JP4161793B2

JP4161793B2 - Resin coated metal plate

Info

Publication number: JP4161793B2
Application number: JP2003134392A
Authority: JP
Inventors: 一也竹村; 昇篠原; 智文重国; 尚匡中小路
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2023-05-13
Also published as: JP2004338115A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、耐熱性、密着性、耐有機溶剤性および耐食性に優れ、容器の材料などとして有用な樹脂被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンを被覆した金属板は、酎食性に優れ、缶などの容器材料として有用である。
【０００３】
しかしながら、従来のポリプロピレン被覆金属板は、凸加工や曲げ加工を行うと、加工部分に微細なクレーズが発生して白化することがあり、この白化によって、外観が損なわれたり、あるいは、白化部分の耐食性が低下するといった問題があった。
【０００４】
また、特許文献1には、不飽和カルボン酸類で変性した特定の結晶化度を有する共重合ポリプロピレンを被覆したポリプロピレンラミネート鋼板が開示されている。
【０００５】
かかる共重合ポリプロピレンラミネート鋼板は、加工性は良好であるが、被覆樹脂の耐熱性が低く、缶の材料とした場合に、外面印刷工程で、硬化温度を低くしなければならない問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平6−8368号公報
【０００７】
さらに、特許文献２には、結晶性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体およびビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の水素添加誘導体の混合物からなるポリオレフィン系樹脂シートを被覆した樹脂被覆金属板が開示されている。
【０００８】
かかる樹脂被覆金属板は、良好な加工性を有しているが、ポリプロピレン以外の樹脂を多量に添加する必要があり、耐有機溶剤性が不足する問題があった。
【０００９】
また、この樹脂シートは、金属板との密着性が劣る。このため、特許文献２には、かかる樹脂シートを金属板に密着させる手段として、例えば、チタン系カップリング剤、塩素化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等をプライマー処理液として塗布し、更に、ポリエステル系、エポキシ系等の接着剤を塗布して被覆する方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、かかる方法は、プライマー処理液中に含まれている塩素化ポリオレフィンが、焼却時に有害な塩化水素などを発生する問題があった。
【００１１】
【特許文献２】
特開平11−92601号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、缶などの材料として有用な、加工性、耐熱性、耐有機溶剤性、耐食性および密着性に優れたポリプロピレン系樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンと、特定の構造を有する水素化スチレンブタジエン共重合体とを、特定量配合した樹脂組成物で被覆された金属板により達成される。
【００１４】
また、本発明の目的は、特定の添加剤が配合された樹脂組成物を被覆した金属板により、さらに好適に達成される。
【００１５】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン：80〜95質量％と、水素化スチレンブタジエン共重合体：5〜20質量％とを含有する樹脂組成物を、金属板の表面に被覆層として形成してなる樹脂被覆金属板であって、前記水素化スチレンブタジエン共重合体は、全ポリブタジエン結合に占める1,2−結合の割合が50％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素化したものであることを特徴とする樹脂被覆金属板。
【００１６】
（２）前記水素化スチレンブタジエン共重合体は、不飽和カルボン酸類で変性されている上記（１）記載の樹脂被覆金属板。
【００１７】
（３）前記樹脂組成物が、さらに下記構造を有する添加剤：0.01〜5.0質量％を含有する上記（１）または（２）記載の樹脂被覆金属板。
記
ＮＨ_２−Ｒ−ＣＯＯＨ
但し、式中のＲは炭素数が３〜20であるオリゴメチレン基を意味する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
本発明に従う樹脂被覆金属板は、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン：80〜95質量％と、水素化スチレンブタジエン共重合体：5〜20質量％とを含有する樹脂組成物を、金属板の表面に被覆層として形成してなる樹脂被覆金属板であって、前記水素化スチレンブタジエン共重合体は、全ポリブタジエン結合に占める1,2−結合の割合が50％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素化したものである。
【００１９】
不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンに、不飽和カルボン酸類変性したものであり、優れた耐熱性を発現する。この変性は、グラフト共重合、ブロック共重合もしくはランダム共重合させたものであり、本発明においては、グラフト共重合したものが容易に製造できる点で好ましい。なお、本発明において、「優れた耐熱性」とは、具体的には、融点が155℃以上、さらに好ましくは160℃以上であることを意味する。
【００２０】
また、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの原料となるホモポリプロピレン中には、その耐熱性を低下させない範囲で、プロピレンにエチレン、ブテン、ヘキセンなどのαオレフィンを40モル％以下、好ましくは、0.1〜20モル％、更に好ましくは、0.5〜10モル％の範囲で共重合したブロック共重合もしくはランダム共重合ポリプロピレンが含まれていても良い。この様なポリプロピレン系共重合体は、ホモポリプロピレン中に、好ましくは、40質量％以下、更に好ましくは、20質量％以下含有させることができる。
【００２１】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸類には、不飽和カルボン酸とその誘導体が含まれる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［2,2,1］−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノあるいはジカルボン酸類またはその誘導体、例えば、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。誘導体の例としては、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、特に、マレイン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートまたはこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
本発明において、ホモポリプロピレンを不飽和カルボン酸類変性することにより、樹脂組成物の金属板との密着性を向上させることができる。この方法は、特に限定されないが、例えば、ホモポリプロピレンと不飽和カルボン酸類をラジカル開始剤の存在下に押出機などで溶融混練する方法や、ホモポリプロピレンと不飽和カルボン酸類をラジカル開始剤の存在下、キシレンなどの溶媒中で反応させる方法などを用いることができる。これらの中でも、押出機などを用いて溶融混練する方法が簡便で好ましい。この時の反応温度は特に限定されないが、好ましくは、150〜300℃、更に好ましくは、180〜250℃である。反応温度がこの範囲よりも低いとグラフト反応が進行しにくく、反応温度がこの範囲よりも高いとポリプロピレンの分解が起こり易くなり、樹脂組成物被覆金属板の耐食性が低下する傾向があるからである。
【００２３】
また、不飽和カルボン酸類をホモポリプロピレンにグラフト共重合する場合は、ラジカル開始剤を用いなくとも良いが、ラジカル開始剤を用いる方が反応性の点で好ましい。このようなラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アセチル、t−ブチルパーオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、t−ブチルパーオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキシン、α,α´−ビス（t−ブチルフェノキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化物や、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、過酸化ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキシン、α,α´−ビス（t−ブチルフェノキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが好適である。
【００２４】
また、本発明に用いられる不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンに含まれる不飽和カルボン酸類の変性量は特に限定されないが、好ましくは、0.01〜10質量％、より好ましくは、0.05〜5質量％、更に好ましくは、0.1〜２質量％である。この範囲よりも、不飽和カルボン酸類の変性量が少ないと、金属板との密着性が低下し、この範囲よりも、不飽和カルボン酸類の変性量が多いと、製造コストが高くなるため好ましくない。
