JPH09249783A - Novel nitrile resin composition and laminate - Google Patents
Novel nitrile resin composition and laminateInfo
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- JPH09249783A JPH09249783A JP8906796A JP8906796A JPH09249783A JP H09249783 A JPH09249783 A JP H09249783A JP 8906796 A JP8906796 A JP 8906796A JP 8906796 A JP8906796 A JP 8906796A JP H09249783 A JPH09249783 A JP H09249783A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸無水物基や不飽
和カルボン酸基、エポキシ基等を含有する変性ポリオレ
フィンとの接着性に優れた樹脂組成物であり、酸素、二
酸化炭素、水、炭化水素類、ガソリン、アルコール含有
ガソリン等の透過量が少ないことからバリアレジンとし
て好適な新規なニトリル樹脂組成物、に関する。またメ
タクリロニトリルを用いることにより熱安定性に優れた
ゲル化し難い新規なニトリル樹脂組成物を提供する。さ
らに、本発明のニトリル樹脂組成物が変性ポリオレフィ
ンとの接着性に優れていることを利用した積層体に関す
る。この積層体は容器材料や包装材料に適しており、食
品、薬品、有機溶剤等の多層容器材料及び多層包装材料
として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition having excellent adhesiveness with a modified polyolefin containing an acid anhydride group, an unsaturated carboxylic acid group, an epoxy group or the like, and containing oxygen, carbon dioxide, water, The present invention relates to a novel nitrile resin composition suitable as a barrier resin because it has a low permeation amount of hydrocarbons, gasoline, alcohol-containing gasoline and the like. Further, by using methacrylonitrile, a novel nitrile resin composition which is excellent in thermal stability and is hard to gel is provided. Furthermore, the present invention relates to a laminate utilizing the fact that the nitrile resin composition of the present invention has excellent adhesiveness to a modified polyolefin. This laminate is suitable for container materials and packaging materials, and is useful as multilayer container materials and multilayer packaging materials for foods, drugs, organic solvents and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】ニトリル樹脂は、耐薬品性、ガスバリア
性に優れることから容器材料や包装材料等に用いられて
おり、それは例えば、特開昭62−235078号公
報、特開昭62−235079号公報、特開昭63−3
07078号公報等に開示されている。また特開平4−
366636号公報等に開示されるように、ニトリル樹
脂をポリオレフィンに積層させた材料は容器材料や包装
材料として使用されている。これまでに一般に使用され
ているニトリル樹脂としては、特公昭46−25005
号公報等に開示されるようにアクリロニトリルと不飽和
エステル単量体を重合してなるニトリル樹脂がほとんど
である。2. Description of the Related Art Nitrile resins are used in container materials and packaging materials because of their excellent chemical resistance and gas barrier properties. For example, they are disclosed in JP-A-62-235078 and JP-A-62-235079. Publication, JP-A-63-3
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 07078. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication
As disclosed in Japanese Patent No. 366636, a material obtained by laminating a nitrile resin on a polyolefin is used as a container material or a packaging material. As a nitrile resin generally used so far, Japanese Examined Patent Publication No. 46-25005
Most of them are nitrile resins obtained by polymerizing acrylonitrile and an unsaturated ester monomer as disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publications.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のアクリロニトリルと不飽和エステル単量体とを主成分
とたニトリル樹脂ではポリオレフィンとの接着性が悪い
ことが知られている。このため特開平5−138837
号公報に開示されるようにエポキシ基、水酸基、アミノ
基、アミド基等の官能基をニトリル樹脂に導入すること
が提案されている。しかし、これらの官能基導入では接
着性は向上するものの、さらなる接着性向上が要求され
ている。またエポキシ基等の導入によってはニトリル樹
脂の熱安定性を低下させ、ゲル化の促進を生じるという
問題があった。However, it is known that these nitrile resins containing acrylonitrile and an unsaturated ester monomer as main components have poor adhesion to polyolefin. Therefore, JP-A-5-138837
As disclosed in the publication, it has been proposed to introduce a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group and an amide group into a nitrile resin. However, although the introduction of these functional groups improves the adhesiveness, further improvement of the adhesiveness is required. Further, there is a problem that the introduction of an epoxy group or the like lowers the thermal stability of the nitrile resin and promotes gelation.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの問
題を克服するため鋭意研究した結果、ニトリル樹脂に水
酸基を含有させ、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物をブレンドすることにより官能基を持つ変性ポリ
オレフィンとの接着性を著しく向上させることができる
だけでなく、バリア性がベース樹脂よりも向上すること
を見出した。さらにはメタクリロニトリルを主成分とし
たニトリル樹脂を用いることでゲル化しにくくなること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、不飽和ニトリル単量体成分50〜99重量%、水
酸基を有する重合性単量体成分0.05〜10重量%、
不飽和ニトリル単量体と共重合可能な化合物から選ばれ
た1種または2種以上からなる単量体成分0.5〜4
9.95重量%とからなるニトリル樹脂(A)と、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)とからなる樹
脂組成物で、(A)/(B)の比が99.5/0.5〜
50/50(重量比)である新規ニトリル樹脂組成物、
およびこのニトリル樹脂組成物からなる層と変性ポリオ
レフィンからなる層を重ねた構造を有する積層体であ
る。さらに、ニトリル樹脂組成物はゴム質重合体を含有
させることにより低温での耐衝撃性を有する樹脂組成物
となり、さらには不飽和ニトリル単量体としてメタクリ
ロニトリルを用いると熱安定性が向上し、熱をかけても
ゲル化しにくい樹脂組成物となる。さらに、前記の積層
体を変性していないポリオレフィンと積層させることで
衛生上好ましい積層体にすることができる。以下に、本
発明を詳細に説明する。Means for Solving the Problems As a result of earnest studies to overcome these problems, the present inventor has found that the nitrile resin contains a hydroxyl group and is functionalized by blending a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. It was found that not only the adhesiveness with the modified polyolefin having a group can be significantly improved, but also the barrier property is improved as compared with the base resin. Further, they have found that the use of a nitrile resin containing methacrylonitrile as a main component makes it difficult to cause gelation, and completed the present invention. That is, the present invention is an unsaturated nitrile monomer component 50 to 99 wt%, a polymerizable monomer component having a hydroxyl group 0.05 to 10 wt%,
Monomer component 0.5 to 4 consisting of one or more selected from compounds copolymerizable with unsaturated nitrile monomer
A resin composition composed of a nitrile resin (A) composed of 9.95% by weight and a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (B) having a ratio of (A) / (B) of 99.5 / 0. .5-
A novel nitrile resin composition having a weight ratio of 50/50,
And a laminate having a structure in which a layer made of this nitrile resin composition and a layer made of modified polyolefin are stacked. Furthermore, the nitrile resin composition becomes a resin composition having impact resistance at low temperature by containing a rubbery polymer, and when methacrylonitrile is used as the unsaturated nitrile monomer, thermal stability is improved. A resin composition that does not easily gel even when heated is obtained. Furthermore, by laminating the above-mentioned laminated body with a non-modified polyolefin, it is possible to obtain a hygienic preferable laminated body. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0005】本発明におけるニトリル樹脂は、不飽和ニ
トリル単量体成分を主成分とした樹脂であり、不飽和ニ
トリル単量体成分を50〜99重量%含んでいることが
必要である。不飽和ニトリル単量体成分が50重量%よ
り少ないとニトリル樹脂の特徴である耐薬品性やガスバ
リア性が低いものしか得られない。不飽和ニトリル単量
体成分が99重量%を越えると実用的な流動性が得られ
ず、熱成形加工が困難な樹脂となる。好ましくは不飽和
ニトリル単量体成分を60〜95重量%含んだニトリル
樹脂である。さらに好ましくは不飽和ニトリル単量体成
分を70〜90重量%含んだニトリル樹脂である。The nitrile resin in the present invention is a resin containing an unsaturated nitrile monomer component as a main component, and it is necessary that the nitrile resin contains 50 to 99% by weight of the unsaturated nitrile monomer component. If the amount of the unsaturated nitrile monomer component is less than 50% by weight, only those having low chemical resistance and gas barrier properties, which are characteristic of nitrile resin, can be obtained. If the unsaturated nitrile monomer component exceeds 99% by weight, practical fluidity cannot be obtained and the resin becomes difficult to thermoform. Preferred is a nitrile resin containing 60 to 95% by weight of an unsaturated nitrile monomer component. More preferably, it is a nitrile resin containing 70 to 90% by weight of an unsaturated nitrile monomer component.
【0006】不飽和ニトリル単量体成分としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン等が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルとメ
タクリロニトリルをそれぞれ重合させること、もしくは
両者を共重合させることであり、さらに好ましくは、メ
タクリロニトリルを不飽和ニトリル単量体成分の50重
量%以上とすることであり、これにより熱安定性は向上
し、ゲル化を防ぐことができる。Examples of the unsaturated nitrile monomer component include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide and the like. Preferably, acrylonitrile and methacrylonitrile are each polymerized, or both are copolymerized, and more preferably, methacrylonitrile is 50% by weight or more of the unsaturated nitrile monomer component, This improves thermal stability and prevents gelation.
【0007】水酸基を有する重合性単量体成分として
は、ビニルアルコールやアクリル酸もしくはメタクリル
酸の誘導体が挙げられる。好ましくは、アクリル酸もし
くはメタクリル酸の誘導体である。具体的には、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
アクリレート、1,4−ブタンジオールアクリレート、
1,6−ヘキサンジオールアクリレート、ペンタエルス
リトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、1,
4−ブタンジオールメタクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールメタクリレート、ペンタエルスリトールメタク
リレート等が挙げられる。最も好ましくは、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートである。ニトリル樹脂におけ
る水酸基を有する重合性単量体成分の含有量は0.05
〜10重量%であることが必要である。0.05重量%
より少ないと変性ポリオレフィンとの接着性が向上しな
い。また、10重量%を越えると重合率が上がりにくく
なり生産性が低くなる。好ましくは水酸基を有する重合
性単量体成分含有量は0.5〜7重量%である。さらに
好ましくは1〜5重量%の含有量である。Examples of the polymerizable monomer component having a hydroxyl group include vinyl alcohol and acrylic acid or methacrylic acid derivatives. Preferred is a derivative of acrylic acid or methacrylic acid. Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol acrylate,
1,6-hexanediol acrylate, pentaerythritol acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 1,
4-butanediol methacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, pentaerythritol methacrylate and the like can be mentioned. Most preferably, it is 2-hydroxyethyl methacrylate. The content of the polymerizable monomer component having a hydroxyl group in the nitrile resin is 0.05.
