JP2005136303A - Manufacturing method of multilayer ceramic substrate - Google Patents
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本発明は多層セラミック基板の製造方法に関わり、特にキャビティ部を有する基板表面の焼結収縮率がゼロに近く、その表面に形成する導体パターンあるいははんだパターン、導電性接着剤の形成パターンと高精度に整合する多層セラミック基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic substrate, and in particular, the sintering shrinkage rate of the substrate surface having the cavity portion is close to zero, and the conductor pattern or solder pattern formed on the surface, the formation pattern of the conductive adhesive and the high accuracy. The present invention relates to a method of manufacturing a multilayer ceramic substrate that matches the above.
今日、多層セラミック基板は、携帯電話等の移動体通信端末機器の分野などにおいて、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュール基板、フィルタ、チップアンテナ、各種パッケージ部品等の種々の電子部品を構成するために広く用いられている。
多層セラミック基板は、電子部品、半導体集積回路等を高密度に搭載すべく、セラミックグリーンシートにビアホールを開け、その穴に導体を印刷充填し、シート表面には配線パターンを印刷し、それらのシートを複数枚積層して接着し、グリーンシート積層体を形成した後、それを焼成することにより製造されている。グリーンシートはセラミック粉末と有機バインダ及び可塑剤からなり、セラミック粉末の多くはガラスとアルミナ、ムライト、コージェライト等のセラミックスとの混合物、所謂ガラスセラミックスからなる。グリーンシート積層体の焼成温度はグリーンシートを構成する上記セラミック材料の焼結温度に依存する。
Today, multilayer ceramic substrates are widely used to configure various electronic components such as antenna switch modules, PA module substrates, filters, chip antennas, and various package components in the field of mobile communication terminal equipment such as cellular phones. It has been.
In order to mount electronic parts, semiconductor integrated circuits, etc. at a high density, multilayer ceramic substrates have via holes in ceramic green sheets, printed and filled with conductors, and printed with wiring patterns on the sheet surfaces. A plurality of sheets are laminated and bonded together to form a green sheet laminate, and then fired. The green sheet is composed of a ceramic powder, an organic binder, and a plasticizer, and most of the ceramic powder is composed of a mixture of glass and ceramics such as alumina, mullite, cordierite, etc., so-called glass ceramics. The firing temperature of the green sheet laminate depends on the sintering temperature of the ceramic material constituting the green sheet.
例えば、グリーンシートが主にアルミナ、ムライト等の高温焼結材料からなる場合、グリーンシート積層体は約１６００℃の高温で焼成され、グリーンシートが主にガラス、ガラスセラミックス等の低温焼結材料からなる場合、グリーンシート積層体は８００℃〜１０５０℃の低温で焼成される。グリーンシートに印刷される導体材料も上記温度で焼成されるので、その温度以上に融点をもつ低抵抗の金属導体材料が用いられる。例えば導体としては上記高温焼結材料の場合、タングステン、モリブテン等が、上記低温焼結材料の場合、銀、銀―パラジウム、銅、金等が用いられる。 For example, when the green sheet is mainly made of a high-temperature sintered material such as alumina or mullite, the green sheet laminate is fired at a high temperature of about 1600 ° C., and the green sheet is mainly made of a low-temperature sintered material such as glass or glass ceramics. In this case, the green sheet laminate is fired at a low temperature of 800 ° C. to 1050 ° C. Since the conductor material printed on the green sheet is also fired at the above temperature, a low resistance metal conductor material having a melting point above that temperature is used. For example, as the conductor, tungsten, molybdenum, or the like is used in the case of the high-temperature sintered material, and silver, silver-palladium, copper, gold, or the like is used in the case of the low-temperature sintered material.
グリーンシート積層体を焼成することにより、その体積が減少し、緻密化する。すなわちグリーンシート積層体はその密度とセラミック体の理論密度との比、すなわち相対密度が通常４５〜６５％であるのに対し、焼成によりその相対密度が約９５％以上になるからである。グリーンシート積層体は通常セラミック敷板に載せて電気炉で焼成される。焼成によるグリーンシート積層体の焼結収縮率は一般的に線収縮率で１０〜２５％の範囲にあるが、各方向の線収縮率に相違・ばらつきがあるのが通常で、それが問題になる場合がある。 By firing the green sheet laminate, its volume is reduced and densified. That is, the ratio of the density of the green sheet laminate to the theoretical density of the ceramic body, that is, the relative density is usually 45 to 65%, whereas the relative density becomes about 95% or more by firing. The green sheet laminate is usually placed on a ceramic floor and fired in an electric furnace. The sintering shrinkage of the green sheet laminate by firing is generally in the range of 10-25% in terms of linear shrinkage, but there are usually differences and variations in the linear shrinkage in each direction, which is a problem. There is a case.
すなわち、グリーンシート積層体において、その表面にX-Y座標を取り、厚さ方向にZ座標を取ると、X-Y方向の収縮率とZ方向との収縮率に相違を生じるが、その相違はほとんどの場合問題にならないが、X-Y面内の収縮率の相違・ばらつきが例えば０．５％あるとすると、それがないと設計した場合と比べると、基準点から５０mm離れたところで２５０μmの位置ずれを起こしており、その上に形成する配線パターンや搭載する部品接続のためのはんだパターンの設計位置と整合しないという問題が生じる。 That is, in the green sheet laminate, taking the XY coordinate on the surface and taking the Z coordinate in the thickness direction causes a difference in shrinkage rate between the XY direction and the shrinkage rate in the Z direction. Although there is no problem, if there is, for example, 0.5% difference / variation in the shrinkage rate in the XY plane, a position shift of 250 μm will occur at a distance of 50 mm from the reference point compared to the case where it is designed without it. Therefore, there arises a problem that it does not match the design position of the wiring pattern formed thereon or the solder pattern for connecting the components to be mounted.
また、基体の外面にキャビティ部を形成したグリーンシート積層体の必要性は少なくない。即ち、キャビティ部内に半導体素子等を配置し、配線接続することにより省スペース且つ低背化を図ることができる点で多用されている。しかしながら、このような構造では通常のX-Y面内の収縮率の相違以上にキャビティ部がある分、複雑な挙動を示す。従って、収縮率のばらつきは大きくなるし、反りや歪も大きくなるという問題がある。 In addition, there is a great need for a green sheet laminate in which a cavity is formed on the outer surface of the substrate. That is, it is frequently used in that a semiconductor element or the like is arranged in the cavity and wiring is connected to save space and reduce the height. However, in such a structure, the cavity portion is more complicated than the difference in shrinkage rate in the normal XY plane. Therefore, there is a problem that the variation in shrinkage ratio is increased, and warpage and distortion are also increased.
上記した問題点を解決する手段として例えば、以下の特許文献がある。
特許文献１（特許第2554415号公報）では、有機バインダ中に分散させたセラミック粉末と焼結性無機バインダとの混合物からなる基体用グリーンシートと、この基体用グリーンシートの焼結温度では焼結しない無機材料（アルミナ等）を有機バインダ中に分散させた混合物からなる拘束用グリーンシートを用意し、前記基体用グリーンシートを複数枚積層して形成した未焼成の多層セラミック基板を得て、その上面及び下面に前記拘束用グリーンシートを密着させた上で焼成する。すると焼成工程において、基体用グリーンシートに含まれる焼結性無機バインダ、即ち、ガラス成分が拘束用グリーンシート層に５０μｍ以下浸透し結合力を発揮する。このとき拘束グリーンシートに含まれる無機材料は実質的に焼結しないため収縮を拘束し、拘束グリーンシートが密接していたX-Y平面においては収縮が抑制される。
As means for solving the above problems, for example, there are the following patent documents.
In Patent Document 1 (Japanese Patent No. 2554415), a green sheet for a substrate made of a mixture of a ceramic powder dispersed in an organic binder and a sinterable inorganic binder, and sintering at the sintering temperature of the green sheet for a substrate. Preparing a constraining green sheet made of a mixture in which an inorganic material (alumina or the like) that is not dispersed is dispersed in an organic binder, obtaining an unfired multilayer ceramic substrate formed by laminating a plurality of the green sheets for the substrate, The restraint green sheet is brought into close contact with the upper and lower surfaces and fired. Then, in the firing step, the sinterable inorganic binder contained in the base green sheet, that is, the glass component, penetrates 50 μm or less into the constraining green sheet layer and exhibits bonding strength. At this time, since the inorganic material contained in the constrained green sheet is not substantially sintered, the contraction is constrained, and the contraction is suppressed in the XY plane where the constrained green sheet is in close contact.
特許文献２（特許第2803421号公報）では、無収縮プロセスの中でもキャビティ部のある場合に対応した方法であって、ガラスセラミックスのグリーンシート積層体の上下両面もしくは片面に焼成温度では焼結しない無機組成物をキャビティ部を覆うように充填し、これを加圧成形した後、燒結処理を行い、その後、前記キャビティ部内及び上下面に堆積している無機組成物を取り除くものである。これにより、キャビティ部のある基体にも対応できて、燒結時の収縮が平面方向で起こらないガラスセラミックス基板を得ることが出来る。 Patent Document 2 (Patent No. 2803421) discloses a method corresponding to the case where there is a cavity portion in a non-shrinkage process, and is an inorganic material which does not sinter at upper and lower surfaces or one surface of a glass ceramic green sheet laminate at a firing temperature. The composition is filled so as to cover the cavity part, and after pressure-molding the composition, a sintering treatment is performed, and then the inorganic composition deposited in the cavity part and on the upper and lower surfaces is removed. As a result, it is possible to obtain a glass ceramic substrate that can be applied to a substrate having a cavity portion and does not shrink in the plane direction during sintering.
