JP4174668B2

JP4174668B2 - DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, DIELECTRIC CERAMIC USING THE SAME, AND MULTILAYER CERAMIC COMPONENT

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Publication number: JP4174668B2
Application number: JP2003142148A
Authority: JP
Inventors: 孝史河野; 晃一福田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: CN100378030C; JP2004345877A; CN1791562A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比誘電率が１５〜２５程度で、共振周波数の温度係数τ_fの絶対値が小さく、低抵抗導体であるＡｕ、ＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能で、積層セラミック部品に好適な低い誘電損失（高いＱ値）を有する誘電体磁器及び該誘電体磁器を得るための組成物、その製造方法、ならびにそれを用いた積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品に関するものである。特に、本発明は、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄及びＺｎＴｉＯ₃更には必要に応じＴｉＯ₂を含む主成分、並びに特定のガラス成分からなる誘電体磁器組成物、及びその製造方法、ならびにそれを用いた誘電体磁器及び積層セラミック部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マイクロ波回路の集積化に伴い、小型でかつ誘電損失（ｔａｎδ）が小さく誘電特性が安定した誘電体共振器が求められている。そのため誘電体共振器部品としては内部に層状に電極導体を構成した積層チップ部品の市場が拡大している。これら積層チップ部品の内部導体としてはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属が用いられてきたが、コストダウンの観点よりこれら導体材料より比較的安価なＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金にかわりつつある。特にＡｇまたはＡｇを主成分とする合金はその直流抵抗が低いことから、誘電体共振器のＱ特性を向上させることができる等の利点がありその要求が高まっている。しかしＡｇまたはＡｇを主成分とする合金は融点が９６０℃程度と低く、これより低い温度で安定に焼結できる誘電体材料が必要となる。
【０００３】
また、誘電体共振器を用いて誘電体フィルタを形成する場合、誘電体材料に要求される特性は、（１）温度変化に対する特性の変動を極力小さくするため誘電体の共振周波数の温度係数τ_fの絶対値が小さいこと、（２）誘電体フィルタに要求される挿入損失を極力小さくするため誘電体のＱ値が高いこと、である。さらに携帯電話等で使用されるマイクロ波付近では誘電体の比誘電率ε_rにより共振器の長さが制約を受けるために、素子の小型化には比誘電率ε_rが高いことが要求される。ここで、誘電体共振器の長さは使用電磁波の波長が基準となる。比誘電率ε_rの誘電体中を伝播する電磁波の波長λは、真空中の電磁波の伝播波長をλ₀とするとλ＝λ₀／（ε_r）^1/2となる。
【０００４】
したがって素子は使用される誘電体材料の誘電率が大きいほど小型化できる。しかし素子が小さくなりすぎると要求される加工精度が厳しくなり現実の加工精度が低下し、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなるため、用途等によって素子が小さくなりすぎないように、比誘電率ε_rは適切な範囲（例えば１５から２５程度）のものが要求される。
【０００５】
そこで、これらの要求を満足するために、１０００℃以下で焼成可能な誘電体磁器としては、樹脂中に無機誘電体粒子を分散したもの（特許文献１）や、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−Ｎｄ₂Ｏ₃系セラミックスとガラスの複合材料からなるガラスセラミックス（特許文献２）が知られている。また、ＴｉＯ₂とＺｎＯを含みさらに、Ｂ₂Ｏ₃系ガラスを含有する誘電体磁器も知られている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１３２６２１号公報
【特許文献２】
特開平１０−３３０１６１号公報
【特許文献３】
特許第３１０３２９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に示された素子では、焼成温度が４００℃程度でありＡｇ等を配線導体として用いての同時焼成による多層化、微細な配線化ができないという問題があった。
【０００８】
また特許文献２に示されたガラスセラミックス材料は比誘電率ε_rが４０より大きいために素子が小さくなりすぎて要求される加工精度が厳しくなり現実の加工精度が低下し、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなる問題点があった。
【０００９】
さらに、特許文献３に記載されている組成では、実施例から分かるように、比誘電率ε_rが２５〜７０程度と高く、誘電特性の温度係数も組成により大きく変動し絶対値が７００ｐｐｍ／℃を超えるものもある。高周波の誘電体部品を提供するには、適度な比誘電率で、誘電特性の温度依存性が小さく、かつ、高いＱ値を有する材料が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、積層セラミック部品等を適度な大きさに形成できるように比誘電率ε_rが１５から２５程度で、Ｃｕ、Ａｇといった低抵抗導体の同時焼成による内装化、多層化ができる８００〜１０００℃以下の温度での焼成が可能で、かつ、低い誘電損失ｔａｎδ（高いＱ値）を有し、共振周波数の温度係数τ_fの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下である誘電体磁器、それを得るための誘電体磁器組成物、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、このような誘電体磁器からなる誘電体層とＣｕまたはＡｇを主成分とする内部電極とを有する積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＺｎＴｉＯ₃と、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄及び更に必要に応じてＴｉＯ₂を含む混合物に対して、少なくともＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＢａＯを含むガラスを添加することにより、８００から１０００℃の焼成を行った後においてもＺｎＴｉＯ₃、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄及びＴｉＯ₂の生成相比を変動させることなく、１５〜２５の範囲のε_rと低い誘電損失ｔａｎδ（高いＱ値）を得ることができること、また、ＺｎＯを含むガラスを用いることでＺｎＴｉＯ₃とＺｎ₂ＴｉＯ₄からのＺｎＯ成分のガラス中への溶解を極力抑制することができるために組成変化による誘電特性の変動を抑制でき、配線導体としてＣｕ及びＡｇ等を用いた多層化、微細配線化が可能であることを知見し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、一般式ｘＺｎ₂ＴｉＯ₄−（１−ｘ−ｙ）ＺｎＴｉＯ₃−ｙＴｉＯ₂で表され、ｘが０．１５＜ｘ＜０．８、ｙが０≦ｙ≦０．２の範囲内である主成分１００重量部に対して、ＺｎＯが５０〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜３０重量％、ＳｉＯ₂が６〜１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．５〜５重量％、ＢａＯが３〜１０重量％である無鉛低融点ガラスを３重量部以上３０重量部以下含有せしめてなる誘電体磁器組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記誘電体磁器組成物を焼成してなる、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃、及びＴｉＯ₂の結晶相（但し、ＴｉＯ₂の結晶相は無くともよい。以下同様。）とガラス相とからなる誘電体磁器に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、ＺｎＯ原料粉末とＴｉＯ₂原料粉末とを混合し、仮焼することにより、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃及びＴｉＯ₂からなるセラミック粉末（但し、ＴｉＯ₂の含有量は零であってもよい。以下同様。）を得、該セラミック粉末にＺｎＯが５０〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜３０重量％、ＳｉＯ₂が６〜１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．５〜５重量％、ＢａＯが３〜１０重量％である無鉛低融点ガラスを混合することを特徴とする前記誘電体磁器組成物の製造方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品に関する。
【００１６】
Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃及び任意成分としてのＴｉＯ₂からなる結晶成分と特定のガラス成分とからなる組成とすることにより、１０００℃以下の焼成温度で焼成可能であり、焼成後の誘電体磁器の比誘電率ε_rが１５〜２５程度で、誘電損失が小さく、共振周波数の温度係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。これにより、ＣｕもしくはＡｇ単体、又はＣｕもしくはＡｇを主成分とする合金材料からなる内部電極を有する積層セラミック部品を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体磁器組成物について具体的に説明する。本発明の誘電体磁器組成物は、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃、及び任意成分としてのＴｉＯ₂からなる主成分とガラス成分を含有してなる誘電体磁器組成物であり、主成分は、一般式ｘＺｎ₂ＴｉＯ₄−（１−ｘ−ｙ）ＺｎＴｉＯ₃−ｙＴｉＯ₂で表され、ｘが０．１５＜ｘ＜０．８、ｙが０≦ｙ≦０．２の範囲内であり、ガラス成分は、ＺｎＯが５０〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜３０重量％、ＳｉＯ₂が６〜１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．５〜５重量％、ＢａＯが３〜１０重量％である無鉛低融点ガラスである。本発明の誘電体磁器組成物は、前記主成分１００重量部に対して、ガラス成分を３重量部以上３０重量部以下含有せしめてなる。
【００１８】
前記組成においてｘは０．１５を超え０．８より小さいことが好ましい。ｘが０．１５以下、あるいはｘが０．８以上ではτ_fの絶対値が５０ｐｐｍ／℃を超え好ましくない。
【００１９】
また、前記組成においてｙは０〜０．２の範囲であることが好ましい。ＴｉＯ₂を含有することにより誘電率がやや増加する傾向にあるが、ｙが０．２以下の組成ではいずれも本発明の目的とする効果を得ることができる。ｙが０．２より大きい場合は、τ_fが＋５０ｐｐｍ／℃を超え好ましくない。
【００２０】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、セラミックス母材となる前記主成分１００重量部に対してガラス成分の添加量が３〜３０重量部の範囲であることが好ましい。ガラス成分の添加量が３重量部未満の場合は、焼成温度がＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金の融点以上の温度となり、本発明の目的の一つであるこれらからなる電極の使用ができなくなるため好ましくない。ガラス成分の添加量が３０重量部を超える場合は、ガラス溶出により良好な焼結ができなくなる傾向にある。
【００２１】
また、本発明に用いるＺｎ₂ＴｉＯ₄は酸化亜鉛ＺｎＯと酸化チタンＴｉＯ₂とをモル比２：１で混合し焼成することにより得ることができる。また、ＺｎＴｉＯ₃はＺｎＯとＴｉＯ₂とをモル比１：１で混合し焼成することにより得ることができる。Ｚｎ₂ＴｉＯ₄及びＺｎＴｉＯ₃の原料として、ＴｉＯ₂とＺｎＯの他に、焼成時に酸化物となるＺｎ及び／又はＴｉを含有する硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、及び有機金属化合物等を使用してもよい。
【００２２】
本発明の誘電体磁器組成物では、特定のガラスを所定量含有することを特徴とする。ここで、本発明に用いるガラスとしては、ＺｎＯが５０〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜３０重量％、ＳｉＯ₂が６〜１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．５〜５重量％、ＢａＯが３〜１０重量％の割合で含まれるものが使用され、これら酸化物成分を所定割合で配合したものを溶融、冷却し、ガラス化したものが使用される。
【００２３】
ここで、本発明で使用するガラスの組成について以下に説明する。ＺｎＯについては、５０重量％未満ではガラスの軟化点が高くなることにより良好な焼結ができなくなる傾向にあり、７５重量％超では所望温度でのガラス化が困難になる傾向にある。Ｂ₂Ｏ₃については、５重量％未満ではガラスの軟化点が高くなることにより良好な焼結ができなくなる傾向にあり、３０重量％超ではガラス溶出により良好な焼結ができなくなる傾向にある。ＳｉＯ₂については、６重量％未満及び１５重量％超でガラスの軟化点が高くなることにより良好な焼結ができなくなる傾向にある。Ａｌ₂Ｏ₃については、０．５重量％未満では化学的耐久性が低くなる傾向にあり、５重量％超では所望温度でのガラス化が困難になる傾向にある。ＢａＯについては、３重量％未満及び１０重量％超で所望温度でのガラス化が困難になる傾向にある。またガラス中にＰｂ、Ｂｉの成分を含むと本発明の誘電体磁器組成物のＱ値が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明によれば、一般式ｘＺｎ₂ＴｉＯ₄−（１−ｘ−ｙ）ＺｎＴｉＯ₃−ｙＴｉＯ₂で表され、ｘが０．１５＜ｘ＜０．８、ｙが０≦ｙ≦０．２の範囲内である主成分１００重量部に対して、ＺｎＯが５０〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜３０重量％、ＳｉＯ₂が６〜１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．５〜５重量％、ＢａＯが３〜１０重量％である無鉛低融点ガラスを３重量部以上３０重量部以下含有させることにより、８００〜１０００℃の焼成温度で低温焼結可能である。このような誘電体磁器組成物を焼成して本発明の誘電体磁器を得ることが出来る。本発明の誘電体磁器の比誘電率ε_rは、１５〜２５程度で、無負荷Ｑ値が大きく、共振周波数の温度係数τ_fの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下の特性を有する。誘電体磁器の組成は、焼成前の誘電体磁器組成物の各原料組成とほぼ同じであり、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃、及びＴｉＯ₂の結晶相とガラス相とからなる。本発明の誘電体磁器組成物により、低温焼成が可能で、上記のような特性の誘電体磁器を得ることができる。
【００２５】
本発明では、焼成前にＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃、任意成分としてのＴｉＯ₂の各粒子及びガラス粒子は、個別に粉砕し混合されるか、あるいは、各原料粒子は混合された状態で粉砕されるが、焼成前のこれら原料粒子の平均粒子径は分散性を高め、高い無負荷Ｑ値と安定した比誘電率ε_rを得るために２．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒子径を過度に小さくすると取り扱いが困難になる場合があるので、０．０５μｍ以上とするのが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の誘電体磁器組成物及び誘電体磁器の製造方法について説明する。本発明の誘電体磁器組成物は、ＺｎＯ原料粉末とＴｉＯ₂原料粉末とを混合し、仮焼することにより、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃及び任意成分としてのＴｉＯ₂からなるセラミック粉末を得、該セラミック粉末にＺｎＯが５０〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜３０重量％、ＳｉＯ₂が６〜１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．５〜５重量％、ＢａＯが３〜１０重量％である無鉛低融点ガラスを混合することにより得られる。Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃及びＴｉＯ₂からなるセラミック粉末は、それぞれ単独で調製してもよいし、ＺｎＯとＴｉＯ₂の原料比を調整して直接、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃及びＴｉＯ₂が混合した粉末を得ても良い。
【００２７】
Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃の各粉末を個別に調製し、本発明の誘電体磁器組成物を得る方法についてさらに説明する。まず、酸化亜鉛と酸化チタンを２：１のモル比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕し、酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）下にて９００〜１２００℃で約１〜５時間程度仮焼する。このようにして得られた仮焼粉はＺｎ₂ＴｉＯ₄からなる。次に酸化チタンと酸化亜鉛を１：１のモル比率に秤量し、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄と同様な作製方法でＺｎＴｉＯ₃を作製する。これらＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃、及びＴｉＯ₂からなる主成分を所定量秤量し、さらに、ＺｎＯが５０〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃が５〜３０重量％、ＳｉＯ₂が６〜１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．５〜５重量％、ＢａＯが３〜１０重量％である無鉛低融点ガラスを主成分に対し所定の比率になるように秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕して目的の誘電体磁器組成物となる誘電体磁器原料粉末を作製する。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物は焼成し、誘電体磁器のペレットとして誘電特性を測定する。詳しくは、前記誘電体磁器原料粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーを混合して均質にし、乾燥、粉砕をおこなった後、ペレット形状に加圧成形（圧力１００〜１０００Ｋｇ/ｃｍ²程度）する。得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８００〜１０００℃で焼成することにより、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄相、ＺｎＴｉＯ₃相、ＴｉＯ₂相及びガラス相が共存する誘電体磁器を得ることができる。
