JP4163053B2 - Dielectric material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成温度が低く、マイクロ波やミリ波などの高周波域において、誘電率が大きく、且つ誘電損失が小さい誘電体材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信情報量の増大と広域通信システムの進展に伴い、通信や放送機器において取り扱われる信号の高周波化が必須の傾向にある。特に最近では、今まで余り使われていなかった周波域であるミリ波の利用についても様々な計画がなされている。各種電子機器の小型化、高密度化実装の要求とあいまって、これらの高速伝送が求められる電子機器に用いられる基板材料には、比誘電率が大きく、且つ誘電損失（ｔａｎδ）が小さいことが求められている。
【０００３】
従来、このような用途に用いられる基板材料の一つとして、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライトなどの無機粉末と低融点ガラスとを複合することにより、１０００℃以下で焼結緻密化するものが知られている。この基板材料は、１０００℃以下という低い温度で焼成可能なためＡｇやＣｕといった低抵抗金属と共に焼結することができるものの、誘電率が６前後と低いので、更なる電子機器の小型化のためには、より高い誘電率を有する材料が求められている。上記材料中のガラス量を減らすことにより、誘電率の多少の向上は可能であるが、それでも７〜８の誘電率が限度であり、これ以上の誘電率を得ようとすると焼結性や機械的強度が低下するという問題があった。
【０００４】
一方、基板表面に実装される多くの部品、例えば、コンデンサ、抵抗等を基板層内に内蔵することにより、高密度化実装する試みがなされている。このようにコンデンサ等を基板層内に内蔵する場合、内蔵したコンデンサ等が、基板上に実装されたコンデンサ等と同等或いはそれ以上の特性を有していることが求められる。このため、基板層を構成する材料には、誘電損失が小さいものを選択する必要がある。
【０００５】
そこで、これらの要求特性を満たしうるものとして、Ｂａ−Ｔｉ−Ｎｄ−Ｏ系誘電体セラミック成分と、酸化バリウム、酸化ケイ素及び酸化ホウ素からなるガラス成分とを混合し、１０００℃以下で焼成緻密化することにより得られ、数ＧＨｚの周波域において誘電損失が小さく、且つ比較的高い誘電率を有する誘電体セラミック材料が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２０００−２６４７２２号公報
【特許文献２】
特開平２０００−２８１４３６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の誘電体セラミック組成物は、数ＧＨｚ以下の周波数域において利用されるセラミック基板等に用いることを想定しているため、１０ＧＨｚ〜１００ＧＨｚといった高周波域において利用されるセラミック基板等に用いる場合、誘電損失が極めて大きくなるという問題があった。
従って、本発明の目的は、焼成温度が低く、１０ＧＨｚ〜１００ＧＨｚといった高周波域において、誘電率が大きく、且つ誘電損失が小さい誘電体材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、誘電体フィラーと種々のガラス材料との組み合わせについて鋭意検討した結果、上記の課題を解決することができた。
即ち、本発明は、以下の式：
Ａ ２＋ （Ｂ ２＋ １／３ Ｃ ５＋ ２／３ ）Ｏ ３
（式中、Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも１種であり、Ｃは、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも１種である）で表わされる化合物、ＢａＴｉ ４ Ｏ ９ 、Ｂａ ２ Ｔｉ ９ Ｏ ２０ 及びこれらの混合物からなる群から選択される誘電体フィラーと、ＳｉＯ２が４９〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が９〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５質量％、ＣａＯが３〜８質量％、ＢａＯが３〜８質量％、ＭｇＯが５〜１５質量％及びＺｒＯ２が１〜６質量％の組成を有するガラス材料とを混合、成形し、焼成された誘電体材料であって、周波数１０ＧＨｚ以上で測定した比誘電率が１０より大きく、測定周波数とＱ値とを乗じた値が５０００ＧＨｚ以上であることを特徴とする誘電体材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による誘電体材料は、誘電体フィラーと、ＳｉＯ２が４９〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が９〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５質量％、ＣａＯが３〜８質量％、ＢａＯが３〜８質量％、ＭｇＯが５〜１５質量％及びＺｒＯ２が１〜６質量％の組成を有するガラス材料とを混合、成形し、焼成された誘電体材料であって、周波数１０ＧＨｚ以上で測定した比誘電率が１０より大きく、測定周波数とＱ値とを乗じた値が５０００ＧＨｚ以上のものである。
【００１０】