上記特許文献によれば平面内（X-Y面内）の焼結収縮、またキャビティ部を含む燒結収縮を抑制することが出来る。しかしながら、キャビティ部を有するガラスセラミックスのグリーンシート積層体の場合、従来の製造方法では、汎用性また生産性について特には考慮されていない。すなわち、図９に示すように従来、焼成温度では焼結しない無機組成物を加圧成形する方法として、金型を用いてガラスセラミックスのグリーンシート積層体の両面もしくは片面に、焼成温度では焼結しない無機組成物を加圧成形しており、この加圧成形のために、専用の金型を用意しなければならない。特に、ガラスセラミックスのグリーンシート積層体のサイズが複数ある場合には、グリーンシート積層体のサイズごとに金型を用意しなければならない。また、前記特許文献では金型内への無機組成物の敷き詰め方法は明記されていないが、無機組成物を金型内に均一に敷き詰めることは、容易ではない。均一に敷き詰める簡便な方法としては、散布した無機組成物をすり切る方法が考えられるが、敷き詰め方法が煩雑になってしまう問題がある。すなわち、図９において、まず、金型５０ａ、５０ｂを用いて、無機組成物３０ａをすり切って敷き詰めた後、無機組成物３０ａ上に未焼成多層セラミック基板１０を置き、さらに金型５０ａ、５０ｂ、５０ｄを用いて無機組成物３０ｂをすり切り、さらに金型５０ｃ、５０ｅを用いて蓋をする手順となる。このように無機組成物３０ｂをすり切るために、金型５０ｂの上端の位置を金型５０ｄで調整し変えると言う煩雑さがあります。 According to the above-mentioned patent document, sintering shrinkage within a plane (X-Y plane) and sintering shrinkage including a cavity portion can be suppressed. However, in the case of a green sheet laminate of glass ceramics having a cavity portion, general versatility and productivity are not particularly considered in the conventional manufacturing method. That is, as shown in FIG. 9, conventionally, as a method of pressure-molding an inorganic composition that does not sinter at a firing temperature, it is sintered at a firing temperature on both sides or one side of a green sheet laminate of glass ceramics using a mold. An inorganic composition that is not pressed is pressure-molded, and a dedicated mold must be prepared for this pressure-molding. In particular, when there are a plurality of glass ceramic green sheet laminates, a mold must be prepared for each size of the green sheet laminate. Moreover, although the said patent document does not specify the method for spreading the inorganic composition in the mold, it is not easy to spread the inorganic composition uniformly in the mold. As a simple method for uniformly spreading, a method of scraping the spread inorganic composition can be considered, but there is a problem that the spreading method becomes complicated. That is, in FIG. 9, first, after using the molds 50a and 50b to grind and spread the inorganic composition 30a, the unfired multilayer ceramic substrate 10 is placed on the inorganic composition 30a, and further the molds 50a and 50b. , 50d is used to grind the inorganic composition 30b, and the molds 50c, 50e are used to cover the inorganic composition 30b. In this way, in order to wear out the inorganic composition 30b, there is the trouble of adjusting and changing the position of the upper end of the mold 50b with the mold 50d.
また、従来技術では、焼結性無機バインダ（ガラス）とセラミック粉末の混合物からなるガラスセラミックスグリーンシートと無機組成物よりなる拘束用グリーンシートとの結合力をいかに高めるかに注意が払われてきている。焼結後の拘束用グリーンシートは、有機バインダが揮発された多孔質な粉体様シートとなっているので比較的簡単に除去されるとあるが、実際には深く埋没したアルミナ質もあり完全には除去できない場合もある。即ち、ガラス粉末とセラミック粉末の混合物からなるガラスセラミックスグリーンシートでは、ガラス粉末の高温での軟化・流動によりガラス粉末同士が焼結し、緻密化する。従って、ガラス粉末同士の距離が離れていると、より顕著な軟化・流動性が必要になる。ガラスとセラミック粉末の混合物ではガラス粉末同士の間にセラミック粒子が介在するので、ガラス粉末同士の距離が比較的離れており、焼結のためには、ガラス粉末が溶融するような流動性が必要になる。よって、拘束用グリーンシートとの界面はガラス成分の液状化状態となり、アルミナがグリーンシート側に浸入し、埋没し易くなる。また、同様に積層体の上面に形成した電極パターン（以下、外部電極と言う）にも悪影響がある。例えば、ガラス成分が外部電極表面にまで付着することがある。これは後に電極上に施すNiめっき、Auめっき等のメタライズ表層導体膜形成不良の原因となる。 In the prior art, attention has been paid to how to increase the bonding force between a glass ceramic green sheet made of a mixture of a sinterable inorganic binder (glass) and ceramic powder and a constraining green sheet made of an inorganic composition. Yes. The green sheet for restraint after sintering is a porous powder-like sheet from which the organic binder has been volatilized, so it can be removed relatively easily. May not be removed. That is, in a glass ceramic green sheet made of a mixture of glass powder and ceramic powder, the glass powders are sintered and densified by softening and flowing the glass powder at a high temperature. Accordingly, when the distance between the glass powders is increased, more remarkable softening and fluidity are required. In the mixture of glass and ceramic powder, ceramic particles are interposed between the glass powders, so the distance between the glass powders is relatively far away, and for sintering, fluidity is required to melt the glass powder. become. Therefore, the interface with the constraining green sheet becomes a liquefied state of the glass component, and alumina enters the green sheet side and is easily buried. Similarly, an electrode pattern (hereinafter referred to as an external electrode) formed on the upper surface of the laminate also has an adverse effect. For example, the glass component may adhere to the surface of the external electrode. This causes a defective formation of the metallized surface layer conductor film such as Ni plating or Au plating applied later on the electrode.
そこで本発明の目的は、キャビティ部を有する多層セラミック基板であって、その表面及びキャビティ部の焼結収縮が抑制され、X-Y面内の収縮ばらつきや反り、歪が小さくなり、また、表面に形成した外部電極及び表層導体膜に及ぼす影響を少なくした多層セラミック基板の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is a multilayer ceramic substrate having a cavity part, and the sintering shrinkage of the surface and the cavity part is suppressed, shrinkage variation in the XY plane, warpage, distortion is reduced, and the surface is formed on the surface. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a multilayer ceramic substrate with less influence on the external electrode and the surface conductor film.
従来、キャビティ部を有する多層セラミック基板の製造方法ではキャビティ部と積層体表面とを区別せず、その全体に無機組成物を充填することを行っていた。これに対し、本発明はキャビティ部と積層体表面との拘束手段を区別して行うもので、これにより収縮率のばらつきや反り、歪を個別に抑制できること、また製造金型を簡略できて生産性とコストを向上できることを見出した。尚、本発明で言う多層セラミック基板は、例えば製品基板を多数個取りした100〜200ｍｍの集合基板の多層セラミック基板を製造する過程で用いるが、この集合基板から分割した個片の多層セラミック基板に対しても範囲が及ぶものである。 Conventionally, in a method for producing a multilayer ceramic substrate having a cavity part, the cavity part and the laminate surface are not distinguished from each other, and the whole is filled with an inorganic composition. In contrast, the present invention distinguishes the restraining means between the cavity portion and the surface of the laminated body, which can reduce the shrinkage variation, warpage, and distortion individually, and can simplify the production mold and improve productivity. And found that the cost can be improved. The multi-layer ceramic substrate referred to in the present invention is used in the process of manufacturing a multi-layer ceramic substrate of a collective substrate of 100 to 200 mm in which a large number of product substrates are taken, for example. The range also extends.
即ち、本発明の多層セラミック基板の製造方法は、低温焼結セラミック材料と有機バインダ、可塑剤、溶剤からなるスラリーを用いて基体用グリーンシートを作製する工程と、前記基体用グリーンシートに適宜内部電極、ビア電極、外部電極、キャビティ部を形成し、これらを積層してキャビティ部を有する未焼成多層セラミック基板を作製する工程と、前記低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない無機材料に有機バインダと溶剤を加えた無機組成物を作製する工程と、前記未焼成多層セラミック基板のキャビティ部に前記無機組成物からなる顆粒状拘束材を充填し、加圧する工程と、前記顆粒状拘束材を充填、加圧した後のキャビティ部及び外部電極を含む未焼成多層セラミック基板の上面および／または下面に密着するように前記無機組成物を５０μｍ以上の厚さに塗布および／または重ね合わせて拘束層を形成する工程と、それを圧着する工程と、前記拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板を８００℃〜１０００℃で焼結する工程と、前記拘束層及び顆粒状拘束材を多層セラミック基板から除去する工程とを有することを特徴とする。 That is, the method for producing a multilayer ceramic substrate of the present invention comprises a step of producing a green sheet for a substrate using a slurry comprising a low-temperature sintered ceramic material and an organic binder, a plasticizer, and a solvent, Forming an electrode, a via electrode, an external electrode, and a cavity portion, and laminating them to produce a green multilayer ceramic substrate having a cavity portion; and an inorganic material that does not sinter at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic material A step of preparing an inorganic composition in which an organic binder and a solvent are added to the cavities, a step of filling the cavity portion of the unfired multilayer ceramic substrate with a granular constraining material composed of the inorganic composition, and pressing, and the granular constraining In close contact with the upper surface and / or lower surface of the unfired multilayer ceramic substrate including the cavity and external electrodes after filling and pressing the material Applying and / or overlapping the inorganic composition to a thickness of 50 μm or more to form a constraining layer, a step of crimping the constraining layer, and an unfired multilayer ceramic substrate provided with the constraining layer at 800 ° C. to 1000 ° C. And a step of removing the constraining layer and the granular constraining material from the multilayer ceramic substrate.
本発明は、先ず、キャビティ部を設けた未焼成多層セラミック基板のキャビティ部に低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない無機組成物からなる顆粒状拘束材を、充填し、加圧成形を加える。この段階がキャビティ部に対する拘束手段の付与である。その後、前記無機組成物、具体的には無機組成物を主成分とするペーストを、未焼成多層セラミック基板の表面に印刷塗布し、乾燥させ、圧着し、５０μｍ以上、５００μｍ以下の厚さの表面拘束層を形成する。あるいは、前記無機組成物を主成分とするスラリーから拘束用グリーンシートを作製し、この拘束用グリーンシートを重ね合わせて、圧着し、５０μｍ以上の厚さの拘束層を形成する。また或いは前記ペーストを印刷塗布して形成した厚さ１０μｍ以上の第１の拘束層と、その上に前記拘束用グリーンシートを重ねて形成した第２の拘束層を設け、圧着し、合計５０μｍ以上の拘束層を形成する。この段階が積層体表面に対する拘束手段の付与である。このように拘束手段を部位に応じて2段階で形成することを特徴としている。尚、このとき無機組成物を加圧成形する際に使用する治具は、グリーンシート積層体の圧着時に使用する従来の治具をそのまま転用できる。このような構成にすることにより、キャビティ内にも顆粒状の無機組成物を充填することができる。また、充填物が顆粒であるため、キャビティ内の充填率が低く、充填後の加圧成形時に充填物の体積減少が起こることも考えられるが、その後、表面の拘束層を形成し圧着することで、この減少による無機組成物層の凹みを緩和することができる。このように形成することにより、キャビティ内も含めて、焼成時の収縮が厚さ方向のみに起こり、平面方向の収縮は起こらない。この後、焼結しない無機組成物を除去すれば、所望の多層セラミック基板が得られる。 In the present invention, first, a granular constraining material made of an inorganic composition that does not sinter at a sintering temperature of a low-temperature sintered ceramic material is filled in a cavity portion of an unsintered multilayer ceramic substrate provided with a cavity portion, and then press-molded. Add This stage is application of restraining means to the cavity portion. Thereafter, the inorganic composition, specifically, a paste mainly composed of the inorganic composition is printed on the surface of the unfired multilayer ceramic substrate, dried, and pressure-bonded, and the surface having a thickness of 50 μm or more and 500 μm or less. A constraining layer is formed. Alternatively, a constraining green sheet is prepared from the slurry containing the inorganic composition as a main component, and the constraining green sheets are stacked and pressure-bonded to form a constraining layer having a thickness of 50 μm or more. Alternatively, a first constraining layer having a thickness of 10 μm or more formed by printing and applying the paste and a second constraining layer formed by overlapping the constraining green sheet thereon are provided and pressure-bonded, and the total is 50 μm or more. The constraining layer is formed. This stage is application of restraining means to the laminate surface. Thus, the restraining means is formed in two stages according to the part. In addition, the jig | tool used when press-molding an inorganic composition at this time can divert the conventional jig | tool used at the time of pressure bonding of a green sheet laminated body as it is. By adopting such a structure, the granular inorganic composition can be filled into the cavity. In addition, since the filling is a granule, the filling rate in the cavity is low, and it is possible that the volume of the filling will be reduced during pressure molding after filling. Thus, the dent of the inorganic composition layer due to this decrease can be alleviated. By forming in this way, the shrinkage during firing including the inside of the cavity occurs only in the thickness direction, and no shrinkage in the plane direction occurs. Thereafter, if the inorganic composition that is not sintered is removed, a desired multilayer ceramic substrate can be obtained.