【００２９】
本発明の誘電体磁器組成物は、必要により適当な形状、及びサイズに加工、あるいはドクターブレード法等によるシート成形、及びシートと電極による積層化を行うことにより、各種積層セラミック部品の材料として利用できる。積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサ、ＬＣフィルタ、誘電体共振器、誘電体基板などが挙げられる。
【００３０】
本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体磁器からなる誘電体層と、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料とを、同時焼成することにより得られる。
【００３１】
上記積層セラミック部品の一実施形態として、例えば図１及び図２に示したトリプレートタイプの共振器が挙げられる。図１は本発明に係る一実施形態のトリプレートタイプの共振器を示す模式的斜視図であり、図２はその模式的断面図である。図１及び図２に示すように、トリプレートタイプの共振器は、複数の誘電体層１と、該誘電体層間に形成された内部電極２と、該内部電極に電気的に接続された外部電極３とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの共振器は、内部電極２を中央部に配置して複数枚の誘電体層１を積層して得られる。内部電極２は、図に示した第１の面Ａからこれに対向する第２の面Ｂまで貫通するように形成されており、第１の面Ａのみ開放面で、第１の面Ａを除く共振器の５面には外部電極３が形成されており、第２の面Ｂにおいて内部電極２と外部電極３が接続されている。内部電極２の材料は、ＣｕまたはＡｇあるいは、それらを主成分とする合金材料で構成されている。本発明の誘電体磁器組成物は低温で焼成できるため、これらの内部電極の材料が使用できる。
【００３２】
【実施例】
実施例１：
酸化チタン（ＴｉＯ₂）０．３３モル、酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．６６モルをエタノールと共にボールミルにいれ、１２時間湿式混合した。溶液を脱媒後、粉砕し、空気雰囲気下１０００℃で仮焼し、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄仮焼粉を得た。次にＴｉＯ₂０．５モル、ＺｎＯ０．５モルを同様な方法で湿式混合、仮焼してＺｎＴｉＯ₃仮焼粉を得た。これらＺｎ₂ＴｉＯ₄仮焼粉、ＺｎＴｉＯ₃仮焼粉とＴｉＯ₂を表１に示した配合量で調製したものを母材（主成分）とした。この母材１００重量部に対して、ＺｎＯ６３．５重量％、ＳｉＯ₂ ８重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５重量％、ＢａＯ７重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ２０重量％から構成されるガラス粉末１０重量部を添加したものをボールミルにいれ、２４時間湿式混合した。溶液を脱媒後、平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し、この粉砕物に適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥後、直径１２ｍｍ、厚み４ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気下において、９００℃で２時間焼成した。図３に作製した焼結体のＸ線回折図を示した。図３に示したように本発明の誘電体磁器組成物の焼結体においてもＺｎ₂ＴｉＯ₄相、ＺｎＴｉＯ₃相及び、ＴｉＯ₂相が共存していることがわかる。
【００３３】
こうして得られた誘電体磁器を直径７ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって、共振周波数７〜１１ＧＨｚにおける無負荷Ｑ値、比誘電率ε_r及び共振周波数の温度係数τ_fを求めた。その結果を表２に示した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
また前記母材とガラスの混合物１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてジブチルフタレート６ｇ及び溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを、６５℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加える熱圧着により、２２層積層した。その際、内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置した。得られた積層体を９００℃で２時間焼成した後、外部電極を形成して、トリプレートタイプの共振器を作製した。大きさは、幅４．９ｍｍ、高さ１．７ｍｍ、長さ８．４ｍｍであった。
【００３７】
得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果、トリプレートタイプの共振器としての無負荷Ｑは２１０であった。このように、本発明に係る誘電体磁器組成物を使用することにより、優れた特性を有するトリプレートタイプの共振器が得られた。
【００３８】
実施例２、３：（ｘの影響）
上記実施例１と同様にＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃とＴｉＯ₂を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００３９】
実施例４〜６：（ｙの影響）
上記実施例１と同様にＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃とＴｉＯ₂を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４０】
実施例７〜９：（粒径の影響）
上記実施例１と同様にＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃とＴｉＯ₂を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、粒子径が表１記載の平均粒子径になるまで粉砕し、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４１】
実施例１０〜１２：（ガラス組成の影響）
上記実施例１と同様にＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃とＴｉＯ₂を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材と表１記載の種々の組成のガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４２】
実施例１３、１４：（ガラス量の影響）
上記実施例１と同様にＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃とＴｉＯ₂を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製して、実施例１と同様な方法で種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４３】
比較例１、２：（ｘの影響）
上記実施例１と同様にＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃とＴｉＯ₂を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながらＺｎ₂ＴｉＯ₄のモル比ｘが０．１５より小さいときは共振周波数の温度係数τ_fが＋５０ｐｐｍ／℃より大きくなり、またｘが０．８より大きいときは共振周波数の温度係数τ_fが−５０ｐｐｍ／℃より小さくなった。その結果を表２に示した。
【００４４】
比較例３、４：（ｙの影響）
上記実施例１と同様にＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃とＴｉＯ₂を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながらＴｉＯ₂のモル比ｙが０．２より大きい条件では共振周波数の温度係数τ_fが＋５０ｐｐｍ／℃より大きくなった。その結果を表２に示した。
【００４５】
比較例５〜１９：（ガラス組成の影響）
上記実施例１と同様にＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃とＴｉＯ₂を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材と表１記載の種々の組成のガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながら本発明に使用したガラス組成の範囲外のガラス組成物を用いたときには、Ｑ値が低下し共振周波数の温度係数τ_fが−５０ｐｐｍ／℃より小さくなったり（比較例５，６）、硫酸溶液でガラスが溶解したり（比較例１２）、１０００℃以下で焼結しなかったり８００℃以上でガラスが溶出したり（比較例７〜１１，１３〜１９）した。その結果を表２に示した。
【００４６】
比較例２０、２１：（ガラス量の影響）