【００２５】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの分子量は、特に制限されないが、分子量の目安となるメルトフローレートが、JIS K 6921−２の条件で測定した値として、好ましくは、0.1〜60g／10min（230℃）、より好ましくは、1.0〜20g／10min（230℃）であることが望ましい。この範囲よりもメルトフローレートが小さいとフィルムの製膜性が悪くなり、この範囲よりもメルトフローレートが大きいと樹脂被覆金属板の耐有機溶剤性が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、本発明で用いる水素化スチレンブタジエン共重合体は、全ポリブタジエン結合に占める1,2−結合の割合が50％以上であるスチレンブタジエン共重合体に水素添加して水素化した重合体であり、これにより、樹脂組成物に伸びが生じ加工性が発現する。ここで、前駆体であるスチレンブタジエン共重合体は、例えば、スチレン類とブタジエンをシクロヘキサンなどの溶媒中でアニオン重合することで合成することができる。この時に用いられるスチレン類には、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンあるいはこれらの混合物などを用いることができるが、これらの中でも、安価なスチレンを用いることが好ましい。
【００２７】
また、スチレンブタジエン共重合体を水素化する方法は、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエン共重合体を、不活性溶媒に溶かして、20〜150℃、1〜100kg／cm^２の加圧水素下で水素化触媒の存在下、反応させる方法が好ましい。この時の不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、または、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒を用いることができる。
【００２８】
また、水素化触媒には、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒や、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの金属錯体などを用いる事ができる。
【００２９】
さらに、スチレンブタジエン共重合体を水素化する場合、脂肪族２重結合部分の水素化率を、好ましくは、60％以上、更に好ましくは、80％以上とすることが良い。この範囲よりも、水素化率が小さいと、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン中に、水素化スチレンブタジエン共重合体の分散性が悪くなり、樹脂被覆金属板の加工性が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明では、水素化スチレンブタジエン共重合体の前駆体となる、スチレンブタジエン共重合体は、全ポリブタジエン結合に占める1,2−結合の割合が50％以上であることが必要であり、好ましくは、60〜95％、更に好ましくは、65〜90％とする。
【００３１】
1,2−ブタジエン結合の割合が50％未満の場合には、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン中に、水素化スチレンブタジエン共重合体の分散性が低下し、樹脂被覆金属板の加工性が低下するからである。また、95％よりも多い場合には、樹脂組成物の伸びが低下し、樹脂被覆金属板の加工性が低下するおそれがある。
【００３２】
スチレンブタジエン共重合体の1,2−ブタジエン結合の割合を上記適正範囲にするための手段としては、スチレンブタジエン共重合体を合成する際に、例えば溶媒として、シクロヘキサンとテトラヒドロフランの混合物を用い、触媒として、ｎ−ブチルリチウムを用い、ｎ−ブチルリチウムの濃度を２質量％以下とし、反応温度を40℃以下とした条件で合成する方法が挙げられる。スチレンブタジエン共重合体の1,2−ブタジエン結合の割合は、ｄ−トルエン中で核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による測定を行い、4.8ppm付近のビニル水素（1,2結合）のピークと６ppm付近のオレフィン水素（1,4結合）のピークの面積比から求めることができる。
【００３３】
また、本発明の水素化スチレンブタジエン共重合体中のスチレン類とブタジエンの共重合割合は、特に限定されないが、好ましくは、スチレン類の含有量が40〜１質量％、更に好ましくは、25〜3質量％、最も好ましくは、20〜5質量％である。この範囲よりもスチレン類の含有量が多い場合には、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン中に、水素化スチレンブタジエン共重合体の分散性が低下し、また、この範囲よりもスチレン類の含有量が少ない場合には、樹脂組成物の伸びが低下し、いずれの場合も、樹脂被覆金属板の加工性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
このような特定の分子構造（より厳密には、特定の1,2−結合の割合やスチレンの含有量）を有する水素化スチレンブタジエン共重合体は、不飽和カルボン酸類で変性されたホモポリプロピレンと極めて微細に分散する。その結果、水素化スチレンブタジエン共重合体を少量配合するだけで、不飽和カルボン酸類で変性されたポリプロピレン樹脂の欠点である加工白化を抑制することができる。
【００３５】
本発明で用いる樹脂組成物は、主に、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン：80〜95質量％と、水素化スチレンブタジエン共重合体：5〜20質量％とを含有することが必要である。不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの含有量が95質量％よりも多いか、あるいは、水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量が5質量％よりも少ないと、樹脂被覆金属板の加工性が低下するからであり、また、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの含有量が80質量％よりも少ないか、あるいは、水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量が20質量％よりも多いと、樹脂被覆金属板の耐有機溶剤性が低下するからである。
【００３６】
なお、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの含有量および水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量は、好適には、それぞれ86〜95質量％および14〜５質量％とする。
【００３７】
また、本発明の水素化スチレンブタジエン共重合体は、特定の分子構造を有し、かつ、実質的にランダムに共重合されたものが最も好ましい。このようなランダム共重合体は、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンとより一層分散しやすくなるという利点がある。
【００３８】
本発明の水素化スチレンブタジエン共重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量が、ポリスチレン換算で、好ましくは、５〜60万、より好ましくは、８〜50万である。ここでいう「ＧＰＣ」は、溶媒をトリクロロベンゼンとし、135℃で測定し、数平均分子量はスチレン換算の値とする。
【００３９】
本発明においては、また、水素化スチレンブタジエン共重合体を、不蝕和カルボン酸類で変性して用いると、金属板との密着性がより一層向上するので、更に好ましい。ここで用いられる不飽和カルボン酸類の種類、好適変性量および好適変性方法は、前記した不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの場合と同様である。
【００４０】
本発明では、前記樹脂組成物が、さらに下記構造を有する添加剤：0.01〜5.0質量％を含有することが好ましい。
記
ＮＨ_２−Ｒ−ＣＯＯＨ
但し、式中のＲは炭素数が３〜20であるオリゴメチレン基を意味する。
【００４１】
前記樹脂組成物中に前記添加剤をさらに含有させると、前記樹脂組成物と金属板との密着力がより一層向上するからである。この理由に関しては明らかではないが、前記樹脂組成物中に前記添加剤を含有させると、この添加剤が不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン中の極性基と反応して、アミド結合とカルボキシル基の両方を有する変性ホモポリプロピレンとなり、添加剤非含有の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンに比べて、極性が高くなる為と考えられる。
オリゴメチレン基を有する添加剤としては、例えば、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸、アミノデカン酸、アミノオクタン酸等が挙げられる。
【００４２】
前記添加剤の含有量は、0.01〜5.0質量％とすることが好ましく、より好ましくは0.05〜３質量％の範囲とする。この範囲よりも添加剤の含有量が少ないと、金属板との密着力の向上効果が少なく、また、この範囲よりも多いと、コスト高となり好ましくない。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に添加剤を含有させる方法は、特に制限されないが、180〜250℃の温度で、真空ベントなどを設置した押出機などで、前記樹脂組成物とともに溶融混練する方法が好ましい。また、添加剤の構造式中のＲは、炭素数が３〜20であるオリゴメチレン基である。この範囲よりもオリゴメチレン基Ｒの炭素数が少ないと、前記溶融混練時に、添加剤が揮発され易くなるので好ましくない。また、この範囲よりもオリゴメチレン基Ｒの炭素数が多いと、鋼板との密着力の向上効果が少なく好ましくない。