また、本発明の多層セラミック基板の製造方法では、前記未焼成多層セラミック基板のキャビティ部内に充填する顆粒状拘束材は、スプレードライヤーにより平均粒径５〜５０μｍの顆粒状としたものが望ましい。５μｍ未満では顆粒の作製が困難であり、５０μｍを超えるとキャビティ底部の縁部の充填性悪化、拘束層の均一性悪化の問題がある。さらに望ましくは５〜２０μｍである。
また、本発明の多層セラミック基板の製造方法では、無機組成物を構成する無機材料、例えばアルミナは平均粒径０．３〜４μｍであり、ペーストにして印刷塗布した場合は、厚み５０μｍ以上、５００μｍ以下の拘束層を形成することが望ましい。０．３μｍ未満では、印刷に必要な粘度特性を得るために必要なバインダ量が多くなり、無機材料粉末の充填率が小さくなって平面と分割溝と共に拘束力を発揮できない。４μｍを超えると、特に分割溝部分での拘束力が弱くなる。また、無機組成物のペーストによる拘束層の厚みが５０μｍ未満であると、拘束力を発揮できず、５００μｍを超えると膜形成が困難になる。
また、前記無機組成物を用いたスラリーから拘束用グリーンシートを作製し、これを重ね合わせて拘束層を形成するグリーンシート積層法によっても良い。さらに、上記した印刷法による第1の拘束層を設け、その上に拘束用グリーンシートを重ねたグリーンシート積層法による第2の拘束層を設けることにより、合計５０μｍ以上の拘束層を形成することでも良い。この場合、印刷法で形成した拘束層はペーストの流動性が高いため、未焼成セラミック体の凹凸、電極の微小な段差部等にもペーストが行き届き、高い拘束効果が得られる。そして、グリーンシート積層法によれば厚い拘束層を容易に短時間に形成することが出来る。グリーンシート積層法を用いる場合は、表面拘束層の厚みの上限を考慮する必要が無くなる。
In the method for producing a multilayer ceramic substrate of the present invention, the granular constraining material filled in the cavity portion of the unfired multilayer ceramic substrate is preferably a granular material having an average particle diameter of 5 to 50 μm by a spray dryer. If it is less than 5 μm, it is difficult to produce granules, and if it exceeds 50 μm, there is a problem that the filling property at the edge of the cavity bottom is deteriorated and the uniformity of the constraining layer is deteriorated. More desirably, it is 5 to 20 μm.
In the method for producing a multilayer ceramic substrate of the present invention, the inorganic material constituting the inorganic composition, such as alumina, has an average particle size of 0.3 to 4 μm, and when printed as a paste, has a thickness of 50 μm or more and 500 μm. It is desirable to form the following constraining layers. If it is less than 0.3 μm, the amount of binder necessary for obtaining the viscosity characteristics necessary for printing increases, the filling rate of the inorganic material powder becomes small, and the restraint force cannot be exhibited together with the flat surface and the dividing groove. If it exceeds 4 μm, the binding force particularly at the dividing groove portion becomes weak. Further, if the thickness of the constraining layer made of the inorganic composition paste is less than 50 μm, the constraining force cannot be exhibited, and if it exceeds 500 μm, film formation becomes difficult.
Alternatively, a green sheet laminating method may be employed in which a constraining green sheet is produced from a slurry using the inorganic composition and is superposed to form a constraining layer. Furthermore, by forming the first constraining layer by the above-described printing method and providing the second constraining layer by the green sheet laminating method in which the constraining green sheets are stacked thereon, a constraining layer having a total thickness of 50 μm or more is formed. But it ’s okay. In this case, since the constraining layer formed by the printing method has high fluidity of the paste, the paste reaches the unevenness of the unfired ceramic body, minute step portions of the electrode, and the like, and a high constraining effect is obtained. According to the green sheet lamination method, a thick constraining layer can be easily formed in a short time. When the green sheet lamination method is used, it is not necessary to consider the upper limit of the thickness of the surface constraining layer.
本発明の多層セラミック基板の製造方法では、前記低温焼結セラミック材料は、主成分であるＡｌ，Ｓｉ，Ｓｒ，ＴｉをそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２に換算したとき、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％、ＴｉＯ２換算で２０質量％以下（０を含む）であり、その主成分１００質量％に対して、副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうちの少なくとも１種をＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％含有し、更に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇの群のうちの少なくとも１種をＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％、Ａｇを０．０１〜５質量％含有し、その他不可避不純物を含有している混合物を７００℃〜９００℃で仮焼し、これを粉砕して０．６〜２μmの微粉砕粒子からなる仮焼複合物を用いることが望ましい。尚、副成分にＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％のＺｒを含有していても良い。 In the method for producing a multilayer ceramic substrate according to the present invention, the low-temperature sintered ceramic material contains Al, Si, Sr, and Ti as main components when converted into Al 2 O 3 , SiO 2 , SrO, and TiO 2 , respectively. 10 to 60% by mass in terms of 2 O 3 , 25 to 60% by mass in terms of SiO 2 , 7.5 to 50% by mass in terms of SrO, and 20% by mass or less (including 0) in terms of TiO 2. With respect to 100% by mass of the component, as a subcomponent, at least one of the group of Bi, Na, K and Co is 0.1 to 10% by mass in terms of Bi 2 O 3 and 0.1 in terms of Na 2 O. 5% by weight, 0.1 to 5 mass% in K 2 O in terms contains 0.1 to 5 mass% in terms of CoO, further, Cu, Mn, at least one selected from the group of Ag in terms of CuO 0.01 to 5 mass%, 0.01 to 5 in MnO 2 in terms of The mixture containing 0.01% to 5% by mass of Ag and 0.01% to 5% by mass of Ag and containing other inevitable impurities is calcined at 700 ° C. to 900 ° C., and then pulverized from finely pulverized particles of 0.6 to 2 μm. It is desirable to use a calcined composite. It may also contain Zr of 0.01 to 2 mass% in terms of ZrO 2 to the secondary component.
上記主成分及び副成分の混合物は、仮焼きされることにより、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２を除いてガラス化が進行する。Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２の若干量はガラス中に入り得る。ＳｉＯ２を主成分とする均一で完璧なガラス化のためには１３００℃以上の焼成温度で組成物を溶融させる必要があり、７００℃〜８５０℃での仮焼物ではX線回折分析でガラス相として認識されるが、ＳｉＯ２相がまだ残っており、不均一なガラス相と見なされる。セラミックス粒子と部分的ガラス相の固化物となっている仮焼物を微粉砕化した粒子はセラミックス粒子にガラスが部分的あるいは全体的に被覆された粒子となっている。従来の一般に溶融されて製造されたガラス粒子とセラミックス粒子が混合された原料に比べると、本発明の仮焼複合物のガラス成分はガラス化反応が不十分で流動し難い状態にある。このような特性をもった仮焼複合物を用いるので本焼結においてもガラス成分の反応性は低く、未焼成多層セラミック基体と拘束層との界面もガラス成分が不活性な粘性の高い状態にある。つまり、従来のガラス単体粒子とセラミック粒子の混合物における焼結挙動と比較すると、ガラスの流動は抑えられてガラス成分の浸透はし難い状態にある。よって、ガラス成分が外部電極に付着するようなことがなく安定した状態にある。また、アルミナなどの無機組成物が基体用グリーンシート側に埋没することも防止される。 When the mixture of the main component and the subcomponent is calcined, vitrification proceeds except for Al 2 O 3 and TiO 2 . Some amounts of Al 2 O 3 and TiO 2 can enter the glass. In order to achieve uniform and complete vitrification containing SiO 2 as a main component, it is necessary to melt the composition at a firing temperature of 1300 ° C. or higher. For calcined materials at 700 ° C. to 850 ° C., the glass phase is determined by X-ray diffraction analysis. But still has a SiO 2 phase remaining and is considered a non-uniform glass phase. Particles obtained by finely pulverizing a calcined material that is a solidified product of ceramic particles and a partial glass phase are particles in which glass is partially or entirely covered with ceramic particles. Compared to the conventional raw material in which glass particles and ceramic particles that are generally melted and mixed are mixed, the glass component of the calcined composite of the present invention is in a state where the vitrification reaction is insufficient and it is difficult to flow. Since the calcined composite having such characteristics is used, the reactivity of the glass component is low even in the main sintering, and the interface between the unfired multilayer ceramic substrate and the constrained layer is in a state of high viscosity where the glass component is inactive. is there. That is, when compared with the sintering behavior of a conventional mixture of single glass particles and ceramic particles, the flow of glass is suppressed and the glass component is difficult to penetrate. Therefore, the glass component is not attached to the external electrode and is in a stable state. In addition, the inorganic composition such as alumina is prevented from being buried on the green sheet side of the substrate.