上記実施例１と同様にＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＺｎＴｉＯ₃とＴｉＯ₂を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながらガラス量が３重量部より少ない場合は１０００℃以下で焼結しなかった。またガラス量が３０重量部より多い場合はガラスが９００℃以上で溶出してセッターと反応した。その結果を表２に示した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物を用いることにより、従来困難であったＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金の融点以下での焼成が可能となり、電子部品を構成する場合これら金属を内装化、多層化するための内部導体として使用することができる。また本発明の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器は、積層セラミック部品等を適度な大きさに形成できるように比誘電率ε_rが１５から２５程度であり、低い誘電損失ｔａｎδ（高いＱ値）を有し、共振周波数の温度係数τ_fの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下である。本発明によれば、このような誘電体磁器を得るための誘電体磁器組成物及びその製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、このような誘電体磁器組成物を使用した誘電体層とＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金を用いた内部電極とを有する積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施形態のトリプレートタイプの共振器を示す模式的斜視図である。
【図２】図１の共振器の模式的断面図である。
【図３】実施例１で得られた本発明にかかる誘電体磁器組成物の焼結体のＸ線回折図である。
【符号の説明】
１誘電体層
２内部電極
３外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a relative dielectric constant of about 15 to 25, a small absolute value of the temperature coefficient τ _f of the resonance frequency, and can be co-fired with Au, Ag, Cu, etc., which are low resistance conductors, and is suitable for multilayer ceramic parts. The present invention relates to a dielectric ceramic having a low dielectric loss (high Q value), a composition for obtaining the dielectric ceramic, a manufacturing method thereof, and a multilayer ceramic component such as a multilayer ceramic capacitor and an LC filter using the same. . In particular, the present invention relates to a dielectric ceramic composition comprising Zn ₂ TiO _4, ZnTiO ₃ and, if necessary, a main component containing TiO ₂ and a specific glass component, a method for producing the same, and a dielectric using the same. The present invention relates to porcelain and multilayer ceramic parts.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the integration of microwave circuits, a dielectric resonator having a small size, a small dielectric loss (tan δ), and a stable dielectric characteristic has been demanded. Therefore, as a dielectric resonator component, the market for multilayer chip components in which electrode conductors are formed in layers is expanding. Noble metals such as Au, Pt, and Pd have been used as the internal conductors of these multilayer chip components, but Ag or Cu that is relatively cheaper than these conductor materials or Ag or Cu as the main component from the viewpoint of cost reduction. The alloy is being replaced. In particular, Ag or an alloy containing Ag as a main component has a low direct current resistance, so that there is an advantage that the Q characteristic of the dielectric resonator can be improved, and the demand is increasing. However, Ag or an alloy containing Ag as a main component has a melting point as low as about 960 ° C., and a dielectric material that can be stably sintered at a lower temperature is required.
[0003]
When a dielectric filter is formed using a dielectric resonator, the characteristics required for the dielectric material are as follows: (1) the temperature coefficient τ of the resonance frequency of the dielectric in order to minimize fluctuations in the characteristics with respect to temperature changes. The absolute value of _f is small, and (2) the Q value of the dielectric is high in order to minimize the insertion loss required for the dielectric filter. Furthermore, since the resonator length is limited by the dielectric constant ε _r of the dielectric in the vicinity of microwaves used in mobile phones and the like, a high relative dielectric constant ε _r is required to reduce the size of the element. The Here, the length of the dielectric resonator is based on the wavelength of the electromagnetic wave used. The wavelength λ of an electromagnetic wave propagating through a dielectric having a relative dielectric constant ε _r is λ = λ ₀ / (ε _r ) ^1/2 where λ ₀ is the propagation wavelength of the electromagnetic wave in vacuum.
[0004]
Therefore, the element can be downsized as the dielectric constant of the dielectric material used increases. However, if the device becomes too small, the required processing accuracy will become severe, the actual processing accuracy will decrease, and it will be easily affected by the printing accuracy of the electrode. The rate ε _r is required to be in an appropriate range (for example, about 15 to 25).