It is necessary to be 10% by weight. 0.05% by weight
If the amount is smaller, the adhesion with the modified polyolefin will not be improved. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the polymerization rate is difficult to increase and the productivity is lowered. The content of the polymerizable monomer component having a hydroxyl group is preferably 0.5 to 7% by weight. More preferably, the content is 1 to 5% by weight.
【0008】不飽和ニトリル単量体と共重合可能な化合
物としては芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エ
ステル、マレイミド化合物等が挙げられる。以下にそれ
ぞれについて具体的に記す。芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキルス
チレン、p−メチルスチレン等の核置換アルキルスチレ
ン、ハロゲン化スチレン、ビニル置換ナフタリン等が挙
げられる。これらは、1種または2種以上の混合物でも
よい。好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、及び
スチレンとα−メチルスチレンの混合物である。Examples of the compound copolymerizable with the unsaturated nitrile monomer include aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid esters, maleimide compounds and the like. Each will be specifically described below. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-alkylstyrene such as α-methylstyrene, nuclear-substituted alkylstyrene such as p-methylstyrene, halogenated styrene, and vinyl-substituted naphthalene. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Preferred are styrene, α-methylstyrene, and a mixture of styrene and α-methylstyrene.
【0009】(メタ)アクリル酸エステルとしてはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、i−ブチルメタクリレート、t−ブチルメ
タクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等が
挙げられる。マレイミド化合物としてはN−フェニルマ
レイミド,N−o−メチルフェニルマレイミド、N−シ
クロヘキシルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド等
が挙げられる。As the (meth) acrylic acid ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2- Examples include ethylhexyl methacrylate and the like. Examples of the maleimide compound include N-phenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Nt-butylmaleimide and the like.
【0010】芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸
エステル、マレイミド化合物等はそれぞれ単独で不飽和
ニトリル単量体及び水酸基を有する重合性化合物と共重
合させても、2種類以上を用いて共重合させても構わな
い。最も好ましくは、スチレン、メチルアクリレート、
n−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、N−
フェニルマレイミドから選ばれた単量体である。ニトリ
ル樹脂中におけるこれらの不飽和ニトリル単量体と共重
合可能な化合物から選ばれた単量体成分の和は0.5〜
49.95重量%であることが必要である。0.5重量
%より少ない場合、ニトリル樹脂は実用的な流動性が乏
しくなり、49.95重量%より多い場合、バリア性が
不足したり、熱安定性が低下したりする。Aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid esters, maleimide compounds and the like may be used alone or in combination with a polymerizable compound having an unsaturated nitrile monomer and a hydroxyl group, but they may be copolymerized using two or more kinds. I don't mind. Most preferably, styrene, methyl acrylate,
n-butyl acrylate, methyl methacrylate, N-
It is a monomer selected from phenylmaleimide. The sum of the monomer components selected from the compounds copolymerizable with these unsaturated nitrile monomers in the nitrile resin is 0.5 to
It must be 49.95% by weight. When the amount is less than 0.5% by weight, the nitrile resin has poor practical fluidity, and when the amount is more than 49.95% by weight, the barrier property is insufficient or the thermal stability is deteriorated.
【0011】本発明におけるニトリル樹脂の製造方法
は、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法が用い
られる。代表的な製造方法は乳化重合法であり、界面活
性剤を分散させた水、もしくはゴム質重合体と界面活性
剤を分散させた水中で不飽和ニトリル単量体、水酸基を
有する重合性単量体、不飽和ニトリル単量体と重合可能
な化合物から選ばれた1種または2種以上の単量体を、
開始剤、連鎖移動剤、pH調整剤等を用いて重合し、ニ
トリル樹脂ラテックスを得る。得られたラテックスを電
解質水溶液等を用いて、公知の方法により塩析し、さら
に脱水、乾燥することによりニトリル樹脂が得られる。As the method for producing the nitrile resin in the present invention, known emulsion polymerization method, suspension polymerization method and solution polymerization method are used. A typical production method is an emulsion polymerization method, which is an unsaturated nitrile monomer in water in which a surfactant is dispersed, or water in which a rubbery polymer and a surfactant are dispersed, and a polymerizable monomer having a hydroxyl group. Body, one or more monomers selected from compounds capable of polymerizing with unsaturated nitrile monomers,
Polymerization is performed using an initiator, a chain transfer agent, a pH adjuster, etc. to obtain a nitrile resin latex. A nitrile resin is obtained by salting out the obtained latex with an electrolyte aqueous solution or the like by a known method, further dehydrating and drying.
【0012】本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物について説明すと、この樹脂は一般的
にエチレン−ビニルアルコール共重合体とも呼ばれてい
るが、一般的な製法としてエチレンおよび酢酸ビニルを
溶剤、開始剤等の存在下で重合を行い、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属等によりケン化を行った後、分離、
洗浄、乾燥を経ることにより得られる。本発明ではエチ
レン含有量が10〜50mol%で、ケン化度が90%
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用い
る。エチレン含有量が10mol%より低いと溶融成形
性が低下し、エチレン含有量が50mol%を越えると
バリア性が低下する。またケン化度が90%未満であっ
てもバリア性が低下する。The saponification product of the ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention will be described. This resin is generally called an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Vinyl is polymerized in the presence of a solvent, an initiator, etc., and saponified with an alkali metal such as sodium hydroxide, and then separated,
It can be obtained by washing and drying. In the present invention, the ethylene content is 10 to 50 mol% and the saponification degree is 90%.
The above saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is used. When the ethylene content is less than 10 mol%, the melt moldability is deteriorated, and when the ethylene content is more than 50 mol%, the barrier property is deteriorated. Further, even if the degree of saponification is less than 90%, the barrier property is lowered.
【0013】本発明において、ニトリル樹脂とエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物のブレンド比はニトリル
樹脂/エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物=99.
5/0.5〜50/50(重量比)であることが必要で
ある。この範囲外においては変性ポリオレフィンとの接
着性が悪いか、水蒸気やアルコール含有物に対するバリ
ア性が低下する。ニトリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物をブレンドする方法としては特に限定
しないが、押出機、ニーダー、ロールミキサー、バンバ
リーミキサー、ブラベンダー等を用いて加熱混練する事
が好ましい。In the present invention, the blending ratio of the nitrile resin and the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 99.
It is necessary to be 5 / 0.5 to 50/50 (weight ratio). Outside this range, the adhesiveness to the modified polyolefin is poor, or the barrier properties against water vapor and alcohol-containing substances are reduced. The method for blending the nitrile resin and the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but it is preferable to heat and knead using an extruder, a kneader, a roll mixer, a Banbury mixer, a Brabender or the like.
【0014】ニトリル樹脂組成物は、ゴム質重合体を含
有することにより低温における耐衝撃性を改善される。
ゴム質重合体としては、ガラス転移点が0℃以下、好ま
しくは−20℃以下のゴム質重合体である。具体的に
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエ
ン系ゴム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイ
ソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−
イソプレン共重合ゴム等のブロック共重合体及びそれら
の水素添加物等を使用する事ができる。好ましくはアク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが挙げられる。ゴ
ム質重合体の量は不飽和ニトリル単量体成分、水酸基を
有する重合性単量体成分及び不飽和ニトリル単量体と共
重合可能な化合物から選ばれた1種または2種以上から
なる単量体成分からなるニトリル樹脂とエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物からなる樹脂組成物100重量
部に対して0.5〜19.9重量部含むことが好まし
い。0.5重量部より少ないと耐衝撃性が得られない。
19.9重量部より多いとニトリル樹脂の特性であるガ
スバリア性が低下する。好ましくはニトリル樹脂とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる樹脂組成物
100重量部に対して2〜18重量部、さらに好ましく
は5〜15重量部である。The nitrile resin composition has improved impact resistance at low temperatures by containing a rubbery polymer.
The rubbery polymer is a rubbery polymer having a glass transition point of 0 ° C or lower, preferably -20 ° C or lower. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, diene rubber such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylic rubber such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyisoprene, poly Chloroprene, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber,
Styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-
Block copolymers such as isoprene copolymer rubbers and hydrogenated products thereof can be used. Preferred are acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polybutadiene, and styrene-butadiene copolymer rubber. The amount of the rubbery polymer is a single monomer selected from an unsaturated nitrile monomer component, a polymerizable monomer component having a hydroxyl group, and a compound copolymerizable with the unsaturated nitrile monomer, or a single monomer selected from two or more compounds. It is preferable to contain 0.5 to 19.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a resin composition composed of a nitrile resin composed of a monomer component and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. If it is less than 0.5 part by weight, impact resistance cannot be obtained.
When it is more than 19.9 parts by weight, the gas barrier property which is a characteristic of the nitrile resin is deteriorated. The amount is preferably 2 to 18 parts by weight, and more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition comprising the nitrile resin and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
【0015】また、ゴム質重合体をニトリル樹脂組成物
に含有させる方法としては、ニトリル樹脂組成物とゴム
質重合体を押出機、ニーダー、ロールミキサー、バンバ
リーミキサー、ブラベンダー等を用いて加熱混練する方
法、ニトリル樹脂、ゴム質重合体をそれぞれ適当な溶媒
に分散させて溶液ブレンドする方法、ニトリル樹脂ラテ
ックスとゴム質重合体ラテックスをブレンドして同時に
塩析する方法、ゴム質重合体存在下でニトリル樹脂を重
合する方法等が挙げられる。As a method of incorporating the rubbery polymer into the nitrile resin composition, the nitrile resin composition and the rubbery polymer are heated and kneaded by using an extruder, a kneader, a roll mixer, a Banbury mixer, a Brabender or the like. Method, a nitrile resin, a method in which a rubbery polymer is dispersed in a suitable solvent and solution blending, a method in which a nitrile resin latex and a rubbery polymer latex are blended and simultaneously salted out, in the presence of a rubbery polymer Examples thereof include a method of polymerizing a nitrile resin.