（ガラス材料）
本実施の形態において、ガラス材料としては、ＳｉＯ２が４９〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が９〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５質量％、ＣａＯが３〜８質量％、ＢａＯが３〜８質量％、ＭｇＯが５〜１５質量％及びＺｒＯ２が１〜６質量％の組成を有するものであればよい。このような組成を有するガラス材料は、耐酸性及び耐アルカリ性に優れている。ガラス材料に含まれるＳｉＯ２量が前記範囲より少ないと耐酸性が低下し、多いと焼結性が低下する。Ａｌ２Ｏ３量が前記範囲よりも少ないと耐酸性が低下すると共に相分離を起こし易くなり、多いと焼結性が低下する。Ｂ２Ｏ３量が前記範囲よりも少ないと焼結性が低下し、多いと耐酸性が低下する。ＣａＯ量が前記範囲よりも少ないと安定性が低下し、多いと耐酸性が低下する。ＢａＯ量が前記範囲よりも多いと耐酸性が低下し、少ないと安定性が低下する傾向にある。ＺｒＯ２量が前記範囲内であれば耐酸性に優れるが、この範囲を逸脱すると耐酸性が低下する傾向にある。そして、上記組成を有するガラス材料と誘電体フィラーとを組み合わせることにより、７０ＧＨｚ以下における誘電損失（ｔａｎδ）が１％以下と小さく、１０００℃以下で焼結緻密化する（１０００℃以下の融点を有する）誘電体材料を調製することができる。
【００１１】
また、ガラス材料の形状は特に限定されないが、好ましくは粒子状である。ガラス材料が粒子状の場合、その平均粒子径は、１．５μｍ〜４．０μｍが好ましく、２．０μｍ〜３．０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、ガラス材料の焼結性が向上するので、誘電体材料の緻密化を促進させることができる。
【００１２】
上記のようなガラス材料の調製方法は特に限定されないが、例えば、目的の組成となるように各成分元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｒ）の酸化物又は炭酸塩を秤量し、これらを坩堝中で５時間〜６時間、１５００℃〜１６５０℃の温度で溶融均一化後、水などで急冷して、塊状のガラスカレットを調製し、次いで、調製したガラスカレット、アルミナボール及びエタノールをアルミナポットに入れて、９０時間〜１２０時間の湿式粉砕後、これを乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去することにより、ガラス材料を調製することができる。
【００１３】
（誘電体フィラー）
本実施の形態において、誘電体フィラーとしては、上記のガラス材料よりも誘電率が大きく（好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上）、且つ誘電損失の小さい材料が好ましく、１００ＧＨｚ付近の周波域において、数百のＱ値（１／ｔａｎδ）を有する材料がより好ましい。このような特性を満たす材料には、次式：Ａ２＋（Ｂ２＋ １／３Ｃ５＋ ２／３）Ｏ３（式中、Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも１種であり、Ｃは、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも１種である）で表わされる化合物、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられ、これらと前記ガラス材料とを組み合わせることにより、焼成温度が低く、高周波域において、誘電率が大きく、且つ誘電損失が小さい誘電体材料を調製することができる。これらの中でも、焼成温度においてガラスとの反応を抑える観点から、Ａ２＋（Ｂ２＋ １／３Ｃ５＋ ２／３）Ｏ３（式中、Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも１種であり、Ｃは、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも１種である）で表わされる化合物が好ましい。
【００１４】
また、誘電体フィラーの形状は特に限定されないが、好ましくは粒子状である。誘電体フィラーが粒子状の場合、その平均粒子径は、１．５μｍ〜４．０μｍが好ましく、２．０μｍ〜３．０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、ガラスとの反応を抑制しつつ、誘電体材料の緻密化を促進させることができる。
【００１５】
上記のような誘電体フィラーを調製する方法を、Ａ２＋（Ｂ２＋ １／３Ｃ５＋ ２／３）Ｏ３（式中、Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも１種であり、Ｃは、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも１種である）で表わされる化合物を一例として説明するが、これに限定されるものではない。まず、目的の組成となるように各成分元素（Ａ、Ｂ及びＣ）の酸化物又は炭酸塩を秤量し、これをジルコニアボール及びエタノールと共にナイロンポットに入れて、１６時間〜２４時間の湿式粉砕後、これを乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去し、これを坩堝中に入れて８００℃〜１０００℃の温度で反応させる。更に、上記と同様の条件で湿式粉砕後、乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去し、これを坩堝中に入れて３時間〜５時間、１４００℃〜１６００℃の温度で更に反応させ、単一相の誘電体フィラーが得られる。この誘電体フィラーは、焼結反応が進み、塊状化しているので、これをジルコニアボール及びエタノールと共にナイロンポットに入れて、２４時間〜４８時間の湿式粉砕後、これを乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去することにより、誘電体フィラーを調製することができる。
