KR100598240B1 - Formulation of polyolefin based adhesive resin - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 열접착성 수지조성물에 관한 것으로, 열융착에 의해서 폴리올레핀계 수지와 극성 폴리머나 극성기재와의 접착력을 증진시키기 위한 폴리올레핀계 수지조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지조성물은, (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 안하이드라이드 및 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 단량체가 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지; (b) 폴리올레핀 수지; 및 (c) 용융지수(200℃, 5㎏)가 0.1∼15g/10분인 스티렌 단독 중합체 및/또는 스티렌-부타디엔 공중합체 수지를 포함하며, 본 발명에 따른 수지조성물은 알루미늄, 철, 에폭시 수지, 나일론 등과 우수한 접착력을 나타냄으로써 온돌/온수/냉수용 Al 복합 파이프, 건축물 내외장재용 Al 복합 판넬, 강판 내외부 코팅용 등으로 유용하다.The present invention relates to a polyolefin-based heat-adhesive resin composition, and to a polyolefin-based resin composition for enhancing the adhesion between the polyolefin-based resin and the polar polymer or the polar substrate by thermal fusion. The resin composition according to the present invention comprises: (a) a modified polyolefin resin grafted with one or more monomers selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acids, anhydrides and ester monomers; (b) polyolefin resins; And (c) a styrene homopolymer and / or styrene-butadiene copolymer resin having a melt index (200 ° C., 5 kg) of 0.1 to 15 g / 10 minutes, wherein the resin composition comprises aluminum, iron, epoxy resin, By showing excellent adhesive strength with nylon, it is useful for Al composite pipe for ondol / hot water / cold water, Al composite panel for interior and exterior materials of building, and coating for inside and outside of steel sheet.

폴리올레핀, 열접착성 수지, 변성 폴리올레핀 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 단독 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지Polyolefin, heat adhesive resin, modified polyolefin resin, polyolefin resin, styrene homopolymer, styrene-butadiene copolymer resin

Description

폴리올레핀계 열접착성 수지조성물 {Formulation of polyolefin based adhesive resin}Polyolefin Heat Adhesive Resin Composition {Formulation of polyolefin based adhesive resin}

본 발명은 폴리올레핀계 열접착성 수지조성물에 관한 것으로, 열융착에 의해서 폴리올레핀계 수지와 페트(PET), 나일론(Nylon), 에폭시 수지 등의 극성 폴리머나 알루미늄, 철, 구리, 스테인레스 스틸, 종이, 유리, 목재 등의 극성기재와의 접착력을 증진시키기 위한 폴리올레핀계 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyolefin-based heat-adhesive resin composition, polar polymers such as polyolefin resin, PET, nylon, epoxy resin, aluminum, iron, copper, stainless steel, paper, The present invention relates to a polyolefin resin composition for improving adhesion to polar substrates such as glass and wood.

일반적으로 폴리올레핀계 수지는 경량성, 경제성, 물성 등이 우수하여 여러가지 원료로 사용되고 있으나 자체가 비극성이므로 나일론, 폴리에스테르, 에폭시, 알루미늄, 철, 종이, 목재 등과 같은 극성 기재와의 상용성 및 접착성 등이 떨어지기 때문에 사용이 제한되어 왔다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 비극성의 폴리올레핀 수지의 주쇄에 극성의 단량체를 그라프팅시켜 극성을 띠게 하는 폴리올레핀 수지의 조성물 및 제조방법에 관한 특허가 다수 공개되어 있으나, 가장 중요한 물성인 접착력이 미흡하며, 이러한 접착력의 향상을 위하여 아직도 개량할 점이 많이 있다.Generally, polyolefin resins are used as various raw materials because of their light weight, economy, and physical properties. However, since they are non-polar, they are compatible with polar substrates such as nylon, polyester, epoxy, aluminum, iron, paper, and wood. Use has been limited because the back falls. In order to compensate for this problem, a number of patents have been disclosed regarding the composition and method of preparing a polyolefin resin to polarize the polar monomer by grafting the polar monomer on the main chain of the non-polar polyolefin resin, but the most important physical properties are insufficient. There are still many improvements to improve the adhesion.