【0016】必要に応じて、本発明の目的とする特徴を
阻害しない範囲内で、重合過程、塩析過程、混練過程等
で酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることが
できる。また樹脂組成物に、本発明の目的とする特徴を
阻害しない範囲で、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、
滑剤、漂白剤等の添加剤や、ガラス繊維、炭素繊維、充
填剤等の補強剤を添加することができる。これらを混合
する方法は特に限定されない。通常の方法、例えば、押
出機、ニーダー、ロールミキサー、バンバリーミキサ
ー、ブレベンダー等の装置を用いた混練により得ること
ができる。If necessary, additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers can be added during the polymerization process, salting-out process, kneading process, etc. within a range that does not impair the intended features of the present invention. Further, in the resin composition, within a range that does not impair the intended features of the present invention, an antistatic agent, a flame retardant, a pigment, a dye,
Additives such as lubricants and bleaching agents, and reinforcing agents such as glass fibers, carbon fibers and fillers can be added. The method of mixing these is not particularly limited. It can be obtained by a conventional method, for example, kneading using a device such as an extruder, a kneader, a roll mixer, a Banbury mixer, and a Brebender.
【0017】本発明に用いる変性ポリオレフィンとは、
下記の一般式(1)に示される構造を持つ高分子体であ
り、さらにカルボキシル基、エポキシ基、酸無水物、エ
ステル基、ケトン基、水酸基、ハロゲン、カルボン酸の
ハロゲン化物、スルホン酸のハロゲン化物、ニトリル
基、フェニル基、不飽和結合等の官能基類や構造のいず
れかを持つ高分子体である。The modified polyolefin used in the present invention is
A polymer having a structure represented by the following general formula (1), further comprising a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride, an ester group, a ketone group, a hydroxyl group, a halogen, a carboxylic acid halide, and a sulfonic acid halogen. It is a polymer having any of functional groups and structures such as compounds, nitrile groups, phenyl groups and unsaturated bonds.
【0018】[0018]
【化1】 Embedded image
【0019】例えば、グラフト反応によってポリオレフ
ィンに官能基類を導入したもの、共重合反応によってポ
リオレフィンに官能基類を導入したもの、ポリオレフィ
ン中に含まれる水素を官能基類に置換したもの、エラス
トマー等が本発明の変性ポリオレフィンに該当する。以
下に変性ポリオレフィンについて具体的に説明する。For example, those obtained by introducing functional groups into polyolefin by a graft reaction, those obtained by introducing functional groups into polyolefin by a copolymerization reaction, those obtained by substituting hydrogen in the polyolefin with functional groups, elastomers, etc. It corresponds to the modified polyolefin of the present invention. The modified polyolefin will be specifically described below.
【0020】グラフト反応によって官能基類を導入する
方法としては、有機溶媒中でポリオレフィンと官能基を
持つ不飽和化合物をラジカル開始剤と共に加熱混合して
反応させる方法、または押出機、ニーダー等の混練機を
使用して溶融状態で官能基を持つ不飽和化合物とポリオ
レフィン及び有機過酸化物等のラジカル開始剤を混合し
て反応させる方法等がある。後者の方がプロセスが簡単
でかつ経済的であることから好ましい方法である。グラ
フト反応による変性ポリオレフィンの製造に用いられる
ポリオレフィンは、具体的にはエチレン単独重合体、エ
チレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−
オクテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィ
ンの1種または2種以上のコモノマーとの共重合体、プ
ロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、1−ブ
テンとの2元または3元共重合体、ブチレンの単独重合
体等が挙げられる。これらのポリオレフィンの平均分子
量は、一般には1万〜100万であり、好ましくは2万
〜50万のものが好適である。また、ポリオレフィンの
形状としては粉末、ペレットいずれでもよいが、分散性
及び変性の効率を高める観点から、表面積が大きい形
状、すなわち粉末が望ましい。変性ポリオレフィンの原
料となるポリオレフィンは、遷移金属化合物と有機アル
ミニウム化合物から得られる触媒系(チーグラー触
媒)、あるいはシリカやマグネシウムに担持させたチー
グラー触媒、あるいは担体(例えばシリカ等)にクロム
の化合物(例えば酸化クロム)を担持させることによっ
て得られる触媒系(フィリップス触媒)、あるいはラジ
カル開始剤(例えば有機過酸化物)、あるいはメタロセ
ンと助触媒(メチルアルモキサン(MAO)もしくはカ
チオン発生剤)からなる触媒系を用いてオレフィンを単
独重合または共重合することによって得られる。As a method of introducing functional groups by a graft reaction, polyolefin and an unsaturated compound having a functional group are heated and mixed with a radical initiator in an organic solvent to react, or kneading with an extruder, a kneader or the like. There is a method in which an unsaturated compound having a functional group and a radical initiator such as polyolefin and organic peroxide are mixed and reacted in a molten state using a machine. The latter is the preferred method because the process is simple and economical. The polyolefin used for producing the modified polyolefin by the graft reaction is specifically an ethylene homopolymer, ethylene and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-
Copolymers of α-olefins such as octene and 4-methyl-1-pentene with one or more comonomers, homopolymers of propylene, binary or ternary copolymers of propylene and ethylene, 1-butene. Examples thereof include polymers and butylene homopolymers. The average molecular weight of these polyolefins is generally 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 500,000. The shape of the polyolefin may be either powder or pellets, but from the viewpoint of enhancing the dispersibility and the efficiency of modification, a shape having a large surface area, that is, powder is preferable. The polyolefin used as the raw material of the modified polyolefin is a catalyst system (Ziegler catalyst) obtained from a transition metal compound and an organoaluminum compound, or a Ziegler catalyst supported on silica or magnesium, or a chromium compound (eg silica) on a carrier (eg silica). (Chromium oxide) -supported catalyst system (Phillips catalyst) or radical initiator (eg organic peroxide), or catalyst system consisting of metallocene and co-catalyst (methylalumoxane (MAO) or cation generator) Is obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin.
【0021】また、グラフト反応による変性ポリオレフ
ィンの製造に用いられる官能基を持つ不飽和化合物は、
少なくとも1以上の二重結合を有し、かつ少なくとも1
以上のカルボキシル基、エポキシ基、酸無水物を有する
化合物である。具体的には、(メタ)アクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジル(メタ)ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。好ましくは(メタ)アクリル酸、グリシジル(メ
タ)アクリル酸、無水マレイン酸が挙げられる。これら
の不飽和化合物は単独でも2種類以上を併用してもよ
い。グラフト反応による変性ポリオレフィンの製造にお
いて用いられる有機過酸化物の代表例としては、t−ブ
チルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,
5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブ
チルパーオキサイド等が挙げられる。該有機過酸化物は
単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。Further, the unsaturated compound having a functional group used for producing a modified polyolefin by a graft reaction is
Having at least one or more double bonds and at least one
It is a compound having the above carboxyl group, epoxy group, and acid anhydride. Specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. may be mentioned. Preferred are (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylic acid, and maleic anhydride. These unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. Typical examples of the organic peroxide used in the production of the modified polyolefin by the graft reaction include t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,
Examples thereof include 5-di (t-butylperoxy) hexane and di-t-butylperoxide. The organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
【0022】グラフト反応による変性ポリオレフィンの
製造時の配合は、100重量部のポリオレフィンに対し
て官能基を有する不飽和化合物が0.01〜10重量部
であり、好ましくは0.02〜5重量部、さらに好まし
くは0.05〜5重量部が好適である。0.01重量部
未満では変性ポリオレフィンとニトリル樹脂との接着性
が乏しく、10重量部を越えるとグラフト反応率が低下
するため、未反応の不飽和化合物、または副生成物であ
る不飽和化合物の単独重合物が変性ポリオレフィン中に
かなり残留するために接着性が低下するばかりでなく、
ポリオレフィンが本来有している物性が損なわれてしま
う。また、有機過酸化物の配合量はポリオレフィン10
0重量部に対して0.001〜15重量部であり、好ま
しくは0.01〜10重量部、さらに好ましくは0.0
2〜5重量部配合することが好適である。0.001重
量部未満では変性ポリオレフィンとニトリル樹脂の接着
性が乏しい。一方、15重量部を越えるとポリオレフィ
ンが本来有している物性が損なわれるばかりでなく、グ
ラフト反応効率が低下するため、未反応の不飽和化合
物、または副生成物である不飽和化合物の単独重合物が
変性ポリオレフィン中に残留するため接着性が低下す
る。The amount of the unsaturated compound having a functional group is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin when the modified polyolefin is produced by the graft reaction. , And more preferably 0.05 to 5 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the adhesiveness between the modified polyolefin and the nitrile resin is poor, and if it exceeds 10 parts by weight, the graft reaction rate decreases, so that the unreacted unsaturated compound or the unsaturated compound as a by-product is Not only does the adhesion decrease because the homopolymer remains considerably in the modified polyolefin,
The physical properties originally possessed by polyolefin will be impaired. Further, the blending amount of the organic peroxide is polyolefin 10
It is 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.0 to 0 parts by weight.
It is preferable to add 2 to 5 parts by weight. If it is less than 0.001 part by weight, the adhesion between the modified polyolefin and the nitrile resin is poor. On the other hand, if the amount exceeds 15 parts by weight, not only the physical properties originally possessed by the polyolefin are impaired, but also the graft reaction efficiency decreases, so that homopolymerization of an unreacted unsaturated compound or an unsaturated compound which is a by-product. Since the material remains in the modified polyolefin, the adhesiveness decreases.
