【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、金属とポリプロピレンとの積層物に
関する。
金属と合成樹脂との積層物は、各々の特徴を生
かして広範囲な用途に使用されている。例えば、
金属成型物の表面を合成樹脂で被覆することによ
り、金属の腐食、発錆を防ぐことができる。ま
た、２枚の金属薄膜の間に合成樹脂シートが存在
させた金属サンドイツチパネルは金属としての表
面性状を有すると共に、合成樹脂としての軽さ、
断熱性、防音性等の性質を有し、合成樹脂単独の
成形物よりはるかに優れた機械的性質や耐熱性を
有している。そのため、例えば自動車部品などと
して使用されている金属パネルに代えて、該金属
サンドイツチパネルを用いることにより軽量化を
可能にすると共に、断熱性、防音性等の性質を発
揮することができる。一方、ポリプロピレンは合
成樹脂の中でも最も比重の小さい部類に属し、剛
性、耐熱性などの機械的性質に優れ、低価格であ
るため特に最近自動車の軽量化、低価格化におい
て利点が大きく金属サンドイツチパネルの中間層
樹脂としての検討が進められている。ところが、
ポリプロピレンは無極性のため金属に対してほと
んど接着性を示さず、金属と強固に接着した積層
物を得ることができない。そのため、従来より金
属とポリプロピレンとを接着するための接着剤が
種々提案されている。例えば、接着剤として、ポ
リオレフインに無水マレイン酸をグラフトした変
性ポリオレフインを用いる方法（例えば特公昭42
−10757号、同47−4822号）、酸変性ポリオレフイ
ンに炭化水素系合成エラストマーやエチレン系重
合体を配合した組成物を用いる方法（例えば特開
昭52−80334号、同56−21850号）などが提案され
ている。
一方、このような接着剤を用いて金属とポリプ
ロピレンとを接着する方法としては、(1)接着剤を
フイルム状に成型して金属とポリプロピレンとの
間に介在させ、これを加熱圧着することにより積
層物を得る方法，(2)接着剤を有機溶媒中に分散せ
しめてサスペンジヨンとし、これを金属の表面に
塗布した後有機溶媒を揮散させ、次いでポリプロ
ピレンと重ね合せて加熱圧着することにより積層
物を得る方法等が知られている。しかしながら、
上記方法によつて従来得られている金属−ポリプ
ロピレン積層物においては、金属とポリプロピレ
ンとの接着力が充分でなく、例えば、金属層／接
着層／ポリプロピレン層／接着層／金属層よりな
る上記積層物をスタンピング加工した場合、積層
された２層の金属層間でズレが起こり、積層物の
表面にフランジしわができるという問題を有す
る。
本発明者等は上記接着剤の接着強度の改良につ
き鋭意研究を重ねた結果、特定の接着剤を用い、
特定の厚みで均一に、接着層を形成させることに
より優れた接着強度を発揮させることができるこ
とを見出し、本発明を完成し提案するに至つた。
即ち、本発明は一部または全部が不飽和カルボ
ン酸類でグラフトされた変性ポリプロピレン100
重量部に対して２〜200重量部の割合で炭酸カル
シウムを含有させた変性ポリプロピレンよりなる
厚み、３〜25μの均一な接着層を介して、金属層
とポリプロピレン層とを積層してなる金属−ポリ
プロピレン積層物である。
本発明において、ポリプロピレンとは、プロピ
レンの単独重合体、プロピレンとエチレンとのブ
ロツク共重合体あるいはランダム共重合体、プロ
ピレンと他のα−オレフインとの共重合体及びそ
れらの混合物を総称するものである。
本発明において最大の特徴は、金属層とポリプ
ロピレン層とを３〜25μ好ましくは５〜20μの均
一な厚みを有し且つ特定量の炭酸カルシウムを含
有させた変性ポリプロピレンよりなる接着層を介
して積層したことにある。即ち、本発明者等は、
金属層とポリプロピレン層との積層において、炭
酸カルシウムを含有させた変性ポリプピレンを用
いた接着剤による接着層の厚みと接着強度との関
係について研究重ねた結果、接着層を特定の厚み
より薄くすることにより、その接着強度が著しく
増加することを見い出した。従つて、接着層の厚
みが前記範囲より厚いと充分な接着強度を得るこ
とができない。一方、接着層の厚みが前記範囲よ
り薄くなると均一な接着層を形成することが困難
となる。そのため、部分的に弱い接着部分が生じ
易く、充分な接着強度を得ることができない。
本発明において、接着層は一部または全部が不
飽和カルボン酸でグラフトされた変性ポリプロピ
レン100重量部に対して２〜200重量部好ましくは
５〜100重量部の割合で炭酸カルシウムを含有さ
せた変性ポリプロピレンにより形成することが、
前記した接着層の構成による効果との相乗作用に
より、金属層とポリプロピレン層とを極めて優れ
た接着強度で積層するため必要である。含有され
る炭酸カルシウムの使用量が上記範囲より多すぎ
たり、少なすぎた場合、接着強度の向上効果が十
分に得られない。
また、本発明において炭酸カルシウムを含有さ
せる変性ポリプロピレンは任意の方法により、ポ