예를 들어, 미국 특허 제4,031,062호에는 말레익산 무수물이 그라프팅된 폴 리프로필렌 공중합체에 산화마그네슘을 첨가하여, 접착력을 증진시키는 조성물이 기재되어 있다. 또한, 한국 공개특허공보 제1989-10078호에는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 폴리부텐을 첨가하여 제조하는 조성물이 기재되어 있다.For example, US Pat. No. 4,031,062 describes a composition that enhances adhesion by adding magnesium oxide to a polypropylene copolymer grafted with maleic anhydride. In addition, Korean Laid-Open Patent Publication No. 1989-10078 describes a composition prepared by adding ethylene vinyl acetate copolymer and polybutene.

한국 공개특허공보 제1998-058717호는 에틸렌 초산비닐 공중합체, 변성 에틸렌계 공중합체, 스티렌 단독중합체 또는 공중합체, α-올레핀 공중합체 및 석유수지로 구성되는 에틸렌 초산비닐계 접착성 수지조성물에 관한 것으로, 상기 수지조성물은 자동차의 내장재로 사용되는 것을 목적으로 하고 있으며, 이 수지조성물은 접착력이 약하고 제조공정이 복잡하며, 원료비가 많이 드는 문제점을 갖고 있다. Korean Laid-Open Patent Publication No. 1998-058717 relates to an ethylene vinyl acetate-based adhesive resin composition composed of ethylene vinyl acetate copolymer, modified ethylene copolymer, styrene homopolymer or copolymer, α-olefin copolymer and petroleum resin. The resin composition is intended to be used as a vehicle interior material, and this resin composition has a problem in that adhesive strength is weak, the manufacturing process is complicated, and raw material costs are high.

이와 같이, 많은 폴리올레핀계 접착수지 조성물들이 개발되었지만 그 접착성능에 있어서 만족할만한 결과를 얻지 못했고, 또한 지금도 더 우수한 접착성능을 갖는 접착성수지를 제조하려는 노력이 계속되고 있다.As such, many polyolefin-based adhesive resin compositions have been developed, but no satisfactory results have been obtained in the adhesive performance, and there are still efforts to manufacture adhesive resins having better adhesive performance.

본 발명자들은 종래의 폴리올레핀계 접착성 수지조성물의 문제점을 보완하고, 접착력을 증대시키기 위하여 비상용성의 제3의 폴리머를 사용하여 접착력을 극대화시키고 가공안정성을 도모하는 방법 및 조성물을 연구하였으며, 이에 본 발명이 완성되었다.The present inventors have studied a method and composition for maximizing adhesion and processing stability by using an incompatible third polymer to solve the problems of the conventional polyolefin-based adhesive resin composition and increase the adhesion. This is complete.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 문제점을 해결하고, 열융착에 의해서 폴리올레핀 수지와 같은 비극성의 기재와의 친화성은 그대로 유지되면서 나일론, 폴리에스테르, 에폭시, 에틸렌 비닐 알콜수지 등과 같은 극성 폴리머나 철, 알루미늄, 종이, 목재, 유리 등과 같은 극성기재와의 접착력을 현저히 개선시키며, 원가를 절감하고 성분을 단순화시켜 제조가 용이한 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the conventional problems, polar polymer such as nylon, polyester, epoxy, ethylene vinyl alcohol resin, iron, etc., while maintaining affinity with non-polar substrate such as polyolefin resin by thermal fusion The present invention provides a heat-adhesive polyolefin resin composition that can significantly improve adhesion to a polar substrate such as aluminum, paper, wood, glass, etc., and is easy to manufacture by reducing costs and simplifying components.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리올레핀계 열접착성 수지조성물은 (a) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 안하이드라이드 및 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 단량체가 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지 0.1∼20중량%; (b) 폴리올레핀 수지 60∼99.8중량%; 및 (c) 용융지수(200℃, 5㎏)가 0.1∼15g/10분인 스티렌 단독 중합체 및/또는 스티렌-부타디엔 공중합체 수지 0.1∼20중량%로 이루어진다.Polyolefin-based heat-adhesive resin composition of the present invention for achieving the above object is (a) modified polyolefin grafted with one or more monomers selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acid, anhydride and ester monomer 0.1 to 20% by weight of resin; (b) 60 to 99.9 weight percent of a polyolefin resin; And (c) 0.1 to 20% by weight of a styrene homopolymer and / or styrene-butadiene copolymer resin having a melt index (200 ° C., 5 kg) of 0.1 to 15 g / 10 minutes.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 에틸렌계 불포화 카르복실산, 안하이드라이드 및 에스테르 유도체 단량체 등이 그라프트된 변형 폴리올레핀 수지(Modified polyolefin resin), 그라프트되지 않은 폴리올레핀계 수지, 및 폴리스티렌계 수지로 이루어진다.As described above, the composition according to the present invention is modified polyolefin resin, grafted polyolefin resin, and polystyrene resin grafted with ethylenically unsaturated carboxylic acid, anhydride and ester derivative monomer and the like. It is made of resin.