【００１６】
上記のような誘電体フィラーとガラス材料とを混合する際の質量割合は、特に限定されないが、好ましくは３：７〜４：１である。誘電体フィラーの質量割合が小さ過ぎると、誘電体材料は緻密化し易くなるが、ガラス材料の誘電特性が支配的となるため、誘電率が低下すると共に誘電損失も増大するので好ましくない。一方、誘電体フィラーの質量割合が大き過ぎると、誘電体材料は緻密化し難くなるため、所望の誘電特性が得られなくなるだけでなく、機械的特性が低下し、基板の積層工程及び焼成工程における割れ等の欠陥が発生し易くなる。従って、上記の質量割合であれば、焼成緻密化時に、本実施の形態による誘電体材料と積層一体化する他の層との緻密化収縮量を一致させることが容易であるため、積層基板に割れ、反り、膨れ等の欠陥が発生し難くなる。
【００１７】
（誘電体材料の調製方法）
次に、本発明の実施形態による誘電体材料の調製方法について説明する。
まず、上記の誘電体フィラーとガラス材料とを、好ましくは３：７〜４：１の質量割合となるように秤量し、有機バインダー、分散剤、可塑剤及び有機溶媒又は水等を適量添加し、これらを混合してスラリーを調製する。このスラリーをキャリアフィルム上にドクターブレードを用いて、均一な厚さのシート状に成形し、これを乾燥してグリーンシートを得る。このようにして得られたグリーンシートに、必要に応じて、上下層間の電気的接続又は放熱等のためにＶＩＡホールを形成し、導電性ペーストをＶＩＡホールに充填した後、グリーンシート上に配線パターンを印刷する。そして、必要に応じて、グリーンシートを積層後、加熱プレスにより全体を一体化する。また、一体化したグリーンシートを適当な大きさに切断したり、溝を形成したりしてもよい。この後、グリーンシートを４８０℃〜５５０℃に加熱して、バインダーを分解除去し、次いで、１０００℃以下、好ましくは８５０〜９５０℃の温度で焼成、緻密化することにより、積層した誘電体材料が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらにより本発明が限定されるものではない。
（実施例１〜５）
２０８０質量部のＳｉＯ２、６００質量部のＡｌ２Ｏ３、９２０質量部のＢ２Ｏ３、３６０質量部のＣａＣＯ３、２６０質量部のＢａＣＯ３、３３０質量部のＭｇＯ及び８０質量部のＺｒＯ２を秤量し、これを坩堝中で１５００℃にて溶融均一化後、急冷して、塊状のガラスカレットを作製した。得られたガラスカレット、アルミナボール及びエタノールをアルミナポットに入れ、１００時間湿式粉砕した。粉砕終了後、乾燥機に入れエタノールを蒸発除去することにより、ガラス材料を得た。得られたガラス材料の平均粒子径を円心沈降式粒度分布計にて測定したところ、約２．３μｍであった。
次に、表１（実施例１〜５）に示す誘電体フィラー組成となるように各成分元素の酸化物又は炭酸塩を秤量し、これをジルコニアボール及びエタノールと共にナイロンポットに入れて、２４時間の湿式粉砕後、これを乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去し、これを坩堝中に入れて１０００℃の温度で反応させた。更に、上記と同様の条件で湿式粉砕後、乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去し、これを坩堝中に入れて３時間、１６００℃の温度で更に反応させた。この後、これをジルコニアボール及びエタノールと共にナイロンポットに入れて、２４時間の湿式粉砕後、乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去することにより、誘電体フィラーを得た。得られた誘電体フィラーの平均粒子径を円心沈降式粒度分布計にて測定したところ、約２．２μｍであった。
上記誘電体フィラー５０質量部、上記ガラス材料５０質量部、イソブチルメタアクリレート９質量部、ジブチルフタレート４質量部及びトリオレイン１質量部に、有機溶媒として酢酸イソブチルを適量添加し、ボールミルにて２４時間混合してスラリー化した。次いで、減圧脱泡によりスラリー中の気泡を抜くと共に有機溶媒を揮発させ、スラリー粘度の調整を行った。スラリー粘度は、Ｂ型回転粘度計で３０００ｃｐｓ前後を目標とした。このスラリーをドクターブレード法により、キャリアフィルム上に０．１ｍｍの厚さで成形し、乾燥して、グリーンシートを作製した。このグリーンシートを５０ｍｍ角に打ち抜き成形し、更にこのシートを複数枚積み重ね、８０℃、３０分間、３００ｋｇ／ｃｍ２の条件で１軸ホットプレスにより一体化した。この成形体を大気中で４５０℃に加熱し、成形体中に含有されるバインダー等の有機成分を分解除去した後、９００℃の温度で焼成、緻密化することにより、板状の積層誘電体材料を得た。
【００１９】