リプロピレンに不飽和カルボン酸類をグラフト反
応させることにより得られる。上記方法として
は、例えば溶融状態で反応させる方法（例えば特
公昭43−27421号）、溶液状態で反応させる方法
（例えば特公昭44−15422号）、スラリー状態で反
応させる方法（例えば特公昭43−18144号）、気相
状態で反応させる方法（例えば特開昭50−77493
号）などがあるが、これらの方法の中で押出機を
用いる溶融混練法が操作上簡便であるため好まし
く用いられる。そこで、代表的な溶融混練法によ
る変性ポリプロピレンの製造方法を例示すれば、
ポリプロピレン100重量部に対して、不飽和カル
ボン酸類を0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜10
重量部と、有機過酸化物を0.005〜５重量部、好
ましくは0.01〜２重量部混合し、ポリプロピレン
の融点以上、一般には融点〜280℃の温度下で、
必要に応じて不活性ガス気流中で、溶融混練して
グラフト反応を行わせる方法が好適である。
また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、またそれら酸無水物、エステル、アミ
ド、イミド、金属塩等であり例えば無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステ
ル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸
ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレ
イン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−
Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジ
アミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマ
ル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−
モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、
メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。
これらのうち、無水マレイン酸を用いるのが最も
好ましい。
更に、有機過酸化物としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキ
サイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジ
イソプロピル）ベンゼン，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。
しかして、上記のようにして製造した変性ポリ
プロピレンは、前記したように不飽和カルボン酸
類を所定の割合で用いても、その未反応モノマー
の残存が避けられない。従つて所期の目的を得る
ために上記の変性ポリプロピレンをさらに60℃以
上、好ましくは100℃以上の温度で加熱処理する
ことが望ましい。加熱温度が60℃以下の場合、処
理に長時間を要し、実用的でない。加熱温度の上
限は特に制限されないが、変性ポリプロピレンの
融着を防止するために、該変性ポリプロピレンの
融点以下であることが好ましい。加熱処理手段は
従来知られている方法、例えば通気バンド型乾燥
装置、材料撹拌型乾燥装置、流動層乾燥装置、気
流乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、ドラ
ム型乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線乾燥装置、
遠赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置などによ
り行うことができるが、熱風乾燥装置が好ましく
使用される。なお、減圧下で加熱処理を行えば処
理効果が一段と向上する。
加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度
が低温で、変性ポリプロピレンが多量の不飽和カ
ルボン酸類の未反応モノマーを含有する場合は長
時間を要し、加熱温度が高温で未反応モノマーが
少い場合は短時間でよい。一般には未反応モノマ
ー量が0.1重量％以下となるように加熱処理する
ことが好ましい。勿論、本発明においては、上記
未反応不飽和カルボン酸類を除去しない変性ポリ
プロピレンも有効に使用し得る。
本発明において使用する変性ポリプロピレンは
上記の方法でポリプロピレンを変性させる際に炭
酸カルシウムを混合させておくか前記の方法で得
られた変性ポリプロピレンに炭酸カルシウムを混
合すればよいが、更に本発明の目的を達成する限
り、他の重合体を混合してもよい。例えば、他の