また、ガラス粉末とセラミック粉末の混合物からなるガラスセラミックスグリーンシートでは、ガラス粉末の高温での軟化・流動によりガラス粉末同士が焼結し、緻密化する。ガラス粉末同士の距離が離れていると、より顕著な軟化・流動性が必要になるが、本発明の仮焼複合物はセラミックス粒子にガラスが部分的、全体的に被覆された粒子となっていて、ガラス部分同士の接触度合いが大きい。すなわち、ガラス粉末同士の距離が短く、比較的小さな軟化・流動性を付与する熱処理で緻密に焼結することができる。
尚、仮焼きの温度は、７００℃未満であると、ガラス化の度合いが不足し、９００℃を超えると仮焼物の微粉砕が困難になる。また、微粉砕粒子の平均粒径は、０．６μｍ未満であるとグリーンシート成形が困難になり、２μｍを超えると薄いグリーンシート、特に２０μｍ以下の厚さのシート作製が困難となる。
Moreover, in the glass ceramics green sheet which consists of a mixture of glass powder and ceramic powder, glass powder mutually sinters and densifies by softening and the flow of glass powder at high temperature. When the distance between the glass powders is increased, more remarkable softening and fluidity are required. However, the calcined composite according to the present invention is a particle in which glass is partially and entirely coated on ceramic particles. The degree of contact between the glass portions is large. That is, the distance between the glass powders is short, and the glass powder can be densely sintered by heat treatment that imparts relatively small softening and fluidity.
If the calcining temperature is less than 700 ° C., the degree of vitrification is insufficient, and if it exceeds 900 ° C., it becomes difficult to finely pulverize the calcined product. If the average particle size of the finely pulverized particles is less than 0.6 μm, it is difficult to form a green sheet, and if it exceeds 2 μm, it is difficult to produce a thin green sheet, particularly a sheet having a thickness of 20 μm or less.
本発明は、金型を用いて積層体のキャビティ部を含む表面に無機組成物を加圧成形する方法と比較して、拘束層厚さがばらつきにくく収縮による寸法のばらつきも低減できる。また、このとき専用の金型を用意する必要がなく、作業性がよくて短時間で製造できるという効果がある。
また、低温焼結セラミックス材料の混合物を一旦仮焼きし粉砕した仮焼き複合物を用いた場合、ガラス成分が不活性な粘性の低い状態に保てるので、電極にガラス成分が付着することがなく外部電極の品質が安定する。また、アルミナなどの無機組成物が基板側に侵入することもなく、拘束層の除去を完全に行うことが出来る。
The present invention makes it difficult to vary the thickness of the constraining layer compared to a method in which an inorganic composition is pressure-molded on the surface including the cavity portion of the laminate using a mold, and can also reduce dimensional variations due to shrinkage. In addition, there is no need to prepare a dedicated mold at this time, and there is an effect that workability is good and manufacturing can be performed in a short time.
Also, when using a calcined composite that has been pre-fired and pulverized from a mixture of low-temperature sintered ceramic materials, the glass component can be kept in an inert and low-viscosity state. The electrode quality is stable. In addition, the constraining layer can be completely removed without an inorganic composition such as alumina entering the substrate side.
以下、本発明の多層セラミック基板について製造方法を追いながら図面を参照して説明する。図１は未焼成多層セラミック基板のキャビティ部内に顆粒状拘束材を充填した状況を示す金型内部の断面図である。図２は無機組成物よりなるペーストを用いて拘束層を形成した時の金型内部の断面図である。図３は本発明の製造プロセスを示すフローチャートである。図４は無収縮プロセスを実施する前の大型の未焼成多層セラミック基板を示す断面図、図５は拘束層を設ける前の未焼成多層セラミック基板の上面図である。図６は搭載部品を載せ分割した小片の多層セラミック基板を示す断面図である。図７は混合粉、仮焼複合粉、焼結体それぞれのX線回折パターン図である。図８は仮焼複合物の（ａ）粉砕前と（ｂ）粉砕後のＳＥＭ像である。 Hereinafter, the multilayer ceramic substrate of the present invention will be described with reference to the drawings while following the manufacturing method. FIG. 1 is a cross-sectional view of the inside of a mold showing a state in which a granular constraining material is filled in a cavity portion of an unfired multilayer ceramic substrate. FIG. 2 is a cross-sectional view of the inside of a mold when a constraining layer is formed using a paste made of an inorganic composition. FIG. 3 is a flowchart showing the manufacturing process of the present invention. FIG. 4 is a cross-sectional view showing a large green multilayer ceramic substrate before the non-shrink process is performed, and FIG. 5 is a top view of the green multilayer ceramic substrate before the constraining layer is provided. FIG. 6 is a cross-sectional view showing a small multilayer ceramic substrate on which mounting components are placed and divided. FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern diagram of each of the mixed powder, calcined composite powder, and sintered body. FIG. 8 shows SEM images of the calcined composite before (a) and after (b) pulverization.
［基体用グリーンシートの材料］
基体用グリーンシートは、低温焼結セラミック材料からなる。その組成は本発明特有のものでもあるので、ここで説明を加えておく。
本発明で用いる材料組成は、主成分がＡｌ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｔｉの酸化物で構成され、それぞれＡｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で１０〜５０質量％、ＴｉＯ２換算で２０質量％以下（０を含む）からなり、９００℃以下の温度でも焼成できる材料である。これにより、銀や銅、金といった高い導電率を有する金属材料を電極用導体として用いて一体焼結を行うことができる。
[Material of green sheet for substrate]
The green sheet for a substrate is made of a low-temperature sintered ceramic material. Since the composition is also unique to the present invention, a description will be added here.
The material composition used in the present invention is composed mainly of oxides of Al, Si, Sr, and Ti, and is 10 to 60% by mass in terms of Al 2 O 3 , 25 to 60% by mass in terms of SiO 2 , and SrO equivalent. 10 to 50% by mass and 20% by mass or less (including 0) in terms of TiO 2 , and can be fired at a temperature of 900 ° C. or less. Thereby, integral sintering can be performed using a metal material having a high conductivity such as silver, copper, or gold as the electrode conductor.
さらに主成分１００質量％に対して、副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうち、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％の少なくとも１種以上を含有させることが好ましい。これらの副成分は、仮焼工程においてＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２以外の成分がガラス化する際、燒結助剤として働き、ガラスの軟化点を低下させる効果があり、より低温で収縮を開始する材料が得られる。
また、更に副成分としてＣｕ、Ｍｎ、Ａｇのうち、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％、Ａｇを０．０１〜５質量％のうち少なくとも１種以上を含有させることが好ましい。これらの副成分は、主に焼成工程において結晶化を促進する効果があり、焼成工程において１０００℃以下の焼成温度でＱの高い誘電特性を得ることを可能とするものである。
Further, with respect to 100% by mass of the main component, 0.1 to 10% by mass in terms of Bi 2 O 3 and 0.1 to 5 in terms of Na 2 O among the groups of Bi, Na, K, and Co as subcomponents. It is preferable to contain at least one mass%, 0.1 to 5 mass% in terms of K 2 O, and 0.1 to 5 mass% in terms of CoO. These subcomponents act as a sintering aid when components other than Al 2 O 3 and TiO 2 are vitrified in the calcination step, and have an effect of lowering the softening point of the glass, and start shrinking at a lower temperature. A material is obtained.
Furthermore, among Cu, Mn, and Ag as subcomponents, 0.01 to 5% by mass in terms of CuO, 0.01 to 5% by mass in terms of MnO 2 , and at least one of 0.01 to 5% by mass of Ag. It is preferable to contain seeds or more. These subcomponents have an effect of mainly promoting crystallization in the firing step, and can obtain a high Q dielectric property at a firing temperature of 1000 ° C. or less in the firing step.
各成分範囲を特定した理由は以下のとおりである。この材料はマイクロ波用誘電体材料として特長があるのでその辺の特性についても併記する。
ＳｉがＳｉＯ２換算で２５質量％より少ない場合、ＳｒがＳｒＯ換算で１０質量％より少ない場合、いずれも１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％より少ない場合、良好な高強度が得られない。また、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で６０質量％より多い場合、ＳｉがＳｉＯ２換算で６０質量％より多い場合、ＳｒがＳｒＯ換算で５０質量％より多い場合、やはり１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。
また、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％より多いと、１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。同時に、磁器の共振周波数の温度係数がＴｉの含有量増加と共に大きくなり良好な特性が得られない。Ｔｉが含有してない場合の磁器の共振周波数の温度係数τｆは−２０〜−４０ppm/℃に対し、Ｔｉの配合量を多くしていくにつれて増加し、τｆを０ppm/℃に調整することも容易である。
The reason for specifying each component range is as follows. Since this material has a feature as a dielectric material for microwaves, the characteristics of the side are also described.
When Si is less than 25% by mass in terms of SiO 2 and Sr is less than 10% by mass in terms of SrO, the sintering density does not rise sufficiently at low temperature firing at 1000 ° C. or lower, so the porcelain becomes porous. Good characteristics cannot be obtained due to moisture absorption or the like. When Al is less than 10% by mass in terms of Al 2 O 3 , good high strength cannot be obtained. Also, when Al is more than 60% by mass in terms of Al 2 O 3 , Si is more than 60% by mass in terms of SiO 2 , Sr is more than 50% by mass in terms of SrO, Since the sintered density does not increase sufficiently, the porcelain becomes porous, and good characteristics cannot be obtained due to moisture absorption or the like.
On the other hand, when Ti is more than 20% by mass in terms of TiO 2 , the sintering density is not sufficiently increased by low-temperature firing at 1000 ° C. or lower, so that the porcelain becomes porous, and good characteristics cannot be obtained due to moisture absorption or the like. At the same time, the temperature coefficient of the resonance frequency of the porcelain increases with the Ti content, and good characteristics cannot be obtained. The temperature coefficient τf of the resonance frequency of the porcelain when Ti is not contained increases with increasing amount of Ti with respect to −20 to −40 ppm / ° C., and τf may be adjusted to 0 ppm / ° C. Easy.
Ｂｉは、低温焼結を達成するために添加される。つまり、このＢｉを添加することにより、仮焼工程においてＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２以外の成分がガラス化しようとする際、このガラスの軟化点を低下させる効果があり、より低温で収縮を開始する材料が得られること、および、焼成工程において、１０００℃以下の焼成温度でＱの高い誘電特性を得ることを可能とするものである。しかしながら、Ｂｉ２Ｏ３換算で１０質量％より多いと、Ｑ値が小さくなる。このため、１０質量％以下が望ましい。更に好ましくは５質量％以下である。一方、０．１質量％より少ないと添加効果が少なく、より低温での結晶化が困難になるため、０．１質量％以上が好ましい。更に好ましくは０．２質量％以上である。 Bi is added to achieve low temperature sintering. In other words, by adding this Bi, when components other than Al 2 O 3 and TiO 2 try to vitrify in the calcination step, there is an effect of lowering the softening point of this glass, and shrinkage starts at a lower temperature. It is possible to obtain a material to be obtained and to obtain a high Q dielectric property at a firing temperature of 1000 ° C. or lower in the firing step. However, when it is more than 10% by mass in terms of Bi 2 O 3 , the Q value becomes small. For this reason, 10 mass% or less is desirable. More preferably, it is 5 mass% or less. On the other hand, if it is less than 0.1% by mass, the effect of addition is small, and crystallization at a lower temperature becomes difficult. More preferably, it is 0.2 mass% or more.