[0005]
Therefore, in order to satisfy these requirements, dielectric ceramics that can be fired at 1000 ° C. or lower include those in which inorganic dielectric particles are dispersed in a resin (Patent Document 1), BaO—TiO ₂ —Nd ₂ O. _A glass ceramic (Patent Document 2) made of a composite material of a ₃ series ceramic and glass is known. A dielectric ceramic containing TiO ₂ and ZnO and further containing B ₂ O ₃ glass is also known (Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-132621 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-330161 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3103296 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the element disclosed in Patent Document 1 has a problem that the firing temperature is about 400 ° C., and multilayering and fine wiring cannot be performed by simultaneous firing using Ag or the like as a wiring conductor.
[0008]
In addition, since the glass ceramic material disclosed in Patent Document 2 has a relative dielectric constant ε _r of greater than 40, the element becomes too small and the required processing accuracy becomes severe, and the actual processing accuracy is reduced, and the electrode printing accuracy is reduced. There was a problem that would be easily affected by.
[0009]
Furthermore, in the composition described in Patent Document 3, as can be seen from the examples, the relative dielectric constant ε _r is as high as about 25 to 70, the temperature coefficient of the dielectric characteristics varies greatly depending on the composition, and the absolute value is 700 ppm / ° C. There are some that exceed. In order to provide a high-frequency dielectric component, a material having an appropriate relative dielectric constant, a small temperature dependence of dielectric characteristics, and a high Q value is required.
[0010]
The object of the present invention is that the relative dielectric constant ε _r is about 15 to 25 so that multilayer ceramic parts and the like can be formed to an appropriate size, and can be internally and multilayered by simultaneous firing of low resistance conductors such as Cu and Ag. A dielectric ceramic that can be fired at a temperature of 800 to 1000 ° C. or lower, has a low dielectric loss tan δ (high Q value), and has an absolute value of a temperature coefficient τ _f of a resonance frequency of 50 ppm / ° C. or lower; It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic composition for obtaining the same and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic component such as a multilayer ceramic capacitor or LC filter having a dielectric layer composed of such a dielectric ceramic and an internal electrode mainly composed of Cu or Ag. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found at least ZnO, B ₂ O ₃ , SiO ₂ with respect to a mixture containing ZnTiO ₃ and Zn ₂ TiO ₄ and further TiO ₂ as required. ₂ , by adding glass containing Al ₂ O ₃ and BaO, 15% without changing the product phase ratio of ZnTiO ₃ , Zn ₂ TiO _4, and TiO ₂ even after firing at 800 to 1000 ° C. Ε _{r in} the range of ˜25 and low dielectric loss tan δ (high Q value) can be obtained, and dissolution of ZnO components from ZnTiO ₃ and Zn ₂ TiO ₄ into glass by using glass containing ZnO Knowledge that it is possible to suppress variations in dielectric properties due to composition changes, and to use multiple layers and fine wiring using Cu and Ag as wiring conductors. The present invention has been achieved.
[0012]
That is, the present invention is represented by the general formula xZn ₂ TiO ₄ — (1-xy) ZnTiO ₃ —yTiO ₂ , where x is 0.15 <x <0.8 and y is 0 ≦ y ≦ 0.2. ZnO is 50 to 75 wt%, B ₂ O ₃ is 5 to 30 wt%, SiO ₂ is 6 to 15 wt%, and Al ₂ O ₃ is 0.5 wt. The present invention relates to a dielectric ceramic composition comprising 3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less of lead-free low-melting glass having -5% by weight and BaO of 3-10% by weight.
[0013]
Further, according to the present invention, a crystal phase of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ , and TiO ₂ obtained by firing the dielectric ceramic composition (however, the crystal phase of TiO ₂ may be omitted; the same shall apply hereinafter). The present invention relates to a dielectric ceramic made of a glass phase.
[0014]
Furthermore, in the present invention, a ceramic powder composed of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ (provided that the content of TiO ₂ is zero) is obtained by mixing and calcining a ZnO raw material powder and a TiO ₂ raw material powder. it may be. forth.) which the ceramic powder to ZnO is 50 to 75 wt%, B ₂ O ₃ is 5-30 wt%, SiO ₂ is from 6 to 15 wt%, Al ₂ O ₃ is 0 It is related with the manufacturing method of the said dielectric ceramic composition characterized by mixing the lead-free low melting glass which is 5 to 5 weight% and BaO is 3 to 10 weight%.
[0015]
Furthermore, the present invention provides a multilayer ceramic component comprising a plurality of dielectric layers, internal electrodes formed between the dielectric layers, and external electrodes electrically connected to the internal electrodes. It is composed of a dielectric ceramic obtained by firing the dielectric ceramic composition, and the internal electrode is formed of Cu alone or Ag alone, or an alloy material mainly containing Cu or Ag. The present invention relates to a multilayer ceramic component.
[0016]
Dielectric ceramics that can be fired at a firing temperature of 1000 ° C. or less by being composed of a crystal component composed of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and optional TiO ₂ and a specific glass component. The relative dielectric constant ε _r is about 15 to 25, the dielectric loss is small, and the absolute value of the temperature coefficient of the resonance frequency can be 50 ppm / ° C. or less. Thereby, it is possible to provide a multilayer ceramic component having an internal electrode made of Cu or Ag alone or an alloy material containing Cu or Ag as a main component.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the dielectric ceramic composition of the present invention will be specifically described. The dielectric ceramic composition of the present invention is a dielectric ceramic composition comprising a main component composed of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ , and optional TiO ₂ and a glass component. Represented by the formula xZn ₂ TiO ₄ — (1-xy) ZnTiO ₃ —yTiO ₂ , x is in the range of 0.15 <x <0.8, y is in the range of 0 ≦ y ≦ 0.2, and glass component, ZnO 50 to 75 wt%, B ₂ O ₃ is 5-30 wt%, SiO ₂ is from 6 to 15 wt%, Al ₂ O ₃ from 0.5 to 5 wt%, BaO is 3 to 10 parts by weight % Lead-free low-melting glass. The dielectric ceramic composition of the present invention comprises 3 to 30 parts by weight of a glass component with respect to 100 parts by weight of the main component.
