JP4161725B2 - Method for evaluating crystal defects of SOI wafer and etching solution - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエーハの結晶欠陥を評価する方法に関し、より詳しくはＳＯＩウエーハをエッチングして結晶欠陥を評価する評価方法、及びエッチングの際に用いられるエッチング液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気的に絶縁性のあるシリコン酸化膜の上にＳＯＩ層が形成されたＳＯＩ構造を有するＳＯＩウエーハが、デバイスの高速性、低消費電力性、高耐圧性、耐環境性等に優れていることから、電子デバイス用の高性能ＬＳＩウエーハとして特に注目されている。これは、ＳＯＩウエーハでは支持基板とシリコン活性層の間に絶縁体である埋め込み酸化膜が存在するため、シリコン活性層に形成される電子デバイスは耐電圧が高く、α線のソフトエラー率も低くなるという大きな利点を有するためである。
【０００３】
また、近年の半導体デバイスの高集積化に伴い、高純度かつ低欠陥の半導体ウエーハの製造が求められている。そのためには、半導体ウエーハ中に存在する結晶欠陥等の評価を正確に行うことが重要であり、これら半導体ウエーハの欠陥を低減するために、その欠陥の実体を正確に把握し、それに対する適切な処置を施す必要がある。
【０００４】
シリコン単結晶ウエーハの結晶欠陥を検出する方法としては、シリコン単結晶ウエーハの表面を重クロム酸カリウムを含有するＳｅｃｃｏ液等で選択エッチングして、エッチング後のウエーハ表面を光学顕微鏡等で観察する方法等がよく用いられる（特許文献１）。またその他に、クロム酸を用いたエッチング液として、ジルトル液やライト液などが知られている。しかしながら、これらのエッチング液は、有害な物質であるクロムを含有するため、その廃液処理が問題となる。そこで、クロムを含有しない、いわゆる、クロムレスエッチング液が開発されている（特許文献２及び特許文献３）。
【０００５】
また、通常のシリコン単結晶ウエーハの結晶欠陥を上記のように選択エッチングを行なって検出する際に、エッチング液として上記Ｓｅｃｃｏ液を用いたり、またクロムレスエッチング液を用いてエッチングを行なった場合、シリコン単結晶のエッチレートは１μｍ／ｍｉｎ以上と比較的高速である。
【０００６】
一方、ＳＯＩウエーハのＳＯＩ層中の結晶欠陥評価を行なう場合、上記のようなシリコン単結晶ウエーハ（バルクウエーハ）での欠陥評価とは異なり、ＳＯＩウエーハの表面（ＳＯＩ層）に選択エッチングを施した際にエッチングによりＳＯＩ層が完全に除去されてしまうと結晶欠陥の観察を行なうことが困難となるので、エッチング可能なエッチング代がＳＯＩ層の膜厚未満に限定されてしまう。そのため、ＳＯＩ層の厚さが１μｍ以下、特に近年需要が増加している２００ｎｍ以下や１００ｎｍ以下といった薄膜ＳＯＩウエーハの結晶欠陥評価を行う場合、Ｓｅｃｃｏ液等のような高速のエッチレートを有するエッチング液を適用することはできない。
【０００７】
そこで、一般に、薄膜ＳＯＩウエーハのＳＯＩ層の結晶欠陥を評価する場合には、上記のＳｅｃｃｏ液を水等で希釈したエッチング液を用いる希釈Ｓｅｃｃｏエッチング法が知られており（非特許文献１）、ＳＯＩウエーハの結晶欠陥評価の標準的な方法として用いられている。
【０００８】
しかし、この希釈Ｓｅｃｃｏエッチング法は、希釈しているといえども、上述のように有害な物質である重クロム酸カリウムを含有するＳｅｃｃｏ液を用いていることには変わりなく、ＳＯＩウエーハの結晶欠陥の評価を行なう際には、地球環境や人体に及ぼす影響や廃液処理について考慮しなければならないという問題があった。
【０００９】
一方、上記特許文献２及び特許文献３に示されているようなクロムレスエッチング液を、希釈Ｓｅｃｃｏエッチング法のように水で十分に希釈することによりエッチレートを小さくしてＳＯＩウエーハの結晶欠陥評価を行なうことも考えられるが、この場合、上記クロムレスエッチング液を単純に水で希釈するだけではエッチングの選択性が低下してしまい、結晶欠陥の検出能力が低下することが考えられ、薄膜ＳＯＩウエーハの結晶欠陥を正確に評価することができないという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特公平６−１０３７１４号公報
【特許文献２】
特開平７−２６３４２９号公報
【特許文献３】
特開平１１−２３８７７３号公報
【非特許文献１】
ＳＯＩの科学、ＵＣＳ半導体基盤技術研究会編集、リアライズ社発行、ｐ．３０７−３０８
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、有害なクロムを含有しないクロムレスのエッチング液を用いて、優れた欠陥検出能力でＳＯＩウエーハの結晶欠陥を評価することのできる結晶欠陥評価方法、及びその結晶欠陥評価方法に用いられるエッチング液を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、ＳＯＩウエーハをエッチング液中に浸漬してＳＯＩ層のエッチングを行ない、該ＳＯＩ層に形成されたエッチピットを観察することによりＳＯＩウエーハの結晶欠陥を評価する方法であって、前記エッチング液として、フッ酸、硝酸、酢酸及び水の混合液中にヨウ素又はヨウ化物を含有し、前記硝酸のエッチング液中の容量比が最大のものであり、かつ前記ＳＯＩ層のエッチレートが１００ｎｍ／ｍｉｎ以下となるように調整したものを用いることを特徴とするＳＯＩウエーハの結晶欠陥評価方法が提供される。
【００１３】
ＳＯＩウエーハのＳＯＩ層のエッチングを行なう際に上記のようなエッチング液を用いてＳＯＩウエーハの結晶欠陥の評価を行なうことによって、エッチング液のエッチレートが小さいためエッチングの際にＳＯＩ層の膜厚調整を容易に行うことができ、またエッチングの選択性も高いため、優れた欠陥検出能力でＳＯＩウエーハの結晶欠陥を評価することができる。また、エッチング液にクロムが含有されてないため、地球環境や人体に及ぼす影響、廃液処理等に対して考慮する必要がなく、容易かつ簡便にＳＯＩウエーハの結晶欠陥評価を行なうことができる。
【００１４】
このとき、前記エッチング液中のフッ酸、硝酸、酢酸及び水の容量比を、１：（１３〜１７）：（４〜８）：（４〜８）とすることが好ましい。
このような割合でエッチング液中のフッ酸、硝酸、酢酸及び水の容量比が調整されていることによって、適切なエッチングレート及び優れた選択性を有するエッチング液でＳＯＩ層のエッチングを行なうことができるため、効率的にかつ高精度に結晶欠陥を評価することができる。
【００１５】
また、前記エッチング液中に含有するヨウ素又はヨウ化物の含有量を、該エッチング液の総液量１リットルに対し０．０１ｇ以上、０．１ｇ以下とすることが好ましい。
このような含有量でエッチング液中にヨウ素又はヨウ化物を含有することによって、エッチング中にウエーハ表面にしみ（ステイン膜）が発生するのを確実に防止することができる。また、本発明者等は、エッチング液中にヨウ素又はヨウ化物が含有されている場合、エッチング液のエッチレートがヨウ素又はヨウ化物の含有量に応じて非常に大きく変化することを新たに発見したが、エッチング液中にヨウ素又はヨウ化物が上記のような含有量で含有されていれば、エッチング液のエッチレートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以下、さらには５０ｎｍ／ｍｉｎ以下に容易に抑制することができる。
【００１６】
さらに、前記ＳＯＩ層のエッチングを、エッチング後のＳＯＩ層の残し厚さが１０ｎｍ以上となるように行なうことが好ましい。
このように、エッチング後のＳＯＩ層の残し厚さが１０ｎｍ以上となるようにエッチングを行なうことによって、その後ＳＯＩ層の結晶欠陥を光学顕微鏡等で観察する際に、結晶欠陥の観察を容易にかつ高精度に行なうことができる。
【００１７】
また、前記評価を行なうＳＯＩウエーハとして、ＳＯＩ層の厚さが２００ｎｍ以下のものを用いることができる。