【0023】グラフト反応による変性ポリオレフィンの
製造方法は、一般の合成樹脂の分野において使用される
押出機を使って、溶融混練しながら変性を行うことによ
って得られる。この際、使用する押出機はノンベント式
及びベント式のいずれを用いてもよいが、未反応または
副生成物である不飽和化合物の単独重合物や有機過酸化
物の分解物の除去の点からベント式の押出機が望まし
い。さらに、混練温度は140〜280℃であり、使用
されるポリオレフィン及び有機過酸化物の種類によって
異なるが、180〜230℃が望ましい。混練温度が1
40℃未満では変性が良好に行われない。一方、280
℃を越えると、ポリオレフィンの一部に劣化を伴う。ま
た、押出機内滞留時間は60秒以上であり、とりわけ9
0秒以上が好適である。押出機内滞留時間が60秒未満
では満足すべき変性が行われない。また、溶融変性時に
ポリオレフィンの分野において一般的に使用される酸素
及び熱に対する安定剤、充填剤(例えば、マイカ、タル
ク、ガラス、有機繊維、木粉等)、滑剤ならびに難燃剤
を添加して、複合材料として使用してもよい。The method for producing a modified polyolefin by a graft reaction can be obtained by carrying out modification while melt-kneading using an extruder used in the field of general synthetic resins. At this time, the extruder used may be either a non-vent type or a vent type, but from the viewpoint of removing unreacted or by-product unsaturated compound homopolymers or decomposed products of organic peroxides. A vented extruder is desirable. Further, the kneading temperature is 140 to 280 ° C, and it is preferably 180 to 230 ° C, though it depends on the kinds of the polyolefin and the organic peroxide used. Kneading temperature is 1
If the temperature is lower than 40 ° C, the denaturation will not be performed well. Meanwhile, 280
If the temperature exceeds ℃, a part of the polyolefin is deteriorated. The residence time in the extruder is 60 seconds or more,
0 second or more is suitable. If the residence time in the extruder is less than 60 seconds, satisfactory modification will not occur. Further, a stabilizer against oxygen and heat generally used in the field of polyolefin during melt modification, a filler (for example, mica, talc, glass, organic fiber, wood powder, etc.), a lubricant and a flame retardant are added, It may be used as a composite material.
【0024】次に共重合反応によって官能基類を導入す
る方法を説明すと、一般的方法としては、懸濁重合法や
高圧ラジカル重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化重
合法等によって官能基を持つ単量体とオレフィンを共重
合させることがよい。官能基を持つ単量体としては、塩
化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸、フマル酸、無水マ
レイン酸、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、こ
れらは1種類でも2種類以上使用してもよい。オレフィ
ンとしてはエチレン単独、プロピレン単独、ブチレン単
独、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−
オレフィンの1種または2種以上の混合物等が挙げられ
る。また、これらの変性ポリオレフィンを加水分解等の
後反応によって官能基類を別の官能基にしたものについ
てもこれを変性ポリオレフィンとする。共重合反応によ
って官能基類を導入した変性ポリオレフィンの一例とし
ては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体、エチレン−アクリルゴム等が挙げられ、後反応
させたものとしてはエチレン−ビニルアルコール−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
等が挙げられる。Next, the method of introducing functional groups by a copolymerization reaction will be described. As a general method, a suspension polymerization method, a high pressure radical polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or the like is used. It is preferable to copolymerize a monomer having a functional group with an olefin. Examples of the monomer having a functional group include vinyl chloride, vinyl acetate, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and the like. You may use 1 type or 2 or more types. As the olefin, ethylene alone, propylene alone, butylene alone, ethylene and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, α-, such as 4-methyl-1-pentene
Examples thereof include one kind or a mixture of two or more kinds of olefins. Further, modified polyolefins are also those in which the functional groups are changed to other functional groups by post-reaction such as hydrolysis. Examples of the modified polyolefin having functional groups introduced by a copolymerization reaction include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, ethylene-acrylic rubber and the like. Examples of the post-reacted products include ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers and ethylene-vinyl alcohol copolymers.
【0025】ポリオレフィン中に含有されている水素基
を官能基類に置換する方法について説明すと、一般的な
方法としては、溶媒中でポリオレフィンと置換ガス類を
触媒等の存在下で接触させる方法、水溶液サスペンジョ
ン中でポリオレフィンと置換ガス類を触媒等の存在下で
接触させる方法、溶融ポリオレフィンに置換ガス類を触
媒等の存在下で接触させる方法等が挙げられる。ここで
のポリオレフィンとしては、具体的にはエチレン単独重
合体、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−
オレフィンの1種または2種以上のコモノマーとの共重
合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレ
ン、1−ブテンとの2元または3元共重合体、ブチレン
の単独重合体等の未変性ポリオレフィンや、共重合によ
って官能基類を導入した変性ポリオレフィンが挙げられ
る。置換ガス類としては塩素、二酸化硫黄等が挙げられ
る。一例としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等が挙げ
られる。The method of substituting the hydrogen groups contained in the polyolefin with the functional groups will be described. As a general method, a method of contacting the polyolefin and the substituting gas in a solvent in the presence of a catalyst or the like is used. Examples include a method of contacting a polyolefin and a replacement gas in the presence of a catalyst or the like in an aqueous solution suspension, a method of contacting a molten polyolefin with a replacement gas in the presence of a catalyst, and the like. Specific examples of the polyolefin here include ethylene homopolymers, ethylene and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and the like α-.
Unmodified polyolefins such as copolymers of olefins with one or more comonomers, propylene homopolymers, propylene and ethylene, binary or terpolymers of 1-butene, butylene homopolymers, etc. And modified polyolefins having functional groups introduced by copolymerization. Examples of the replacement gas include chlorine and sulfur dioxide. Examples include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorosulfonated polyethylene rubber and the like.
【0026】エラストマーとしては、水素化ニトリルゴ
ム、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、クロ
ロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
等が挙げられ、これらに官能基をグラフトさせたり共重
合により官能基を導入させたりしたものを用いても構わ
ない。以上の様な変性ポリオレフィンからなる層(以下
「MPO層」と称す。)と、先に示したニトリル樹脂組
成物からなる層(以下「N層」と称す。)とからなる積
層体で、N層とMPO層を重ねた構造を有するものが本
発明の積層体である。またN層をMPO層で挟み込んだ
積層体、つまり積層体の断面がMPO層−N層−MPO
層と重なっている積層体も本発明に含まれる。N層とM
PO層の間は熱プレス等の方法により接着されている。As the elastomer, hydrogenated nitrile rubber, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer,
Examples thereof include hydrogenated styrene-isoprene block copolymers, chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymers and the like, and those having a functional group grafted thereto or a functional group introduced by copolymerization may be used. Absent. A laminate comprising a layer made of the modified polyolefin as described above (hereinafter referred to as “MPO layer”) and a layer made of the nitrile resin composition shown above (hereinafter referred to as “N layer”). The laminate of the present invention has a structure in which layers and MPO layers are stacked. Further, a laminated body in which the N layer is sandwiched between MPO layers, that is, the cross section of the laminated body is MPO layer-N layer-MPO.
Laminates that overlap the layers are also included in the invention. N layer and M
The PO layers are bonded together by a method such as hot pressing.
【0027】変性ポリオレフィンに中に残存する不飽和
化合物や不飽和化合物のオリゴマー、変性に用いられた
単量体や置換ガスの未反応物等は食品に対して味覚や風
味に影響を与えることが考えられる。これらの影響を防
ぐためにはN層とMPO層を重ねた積層体に、変性され
ていないポリオレフィン層(以下「PO層」と称す。)
を積層することが有効である。PO層は積層体のMPO
層側に積層する事が有効である。N層をMPO層で挟み
込んだ積層体に対しては積層体に対して片面でも両面で
もよい。つまり、PO層の片面積層の場合、その積層体
の断面はPO層−MPO層−N層−MPO層(またはこ
の逆)と積層されている。またPO層の両面積層の場
合、その積層体の断面はPO層−MPO層−N層−MP
O層−PO層となる。さらにはPO層は異なるポリオレ
フィンからなる2層以上のポリオレフィン層であっても
よい。また2種類以上のポリオレフィンからなる樹脂を
使用して積層させても良い。さらにはPO層にMPO層
−N層−MPO層−PO層を積層することもできる。Unsaturated compounds and oligomers of unsaturated compounds remaining in the modified polyolefin, monomers used for modification and unreacted products of the substitution gas, etc. may affect the taste and flavor of foods. Conceivable. In order to prevent these influences, the polyolefin layer which has not been modified (hereinafter referred to as "PO layer") is formed on the laminate in which the N layer and the MPO layer are stacked.
It is effective to stack the. The PO layer is a laminated MPO
It is effective to stack on the layer side. For the laminated body in which the N layer is sandwiched by the MPO layers, one side or both sides of the laminated body may be used. That is, in the case of a single-area layer of the PO layer, the cross section of the laminate is laminated with PO layer-MPO layer-N layer-MPO layer (or vice versa). In the case of laminating both sides of the PO layer, the cross section of the laminated body is PO layer-MPO layer-N layer-MP.
It becomes an O layer-PO layer. Further, the PO layer may be two or more polyolefin layers made of different polyolefins. Moreover, you may laminate using the resin which consists of 2 or more types of polyolefins. Furthermore, it is also possible to stack the MPO layer-N layer-MPO layer-PO layer on the PO layer.
【0028】PO層として用いられる変性されていない
ポリオレフィンは、具体的にはエチレン単独重合体、エ
チレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−
オクテン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィ
ンの1種または2種以上のコモノマーとの共重合体、プ
ロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、1−ブ
テンとの2元または3元共重合体、ブチレンの単独重合
体等が挙げられる。これらのポリオレフィンの平均分子
量は、一般には1万〜100万であり、好ましくは2万
〜50万のものが好適である。また、ポリオレフィンの
形状としては粉末、ペレットいずれでもよい。これらの
ポリオレフィンは、遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物から得られる触媒系(チーグラー触媒)、あるい
はシリカやマグネシウムに担持させたチーグラー触媒、
あるいは担体(例えばシリカ等)にクロムの化合物(例
えば酸化クロム)を担持させることによって得られる触
媒系(フィリップス触媒)、あるいはラジカル開始剤
(例えば有機過酸化物)、あるいはメタロセンと助触媒
(メチルアルモキサン(MAO)もしくはカチオン発生
剤)からなる触媒系を用いてオレフィンを単独重合また
は共重合することによって得られる。The unmodified polyolefin used as the PO layer is specifically an ethylene homopolymer, ethylene and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-
Copolymers of α-olefins such as octene and 4-methyl-1-pentene with one or more comonomers, homopolymers of propylene, binary or ternary copolymers of propylene and ethylene, 1-butene. Examples thereof include polymers and butylene homopolymers. The average molecular weight of these polyolefins is generally 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 500,000. The shape of the polyolefin may be either powder or pellets. These polyolefins are a catalyst system (Ziegler catalyst) obtained from a transition metal compound and an organoaluminum compound, or a Ziegler catalyst supported on silica or magnesium,
Alternatively, a catalyst system (Phillips catalyst) obtained by supporting a chromium compound (for example, chromium oxide) on a carrier (for example, silica), a radical initiator (for example, organic peroxide), or a metallocene and a cocatalyst (methylalmo). Obtained by homopolymerizing or copolymerizing olefins using a catalyst system consisting of xanthane (MAO) or a cation generator).