【００４４】
さらに、本発明では、金属板の表面に形成した上記樹脂組成物の被覆層を下層とするとともに、この下層の表面に、さらに、ホモポリプロピレン、または、ホモポリプロピレンを主体とする樹脂組成物であり、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの原料であるポリプロピレンと、水素化スチレンブタジエン共重合体を特定量配合した樹脂組成物を上層として形成した、２層構造の複合樹脂層で被覆された金属板とすることもできる。
【００４５】
ホモポリプロピレンは、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンに比べて安価であるため、このような２層構造の複合樹脂層とすると、耐熱性、密着性、耐有機溶剤性および耐食性を損なわずに、原料費を削減することができるので好ましい。上層の樹脂組成物における、ホモポリプロピレンと水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量は、それぞれ86〜95質量％と５〜14質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲よりもホモポリプロピレンの含有量が多く、水素化スチレンブタジエン共重合体が少ないと、樹脂被覆金属板の加工性が低下し、この範囲よりもホモポリプロピレンの含有量が少なく、水素化スチレンブタジエン共重合体が多いと、樹脂被覆金属板の耐有機溶剤性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明を構成する樹脂組成物を得る方法としては、特に制限されないが、各構成成分を押出機などにより、150〜300℃、好ましくは、180〜250℃の範囲で溶融混練する方法が簡便で好ましい。この範囲よりも溶融混練の温度が低いと、樹脂の溶融が妨げられ、また、温度が高いと、樹脂が分解し易くなり好ましくない。また、各成分の混練と、不飽和カルボン酸の変性とを同時に押出機を用いて行うことも可能である。この場合、工程が簡略化されるため好ましい。
【００４７】
本発明において用いられる金属板は、特に限定されない。このような金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板、ティンフリースチール、亜鉛−アルミめっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板およびこれらを表面処理した金属板などが好適に用いられる。また、本発明において用いられる金属板の厚みも、特に限定されない。目的に応じて、適当な厚みを選択すれば良い。例えば、缶などの容器の材料として用いる場合は、100〜500μｍ、好ましくは、200〜400μｍとすることが良い。
【００４８】
本発明の樹脂被覆金属板における樹脂層の厚みも特に限定されない。目的に応じて、適当な厚みを選択すれば良い。例えば、缶などの容器の材料として用いる場合は、10〜200μｍ、好ましくは、20〜150μｍとすることが良い。
【００４９】
また、２層構造の複合樹脂層で被覆を行う場合は、金属板と接着する下層の樹脂層の厚みを１〜30μｍ、好ましくは、5μｍ〜25μｍ程度とし、上層の樹脂層の厚みを10〜200μｍ、好ましくは、20μｍ〜150μｍとすることが低コストで金属板との密着性に優れる点で好ましい。また、いずれの場合も、この範囲よりも厚みが少ないと、耐有機溶剤性が劣り、厚みが厚いと加工性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００５０】
本発明の樹脂被覆金属板を製造する方法は、特に限定されない。例えば、Ｔダイ法で本発明を構成する樹脂組成物を製膜し、このフィルムを予め加熱した金属板上に、ラミネートロールなどを用いて連続的に加熱圧着させる方法や、Ｔダイから出てきた溶融樹脂を溶融した状態のまま、直接、加熱した鋼板にラミネートロールなどを用いて連続的に加熱圧着させる方法や、一旦、製膜したフィルムを、シート状の金属板に熱プレスなどで、バッチ的に圧着させる方法などが好適に用いられる。これらの中でも、溶融樹脂を直接加熱圧着させる方法が簡便で好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂被覆金属板に用いられる被覆樹脂中には、本発明の目的を損なわない範囲で様々な添加剤を添加することができる。この様な添加剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、各種着色剤、酸化チタンなどの金属酸化物、潤滑剤などが好適に用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００５３】
（実施例１〜４、11）
表１に示す割合で、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンと水素化スチレンブタジエン共重合体（HSBR）からなる樹脂組成物を製造し、フィルム化後、厚み0.35mmのティンフリースチールの片面に被覆した（被覆厚み100μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５４】
（実施例５、６）
表１に示す割合で、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンと水素化スチレンブタジエン共重合体（HSBR）とアミノカプロン酸またはアミノウンデカン酸からなる樹脂組成物を製造し、フィルム化後、厚み0.35mmのティンフリースチールの片面に被覆した（被覆厚み100μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５５】
（実施例７）
表１に示す割合で、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンと無水マレイン酸変性水素化スチレンブタジエン共重合体（無水マレイン酸変性HSBR）からなる樹脂組成物を製造し、フィルム化後、厚み0．35mmのティンフリースチールの片面に被覆した（被覆厚み100μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５６】
（実施例８〜10）
金属板として、厚み0.5mmの亜鉛めっき鋼板、厚み0.35mmのスズめっき鋼板、または、厚み0.5mmのアルミニウム板を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５７】
（実施例12〜16）
表２の接着層（下層）に相当する樹脂組成物と、表層（上層）に相当する樹脂組成物を製造し、接着層に相当する樹脂組成物は20μｍ、表層に相当する樹脂組成物は80μｍのフィルムとした。次に、各フィルムを接着層が金属板に接するように重ねて、厚み0．35mmのティンフリースチールに被覆した（被覆厚み100μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５８】
（比較例１〜７）
表１に示した構成の樹脂組成物または単一の樹脂からなるフィルムを作成し、厚み0.35mmのティンフリースチールの片面に被覆した（被覆厚み100μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５９】
（比較例８）
表２の接着層（下層）に相当する樹脂組成物と、表層（上層）に相当する樹脂組成物を製造し、接着層に相当する樹脂組成物は20μｍ、表層に相当する樹脂組成物は80μｍのフィルムとした。次に、各フィルムを、接着層が金属板に接するように重ねて、厚み0.35mmのティンフリースチールに被覆した（被覆厚み100μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００６０】
（試験に用いた樹脂原料）
・ホモポリプロピレン：サンサロマー製、MFR（メトロフローレート）＝7．5g／10min（230℃）
・ランダム共重合ポリプロピレン：サンアロマー製、MFR＝7.5g／10min（230℃）
・水素化スチレンブタジエンブロック共重合体（HSBR）：JSR製、スチレン含有量＝10質量％、水素化前の1,2−ブタジエン結合は、全ブタジエン結合の70％、水素化率98％、数平均分子量52万
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（SEBS）：JSR製、スチレン含有量＝29質量％、1,2−ブタジエン結合は、全ブタジエン結合の30％、数平均分子量47万
・エチレン−プロピレン共重合体（EPR）：JSR製、エチレン含有量＝71質量％、メルトフローレート＝0.7ｇ／10min（230℃）
【００６１】
（試験サンプルの製造）
（1）不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの製造
無水マレイン酸100g、ラジカル開始剤（日本油脂製パークミルＤ）１ｇを500mlのヘキサンに溶かし、この溶液とホモポリプロピレンのペレット20kgをヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を、真空ベントが付属した２軸押出機を用いて、180℃で溶融混練し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのペレットを得た。得られたペレットのうち、１ｇを熱キシレンとアセトンで処理し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、ホットプレスでフィルムにして赤外分光法（ＩＲ）によってＩＲスペクトルを測定した。無水マレイン酸に起因する1785cm^-1のピーク強度から求めた無水マレイン酸の変性量は、0.32質量％であった。また、メルトフローレートは、12ｇ／10min（230℃）であった。