[0018]
In the composition, x is preferably more than 0.15 and less than 0.8. If x is 0.15 or less, or x is 0.8 or more, the absolute value of τ _f exceeds 50 ppm / ° C., which is not preferable.
[0019]
In the composition, y is preferably in the range of 0 to 0.2. Although the dielectric constant tends to increase slightly by containing TiO ₂ , any composition having y of 0.2 or less can achieve the intended effect of the present invention. When y is larger than 0.2, τ _f exceeds +50 ppm / ° C., which is not preferable.
[0020]
Moreover, it is preferable that the dielectric ceramic composition of this invention is the range whose addition amount of a glass component is 3-30 weight part with respect to 100 weight part of said main components used as a ceramic base material. When the addition amount of the glass component is less than 3 parts by weight, the firing temperature becomes a temperature equal to or higher than the melting point of Ag or Cu, or an alloy containing Ag or Cu as a main component, which is one of the objects of the present invention. Since it becomes impossible to use an electrode, it is not preferable. When the added amount of the glass component exceeds 30 parts by weight, it tends to be impossible to perform satisfactory sintering due to glass elution.
[0021]
The Zn ₂ TiO ₄ used in the present invention can be obtained by mixing zinc oxide ZnO and titanium oxide TiO ₂ at a molar ratio of 2: 1 and firing. ZnTiO ₃ can be obtained by mixing and firing ZnO and TiO ₂ at a molar ratio of 1: 1. As raw materials for Zn ₂ TiO ₄ and ZnTiO ₃ , in addition to TiO ₂ and ZnO, nitrates, carbonates, hydroxides, chlorides, and organometallic compounds containing Zn and / or Ti that become oxides during firing May be used.
[0022]
The dielectric ceramic composition of the present invention is characterized by containing a predetermined amount of specific glass. Here, as the glass used in the present invention, ZnO is 50 to 75 wt%, B ₂ O ₃ is 5-30 wt%, SiO ₂ is from 6 to 15 wt%, Al ₂ O ₃ 0.5 to 5 weight % And BaO in a proportion of 3 to 10% by weight are used, and those obtained by blending these oxide components in a predetermined proportion are melted, cooled, and vitrified.
[0023]
Here, the composition of the glass used in the present invention will be described below. With respect to ZnO, if it is less than 50% by weight, the glass tends to have a high softening point, so that good sintering cannot be achieved. If it exceeds 75% by weight, vitrification at a desired temperature tends to be difficult. Regarding B ₂ O _{3, if} it is less than 5% by weight, the glass has a high softening point, which tends to prevent good sintering, and if it exceeds 30% by weight, it tends to prevent good sintering due to glass elution. . Regarding SiO _{2, if} it is less than 6% by weight and more than 15% by weight, the glass has a high softening point, which tends to prevent good sintering. When Al ₂ O ₃ is less than 0.5% by weight, chemical durability tends to be low, and when it exceeds 5% by weight, vitrification at a desired temperature tends to be difficult. BaO tends to be difficult to vitrify at a desired temperature when it is less than 3% by weight and more than 10% by weight. Moreover, when Pb and Bi components are contained in the glass, the Q value of the dielectric ceramic composition of the present invention tends to decrease.
[0024]
According to the present invention, it is represented by the general formula xZn ₂ TiO ₄ — (1-xy) ZnTiO ₃ —yTiO ₂ , where x is 0.15 <x <0.8 and y is 0 ≦ y ≦ 0.2. ZnO is 50 to 75 wt%, B ₂ O ₃ is 5 to 30 wt%, SiO ₂ is 6 to 15 wt%, and Al ₂ O ₃ is 0.5 wt. By containing 3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less of lead-free low-melting glass having ˜5% by weight and BaO of 3 to 10% by weight, low-temperature sintering is possible at a firing temperature of 800 to 1000 ° C. By firing such a dielectric ceramic composition, the dielectric ceramic of the present invention can be obtained. The dielectric constant ε _r of the dielectric ceramic of the present invention is about 15 to 25, has a large unloaded Q value, and has an absolute value of the temperature coefficient τ _f of the resonance frequency of 50 ppm / ° C. or less. The composition of the dielectric ceramic is substantially the same as each raw material composition of the dielectric ceramic composition before firing, and is composed of a crystal phase and a glass phase of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ , and TiO ₂ . The dielectric ceramic composition of the present invention can be fired at a low temperature, and a dielectric ceramic having the above characteristics can be obtained.
[0025]
In the present invention, before firing, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ , each particle of TiO ₂ as an optional component, and glass particles are individually pulverized and mixed, or each raw material particle is pulverized in a mixed state. However, the average particle size of these raw material particles before firing is 2.0 μm or less, preferably 1.0 μm or less in order to increase dispersibility and obtain a high unloaded Q value and a stable relative dielectric constant ε _r. It is preferable. In addition, since handling may become difficult when an average particle diameter is too small, it is preferable to set it as 0.05 micrometer or more.
[0026]
Next, the dielectric ceramic composition of the present invention and the method for producing the dielectric ceramic will be described. The dielectric ceramic composition of the present invention is obtained by mixing a ZnO raw material powder and a TiO ₂ raw material powder and calcining to obtain a ceramic powder composed of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ as an optional component, the ceramic powder ZnO 50 to 75 wt%, B ₂ O ₃ is 5-30 wt%, SiO ₂ is from 6 to 15 wt%, Al ₂ O ₃ from 0.5 to 5% by weight, BaO 3 to 10 It is obtained by mixing lead-free low-melting glass that is wt%. The ceramic powder composed of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ may be prepared individually, or the Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ may be directly prepared by adjusting the raw material ratio of ZnO and TiO _2. A mixed powder may be obtained.