【0029】また、このポリオレフィンには合成樹脂の
分野において一般的に使用される酸素及び熱に対する安
定剤、充填剤(例えば、マイカ、タルク、ガラス、有機
繊維、木粉等)、滑剤ならびに難燃剤を添加して、複合
材料として使用してもよい。本発明の積層体を製造する
には、一般の合成樹脂の分野において実施されているよ
うな成形方法、例えば、中空成形、フィルム成形、シー
ト成形、スタンピング成形等を適用すればよい。この成
形方法の代表例としては、MPO層、N層、及びPO層
を各々別々に溶融押出しし、各肉薄物(シート、フィル
ム等)を成形した後にこれらを接着させることによって
積層体を製造した後、真空成形法、圧空成形法またはプ
レス成形法等によって容器を製造する方法や、MPO
層、N層、及びPO層をT−ダイにより共押出しする方
法(多層シート成形)、MPO層、N層、及びPO層を
共押出しした後、中空成型法により容器を製造する方法
(多層中空成形法)等が挙げられる。In addition, stabilizers, fillers (for example, mica, talc, glass, organic fibers, wood powder, etc.) to oxygen and heat, which are generally used in the field of synthetic resins, are added to this polyolefin, lubricants and flame retardants. May be added and used as a composite material. In order to manufacture the laminate of the present invention, a molding method such as that practiced in the field of general synthetic resins, for example, hollow molding, film molding, sheet molding, stamping molding or the like may be applied. As a typical example of this molding method, the MPO layer, the N layer, and the PO layer are separately melt-extruded, each thin material (sheet, film, etc.) is molded, and then these are adhered to each other to produce a laminate. Then, a method for producing a container by a vacuum forming method, a pressure forming method, a press forming method, or MPO.
Layer, N layer, and PO layer are co-extruded with a T-die (multilayer sheet molding), MPO layer, N layer, and PO layer are coextruded, and then a container is manufactured by a hollow molding method (multilayer hollow). Molding method) and the like.
【0030】[0030]
【実施例】以下の実施例及び比較例は、本発明をさらに
具体的に説明するためのものであり、本発明はこれら例
により何ら限定されるものではない。(以下、「部」と
いうのは「重量部」を意味するものとする。) 以下に実施例等で使用した(A)ニトリル樹脂組成物、
(B)変性ポリオレフィン、(C)ポリオレフィンにつ
いて、また(D)ニトリル樹脂組成物試験法、(E)積
層体の製造方法、(F)剥離強度試験法、(G)バリア
性試験法について説明する。EXAMPLES The following examples and comparative examples are for more specifically explaining the present invention, and the present invention is not limited to these examples. (Hereinafter, “part” means “part by weight”.) (A) Nitrile resin composition used in Examples and the like below,
The (B) modified polyolefin, (C) polyolefin, (D) nitrile resin composition test method, (E) laminate manufacturing method, (F) peel strength test method, and (G) barrier property test method will be described. .
【0031】(A)ニトリル樹脂組成物 〔ニトリル樹脂(A−1)の製造〕脱イオン水100部
にアルケニルコハク酸塩(花王(株)製、ラテムルAS
K)2.0部を加え、気相部を窒素置換した後、70℃
に昇温した。続いて、メタクリロニトリル90部、スチ
レン6部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部、
ターシャリードデシルメルカプタン0.4部、キュメン
ハイドロパーオキサイド0.5部よりなる単量体混合液
と、脱イオン水50部にナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート0.5部、硫酸第一鉄0.025部、エ
チレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩0.15部を
溶解してなる水溶液を8時間にわたり添加し、70℃の
温度で重合させ、ニトリル樹脂ラテックスを得た。(A) Nitrile Resin Composition [Manufacture of Nitrile Resin (A-1)] Alkenyl succinate (manufactured by Kao Corporation, Latemur AS) in 100 parts of deionized water.
K) 2.0 parts was added, the gas phase was replaced with nitrogen, and then 70 ° C.
The temperature rose. Subsequently, 90 parts of methacrylonitrile, 6 parts of styrene, 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate,
A monomer mixture consisting of 0.4 parts of tertiary decyl mercaptan and 0.5 part of cumene hydroperoxide, 50 parts of deionized water, 0.5 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 0.025 parts of ferrous sulfate. An aqueous solution prepared by dissolving 0.15 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt was added over 8 hours and polymerized at a temperature of 70 ° C. to obtain a nitrile resin latex.
【0032】このニトリル樹脂ラテックスを凍結塩析、
濾過、乾燥して得た樹脂の還元粘度(30℃におけるメ
チルエチルケトン100mlに対して0.5gの溶液に
よる測定)は0.41であった。反応しないで残った単
量体から計算したニトリル樹脂中のメタクリロニトリル
成分含有量は89重量%、スチレン成分含有量は7重量
%、2−ヒドロキシエチルメタクリレート成分含有量は
4重量%であった。このニトリル樹脂ラテックスを70
℃に加温し、樹脂100部に対して硫酸アルミニウム
0.8部になるように硫酸アルミニウム水溶液を撹拌し
ながら添加し、ニトリル樹脂の凝集体を得た。これを遠
心機で脱水した後、100℃の乾燥機中で1時間乾燥
し、ニトリル樹脂(A−1)を得た。Freezing and salting out this nitrile resin latex,
The reduced viscosity of the resin obtained by filtration and drying (measured with a solution of 0.5 g per 100 ml of methyl ethyl ketone at 30 ° C.) was 0.41. The methacrylonitrile component content in the nitrile resin calculated from the monomers remaining without reaction was 89% by weight, the styrene component content was 7% by weight, and the 2-hydroxyethylmethacrylate component content was 4% by weight. . 70% of this nitrile resin latex
The mixture was heated to 0 ° C., and an aqueous solution of aluminum sulfate was added with stirring so that the amount of aluminum sulfate was 0.8 parts with respect to 100 parts of the resin, to obtain a nitrile resin aggregate. This was dehydrated with a centrifuge and then dried in a dryer at 100 ° C. for 1 hour to obtain a nitrile resin (A-1).
【0033】〔ニトリル樹脂(A−2)の製造〕単量体
混合液をメタクリロニトリル70部、アクリロニトリル
20部、スチレン8部、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート2部、ターシャリードデシルメルカプタン1.5
部、キュメンハイドロパーオキサイド0.35部にした
以外はニトリル樹脂(A−1)と同様の重合方法及び塩
析方法、脱水、乾燥を行い、ニトリル樹脂(A−2)を
得た。このニトリル樹脂(A−2)の還元粘度(30℃
におけるN,N−ジメチルホルムアミド100mlに対
して0.5gの溶液による測定)は0.64であった。
反応しないで残った単量体から計算したニトリル樹脂中
のメタクリロニトリル成分含有量は68重量%、アクリ
ロニトリル成分含有量は21重量%、スチレン成分含有
量は9重量%、2−ヒドロキシエチルメタクリレート成
分含有量は2重量%であった。[Manufacture of Nitrile Resin (A-2)] 70 parts of methacrylonitrile, 20 parts of acrylonitrile, 8 parts of styrene, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of tert-lead decyl mercaptan were mixed with the monomer mixture.
Parts and cumene hydroperoxide, except that the amount was 0.35 part, the same nitrile resin (A-1) as the polymerization method, salting-out method, dehydration and drying were carried out to obtain a nitrile resin (A-2). Reduced viscosity of this nitrile resin (A-2) (30 ° C
(Measured with a solution of 0.5 g based on 100 ml of N, N-dimethylformamide) was 0.64.
The methacrylonitrile component content in the nitrile resin calculated from the monomers remaining without reaction was 68% by weight, the acrylonitrile component content was 21% by weight, the styrene component content was 9% by weight, and the 2-hydroxyethylmethacrylate component was The content was 2% by weight.
【0034】〔ニトリル樹脂(A−3)の製造〕アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴムラテックス(重量平
均粒子径0.2μm)10部(固形分換算)に、脱イオ
ン水100部、アルケニルコハク酸塩2.0部を加え、
気相部を窒素置換した後、70℃に昇温した。続いて、
メタクリロニトリル81部、スチレン5.4部、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート3.6部、キュメンハイ
ドロパーオキサイド0.7部、ターシャリードデシルメ
ルカプタン0.4部よりなる単量体混合液と、脱イオン
水50部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト0.7部、硫酸第一鉄0.035部、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸2ナトリウム塩0.21部を溶解してなる
水溶液を7時間にわたり添加し、70℃の重合温度で反
応させ、ニトリル樹脂ラテックスを得た。ニトリル樹脂
(A−1)と同様の方法で、このニトリル樹脂ラテック
スも硫酸アルミニウムで塩析し、脱水、乾燥を行いニト
リル樹脂組成物(A−3)を得た。このニトリル樹脂組
成物(A−3)のゴム質重合体とゴム質重合体にグラフ
トした樹脂をアセトンで分離し、アセトンに溶解したニ
トリル樹脂を乾燥して得た後、還元粘度(30℃におけ
るメチルエチルケトン100mlに対して0.5gの溶
液による測定)を測定したところ0.40であった。反
応しないで残った単量体から計算したニトリル樹脂中の
メタクリロニトリル成分含有量は89重量%、スチレン
成分含有量は7重量%、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート成分含有量は4重量%であり、ニトリル樹脂10
0部に対するゴム質重合体量は11部であった。[Production of Nitrile Resin (A-3)] Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber latex (weight average particle diameter 0.2 μm) 10 parts (solid content conversion), deionized water 100 parts, alkenyl succinate 2 .0 parts,
After substituting the gas phase with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C. continue,
A monomer mixture liquid consisting of 81 parts of methacrylonitrile, 5.4 parts of styrene, 3.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.7 part of cumene hydroperoxide, 0.4 part of tertiary reed decyl mercaptan, and deionized. An aqueous solution prepared by dissolving 0.7 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.035 part of ferrous sulfate and 0.21 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt in 50 parts of water was added over 7 hours, and polymerization was performed at 70 ° C. The reaction was carried out at a temperature to obtain a nitrile resin latex. This nitrile resin latex was salted out with aluminum sulfate in the same manner as the nitrile resin (A-1), dehydrated and dried to obtain a nitrile resin composition (A-3). The rubber polymer of the nitrile resin composition (A-3) and the resin grafted to the rubber polymer were separated with acetone, and the nitrile resin dissolved in acetone was dried to obtain a reduced viscosity (at 30 ° C.). It was 0.40 when the measurement (measurement with a solution of 0.5 g per 100 ml of methyl ethyl ketone) was measured. The methacrylonitrile component content in the nitrile resin calculated from the monomers remaining without reaction was 89% by weight, the styrene component content was 7% by weight, and the 2-hydroxyethylmethacrylate component content was 4% by weight. Nitrile resin 10
The amount of rubbery polymer relative to 0 part was 11 parts.