상기 에틸렌계 불포화 카르복실산, 안하이드라이드 및 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 단량체가 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지는 0.1∼20중량%가 바람직하게 사용되며, 변성 폴리올레핀 수지의 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 피착체와의 접착력이 거의 나타나지 않는 문제가 있으며, 20중량%를 초과할 경우에는 피착체와의 접착력의 증가가 더 이상 일어나지 않고 미반응 단량체의 잔류량이 많아져 오히려 접착력의 감소가 일어나게 되고, 극성 단량체를 그라프트시킬 때, 반응에서 생성되는 미용융물(젤, 탄화물)의 함량이 높아져 외관이 불량하게 된다.The modified polyolefin resin grafted with one or more monomers selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acids, anhydrides and ester monomers is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight, and the content of the modified polyolefin resin is If it is less than 0.1% by weight, there is a problem that the adhesion strength with the adherend is hardly shown. If it exceeds 20% by weight, the adhesion strength with the adherend does not increase any more, and the residual amount of the unreacted monomer increases. A decrease occurs, and when grafting the polar monomer, the content of the cosmetic melt (gel, carbide) produced in the reaction is high, which results in poor appearance.

본 발명에 따라 그라프트되는 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에타크릴릭에시드, 메타크릴릭에시드, 아크릴릭에시드, 말레익에시드, 푸마릭에시드, 또는 이타코릭에시드의 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체; 말레익 안하이드라이드, 도데시닐 숙시닉 안하이드라이드, 5-노보덴-2-3-안하이드라이드, 또는 나딜 안하이드라이드의 군으로부터 선택된 안하이드라이드 단량체; 및 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 모노에틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트 또는 디-노말-부틸 말리에이트의 군으로부터 선택된 에스테르계 단량체, 이들과 유사한 화학적 구조를 갖는 극성 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 변성 폴리올레핀 수지에 0.1∼5중량%로 그라프트될 수 있다. 상기 단량체의 함량이 0.1중량% 미만이면 그라프트되는 단량체의 함량이 너무 적어 접착력, 상용성 등의 효과가 미미한 문제가 있으며, 5중량%를 초과하면 단량체의 반응효율이 낮아 미반응 단량체가 지나치게 많이 잔류하게 되어 변색, 냄새, 젤, 탄화물 발생을 초래하게 되며, 부반응으로 인한 물성저하의 원인으로 작용하게 된다.The monomer grafted according to the present invention is not particularly limited, but is an ethylenically unsaturated carboxylic acid selected from the group of etacrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, or itaconic acid. Monomers; Anhydride monomers selected from the group of maleic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, 5-novoden-2-3-anhydride, or nadil anhydride; And ester monomers selected from the group of glycidyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate or di-normal-butyl maleate, And polar compounds having chemical structures similar to these. In addition, these monomers may be grafted at 0.1 to 5% by weight in the modified polyolefin resin. If the content of the monomer is less than 0.1% by weight, there is a problem that the content of the grafted monomer is too small, so that the effect of adhesion, compatibility, etc. is insignificant. It remains, causing discoloration, odors, gels, and carbides, and acting as a cause of deterioration of physical properties due to side reactions.

이 때, 사용되는 폴리올레핀 수지 또한 특히 한정되는 것은 아니지만, 용융지수(190℃, 2160g)가 0.3∼60g/10분인 LDPE, LLDPE, VLDPE, VLLDPE, HDPE 및 PP 수지 등을 들 수 있다. At this time, the polyolefin resin to be used is also not particularly limited, but LDPE, LLDPE, VLDPE, VLLDPE, HDPE, PP resin, etc. having a melt index (190 ° C., 2160 g) of 0.3 to 60 g / 10 minutes may be mentioned.