得られた板状の積層誘電体材料を機械加工により直径約１．３ｍｍの円柱状の誘電体材料に加工し、空洞共振器を用いた摂動法により、１０ＧＨｚにおける誘電特性を評価した。その結果を表１に示した。
また、ミリ波域での誘電特性を評価するために、ファブリペロー法により、板状の積層誘電体の６０ＧＨｚにおける誘電特性を評価した。その結果を表１に示した。ここで、同方法による評価試料の板厚は、測定周波数における波長の１／２が収まる厚さとしている。
尚、誘電体の電気的品質係数Ｑ値（１／ｔａｎδ）は、測定周波数（ｆ）に反比例する傾向にあるので、誘電損失の大小を評価する指標としてＱ×ｆを採用した。
【００２０】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の誘電体材料は、周波数１０ＧＨｚ及び６０ＧＨｚにおいて測定した比誘電率が１０よりも大きく、測定周波数（ＧＨｚ）とＱ値（１／ｔａｎδ）とを乗じた値が５０００ＧＨｚ以上であり、優れた誘電特性を有することが分かる。更に高周波での評価は、装置の都合上実施していないが、前記のようにＱ値（１／誘電損失）は、周波数の増加と共にほぼ線形に減少する傾向があり、ミリ波域でも良好な誘電損失特性を有するものと考えられる。また、比誘電率においては、１０ＧＨｚ領域からミリ波領域まで大きな変化は無いと予想されることから、本発明の誘電体は、１０ＧＨｚからミリ波領域にかけて、１０００℃以下の低温で焼成可能な誘電組成物として使うことが可能であると考えられる。従って、本発明の誘電体材料と他の層とを積層し、焼結等で一体化すれば、容量性の部品を内蔵可能で、且つ高密度実装可能な高周波デバイスを提供することができる。
【００２２】
（実施例６〜１１及び比較例１〜２）
表２に示すように誘電体フィラーとガラス材料との質量割合を変えて、実施例１〜５と同様にして直径約１．３ｍｍの円柱状の誘電体材料を作製し、空洞共振器を用いた摂動法により、１０ＧＨｚにおける誘電特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
表２から明らかなように、本発明の誘電体材料は、優れた誘電損失特性を有することが分かる。
【００２５】
また、図１には、実施例８、９及び比較例２の加熱収縮量の測定を行った結果を示した。図１において、符号１は実施例８の積層誘電体組成物の熱収縮曲線、符号２は実施例９の積層誘電体組成物の熱収縮曲線、符号３は比較例２の積層誘電体組成物の熱収縮曲線である。尚、加熱収縮量の測定は、室温から９５０℃の温度範囲で行った。誘電体フィラーの比率が適切な実施例８及び９では、積層体の収縮曲線は９５０℃付近で停滞する傾向にあるので、９５０℃では緻密化がほぼ完了している。これに対し、誘電体フィラーの比率が多い比較例２では、収縮が不十分であることが示されている。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、焼成温度が低く、１０ＧＨｚ〜１００ＧＨｚといった高周波域において、誘電率が大きく、且つ誘電損失が小さい誘電体材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態に係る積層誘電体材料の加熱収縮挙動を示す図である。
【符号の説明】
１ 実施例８の積層誘電体材料の熱収縮曲線、２ 実施例９の積層誘電体材料の熱収縮曲線、３ 比較例２の積層誘電体材料の熱収縮曲線。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric material having a low firing temperature, a high dielectric constant and a low dielectric loss in a high frequency region such as a microwave and a millimeter wave, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in the amount of communication information and the development of wide-area communication systems, it has become essential to increase the frequency of signals handled in communication and broadcasting equipment. Recently, various plans have been made for the use of millimeter waves, a frequency range that has not been used so far. Combined with the demands for smaller and higher density packaging of various electronic devices, the substrate materials used in these electronic devices that require high-speed transmission have a high relative dielectric constant and a low dielectric loss (tan δ). It has been demanded.