このように、本発明のＳＯＩウエーハの結晶欠陥評価方法では、評価するＳＯＩウエーハのＳＯＩ層の厚さが２００ｎｍ以下の超薄膜であっても、クロムを含有するエッチング液を用いずに結晶欠陥の評価を高精度に行なうことが可能となる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、単結晶シリコンのエッチングに用いられるエッチング液であって、フッ酸、硝酸、酢酸及び水の混合液中にヨウ素又はヨウ化物を含有したものであり、前記硝酸のエッチング液中の容量比が最大であり、かつ単結晶シリコンのエッチレートが１００ｎｍ／ｍｉｎ以下であるものであることを特徴とするエッチング液が提供される。
【００１９】
このような特徴を有するエッチング液であれば、単結晶シリコンをエッチングする際のエッチレートが小さくかつエッチングの選択性が大きいため、例えばＳＯＩウエーハの結晶欠陥評価等に好適に用いることができる。さらに、この本発明のエッチング液は、クロムを含有してないので、地球環境や人体に対する悪影響がなく、また廃液処理の問題もない。したがって、エッチング液の使用が容易となる。
【００２０】
このとき、前記エッチング液中のフッ酸、硝酸、酢酸及び水の容量比が、１：（１３〜１７）：（４〜８）：（４〜８）であることが好ましい。
エッチング液中のフッ酸、硝酸、酢酸及び水の容量比がこのような割合で調整されていることによって、適切なエッチングレート及び優れた選択性を有するエッチング液とすることができる。
【００２１】
また、前記エッチング液中に含有されるヨウ素又はヨウ化物の含有量が、該エッチング液の総液量１リットルに対し０．０１ｇ以上、０．１ｇ以下であることが好ましい。
このような含有量でヨウ素又はヨウ化物を含有するエッチング液であれば、例えばＳＯＩウエーハにエッチングを行なった際に、ウエーハ表面にしみ（ステイン膜）が発生するのを確実に防止できるし、またそのエッチレートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以下、さらには５０ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制することが容易である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者等は、薄膜ＳＯＩウエーハのＳＯＩ層中の結晶欠陥を評価するためのエッチング液として、地球環境や人体に対して有害なクロムを含有しない混酸系のエッチング液を用いることを検討した。その際、ＳＯＩウエーハをエッチングする時に薄膜のＳＯＩ層の膜厚調整を容易に行うことができ、かつ欠陥検出能力を低下させないようにするためには、酸化剤であり欠陥部分での酸化速度を速める効果を有する硝酸の比率を高めた上で、エッチレートを低下させることが必要であることを発想し、以下の実験結果を基に本発明を完成させた。
【００２３】
（実験１）
先ず、エッチングの選択性を高めるために硝酸の容量比を高めたエッチング液を作製し、そのエッチレートを調べた。
特許文献２に記載されている選択エッチング液では、フッ酸（濃度５０重量％）と硝酸（濃度６１重量％）の体積比は最大でも１：１２であるため、本実験においては、先ずエッチングの選択性を高めるためにフッ酸：硝酸の容量比を１：１５とし、さらに酢酸（濃度９９．７％）と水の両方をフッ酸に対し３倍まで希釈したエッチング液、すなわち、フッ酸：硝酸：酢酸：水＝１：１５：３：３（以下、これら４液の比を表す場合には、常にこの順序とする。）の比率となるエッチング液を作製し、そのエッチング液８リットル中にステイン防止剤として、ＫＩ水溶液（１６．６ｇのＫＩを１リットルの水に溶解させた水溶液）を２０ｍｌ添加して、使用するエッチング液とした（実験例１）。続いて、そのエッチング液を用いてシリコン単結晶ウエーハにエッチングを行ない、そのエッチレートを測定した。
【００２４】
このとき、エッチングに用いたウエーハは、ｐ型、結晶方位＜１００＞、抵抗率１５〜２１Ωｃｍ、酸素濃度１５〜２５ｐｐｍａのＣＺシリコン単結晶ウエーハである。尚、酸素濃度はＪＥＩＤＡ（日本電子工業振興協会、現在のＪＥＩＴＡ）の換算係数を用いて算出した値を用いている。
【００２５】
上記実験例１のエッチング液のエッチレートを測定した結果、実験例１ではエッチング液中の各物質の容量比が１：１５：３：３と上記特許文献２の選択エッチング液に比べて水の比率を３倍に高めて希釈しているにも関わらず、約１.５４μｍ／ｍｉｎという極めて高いエッチレートであることがわかった。
【００２６】
また比較のために、従来のＳＯＩウエーハの結晶欠陥評価に用いられている希釈Ｓｅｃｃｏ液の一例として、フッ酸（濃度５０重量％）、硝酸（濃度６１重量％）、クロム含有溶液（溶液１．６リットル中にＫ２Ｃｒ２Ｏ７を１０ｇとＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを４０ｇ含有する溶液）をそれぞれ１：１．６：３．２の体積比で混合したエッチング液（希釈Ｓｅｃｃｏ液）を作製して、そのエッチレートを測定した。その結果、希釈Ｓｅｃｃｏ液のエッチレートは、約０．０６５μｍ／ｍｉｎ（６５ｎｍ／ｍｉｎ）であることがわかった。
【００２７】
そこで、上記実験例１のエッチング液のエッチレートを低下させるために、実験例１のエッチング液よりも酢酸と水の容量比を２倍に高めたエッチング液、すなわち各物質の容量比が１：１５：６：６となるエッチング液を作製した（実験例２）。得られたエッチング液のエッチレートを測定したところ、そのエッチレートは約０．０２３μｍ／ｍｉｎ（２３ｎｍ／ｍｉｎ）であり、上記希釈Ｓｅｃｃｏ液の半分以下の速度に低減できることがわかった。
【００２８】
さらに、硝酸またはフッ酸の容量比がエッチレートに及ぼす影響を調べるために、硝酸の容量比を高めたエッチング液（容量比が１：３０：３：３、実験例３）、及びフッ酸の容量比を高めたエッチング液（容量比が２：１５：３：３、実験例４）を作製し、得られた各エッチング液のエッチレートを測定した。その結果、実験例３及び実験例４のエッチレートはそれぞれ約１．２６μｍ／ｍｉｎ、約８．１４μｍ／ｍｉｎと高速であり、薄膜ＳＯＩウエーハのエッチングには適さないことがわかった。尚、実施例２〜４についても実施例１と同様にＫＩ水溶液を２０ｍｌ添加している。
以上の結果を表１にまとめて示す。尚、いずれのエッチング液の場合もエッチング前の液温は２４±１℃である。
【００２９】
【表１】
また、上記実験例１〜４のクロムレスエッチング液によってエッチングされたシリコン単結晶ウエーハの表面を観察したところ、ステイン膜の発生はなく、エッチング後のウエーハ表面に結晶欠陥が観察されたが、実験例２を除いてはエッチレートが速く、エッチング後の表面に面アレが発生し、結晶欠陥を安定して検出することが困難であった。
【００３１】
そこで、次にエッチレートを十分に低減することができた上記実験例２のエッチング液（容量比が１：１５：６：６）について、ステイン膜の発生防止効果のＫＩ濃度依存性を確認するために次の実験を行なった。
【００３２】
（実験２）
先ず、１６．６ｇのＫＩ（０．１モル）を１リットルの水に溶解してＫＩ水溶液を作製し、容量比が１：１５：６：６のクロムレスのエッチング液８リットル中にそのＫＩ水溶液をそれぞれ５、１５、２０ｍｌずつ添加したエッチング液を用意した。それぞれのエッチング液に添加されたＫＩの重量は、約０．０８３、０．２４９、０．３３２ｇであるため、３種類の各エッチング液の１リットル中に含まれるＫＩの重量を計算すると、それぞれ約０．０１０、０．０３１、０．０４２ｇとなる。
【００３３】
そして、作製した３種類のエッチング液を用いて実験１と同様のシリコン単結晶ウエーハにエッチングを行い、これら３種類のエッチング液のエッチレートの測定とエッチング後のウエーハ表面状態の観察を行った。図２は、エッチング液１リットル中に含有されるＫＩの重量とエッチレートとの関係をプロットしたものである。図２に示したように、わずかなＫＩ重量の増加であってもエッチレートが非常に大きくなることが明らかとなった。
【００３４】
ＫＩの添加は、元来、ステイン膜の発生防止効果を期待したものであり、その効果はいずれの濃度でも十分に発揮され、欠陥密度の観察が安定して可能であることが確認されたが、このようにわずかなＫＩの添加によりエッチレートが非常に大きく変化することは予想しておらず新規な発見であった。このことは、フッ酸、硝酸、酢酸、水、ヨウ化物からなるエッチング液を用いて薄膜ＳＯＩウエーハに選択エッチングを行なう場合、ヨウ化物の濃度（含有量）も考慮してエッチング液を作製し、所定のエッチレート（１００ｎｍ／ｍｉｎ以下）になるように調整しなければならないことを意味する。