重合体としては、未変性のポリプロピレン、ポリ
エチレン、エチレンとブテン−１，３−メチル−
ブテン−１，ヘキセン−１，３−メチルペンテン
−１等のα−オレフインとの共重合体等が挙げら
れる。これらの重合体を夫々単独あるいは組合せ
て用いることにより、前記接着層の接着効果を更
に向上させることができる。特に、未変性ポリプ
ロピレンとしてプロピレン−エチレンブロツク共
重合体を該変性ポリプロピレンに添加する場合
は、前記した接着層の厚みによる接着効果の向上
に効果的であり好ましい。この場合、変性ポリプ
ロピレン中のプロピレン−エチレンブロツク共重
合体が変性、未変性を問わず30重量％以上となる
如くするのが好ましい。いずれにしても、本発明
において、変性ポリプロピレンは最終的に不飽和
カルボン酸類を0.005〜５重量％含有することが
望ましい。不飽和カルボン酸類の含有量が上記範
囲より少ないと接着性能が充分でなく、多いと経
済的でないばかりでなく、接着性能と向上は頭打
ちとなる。
本発明において、金属層を形成する金属は特に
限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、ク
ロム、ニツケル、金、銀、銅、亜鉛、錫、鋼、ス
テンレス、トタン、ブリキ等が挙げられ、特に
鉄、鋼、ステンレス及びアルミニウムが好適であ
る。また、ポリプロピレン層を形成するポリプロ
ピレンは、ポリプロピレン単独のみならず、通常
使用する程度のポリプロピレン以外の高分子物
質、無機・有機充填剤、耐熱安定剤、耐候安定
剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料、難燃
剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の金属−ポリプロピレン積層物は、前記
した特定の接着層を介して金属層とポリプロピレ
ン層とが存在しているものが全て含まれる。一般
的な態様を例示すれば、金属層／接着層／ポリプ
ロピレン層よりなる積層物、金属層／接着層／ポ
リプロピレン層／接着層／金属層よりなる積層物
などが好適である。また、金属層、ポリプロピレ
ン層の厚みは、積層物に要求される物性等に応じ
て適宜決定すればよい。
本発明の金属−ポリプロピレン積層物は、両層
間の接着強度が極めて大きく、絞り加工等のプレ
ス加工時に両層間のズレがほとんどない程度に両
層が一体化されている。従つてポリプロピレンの
優れた特徴と金属の優れた特徴とを兼ね備えてい
る上に、更にポリプロピレンも金属も有していな
いような優れた新しい特徴をも備えているので、
自動車材料、工業材料、建材、飲料鑵、各種食品
の包装資材等として有効に利用することができ
る。
本発明は更に、上述した金属−ポリプロピレン
積層物の好適な製造方法を示せば、以下のものが
ある。即ち、本発明にあつては、金属層とポリプ
ロピレン層との間に、一部または全部が不飽和カ
ルボン酸でグラフトされたポリプロピレン100重
量部に対して２〜200重量部の割合で炭酸カルシ
ウムを含有させた変性ポリプロピレンよりなる接
着フイルムを介在させ、これを該接着フイルムに
よつて形成される接着層の厚みが５〜25μとなる
ように加熱圧着することを特徴とする金属−ポリ
プロピレン積層物の製造方法である。
上記本発明の方法において、接着層を変性ポリ
プロピレンよりなる接着フイルムを用いて形成す
ることが重要である。該接着フイルムを用いるこ
とにより特定の厚みの接着層を均一に形成するこ
とが容易にでき、金属層とポリプロピレン層との
接着強度を著しく向上させることができる。
本発明の方法に用いる接着フイルムの厚みは、
形成される接着層の厚み以上であれば特に制限さ
れない。すなわち、該接着層の厚みより厚い接着
フイルムを用いる場合は、後述する加熱圧着時に
厚みを調節することが可能である。しかしなが
ら、接着フイルムは接着層の厚み、すなわち、３
〜25μの厚みのものを用いる方が上記調節を行う
ことなく加熱圧着の操作を行うことができ好まし
い。また本発明の方法において、接着フイルムを
金属層とポリプロピレン層との間に介在させる方
法は特に制限されない。代表的な方法を例示すれ
ば、上記二層間に接着フイルムを独立して介在さ
せる態様、接着フイルムをあらかじめ形成させた
ポリプロピレンシート上に押出積層法（ラミネー
ト法）により積層するか、あるいは接着フイルム
とポリプロピレンシートとを共押出成形法（コエ
クストルージヨン法）によつて、ポリプロピレン
シート上に変性ポリプロピレン接着フイルム層を
有する複合フイルムとし、これを該接着フイルム
が中間に介在する如く、金属と加熱圧着す態様な
どがある。本発明の方法において、加熱圧着の条
件は、適宜決定される。例えば、加熱温度は接着
フイルムを構成する変性ポリプロピレンの融点、
あるいは軟化点以上で、該変性ポリプロピレンの
劣化温度以下、一般には160〜300℃、好ましくは
180〜250℃とすればよい。また、加圧圧力は、一