Ｎａ、K及びＣｏは、Ｎａ２Ｏ換算で０．１質量％未満の場合、Ｋ２Ｏ換算で０．１質量％未満の場合、ＣｏＯ換算で０．１質量％未満の場合、共にガラスの軟化点が高くなり低温での焼結が困難となる。このため、１０００℃以下の焼成では緻密な材料が得られない。また、５質量％を超えると誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性が無くなる。このため、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％が好ましい。 When Na, K, and Co are less than 0.1% by mass in terms of Na 2 O, less than 0.1% by mass in terms of K 2 O, and less than 0.1% by mass in terms of CoO, The softening point becomes high and sintering at low temperature becomes difficult. For this reason, a dense material cannot be obtained by firing at 1000 ° C. or lower. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the dielectric loss becomes too large and the practicality is lost. Therefore, 0.1 to 5 mass% in terms of Na 2 O, 0.1 to 5 mass% in K 2 O in terms of, 0.1 to 5 mass% in terms of CoO is preferable.
ＣｕとＭｎは、焼成工程において誘電体磁器組成物の結晶化を促進する効果があり、低温焼結を達成するために添加されるが、ＣｕＯ換算で０．０１質量％未満の場合、ＭｎＯ２換算で０．０１質量％未満の場合、その添加効果は小さく、９００℃以下での焼成ではＱの高い材料を得ることが困難になる。また、５質量％を超えると低温焼結性が損なわれるため、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％が好ましい。
Ａｇは、ガラスの軟化点を低下させると同時に、結晶化を促進する効果があり、低温焼結を達成するために添加されるが、５質量％を超えると誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性がない。このため、Ａｇは５質量％以下の添加が好ましい。さらに好ましくは２質量％以下である。
Cu and Mn have the effect of promoting crystallization of the dielectric ceramic composition in the firing step, and are added to achieve low-temperature sintering, but when less than 0.01% by mass in terms of CuO, MnO 2 When the amount is less than 0.01% by mass, the effect of addition is small, and it becomes difficult to obtain a material having a high Q by firing at 900 ° C. or lower. Moreover, since low temperature sinterability will be impaired when it exceeds 5 mass%, 0.01-5 mass% is preferable in conversion of CuO.
Ag has the effect of lowering the softening point of the glass and at the same time promoting crystallization, and is added to achieve low-temperature sintering, but if it exceeds 5% by mass, the dielectric loss becomes too large, and practicality is increased. There is no. For this reason, Ag is preferably added in an amount of 5% by mass or less. More preferably, it is 2 mass% or less.
尚、さらに、ＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量％のＺｒを含有していると機械的強度の向上が見られるので望ましい。また、この低温焼結セラミック材料には、従来の材料に含まれているＰｂとＢを含んでいない。ＰｂＯは有害物質であり、製造工程中で生じる廃棄物等の処理に費用がかかり、また製造工程中でのＰｂＯの取り扱いにも注意が必要である。また、Ｂ２Ｏ３は、製造工程中で水、アルコールに溶解し、乾燥時に偏析したり、焼成時に電極材料と反応したり、使用する有機バインダと反応しバインダの性能を劣化させる等の問題がある。このような有害な元素を含んでいないので環境面でも有用である。 In addition, it is desirable to contain 0.01 to 2 % by mass of Zr in terms of ZrO 2 because the mechanical strength is improved. Further, this low-temperature sintered ceramic material does not contain Pb and B contained in conventional materials. PbO is a hazardous substance, and it costs money to treat wastes and the like generated in the manufacturing process, and attention should be paid to the handling of PbO in the manufacturing process. In addition, B 2 O 3 dissolves in water and alcohol during the production process, segregates during drying, reacts with the electrode material during firing, reacts with the organic binder used, and degrades the performance of the binder. There is. Since it does not contain such harmful elements, it is also useful in terms of environment.
［基体用グリーンシートの作製］
以上の主成分及び副成分から出発原料を選択し、原材料となる酸化物粉あるいは炭酸塩化合物粉をそれぞれ秤量する。これらの粉末をアルミナ製のボールミルやビーズミルに投入し、更に酸化ジルコニウム製のメディアボールと純水を投入して２０時間湿式混合を行う。混合スラリーを加熱乾燥し水分を蒸発させた後ライカイ機で解砕し、アルミナ製のるつぼに入れて、７００〜９００℃、例えば８００℃で２時間仮焼する。仮焼固形物を前述のボールミルやビーズミルに投入し２０〜４０時間湿式粉砕を行い、乾燥させ平均粒径０．６〜２μmの範囲に、例えば１μmの微粉砕粒子とする。仮焼物を微粉砕化した粒子はセラミックス粒子にガラスが部分的、全体的に被覆された粒子となっている。得られた仮焼粉末に、エタノール、ブタノール、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてブチルフタリルグリコール酸ブチル（略称：BPBG）をボールミルで混合してスラリーを作製した。尚、有機バインダとしては、例えばポリメタクリル樹脂等を、可塑剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタレートを、溶剤としては、例えばトルエン、イソプロピルアルコールのようなアルコール類を用いることもできる。
次いで、このスラリーをドクターブレード法によって有機フィルム（ポリエチレンテレフタレートPET）上でシート状に成形し、乾燥させて、０．１５mm厚みのセラミックグリーンシートを得た。セラミックグリーンシートは有機フィルムごと１８０mm角に切断した。
[Preparation of green sheet for substrate]
Starting materials are selected from the above main components and subcomponents, and oxide powders or carbonate compound powders as raw materials are weighed. These powders are put into an alumina ball mill or bead mill, and further, media balls made of zirconium oxide and pure water are added and wet mixed for 20 hours. The mixed slurry is dried by heating to evaporate water, and then pulverized with a lycra machine, placed in an alumina crucible, and calcined at 700 to 900 ° C., for example, 800 ° C. for 2 hours. The calcined solid is put into the aforementioned ball mill or bead mill, wet crushed for 20 to 40 hours, and dried to obtain finely pulverized particles having an average particle diameter of 0.6 to 2 μm, for example, 1 μm. Particles obtained by pulverizing the calcined product are particles in which glass is partially and entirely covered with ceramic particles. The obtained calcined powder was mixed with ethanol, butanol, polyvinyl butyral resin as an organic binder and butyl phthalyl glycolate (abbreviation: BPBG) as a plasticizer by a ball mill to prepare a slurry. For example, polymethacrylic resin can be used as the organic binder, di-n-butyl phthalate can be used as the plasticizer, and alcohols such as toluene and isopropyl alcohol can be used as the solvent.
Next, this slurry was formed into a sheet on an organic film (polyethylene terephthalate PET) by a doctor blade method and dried to obtain a ceramic green sheet having a thickness of 0.15 mm. The ceramic green sheet was cut into 180 mm square together with the organic film.
［未焼成多層セラミック基板の作製］
上記のセラミックグリーンシートにビアホール３を設け、Ａｇを主体とする導体ペーストでビアホール３を充填し、さらにＡｇを主体とする導体ペーストを用いて内部電極パターン２を印刷形成し乾燥させて回路を構成する電極パターンを形成する。キャビティ部９についてグリーンシートの所定位置に穴を設け、これを積層して形成することも可能であるが、キャビティ部９となる貫通孔を設けた積層体と貫通孔の無い積層体を圧着することにより形成する方法が比較的簡便である。これらのグリーンシートそれぞれを１枚ずつ仮圧着しながら複数枚、例えば１０枚重ねた。仮圧着条件は、温度が６０℃、圧力は３０kg/cm2で行い、さらにこの後、熱圧着して未焼成多層セラミック基板を得た。このときの熱圧着条件は、温度が８５℃、圧力は１１０kg/cm2で行った。その後、製品の個片１Ａ〜４Ａ、１Ｂ〜４Ｂ、１Ｃ〜４Ｃ（全ての符号は図示していない。）の基板サイズである１０×１５mm角に分割溝５を入れた。セラミックグリーンシートは大型基板で作製し、最終工程で個片に分割して多層セラミック基板の製品を得る。基板の分割法としては、焼結後にダイヤモンドブレード、ダイヤモンドペン、レーザー等で分割溝を形成し破断する方法あるいは焼結前の生状態で分割溝を形成し、焼成後に個々の基板に分割する場合とがある。ここでは、前者の未焼成のグリーンシートに製品の個片基板サイズである１０×１５mm角に分割溝を入れた。分割溝入れはグリーン体にナイフ刃を押し当て、深さを０．１1mmとした。なお、ナイフ刃の厚さは０．１５mmを用いた。分割溝の断面形状は底辺約０．１５mm、深さ約０．１mmのほぼ二等辺三角形となっていた。
[Production of unfired multilayer ceramic substrate]
A via hole 3 is provided in the above ceramic green sheet, the via hole 3 is filled with a conductor paste mainly composed of Ag, and the internal electrode pattern 2 is printed and dried using a conductor paste mainly composed of Ag to form a circuit. An electrode pattern to be formed is formed. Although it is possible to form a hole in a predetermined position of the green sheet with respect to the cavity portion 9 and laminate the holes, the laminate having the through hole to be the cavity portion 9 and the laminate having no through hole are pressure-bonded. The method of forming by this is comparatively simple. A plurality of, for example, 10 sheets of these green sheets were stacked while temporarily pressing one by one. Temporary pressure bonding conditions were a temperature of 60 ° C. and a pressure of 30 kg / cm 2 , followed by thermocompression bonding to obtain an unfired multilayer ceramic substrate. The thermocompression bonding conditions at this time were a temperature of 85 ° C. and a pressure of 110 kg / cm 2 . Thereafter, the dividing grooves 5 were put into 10 × 15 mm squares, which are substrate sizes of product pieces 1A to 4A, 1B to 4B, 1C to 4C (all symbols are not shown). The ceramic green sheet is produced from a large substrate and divided into individual pieces in the final process to obtain a multilayer ceramic substrate product. As a method of dividing the substrate, a method of forming a dividing groove with a diamond blade, a diamond pen, a laser, etc. after fracture or breaking, or a method of forming a dividing groove in a raw state before sintering and dividing into individual substrates after firing There is. Here, the former unfired green sheet was divided into 10 × 15 mm squares, which is the size of the individual substrate of the product. In the division grooving, a knife blade was pressed against the green body to a depth of 0.11 mm. The thickness of the knife blade was 0.15 mm. The cross-sectional shape of the dividing groove was a substantially isosceles triangle having a base of about 0.15 mm and a depth of about 0.1 mm.