【００６２】
（2）無水マレイン酸変性水素化スチレンブタジエン共重合体の製造
無水マレイン酸100g、ラジカル開始剤（日本油脂製パークミルＤ）１ｇを500mlのヘキサンに溶かし、この溶液と水素化スチレンブタジエン共重合体（HSBR）のペレット20kgをヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を前記同様の方法で溶融混練し、無水マレイン酸変性水素化スチレンブタジエン共重合体を得た。IRスペクトルによる分析で無水マレイン酸の変性量は、0.29質量％であった。また、数平均分子量は、45万であった。
【００６３】
（3）無水マレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレンの製造
無水マレイン酸100g、ラジカル開始剤（日本油脂製パークミルＤ）1gを500mlのヘキサンに溶かし、この溶液とランダム共重合ポリプロピレンのペレット20kgをヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を、真空ベントが付属した２軸押出機を用いて、180℃で溶融混練し、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンのペレットを得た。IRスペクトルによる分析で無水マレイン酸の変性量は、0.29質量％であった。また、メルトフローレートは、11ｇ／10min（230℃）であった。
【００６４】
（4）樹脂組成物の製造
所定量の原料ペレット及び添加剤をヘンシェルミキサーで混合した後、真空ベントが付属した２軸押出機を用いて、200℃で溶融混練し、本発明の実施例、比較例で用いた樹脂組成物のペレットを得た。
【００６５】
（5）フィルムの作成
２枚のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの間に目的のフィルム厚みに相当する厚みの真鍮製スペーサーと樹脂ペレット（約0.1ｇ）を挟んだ。このＰＴＦＥシートをホットプレスで、260℃、２分間予熟した後、４kg／cm^２の圧力で30秒間プレスした。ＰＴＦＥシートは、水で冷却後、ＰＴＦＥシートとスペーサーを分離し所定厚みのフィルムを得た。
【００６６】
（6）樹脂被覆金属板の製造
２枚のＰＴＦＥシートの間に、目的の厚みの真鍮製スペーサー、所定のフィルムを重ねた金属板（５cm角）を挟んだ。このＰＴＦＥシートをホットプレスで、220℃、２分間予熟した後、４kg／cm^２の圧力で30秒間プレスした。プレス後、このＰＴＦＥシートを水中で急冷し、ＰＴＦＥシートとスペーサーを分離して所定の樹脂厚みを有する樹脂被覆金属板を得た。
【００６７】
（性能評価）
（ａ）フィルムの耐熱性
マックサイエンス社製DSC3100を用いて、窒素気流下、昇温速度10℃／minでフィルムのDSC曲線を測定した。DSC曲線における吸熱ピークの頂点を融点とし、耐熱性の目安とした。耐熱性は、融点が155℃以上である場合を優れていると判断した。
【００６８】
（ｂ）フィルムの耐有機溶剤性
厚みを100μｍとしたフィルムを５cm×５cmに切断し、常温で、トルエン中に、３日間浸漬した。浸漬後、空気中で24時間乾燥し、試験前後の重量変化を調べ、フィルムの重量減少を算出した。耐有機樹脂性は、重量減少量が0.8％以下である場合を優れていると判断した。
【００６９】
（ｃ）金属板に対する樹脂層の密着性
樹脂被覆金属板を50ｍｍ角に切断した後、カッターで５ｍｍ幅に「＃」形状の切れ目を入れた。「＃」形状切れ目の中心部が凸となるようにエリクセン押出機で５ｍｍの押出加工を行った。凸部頂点からピンセットで被覆樹脂層を強制剥離させ、下記基準により密着性を評価した。
【００７０】
（評価基準）
◎：凸部頂点付近で被覆樹脂層が破損した場合
○：凸部スロープ付近で被覆樹脂層が破損した場合
△：平面部で被覆樹脂層が破損した場合
×：押出加工前から被覆樹脂層が剥離した場合
【００７１】
（ｄ）加工性の評価
エリクセン押出機を用いて、樹脂被覆金属板の樹脂面が凸となるように押出加工を行った。加工部に白化が認められない限界の押出量を求めた。
【００７２】
（ｅ）樹脂被覆金属板の耐食性
樹脂被覆金属板の樹脂面が凸となるように、エリクセン押出機で５mm押出加工を施した。次いで、加工部分が中心となるように、35mmφの円形状に打抜き加工を施した。次に、キャップのついたＰＴＦＥ製の容器に、アルカリ界面活性剤（ジョンソン製）を入れ、内容物が樹脂面に接触するように押出加工した樹脂被覆金属板をセットした。ＰＴＦＥ製容器は、内容物と樹脂被覆金属板が十分に接するように、横置きとし、オーブン中で、50℃、３週間放置した。樹脂被覆金属板の耐食性を以下の基準により、日視で評価した。
【００７３】
（評価基準）
○ 錆等の腐食が認められない場合
△ 僅かに点錆が認められる場合
× 顕著に点錆が認められる場合
××全面錆びおよび／またはフィルム損傷の発生が認められる場合
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
実施例１〜16の結果から明らかなように、本発明の樹脂被覆金属板は、耐熱性、耐有機溶剤性、密着性、加工性および耐食性のいずれにも優れた樹脂被覆金属板であることが判る。
【００７８】
特に、前記樹脂組成物中に、添加剤であるアミノカプロン酸とアミノウンデカン酸とをそれぞれ含有させた実施例５および６、または、水素化スチレンブタジエン共重合体として、不蝕和カルボン酸類である無水マレイン酸で変性した水素化スチレンブタジエン共重合体を用いた実施例７は、いずれも密着性が格段に優れていた。
【００７９】
これに対し、比較例１〜８の樹脂被覆金属板は、前記性能のうち、1つ以上の性能が劣るものであった。すなわち、比較例１は、水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量が本発明の範囲よりも多いため、耐有機溶剤性が劣る。比較例２は、水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量が本発明の範囲よりも少ないため、加工性が劣る。比較例３は、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンと、水素化スチレンブタジエン共重合体とを適正比率で含有する樹脂組成物を用いたものの、水素化スチレンブタジエン共重合体（SEBS）において、全ポリブタジエン結合に占める1,2−結合の割合が50％未満であるため、加工性が劣る。比較例４は、水素化スチレンブタジエン共重合体の代わりに、スチレンを含まない共重合体（EPR）を用いているため、加工性が劣る。比較例５は、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンのみからなる樹脂組成物を用いているため、加工性と耐食性が著しく劣る。比較例６は、無水マレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレンのみからなる樹脂組成物を用いているため、耐熱性が劣る。比較例７は、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンの代わりに、無水マレイン酸で変性していないホモポリプロピレンを用いているため、金属板との密着性が劣る。比較例８は、表層（上層）を実施例11と同様の樹脂組成物で形成するものの、接着層（下層）として、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンのみからなる樹脂組成物を用いた２層構造の複合樹脂層で被覆してあるため、加工性が劣る。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物被覆金属板は、耐熱性、耐有機溶剤性、密着性、加工性および耐食性のいずれにも優れており、缶などの容器材料として有用である。また、容器材料以外にも、建材、家電、自動車などの分野において幅広く用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin-coated metal plate that is excellent in workability, heat resistance, adhesion, organic solvent resistance, and corrosion resistance, and is useful as a container material.
[0002]
[Prior art]
A metal plate coated with polypropylene is excellent in phagocytosis and is useful as a container material for cans and the like.
[0003]
However, when a conventional polypropylene-coated metal sheet is subjected to convex processing or bending, fine crazing may occur in the processed portion and whiten, and this whitening may damage the appearance or There was a problem that the corrosion resistance was lowered.
[0004]
Patent Document 1 discloses a polypropylene laminated steel sheet coated with a copolymerized polypropylene having a specific crystallinity modified with an unsaturated carboxylic acid.