般に５〜50Kg／cm2、好ましくは10〜30Kg／cm2とす
ればよい。いずれにしても、最終的に形成される
接着層の厚みが３〜25μの範囲内であることが必
要である。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らの限定されるものではない。
なお、積層物は次の方法によつて得、これにつ
いて金属との接着強度を次の方法により測定し
た。
実施例に示す各方法により製造した変性ポリプ
ロピレン層（Ｘ）、未変性ポリプロピレン層（Ｚ）
よりなるＸ／Ｚ／Ｘの積層物を、脱脂した金属シ
ート（Ｙ）ではさみ、Ｙ／Ｘ／Ｚ／Ｘ／Ｙの順に
なるように重ね合せ、200℃で３分間、10Kg／cm2
の圧力をかけて圧着した後、放冷し、23℃，50％
RHの条件下に24時間放置した後、２cm巾×10cm
長さに切り出し、引張試験機のチヤツクに２枚の
金属シート（Ｙ）の端部をはさみ、20mm／mmの引
張速度でＴ−はくり強度を測定した。
また、実施例において、５層積層物を絞り加工
した時のフランジしわの発生状態は次のように測
定した。上記Ｙ／Ｘ／Ｚ／Ｘ／Ｙ積層物を直径
150mmφの円板状に切り出し、この直径80mmφか
ら直径050mmφの間のフランジ部に20Kg／cm2のし
わ押え力をかけて、しわ発生を押えつつ、中心部
に直径80mmφのポンチを１ｍ／secの速度で落下
させて深さが20mmで、フランジ部を有する成型品
に加工した。このとき、フランジ部に発生したし
わの状態を観察して評価した。基準は下記のとお
りである。
◎フランジしわなし
〇フランジしわが極く微少あり
△フランジしわがややあり
×フランジしわが著しく発生
実施例 １
MFI＝0.6ｇ／10分、エチレン含量2.0重量％の
プロピレン−エチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸２重量部、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
0.12重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1重
量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘン
シエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40
mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズを
行い、次いで定温乾燥機により145℃で４時間加
熱処理を行い変性ポリプロピレン（以下、変性
PPとも略す）を得た。この変性ポリプロピレン
には0.5重量％の無水マレイン酸をグラフト含有
していた。上記変性ポリプロピレン100重量部に
対して、第１表に示す割合で未変性ポリプロピレ
ン（PP）及び炭酸カルシウム（平均粒径1.2μ）
を混合しベント付CCM押出機により200℃で溶融
混練した。第１表に示す未変性PPの性状は次の
とおりである。
(1) ブロツクPP：MFI＝1.5ｇ／10分
エチレン含量2.7重量％
(2) ホモPP ：MFI＝1.5ｇ／10分
(3) ランダムPP：MFI＝1.7ｇ／10分
エチレン含量2.5重量％
また、Ｔ−ダイ付押出機により炭酸カルシウム
40wt％を含むブロツクPP（上記(2)のブロツクPP）
を用いて0.2mm厚みの未変性ポリプロピレンフイ
ルム（Ｚ）を製膜した。この未変性ポリプロピレ
ンフイルム（Ｚ）の両面に上記で得た変性ポリプ
ロピレン層（Ｘ）を所定の厚みになるように押出
積層し、Ｘ／Ｚ／Ｘ積層物を得た。このＸ／Ｚ／
Ｘ積層物の両側に0.2mmの鋼板を所定の方法で積
層し、その接着強度及び絞り加工時のしわ発生状
態を調べ、第１表に示した。
The present invention relates to a laminate of metal and polypropylene. Laminates of metal and synthetic resin are used in a wide range of applications, taking advantage of the characteristics of each. for example,
By coating the surface of a metal molded product with a synthetic resin, corrosion and rusting of the metal can be prevented. In addition, the metal sandwich panel, which has a synthetic resin sheet between two metal thin films, has the surface properties of a metal, and is as light as a synthetic resin.