［拘束層用ペーストの作製］
拘束層は、上述した低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない無機材料からなるものである。この無機材料としては、例えばアルミナ粉末またはジルコニア粉末等を用いることができる。この無機材料粉末の平均粒径は、０．３〜４μmであることが望ましい。この理由は、粒径により拘束力を制御することがある程度可能であるからである。即ち、無機材料（アルミナ）の平均粒径が０．３μｍ未満であると、塗布印刷に必要な粘度特性を得るために必要なバインダ量が多くなり、無機材料粉末の充填率が小さくなって平面と分割溝と共に拘束力を発揮できず、４μｍを超えると、特に分割溝部分での拘束力が弱くなる。
難焼結性の無機材料粉末として上記粒径としたアルミナを準備し、別途有機バインダとしてのエチルセルロースを有機溶剤としてのαテルピネオールに溶かしたビヒクルを準備する。アルミナとビヒクルを乳鉢と乳棒で予備混合した後、3本ロールで混錬することによりペーストを作製する。このときのビヒクルはエチルセルロースをαテルピネオールに５wt％溶解したものを用いた。ここで、印刷ペーストに使用する有機バインダは印刷に必要な粘度特性とペーストを構成する粉末同士の密着性及び基板への密着性を有する程度であればよいので４体積％以上、１０体積％未満で良い。より多くの有機バインダは印刷膜単体の強さを増大し、基板との密着性を高めることができるが、無機材料粉末の充填率が減少する。無機材料粒子の充填率が高い方が収縮率低減とそのばらつき低減に有効である。
[Preparation of constrained layer paste]
The constraining layer is made of an inorganic material that does not sinter at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic material described above. As this inorganic material, for example, alumina powder or zirconia powder can be used. The average particle size of the inorganic material powder is desirably 0.3 to 4 μm. This is because the restraining force can be controlled to some extent by the particle size. That is, if the average particle size of the inorganic material (alumina) is less than 0.3 μm, the amount of binder necessary for obtaining the viscosity characteristics necessary for coating and printing increases, and the filling rate of the inorganic material powder decreases, resulting in a flat surface. The restraining force cannot be exhibited together with the dividing groove, and if it exceeds 4 μm, the restraining force particularly at the dividing groove portion becomes weak.
Alumina having the above particle diameter is prepared as a hardly sinterable inorganic material powder, and a vehicle is prepared by separately dissolving ethyl cellulose as an organic binder in α-terpineol as an organic solvent. Alumina and vehicle are premixed with a mortar and pestle and then kneaded with three rolls to produce a paste. The vehicle used here was ethyl cellulose dissolved in α terpineol at 5 wt%. Here, the organic binder used in the printing paste may be at least 4% by volume and less than 10% by volume as long as it has viscosity characteristics necessary for printing, adhesion between the powders constituting the paste, and adhesion to the substrate. Good. More organic binders can increase the strength of the printed film alone and improve the adhesion to the substrate, but the filling rate of the inorganic material powder is reduced. A higher filling rate of the inorganic material particles is effective in reducing the shrinkage rate and reducing its variation.
［拘束層用グリーンシートの作製］
拘束層は、上述したペーストの他にグリーンシートの形態でも使用される。上記と同様に、難焼結性の無機材料粉末として平均粒径は、０．３〜４μmアルミナを準備し、その粉末とエタノール、ブタノール、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてブチルフタリルグリコール酸ブチル（略称：BPBG）を酸化ジルコニウム製のメディアボールとともにポリエチレン製のボールミルで混合してスラリーを作製した。尚、有機バインダとしては、例えばポリメタクリル樹脂等を、可塑剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタレートを、溶剤としては、例えばトルエン、イソプロピルアルコールのようなアルコール類を用いることもできる。次いで、このスラリーをドクターブレード法によって有機フィルム（ポリエチレンテレフタレートPET）上でシート状に成形し、乾燥させて、セラミックグリーンシートを得た。グリーンシートはドクターブレードのギャップを変えることにより厚さ０．０４mm、０．１０mm、０．２０mmの３種類作製した。セラミックグリーンシートは有機フィルムごと１８０mm角に切断した。
[Preparation of green sheet for constraining layer]
In addition to the paste described above, the constraining layer is also used in the form of a green sheet. In the same manner as above, alumina having an average particle size of 0.3 to 4 μm is prepared as a hardly sinterable inorganic material powder, and the powder, ethanol, butanol, polyvinyl butyral resin as an organic binder, and butylphthalyl glycol as a plasticizer. A slurry was prepared by mixing butyl acid (abbreviation: BPBG) with a media ball made of zirconium oxide by a ball mill made of polyethylene. For example, polymethacrylic resin can be used as the organic binder, di-n-butyl phthalate can be used as the plasticizer, and alcohols such as toluene and isopropyl alcohol can be used as the solvent. Next, this slurry was formed into a sheet on an organic film (polyethylene terephthalate PET) by the doctor blade method and dried to obtain a ceramic green sheet. Three types of green sheets with thicknesses of 0.04 mm, 0.10 mm, and 0.20 mm were prepared by changing the gap of the doctor blade. The ceramic green sheet was cut into 180 mm square together with the organic film.
［キャビティ部用顆粒状拘束材の作製と充填］
スプレードライヤーを用いることで、アルミナと有機バインダからなる顆粒を作製した。
顆粒作製は、上記粒径のアルミナ、有機溶剤、有機バインダ、可塑剤からなるスラリーを用意して、スプレードライヤーに投入し、熱風入口温度が８０℃、排風出口温度が６０℃、ディスク回転数が35000rpmの条件で行った。さらに、得られた顆粒をふるいにかけて、５〜５０μｍ、例えば粒径１５μｍの顆粒を得た。次に、グリーンシート積層体のキャビティに対応した位置に開口部のあるマスク上に無機組成物を散布し、これをすり切ることで、キャビティ部に焼成温度では焼結しない顆粒状拘束材を、充填し、加圧成形した。加圧成形は、温度が８５℃、圧力は１１０kg/cm2で行った。なお、キャビティの充填は、マスクを用いずに直接グリーンシート積層体上に散布した後に、これをすり切ることでも可能である。
[Preparation and filling of granular restraint for cavity part]
Granules composed of alumina and an organic binder were produced by using a spray dryer.
For granule preparation, a slurry made of alumina, organic solvent, organic binder, and plasticizer with the above particle diameter is prepared and put into a spray dryer, hot air inlet temperature is 80 ° C., exhaust air outlet temperature is 60 ° C., disk rotation speed Was performed under the condition of 35000 rpm. Further, the obtained granules were sieved to obtain granules having a particle size of 5 to 50 μm, for example, 15 μm. Next, by dispersing the inorganic composition on a mask having an opening at a position corresponding to the cavity of the green sheet laminate, and by rubbing this, the granular restraint material that does not sinter at the firing temperature in the cavity part, Filled and pressure molded. The pressure molding was performed at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 110 kg / cm 2 . The cavities can also be filled by spraying directly on the green sheet laminate without using a mask.
［積層体表面の拘束層の形成］
次に、上記したキャビティ部を含む未焼成多層セラミック基板の上面及び／又は下面に拘束層を形成する。拘束層の形成は、上記スラリーを用いて厚さ１００μｍのグリーンシートを作製し、この拘束層用グリーンシートを未焼成多層セラミック基板上に重ね合わせ、圧着し所定厚さに形成する方法、あるいは上記ペーストを用いて印刷法により未焼成多層セラミック基板上に直接塗布し、所望厚さになるまで印刷と乾燥を繰り返して行う方法、またこれらを組み合わせて、印刷法により１０〜５０μｍ程度の厚みの第1の拘束層を形成し、その上にグリーンシート積層法により第2の拘束層を積み重ねて所定厚みに形成する方法がある。
尚、印刷手段の場合は、1回の印刷で可能な印刷厚以上にペースト層を形成する際には、印刷したペーストが乾燥した後に、重ねて印刷する方法を採る。ここで、拘束層の厚みは片面で５０μｍ以上であることが必要である。この理由は、厚みにより拘束力を制御できるもので、５０μｍ未満の場合は、拘束力が不足し、ガラスセラミックス材料のXY収縮を抑制しがたい。５０μｍ以上ある場合はガラスセラミックス材料のXY収縮を１％以下に抑制できる。しかし５００μｍを超える厚さの印刷層には、クラックが発生し、収縮抑制効果は看られなくなる。適当な範囲は５０μｍ〜５００μｍである。
印刷層及び／又はグリーンシート層による拘束層を形成し８０℃で２時間乾燥した後に、熱圧着した。熱圧着条件は、温度が８５℃、圧力は１１０kg/cm2で行った。また、乾燥手段については、高周波あるいはマイクロ波による加熱で乾燥させても良い。
[Formation of constrained layer on the laminate surface]
Next, a constraining layer is formed on the upper surface and / or the lower surface of the unfired multilayer ceramic substrate including the cavity portion described above. For forming the constraining layer, a green sheet having a thickness of 100 μm is prepared using the slurry, and the constraining layer green sheet is stacked on an unfired multilayer ceramic substrate and pressed to form a predetermined thickness, or the above A method in which a paste is applied directly on a green multilayer ceramic substrate by a printing method, and printing and drying are repeated until a desired thickness is achieved. There is a method in which one constraining layer is formed, and a second constraining layer is stacked on the constraining layer by a green sheet laminating method to form a predetermined thickness.
In the case of the printing means, when the paste layer is formed to have a print thickness that can be increased by one printing, a method is employed in which the printed paste is dried and then printed repeatedly. Here, the thickness of the constraining layer needs to be 50 μm or more on one side. The reason is that the restraining force can be controlled by the thickness. When the thickness is less than 50 μm, the restraining force is insufficient and it is difficult to suppress the XY shrinkage of the glass ceramic material. When it is 50 μm or more, XY shrinkage of the glass ceramic material can be suppressed to 1% or less. However, cracks occur in the printed layer having a thickness exceeding 500 μm, and the shrinkage suppressing effect is not observed. A suitable range is 50 μm to 500 μm.
After forming a constrained layer by a printed layer and / or a green sheet layer and drying at 80 ° C. for 2 hours, thermocompression bonding was performed. The thermocompression bonding conditions were a temperature of 85 ° C. and a pressure of 110 kg / cm 2 . The drying means may be dried by heating with high frequency or microwave.
［拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板の本焼結］
焼成はバッチ炉において大気中で行い、５００℃で４時間保持して脱バインダを行った後、８００〜１０００℃、例えば９００℃で２時間保持し、焼結を行った。昇温速度は３℃/分で、冷却は炉内自然冷却とした。８００℃未満であると緻密化が困難になる問題があり、１０００℃を超えるとＡｇ系電極材の形成が困難となり、また好ましい誘電特性を得ることが出来ない。
[Main sintering of unfired multilayer ceramic substrate with constraining layer]
Firing was performed in the air in a batch furnace, held at 500 ° C. for 4 hours to remove the binder, and then held at 800 to 1000 ° C., for example, 900 ° C. for 2 hours for sintering. The temperature rising rate was 3 ° C./min, and cooling was natural cooling in the furnace. When the temperature is lower than 800 ° C., there is a problem that densification becomes difficult. When the temperature is higher than 1000 ° C., formation of an Ag-based electrode material becomes difficult, and preferable dielectric characteristics cannot be obtained.