[0003]
Conventionally, as one of the substrate materials used for such applications, those which are sintered and densified at 1000 ° C. or lower by combining an inorganic powder such as alumina, aluminum nitride, mullite and a low melting point glass are known. ing. This substrate material can be fired at a low temperature of 1000 ° C. or lower and can be sintered together with a low-resistance metal such as Ag or Cu. However, since the dielectric constant is as low as about 6, the size of the electronic device can be further reduced. Therefore, a material having a higher dielectric constant is required. Although the dielectric constant can be slightly improved by reducing the amount of glass in the above material, it is still limited to a dielectric constant of 7-8. There was a problem that the mechanical strength decreased.
[0004]
On the other hand, attempts have been made to achieve high-density mounting by incorporating many components mounted on the substrate surface, such as capacitors and resistors, in the substrate layer. When a capacitor or the like is built in the substrate layer as described above, it is required that the built-in capacitor or the like has characteristics equal to or higher than those of the capacitor or the like mounted on the substrate. For this reason, it is necessary to select a material having a small dielectric loss as a material constituting the substrate layer.
[0005]
In order to satisfy these required characteristics, a Ba-Ti-Nd-O-based dielectric ceramic component and a glass component made of barium oxide, silicon oxide and boron oxide are mixed and densified by firing at 1000 ° C or lower. A dielectric ceramic material that has a low dielectric loss in a frequency range of several GHz and a relatively high dielectric constant has been proposed (for example, see
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-264722 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-281436
[Problems to be solved by the invention]
However, since the above dielectric ceramic composition is assumed to be used for a ceramic substrate used in a frequency range of several GHz or less, the dielectric ceramic composition is used for a ceramic substrate used in a high frequency range such as 10 GHz to 100 GHz. There is a problem that the dielectric loss becomes extremely large.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a dielectric material having a low firing temperature and a high dielectric constant and a low dielectric loss in a high frequency range of 10 GHz to 100 GHz and a method for manufacturing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Then, as a result of intensive studies on combinations of dielectric fillers and various glass materials, the present inventors have been able to solve the above problems.
That is, the present invention provides the following formula:
A 2+ (B 2+ 1/3 C 5+ 2/3 ) O 3
(In the formula, A is at least one selected from Ba and Sr, B is at least one selected from Mg and Zn, and C is at least one selected from Ta and Nb. And a dielectric filler selected from the group consisting of BaTi 4 O 9 , Ba 2 Ti 9 O 20 and mixtures thereof, 49 to 56 mass% of SiO 2 , and 9 to 9 of Al 2 O 3 20 wt%,
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dielectric material according to an embodiment of the present invention includes a dielectric filler, SiO 2 is 49 to 56 wt%, Al 2 O 3 is 9-20 wt%,
[0010]
(Glass material)
In this embodiment, as the glass material, SiO 2 is 49 to 56 wt%, Al 2 O 3 is 9-20 wt%,
[0011]
Moreover, the shape of the glass material is not particularly limited, but is preferably a particulate shape. When the glass material is in the form of particles, the average particle size is preferably 1.5 μm to 4.0 μm, more preferably 2.0 μm to 3.0 μm. Within this range, the sinterability of the glass material is improved, so that the densification of the dielectric material can be promoted.
[0012]
The method for preparing the glass material as described above is not particularly limited. For example, each component element (Si, Al, B, Ca, Ba, Mg, and Zr) is weighed to obtain a target composition. These were melted and homogenized at a temperature of 1500 ° C. to 1650 ° C. for 5 to 6 hours in a crucible, and then rapidly cooled with water to prepare a lump glass cullet, and then the prepared glass cullet and alumina ball And glass material can be prepared by putting ethanol in an alumina pot, wet-grinding for 90 hours to 120 hours, and putting this in a dryer to evaporate and remove ethanol.
[0013]
(Dielectric filler)
In the present embodiment, the dielectric filler is preferably a material having a dielectric constant larger than that of the above glass material (preferably 25 or more, more preferably 30 or more) and a small dielectric loss, and in a frequency range near 100 GHz. A material having a Q value of several hundreds (1 / tan δ) is more preferable. The material satisfying such characteristics includes the following formula: A 2+ (B 2+ 1/3 C 5+ 2/3 ) O 3 (wherein A is at least one selected from Ba and Sr, and B Is at least one selected from Mg and Zn, and C is at least one selected from Ta and Nb), BaTi 4 O 9 , Ba 2 Ti 9 O 20 and these A material selected from the group consisting of a mixture can be mentioned, and by combining these with the glass material, a dielectric material having a low firing temperature, a high dielectric constant and a low dielectric loss in a high frequency region is prepared. Can do. Among these, A 2+ (B 2+ 1/3 C 5+ 2/3 ) O 3 (wherein A is at least one selected from Ba and Sr from the viewpoint of suppressing the reaction with glass at the firing temperature). And B is at least one selected from Mg and Zn, and C is at least one selected from Ta and Nb).