【0035】〔ニトリル樹脂(A−4)の製造〕単量体
混合液をメタクリロニトリル90部、メチルアクリレー
ト6部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部、タ
ーシャリードデシルメルカプタン0.5部にした以外は
ニトリル樹脂(A−1)と同様の重合方法及び塩析方
法、脱水、乾燥を行いニトリル樹脂(A−4)を得た。
このニトリル樹脂(A−4)の還元粘度(30℃におけ
るメチルエチルケトン100mlに対して0.5gの溶
液による測定)は0.44であった。反応しないで残っ
た単量体から計算したニトリル樹脂中のメタクリロニト
リル成分含有量は89重量%、メチルアクリレート成分
含有量は7重量%、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト成分含有量は4重量%であった。[Production of Nitrile Resin (A-4)] Except for using 90 parts of methacrylonitrile, 6 parts of methyl acrylate, 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.5 parts of tertiary decyl mercaptan as the monomer mixture. Was subjected to the same polymerization method, salting out method, dehydration and drying as those of the nitrile resin (A-1) to obtain a nitrile resin (A-4).
The reduced viscosity of this nitrile resin (A-4) (measured with a solution of 0.5 g per 100 ml of methyl ethyl ketone at 30 ° C.) was 0.44. The content of methacrylonitrile component in the nitrile resin calculated from the monomers remaining without reaction was 89% by weight, the content of methyl acrylate component was 7% by weight, and the content of 2-hydroxyethyl methacrylate component was 4% by weight. It was
【0036】〔ニトリル樹脂(B−1)の製造〕単量体
混合液をメタクリロニトリル40部、アクリロニトリル
5部、スチレン50部、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート5部にした以外はニトリル樹脂(A−1)と同様
の重合方法及び塩析方法、脱水、乾燥を行い、ニトリル
樹脂(B−1)を得た。このニトリル樹脂(B−1)の
還元粘度(30℃におけるメチルエチルケトン100m
lに対して0.5gの溶液による測定)は0.42であ
った。反応しないで残った単量体から計算したニトリル
樹脂中のメタクリロニトリル成分含有量は39重量%、
アクリロニトリル成分含有量は5重量%、スチレン成分
含有量は51重量%、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート成分含有量は5重量%であった。[Production of Nitrile Resin (B-1)] Nitrile resin (A-) except that the monomer mixture liquid was changed to 40 parts of methacrylonitrile, 5 parts of acrylonitrile, 50 parts of styrene and 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate. Polymerization method and salting-out method, dehydration and drying similar to those in 1) were performed to obtain a nitrile resin (B-1). Reduced viscosity of this nitrile resin (B-1) (methyl ethyl ketone 100 m at 30 ° C.
(measured with 0.5 g of solution per liter) was 0.42. The content of methacrylonitrile component in the nitrile resin calculated from the monomers remaining without reaction is 39% by weight,
The acrylonitrile component content was 5% by weight, the styrene component content was 51% by weight, and the 2-hydroxyethylmethacrylate component content was 5% by weight.
【0037】〔ニトリル樹脂(B−2)の製造〕単量体
混合液をメタクリロニトリル70部、アクリロニトリル
20部、スチレン10部にした以外はニトリル樹脂(A
−2)と同様の重合方法及び塩析方法、脱水、乾燥を行
い、ニトリル樹脂(B−2)を得た。このニトリル樹脂
(B−2)の還元粘度(30℃におけるN,N−ジメチ
ルホルムアミド100mlに対して0.5gの溶液によ
る測定)は0.59であった。反応しないで残った単量
体から計算したニトリル樹脂中のメタクリロニトリル成
分含有量は68重量%、アクリロニトリル成分21重量
%、スチレン成分含有量は11重量%であった。[Production of Nitrile Resin (B-2)] Nitrile resin (A) except that the monomer mixture liquid was changed to 70 parts of methacrylonitrile, 20 parts of acrylonitrile and 10 parts of styrene.
-2), the same polymerization method, salting-out method, dehydration and drying were carried out to obtain a nitrile resin (B-2). The reduced viscosity of this nitrile resin (B-2) (measured with a solution of 0.5 g per 100 ml of N, N-dimethylformamide at 30 ° C.) was 0.59. The content of methacrylonitrile component in the nitrile resin calculated from the monomers remaining without reaction was 68% by weight, the content of acrylonitrile component was 21% by weight, and the content of styrene component was 11% by weight.
【0038】〔ニトリル樹脂(B−3)の製造〕単量体
混合液をメタクリロニトリル70部、スチレン10部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部にした以外
はニトリル樹脂(A−1)と同様の重合方法及び塩析方
法、脱水、乾燥を行い、ニトリル樹脂(B−3)を得
た。このニトリル樹脂(B−3)の還元粘度(30℃に
おけるメチルエチルケトン0.5wt%溶液による測
定)は0.37であった。反応率は50%と低かった。
また反応しないで残った単量体から計算したニトリル樹
脂中のメタクリロニトリル成分含有量は69重量%、ス
チレン含有量は成分11重量%、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート成分含有量は20重量%であった。[Production of Nitrile Resin (B-3)] 70 parts of methacrylonitrile, 10 parts of styrene,
A nitrile resin (B-3) was obtained by performing the same polymerization method, salting out method, dehydration and drying as those of the nitrile resin (A-1) except that 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was used. The reduced viscosity (measured with a 0.5 wt% solution of methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of this nitrile resin (B-3) was 0.37. The reaction rate was as low as 50%.
Further, the content of methacrylonitrile component in the nitrile resin calculated from the monomers remaining without reaction was 69% by weight, the content of styrene was 11% by weight of the component, and the content of 2-hydroxyethylmethacrylate component was 20% by weight. It was
【0039】ニトリル樹脂(A−2)85部とエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物(株式会社クラレ製、グ
レード:エバールEP−L101B(エチレン含有量2
7mol%)を使用した。以下同じ。)15部を200
℃に設定した2軸押出機により溶融混練したニトリル樹
脂組成物(N1)を得た。ニトリル樹脂(A−2)90
部とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物10部を2
00℃に設定した2軸押出機により溶融混練し、ニトリ
ル樹脂組成物(N2)を得た。ニトリル樹脂(A−3)
85部とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物15部
を200℃に設定した2軸押出機により溶融混練したニ
トリル樹脂組成物(N3)を得た。ニトリル樹脂(B−
2)85部とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物1
5部を200℃に設定した押出機により溶融混練したニ
トリル樹脂組成物(N4)を得た。85 parts of nitrile resin (A-2) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (Kuraray Co., Ltd., grade: EVAL EP-L101B (ethylene content 2
7 mol%) was used. same as below. ) 15 copies for 200
A nitrile resin composition (N1) melt-kneaded by a twin-screw extruder set to ° C was obtained. Nitrile resin (A-2) 90
2 parts of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
Melt kneading was performed with a twin-screw extruder set at 00 ° C. to obtain a nitrile resin composition (N2). Nitrile resin (A-3)
A nitrile resin composition (N3) was obtained by melt-kneading 85 parts and 15 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product with a twin-screw extruder set at 200 ° C. Nitrile resin (B-
2) 85 parts and saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer 1
A nitrile resin composition (N4) was obtained by melt-kneading 5 parts by an extruder set at 200 ° C.
【0040】(B)変性ポリオレフィン、エラストマー 変性ポリオレフィンとして無水マレイン酸変性高密度ポ
リエチレン(昭和電工株式会社製、グレード:アドテッ
クスER)(以下「GPE」と称す。)を使用した。メ
ルトフローレート2.0g/10分(ASTM−D−1
238に準拠。230℃、加重2.16Kg)の水素添
加スチレン−ブタジエンブロック共重合体100部に対
して、無水マレイン酸0.5部、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.01
部を予めヘンシェルミキサーで混合し、この混合物を4
0mmφ単軸押出機を使用して樹脂温度260℃で溶融
混練して無水マレイン酸をグラフトした水素添加スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体(以下「GSB」と称
す。)を得た。(B) Modified Polyolefin and Elastomer As the modified polyolefin, maleic anhydride-modified high density polyethylene (manufactured by Showa Denko KK, grade: ADTEX ER) (hereinafter referred to as "GPE") was used. Melt flow rate 2.0 g / 10 minutes (ASTM-D-1
Compliant with 238. 230 ° C., weighted 2.16 Kg) 100 parts hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, 0.5 part maleic anhydride, 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexane 0.01
Parts were mixed in advance with a Henschel mixer, and this mixture was mixed with 4
A 0 mmφ single screw extruder was used to melt-knead at a resin temperature of 260 ° C. to obtain a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (hereinafter referred to as “GSB”) grafted with maleic anhydride.
【0041】(C)ポリオレフィン 直鎖状高密度ポリエチレン(昭和電工(株)製、ショウ
レックススーパー:4551H)を使用した。 (D)ニトリル樹脂組成物の試験法 接着性 (B)で記載した無水マレイン酸変性高密度ポリエチレ
ンとニトリル樹脂組成物のフィルムを熱プレス(200
℃、3分間、10kg/cm2 )することで接着性を確
認した。強く接着しているものは◎、接着しているもの
は○、接着しないものは×として評価した。(C) Polyolefin A linear high-density polyethylene (Showlex Super: 4551H, manufactured by Showa Denko KK) was used. (D) Test Method of Nitrile Resin Composition Adhesiveness A film of the maleic anhydride-modified high-density polyethylene and the nitrile resin composition described in (B) is hot-pressed (200
The adhesiveness was confirmed by carrying out the heating at 3 ° C. for 3 minutes at 10 kg / cm 2 . Those with strong adhesion were evaluated as ⊚, those with adhesion were evaluated as ○, and those without adhesion were evaluated as ×.