It has properties such as heat insulation and sound insulation, and has far superior mechanical properties and heat resistance than molded products made of synthetic resin alone. Therefore, by using the metal sandwich panel in place of metal panels used as automobile parts, for example, it is possible to reduce the weight and exhibit properties such as heat insulation and sound insulation. On the other hand, polypropylene has the lowest specific gravity among synthetic resins, has excellent mechanical properties such as rigidity and heat resistance, and is inexpensive, so it has been particularly advantageous in recent years when it comes to reducing the weight and price of automobiles. Studies are underway as an intermediate layer resin for chip panels. However,
Since polypropylene is nonpolar, it exhibits almost no adhesion to metals, making it impossible to obtain a laminate that firmly adheres to metals. Therefore, various adhesives for bonding metal and polypropylene have been proposed. For example, a method using modified polyolefin in which maleic anhydride is grafted onto polyolefin as an adhesive (for example,
-10757, 47-4822), a method using a composition containing a hydrocarbon synthetic elastomer or ethylene polymer in acid-modified polyolefin (for example, JP-A-52-80334, JP-A-56-21850), etc. is proposed. On the other hand, methods for bonding metal and polypropylene using such an adhesive include (1) molding the adhesive into a film, interposing it between the metal and polypropylene, and bonding it under heat and pressure; Method for obtaining a laminate: (2) The adhesive is dispersed in an organic solvent to form a suspension, which is applied to the surface of the metal, the organic solvent is evaporated, and then it is laminated with polypropylene and heat-pressed. Methods of obtaining things are known. however,
In the metal-polypropylene laminate conventionally obtained by the above method, the adhesive strength between the metal and polypropylene is insufficient, and for example, the above laminate consisting of metal layer/adhesive layer/polypropylene layer/adhesive layer/metal layer When stamping an object, there is a problem in that misalignment occurs between two stacked metal layers, resulting in flange wrinkles on the surface of the laminate. As a result of intensive research into improving the adhesive strength of the above adhesive, the present inventors have found that using a specific adhesive,
The inventors have discovered that excellent adhesive strength can be exhibited by uniformly forming an adhesive layer with a specific thickness, and have completed and proposed the present invention. That is, the present invention provides modified polypropylene 100 partially or entirely grafted with unsaturated carboxylic acids.
A metal layer formed by laminating a metal layer and a polypropylene layer through a uniform adhesive layer with a thickness of 3 to 25 μm, which is made of modified polypropylene containing calcium carbonate in an amount of 2 to 200 parts by weight. It is a polypropylene laminate. In the present invention, polypropylene is a general term for propylene homopolymers, block copolymers or random copolymers of propylene and ethylene, copolymers of propylene and other α-olefins, and mixtures thereof. be. The greatest feature of the present invention is that the metal layer and the polypropylene layer are laminated via an adhesive layer made of modified polypropylene having a uniform thickness of 3 to 25 μm, preferably 5 to 20 μm, and containing a specific amount of calcium carbonate. It's what I did. That is, the present inventors
As a result of repeated research on the relationship between the thickness and adhesive strength of the adhesive layer using an adhesive using modified polypropylene containing calcium carbonate in the lamination of a metal layer and a polypropylene layer, we have found that it is possible to make the adhesive layer thinner than a certain thickness. It has been found that the adhesive strength increases significantly. Therefore, if the thickness of the adhesive layer is thicker than the above range, sufficient adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, if the thickness of the adhesive layer becomes thinner than the above range, it becomes difficult to form a uniform adhesive layer. Therefore, weak bonding is likely to occur in some areas, making it impossible to obtain sufficient bonding strength. In the present invention, the adhesive layer is a modified polypropylene containing calcium carbonate in an amount of 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of modified polypropylene, which is partially or completely grafted with an unsaturated carboxylic acid. Formed by polypropylene,
This is necessary in order to laminate the metal layer and the polypropylene layer with extremely excellent adhesive strength due to the synergistic effect with the effect of the structure of the adhesive layer described above. If the amount of calcium carbonate contained is too much or too little than the above range, the effect of improving adhesive strength cannot be sufficiently obtained. In the present invention, the modified polypropylene containing calcium carbonate can be obtained by grafting unsaturated carboxylic acids onto polypropylene by any method. Examples of the above methods include a method of reacting in a molten state (for example, Japanese Patent Publication No. 43-27421), a method of reacting in a solution state (for example, Japanese Patent Publication No. 15422-1972), and a method of reacting in a slurry state (for example, Japanese Patent Publication No. 43-1973). 18144), a method of reacting in a gas phase (for example, JP-A-50-77493)
Among these methods, the melt-kneading method using an extruder is preferred because it is easy to operate. Therefore, an example of a method for manufacturing modified polypropylene using a typical melt-kneading method is as follows.