[0005]
Such a copolymerized polypropylene laminated steel sheet has good workability, but the heat resistance of the coating resin is low, and when it is used as a can material, there is a problem that the curing temperature must be lowered in the outer surface printing process.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-8368
[0007]
Furthermore, Patent Document 2 discloses a resin-coated metal sheet coated with a polyolefin resin sheet made of a mixture of crystalline polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, and a hydrogenated derivative of a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer. Has been.
[0008]
Such a resin-coated metal plate has good workability, but it is necessary to add a large amount of resin other than polypropylene, and there is a problem that the organic solvent resistance is insufficient.
[0009]
Moreover, this resin sheet is inferior in adhesiveness with a metal plate. For this reason, in Patent Document 2, as a means for closely attaching the resin sheet to the metal plate, for example, a titanium coupling agent, chlorinated polyolefin, acid-modified polyolefin, etc. are applied as a primer treatment liquid, A method is described in which an epoxy-based adhesive is applied and coated.
[0010]
However, this method has a problem that chlorinated polyolefin contained in the primer treatment solution generates harmful hydrogen chloride or the like during incineration.
[0011]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-92601
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin-coated metal plate that is useful as a material for cans and the like and has excellent processability, heat resistance, organic solvent resistance, corrosion resistance, and adhesion.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by a metal plate coated with a resin composition containing a specific amount of unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene and a hydrogenated styrene butadiene copolymer having a specific structure.
[0014]
The object of the present invention is more suitably achieved by a metal plate coated with a resin composition containing a specific additive.
[0015]
The gist of the present invention is as follows.
(1) A resin composition containing unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene: 80 to 95% by mass and hydrogenated styrene butadiene copolymer: 5 to 20% by mass is formed on the surface of the metal plate as a coating layer. The hydrogenated styrene butadiene copolymer is a hydrogenated styrene butadiene copolymer in which the proportion of 1,2-bonds in all polybutadiene bonds is 50% or more. A resin-coated metal plate.
[0016]
(2) The resin-coated metal sheet according to (1), wherein the hydrogenated styrene butadiene copolymer is modified with unsaturated carboxylic acids.
[0017]
(3) The resin-coated metal plate according to (1) or (2), wherein the resin composition further contains an additive having the following structure: 0.01 to 5.0% by mass.
Record
NH ₂ -R-COOH
However, R in the formula means an oligomethylene group having 3 to 20 carbon atoms.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The resin-coated metal plate according to the present invention comprises a resin composition containing unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene: 80 to 95% by mass and hydrogenated styrene butadiene copolymer: 5 to 20% by mass on the surface of the metal plate. A resin-coated metal plate formed as a coating layer, wherein the hydrogenated styrene-butadiene copolymer is a hydrogenated styrene-butadiene copolymer in which the proportion of 1,2-bonds in all polybutadiene bonds is 50% or more. It has become.
[0019]
Unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene is a homopolypropylene, which is a homopolymer of propylene, modified with unsaturated carboxylic acids and exhibits excellent heat resistance. This modification is graft copolymerization, block copolymerization or random copolymerization, and in the present invention, graft copolymerization is preferable in that it can be easily produced. In the present invention, “excellent heat resistance” specifically means that the melting point is 155 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher.
[0020]
Further, in the homopolypropylene as a raw material of the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene, the propylene is not more than 40 mol%, preferably 0.1 to 20% of α-olefin such as ethylene, butene, hexene and the like in a range not reducing the heat resistance. A block copolymerized or random copolymerized polypropylene copolymerized in the range of mol%, more preferably in the range of 0.5 to 10 mol% may be contained. Such a polypropylene-based copolymer can be contained in homopolypropylene, preferably 40% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
[0021]
The unsaturated carboxylic acids used in the present invention include unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, endo-bicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, croton Examples thereof include unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as acid and isocrotonic acid or derivatives thereof such as amides, imides, anhydrides and esters. Examples of derivatives include maleimide, maleic anhydride, endic anhydride, methyl acrylate, citraconic anhydride, monomethyl maleate, glycidyl methacrylate, and the like. Among these, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl methacrylate or a mixture thereof is particularly preferable.
[0022]
In the present invention, the adhesion of the resin composition to the metal plate can be improved by modifying the homopolypropylene with unsaturated carboxylic acids. Although this method is not particularly limited, for example, a method in which homopolypropylene and unsaturated carboxylic acids are melt-kneaded in the presence of a radical initiator using an extruder or the like, or homopolypropylene and unsaturated carboxylic acids in the presence of a radical initiator. A method of reacting in a solvent such as xylene can be used. Among these, the melt kneading method using an extruder or the like is simple and preferable. Although the reaction temperature at this time is not specifically limited, Preferably it is 150-300 degreeC, More preferably, it is 180-250 degreeC. If the reaction temperature is lower than this range, the graft reaction is difficult to proceed, and if the reaction temperature is higher than this range, the polypropylene tends to be decomposed and the corrosion resistance of the resin composition-coated metal plate tends to decrease. .
[0023]
Further, when the unsaturated carboxylic acid is graft-copolymerized to homopolypropylene, it is not necessary to use a radical initiator, but it is preferable to use a radical initiator in terms of reactivity. Examples of such radical initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, and t-butyl peroxypivalate. , Peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexine, α, α'-bis (t-butylphenoxy-m-isopropyl) benzene, azobisisobutylnitrile, etc. Of the azo compound. Among these, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexine, α, α'-bis (t-butylphenoxy-m-isopropyl) benzene, etc. Is preferred.
[0024]
Further, the amount of modification of the unsaturated carboxylic acids contained in the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, still more preferably. Is 0.1 to 2% by mass. If the amount of modification of the unsaturated carboxylic acids is less than this range, the adhesion to the metal plate is lowered, and if the amount of modification of the unsaturated carboxylic acids is larger than this range, the production cost increases, which is not preferable. .
[0025]
The molecular weight of the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene used in the present invention is not particularly limited, but the melt flow rate that is a measure of the molecular weight is preferably 0.1 to 60 g / g as a value measured under the conditions of JIS K 6921-2. 10 min (230 ° C.), more preferably 1.0 to 20 g / 10 min (230 ° C.). If the melt flow rate is lower than this range, the film-forming property is deteriorated. If the melt flow rate is higher than this range, the organic solvent resistance of the resin-coated metal plate is lowered, which is not preferable.
[0026]
The hydrogenated styrene butadiene copolymer used in the present invention is a polymer obtained by hydrogenating a styrene butadiene copolymer in which the ratio of 1,2-bonds in all polybutadiene bonds is 50% or more. Thereby, elongation occurs in the resin composition and processability is exhibited. Here, the precursor styrene-butadiene copolymer can be synthesized, for example, by anionic polymerization of styrene and butadiene in a solvent such as cyclohexane. As styrenes used at this time, styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, a mixture thereof, or the like can be used. Among these, inexpensive styrene is preferably used.
[0027]
Further, the method for hydrogenating the styrene-butadiene copolymer is not particularly limited. For example, the styrene-butadiene copolymer is dissolved in an inert solvent, and 20 to 150 ° C., 1 to 100 kg / cm. ² The method of making it react in presence of a hydrogenation catalyst under the pressurized hydrogen of is preferable. As the inert solvent at this time, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and ethylbenzene, or polar solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether, and tetrahydrofuran can be used.