[0014]
Further, the shape of the dielectric filler is not particularly limited, but is preferably particulate. When the dielectric filler is particulate, the average particle size is preferably 1.5 μm to 4.0 μm, more preferably 2.0 μm to 3.0 μm. Within this range, densification of the dielectric material can be promoted while suppressing reaction with glass.
[0015]
A method for preparing the dielectric filler as described above is represented by A 2+ (B 2+ 1/3 C 5+ 2/3 ) O 3 (wherein A is at least one selected from Ba and Sr, and B Is at least one selected from Mg and Zn, and C is at least one selected from Ta and Nb). However, the present invention is not limited to this. . First, the oxide or carbonate of each component element (A, B and C) is weighed so as to have the desired composition, and this is placed in a nylon pot together with zirconia balls and ethanol, and wet pulverized for 16 to 24 hours. Then, this is put into a dryer, ethanol is removed by evaporation, and this is put in a crucible and reacted at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. Further, after wet pulverization under the same conditions as described above, the ethanol is evaporated and removed in a dryer, and this is placed in a crucible and further reacted at a temperature of 1400 ° C. to 1600 ° C. for 3 hours to 5 hours. A phase dielectric filler is obtained. Since this dielectric filler has undergone a sintering reaction and is agglomerated, it is put in a nylon pot together with zirconia balls and ethanol, and after wet grinding for 24 to 48 hours, this is put in a dryer and ethanol is added. A dielectric filler can be prepared by evaporating and removing.
[0016]
Although the mass ratio at the time of mixing the above dielectric filler and glass material is not specifically limited, Preferably it is 3: 7-4: 1. If the mass ratio of the dielectric filler is too small, the dielectric material is easily densified, but the dielectric properties of the glass material become dominant, and this is not preferable because the dielectric constant decreases and the dielectric loss increases. On the other hand, if the mass ratio of the dielectric filler is too large, the dielectric material becomes difficult to be densified, so that not only the desired dielectric characteristics cannot be obtained, but also the mechanical characteristics are lowered, and in the substrate lamination process and firing process. Defects such as cracks are likely to occur. Therefore, if the mass ratio is as described above, it is easy to match the amount of densification shrinkage between the dielectric material according to the present embodiment and the other layer to be laminated and integrated at the time of firing densification. Defects such as cracking, warping, and swelling are less likely to occur.
[0017]
(Preparation method of dielectric material)
Next, a method for preparing a dielectric material according to an embodiment of the present invention will be described.
First, the dielectric filler and the glass material are weighed so that the mass ratio is preferably 3: 7 to 4: 1, and an appropriate amount of an organic binder, a dispersant, a plasticizer, an organic solvent, water, or the like is added. These are mixed to prepare a slurry. This slurry is formed on a carrier film using a doctor blade into a sheet having a uniform thickness and dried to obtain a green sheet. In the green sheet thus obtained, VIA holes are formed as necessary for electrical connection or heat dissipation between the upper and lower layers, and after filling the VIA holes with conductive paste, wiring is performed on the green sheet. Print the pattern. And as needed, after laminating | stacking a green sheet, the whole is integrated by a heat press. Further, the integrated green sheet may be cut into an appropriate size or a groove may be formed. Thereafter, the green sheet is heated to 480 ° C. to 550 ° C. to decompose and remove the binder, and then fired and densified at a temperature of 1000 ° C. or less, preferably 850 to 950 ° C., to form a laminated dielectric material. Is obtained.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates the detail of this invention, this invention is not limited by these.
(Examples 1-5)
2080 parts by mass SiO 2 , 600 parts by mass Al 2 O 3 , 920 parts by mass B 2 O 3 , 360 parts by mass CaCO 3 , 260 parts by mass BaCO 3 , 330 parts by mass MgO and 80 parts by mass ZrO. 2 was weighed, melted and homogenized at 1500 ° C. in a crucible, and then rapidly cooled to prepare a massive glass cullet. The obtained glass cullet, alumina balls, and ethanol were put in an alumina pot and wet pulverized for 100 hours. After the pulverization, the glass material was obtained by putting in a drier and evaporating and removing ethanol. It was about 2.3 micrometers when the average particle diameter of the obtained glass material was measured with the concentric sedimentation type particle size distribution analyzer.