【００３５】
さらに、容量比が１：１５：５：５のエッチング液を用いて上記と同様にＫＩ水溶液を５、１５、２０ｍｌずつ添加して実験を行い、エッチレートを測定した結果を図２にプロットした。また、１：１５：４：４のエッチング液については、ＫＩ水溶液を１５ｍｌ添加したもののみを用いて実験を行い、そのエッチレートを測定した結果も図２に併せてプロットした。
【００３６】
図２に示したように、容量比が１：１５：５：５のエッチング液についても、やはりエッチレートのＫＩ濃度依存性があることがわかった。尚、１：１５：５：５および１：１５：４：４のいずれもステイン膜の発生はなく、欠陥密度の観察を安定して行なうことができることが確認された。
【００３７】
以上の結果から、エッチング液中の容量比が１：１５：（４〜６）：（４〜６）で、エッチング液１リットル中に含有されるＫＩが０．０１〜０．０４ｇの範囲であれば、エッチレートを確実に３０ｎｍ／ｍｉｎ以下にすることができるし、またステイン膜の発生もなく結晶欠陥の評価を安定して行なうことが可能である。したがって、このようなエッチング液は、薄膜ＳＯＩウエーハの結晶欠陥を評価するエッチング液として非常に好適であることがわかった。
【００３８】
また、１：１５：８：８にＫＩ水溶液２０ｍｌを添加したエッチング液について別途エッチレートを測定したところ、約３ｎｍ／ｍｉｎであることがわかった。したがって、１：１５：８：８まで希釈するとエッチレートがかなり低下するものの、例えば１００ｎｍ以下のＳＯＩ層を評価する場合には実用に耐え得るが、これよりさらに希釈してエッチレートを低下させると、エッチングに長時間を要するため効率的でないことがわかった。
【００３９】
さらに、図２にプロットされた値から近似線を求めたところ、上記範囲内の容量比を有するエッチング液であれば、含有させるＫＩの重量を０．１ｇに高めてもエッチレートは１００ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できることが予測される。また、実際に容量比が１：１５：６：６のエッチング液に０．１ｇのＫＩを添加してシリコン単結晶ウエーハのエッチングを行なったところ、そのエッチレートは多少のバラツキはあったが、いずれも１００ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。したがって、エッチング液に含有されるＫＩが０．０１〜０．１ｇの範囲であれば、ステイン膜の発生を確実に防止し、またエッチレートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以下、さらには５０ｎｍ／ｍｉｎ以下にすることができるため、薄膜ＳＯＩウエーハの結晶欠陥を評価するエッチング液として好適に用いることができる。
【００４０】
一方、硝酸の容量比を変化させ、容量比が１：１８：６：６の混合液に対して上記で使用したＫＩ水溶液を５ｍｌ添加したエッチング液（ＫＩ含有量が０．０１０ｇ）を用いてシリコン単結晶ウエーハにエッチングを行ったころ、エッチング後のウエーハ表面に面アレが発生してしまい、結晶欠陥を評価しにくいことがわかった。また、エッチング液中の硝酸の容量比を１３未満に小さくすると、結晶欠陥の選択性が低下し、十分な感度（欠陥検出能力）での結晶欠陥の評価が困難になることがわかった。従って、硝酸の容量比としては１３〜１７が好適であると判断される。
【００４１】
以下、本発明のＳＯＩウエーハの結晶欠陥評価方法について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において薄膜ＳＯＩウエーハを評価するにあたり、先ず評価対象となるＳＯＩウエーハは特に限定されるものではなく、公知のＳＯＩウエーハ作製方法で作製された何れのＳＯＩウエーハにも結晶欠陥評価を行なうことができる。ＳＯＩウエーハの作製方法として、例えば膜厚が１μｍ以下の薄膜ＳＯＩを作製する場合には、ウエーハ表面から水素イオンを注入したシリコンウエーハを他のウエーハとシリコン酸化膜を介して貼り合せた後、イオン注入層で剥離する方法（イオン注入剥離法、スマートカット法（登録商標）とも呼ばれる。）や、シリコンウエーハ表面から酸素イオンを注入してイオン注入層を形成した後高温熱処理することによりシリコン酸化膜を形成する方法（ＳＩＭＯＸ法）などがある。
【００４２】
これらの作製方法によれば、ＳＯＩ層の膜厚が１μｍ以下、または５００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下といった超薄膜ＳＯＩ層を比較的容易に作製することができ、ＳＯＩ層の膜厚の均一性が優れたＳＯＩウエーハを得ることができる。
【００４３】
このようなＳＯＩウエーハのＳＯＩ層中の結晶欠陥を検出するために用いられるエッチング液として、本発明の結晶欠陥評価方法では、フッ酸、硝酸、酢酸及び水の混合液中に、ヨウ素又はヨウ化物を含有したエッチング液を用いる。
【００４４】
このようなエッチング液を作製する場合、市販されている半導体グレードの薬液を用いることができ、例えば、フッ酸（５０重量％）はダイキン工業株式会社の半導体用を、硝酸（６１重量％）は関東化学株式会社のＥＬ級を、酢酸（９９．７重量％）は関東化学株式会社の特級を用いることができる。また、水については、エッチング処理時にゴミや汚れなどのウエーハへの付着を考慮すると半導体工業で使われている超純水を用いることが好ましい。また、ヨウ素又はヨウ化物としては、例えば、固体のヨウ素分子（Ｉ２）やヨウ化カリウム（ＫＩ）の水溶液を作製して添加することが好ましい。
【００４５】
この際、これらの混合比率は、硝酸の容量比が最大となるようにし、かつ、ＳＯＩ層のエッチングレートが１００ｎｍ／ｍｉｎ以下となるように調整する。エッチングレートが１００ｎｍ／ｍｉｎを超える速度になると、エッチングによるＳＯＩ層の残し厚さの調整が困難になるため、評価するＳＯＩウエーハ毎のバラツキが大きくなったり、エッチング後のウエーハ表面の面アレが発生しやすくなり、結晶欠陥の観察が困難になる場合がある。
【００４６】
作製するエッチング液の具体的な比率としては、フッ酸、硝酸、酢酸及び水の容量比を１：（１３〜１７）：（４〜８）：（４〜８）とすることが好ましい。硝酸の容量比が１３未満になると結晶欠陥の選択性が低下し、十分な感度での結晶欠陥の評価が困難になる恐れがある。また、硝酸の容量比が１７を超えるとエッチング表面の面アレが発生しやすくなり、結晶欠陥の観察が困難になることがある。
【００４７】
一方、酢酸及び水の容量比が４未満になると、エッチレートが急激に速くなるため、エッチング代の制御が困難であり、薄膜ＳＯＩウエーハの評価には適さなくなる恐れがある。また、酢酸及び水の容量比が８を超える場合、逆にエッチレートが遅くなり過ぎるため、迅速な評価を行いにくくなることがある。
【００４８】
さらに、本発明のようにエッチレートの低いエッチング液の場合、前述のように添加するヨウ素またはヨウ化物の量によりエッチレートが大きく影響を受けることが明らかとなったので、エッチング液に添加するヨウ素またはヨウ化物の量を、エッチングレートが１００ｎｍ／ｍｉｎを超えないようにするために調整する必要がある。具体的には、エッチング液中に含有するヨウ素またはヨウ化物の含有量を、エッチング液の総液量１リットルに対し０．０１ｇ以上、０．１ｇ以下とすることが好ましい。このような範囲でヨウ素またはヨウ化物を含有させれば、エッチングの際にステイン膜の発生を確実に防止できるだけでなく、エッチレートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以下、さらには５０ｎｍ／ｍｉｎ以下に容易に抑制することができる。
【００４９】
以上のようにしてエッチレートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以下となるように調整したエッチング液であれば、評価するＳＯＩウエーハのＳＯＩ層の厚さが例えば２００ｎｍ以下の超薄膜であっても、エッチングによりＳＯＩ層の残し厚さを容易に調整でき、結晶欠陥の評価を高精度に行なうことが可能となる。
【００５０】