［拘束層の除去］
焼結後、表面に付着しているアルミナ粒子を除去する。これは焼成後の基板を超音波洗浄槽の水の中に入れて超音波を駆動することにより行う。このとき、ほとんどのアルミナ粒子が除去されるが、外部電極上例えばＡｇパッド上のアルミナ粒子は超音波洗浄では取り除かれがたく、サンドブラストで取り除く。サンド材料はアルミナ、ガラス、ジルコン粒子等が使用できる。それによりＡｇパッドの上にＮｉめっき、Ａｕめっき等のメタライズが高品質に成膜できる。メタライズは公知の無電解めっきが適用できる。
[Removal of constrained layer]
After sintering, alumina particles adhering to the surface are removed. This is performed by driving the ultrasonic wave by placing the fired substrate in the water of an ultrasonic cleaning tank. At this time, most of the alumina particles are removed, but the alumina particles on the external electrode, for example, the Ag pad, are difficult to remove by ultrasonic cleaning, and are removed by sandblasting. As the sand material, alumina, glass, zircon particles or the like can be used. Thereby, metallization such as Ni plating and Au plating can be formed on the Ag pad with high quality. A known electroless plating can be applied to the metallization.
［多層セラミック基板の分割］
基板上面のメタライズ電極の上にスクリーン印刷ではんだパターンを形成する。そして、個々の半導体素子、チッブ素子等の部品を搭載し、リフローにより接続する。ワイヤボンディング用半導体素子はその後ワイヤボンディング接続を行う。その後、大型基板から分割溝に沿って破断することにより小片の多層セラミック基板が得られる。
[Division of multilayer ceramic substrate]
A solder pattern is formed by screen printing on the metallized electrode on the upper surface of the substrate. Then, components such as individual semiconductor elements and chip elements are mounted and connected by reflow. Thereafter, the wire bonding semiconductor element performs wire bonding connection. Thereafter, a small multilayer ceramic substrate is obtained by breaking along the dividing groove from the large substrate.
上述した低温焼結セラミック材料の主成分及び副成分について表１に示す出発原料を作製した。この際、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍ以下のＳｉＯ２粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＳｒCＯ３粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＴｉＯ２粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５〜５μｍのＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＣｕＯ粉末、Ａｇ粉末、ＭｎＯ２粉末、Ｃｏ３Ｏ４粉末を用いてそれぞれ秤量した。
次に、上記した多層セラミック基板の製造方法に沿って試験基板の製造を行った。尚、表１の試料Ｎｏに＊を付したのは比較例であることを示す。ここで、仮焼きの温度は８００℃×２時間、微粉砕粒子の平均粒径は１μｍとし、未焼成多層セラミック基板のシート積層数を１０とし、拘束層用のアルミナ粒子の平均粒径は０、４〜０、５μｍ、拘束層はグリーンシート積層法を用いて厚み約３００μｍ、本焼結の温度は表１に各試料毎に示した。その他の条件は上記した例に沿って行った。また、分割溝は上記と同様に形成した。焼結後、表面の拘束層のアルミナ層を超音波洗浄によって除去し、最上層に形成されているパターンより、収縮率を評価した。緻密化度合いは、Z方向収縮率により、高周波特性は電気特性により、外部電極の良否はめっき付け性により評価した。その結果を表１に併記する。
Starting materials shown in Table 1 were prepared for the main component and subcomponents of the low-temperature sintered ceramic material described above. At this time, an Al 2 O 3 powder having a purity of 99.9% and an average particle diameter of 0.5 μm, an SiO 2 powder having a purity of 99.9% or more and an average particle diameter of 0.5 μm or less, a purity of 99.9% and an average particle diameter 0.5 μm SrCO 3 powder, purity 99.9%, average particle size 0.5 μm TiO 2 powder, purity 99.9%, average particle size 0.5-5 μm Bi 2 O 3 powder, Na 2 CO 3 The powder, K 2 CO 3 powder, CuO powder, Ag powder, MnO 2 powder, and Co 3 O 4 powder were weighed.
Next, a test substrate was manufactured according to the method for manufacturing a multilayer ceramic substrate described above. In addition, it has shown that it is a comparative example that * was attached to sample No. of Table 1. Here, the calcining temperature is 800 ° C. × 2 hours, the average particle size of the finely pulverized particles is 1 μm, the number of laminated sheets of the unfired multilayer ceramic substrate is 10, and the average particle size of the alumina particles for the constrained layer is 0. 4 to 0, 5 μm, the constraining layer is about 300 μm in thickness using a green sheet lamination method, and the temperature of main sintering is shown in Table 1 for each sample. Other conditions were performed according to the above-described example. Further, the dividing grooves were formed in the same manner as described above. After sintering, the alumina layer of the constraining layer on the surface was removed by ultrasonic cleaning, and the shrinkage rate was evaluated from the pattern formed in the uppermost layer. The degree of densification was evaluated by the shrinkage rate in the Z direction, the high frequency characteristics were evaluated by electrical characteristics, and the quality of the external electrodes was evaluated by plating ability. The results are also shown in Table 1.
表１より、本発明による多層セラミック基板は、X-Y方向収縮率が１％以下、収縮率ばらつき３σが０．０７％以下に収めることが出来ている。また、緻密性、高周波特性および外部電極の状態についても共に良好な結果を得ることが出来ている。 From Table 1, the multilayer ceramic substrate according to the present invention has an X-Y direction shrinkage rate of 1% or less and a shrinkage rate variation 3σ of 0.07% or less. In addition, good results can be obtained with respect to the denseness, the high-frequency characteristics, and the state of the external electrodes.
上述した低温焼結セラミック材料の代表組成として主成分がＡｌ，Ｓｉ，Ｓｒ、Ｔｉの酸化物で構成され、それぞれＡｌ２Ｏ３換算で４８質量％、ＳｉＯ２換算で３８質量％、ＳｒＯ換算で１０質量％、ＴｉＯ２換算で４質量％であり、さらに主成分１００質量％に対して、副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、がＢｉ２Ｏ３換算で２．５質量％、Ｎａ２Ｏ換算で２質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．５質量％、更に、ＣｕがＣｕＯ換算で０．３質量％、ＭｎがＭｎＯ２換算で０．５質量％となる組成（表１の試料No29相当）に出発原料を秤量した。この際、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍ以下のＳｉＯ２粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＳｒCＯ３粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５〜５μｍのＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＯ２粉末を用いた。
次に、上記した多層セラミック基板の製造方法に沿って製造を行った。ここで、仮焼きの条件を８００℃×2時間とし、仮焼固形物の微粉砕粒子の平均粒径は1.0μｍとし、基体用セラミックグリーンシートを作製した。
また、拘束用無機組成物としてのアルミナ粒子は平均粒径を０．２〜５μｍ、キャビティ部側の拘束層の片側厚みを３０〜６００μｍとした。また、裏面の拘束層は表面の厚さと同じとした。そして、顆粒状拘束材の平均粒径を５〜１００μmと変え、分割溝形成有無についても評価した。本焼結の温度は９００℃×２時間と一定とした。他の製造条件は上記した条件を用いた。焼結後、表面の拘束層のアルミナ層を超音波洗浄によって除去し、最上層に形成されている電極パターンの特定の位置間距離を３次元座標測定器により測定したX-Y座標から算出し、拘束層印刷前に測定した同じ位置間の距離から収縮率とそのばらつきを評価した。１基板試料につき１６方向の収縮率を評価した。またZ座標の高低差を反りとし、小個片当たりの反り量を評価した。評価結果を表２に併記する。尚、試料番号に＊印のないものが本発明の実施例であり、試料番号に＊の付記したものは本発明の範囲外の比較例である。
As a representative composition of the low-temperature sintered ceramic material described above, the main component is composed of oxides of Al, Si, Sr, and Ti, and each is 48% by mass in terms of Al 2 O 3 , 38% by mass in terms of SiO 2, and in terms of SrO. 10% by mass, 4% by mass in terms of TiO 2 , and Bi, Na, K as secondary components are 2.5% by mass in terms of Bi 2 O 3 with respect to 100% by mass of the main component, Na 2 O 2% by mass in terms of conversion, 0.5% by mass in terms of K 2 O, Cu, 0.3% by mass in terms of CuO, and Mn, 0.5% by mass in terms of MnO 2 (sample No. 29 in Table 1) The starting material was weighed. At this time, an Al 2 O 3 powder having a purity of 99.9% and an average particle diameter of 0.5 μm, an SiO 2 powder having a purity of 99.9% or more and an average particle diameter of 0.5 μm or less, a purity of 99.9% and an average particle diameter 0.5 μm SrCO 3 powder, purity 99.9%, Bi 2 O 3 powder having an average particle size of 0.5 to 5 μm, Na 2 CO 3 powder, K 2 CO 3 powder, CuO powder, MnO 2 powder were used. .
Next, it manufactured along the manufacturing method of the above-mentioned multilayer ceramic substrate. Here, the calcining conditions were 800 ° C. × 2 hours, the average particle size of finely pulverized particles of the calcined solid was 1.0 μm, and a ceramic green sheet for a substrate was produced.
Moreover, the alumina particle | grains as an inorganic composition for restraint set the average particle diameter to 0.2-5 micrometers, and set the one side thickness of the constrained layer by the side of a cavity part to 30-600 micrometers. The constraining layer on the back surface was the same as the thickness of the front surface. And the average particle diameter of the granular restraint material was changed with 5-100 micrometers, and the presence or absence of division | segmentation groove | channel formation was also evaluated. The temperature of the main sintering was constant at 900 ° C. × 2 hours. The other conditions were the same as described above. After sintering, the alumina layer of the constrained layer on the surface is removed by ultrasonic cleaning, and the distance between specific positions of the electrode pattern formed on the uppermost layer is calculated from the XY coordinates measured by a three-dimensional coordinate measuring instrument. The shrinkage rate and its variation were evaluated from the distance between the same positions measured before layer printing. The shrinkage in 16 directions was evaluated per substrate sample. Also, the amount of warpage per small piece was evaluated with the difference in height of the Z coordinate as the warp. The evaluation results are also shown in Table 2. Samples having no * in the sample number are examples of the present invention, and samples having a sample number appended with * are comparative examples outside the scope of the present invention.