[0027]
A method for individually preparing each powder of Zn ₂ TiO ₄ and ZnTiO ₃ to obtain the dielectric ceramic composition of the present invention will be further described. First, zinc oxide and titanium oxide are weighed to a molar ratio of 2: 1 and wet mixed with a solvent such as water or alcohol. Subsequently, after removing water, alcohol, and the like, it is pulverized and calcined at 900 to 1200 ° C. for about 1 to 5 hours in an oxygen-containing atmosphere (for example, air atmosphere). The calcined powder thus obtained is made of Zn ₂ TiO ₄ . Next, titanium oxide and zinc oxide are weighed to a molar ratio of 1: 1, and ZnTiO ₃ is produced by the same production method as Zn ₂ TiO ₄ . A predetermined amount of these main components consisting of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ , and TiO ₂ is weighed, and ZnO is 50 to 75 wt%, B ₂ O ₃ is 5 to 30 wt%, and SiO ₂ is 6 to 15 wt%. %, Al ₂ O ₃ 0.5-5 wt%, BaO 3-10 wt% lead-free low-melting glass is weighed so as to have a predetermined ratio to the main component, together with a solvent such as water or alcohol Wet mix. Subsequently, after removing water, alcohol, and the like, a dielectric ceramic raw material powder that is pulverized and becomes a target dielectric ceramic composition is produced.
[0028]
The dielectric ceramic composition of the present invention is fired, and the dielectric properties are measured as pellets of the dielectric ceramic. Specifically, the dielectric ceramic raw material powder is mixed with an organic binder such as polyvinyl alcohol, homogenized, dried and pulverized, and then pressed into a pellet shape (pressure of about 100 to 1000 kg / cm ² ). The obtained molded product is fired at 800 to 1000 ° C. in an oxygen-containing gas atmosphere such as air, thereby obtaining a dielectric ceramic in which a Zn ₂ TiO ₄ phase, a ZnTiO ₃ phase, a TiO ₂ phase and a glass phase coexist. be able to.
[0029]
The dielectric ceramic composition of the present invention can be used as a material for various multilayer ceramic parts by processing into an appropriate shape and size if necessary, or forming a sheet by a doctor blade method or the like and laminating with a sheet and an electrode. it can. Examples of the multilayer ceramic component include a multilayer ceramic capacitor, an LC filter, a dielectric resonator, and a dielectric substrate.
[0030]
The multilayer ceramic component of the present invention includes a plurality of dielectric layers, an internal electrode formed between the dielectric layers, and an external electrode electrically connected to the internal electrode, the dielectric layer comprising: The dielectric ceramic composition is made of a dielectric ceramic obtained by firing, and the internal electrode is made of Cu alone or Ag alone, or an alloy material containing Cu or Ag as a main component. The multilayer ceramic component of the present invention can be obtained by co-firing a dielectric layer made of a dielectric ceramic and an alloy material containing Cu alone or Ag alone, or Cu or Ag as a main component.
[0031]
As an embodiment of the multilayer ceramic component, for example, a triplate type resonator shown in FIGS. 1 and 2 can be cited. FIG. 1 is a schematic perspective view showing a triplate type resonator according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic sectional view thereof. As shown in FIGS. 1 and 2, the triplate type resonator includes a plurality of dielectric layers 1, internal electrodes 2 formed between the dielectric layers, and externally connected to the internal electrodes. This is a multilayer ceramic component including an electrode 3. The triplate type resonator is obtained by arranging a plurality of dielectric layers 1 with the internal electrode 2 disposed in the center. The internal electrode 2 is formed so as to penetrate from the first surface A shown in the figure to the second surface B opposite to the first surface A, and only the first surface A is an open surface, and the first surface A is External electrodes 3 are formed on the five surfaces of the resonator except the internal electrode 2 and the external electrode 3 on the second surface B. The material of the internal electrode 2 is made of Cu or Ag or an alloy material containing them as a main component. Since the dielectric ceramic composition of the present invention can be fired at a low temperature, these internal electrode materials can be used.
[0032]
【Example】
Example 1:
Titanium oxide (TiO ₂ ) 0.33 mol and zinc oxide (ZnO) 0.66 mol were placed in a ball mill together with ethanol and wet mixed for 12 hours. After removing the solution, the solution was pulverized and calcined at 1000 ° C. in an air atmosphere to obtain a Zn ₂ TiO ₄ calcined powder. Next, 0.5 mol of TiO _{2 and} 0.5 mol of ZnO were wet-mixed and calcined in the same manner to obtain a ZnTiO ₃ calcined powder. Those prepared by mixing these Zn ₂ TiO ₄ calcined powder, ZnTiO ₃ calcined powder and TiO ₂ in the amounts shown in Table 1 were used as the base material (main component). Glass composed of 63.5 wt% ZnO, 8 wt% SiO ₂ , 1.5 wt% Al ₂ O ₃ , 7 wt% BaO, and 20 wt% B ₂ O _{3 with} respect to 100 parts by weight of the base material. What added 10 weight part of powder was put into the ball mill, and was wet-mixed for 24 hours. After removing the solution, the solution was pulverized until the average particle diameter became 1 μm, and an appropriate amount of polyvinyl alcohol solution was added to the pulverized product, dried, and then formed into pellets having a diameter of 12 mm and a thickness of 4 mm, and 900 ° C. in an air atmosphere. For 2 hours. FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the sintered body produced. As shown in FIG. 3, it can be seen that the Zn ₂ TiO ₄ phase, ZnTiO ₃ phase, and TiO ₂ phase coexist in the sintered body of the dielectric ceramic composition of the present invention.
[0033]
After processing the dielectric ceramic thus obtained to a size of 7 mm in diameter and 3 mm in thickness, the dielectric resonance method is used to measure the no-load Q value at the resonance frequency of 7 to 11 GHz, the relative dielectric constant ε _r, and the temperature coefficient τ _{f of the} resonance frequency. Asked. The results are shown in Table 2.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
Further, 9 g of polyvinyl butyral as a binder, 6 g of dibutyl phthalate as a plasticizer, 60 g of toluene and 30 g of isopropyl alcohol as a binder are added to 100 g of the base material and glass mixture, and a green sheet having a thickness of 100 μm is prepared by a doctor blade method. did. Then, 22 layers of this green sheet were laminated by thermocompression applying a pressure of 200 kg / cm ² at a temperature of 65 ° C. At that time, the layer printed with Ag as the internal electrode was arranged at the center in the thickness direction. The obtained laminate was baked at 900 ° C. for 2 hours, and then external electrodes were formed to produce a triplate type resonator. The size was 4.9 mm in width, 1.7 mm in height, and 8.4 mm in length.
[0037]
With respect to the obtained triplate type resonator, an unloaded Q value was evaluated at a resonance frequency of 2 GHz. As a result, the unloaded Q as a triplate type resonator was 210. As described above, a triplate type resonator having excellent characteristics was obtained by using the dielectric ceramic composition according to the present invention.