【0042】アルコール含有ガソリン(ガソホール)
に対する耐薬品性 ニトリル樹脂組成物を1mm厚の平板とし、ガソホール
(トルエン:イソオクタン:メタノール=42.5:4
2.5:15(重量比)の混合溶液)に3日間浸漬さ
せ、膨潤量を調べた。膨潤量がサンプル初期重量の1%
以下ならば◎、1〜3%ならば○、3〜5%ならば△、
5%を越えたら×として評価した。 熱安定性 熱安定性を確認するため250℃で30分滞留させ、1
0kg荷重においてのメルトフローレート(MFR)を
測定した。Alcohol-containing gasoline (gasohol)
Chemical resistance to nitrile resin composition as a flat plate with a thickness of 1 mm, gasohol (toluene: isooctane: methanol = 42.5: 4)
It was dipped in a mixed solution of 2.5: 15 (weight ratio) for 3 days, and the swelling amount was examined. Swelling amount is 1% of initial sample weight
The following is ◎, 1-3% is ○, 3-5% is △,
When it exceeded 5%, it was evaluated as x. Thermal stability To confirm thermal stability, hold at 250 ° C for 30 minutes and
The melt flow rate (MFR) at 0 kg load was measured.
【0043】ガソホールに対するガスバリア性 ニトリル樹脂組成物を200μmの厚さのフィルムと
し、カップ法(JIS−Z−0208)により40℃に
おけるガス透過率を測定した。 (E)積層体の製造方法 ニトリル樹脂組成物(N1、N2、N3およびN4)、
変性ポリオレフィン(GPEおよびGSB)、ポリオレ
フィン(4551H)の各単層シートを190℃の熱プ
レス成形機を用いて、加熱300秒、加圧60kg/c
m2 の条件下で作成した。その後、N層、GPE層、P
O層を所望の積層体になるように重ね合わせた各単層シ
ートを190℃の熱プレス成形機を用いて、加熱300
秒、加圧60kg/cm2 の条件下で積層体とした。Gas Barrier Property to Gasohol The nitrile resin composition was formed into a film having a thickness of 200 μm, and the gas permeability at 40 ° C. was measured by the cup method (JIS-Z-0208). (E) Method for producing laminated body Nitrile resin composition (N1, N2, N3 and N4),
Each of the modified polyolefin (GPE and GSB) and polyolefin (4551H) single-layer sheets was heated at 190 ° C. for 300 seconds under heating at a pressure of 60 kg / c.
It was prepared under the condition of m 2 . After that, N layer, GPE layer, P
Each of the single-layer sheets obtained by stacking the O layers so as to form a desired laminate is heated at 190 ° C. using a heat press molding machine and heated to 300
Second, a laminate was formed under the condition of a pressure of 60 kg / cm 2 .
【0044】(F)剥離強度試験法 上記の積層体より幅10mmの試験片を切削し、ニトリ
ル樹脂層(N層)に隣接する界面(GPE層)の剥離強
度を測定した。剥離強度は50mm/分の速度で、上記
10mm幅の積層試験片を引張試験機を用いてT型剥離
試験により測定した。 (G)バリア性試験 バリア性試験としてJIS−Z−0280に従い、透過
係数を測定した。試験方法は、内径60mmのアルミニ
ウム製の容器に試験溶媒を30ml充填し、蓋部分に直
径70mmの円上に切削した積層体シートを固定し、密
閉して、この容器を40℃雰囲気下のオーブン内に静置
させ、重量の経時変化より単位面積および単位厚み当た
りの透過係数を算出した。なお、試験溶媒は(a)トル
エン50重量%、イソオクタン50重量%の混合溶媒、
(b)ガソホール、の2種類を用いた。(F) Peel strength test method A test piece having a width of 10 mm was cut from the above-mentioned laminate, and the peel strength of the interface (GPE layer) adjacent to the nitrile resin layer (N layer) was measured. The peel strength was measured by a T-type peel test using a tensile tester on the laminated test piece having a width of 10 mm at a speed of 50 mm / min. (G) Barrier property test As a barrier property test, the transmission coefficient was measured according to JIS-Z-0280. The test method was as follows: An aluminum container having an inner diameter of 60 mm was filled with 30 ml of the test solvent, a laminated sheet cut on a circle having a diameter of 70 mm was fixed to the lid part, and the container was sealed, and the container was placed in an oven under an atmosphere of 40 ° C. The sample was allowed to stand still and the permeation coefficient per unit area and unit thickness was calculated from the change in weight with time. The test solvent was (a) a mixed solvent of 50% by weight of toluene and 50% by weight of isooctane,
(B) Gasohol, two types were used.
【0045】(実施例1)ニトリル樹脂(A−1)80
部とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物20部を2
00℃に設定した押出機により溶融混練したニトリル樹
脂組成物について(D)の試験を行った。 (実施例2)ニトリル樹脂(A−2)80部とエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物20部を200℃に設定
した押出機により溶融混練したニトリル樹脂組成物につ
いて(D)の試験を行った。(Example 1) Nitrile resin (A-1) 80
20 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product
The test (D) was conducted on the nitrile resin composition melt-kneaded by an extruder set at 00 ° C. (Example 2) A test of (D) was conducted on a nitrile resin composition obtained by melt-kneading 80 parts of a nitrile resin (A-2) and 20 parts of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with an extruder set at 200 ° C. It was
【0046】(実施例3)ニトリル樹脂(A−3)80
部とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物20部を2
00℃に設定した押出機により溶融混練したニトリル樹
脂組成物について(D)の試験を行った。(Example 3) Nitrile resin (A-3) 80
20 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product
The test (D) was conducted on the nitrile resin composition melt-kneaded by an extruder set at 00 ° C.
【0047】(実施例4)ニトリル樹脂(A−4)80
部とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物20部を2
00℃に設定した押出機により溶融混練したニトリル樹
脂組成物について(D)の試験を行った。 (比較例1)ニトリル樹脂(B−1)80部とエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物20部を200℃に設定
した押出機により溶融混練したニトリル樹脂組成物につ
いて(D)の試験を行った。(Example 4) Nitrile resin (A-4) 80
20 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product
The test (D) was conducted on the nitrile resin composition melt-kneaded by an extruder set at 00 ° C. (Comparative Example 1) A nitrile resin composition obtained by melt-kneading 80 parts of a nitrile resin (B-1) and 20 parts of a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer with an extruder set at 200 ° C was subjected to the test (D). It was
【0048】(比較例2)ニトリル樹脂(B−2)80
部とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物20部を2
00℃に設定した押出機により溶融混練したニトリル樹
脂組成物について(D)の試験を行った。 (比較例3)ニトリル樹脂(B−3)80部とエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物20部を200℃に設定
した押出機により溶融混練したニトリル樹脂組成物につ
いて(D)の試験を行った。(Comparative Example 2) Nitrile resin (B-2) 80
20 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product
The test (D) was conducted on the nitrile resin composition melt-kneaded by an extruder set at 00 ° C. (Comparative Example 3) A test of (D) was conducted on a nitrile resin composition obtained by melt-kneading 80 parts of a nitrile resin (B-3) and 20 parts of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with an extruder set at 200 ° C. It was
【0049】(比較例4)ニトリル樹脂(B−2)のみ
を200℃に設定した押出機により溶融混練した樹脂に
ついて(D)の試験を行った。 (比較例5)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に
ついて(D)の評価を行った。以上の評価結果を表1に
示す。(Comparative Example 4) A test (D) was conducted on a resin obtained by melt-kneading only the nitrile resin (B-2) with an extruder set at 200 ° C. (Comparative Example 5) The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer was evaluated (D). Table 1 shows the evaluation results.
【0050】[0050]
【表1】 [Table 1]
【0051】表1に示すように本発明で規定する条件を
満たすものは変性ポリオレフィンとの接着性が高く、耐
薬品性、バリア性がベース樹脂より優れたニトリル樹脂
組成物であることがわかる。すなわち、不飽和ニトリル
単量体成分50〜99重量%、水酸基を有する重合性単
量体成分0.05〜10重量%、不飽和ニトリル単量体
と共重合可能な化合物から選ばれた1種または2種以上
からなる単量体成分0.5〜49.95重量%を重合し
てなるニトリル樹脂(A)と、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物(B)とからなる樹脂組成物で、(A)
/(B)の比が99.5/0.5〜50/50(重量
比)であるニトリル樹脂組成物が従来の問題を解決する
樹脂組成物であることがわかる。As shown in Table 1, it is understood that those satisfying the conditions specified in the present invention are nitrile resin compositions having high adhesiveness to the modified polyolefin, chemical resistance and barrier properties superior to those of the base resin. That is, one selected from a compound which is copolymerizable with an unsaturated nitrile monomer component of 50 to 99% by weight, a hydroxyl group-containing polymerizable monomer component of 0.05 to 10% by weight, and an unsaturated nitrile monomer. Alternatively, a resin composition comprising a nitrile resin (A) obtained by polymerizing 0.5 to 49.95% by weight of a monomer component consisting of two or more kinds and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B). , (A)
It can be seen that the nitrile resin composition having a ratio of / (B) of 99.5 / 0.5 to 50/50 (weight ratio) is a resin composition that solves the conventional problems.
【0052】(実施例5)(E)の製造方法により積層
体断面が、GPE−N1−GPEという構造である積層
体を作成した。 (実施例6)(E)の製造方法を用いて積層体断面が、
4551H−GPE−N1−GPE−4551Hという
構造の積層体を作成し、(F)、(G)の試験を行っ
た。 (実施例7)(E)の製造方法により積層体断面が、4
551H−GPE−N2−GPE−4551Hという構
造の積層体を作成し、(F)、(G)の試験を行った。(Example 5) A laminate having a cross-section of the laminate having a structure of GPE-N1-GPE was prepared by the manufacturing method of (E). (Example 6) Using the manufacturing method of (E),
A laminated body having a structure of 4551H-GPE-N1-GPE-4551H was prepared, and tests (F) and (G) were performed. (Embodiment 7) The cross section of the laminate is 4 by the manufacturing method of (E).