表２の結果より、平均粒径０．３〜４μmのアルミナからなる拘束層用ペーストを片側膜厚５０μm以上、５００μm以下印刷形成することで、低温焼成セラミックグリーンシート積層体に分割溝が形成された場合にも、X-Y方向収縮率が１％以下に抑制され、収縮率ばらつき３σが０．０７％以下と小さい高精度な基板が製造される。また、平均粒径が５〜５０μmの顆粒状拘束材をキャビティに充填することで、キャビティ底面にクラックがなく、キャビティ底面の平坦性が良好な基板が製造されることが確認された。また、印刷による第1の拘束層とグリーンシート積層法による第2の拘束層を組み合わせた場合にも上記した良好な結果が得られた。尚、表２には記載していないが、グリーンシート積層法のみによる拘束層を形成した場合でも、ほぼ良好な結果が得られることが分かった。
また、表２の試料番号に＊印のないものについて、基板の表裏面をジルコンのサンドを用い、0.4Mpaの投射圧でブラスト処理を行い、その後、表面のAg導体上に平均膜厚５μｍのNiめっき膜と平均膜厚0.4μｍのAuめっき膜を無電解法で形成した。その結果めっき膜の成膜不良は認められず、良好であった。
上記セラミック粒子としてアルミナの代わりにマグネシア、ジルコニア、チタニア、ムライトの内少なくとも１種以上の材料を用いても同様の結果が得られた。
From the results in Table 2, dividing grooves are formed in the low-temperature fired ceramic green sheet laminate by printing and forming a constraining layer paste made of alumina having an average particle size of 0.3 to 4 μm on one side film thickness of 50 μm to 500 μm. Even in this case, the shrinkage rate in the XY direction is suppressed to 1% or less, and a highly accurate substrate with a shrinkage rate variation 3σ as small as 0.07% or less is manufactured. In addition, it was confirmed that a substrate having good flatness of the cavity bottom surface without cracks was produced by filling the cavity with a granular restraint material having an average particle diameter of 5 to 50 μm. The above-mentioned good results were also obtained when the first constraining layer by printing and the second constraining layer by the green sheet lamination method were combined. Although not shown in Table 2, it was found that even when a constraining layer was formed only by the green sheet lamination method, almost good results were obtained.
In addition, for the sample numbers not marked with an asterisk (* 2) in Table 2, the front and back surfaces of the substrate were subjected to blasting with a projection pressure of 0.4 Mpa using zircon sand, and then an average film thickness of 5 μm on the Ag conductor on the surface. A Ni plating film and an Au plating film having an average thickness of 0.4 μm were formed by an electroless method. As a result, no defective plating film was observed, which was good.
Similar results were obtained even when at least one material of magnesia, zirconia, titania and mullite was used as the ceramic particles instead of alumina.
次に、上記低温焼成セラミック材料の結晶相をX線回折分析法で調べた。ターゲットはCuとし、そのKα線を回折X線源に用いた。混合粉、仮焼複合粉、焼結体それぞれの粉末X線回折パターン図を図７に示す。混合粉では原料の結晶相が見られ、仮焼複合粉ではＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＳｉＯ２の結晶相及び２０度から３０度にかけてのハローパターンからガラス相の存在が認められる。また、焼結体では新たにＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（ストロンチウム長石）が析出していることが確認された。 Next, the crystal phase of the low-temperature fired ceramic material was examined by X-ray diffraction analysis. The target was Cu, and the Kα ray was used as a diffracted X-ray source. FIG. 7 shows powder X-ray diffraction pattern diagrams of the mixed powder, calcined composite powder, and sintered body. In the mixed powder, the crystal phase of the raw material is observed, and in the calcined composite powder, the presence of the glass phase is recognized from the crystal phase of Al 2 O 3 , TiO 2 and SiO 2 and the halo pattern from 20 degrees to 30 degrees. Further, it was confirmed that SrAl 2 Si 2 O 8 (strontium feldspar) was newly deposited in the sintered body.
さらに、上記仮焼複合物とその粉砕物の走査型電子顕微鏡による観察写真を図８に示す。図８(a)は仮焼複合物で白く粒子状に見えるのがＡｌ２Ｏ３である。黒い箇所は気孔である。また連続相となっている部分がガラス相である。これは液相が固化した様相である。仮焼複合物ではこのようにＡｌ２Ｏ３粒子を部分的にあるいは全体的にガラス相が被覆している様子が認められる。図８(ｂ)は仮焼物を粉砕した粒子で、同様にＡｌ２Ｏ３粒子を部分的にあるいは全体的にガラス相が被覆している様子が見られる。 Furthermore, the observation photograph by the scanning electron microscope of the said calcination composite and its ground material is shown in FIG. In FIG. 8 (a), Al 2 O 3 is a calcined composite that appears white and particulate. Black spots are pores. Moreover, the part which is a continuous phase is a glass phase. This is a state in which the liquid phase is solidified. In the calcined composite, it is recognized that the Al 2 O 3 particles are partially or entirely covered with the glass phase. FIG. 8B shows particles obtained by pulverizing the calcined material, and it is also seen that Al 2 O 3 particles are partially or entirely covered with the glass phase.
本発明はキャビティ部を備えた多層セラミック基板表面の焼結収縮率がゼロに近く、そのパターンばらつきが小さいので、その上に形成する導体パターンあるいははんだパターン、導電性接着剤の形成パターンと高精度に整合する多層セラミック基板の製造方法であり、高密度なセラミック基板が必要な携帯電話、自動車電子制御回路基板、半導体パッケージ、光―電気回路基板に利用することができる。 In the present invention, the sintering shrinkage rate of the surface of the multilayer ceramic substrate having the cavity portion is close to zero, and the pattern variation is small. Therefore, the conductive pattern or solder pattern formed on the surface, and the formation pattern of the conductive adhesive are highly accurate. The multilayer ceramic substrate manufacturing method conforms to the above, and can be used for mobile phones, automobile electronic control circuit substrates, semiconductor packages, and opto-electric circuit substrates that require high-density ceramic substrates.
１（１Ａ〜４Ａ，１Ｂ〜４Ｂ，１Ｃ〜４Ｃ）：多層セラミック基板
２：内部電極
３：ビア電極
４：外部電極
５：分割溝
７：搭載部品（コンデンサ７ａ、ダイオード７ｂ、半導体素子７ｃ）
８：基体用グリーンシート
９：キャビティ部
１０：未焼成多層セラミック基板
３０：顆粒状拘束材
４０：拘束層
５０：金型
1 (1A to 4A, 1B to 4B, 1C to 4C): multilayer ceramic substrate 2: internal electrode 3: via electrode 4: external electrode 5: dividing groove 7: mounted components (capacitor 7a, diode 7b, semiconductor element 7c)
8: Green sheet for substrate 9: Cavity part 10: Unfired multilayer ceramic substrate 30: Granular restraint material 40: Restraint layer 50: Mold
Claims (5)
前記基体用グリーンシートに適宜内部電極、ビア電極、外部電極、キャビティ部を形成し、これらを積層してキャビティ部を有する未焼成多層セラミック基板を作製する工程と、
前記低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない無機材料に有機バインダと溶剤を加えた無機組成物を作製する工程と、
前記未焼成多層セラミック基板のキャビティ部に前記無機組成物からなる顆粒状拘束材を充填し、加圧する工程と、
前記顆粒状拘束材を充填、加圧した後のキャビティ部及び外部電極を含む未焼成多層セラミック基板の上面および／または下面に密着するように前記無機組成物を５０μｍ以上、の厚さに塗布および／または重ね合わせて拘束層を形成する工程と、それを圧着する工程と、
前記拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板を８００℃〜１０００℃で焼結する工程と、
前記拘束層及び顆粒状拘束材を多層セラミック基板から除去する工程と、
を有することを特徴とする多層セラミック基板の製造方法。 Producing a green sheet for a substrate using a slurry comprising a low-temperature sintered ceramic material and an organic binder, a plasticizer, and a solvent;
Forming an internal electrode, a via electrode, an external electrode, a cavity part on the green sheet for the substrate as appropriate, and laminating these to produce a green multilayer ceramic substrate having a cavity part;
Producing an inorganic composition obtained by adding an organic binder and a solvent to an inorganic material that is not sintered at the sintering temperature of the low-temperature sintered ceramic material;
Filling and pressurizing the granular constraining material composed of the inorganic composition into the cavity portion of the unfired multilayer ceramic substrate; and
The inorganic composition is applied to a thickness of 50 μm or more so as to be in close contact with the upper surface and / or the lower surface of the unfired multilayer ceramic substrate including the cavity portion and the external electrode after filling and pressing the granular restraint material. / Or overlapping to form a constraining layer; and crimping it;
Sintering the unfired multilayer ceramic substrate having the constraining layer at 800 ° C. to 1000 ° C .;
Removing the constraining layer and the granular constraining material from the multilayer ceramic substrate;
A method for producing a multilayer ceramic substrate, comprising:
副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうちの少なくとも１種をＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％含有し、
更に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇの群のうちの少なくとも１種をＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％、Ａｇを０．０１〜５質量％含有し、その他不可避不純物を含有している混合物を７００℃〜９００℃で仮焼し、これを粉砕して０．６〜２μmの微粉砕粒子の仮焼複合物からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の多層セラミック基板の製造方法。 When the low-temperature sintered ceramic material is converted into Al 2 O 3 , SiO 2 , SrO, and TiO 2 , respectively, the main components Al, Si, Sr, and Ti are 10 to 60% by mass in terms of Al 2 O 3 , 25-60 wt% in terms of SiO 2, from 7.5 to 50 mass% in terms of SrO is less than 20 wt% in terms of TiO 2 (including 0), as a sub-component for the main component of 100 wt%, Bi, Na, K, at least one selected from the group of Co 0.1 to 10 mass% in terms of Bi 2 O 3, 0.1 to 5 mass% in terms of Na 2 O, with K 2 O in terms of 0. 1 to 5% by mass, 0.1 to 5% by mass in terms of CoO,
Further, at least one of the group of Cu, Mn, and Ag contains 0.01 to 5% by mass in terms of CuO, 0.01 to 5% by mass in terms of MnO 2 , and 0.01 to 5% by mass of Ag. 2. A mixture containing other inevitable impurities is calcined at 700 ° C. to 900 ° C. and pulverized to form a calcined composite of finely pulverized particles of 0.6 to 2 μm. The manufacturing method of the multilayer ceramic substrate in any one of -3.
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| KR100896609B1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-08 | 삼성전기주식회사 | Manufacturing method of multi-layer ceramic substrate |
| JP2009141366A (en) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Samsung Electro Mech Co Ltd | Method of manufacturing ceramic laminated substrate, and ceramic laminated substrate manufactured by the manufacturing method |
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-
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