尚、ＳＯＩ層の結晶欠陥の観察は、エッチング後のウエーハ表面を光学顕微鏡、あるいは電子顕微鏡等で観察すれば良いが、エッチングによりＳＯＩ層が完全に除去されてしまうと結晶欠陥の観察を行なうことが困難である。さらに、エッチングによりＳＯＩ層の残し厚さを１０ｎｍ未満に精度良く制御するのは難しく、場合によっては、ウエーハ面内で部分的に下地の酸化膜表面が露出してしまう恐れがある。したがって、エッチング後のＳＯＩ層の残し厚さとしては１０ｎｍ以上とすることが好ましく、２０ｎｍ以上とすることがより好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例、比較例）
イオン注入剥離法によりＳＯＩ層の厚さが約１１０ｎｍとなる薄膜ＳＯＩウエーハ（ＳＯＩ層表面はミラー面）を作製し、得られたＳＯＩウエーハを本発明のクロムレスのエッチング液（実施例）または前記実験１で用いた希釈Ｓｅｃｃｏ液（比較例）に浸漬してエッチングを行なった。尚、実施例のクロムレスのエッチング液としては、実験２に記載した各物質の容量比が１：１５：６：６でＫＩ水溶液の添加量が２０ｍｌ（エッチング液１リットル中に含有されるＫＩの重量は０．０４２ｇ）であるエッチング液を使用した。
【００５２】
また、ＳＯＩウエーハにエッチングを行なう際にエッチング処理時間を変化させることにより、エッチング後のＳＯＩ層の残し厚さが異なる試料を実施例および比較例のそれぞれで作製した。
【００５３】
そして、エッチング後のＳＯＩ層表面を光学顕微鏡（倍率５００倍）により観察して結晶欠陥密度を測定し、ＳＯＩ層の残し厚さと欠陥密度との関係を求め図１にプロットした。尚、図１における実施例の欠陥密度（黒丸）は実測密度をそのままプロットしたものであるが、一方比較例の欠陥密度（黒三角）については、実測値が実施例に比べて非常に小さかったので、実施例と比較例との対比を容易に行なうために、便宜上、実測密度を１０倍した値をプロットしたものである。
【００５４】
通常、ＳＯＩ層の結晶欠陥は、エッチング除去された部分に存在した結晶欠陥がエッチング後の表面に積分転写されるので、ＳＯＩ層の残し厚が小さくなればなるほど（すなわち、エッチング代が大きくなればなるほど）欠陥密度は大きくなるので、図１の測定結果は理にかなっているとともに、本発明のクロムレスのエッチング液は、従来用いられている希釈Ｓｅｃｃｏ液とよい相関が得られており、希釈Ｓｅｃｃｏ液の代替として用いることができることがわかる。
【００５５】
さらに、本発明のエッチング液を用いて測定された欠陥密度は、従来の希釈Ｓｅｃｃｏ液に比べて約１０倍程度の欠陥を検出していることから、本発明のエッチング液の選択性が極めて優れていること、また本発明の結晶欠陥評価方法によって、従来では検出できなかった小さい結晶欠陥も検出することが可能となり、非常に高感度で欠陥検出して高精度の結晶欠陥評価を行うことができることがわかる。
【００５６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来のクロムを含有するエッチング液以上の感度を有し、かつシリコン（ＳＯＩ層）のエッチレートが小さいクロムレスのエッチング液が提供される。そして、この本発明のエッチング液を用いることによって、薄膜ＳＯＩウエーハであっても、地球環境や人体に及ぼす影響や廃液処理について考慮せずに、ＳＯＩ層中の結晶欠陥を優れた欠陥検出能力で検出して高精度に評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＯＩ層の残し厚さと欠陥密度との関係を示したグラフである。
【図２】エッチング液１リットル中に含有されるＫＩの重量とエッチレートとの関係をプロットしたグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for evaluating crystal defects in a semiconductor wafer, and more particularly to an evaluation method for evaluating crystal defects by etching an SOI wafer and an etching solution used in etching.
[0002]
[Prior art]
In recent years, SOI wafers having an SOI structure in which an SOI layer is formed on an electrically insulating silicon oxide film have excellent device high speed, low power consumption, high pressure resistance, environmental resistance, etc. Therefore, it attracts particular attention as a high-performance LSI wafer for electronic devices. This is because an SOI wafer has a buried oxide film, which is an insulator, between the support substrate and the silicon active layer, so that an electronic device formed in the silicon active layer has a high withstand voltage and a low alpha-ray soft error rate. This is because it has the great advantage of becoming.
[0003]
In addition, with the recent high integration of semiconductor devices, there is a demand for the production of semiconductor wafers with high purity and low defects. For this purpose, it is important to accurately evaluate crystal defects and the like present in the semiconductor wafer. In order to reduce the defects of these semiconductor wafers, the defect substance is accurately grasped and appropriate for the defect. It is necessary to take action.
[0004]
As a method for detecting crystal defects in a silicon single crystal wafer, a method of selectively etching the surface of a silicon single crystal wafer with a Secco solution containing potassium dichromate and observing the etched wafer surface with an optical microscope or the like Are often used (Patent Document 1). In addition, as an etching solution using chromic acid, a Zirtor solution or a light solution is known. However, since these etching liquids contain chromium which is a harmful substance, the waste liquid treatment becomes a problem. Therefore, so-called chromium-less etching solutions that do not contain chromium have been developed (Patent Documents 2 and 3).