또한, 그라프트되지 않는 폴리올레핀 수지는 60∼99.8중량%로 첨가되며, 상기 폴리올레핀 수지는 통상적인 LDPE, LLDPE, VLDPE, VLLDPE, HDPE 및 PP 수지 등을 포함하여, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1∼40g/10분의 용융지수, 0.86g/㎤∼0.97g/㎤의 밀도를 갖는 LDPE, LLDPE 또는 HDPE, 0.1∼40g/10의 용융지수를 가지며 호모 폴리프로필렌, 에틸렌 함량이 0.5∼30중량%인 임팩트 폴리프로필렌 또는 에틸렌 함량이 0.2∼10중량%인 랜덤 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 PP를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 폴리올레핀 수지는 하나 또는 2이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 그 조성은 사용하는 용도나 공정특성에 맞게 조절할 수 있다.In addition, the grafted polyolefin resin is added at 60 to 99.8% by weight, the polyolefin resin is not particularly limited, including conventional LDPE, LLDPE, VLDPE, VLLDPE, HDPE and PP resin, etc., but is 0.1 to 40 g LDPE, LLDPE or HDPE with melt index of 10 minutes, density of 0.86 g / cm 3 to 0.97 g / cm 3, impact index of 0.1 to 40 g / 10, homopolypropylene, impact with ethylene content of 0.5 to 30% by weight Preference is given to using PP selected from the group consisting of polypropylene or random polypropylene with an ethylene content of 0.2 to 10% by weight. The polyolefin resin used at this time may be used in combination of one or two or more, the composition can be adjusted to suit the intended use or process characteristics.

한편, 본 발명에 따른 조성물은 용융지수(200℃, 5㎏)가 0.1∼15g/10분인 스티렌 단독의 폴리스티렌 수지(HIPS, GPPS) 및/또는 스티렌계 공중합체 수지(SBR, SBS 또는 SEBS)를 0.1∼20중량%로 함유한다. 상기 스티렌 중합체의 함량이 0.1중량% 미만이면 접착력 향상 및 가공안정성 향상에 효과가 없으며 20중량%를 초과하면 접착력 증가 현상이 더 이상 일어나지 않게 되며 메트릭스 수지인 폴리올레핀계 수지와 상용성이 나빠져 접착층 내의 층간 박리(Internal delamination)현상이 발생하게 되어 접착력이 낮아지는 문제가 있다.On the other hand, the composition according to the present invention is a polystyrene resin (HIPS, GPPS) and / or styrene-based copolymer resin (SBR, SBS or SEBS) of styrene alone having a melt index (200 ℃, 5 kg) of 0.1 to 15g / 10 minutes 0.1-20 weight%. If the content of the styrene polymer is less than 0.1% by weight, the effect of improving adhesion and processing stability is not effective. If the content of the styrene polymer exceeds 20% by weight, the adhesion strength no longer occurs. There is a problem in that the internal delamination occurs and the adhesive strength is lowered.

본 발명에 따른 조성물의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적으로 간단히 살펴보면, 상기 (a)의 그라프트된 공중합체는 상기 그라프팅 단량체 하나 또는 2이상을 일정함량의 개시제와 혼합하여 반응압출하에 제조하고, 이 때 반응이 충분히 일어날 수 있도록 체류시간을 조절하며, 미반응된 그라프팅 단량체 는 압출기의 끝 부분에서 진공으로 제거하게 된다. 또한 본 발명에 따른 조성물 (a), (b) ,(c)를 텀블믹서에서 드라이 브렌딩 한 후 1축 또는 2축 압출기에서 용융 훈련함으로써 본 발명에 따른 폴리올레핀계 열접착성 수지조성물을 제조할 수 있다. The method for preparing the composition according to the present invention is not particularly limited, but in brief, the grafted copolymer of (a) may be prepared by mixing one or two or more of the grafting monomers with a predetermined amount of an initiator under reaction extrusion. In this case, the residence time is adjusted to allow sufficient reaction, and the unreacted grafting monomer is removed by vacuum at the end of the extruder. In addition, the polyolefin-based heat-adhesive resin composition according to the present invention may be prepared by dry blending the compositions (a), (b) and (c) according to the present invention in a tumble mixer, followed by melt training in a single screw or twin screw extruder. Can be.

이 때 통상적으로 사용되는 소량의 첨가제(산화안정제, 가공조제, 유기/무기 안료 등)를 사용할 수도 있다.At this time, a small amount of additives commonly used (oxidation stabilizers, processing aids, organic / inorganic pigments, etc.) may be used.