[0028]
The hydrogenation catalyst includes nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhenium, rhodium metal catalysts supported on dicyclopentadienyl titanium halide, nickel organic carboxylate, carbon, silica, diatomaceous earth, cobalt, nickel Metal complexes such as rhodium and ruthenium can be used.
[0029]
Furthermore, when hydrogenating a styrene butadiene copolymer, the hydrogenation rate of the aliphatic double bond portion is preferably 60% or more, more preferably 80% or more. If the hydrogenation rate is smaller than this range, the dispersibility of the hydrogenated styrene butadiene copolymer in the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene is deteriorated, and the workability of the resin-coated metal plate may be lowered.
[0030]
In the present invention, the styrene butadiene copolymer, which is a precursor of the hydrogenated styrene butadiene copolymer, needs to have a ratio of 1,2-bonds in all polybutadiene bonds of 50% or more, preferably 60-95%, more preferably 65-90%.
[0031]
When the proportion of 1,2-butadiene bond is less than 50%, the dispersibility of the hydrogenated styrene butadiene copolymer in the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene is lowered, and the workability of the resin-coated metal plate is lowered. Because. Moreover, when more than 95%, there exists a possibility that the elongation of a resin composition may fall and the workability of a resin-coated metal plate may fall.
[0032]
As a means for bringing the ratio of 1,2-butadiene bonds in the styrene-butadiene copolymer into the above-mentioned appropriate range, when synthesizing the styrene-butadiene copolymer, for example, a mixture of cyclohexane and tetrahydrofuran is used as a solvent. And n-butyllithium, the concentration of n-butyllithium is 2% by mass or less, and the reaction temperature is 40 ° C. or less. The proportion of 1,2-butadiene bond in the styrene-butadiene copolymer was measured by nuclear magnetic resonance (1H-NMR) in d-toluene, and the peak of vinyl hydrogen (1,2 bond) near 4.8 ppm. It can be determined from the area ratio of the peak of olefin hydrogen (1,4 bond) around 6 ppm.
[0033]
Further, the copolymerization ratio of styrenes and butadienes in the hydrogenated styrene-butadiene copolymer of the present invention is not particularly limited, but the content of styrenes is preferably 40 to 1% by mass, more preferably 25 to 3% by mass, most preferably 20-5% by mass. When the styrene content is higher than this range, the dispersibility of the hydrogenated styrene butadiene copolymer in the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene decreases, and the styrene content exceeds this range. When the amount is small, the elongation of the resin composition is lowered, and in any case, the workability of the resin-coated metal plate may be lowered, which is not preferable.
[0034]
A hydrogenated styrene butadiene copolymer having such a specific molecular structure (more precisely, a specific 1,2-bond ratio or styrene content) is obtained from homopolypropylene modified with unsaturated carboxylic acids. Very finely dispersed. As a result, processing whitening, which is a defect of the polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acids, can be suppressed only by blending a small amount of the hydrogenated styrene butadiene copolymer.
[0035]
The resin composition used in the present invention mainly needs to contain unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene: 80 to 95% by mass and hydrogenated styrene butadiene copolymer: 5 to 20% by mass. If the content of the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene is more than 95% by mass or the content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer is less than 5% by mass, the processability of the resin-coated metal plate is lowered. If the content of the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene is less than 80% by mass or the content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer is more than 20% by mass, the resistance of the resin-coated metal plate is reduced. It is because organic solvent property falls.
[0036]
The content of the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene and the content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer are preferably 86 to 95% by mass and 14 to 5% by mass, respectively.
[0037]
The hydrogenated styrene butadiene copolymer of the present invention is most preferably one having a specific molecular structure and copolymerized substantially randomly. Such a random copolymer has an advantage that it can be more easily dispersed with the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene.
[0038]
The molecular weight of the hydrogenated styrene butadiene copolymer of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5 to 600,000, more preferably, in terms of polystyrene. 80 to 500,000. “GPC” here is trichlorobenzene as a solvent, measured at 135 ° C., and the number average molecular weight is a value in terms of styrene.
[0039]
In the present invention, it is more preferable to use a hydrogenated styrene butadiene copolymer modified with a non-corrosive carboxylic acid, since the adhesion to the metal plate is further improved. The kind of unsaturated carboxylic acids used here, the preferred amount of modification, and the preferred modification method are the same as in the case of the above-mentioned unsaturated carboxylic acids-modified polypropylene.
[0040]
In the present invention, the resin composition preferably further contains an additive having the following structure: 0.01 to 5.0% by mass.
Record
NH ₂ -R-COOH
However, R in the formula means an oligomethylene group having 3 to 20 carbon atoms.
[0041]
This is because if the additive is further contained in the resin composition, the adhesion between the resin composition and the metal plate is further improved. Although it is not clear regarding this reason, when the additive is contained in the resin composition, the additive reacts with the polar group in the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene, thereby removing both the amide bond and the carboxyl group. This is thought to be because the polarity is higher than that of an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene containing no additive.
Examples of the additive having an oligomethylene group include aminocaproic acid, aminoundecanoic acid, aminodecanoic acid, aminooctanoic acid and the like.
[0042]
The content of the additive is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass. If the content of the additive is less than this range, the effect of improving the adhesion to the metal plate is small, and if it is more than this range, the cost is increased, which is not preferable.
[0043]
The method of adding the additive to the resin composition of the present invention is not particularly limited, but a method of melt kneading with the resin composition in an extruder provided with a vacuum vent or the like at a temperature of 180 to 250 ° C. is preferable. . R in the structural formula of the additive is an oligomethylene group having 3 to 20 carbon atoms. When the number of carbon atoms of the oligomethylene group R is less than this range, the additive is easily volatilized during the melt kneading, which is not preferable. Further, if the number of carbon atoms of the oligomethylene group R is larger than this range, the effect of improving the adhesion with the steel sheet is small and not preferable.
[0044]
Furthermore, in the present invention, the coating layer of the resin composition formed on the surface of the metal plate is used as a lower layer, and the surface of this lower layer is further homopolypropylene or a resin composition mainly composed of homopolypropylene. A metal plate coated with a composite resin layer having a two-layer structure, in which a polypropylene resin as a raw material for unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene and a resin composition containing a specific amount of a hydrogenated styrene butadiene copolymer is formed as an upper layer. You can also.
[0045]
Homopolypropylene is less expensive than unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene, and thus a composite resin layer having such a two-layer structure can be used without compromising heat resistance, adhesion, organic solvent resistance, and corrosion resistance. Can be reduced, which is preferable. The content of homopolypropylene and hydrogenated styrene butadiene copolymer in the upper resin composition is preferably in the range of 86 to 95% by mass and 5 to 14% by mass, respectively. If the content of homopolypropylene is higher than this range and the content of hydrogenated styrene butadiene copolymer is small, the processability of the resin-coated metal plate is lowered, and the content of homopolypropylene is lower than this range and the content of hydrogenated styrene butadiene is reduced. If the copolymer is large, the organic solvent resistance of the resin-coated metal plate tends to decrease.
[0046]
The method for obtaining the resin composition constituting the present invention is not particularly limited, but a simple method of melt-kneading each component with an extruder or the like in the range of 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C is simple. preferable. If the temperature of the melt kneading is lower than this range, melting of the resin is hindered, and if the temperature is high, the resin is easily decomposed, which is not preferable. It is also possible to simultaneously knead each component and modify the unsaturated carboxylic acid using an extruder. This is preferable because the process is simplified.