A laminate having a structure of 551H-GPE-N2-GPE-4551H was prepared, and tests (F) and (G) were performed.
【0053】(実施例8)(E)の製造方法により積層
体断面が、4551H−GSB−N2−GSB−455
1Hという構造の積層体を作成し、(F)、(G)の試
験を行った。 (実施例9)(E)の製造方法により積層体断面が、4
551H−GPE−N3−GPE−4551Hという構
造の積層体を作成し、(F)、(G)の試験を行った。 (比較例6)比較として実施例5よりGPE層を抜いた
積層体で、積層体断面が、4551H−N1−4551
Hという構造の積層体を(E)の製造方法により作成
し、(F)、(G)の試験を行った。(Embodiment 8) According to the manufacturing method of (E), the laminated body has a cross section of 4551H-GSB-N2-GSB-455.
A laminated body having a structure of 1H was prepared, and tests (F) and (G) were conducted. (Example 9) The cross-section of the laminate was 4 by the manufacturing method of (E).
A laminate having a structure of 551H-GPE-N3-GPE-4551H was prepared, and tests (F) and (G) were performed. (Comparative Example 6) For comparison, a laminated body obtained by removing the GPE layer from Example 5 has a laminated body cross section of 4551H-N1-4551.
A laminate having a structure of H was created by the manufacturing method of (E), and the tests of (F) and (G) were performed.
【0054】(比較例7)ニトリル樹脂組成物層のな
い、積層体断面が、4551H−GPE−4551Hと
いう構造の積層体を(E)の製造方法により作成し、
(F)、(G)の試験を行った。 (比較例8)(E)の製造方法により積層体断面が、G
PE−N4−GPEという構造の積層体を作成し、
(F)、(G)の試験を行った。(Comparative Example 7) A laminate having a structure having a cross section of 4551H-GPE-4551H without a nitrile resin composition layer was prepared by the production method (E),
The tests (F) and (G) were performed. (Comparative Example 8) According to the manufacturing method of (E), the laminated body has a cross section of G
Create a laminate with the structure PE-N4-GPE,
The tests (F) and (G) were performed.
【0055】(比較例9)ニトリル樹脂組成物層の代わ
りにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVO
H)にGPE層を積層させた、積層体断面が、GPE−
EVOH−GPEという構造である積層体を(E)の製
造方法により作成し、(F)、(G)の試験を行った。 (比較例10)ニトリル樹脂組成物層としてエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を含まないニトリル樹脂
(A−3)を用いた、積層体断面が、GPE−(A−
3)−GPEという構造である積層体を(E)の製造方
法により作成し、(F)、(G)の試験を行った。 以上のようにして作成した積層体の評価結果を表2に示
す。(Comparative Example 9) Instead of the nitrile resin composition layer, a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVO) was used.
H) is laminated with a GPE layer, and the cross section of the laminated body is GPE-
A laminate having a structure of EVOH-GPE was prepared by the manufacturing method (E), and the tests (F) and (G) were performed. (Comparative Example 10) Ethylene as a nitrile resin composition layer
The cross-section of the laminate using the nitrile resin (A-3) containing no saponified vinyl acetate copolymer is GPE- (A-
3) A laminated body having a structure of -GPE was prepared by the manufacturing method of (E), and the tests of (F) and (G) were conducted. Table 2 shows the evaluation results of the laminate produced as described above.
【0056】[0056]
【表2】 [Table 2]
【0057】表2に示すように本発明で規定する条件を
満たすニトリル樹脂組成物は変性ポリオレフィンとの接
着性が高いことから、優れたバリア性を備える積層体と
なることがわかる。すなわち、不飽和ニトリル単量体成
分50〜99重量%、水酸基を有する重合性単量体成分
0.05〜10重量%、不飽和ニトリル単量体と共重合
可能な化合物から選ばれた1種または2種以上からなる
単量体成分0.5〜49.95重量%を重合してなるニ
トリル樹脂(A)と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物(B)とからなる樹脂組成物で、(A)/(B)
の比が99.5/0.5〜50/50(重量比)である
ニトリル樹脂組成物からなる層と変性ポリオレフィン層
を重ねた構造を有する積層体が従来の問題を解決するも
のであることがわかる。また、これらの積層体にポリオ
レフィンを積層させることで衛生上好ましい積層体にな
る。As shown in Table 2, since the nitrile resin composition satisfying the conditions specified in the present invention has a high adhesiveness with the modified polyolefin, it can be seen that the laminate has an excellent barrier property. That is, one selected from a compound which is copolymerizable with an unsaturated nitrile monomer component of 50 to 99% by weight, a hydroxyl group-containing polymerizable monomer component of 0.05 to 10% by weight, and an unsaturated nitrile monomer. Alternatively, a resin composition comprising a nitrile resin (A) obtained by polymerizing 0.5 to 49.95% by weight of a monomer component consisting of two or more kinds and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B). , (A) / (B)
A laminate having a structure in which a layer made of a nitrile resin composition having a ratio of 99.5 / 0.5 to 50/50 (weight ratio) and a modified polyolefin layer are laminated solves the conventional problems. I understand. Also, by laminating a polyolefin on these laminated bodies, a laminated body which is preferable in terms of hygiene is obtained.
【0058】[0058]
【発明の効果】本発明によれば変性ポリオレフィンとの
接着性が非常に高く、バリア性に優れたニトリル樹脂組
成物が得られ、このニトリル樹脂組成物と変性ポリオレ
フィン、さらには変性してないポリオレフィンからなる
積層体により酸素、二酸化炭素、窒素等の気体や、水、
炭化水素類、ガソリン、アルコール含有ガソリン等の液
体に対するバリア性が高く、食品、薬品、有機溶剤等の
多層容器材料及び多層包装材料として有用な積層体が得
られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a nitrile resin composition having an extremely high adhesiveness with a modified polyolefin and an excellent barrier property can be obtained. The nitrile resin composition, the modified polyolefin and an unmodified polyolefin are obtained. With a laminated body consisting of oxygen, carbon dioxide, gas such as nitrogen, water,
A laminate having a high barrier property against liquids such as hydrocarbons, gasoline and alcohol-containing gasoline, and useful as a multilayer container material and a multilayer packaging material for foods, chemicals, organic solvents and the like can be obtained.
Claims (7)
量%、水酸基を有する重合性単量体成分0.05〜10
重量%、不飽和ニトリル単量体と共重合可能な化合物か
ら選ばれた1種または2種以上からなる単量体成分0.
5〜49.95重量%とからなるニトリル樹脂(A)
と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)から
なる樹脂組成物であり、(A)/(B)の比が99.5
/0.5〜50/50(重量比)であるニトリル樹脂組
成物。1. An unsaturated nitrile monomer component 50 to 99% by weight, a hydroxyl group-containing polymerizable monomer component 0.05 to 10
%, A monomer component consisting of one or more selected from compounds copolymerizable with the unsaturated nitrile monomer.
Nitrile resin (A) consisting of 5 to 49.95% by weight
And a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B), wherein the ratio of (A) / (B) is 99.5.
/0.5 to 50/50 (weight ratio), the nitrile resin composition.
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)からなる樹
脂組成物100重量部に対してゴム質重合体(C)を
0.5〜19.9重量部を含有しているニトリル樹脂組
成物。2. A rubbery polymer (C) is added to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a resin composition comprising the nitrile resin (A) according to claim 1 and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B). A nitrile resin composition containing 19.9 parts by weight.
タクリロニトリルが全不飽和ニトリル単量体成分の50
重量%以上であることを特徴とする請求項1または2記
載のニトリル樹脂組成物。3. In the unsaturated nitrile monomer component, methacrylonitrile is 50% of the total unsaturated nitrile monomer component.
The nitrile resin composition according to claim 1 or 2, wherein the nitrile resin composition is at least wt%.
変性ポリオレフィンからなる層とからなる積層体。4. A laminate comprising a layer comprising the resin composition according to claim 1 and a layer comprising a modified polyolefin.
変性ポリオレフィンからなる層とからなる積層体。5. A laminate comprising a layer comprising the resin composition according to claim 2 and a layer comprising a modified polyolefin.
変性ポリオレフィンからなる層とからなる積層体。6. A laminate comprising a layer comprising the resin composition according to claim 3 and a layer comprising a modified polyolefin.
ポリオレフィン層に積層させた構造を有する請求項4、
5及び6記載の積層体。7. A structure in which a layer containing a polyolefin as a main component is laminated on a modified polyolefin layer,
The laminated body according to 5 or 6.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8906796A JPH09249783A (en) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | Novel nitrile resin composition and laminate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP8906796A JPH09249783A (en) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | Novel nitrile resin composition and laminate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09249783A true JPH09249783A (en) | 1997-09-22 |
Family
ID=13960519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP8906796A Withdrawn JPH09249783A (en) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | Novel nitrile resin composition and laminate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09249783A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002327020A (en) * | 2001-05-01 | 2002-11-15 | Mitsui Chemicals Inc | High-nitrile polymer latex, high-nitrile polymer and substrate-high-nitrile polymer laminate |
WO2011111803A1 (en) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | 日本合成化学工業株式会社 | Resin composition and multilayer structure using same |
US11905403B2 (en) | 2019-01-22 | 2024-02-20 | Lg Chem, Ltd. | Vinyl alcohol based copolymer, method for preparing the same and gas barrier film comprising the same |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP8906796A patent/JPH09249783A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002327020A (en) * | 2001-05-01 | 2002-11-15 | Mitsui Chemicals Inc | High-nitrile polymer latex, high-nitrile polymer and substrate-high-nitrile polymer laminate |
JP4588248B2 (en) * | 2001-05-01 | 2010-11-24 | 三井化学株式会社 | High nitrile polymer latex, high nitrile polymer, and substrate-high nitrile polymer laminate |
WO2011111803A1 (en) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | 日本合成化学工業株式会社 | Resin composition and multilayer structure using same |
US11905403B2 (en) | 2019-01-22 | 2024-02-20 | Lg Chem, Ltd. | Vinyl alcohol based copolymer, method for preparing the same and gas barrier film comprising the same |
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