본 발명의 폴리올레핀계 열접착성 수지 조성물은 공압출법, 원형다이피복법, T-다이피복법, 분말피복법, 압착프레스법 등의 방법으로, 열융착에 의해 다른 폴리올레핀 수지나 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌 비닐알콜 공중합체, 에폭시 수지 등과 같은 극성 폴리머나 알루미늄, 철, 종이, 목재, 유리 등과 같은 극성 또는 비극성 기재와의 접착력이 우수하여 이들의 피복이나 결합재료로 사용될 수 있다. 그 대표적인 구조로는 폴리아미드/폴리올레핀계 열접착성 수지/폴리프로필렌, 폴리아미드/폴리올레핀계 열접착성 수지/폴리에틸렌, 폴리에스테르/폴리올레핀계 열접착성 수지/폴리에틸렌, 철/폴리올레핀계 열접착성 수지/폴리에틸렌, 에폭시 수지/폴리올레핀계 열접착성 수지/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리올레핀계 열접착성 수지/알루미늄/폴리올레핀계 열접착성 수지/폴리에틸렌 수지, 가교화 폴리에틸렌/폴리올레핀계 열접착성 수지/알루미늄/폴리올레핀계 열접착성 수지/가교화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리올레핀계 열접착성 수지/폴리에스테르, 종이/폴리올레핀계 열접착성 수지/폴리에스테르, 폴리에틸렌/폴리올레핀계 열접착성 수지/유리, 알루미늄/폴리올레핀계 열접착성 수지/금속, 에틸렌 비닐알콜 공중합체/폴리올레핀계 열접착성 수지/폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수지의 조성물은 온돌/온수/냉수용 Al복합 파이프(Pipe), 건축물 내외장재용 Al 복합 판넬(Panel), 강판 내외부 코팅(Coating)용 등에 유용하다.The polyolefin-based heat-adhesive resin composition of the present invention is a method such as co-extrusion, circular die coating, T-die coating, powder coating, compression press, or the like. It has excellent adhesion to polar polymers such as ester resins, ethylene vinyl alcohol copolymers, epoxy resins, and the like, or to polar or nonpolar substrates such as aluminum, iron, paper, wood, glass, etc., and can be used as a coating or bonding material thereof. Representative structures include polyamide / polyolefin based heat adhesive resin / polypropylene, polyamide / polyolefin based heat adhesive resin / polyethylene, polyester / polyolefin based heat adhesive resin / polyethylene, iron / polyolefin based heat adhesive resin / Polyethylene, epoxy resin / polyolefin type heat adhesive resin / polypropylene, polyethylene / polyolefin type heat adhesive resin / aluminum / polyolefin type heat adhesive resin / polyethylene resin, crosslinked polyethylene / polyolefin type heat adhesive resin / aluminum / Polyolefin thermal adhesive resin / crosslinked polyethylene, polypropylene / polyolefin thermal adhesive resin / polyester, paper / polyolefin thermal adhesive resin / polyester, polyethylene / polyolefin thermal adhesive resin / glass, aluminum / polyolefin Thermal adhesive resin / metal, ethylene vinyl alcohol copolymer / polyolefin thermal adhesive And the like resin / polypropylene or polyethylene. Therefore, the composition of the resin according to the present invention is useful for Al composite pipes for ondol / hot water / cold water, Al composite panels for interior and exterior building materials, coatings for interior and exterior coating of steel sheets, and the like.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 이에 본 발명이 국한되는 것은 아니며, 당업자에 의해 본 발명의 범주와 취지를 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 변화가 가능하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto, and various changes can be made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the present invention.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

하기 표 1과 같은 조성으로 헨셀믹서에서 드라이 브랜딩 한 후 40㎜ 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 접착성 수지 펠렛(Pellet)을 제조하였으며, 제조된 펠렛을 사용하여 50㎛의 브로운 필름을 제조하여 피착체와 접착시킨 후 접착력을 측정한 결과를 하기 표 2에 표시하였다.After dry branding in a Henschel mixer with a composition as shown in Table 1, melt kneading was carried out using a 40 mm twin screw extruder to prepare an adhesive resin pellet, and a blown film having a thickness of 50 μm was prepared using the prepared pellets. After the adhesion with the adherend, the result of measuring the adhesion is shown in Table 2 below.