Next, the oxide or carbonate of each component element was weighed so as to have the dielectric filler composition shown in Table 1 (Examples 1 to 5), and this was put into a nylon pot together with zirconia balls and ethanol for 24 hours. After the wet pulverization of this, it was put in a drier to evaporate and remove ethanol, and this was put in a crucible and reacted at a temperature of 1000 ° C. Further, after wet pulverization under the same conditions as described above, ethanol was removed by evaporation in a dryer, which was then placed in a crucible and further reacted at a temperature of 1600 ° C. for 3 hours. Thereafter, this was put into a nylon pot together with zirconia balls and ethanol, wet-ground for 24 hours, and then put into a dryer to evaporate and remove ethanol, thereby obtaining a dielectric filler. The average particle size of the obtained dielectric filler was measured by a concentric sedimentation type particle size distribution analyzer and found to be about 2.2 μm.
An appropriate amount of isobutyl acetate as an organic solvent is added to 50 parts by mass of the dielectric filler, 50 parts by mass of the glass material, 9 parts by mass of isobutyl methacrylate, 4 parts by mass of dibutyl phthalate, and 1 part by mass of triolein, and then 24 hours by a ball mill. Mixed to slurry. Next, bubbles in the slurry were removed by degassing under reduced pressure, and the organic solvent was volatilized to adjust the slurry viscosity. The slurry viscosity was set to around 3000 cps with a B-type rotational viscometer. This slurry was formed to a thickness of 0.1 mm on a carrier film by the doctor blade method and dried to produce a green sheet. The green sheet punched and formed into 50mm square, further stacking a plurality of this sheet, 80 ° C., 30 minutes, was integrated by uniaxial hot pressing under the conditions of 300 kg / cm 2. The molded body is heated to 450 ° C. in the atmosphere to decompose and remove organic components such as binder contained in the molded body, and then fired and densified at a temperature of 900 ° C. Obtained material.
[0019]
The obtained plate-shaped laminated dielectric material was processed into a cylindrical dielectric material having a diameter of about 1.3 mm by machining, and dielectric characteristics at 10 GHz were evaluated by a perturbation method using a cavity resonator. The results are shown in Table 1.
Further, in order to evaluate the dielectric characteristics in the millimeter wave region, the dielectric characteristics at 60 GHz of the plate-shaped laminated dielectric were evaluated by the Fabry-Perot method. The results are shown in Table 1. Here, the plate thickness of the evaluation sample by the same method is set to a thickness that can accommodate half of the wavelength at the measurement frequency.
Since the electrical quality factor Q value of the dielectric (1 / tan δ) tends to be inversely proportional to the measurement frequency (f), Q × f was adopted as an index for evaluating the magnitude of the dielectric loss.
[0020]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the dielectric material of the present invention has a relative dielectric constant measured at frequencies of 10 GHz and 60 GHz that is greater than 10, and a value obtained by multiplying the measured frequency (GHz) and the Q value (1 / tan δ). Is 5000 GHz or more, and it can be seen that it has excellent dielectric properties. Further, evaluation at a high frequency is not performed for the convenience of the apparatus, but as described above, the Q value (1 / dielectric loss) tends to decrease almost linearly with an increase in frequency, which is also good in the millimeter wave region. It is considered to have dielectric loss characteristics. In addition, since the relative permittivity is not expected to change greatly from the 10 GHz region to the millimeter wave region, the dielectric of the present invention is a dielectric that can be fired at a low temperature of 1000 ° C. or lower from 10 GHz to the millimeter wave region. It is believed that it can be used as a composition. Therefore, by laminating the dielectric material of the present invention and other layers and integrating them by sintering or the like, it is possible to provide a high-frequency device that can incorporate capacitive components and can be mounted at high density.
[0022]
(Examples 6-11 and Comparative Examples 1-2)
As shown in Table 2, by changing the mass ratio between the dielectric filler and the glass material, a cylindrical dielectric material having a diameter of about 1.3 mm was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, and a cavity resonator was used. The dielectric properties at 10 GHz were evaluated by the perturbation method. The results are shown in Table 2.
[0023]
[Table 2]
As is apparent from Table 2, it can be seen that the dielectric material of the present invention has excellent dielectric loss characteristics.