[0005]
In addition, when the crystal defect of a normal silicon single crystal wafer is detected by performing selective etching as described above, when the Secco solution is used as an etchant, or when etching is performed using a chromeless etchant, The etch rate of the silicon single crystal is relatively high at 1 μm / min or more.
[0006]
On the other hand, when crystal defects in an SOI layer of an SOI wafer are evaluated, the surface of the SOI wafer (SOI layer) is selectively etched, unlike the defect evaluation in a silicon single crystal wafer (bulk wafer) as described above. At this time, if the SOI layer is completely removed by etching, it is difficult to observe crystal defects, so that the etching allowance for etching is limited to less than the film thickness of the SOI layer. Therefore, when evaluating the crystal defects of a thin film SOI wafer having a SOI layer thickness of 1 μm or less, particularly 200 nm or less or 100 nm or less, which has recently been increasing in demand, an etchant having a high etch rate such as a Secco solution Cannot be applied.
[0007]
Therefore, in general, when evaluating crystal defects in the SOI layer of a thin film SOI wafer, a diluted Secco etching method using an etching solution obtained by diluting the Secco solution with water or the like is known (Non-patent Document 1). It is used as a standard method for evaluating crystal defects of SOI wafers.
[0008]
However, even though this diluted Secco etching method is diluted, it still uses a Secco solution containing potassium dichromate, which is a harmful substance as described above, and the crystal defects of the SOI wafer When performing the evaluation, there was a problem that the influence on the global environment and the human body and waste liquid treatment had to be considered.
[0009]
On the other hand, an etching rate is reduced by sufficiently diluting a chromeless etching solution as shown in Patent Document 2 and Patent Document 3 with water as in the case of the diluted Secco etching method, thereby evaluating crystal defects of the SOI wafer. However, in this case, simply diluting the chromeless etchant with water may reduce the etching selectivity, thereby reducing the crystal defect detection capability, and the thin film SOI. There is a problem that crystal defects of the wafer cannot be accurately evaluated.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-103714
[Patent Document 2]
JP-A-7-263429
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-238773
[Non-Patent Document 1]
SOI science, edited by UCS Semiconductor Technology Research Group, published by Realize, p. 307-308
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to remove SOI wafer crystal defects with an excellent defect detection capability using a chromium-less etching solution that does not contain harmful chromium. An object of the present invention is to provide a crystal defect evaluation method that can be evaluated and an etching solution used in the crystal defect evaluation method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, SOI wafer crystal defects are obtained by immersing an SOI wafer in an etching solution to etch the SOI layer and observing etch pits formed in the SOI layer. The etching solution contains iodine or iodide in a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid and water, and the volume ratio of the nitric acid in the etching solution is the largest, And an SOI wafer crystal defect evaluation method characterized by using an SOI layer having an etch rate adjusted to 100 nm / min or less..