구분 (단위:중량%)Classification (Unit: Weight%) 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 66 77 88 1One 22 33 44 55 66 77 그라프트중합체1) Graft polymer 1) 1515 1515 1515 1515 1515 1515 1515 1515 1515 1515 1515 1515 2525 2525 2525 폴리올레핀수지2) Polyolefin resin 2) 8282 8080 7575 6565 8080 7777 7575 6565 8585 5555 5555 5555 6565 6565 6565 폴리스티렌3) Polystyrene 3) 33 55 1010 2020 00 33 55 1515 00 3030 1515 00 1010 00 55 SBS4) SBS 4) 00 00 00 00 55 55 55 55 00 00 1515 3030 00 1010 55

1) 그라프트 중합체 : 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride)가 그라프트된 폴리에틸렌 (MI:1.0, D(밀도):0.96); 1) Graft polymer: Polyethylene grafted with Maleic anhydride (MI: 1.0, D (density): 0.96);

2) 폴리올레핀 수지 : SK ㈜ LLDPE FT400 (MI:2.8, 밀도:0.919); 2) polyolefin resin: LLDPE FT400 (MI: 2.8, density: 0.919), SK Corporation;

3) 폴리스티렌 수지 : 제일모직 ㈜ HF1690 (MI:11, 밀도:1.04); 3) polystyrene resin: Cheil Industries Co., Ltd. HF1690 (MI: 11, density: 1.04);

4) SBS : 금호석유화학 ㈜ KTR 201 (MI:6, 밀도:0.94). 4) SBS: KTR 201 (MI: 6, Density: 0.94) Kumho Petrochemical Co., Ltd.

[접착력 측정시편 제조][Adhesive Force Measurement Specimen Preparation]

상기 실시예 및 비교예의 조성물을 용융 혼련한 수지를 제조한 다음 두께 50㎛의 필름을 제조하였다. 제조된 필름을 두께 2㎜의 LLDPE(D:0.919g/㎤, MI:1.0g/10분) 시트(Sheet) 위에 놓고 피착체를 놓은 후 190℃에서 3㎏/㎠의 압력에서 냉각하여 이를 폭 25mm 및 20cm의 길이로 절단하였다.A resin having a melt kneaded with the compositions of Examples and Comparative Examples was prepared, and then a film having a thickness of 50 μm was prepared. The prepared film was placed on a sheet of LLDPE (D: 0.919 g / cm 3, MI: 1.0 g / 10 min) having a thickness of 2 mm, the adherend was placed thereon, and then cooled at a pressure of 3 kg / cm 2 at 190 ° C. to be wide. Cut to length of 25 mm and 20 cm.

[접착력 측정][Adhesion Measurement]

상기와 같이 제조된 접착력 테스트용 시편을 인장시험기(Instron 6025)에서 ASTMD 1876의 방법으로 T-필(Peel) 접착강도를 측정하였으며 이 때 50∼150㎜사이의 로드(Load)값의 평균값을 구하여 ㎏/㎝의 단위로 나타내었다.The adhesive test specimen prepared as described above was measured T-Peel (Peel) adhesive strength in the tensile tester (Instron 6025) by the method of ASTMD 1876, at which time the average value of the load value between 50 ~ 150㎜ It is shown in units of kg / cm.

구분division 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 66 77 88 1One 22 33 44 55 66 77 Al에 대한 박리강도Peel strength against Al 5.15.1 6.26.2 6.26.2 5.85.8 4.74.7 5.25.2 5.25.2 5.65.6 3.23.2 3.33.3 3.03.0 3.23.2 2.92.9 3.03.0 3.53.5 Fe에 대한 박리강도Peel Strength for Fe 9.69.6 11.011.0 11.211.2 10.210.2 9.59.5 9.89.8 9.79.7 10.210.2 5.75.7 5.85.8 5.75.7 4.94.9 5.25.2 5.15.1 5.25.2 PE에 대한 박리강도Peel strength against PE -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --

상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지조성물은 알루미늄, 철, 에폭시 수지, 나일론 등과 우수한 접착력을 나타내며, 성분이 단순화되어 원가가 절감되고 제조가 용이하다.As can be seen from the above examples and comparative examples, the polyolefin resin composition according to the present invention exhibits excellent adhesion to aluminum, iron, epoxy resin, nylon and the like, and the components are simplified to reduce costs and to facilitate manufacturing.