[0047]
The metal plate used in the present invention is not particularly limited. Examples of such metal plates include hot-rolled steel sheets, cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, tin-plated steel sheets, tin-free steel, zinc-aluminum-plated steel sheets, zinc-nickel-plated steel sheets, stainless steel sheets, aluminum plates, and surface treatments thereof. The metal plate etc. which were made are used suitably. Moreover, the thickness of the metal plate used in the present invention is not particularly limited. An appropriate thickness may be selected according to the purpose. For example, when used as a material for a container such as a can, the thickness is 100 to 500 μm, preferably 200 to 400 μm.
[0048]
The thickness of the resin layer in the resin-coated metal plate of the present invention is not particularly limited. An appropriate thickness may be selected according to the purpose. For example, when used as a material for a container such as a can, the thickness is 10 to 200 μm, preferably 20 to 150 μm.
[0049]
When coating with a composite resin layer having a two-layer structure, the thickness of the lower resin layer bonded to the metal plate is 1 to 30 μm, preferably about 5 μm to 25 μm, and the thickness of the upper resin layer is 10 to 200 μm, preferably 20 μm to 150 μm, is preferable in terms of low cost and excellent adhesion to a metal plate. In either case, if the thickness is less than this range, the organic solvent resistance is inferior, and if the thickness is thick, the workability tends to decrease.
[0050]
The method for producing the resin-coated metal plate of the present invention is not particularly limited. For example, a resin composition constituting the present invention is formed by a T-die method, and this film is continuously heated and pressure-bonded on a preheated metal plate using a laminate roll or the like. With the molten resin still in a molten state, a method of continuously heat-pressing the heated steel sheet using a laminating roll or the like, or once forming the film into a sheet-like metal plate by hot pressing, A batch bonding method or the like is preferably used. Among these, the method of directly heat-pressing the molten resin is simple and preferable.
[0051]
Various additives can be added to the coating resin used for the resin-coated metal plate of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. As such additives, hindered phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, various colorants, metal oxides such as titanium oxide, and lubricants are suitable. Used.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0053]
(Examples 1-4, 11)
A resin composition composed of maleic anhydride-modified homopolypropylene and hydrogenated styrene butadiene copolymer (HSBR) was produced at the ratio shown in Table 1, and after film formation, it was coated on one side of a tin-free steel having a thickness of 0.35 mm ( (Coating thickness 100 μm). The performance of the obtained resin-coated metal plate is shown in Table 3.
[0054]
(Examples 5 and 6)
A resin composition comprising maleic anhydride-modified homopolypropylene, hydrogenated styrene butadiene copolymer (HSBR) and aminocaproic acid or aminoundecanoic acid was produced in the proportions shown in Table 1, and after film formation, tin-free with a thickness of 0.35 mm One side of the steel was coated (coating thickness 100 μm). The performance of the obtained resin-coated metal plate is shown in Table 3.
[0055]
(Example 7)
A resin composition comprising a maleic anhydride-modified homopolypropylene and a maleic anhydride-modified hydrogenated styrene butadiene copolymer (maleic anhydride-modified HSBR) was produced at the ratio shown in Table 1, and after forming into a film, the thickness was 0.35 mm. It was coated on one side of tin-free steel (coating thickness 100 μm). The performance of the obtained resin-coated metal plate is shown in Table 3.
[0056]
(Examples 8 to 10)
A resin-coated metal plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 0.5 mm thick galvanized steel plate, a 0.35 mm thick tin plated steel plate, or an aluminum plate having a thickness of 0.5 mm was used as the metal plate. The performance of the obtained resin-coated metal plate is shown in Table 3.
[0057]
(Examples 12 to 16)
A resin composition corresponding to the adhesive layer (lower layer) in Table 2 and a resin composition corresponding to the surface layer (upper layer) were produced. The resin composition corresponding to the adhesive layer was 20 μm, and the resin composition corresponding to the surface layer was 80 μm. Film. Next, each film was overlapped so that the adhesive layer was in contact with the metal plate, and was coated on a tin-free steel having a thickness of 0.35 mm (coating thickness: 100 μm). The performance of the obtained resin-coated metal plate is shown in Table 3.
[0058]
(Comparative Examples 1-7)
A film composed of a resin composition having a constitution shown in Table 1 or a single resin was prepared and coated on one side of a tin-free steel having a thickness of 0.35 mm (coating thickness: 100 μm). The performance of the obtained resin-coated metal plate is shown in Table 3.
[0059]
(Comparative Example 8)
A resin composition corresponding to the adhesive layer (lower layer) in Table 2 and a resin composition corresponding to the surface layer (upper layer) were produced. The resin composition corresponding to the adhesive layer was 20 μm, and the resin composition corresponding to the surface layer was 80 μm. Film. Next, each film was overlapped so that the adhesive layer was in contact with the metal plate, and coated on tin-free steel having a thickness of 0.35 mm (coating thickness: 100 μm). The performance of the obtained resin-coated metal plate is shown in Table 3.
[0060]
(Resin raw material used in the test)
-Homopolypropylene: Sansalomer, MFR (metro flow rate) = 7.5 g / 10 min (230 ° C)
・ Random copolymer polypropylene: Sun Allomer, MFR = 7.5g / 10min (230 ℃)
・ Hydrogenated styrene butadiene block copolymer (HSBR): JSR, styrene content = 10% by mass, 1,2-butadiene bonds before hydrogenation are 70% of all butadiene bonds, 98% hydrogenation rate, number Average molecular weight 520,000
Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS): JSR, styrene content = 29% by mass, 1,2-butadiene bond is 30% of all butadiene bonds, number average molecular weight 470,000
-Ethylene-propylene copolymer (EPR): manufactured by JSR, ethylene content = 71% by mass, melt flow rate = 0.7g / 10min (230 ° C)
[0061]
(Manufacture of test samples)
(1) Production of unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene
100 g of maleic anhydride and 1 g of a radical initiator (Nippon Oil & Fats Park Mill D) were dissolved in 500 ml of hexane, and 20 kg of the homopolypropylene pellets were mixed with a Henschel mixer. This mixture was melt-kneaded at 180 ° C. using a twin screw extruder equipped with a vacuum vent to obtain maleic anhydride-modified polypropylene pellets. Of the obtained pellets, 1 g was treated with hot xylene and acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then filmed with a hot press to measure IR spectrum by infrared spectroscopy (IR). 1785cm due to maleic anhydride ^-1 The amount of maleic anhydride modification determined from the peak intensity was 0.32% by mass. The melt flow rate was 12 g / 10 min (230 ° C.).
[0062]
(2) Production of maleic anhydride-modified hydrogenated styrene butadiene copolymer
100 g of maleic anhydride and 1 g of a radical initiator (Nippon Oil & Fats Park Mill D) were dissolved in 500 ml of hexane, and 20 kg of pellets of hydrogenated styrene butadiene copolymer (HSBR) were mixed with a Henschel mixer. This mixture was melt-kneaded in the same manner as described above to obtain a maleic anhydride-modified hydrogenated styrene butadiene copolymer. The amount of modification of maleic anhydride was 0.29% by mass as analyzed by IR spectrum. The number average molecular weight was 450,000.
