completely cure the curable resin-forming layer, completely cure the curable resin-forming layer, and obtain an excellent surface. A hydraulic transfer member Z6 having a gloss and a clear picture pattern was obtained.
[0089]
(Comparative Example 1)
A hydraulic transfer body Z51 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the curable resin composition C1 in Example 1 was changed to the curable resin composition base R1.
[0090]
(Comparative Example 2)
A hydraulic transfer member Z52 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the curable resin composition C1 in Example 1 was changed to a curable resin composition C52 having the following composition.
[0091]
<Composition of curable composition C52>
<Composition of curable composition C52>
Curable resin composition base R1: 100 parts
P-29 (Silicone leveling agent manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd.): 1.5 parts
Tables 1 and 2 show the evaluation results of the transfer product of the hydraulic transfer body obtained by hydraulically transferring the hydraulic transfer film of the present invention together with Comparative Examples.
[Table 1]

[Table 2]

It can be seen that the transfer bodies obtained by hydraulic transfer of the hydraulic transfer films of Examples 1 to 6 have a surface smoothness Ra of 11 μm or less and exhibit strong resistance to chemical resistance (acid resistance and alkali resistance). On the other hand, Comparative Example 1, in which the component (A) was not contained in the curable resin-forming layer, had a very rough surface smoothness Ra of 41 μm and was very poor in chemical resistance. In Comparative Example 2 in which a silicone-based leveling agent was used instead of the component (A), it was found that the surface roughness was somewhat improved, but no improvement in chemical resistance was observed.
【The invention's effect】
It was possible to provide a hydraulic transfer film capable of producing a hydraulic transfer body having a curable resin layer having sufficient chemical resistance and surface smoothness after hydraulic transfer and curing.

Claims (4)

Consists of a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a transfer layer soluble on an organic solvent provided on the support film, and the transfer layer can be cured by at least one of active energy ray irradiation and heating. A hydraulic transfer film comprising a curable resin forming layer, wherein the curable resin forming layer comprises:
(Component A) A hydraulic transfer film comprising a thermoplastic silicone resin having a polyorganosiloxane network structure and a number average molecular weight of 1,000 to 100,000. The curable resin layer,
(Component B) an active energy ray-curable compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule,
(Component C) An active energy ray-curable compound of component B) and a non-polymerizable thermoplastic resin having a glass transition temperature of 20 ° C to 250 ° C compatible with a resin obtained by polymerization of the compound. 2. The film for hydraulic transfer according to 1. 3. The hydraulic transfer film according to claim 1, further comprising a decorative layer formed of a printing ink film or a paint film on the curable resin forming layer. 4. The method according to claim 1, wherein the curable resin-forming layer is hydraulically transferred to the surface of an object to be transferred, and then the curable resin-forming layer is irradiated with active energy rays and heated. A hydraulic transfer member having a cured resin layer cured by at least one of the following.