0.01 to 30 parts by weight of unsaturated carboxylic acids, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of polypropylene.
parts by weight and 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, of an organic peroxide, and at a temperature higher than the melting point of polypropylene, generally from the melting point to 280°C,
A preferred method is to carry out the graft reaction by melt-kneading in an inert gas stream, if necessary. Examples of the unsaturated carboxylic acids used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and their acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, etc. For example, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate,
Butyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monomethyl itaconate, diethyl itaconate, acrylamide, methacrylamide, maleic acid Monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N,N-diethylamide, maleic acid-
N-monobutylamide, maleic acid-N,N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N,N-diethylamide, fumaric acid-N-
Monobutyramide, fumaric acid-N,N-dibutyramide, maleimide, N-butylmaleimide, N
- phenylmaleimide, sodium acrylate,
Sodium methacrylate, potassium acrylate,
Examples include potassium methacrylate.
Among these, it is most preferable to use maleic anhydride. Furthermore, examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, α,α-bis(t-butylperoxydiisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-
2,5-di(t-butylperoxy)hexane,
Examples include 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. However, in the modified polypropylene produced as described above, even if unsaturated carboxylic acids are used in a predetermined ratio as described above, unreacted monomers inevitably remain. Therefore, in order to obtain the desired purpose, it is desirable to further heat-treat the above-mentioned modified polypropylene at a temperature of 60°C or higher, preferably 100°C or higher. If the heating temperature is below 60°C, the treatment will take a long time and is not practical. Although the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is preferably below the melting point of the modified polypropylene in order to prevent the modified polypropylene from fusing. The heat treatment means may be a conventionally known method, such as an aeration band type dryer, a material agitation type dryer, a fluidized bed dryer, a flash dryer, a spray dryer, a rotary dryer, a drum type dryer, a vacuum dryer, infrared drying equipment,
This can be carried out using a far-infrared drying device, a microwave drying device, etc., but a hot air drying device is preferably used. Note that if the heat treatment is performed under reduced pressure, the treatment effect will be further improved. The heat treatment time is not particularly limited, but if the heating temperature is low and the modified polypropylene contains a large amount of unreacted monomers of unsaturated carboxylic acids, it will take a long time, and if the heating temperature is high and the unreacted monomer is small. In some cases, a short period of time is sufficient. Generally, it is preferable to carry out the heat treatment so that the amount of unreacted monomer is 0.1% by weight or less. Of course, in the present invention, modified polypropylene that does not remove the unreacted unsaturated carboxylic acids may also be effectively used. The modified polypropylene used in the present invention may be obtained by mixing calcium carbonate when modifying the polypropylene by the above method, or by mixing calcium carbonate with the modified polypropylene obtained by the above method. Other polymers may be mixed as long as the following is achieved. For example, other polymers include unmodified polypropylene, polyethylene, ethylene and butene-1,3-methyl-
Copolymers with α-olefin such as butene-1, hexene-1,3-methylpentene-1, etc. may be mentioned. By using these polymers individually or in combination, the adhesive effect of the adhesive layer can be further improved. In particular, it is preferable to add a propylene-ethylene block copolymer to the modified polypropylene as the unmodified polypropylene, since this is effective in improving the adhesive effect due to the thickness of the adhesive layer. In this case, it is preferable that the propylene-ethylene block copolymer in the modified polypropylene is 30% by weight or more, regardless of whether it is modified or unmodified. In any case, in the present invention, it is desirable that the modified polypropylene finally contains 0.005 to 5% by