[0038]
Examples 2 and 3: (Influence of x)
In the same manner as in Example 1 above, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as the base material, and this base material and glass were mixed at the blending amounts shown in Table 1 A pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 1, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0039]
Examples 4 to 6: (effect of y)
In the same manner as in Example 1 above, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as the base material, and this base material and glass were mixed at the blending amounts shown in Table 1 A pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 1, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0040]
Examples 7 to 9: (Effect of particle size)
In the same manner as in Example 1 above, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as the base material, and this base material and glass were mixed at the blending amounts shown in Table 1 The pellets were pulverized until the average particle size shown in Table 1 was reached, pellet-shaped sintered bodies were produced under the same conditions as in Example 1, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0041]
Examples 10 to 12: (Influence of glass composition)
In the same manner as in Example 1, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as the base material. After mixing with the blending amounts shown in the above, pellet-shaped sintered bodies were produced under the same conditions as in Example 1, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0042]
Examples 13 and 14: (Effect of glass amount)
In the same manner as in Example 1 above, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as the base material, and this base material and glass were mixed at the blending amounts shown in Table 1 A pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 1, and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0043]
Comparative Examples 1 and 2: (Influence of x)
In the same manner as in Example 1 above, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as the base material, and this base material and glass were mixed at the blending amounts shown in Table 1 A pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. However, when the molar ratio x of Zn ₂ TiO ₄ is less than 0.15, the temperature coefficient τ _f of the resonance frequency is greater than +50 ppm / ° C., and when x is greater than 0.8, the temperature coefficient τ _f of the resonance frequency is It became smaller than −50 ppm / ° C. The results are shown in Table 2.
[0044]
Comparative Examples 3 and 4: (Influence of y)
In the same manner as in Example 1 above, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as the base material, and this base material and glass were mixed at the blending amounts shown in Table 1 A pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. However, when the molar ratio y of TiO ₂ is larger than 0.2, the temperature coefficient τ _f of the resonance frequency is larger than +50 ppm / ° C. The results are shown in Table 2.
[0045]
Comparative Examples 5 to 19: (Influence of glass composition)
In the same manner as in Example 1, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as the base material. After mixing with the blending amount shown in the above, a pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. However, when a glass composition outside the range of the glass composition used in the present invention is used, the Q value decreases and the temperature coefficient τ _{f of the} resonance frequency becomes lower than −50 ppm / ° C. (Comparative Examples 5 and 6). The glass was dissolved in the solution (Comparative Example 12), not sintered at 1000 ° C. or lower, or the glass was eluted at 800 ° C. or higher (Comparative Examples 7 to 11 and 13 to 19). The results are shown in Table 2.
[0046]
Comparative Examples 20 and 21: (Influence of glass amount)
In the same manner as in Example 1 above, Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ mixed at the blending amounts shown in Table 1 were used as the base material, and this base material and glass were mixed at the blending amounts shown in Table 1 A pellet-shaped sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. However, when the amount of glass was less than 3 parts by weight, it was not sintered at 1000 ° C. or lower. When the amount of glass was more than 30 parts by weight, the glass eluted at 900 ° C. or more and reacted with the setter. The results are shown in Table 2.
[0047]
【The invention's effect】
By using the dielectric porcelain composition of the present invention, it becomes possible to calcinate below the melting point of Ag or Cu, or an alloy containing Ag or Cu as a main component, which has been difficult in the past. Can be used as an internal conductor for interior and multilayering. In addition, the dielectric ceramic obtained by firing the dielectric ceramic composition of the present invention has a relative dielectric constant ε _r of about 15 to 25 and low dielectric loss so that a multilayer ceramic component or the like can be formed to an appropriate size. It has tan δ (high Q value), and the absolute value of the temperature coefficient τ _f of the resonance frequency is 50 ppm / ° C. or less. According to the present invention, a dielectric ceramic composition for obtaining such a dielectric ceramic and a method for producing the same are provided. Furthermore, according to the present invention, a multilayer ceramic capacitor or LC having a dielectric layer using such a dielectric ceramic composition and an internal electrode using Ag or Cu, or an alloy mainly composed of Ag or Cu. Multilayer ceramic parts such as filters are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a triplate type resonator according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of the resonator of FIG.
3 is an X-ray diffraction pattern of a sintered body of a dielectric ceramic composition according to the present invention obtained in Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Dielectric layer 2 Internal electrode 3 External electrode

Claims

It is represented by the general formula xZn ₂ TiO ₄ — (1-xy) ZnTiO ₃ —yTiO ₂ , where x is in the range of 0.15 <x <0.8 and y is in the range of 0 ≦ y ≦ 0.2. ZnO is 50 to 75% by weight, B ₂ O ₃ is 5 to 30% by weight, SiO ₂ is 6 to 15% by weight, Al ₂ O ₃ is 0.5 to 5% by weight, and BaO is 100 parts by weight of the component. A dielectric ceramic composition comprising 3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less of lead-free low-melting glass having a content of 3 to 10% by weight.

A crystal phase of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ , and TiO ₂ obtained by firing the dielectric ceramic composition according to claim 1 (however, the crystal phase of TiO ₂ may be omitted) and a glass phase. A dielectric ceramic.

A ceramic powder composed of Zn ₂ TiO ₄ , ZnTiO ₃ and TiO ₂ (however, the content of TiO ₂ may be zero) is obtained by mixing and calcining the ZnO raw material powder and the TiO ₂ raw material powder. obtained, the ceramic powder of ZnO is 50 to 75 wt%, B ₂ O ₃ is 5-30 wt%, SiO ₂ is from 6 to 15 wt%, Al ₂ O ₃ from 0.5 to 5 wt%, BaO is 3 The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein lead-free low-melting glass of 10 wt% is mixed.

The multilayer ceramic component comprising a plurality of dielectric layers, an internal electrode formed between the dielectric layers, and an external electrode electrically connected to the internal electrode, wherein the dielectric layer is according to claim 1. It is composed of a dielectric ceramic obtained by firing a dielectric ceramic composition, and the internal electrode is formed of Cu alone or Ag alone, or an alloy material mainly containing Cu or Ag. Laminated ceramic parts.