[0063]
(3) Manufacture of maleic anhydride modified random copolymer polypropylene
100 g of maleic anhydride and 1 g of a radical initiator (Nippon Oil & Fats Park Mill D) were dissolved in 500 ml of hexane, and 20 kg of random copolymerized polypropylene pellets were mixed with a Henschel mixer. This mixture was melt-kneaded at 180 ° C. using a twin screw extruder equipped with a vacuum vent to obtain maleic anhydride-modified homopolypropylene pellets. The amount of modification of maleic anhydride was 0.29% by mass as analyzed by IR spectrum. The melt flow rate was 11 g / 10 min (230 ° C.).
[0064]
(4) Manufacture of resin composition
After mixing a predetermined amount of raw material pellets and additives with a Henschel mixer, the resin composition used in the examples and comparative examples of the present invention was melt-kneaded at 200 ° C. using a twin screw extruder equipped with a vacuum vent. Pellets were obtained.
[0065]
(5) Film creation
Between two polytetrafluoroethylene (PTFE) sheets, a brass spacer having a thickness corresponding to the target film thickness and resin pellets (about 0.1 g) were sandwiched. This PTFE sheet is pre-ripened in a hot press at 260 ° C for 2 minutes, and then 4 kg / cm ² For 30 seconds. After cooling the PTFE sheet with water, the PTFE sheet and the spacer were separated to obtain a film having a predetermined thickness.
[0066]
(6) Manufacture of resin-coated metal sheets
Between the two PTFE sheets, a brass spacer having a desired thickness and a metal plate (5 cm square) on which a predetermined film was stacked were sandwiched. This PTFE sheet is pre-ripened in a hot press at 220 ° C. for 2 minutes and then 4 kg / cm. ² For 30 seconds. After the pressing, the PTFE sheet was quenched in water, and the PTFE sheet and the spacer were separated to obtain a resin-coated metal plate having a predetermined resin thickness.
[0067]
(Performance evaluation)
(A) Heat resistance of film
A DSC curve of the film was measured using a DSC3100 manufactured by Mac Science Co., Ltd. under a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C./min. The peak of the endothermic peak in the DSC curve was taken as the melting point, which was used as a measure of heat resistance. The heat resistance was judged to be excellent when the melting point was 155 ° C. or higher.
[0068]
(B) Organic solvent resistance of the film
A film with a thickness of 100 μm was cut into 5 cm × 5 cm and immersed in toluene at room temperature for 3 days. After immersion, the film was dried in air for 24 hours, and the change in weight before and after the test was examined to calculate the weight loss of the film. The organic resin resistance was judged to be excellent when the weight loss was 0.8% or less.
[0069]
(C) Adhesion of resin layer to metal plate
The resin-coated metal plate was cut into 50 mm squares, and then a “#”-shaped cut was made to a width of 5 mm with a cutter. Extrusion of 5 mm was performed with an Erichsen extruder so that the center part of the “#” shape cut was convex. The coating resin layer was forcibly peeled from the top of the convex portion with tweezers, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
[0070]
(Evaluation criteria)
◎: When the coating resin layer is damaged near the top of the convex part
○: When the coating resin layer is damaged near the convex slope
△: When the coated resin layer is damaged on the flat surface
×: When the coating resin layer is peeled off before extrusion
[0071]
(D) Evaluation of workability
Extrusion was performed using an Erichsen extruder so that the resin surface of the resin-coated metal plate was convex. The limit extrusion amount at which no whitening was observed in the processed part was determined.
[0072]
(E) Corrosion resistance of resin-coated metal sheet
Extrusion of 5 mm was performed with an Erichsen extruder so that the resin surface of the resin-coated metal plate was convex. Next, punching was performed in a circular shape of 35 mmφ so that the processed portion was the center. Next, an alkali surfactant (manufactured by Johnson) was placed in a PTFE container with a cap, and a resin-coated metal plate that was extruded so that the contents contact the resin surface was set. The PTFE container was placed horizontally so that the contents and the resin-coated metal plate were in sufficient contact, and left in an oven at 50 ° C. for 3 weeks. Corrosion resistance of the resin-coated metal plate was evaluated by visual observation according to the following criteria.
[0073]
(Evaluation criteria)
○ When corrosion such as rust is not observed
△ When slight rust is observed
× When noticeable spot rust is observed
Xx When rusting and / or film damage is observed
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
[Table 3]

[0077]
As is clear from the results of Examples 1 to 16, the resin-coated metal plate of the present invention is a resin-coated metal plate excellent in all of heat resistance, organic solvent resistance, adhesion, workability, and corrosion resistance. I understand.
[0078]
In particular, Examples 5 and 6 containing aminocaproic acid and aminoundecanoic acid as additives in the resin composition, respectively, or anhydrous carboxylic acids as hydrogenated styrene butadiene copolymers. In Example 7 using the hydrogenated styrene butadiene copolymer modified with maleic acid, the adhesion was remarkably excellent.
[0079]
On the other hand, the resin-coated metal plates of Comparative Examples 1 to 8 were inferior in one or more of the above performances. That is, since the content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer is larger than the range of the present invention in Comparative Example 1, the organic solvent resistance is inferior. In Comparative Example 2, the content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer is less than the range of the present invention, so that the processability is inferior. In Comparative Example 3, a resin composition containing an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene and a hydrogenated styrene butadiene copolymer in an appropriate ratio was used. In the hydrogenated styrene butadiene copolymer (SEBS), all polybutadiene bonds were used. Since the proportion of 1,2-bonds in the total is less than 50%, workability is inferior. Since the comparative example 4 uses the copolymer (EPR) which does not contain styrene instead of the hydrogenated styrene butadiene copolymer, processability is inferior. Since the comparative example 5 uses the resin composition which consists only of maleic anhydride modified | denatured homopolypropylene, workability and corrosion resistance are remarkably inferior. Since the comparative example 6 uses the resin composition which consists only of maleic anhydride modified random copolymer polypropylene, heat resistance is inferior. Since the comparative example 7 uses the homopolypropylene which is not modified with maleic anhydride instead of the maleic anhydride-modified homopolypropylene, the adhesion with the metal plate is inferior. In Comparative Example 8, the surface layer (upper layer) is formed of the same resin composition as in Example 11, but the adhesive layer (lower layer) has a two-layer structure using a resin composition consisting only of maleic anhydride-modified homopolypropylene. Since it is covered with a composite resin layer, workability is inferior.
[0080]
【The invention's effect】
The resin composition-coated metal sheet of the present invention is excellent in all of heat resistance, organic solvent resistance, adhesion, workability and corrosion resistance, and is useful as a container material for cans and the like. In addition to container materials, it can be widely used in fields such as building materials, home appliances, and automobiles.

Claims

Resin coating formed by forming a resin composition containing unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene: 80 to 95% by mass and hydrogenated styrene butadiene copolymer: 5 to 20% by mass on the surface of a metal plate as a coating layer A metal plate, wherein the hydrogenated styrene butadiene copolymer is a hydrogenated styrene butadiene copolymer in which the proportion of 1,2-bonds in all polybutadiene bonds is 50% or more. Resin coated metal plate.

2. The resin-coated metal plate according to claim 1, wherein the hydrogenated styrene butadiene copolymer is modified with unsaturated carboxylic acids.

The resin-coated metal sheet according to claim 1 or 2, wherein the resin composition further contains an additive having the following structure: 0.01 to 5.0 mass%.
Serial _NH 2 -R-COOH
However, R in the formula means an oligomethylene group having 3 to 20 carbon atoms.