weight of unsaturated carboxylic acids. If the content of unsaturated carboxylic acids is less than the above range, the adhesive performance will not be sufficient, and if it is more than the above range, it will not only be uneconomical, but also the adhesive performance and improvement will reach a plateau. In the present invention, the metal forming the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include iron, aluminum, chromium, nickel, gold, silver, copper, zinc, tin, steel, stainless steel, galvanized iron, tinplate, etc. Iron, steel, stainless steel and aluminum are preferred. In addition, the polypropylene that forms the polypropylene layer includes not only polypropylene alone, but also commonly used polymeric substances other than polypropylene, inorganic/organic fillers, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, lubricants, antistatic agents, and nucleating agents. , pigments, dyes, flame retardants, and other known additives. The metal-polypropylene laminate of the present invention includes all laminates in which a metal layer and a polypropylene layer are present via the specific adhesive layer described above. To illustrate general aspects, a laminate consisting of metal layer/adhesive layer/polypropylene layer, a laminate consisting of metal layer/adhesive layer/polypropylene layer/adhesive layer/metal layer, etc. are suitable. Further, the thicknesses of the metal layer and the polypropylene layer may be appropriately determined depending on the physical properties required of the laminate. The metal-polypropylene laminate of the present invention has extremely high adhesive strength between the two layers, and the two layers are integrated to such an extent that there is almost no displacement between the two layers during press processing such as drawing. Therefore, it not only has the excellent characteristics of polypropylene and the excellent characteristics of metal, but also has excellent new characteristics that neither polypropylene nor metal have.
It can be effectively used as automobile materials, industrial materials, building materials, beverage containers, packaging materials for various foods, etc. The present invention further provides the following preferred method for producing the metal-polypropylene laminate described above. That is, in the present invention, calcium carbonate is added between the metal layer and the polypropylene layer at a ratio of 2 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of polypropylene, which is partially or completely grafted with an unsaturated carboxylic acid. A metal-polypropylene laminate, characterized in that an adhesive film made of modified polypropylene is interposed, and the adhesive film is heat-pressed so that the thickness of the adhesive layer formed by the adhesive film is 5 to 25 μm. This is the manufacturing method. In the method of the present invention, it is important to form the adhesive layer using an adhesive film made of modified polypropylene. By using the adhesive film, it is possible to easily form an adhesive layer having a specific thickness uniformly, and the adhesive strength between the metal layer and the polypropylene layer can be significantly improved. The thickness of the adhesive film used in the method of the present invention is
There is no particular restriction as long as the thickness is equal to or greater than the thickness of the adhesive layer to be formed. That is, when using an adhesive film that is thicker than the adhesive layer, the thickness can be adjusted during the heat-pressing process described later. However, the thickness of the adhesive film, that is, 3
It is preferable to use a material having a thickness of ~25 μm because heat and pressure bonding can be performed without the above adjustment. Furthermore, in the method of the present invention, there are no particular limitations on the method of interposing the adhesive film between the metal layer and the polypropylene layer. Typical examples include a method in which an adhesive film is independently interposed between the two layers, a method in which the adhesive film is laminated on a pre-formed polypropylene sheet by an extrusion lamination method, or a method in which the adhesive film is laminated on a polypropylene sheet on which the adhesive film is formed in advance. A composite film having a modified polypropylene adhesive film layer on the polypropylene sheet is formed by co-extrusion molding with a polypropylene sheet, and this is heat-pressed with a metal such that the adhesive film is interposed in the middle. There are various ways to do so. In the method of the present invention, the conditions for heat compression bonding are determined as appropriate. For example, the heating temperature is the melting point of the modified polypropylene that makes up the adhesive film,