Claims (5)

(a) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 안하이드라이드 및 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 단량체가 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지 0.1∼20중량%;(a) 0.1 to 20% by weight of a modified polyolefin resin grafted with one or more monomers selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acids, anhydrides and ester monomers; (b) 폴리올레핀 수지 60∼99.8중량%; 및(b) 60 to 99.9 weight percent of a polyolefin resin; And (c) 용융지수(200℃, 5㎏)가 0.1∼15g/10분인 스티렌 단독 중합체 및/또는 스티렌-부타디엔 공중합체 수지 0.1∼20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 열접착성 수지조성물.(c) a polyolefin thermal adhesive resin composition comprising a styrene homopolymer and / or 0.1 to 20% by weight of styrene-butadiene copolymer resin having a melt index (200 ° C., 5 kg) of 0.1 to 15 g / 10 minutes. . 제1항에 있어서, 상기 (a) 변성 폴리올레핀 수지의 그라프트된 단량체의 함량은 0.1∼5중량%이며, 폴리올레핀 수지는 용융지수(190℃, 2160g)가 0.3∼60g/10분인 LDPE, LLDPE, VLDPE, VLLDPE, HDPE 및 PP 수지로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리올레핀계 열접착성 수지조성물.According to claim 1, wherein the content of the grafted monomer of the (a) modified polyolefin resin is 0.1 to 5% by weight, the polyolefin resin has a melt index (190 ℃, 2160g) of 0.3 to 60g / 10 minutes LDPE, LLDPE, A polyolefin-based heat adhesive resin composition, characterized in that it is selected from the group consisting of VLDPE, VLLDPE, HDPE and PP resin. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그라프트되는 단량체는 에타크릴릭에시드, 메타크릴릭에시드, 아크릴릭에시드, 말레익에시드, 푸마릭에시드, 또는 이타코릭에시드의 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체, 말레익 안하이드라이드, 도데시닐 숙시닉 안하이드라이드, 5-노보덴-2-3-안하이드라이드, 또는 나딜 안하이드라이드의 군으로부터 선택된 안하이드라이드 단량체 및 글리시딜 메타크릴 레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 모노에틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트 또는 디-노말-부틸 말리에이트의 군으로부터 선택된 에스테르계 단량체임을 특징으로 하는 폴리올레핀계 열접착성 수지조성물.The ethylenically unsaturated carboxyl of claim 1 or 2, wherein the grafted monomer is selected from the group of etacrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, or itaconic acid. Anhydride monomers and glycidyl methacryl selected from the group of acid monomers, maleic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, 5-novoden-2-3-anhydride, or nadil anhydride Polyolefin-based heat, characterized in that it is an ester monomer selected from the group of latex, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate or di-normal-butyl maleate Adhesive resin composition. 제1항에 있어서, 상기 (b) 폴리올레핀 수지는, 0.1∼40g/10분의 용융지수, 0.86g/㎤∼0.97g/㎤의 밀도를 갖는 LDPE, LLDPE 또는 HDPE, 0.1∼40g/10의 용융지수를 가지며 호모 폴리프로필렌, 에틸렌 함량이 0.5∼30중량%인 임팩트 폴리프로필렌 또는 에틸렌 함량이 0.2∼10중량%인 랜덤 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 PP임을 특징으로 하는 폴리올레핀계 열접착성 수지조성물.The polyolefin resin of claim 1, wherein the polyolefin resin (b) has a melt index of 0.1 to 40 g / 10 minutes and a LDPE, LLDPE or HDPE having a density of 0.86 g / cm 3 to 0.97 g / cm 3 and a melt of 0.1 to 40 g / 10. Polyolefin-based heat-adhesive resin composition characterized in that the PP is selected from the group consisting of homopolypropylene having an index, homopolypropylene having an ethylene content of 0.5 to 30% by weight or random polypropylene having an ethylene content of 0.2 to 10% by weight. . 제1항에 있어서, 상기 (c) 스티렌 단독 중합체 및/또는 스티렌-부타디엔 공중합체 수지는 HIPS, GPPS, SBR, SBS 또는 SEBS로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리올레핀계 열접착성 수지조성물.The polyolefin-based heat adhesive resin composition according to claim 1, wherein the (c) styrene homopolymer and / or styrene-butadiene copolymer resin is selected from the group consisting of HIPS, GPPS, SBR, SBS or SEBS.
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