[0025]
FIG. 1 shows the results of measuring the heat shrinkage of Examples 8 and 9 and Comparative Example 2. In FIG. 1,
[0026]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a dielectric material having a low firing temperature and a high dielectric constant and a low dielectric loss in a high frequency range of 10 GHz to 100 GHz and a method for manufacturing the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a heat shrinkage behavior of a laminated dielectric material according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Thermal contraction curve of multilayer dielectric material of Example 8 2 Thermal contraction curve of multilayer dielectric material of Example 9 3 Thermal contraction curve of multilayer dielectric material of Comparative Example 2
Claims (3)
Ａ ２＋ （Ｂ ２＋ １／３ Ｃ ５＋ ２／３ ）Ｏ ３
（式中、Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも１種であり、Ｃは、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも１種である）で表わされる化合物、ＢａＴｉ ４ Ｏ ９ 、Ｂａ ２ Ｔｉ ９ Ｏ ２０ 及びこれらの混合物からなる群から選択される誘電体フィラーと、ＳｉＯ２が４９〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が９〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５質量％、ＣａＯが３〜８質量％、ＢａＯが３〜８質量％、ＭｇＯが５〜１５質量％及びＺｒＯ２が１〜６質量％の組成を有するガラス材料とを混合、成形し、焼成された誘電体材料であって、周波数１０ＧＨｚ以上で測定した比誘電率が１０より大きく、測定周波数とＱ値とを乗じた値が５０００ＧＨｚ以上であることを特徴とする誘電体材料。 The following formula:
A 2+ (B 2+ 1/3 C 5+ 2/3 ) O 3
(In the formula, A is at least one selected from Ba and Sr, B is at least one selected from Mg and Zn, and C is at least one selected from Ta and Nb. compounds represented by some), BaTi 4 O 9, a dielectric filler selected from Ba 2 Ti 9 O 20 and mixtures thereof, SiO 2 is 49 to 56 wt%, Al 2 O 3 is 9 20 wt%, B 2 O 3 is 10 to 15 mass%, CaO 3 to 8% by weight, BaO is 3 to 8 wt%, MgO 5 to 15% by weight and ZrO 2 is a composition of 1-6 wt% A dielectric material obtained by mixing, molding, and firing a glass material having a specific dielectric constant measured at a frequency of 10 GHz or more is greater than 10, and a value obtained by multiplying the measurement frequency and the Q value is 5000 GHz or more. With features That dielectric material.
Ａ ２＋ （Ｂ ２＋ １／３ Ｃ ５＋ ２／３ ）Ｏ ３
（式中、Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも１種であり、Ｃは、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも１種である）で表わされる化合物、ＢａＴｉ ４ Ｏ ９ 、Ｂａ ２ Ｔｉ ９ Ｏ ２０ 及びこれらの混合物からなる群から選択される誘電体フィラーと、ＳｉＯ２が４９〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が９〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５質量％、ＣａＯが３〜８質量％、ＢａＯが３〜８質量％、ＭｇＯが５〜１５質量％及びＺｒＯ２が１〜６質量％の組成を有するガラス材料とに、有機溶媒又は水、及び有機バインダーを添加して混合し、スラリーを調製する工程、前記スラリーをシート状に成形して、グリーンシートを調製する工程、前記グリーンシートを１０００℃以下で焼成する工程を含む誘電体材料の製造方法であって、
前記誘電体フィラーと前記ガラス材料との質量割合が、３：７〜４：１であることを特徴とする誘電体材料の製造方法。 The following formula:
A 2+ (B 2+ 1/3 C 5+ 2/3 ) O 3
(In the formula, A is at least one selected from Ba and Sr, B is at least one selected from Mg and Zn, and C is at least one selected from Ta and Nb. compounds represented by some), BaTi 4 O 9, a dielectric filler selected from Ba 2 Ti 9 O 20 and mixtures thereof, SiO 2 is 49 to 56 wt%, Al 2 O 3 is 9 20 wt%, B 2 O 3 is 10 to 15 mass%, CaO 3 to 8% by weight, BaO is 3 to 8 wt%, MgO 5 to 15% by weight and ZrO 2 is a composition of 1-6 wt% An organic solvent or water and an organic binder are added to and mixed with the glass material, and a slurry is prepared. A step of forming the slurry into a sheet to prepare a green sheet. The firing at 0 ℃ below a method for producing including dielectrics material,
A method for producing a dielectric material, wherein a mass ratio of the dielectric filler to the glass material is 3: 7 to 4: 1 .
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