Or above the softening point and below the deterioration temperature of the modified polypropylene, generally 160 to 300°C, preferably
The temperature may be 180 to 250°C. Moreover, the pressurizing pressure may generally be 5 to 50 kg/cm 2 , preferably 10 to 30 kg/cm 2 . In any case, it is necessary that the thickness of the adhesive layer finally formed be within the range of 3 to 25 microns. Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these. The laminate was obtained by the following method, and its adhesive strength with metal was measured by the following method. Modified polypropylene layer (X) and unmodified polypropylene layer (Z) manufactured by each method shown in Examples
A laminate of X/Z/X is sandwiched between degreased metal sheets (Y), stacked in the order of Y/X/Z/X/Y, and heated at 200℃ for 3 minutes at 10Kg/cm 2
After crimping with a pressure of
After leaving it under RH conditions for 24 hours, 2cm width x 10cm
A length was cut out, the ends of the two metal sheets (Y) were sandwiched between the chucks of a tensile tester, and the T-peel strength was measured at a tensile speed of 20 mm/mm. In addition, in Examples, the state of flange wrinkles generated when a five-layer laminate was drawn was measured as follows. Diameter of the above Y/X/Z/X/Y laminate
Cut out a disk shape of 150mmφ, apply a wrinkle pressing force of 20Kg/cm 2 to the flange part between diameter 80mmφ and diameter 050mmφ, and press a punch with a diameter of 80mmφ into the center at a speed of 1m/sec while suppressing wrinkles. It was dropped at a high speed and processed into a molded product with a depth of 20 mm and a flange. At this time, the state of wrinkles generated in the flange portion was observed and evaluated. The criteria are as follows. ◎No flange wrinkles 〇Very slight flange wrinkles △Some flange wrinkles × Significant flange wrinkles Example 1 MFI = 0.6 g/10 min, 100 weight propylene-ethylene random copolymer with ethylene content of 2.0% by weight 1 part, 2 parts by weight of maleic anhydride, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane
0.12 parts by weight, 0.1 parts by weight of butylated hydroxytoluene, and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed in a Henschel mixer for 5 minutes, and L/D=40 with L/D=24.
Melt kneading pelletization was performed at 220℃ using a mmφ extruder, and then heat treatment was performed at 145℃ for 4 hours using a constant temperature dryer to make modified polypropylene (hereinafter referred to as modified polypropylene).
(also abbreviated as PP) was obtained. This modified polypropylene contained 0.5% by weight of maleic anhydride grafted therein. Unmodified polypropylene (PP) and calcium carbonate (average particle size 1.2μ) in the proportions shown in Table 1 to 100 parts by weight of the above modified polypropylene.
were mixed and melt-kneaded at 200°C using a vented CCM extruder. The properties of the unmodified PP shown in Table 1 are as follows. (1) Block PP: MFI = 1.5 g/10 min, ethylene content 2.7 wt% (2) Homo PP: MFI = 1.5 g/10 min (3) Random PP: MFI = 1.7 g/10 min, ethylene content 2.5 wt% , calcium carbonate by extruder with T-die
Block PP containing 40wt% (block PP in (2) above)
An unmodified polypropylene film (Z) with a thickness of 0.2 mm was formed using the following method. The modified polypropylene layer (X) obtained above was extrusion laminated on both sides of this unmodified polypropylene film (Z) to a predetermined thickness to obtain an X/Z/X laminate. This X/Z/
0.2 mm steel plates were laminated on both sides of the X laminate using a predetermined method, and the adhesive strength and wrinkle formation during drawing were examined, and the results are shown in Table 1.
【表】
なおNo.１，２，６，７，10，11，14は比較例で
ある。
実施例 ２
実施例１のNo.３，４，５，６において、Ｘ／
Ｚ／Ｘの積層物をマルチマニホールドを有するＴ
−ダイ押出機を使つて、３層共押出成型法により
得たこと及び該変性PPに更に夫々第２表に示す
エチレン系共重合体を添加して用いた以外は同様
にして、Ｙ／Ｘ／Ｚ／Ｘ／Ｙの積層物を得た。結
果を第２表に示す。[Table] Nos. 1, 2, 6, 7, 10, 11, and 14 are comparative examples. Example 2 In Nos. 3, 4, 5, and 6 of Example 1, X/
Z/X laminate with multi-manifold T
-Y/X A laminate of /Z/X/Y was obtained. The results are shown in Table 2.
【表】
なお、No.１，４，５，，８，９，12は比較例で
ある。[Table] Note that Nos. 1, 4, 5, 8, 9, and 12 are comparative examples.