[0013]
When etching an SOI layer of an SOI wafer, the crystal defects of the SOI wafer are evaluated using the etching solution as described above, so that the etching rate of the etching solution is small, so that the thickness of the SOI layer is adjusted during etching. Since the etching selectivity is high, the crystal defects of the SOI wafer can be evaluated with an excellent defect detection capability. Further, since chromium is not contained in the etching solution, there is no need to consider the influence on the global environment and the human body, waste liquid treatment, etc., and crystal defect evaluation of the SOI wafer can be performed easily and simply.
[0014]
At this time, the volume ratio of hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid and water in the etching solution is preferably 1: (13-17) :( 4-8) :( 4-8)..
By adjusting the volume ratio of hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid and water in the etching solution at such a ratio, the SOI layer can be etched with an etching solution having an appropriate etching rate and excellent selectivity. Therefore, it is possible to evaluate crystal defects efficiently and with high accuracy..
[0015]
Moreover, it is preferable that the content of iodine or iodide contained in the etching solution is 0.01 g or more and 0.1 g or less with respect to 1 liter of the total amount of the etching solution..
By containing iodine or iodide in the etching solution with such a content, it is possible to reliably prevent a stain (stain film) from being generated on the wafer surface during etching. In addition, the present inventors have newly discovered that when iodine or iodide is contained in the etching solution, the etching rate of the etching solution varies greatly depending on the content of iodine or iodide. However, if iodine or iodide is contained in the etching solution in the above-described content, the etching rate of the etching solution can be easily suppressed to 100 nm / min or less, and further to 50 nm / min or less.
[0016]
Further, the etching of the SOI layer is preferably performed so that the remaining thickness of the SOI layer after etching is 10 nm or more..
In this way, by performing etching so that the remaining thickness of the SOI layer after etching is 10 nm or more, when observing crystal defects in the SOI layer with an optical microscope or the like thereafter, the crystal defects can be easily observed. It can be performed with high accuracy.
[0017]
Further, as the SOI wafer for performing the evaluation, an SOI wafer having a thickness of 200 nm or less can be used..
As described above, in the method for evaluating crystal defects of an SOI wafer according to the present invention, even if the SOI layer thickness of the SOI wafer to be evaluated is an ultra-thin film having a thickness of 200 nm or less, crystal defects can be detected without using an etching solution containing chromium. Evaluation can be performed with high accuracy.
[0018]
Furthermore, according to the present invention, there is provided an etching solution used for etching single crystal silicon, which contains iodine or iodide in a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid and water. Provided is an etching solution characterized in that the volume ratio in the solution is maximum and the etching rate of single crystal silicon is 100 nm / min or less..
[0019]
An etching solution having such characteristics can be suitably used for, for example, evaluation of crystal defects in SOI wafers because the etching rate when etching single crystal silicon is low and the etching selectivity is high. Further, since the etching solution of the present invention does not contain chromium, there is no adverse effect on the global environment and the human body, and there is no problem of waste liquid treatment. Therefore, it becomes easy to use the etching solution.
[0020]
At this time, the volume ratio of hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid and water in the etching solution is preferably 1: (13-17) :( 4-8) :( 4-8)..
By adjusting the volume ratio of hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid and water in the etching solution at such a ratio, an etching solution having an appropriate etching rate and excellent selectivity can be obtained.
[0021]
The content of iodine or iodide contained in the etching solution is preferably 0.01 g or more and 0.1 g or less with respect to 1 liter of the total amount of the etching solution..
If the etching solution contains iodine or iodide with such a content, for example, when etching is performed on an SOI wafer, it is possible to reliably prevent the occurrence of a stain (stain film) on the wafer surface. It is easy to suppress the etch rate to 100 nm / min or less, and further to 50 nm / min or less.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although an embodiment is described about the present invention, the present invention is not limited to these.
The present inventors examined the use of a mixed acid etching solution that does not contain chromium harmful to the global environment and the human body as an etching solution for evaluating crystal defects in the SOI layer of a thin-film SOI wafer. At that time, in order to easily adjust the film thickness of the thin SOI layer when etching the SOI wafer and not to reduce the defect detection capability, the oxidation rate is increased at the defect portion. The inventors have thought that it is necessary to reduce the etch rate after increasing the ratio of nitric acid having an accelerating effect, and completed the present invention based on the following experimental results.
[0023]
(Experiment 1)
First, in order to increase the selectivity of etching, an etching solution with a higher volumetric ratio of nitric acid was prepared, and the etching rate was examined.
In the selective etching solution described in Patent Document 2, the volume ratio of hydrofluoric acid (concentration 50% by weight) and nitric acid (concentration 61% by weight) is 1:12 at the maximum. In order to enhance the selectivity, the volume ratio of hydrofluoric acid: nitric acid was 1:15, and furthermore, an etching solution in which both acetic acid (concentration 99.7%) and water were diluted to 3 times with respect to hydrofluoric acid, ie, hydrofluoric acid: An etching solution having a ratio of nitric acid: acetic acid: water = 1: 15: 3: 3 (hereinafter, in the case where the ratio of these four solutions is expressed, is always in this order) is prepared in 8 liters of the etching solution. As an anti-stain agent, 20 ml of an aqueous KI solution (an aqueous solution in which 16.6 g of KI was dissolved in 1 liter of water) was added to obtain an etching solution to be used (Experimental Example 1). Subsequently, the silicon single crystal wafer was etched using the etching solution, and the etch rate was measured.
[0024]
At this time, the wafer used for etching is a CZ silicon single crystal wafer of p-type, crystal orientation <100>,
[0025]
As a result of measuring the etching rate of the etching solution of Experimental Example 1, the volume ratio of each substance in the etching solution in Experimental Example 1 is 1: 15: 3: 3, which is higher than that of the selective etching solution of Patent Document 2 described above. It was found that the etching rate was extremely high at about 1.54 μm / min even though the ratio was increased by 3 times.
[0026]
For comparison, as an example of a diluted Secco solution used for crystal defect evaluation of conventional SOI wafers, hydrofluoric acid (concentration 50 wt%), nitric acid (concentration 61 wt%), chromium-containing solution (
[0027]
Therefore, in order to lower the etch rate of the etching solution of Experimental Example 1, the etching solution in which the volume ratio of acetic acid and water is twice that of the etching solution of Experimental Example 1, that is, the volume ratio of each substance is 1: An etching solution having a ratio of 15: 6: 6 was prepared (Experimental Example 2). When the etching rate of the obtained etching solution was measured, the etching rate was about 0.023 μm / min (23 nm / min), and it was found that the etching rate could be reduced to half or less of the diluted Secco solution.
[0028]
Further, in order to investigate the influence of the volume ratio of nitric acid or hydrofluoric acid on the etch rate, an etching solution with a higher volume ratio of nitric acid (capacity ratio is 1: 30: 3: 3, Experimental Example 3), and hydrofluoric acid An etching solution (capacity ratio was 2: 15: 3: 3, Experimental Example 4) with an increased capacity ratio was prepared, and the etch rate of each of the obtained etching solutions was measured. As a result, the etch rates of Experimental Example 3 and Experimental Example 4 were as high as about 1.26 μm / min and about 8.14 μm / min, respectively, and it was found that they were not suitable for etching of thin film SOI wafers. In Examples 2 to 4, 20 ml of KI aqueous solution was added as in Example 1.
The above results are summarized in Table 1. In any etching solution, the solution temperature before etching is 24 ± 1 ° C.
[0029]
[Table 1]
In addition, when the surface of the silicon single crystal wafer etched with the chromeless etching solution in Experimental Examples 1 to 4 was observed, no stain film was generated, and crystal defects were observed on the etched wafer surface. Except for Example 2, the etching rate was fast, surface alignment was generated on the surface after etching, and it was difficult to stably detect crystal defects.
[0031]
Accordingly, the dependency of the stain prevention effect on the KI concentration in the etching solution (capacity ratio of 1: 15: 6: 6) in Experimental Example 2 in which the etch rate can be sufficiently reduced next is confirmed. Therefore, the following experiment was conducted.
[0032]
(Experiment 2)
First, 16.6 g of KI (0.1 mol) was dissolved in 1 liter of water to prepare a KI aqueous solution, and the KI aqueous solution was added to 8 liters of a chromeless etching solution having a volume ratio of 1: 15: 6: 6. Etching solutions were prepared by adding 5, 15, and 20 ml respectively. Since the weight of KI added to each etching solution is about 0.083, 0.249, and 0.332 g, calculating the weight of KI contained in one liter of each of the three types of etching solutions, It becomes about 0.010, 0.031, 0.042g.
[0033]
Then, the same single-crystal silicon wafer as in
[0034]
The addition of KI was originally expected to have an effect of preventing the occurrence of a stain film, and the effect was sufficiently exhibited at any concentration, and it was confirmed that the defect density can be observed stably. Thus, it was a novel discovery that the etch rate was not expected to change significantly with the addition of a small amount of KI. This means that when selective etching is performed on a thin film SOI wafer using an etchant composed of hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid, water, and iodide, an etchant is prepared in consideration of the concentration (content) of iodide, It means that it must be adjusted to a predetermined etch rate (100 nm / min or less).
[0035]
Further, using an etching solution having a volume ratio of 1: 15: 5: 5, an experiment was performed by adding 5, 15, and 20 ml of KI aqueous solution in the same manner as described above, and the results of measuring the etch rate were plotted in FIG. . For the 1: 15: 4: 4 etching solution, an experiment was performed using only the 15 ml of KI aqueous solution added, and the etch rate measurement results were also plotted in FIG.
[0036]
As shown in FIG. 2, it was found that the etch rate having a capacity ratio of 1: 15: 5: 5 is also dependent on the KI concentration of the etch rate. In addition, it was confirmed that neither 1: 15: 5: 5 nor 1: 15: 4: 4 produced a stain film, and the defect density could be observed stably.
[0037]
From the above results, the volume ratio in the etching solution is 1:15: (4-6) :( 4-6), and the KI contained in 1 liter of the etching solution is in the range of 0.01-0.04 g. If it is present, the etch rate can be reliably reduced to 30 nm / min or less, and the evaluation of crystal defects can be performed stably without the occurrence of a stain film. Therefore, it has been found that such an etching solution is very suitable as an etching solution for evaluating crystal defects of a thin film SOI wafer.
[0038]
Further, when the etching rate was separately measured for the etching solution obtained by adding 20 ml of KI aqueous solution at 1: 15: 8: 8, it was found to be about 3 nm / min. Therefore, although the etch rate is considerably reduced when diluted to 1: 15: 8: 8, for example, when an SOI layer having a thickness of 100 nm or less is evaluated, it can be practically used. It was found that etching is not efficient because it takes a long time.
[0039]
Further, when an approximate line was obtained from the values plotted in FIG. 2, the etching rate was 100 nm / min even if the weight of KI contained was increased to 0.1 g if the etching solution had a volume ratio within the above range. It is predicted that the following can be suppressed. In addition, when 0.1 g of KI was added to an etching solution having a capacity ratio of 1: 15: 6: 6 to etch a silicon single crystal wafer, the etching rate varied somewhat. All were 100 nm / min or less. Therefore, if the KI contained in the etching solution is in the range of 0.01 to 0.1 g, the generation of the stain film is surely prevented, and the etch rate is set to 100 nm / min or less, and further to 50 nm / min or less. Therefore, it can be suitably used as an etching solution for evaluating crystal defects of a thin film SOI wafer.
[0040]
On the other hand, by changing the volume ratio of nitric acid and using an etching solution (KI content is 0.010 g) in which 5 ml of the KI aqueous solution used above was added to the mixed solution having a volume ratio of 1: 18: 6: 6. When etching was performed on a silicon single crystal wafer, it was found that surface defects occurred on the etched wafer surface, making it difficult to evaluate crystal defects. Further, it has been found that when the volume ratio of nitric acid in the etching solution is reduced to less than 13, the selectivity of crystal defects is lowered, making it difficult to evaluate crystal defects with sufficient sensitivity (defect detection capability). Therefore, it is judged that 13 to 17 is preferable as the volume ratio of nitric acid.
[0041]
Hereinafter, although the crystal defect evaluation method of the SOI wafer of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
In evaluating the thin film SOI wafer in the present invention, the SOI wafer to be evaluated is not particularly limited, and any SOI wafer manufactured by a known SOI wafer manufacturing method can be evaluated for crystal defects. it can. As a method for manufacturing an SOI wafer, for example, in the case of manufacturing a thin film SOI having a film thickness of 1 μm or less, a silicon wafer into which hydrogen ions are implanted from the wafer surface is bonded to another wafer via a silicon oxide film, A silicon oxide film formed by exfoliation at an implantation layer (also called ion implantation delamination method or smart cut method (registered trademark)), or by performing high temperature heat treatment after forming an ion implantation layer by implanting oxygen ions from the surface of a silicon wafer. There is a method of forming (SIMOX method).
[0042]
According to these manufacturing methods, an ultra-thin SOI layer having an SOI layer thickness of 1 μm or less, or 500 nm or less, and even 200 nm or less can be manufactured relatively easily, and the uniformity of the SOI layer thickness can be improved. An excellent SOI wafer can be obtained.
[0043]
As an etching solution used for detecting crystal defects in the SOI layer of such an SOI wafer, in the crystal defect evaluation method of the present invention, iodine or iodide is contained in a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid and water. An etching solution containing is used.
[0044]
When producing such an etching solution, a commercially available semiconductor grade chemical solution can be used. For example, hydrofluoric acid (50% by weight) is used for semiconductors manufactured by Daikin Industries, Ltd., and nitric acid (61% by weight) is used. The EL grade of Kanto Chemical Co., Ltd., and the special grade of Kanto Chemical Co., Ltd. can be used for acetic acid (99.7% by weight). As for water, it is preferable to use ultrapure water used in the semiconductor industry in consideration of adhesion of dust and dirt to the wafer during the etching process. Examples of iodine or iodide include solid iodine molecules (I2And an aqueous solution of potassium iodide (KI) is preferably prepared and added.
[0045]
At this time, the mixing ratio is adjusted so that the capacity ratio of nitric acid is maximized and the etching rate of the SOI layer is 100 nm / min or less. If the etching rate exceeds 100 nm / min, it will be difficult to adjust the remaining thickness of the SOI layer by etching, resulting in large variations for each SOI wafer to be evaluated and surface roughness on the wafer surface after etching. It may be difficult to observe crystal defects.
[0046]
As a specific ratio of the etching solution to be prepared, the volume ratio of hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid, and water is preferably 1: (13-17) :( 4-8) :( 4-8). When the volume ratio of nitric acid is less than 13, the selectivity of crystal defects is lowered, and it may be difficult to evaluate crystal defects with sufficient sensitivity. In addition, if the volume ratio of nitric acid exceeds 17, the surface of the etched surface is likely to be formed, and it may be difficult to observe crystal defects.
[0047]
On the other hand, when the volume ratio of acetic acid and water is less than 4, the etching rate is rapidly increased, so that it is difficult to control the etching cost, which may not be suitable for the evaluation of the thin film SOI wafer. On the other hand, when the volume ratio of acetic acid and water exceeds 8, the etch rate becomes too slow, and it may be difficult to make a quick evaluation.
[0048]
Further, in the case of an etching solution having a low etch rate as in the present invention, it has been clarified that the etch rate is greatly affected by the amount of iodine or iodide added as described above. Alternatively, the amount of iodide needs to be adjusted so that the etching rate does not exceed 100 nm / min. Specifically, it is preferable that the content of iodine or iodide contained in the etching solution is 0.01 g or more and 0.1 g or less with respect to 1 liter of the total amount of the etching solution. If iodine or iodide is contained in such a range, not only can the generation of a stain film be reliably prevented during etching, but the etch rate can be easily suppressed to 100 nm / min or less, and further to 50 nm / min or less. be able to.
[0049]
If the etching solution is adjusted to have an etch rate of 100 nm / min or less as described above, even if the SOI layer of the SOI wafer to be evaluated is an ultra-thin film having a thickness of 200 nm or less, the SOI layer is etched. Therefore, it is possible to easily adjust the remaining thickness, and to evaluate crystal defects with high accuracy.
[0050]
The crystal defects in the SOI layer may be observed by observing the etched wafer surface with an optical microscope or an electron microscope. However, if the SOI layer is completely removed by etching, the crystal defects should be observed. Is difficult. Furthermore, it is difficult to accurately control the remaining thickness of the SOI layer to less than 10 nm by etching, and in some cases, the underlying oxide film surface may be partially exposed in the wafer surface. Therefore, the remaining thickness of the SOI layer after etching is preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these.
(Examples and comparative examples)
A thin-film SOI wafer (the surface of the SOI layer is a mirror surface) having an SOI layer thickness of about 110 nm is produced by an ion implantation separation method, and the obtained SOI wafer is used as the chromium-less etching solution of the present invention (Example) or the above experiment. Etching was performed by immersion in the diluted Secco solution (Comparative Example) used in 1. In addition, as the chromiumless etching solution of the example, the volume ratio of each substance described in Experiment 2 was 1: 15: 6: 6, and the addition amount of KI aqueous solution was 20 ml (of KI contained in 1 liter of etching solution). An etchant having a weight of 0.042 g) was used.
[0052]
In addition, samples in which the remaining thickness of the SOI layer after etching was different were prepared in each of the examples and the comparative examples by changing the etching processing time when etching the SOI wafer.
[0053]
Then, the surface of the SOI layer after etching was observed with an optical microscope (500 times magnification) to measure the crystal defect density, and the relationship between the remaining thickness of the SOI layer and the defect density was determined and plotted in FIG. In addition, although the defect density (black circle) of the Example in FIG. 1 plots the measured density as it is, about the defect density (black triangle) of the comparative example, the measured value was very small compared with the Example. Therefore, in order to easily compare the example and the comparative example, values obtained by multiplying the actually measured density by 10 are plotted for convenience.
[0054]
Normally, the crystal defects in the SOI layer are integrated and transferred to the surface after etching because the crystal defects present in the etched portion are removed, so that the remaining thickness of the SOI layer becomes smaller (that is, the etching cost becomes larger). As the defect density increases, the measurement results of FIG. 1 make sense, and the chromeless etching solution of the present invention has a good correlation with the conventionally used diluted Secco solution. It can be seen that it can be used as an alternative to liquid.
[0055]
Furthermore, since the defect density measured using the etching solution of the present invention is about 10 times as high as that of the conventional diluted Secco solution, the selectivity of the etching solution of the present invention is extremely excellent. In addition, the crystal defect evaluation method of the present invention makes it possible to detect even small crystal defects that could not be detected in the past, and it is possible to detect defects with very high sensitivity and perform highly accurate crystal defect evaluation. I understand that I can do it.
[0056]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a chromium-less etching solution having a sensitivity higher than that of a conventional chromium-containing etching solution and a low silicon (SOI layer) etching rate. By using this etching solution of the present invention, even in a thin film SOI wafer, crystal defects in the SOI layer can be detected with excellent defect detection ability without considering the influence on the global environment and the human body and waste liquid treatment. It is possible to detect and evaluate with high accuracy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a remaining thickness of an SOI layer and a defect density.
FIG. 2 is a graph plotting the relationship between the weight of KI contained in 1 liter of an etchant and the etch rate.
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